JP4479016B2 - Thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動性、薄肉難燃性および耐熱特性（成形時の滞留安定性）、摺動性、ウエルド強度が改良された熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多くのポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂は、その優れた諸特性を生かし、射出成形材料として機械機構部品、電気電子部品、自動車部品などの幅広い分野に利用されつつある。また、これら熱可塑性樹脂は本質的に可燃性であるため、工業用材料として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求される場合が多い。一方、成形品への要求が技術の進歩と共に高くなり、より複雑形状のものが要求され、そのため流動性向上が望まれるようになってきた。
【０００３】
そこで分子鎖の平行な配列を特徴とする光学異方性の液晶性ポリマーが優れた流動性と機械的性質を有する点で注目され、熱可塑性樹脂の流動性および機械特性を向上させるために数々のアロイ化技術が検討されている。これらのアロイ化技術は例えば、特開平７−１７９７４３号公報、特開平８−１３４３４３号公報、特開平８−１８３９１０号公報、特開平１０−５３６５４号公報などに開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
確かに上記の方法で成形方法を種々工夫することにより強度・剛性等は向上するが、しかし、特開平７−１７９７４３号公報および特開平１０−５３６５４号公報は、燐化合物を添加することにより難燃性が低下したり、特開平８−１３４３４３号公報は確かに難燃であるもののハロゲン系難燃剤を使用しているために成形機の滞留による物性低下が懸念され、特開平８−１８３９１０号公報は、エポキシ化合物を使用し相溶性を向上させているもののそのため流動性が若干低下し、難燃性が不十分であることが判明した。
【０００５】
本発明は上記の問題を解決し、流動性、薄肉難燃性および耐熱特性（成形時の滞留安定性）、摺動性、ウエルド強度が改良された熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は（１）スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）９９．５〜６０重量％と液晶性樹脂（Ｂ）０．５〜４０重量％とからなる樹脂組成物（Ｃ）１００重量部、ここで、液晶性樹脂（Ｂ）は下記構造単位 (I) 、(II)、(III) 、(IV)からなり、および赤燐０．０１〜３０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、液晶性樹脂（Ｂ）の一部もしくは全部と赤燐を一旦溶融混練して実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の高い樹脂組成物を作製した後、熱可塑性樹脂（Ａ）もしくは液晶性樹脂（Ｂ）を配合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
【化１】

（ただし式中のＲ ₁ は
【化２】

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ ₂ は
【化３】

から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）（２）赤燐の導電率が０．１〜１０００μＳ／ｃｍであることを特徴とする上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、（３）樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に充填材を０．５〜３００重量部をさらに含有してなる上記（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる（Ａ）の熱可塑性樹脂としてはスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれた１種以上のものである。
【０００８】
スチレン系樹脂はスチレン及び／またはその誘導体から生成した単位を含有するものである。
【０００９】
スチレン、その誘導体（これらを総称して芳香族ビニル系単量体と称する場合がある）から生成した単位の具体例としては、下記構造単位のものが挙げられる。
【００１０】
【化１】

【００１１】
Ｒ₃〜Ｒ₇は、水素、塩素等のハロゲン、炭素数１〜１０の脂肪族基、芳香族基、脂環式、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基などの基を示し、これらはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１２】
Ｒ₃〜Ｒ₇の具体例としては、水素、塩素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロルメチル、シアノメチル、シアノメトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基が挙げられ、これらはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１３】
スチレン、その誘導体の好ましい例として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。また、これらを併用することもできる。
【００１４】
スチレン系樹脂としては、スチレン系（共）重合体、ゴム強化スチレン系（共）重合体が挙げられる。スチレン系（共）重合体としては芳香族ビニル系単量体の１種または２種以上を重合した（共）重合体、芳香族ビニル系単量体の１種または２種以上とそれと共重合可能な単量体の１種または２種以上を共重合した共重合体が挙げられる。ゴム強化スチレン（共）重合体としては、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体の１種または２種以上をグラフト重合したゴム強化スチレン系（共）重合体、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体の１種または２種以上とそれと共重合可能な単量体の１種または２種以上をグラフト共重合したゴム強化スチレン系共重合体が挙げられる。これらは１種又は２種以上で用いることができる。
【００１５】
上記スチレン系樹脂中における芳香族ビニル系単量体から生成した単位の含有量は、スチレン系（共）重合体中、２０重量％以上であることが好ましく、また、４０重量％以上であることが好ましい。また、ゴム強化スチレン系（共）重合体の場合にはゴム質重合体を除いた成分中の２０重量％以上であることが好ましく、４０重量％以上であることが好ましい。
【００１６】
上記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、シアン化ビニルなどが挙げられる。
【００１７】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等が挙げられるが、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００１８】
上記ゴム状重合体としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴムおよびエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのポリオレフィン系ゴムが挙げられ、なかでもポリブタジエン、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく用いられる。
【００１９】
ゴム強化スチレン系（共）重合体をさらに詳述すると、ゴム状重合体（ａ）に芳香族ビニル化合物（ｂ）から選ばれる少なくとも一種、またはそれと共単量体であるメタクリル酸エステル（ｃ）およびシアン化ビニル化合物（ｄ）などから選ばれる少なくとも１種とをグラフト重合したグラフト共重合体（重合体（ｉ））である。
【００２０】
ゴム状重合体（ａ）の共重合量は５〜８０重量％が好適である。
【００２１】
重合体（ｉ）として、（ａ）に、（ｂ）ならびに（ｃ）および／または（ｄ）をグラフト重合する場合、グラフト成分中、芳香族ビニル化合物（ｂ）、メタクリル酸エステル（ｃ）などから選ばれるビニル化合物の１種または２種以上の合計が５０〜９７重量％であり、シアン化ビニル化合物（ｄ）が３〜５０重量％が好ましい。
【００２２】
重合体（ｉ）の重合方法は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合および塊状−懸濁重合などの公知の方法を用いることができる。
【００２３】
一方、スチレン系（共）重合体を詳述すると、芳香族ビニル化合物（ｂ）から選ばれる少なくとも一種、またはそれと共単量体であるメタクリル酸エステル（ｃ）およびシアン化ビニル化合物（ｄ）などから選ばれる少なくとも１種とが重合した共重合体（重合体（ｉｉ））を配合した樹脂である。
【００２４】
一方、重合体（ｉｉ）において、シアン化ビニル化合物（ｄ）を用いる場合の共重合量としては３〜５０重量％が適当である。
【００２５】
重合体（ｉｉ）の重合方法は特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合および塊状−懸濁重合などの公知の方法を用いることができる。
【００２６】
本発明においては重合体（ｉ）および（ｉｉ）を併用することも好ましい。これらは、予め配合し、他の成分との配合に供してもよいし、予め配合せず、別々に他の成分との配合に供してもよい。
【００２７】
重合体（ｉ）と重合体（ｉｉ）を併用する際には任意の割合で用いることができる。
【００２８】
本発明において好ましく用い得るスチレン系樹脂としては、ＰＳ（ポリスチレン）等のスチレン系重合体、ＨＩＰＳ（高衝撃ポリスチレン）等のゴム強化スチレン系重合体、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）等のスチレン系共重合体、ＡＥＳ（アクリロニトリル／エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム／スチレン共重合体）、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、ＭＢＳ（メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体）などのゴム強化（共）重合体等が挙げられ、なかでも特にＰＳ（ポリスチレン）等のスチレン系重合体、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）等のスチレン系共重合体、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体が好ましい。
【００２９】
ポリカーボネート系樹脂は、カーボネート結合を有し、芳香族二価フェノール系化合物とホスゲン、または炭酸ジエステルとを反応させることにより得られる熱可塑性樹脂であり、該芳香族ホモまたはコポリカーボネート樹脂は、メチレンクロライド中１．０ｇ／ｄｌの濃度で２０℃で測定した対数粘度が０．２〜３．０ｄｌ／ｇ、特に０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく用いられる。ここで二価フェノール系化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が使用でき、これら単独あるいは混合物として使用することができる。
【００３０】
ポリカーボネートの末端基量については特に規定されないが、本発明の効果をより発現させるためには、フェノール性末端基（Ｅ_P）と非フェノール性末端基（Ｅ_N）の当量比（Ｅ_P）／（Ｅ_N）が１／２０以下であるポリカーボネート樹脂を用いることが好ましく、より好ましくは１／４０以下であり、さらに好ましくは１／７０以下である。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂の末端基の測定は、例えば、ポリカーボネート樹脂を酢酸酸性塩化メチレンに溶解し、四塩化チタンを加え、生成した赤色錯体を５４６ｎｍで測光定量して行える。
【００３２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂とは、下記構造単位で表される熱可塑性樹脂であり、クロロホルム中、３０℃で測定した固有粘度が０．０１〜０．８０ｄｌ／ｇの重合体が好ましく用いられる。
【００３３】
【化２】

【００３４】
Ｒ₈〜Ｒ₁₁は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の脂肪族基、芳香族基、脂環式、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基などの基が挙げられ、これらはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３５】
Ｒ₈〜Ｒ₁₁の具体例としては、水素、塩素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロルメチル、シアノメチル、シアノメトキシ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基が挙げられ、これらはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００３６】
具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，４，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体などが挙げられる。
【００３７】
また、（Ａ）熱可塑性樹脂は２種以上を併用してもよく、具体的には、ＡＢＳとポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンまたは耐衝撃ポリスチレンなどを挙げることができる。また、その他特性例えば耐薬品性等を付与させるために熱可塑性樹脂（Ａ）の一部（通常、（Ａ）成分の８５重量％以下、好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下）を結晶性の熱可塑性樹脂に置き換えることが可能であり、このような結晶性の熱可塑性樹脂としては例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、具体的には、ポリカーボネートとポリブチレンテレフタレートの組み合わせ、ポリカーボネートとポリエチレンテレフタレートの組み合わせ、ポリフェニレンエーテルとナイロン６の組み合わせ、ポリフェニレンエーテルとナイロン６６の組み合わせなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の液晶性樹脂（Ｂ）とは、溶融時に異方性を形成し得るポリマーであり、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド、液晶性ポリカーボネート、液晶性ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、なかでも分子鎖中にエステル結合を有するものが好ましく、特に液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドなどが好ましく用いられる。
【００３９】
本発明に好ましく使用できる液晶性樹脂（Ｂ）は芳香族オキシカルボニル単位としてｐ−ヒドロキシ安息香酸からなる構造単位を含む液晶性ポリエステルであり、また、エチレンジオキシ単位を含有する液晶性ポリエステルも好ましく使用できる。さらに好ましくは下記構造単位(I) 、(III) 、(IV)からなるポリエステルあるいは(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位からなるポリエステルであり、最も好ましいのは(I) 、(II)、(III) 、(IV)の構造単位からなるポリエステルである。
【００４０】
【化３】

【００４１】
（ただし式中のＲ₁ は
【００４２】
【化４】

【００４３】
から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ₂ は
【００４４】
【化５】

【００４５】
から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。）
なお、構造単位(II)および(III) の合計と構造単位(IV)は実質的に等モルであることが望ましい。
【００４６】
上記構造単位(I) はｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成した構造単位であり、構造単位(II)は４，４´−ジヒドロキシビフェニル、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテルから選ばれた一種以上の芳香族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位を、構造単位(III) はエチレングリコールから生成した構造単位を、構造単位(IV)はテレフタル酸、イソフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロルフェノキシ）エタン−４，４´−ジカルボン酸および４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸から選ばれた芳香族ジカルボン酸から生成した一種以上の構造単位を各々示す。これらのうちＲ₁ が
【００４７】
【化６】

【００４８】
であり、Ｒ₂ が
【００４９】
【化７】

【００５０】
であるものが特に好ましい。
【００５１】
上記構造単位(I)、(II)、(III)および(IV)の共重合量は任意である。しかし、本発明の特性を発揮させるためには次の共重合量であることが好ましい。
【００５２】
すなわち、上記構造単位(I)、(II)、(III)、(IV)からなる共重合体の場合は、上記構造単位(I)および(II)の合計は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して３０〜９５モル％が好ましく、４０〜９３モル％がより好ましい。また、構造単位(III)は構造単位(I)、(II)および(III)の合計に対して７０〜５モル％が好ましく、６０〜７モル％がより好ましい。また、構造単位(I)の(II)に対するモル比［(I)／(II)］は好ましくは７５／２５〜９５／５であり、より好ましくは７８／２２〜９３／７である。また、構造単位(IV)は構造単位(II)および(III)の合計と実質的に等モルであることが好ましい。
【００５３】
一方、上記構造単位(II)を含まない場合は流動性の点から上記構造単位(I)は構造単位(I)および（III）の合計に対して４０〜９０モル％であることが好ましく、６０〜８８モル％であることが特に好ましく、構造単位（IV）は構造単位（III）と実質的に等モルであることが好ましい。
【００５４】
また液晶性ポリエステルアミドとしては、上記構造単位(I)〜(IV)以外にｐ−アミノフェノールから生成したｐ−イミノフェノキシ単位を含有した異方性溶融相を形成するポリエステルアミドが好ましい。
【００５５】
なお、上記好ましく用いることができる液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドは、上記構造単位(I)〜(IV)を構成する成分以外に３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、クロルハイドロキノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族、脂環式ジオールおよびｍ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸およびｐ−アミノ安息香酸などを液晶性を損なわない程度の範囲でさらに共重合せしめることができる。
【００５６】
本発明で使用する液晶性樹脂（Ｂ）は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能である。その際、０．１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０．５〜１５．０ｄｌ／ｇが好ましく、１．０〜３．０ｄｌ／ｇが特に好ましい。
【００５７】
また、本発明における液晶性樹脂（Ｂ）の溶融粘度は０．５〜５００Pa・sが好ましく、特に１〜２５０Pa・sがより好ましい。また、流動性により優れた組成物を得ようとする場合には、溶融粘度を５０Pa・s以下とすることが好ましい。
【００５８】
なお、この溶融粘度は融点（Ｔｍ）＋１０℃の条件で、ずり速度１，０００（１／秒）の条件下で高化式フローテスターによって測定した値である。
【００５９】
ここで、融点（Ｔｍ）とは示差熱量測定において、重合を完了したポリマを室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ1 ）の観測後、Ｔｍ1＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温まで一旦冷却した後、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ2 ）を指す。
【００６０】
液晶性樹脂の融点は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂への分散性の点から好ましくは３４０℃以下、より好ましくは３３０℃以下である。
【００６１】
本発明において使用する上記液晶性ポリエステルの製造方法は、特に制限がなく、公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造できる。
【００６２】
例えば、上記液晶性ポリエステルの製造において、次の製造方法が好ましく挙げられる。
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物のジアシル化物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアシル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶性ポリエステルを製造する方法。
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸のフェニルエステルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物と２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸のジフェニルエステルから脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれジフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶性ポリエステルを製造する方法。
（５）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルのポリマー、オリゴマーまたはビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど芳香族ジカルボン酸のビス（β−ヒドロキシエチル）エステルの存在下で（１）または（２）の方法により液晶性ポリエステルを製造する方法。
【００６３】
液晶性ポリエステルの重縮合反応は無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどの金属化合物を使用することもできる。
【００６４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）の配合比は（Ａ）と（Ｂ）の合計に対し、（Ａ）９９．５〜６０重量％、（Ｂ）０．５〜４０重量％、好ましくは（Ａ）９７〜６５重量％、（Ｂ）３〜３５重量％、より好ましくは（Ａ）９５〜７０重量％、（Ｂ）５〜３０重量％である。
【００６５】
液晶性樹脂が少なすぎる場合、本発明の効果、特に流動性が発揮されず、液晶性樹脂が多すぎる場合、特に成形時に樹脂が会合するウエルド部の強度が低下し、好ましくない。
【００６６】
本発明で使用される赤燐は、そのままでは不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する処理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐の処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に記載の赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反応性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、赤燐をパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよびチタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金属燐化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐の粉砕を行わずに赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛などで被覆することにより安定化させる方法であり、特に好ましくは、赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方法である。これらの熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が耐湿性の面から好ましく使用することができ、特に好ましくはフェノール系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐である。
【００６７】
また樹脂に配合される前の赤燐の平均粒径は、難燃性、機械特性、耐湿熱特性およびリサイクル使用時の粉砕による赤燐の化学的・物理的劣化を抑える点から３５〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ましくは、３０〜０．１μｍのものである。
【００６８】
なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することが可能である。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤燐の分散溶媒として、水を使用することができる。この時アルコールや中性洗剤により赤燐表面処理を行ってもよい。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムやピロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能である。また分散装置として超音波バスを使用することも可能である。
【００６９】
また本発明で使用される赤燐の平均粒径は上記のごとくであるが、赤燐中に含有される粒径の大きな赤燐、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤燐は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著しく低下させるため、粒径が７５μｍ以上の赤燐は分級等により除去することが好ましい。粒径が７５μｍ以上の赤燐含量は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性の面から、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは８重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。下限に特に制限はないが、０に近いほど好ましい。
【００７０】
ここで赤燐に含有される粒径が７５μｍ以上の赤燐含量は、７５μｍのメッシュにより分級することで測定することができる。すなわち赤燐１００ｇを７５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ｚ（ｇ）より、粒径が７５μｍ以上の赤燐含量は（Ｚ／１００）×１００（％）より算出することができる。
【００７１】
また、本発明で使用される赤燐の熱水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ中で、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定する）は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、耐トラッキング性、およびリサイクル性の点から通常０．１〜１０００μＳ／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。
【００７２】
このような好ましい赤燐の市販品としては、燐化学工業社製“ノーバエクセル”１４０、“ノーバエクセル”Ｆ５が挙げられる。
【００７３】
本発明における赤燐の添加量は、熱可塑性樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）（すなわち（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計）１００重量部に対して通常０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、より好ましくは０．０６〜１０重量部、さらに好ましくは０．０８〜５重量部である。赤燐添加量が少なすぎると難燃性向上効果が発現せず、多すぎると物性低下するとともに難燃効果とは逆に燃焼促進剤として働く傾向にある。
【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物はさらに赤燐の安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性などを向上させることができる。このような金属酸化物の具体例としては、酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンなどのＩ族および／またはII族の金属以外の金属酸化物が好ましく、特に酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタンが好ましいが、Ｉ族および／またはII族の金属酸化物であってもよい。押出し、成形時の安定性や強度、耐熱性、成形品の端子腐食性の他に、非着色性をさらに向上させるためには酸化チタンが最も好ましい。
【００７５】
金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の面から熱可塑性樹脂（Ａ）と液晶性樹脂（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）（すなわち（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計）１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００７６】
本発明において熱可塑性樹脂組成物の機械強度その他の特性を付与するために充填剤を使用することが可能であり、特に限定されるものではないが、繊維状、板状、粉末状、粒状など非繊維状の充填剤を使用することができる。具体的には例えば、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状、ウィスカー状充填剤、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状あるいは板状の充填剤が挙げられる。上記充填剤中、ガラス繊維が好ましく使用される。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものなら特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。また、上記の充填剤は２種以上を併用して使用することもできる。なお、本発明に使用する上記の充填剤はその表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００７７】
また、ガラス繊維はエチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００７８】
上記の充填剤の添加量は樹脂組成物（Ｃ）（すなわち、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計）１００重量部に対し０．５〜３００重量部であり、好ましくは１０〜２５０重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部である。
【００７９】
さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止剤および熱安定剤（たとえばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（たとえばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤、染料（たとえばニグロシンなど）および顔料（たとえば硫化カドミウム、フタロシアニンなど）を含む着色剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤としては赤燐が好ましく用いられるが他の難燃剤（例えばブロム化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリカーボネート、水酸化マグネシウム、メラミンおよびシアヌール酸またはその塩など）、難燃助剤、摺動性改良剤（グラファイト、フッ素樹脂）、帯電防止剤などの通常の添加剤を添加して、所定の特性をさらに付与することができる。
【００８０】
また、更なる特性改良の必要性に応じて無水マレイン酸などによる酸変性オレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体などのオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等のエラストマーから選ばれる１種または２種以上の混合物を添加して所定の特性をさらに付与することができる。
【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は通常公知の方法で製造される。例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）成分中、赤燐およびその他の必要な添加剤および充填材を予備混合して、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練することにより調製されるが、好ましくは、ハンドリング性や生産性の面から、熱可塑性樹脂（Ａ）、液晶性樹脂（Ｂ）の一部（例えば（Ａ）の一部もしくは全部、（Ｂ）成分の一部もしくは全部、または、最終的に含有せしめる（Ａ）および（Ｂ）のうちの一部）を一旦溶融混練して実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、残りの熱可塑性樹脂（Ａ）もしくは液晶性樹脂（Ｂ）成分中に赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）およびその他の任意に用いることができる添加剤および充填材を溶融混練することにより調製される。
【００８２】
あるいは熱可塑性樹脂（Ａ）の一部もしくは全部、液晶性樹脂（Ｂ）成分の一部もしくは全部、または、最終的に含有せしめる（Ａ）および（Ｂ）のうちの一部と赤燐およびその他の任意に用いることができる添加剤を一旦溶融混練して、実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、残りの熱可塑性樹脂（Ａ）もしくは液晶性樹脂（Ｂ）成分中および赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）の製造段階で添加した任意に用いることができる添加剤以外の添加剤および充填材を溶融混練することにより調製される。
【００８３】
上記のように実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造する段階で、その他の任意に用いることができる添加剤を配合する場合、これらの任意に用いることができる添加剤はあらかじめ赤燐と混合しておくことが好ましい。
【００８４】
特に任意に用いることができる添加剤の中でも、赤燐の安定剤として使用される金属酸化物、特に酸化チタンを添加する場合、酸化チタンは赤燐の高濃度品（Ｄ）を製造する段階で配合することが好ましく、さらにあらかじめ赤燐と酸化チタンをヘンシェルミキサー等の機械的な混合装置を用いて混合しておくと、赤燐の安定性、赤燐の分散性や得られる樹脂組成物の非着色性を向上することができる。
【００８５】
赤燐高濃度品（Ｄ）としては、（１）熱可塑性樹脂（Ａ）のみからなる赤燐高濃度品、（２）液晶性樹脂（Ｂ）のみからなる赤燐高濃度品、（３）熱可塑性樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）からなる赤燐高濃度品のいずれも、本効果を発現する。好ましくは液晶性樹脂（Ｂ）のみからなる赤燐高濃度品を用いたものが熱可塑性樹脂組成物中での赤燐の分散性が高く、薄肉難燃性、耐熱性が向上する。
【００８６】
このような赤燐高濃度品（Ｄ）における赤燐配合量は、赤燐高濃度品製造時の製造性の面、赤燐の分散性の面、および最終的に得られる樹脂組成物の難燃性、機械物性、成形性、耐熱性の面から、熱可塑性樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．５〜２００重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜１８０重量部、より好ましくは１〜１５０重量部である。
【００８７】
かかる赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）は、いわゆるマスターペレットの形態で好ましく用いられるが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末状、あるいはそれらの混合物の形態であってもよい。またかかる（Ｄ）成分と配合する熱可塑性樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）はペレット状であることが好ましいが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末状あるいは、チップ状と粉末状の混合物であってもよい。熱可塑性樹脂（Ａ）および液晶性樹脂（Ｂ）の形態、大きさ、形状はほぼ同等、あるいは互いに似通っていることが均一に混合し得る点で好ましい。樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いて１８０〜３５０℃で溶融混練して組成物とすることができる。
【００８８】
かくして得られる熱可塑性樹脂組成物は、流動性、薄肉難燃性および耐熱特性、に優れた組成物であるが、特に薄肉難燃性においては、多くの場合、１／３２インチ厚でもＵＬ−９４規格Ｖ−０の難燃性を達成することが可能である。
【００８９】
また、成形品を成形するにあたっての成形方法は通常の成形方法（射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、インジェクションプレス成形など）により、三次元成形品、シート、容器パイプなどに加工することができ、特にその優れた流動性を生かし、薄肉部を有する成形品（例えば板状成形品あるいは箱形成形品）、特に１．０ｍｍ以下の薄肉部を有する成形品に好ましく適用できる。具体的には厚みが１．０ｍｍ以下の部分を成形品の全表面積に対して、１０％以上有する成形品、より好ましくは１．０ｍｍ以下の部分を１５％以上有する成形品に、さらに好ましくは０．８ｍｍ以下の部分を１０％以上有する成形品に有効である。また、成形方法としては射出成形あるいはインジェクションプレス成形等が好ましい。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は通常公知の方法で成形することができ、射出成形、押出成形、圧縮成形などの成形品、シート、フィルムなどのあらゆる形状の成形物品とすることができる。なかでも射出成形品用途に特に好適であり、各種機械機構部品、電気電子部品または自動車部品に好適である。
【００９０】
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性、薄肉難燃性を必要とする成形品を取得する場合に流動性不足による未充填、変形や割れなどの不良を低減することが可能であり、得られた成形品は難燃性良好でかつ、耐熱特性（成形時の滞留安定性）、成形品の摺動性、ウエルド強度が改良されたるため、信頼性の高い成形品が得られる。
【００９１】
かくして得られる成形品は、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、用紙用分離爪、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、ＣＤピックアップスライドベース、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品、その他各種用途に有用である。特に成形品全体の１０％以上の１．０mm以下の薄肉部を有する各種ケース、スイッチ、ボビン、コネクター、ソケット類コネクターおよび携帯電話用ハウジング等の筐体および各種機器の筐体（ハウジング）として特に有用である。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の骨子は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
参考例１（ＬＣＰ１）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸５２８重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト８６４重量部及び無水酢酸５８６重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。芳香族オキシカルボニル単位４２．５モル％、芳香族ジオキシ単位７．５モル％、エチレンジオキシ単位５０モル％、芳香族ジカルボン酸単位５７．５モル％からなる融点２０８℃、１５Pa・s（２１８℃、オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））のペレットを得た。
参考例２（ＬＣＰ２）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸７７７重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト５１９重量部及び無水酢酸８１６重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った。芳香族オキシカルボニル単位６２．５モル％、芳香族ジオキシ単位７．５モル％、エチレンジオキシ単位３０モル％、芳香族ジカルボン酸単位３７．５モル％からなる融点２２５℃、１８Pa・s（２３５℃、オリフィス０．５φ×１０mm、ずり速度１，０００（１／秒））のペレットを得た。
参考例３（ＬＣＰ３）
ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４´−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト２１６重量部及び無水酢酸９６０重量部を撹拌翼、留出管を備えた反応容器に仕込み、重合を行った結果、芳香族オキシカルボニル単位８０モル当量、芳香族ジオキシ単位７．５モル当量、エチレンジオキシ単位１２．５モル当量、芳香族ジカルボン酸単位２０モル当量からなる融点３１４℃、３２４℃、ずり速度１，０００（１／秒）の溶融粘度１７Ｐａ・ｓ（オリフィス０．５φ×１０mm、）の液晶性樹脂が得られた。
【００９３】
各評価については、次に述べる方法にしたがって測定した。
（１）流動性下記成形機を用いて、射出速度９９％、射出圧力５００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で０．８ｍｍ厚×１２．７ｍｍ巾の試験片の流動長（棒流動長）を測定した。
（２）滞留安定性下記成形機を用いて、表１に示す温度でシリンダー中に１５分滞留させ、曲げ試験片を得て成形品表面の不良を観察した。評価は、○：不良なし、×：不良あり。
（３）ウエルド強度下記成形機を用いて、試験片の長手方向両端部にそれぞれゲートを設けて成形した、試験片中央部付近にウエルド部を有するＡＳＴＭ １号試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い、引張強度を測定した（ウエルドありの強度）。また、ＡＳＴＭ １号ウエルドなし試験片を作成し、同様に引張強度を測定した（ウエルドなしの強度）。ウエルド強度保持率はウエルド強度保持率（％）＝（ウエルドありの強度／ウエルドなしの強度）×１００により算出した。
（４）摺動性縦３０mm×横３０mm×厚み３mmの角板を下記成形機を用いて成形し、その角板をジグに固定し、荷重５kgの荷重をかけた１８ｍｍφ×厚み２ｍｍの円筒型アルミニウムを角板の中心部に押してあてて円筒型アルミニウムを２０r.p.m.で１時間回転させた時、円筒型アルミニウムが角板を貫通するか否かを観察した。評価は、○：貫通なし、×：貫通した。
（５）難燃性評価ＵＬ−９４に従い、１／３２インチ試験片の難燃性評価を行った。
実施例１〜５、７、８、参考例６、９〜１１、比較例１〜１２
ＬＣＰ１（液晶性ポリエステル）１００重量部に対して赤燐（ノーバエクセル１４０）を２５重量部ドライブレンドし、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて液晶性ポリエステルの融点＋１５℃で溶融混練して赤燐高濃度品（Ｄ１）および液晶性ポリエステル１００重量部に対して赤燐（ノーバエクセル１４０）を３０重量部ドライブレンドし、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて液晶性ポリエステルの融点＋１５℃で溶融混練して赤燐高濃度品（Ｄ２）のペレットを得た。ＬＣＰ１のかわりにＬＣＰ２を用いる以外はＤ１と同様に製造した赤燐高濃度品（Ｄ３）のペレットを得た。
【００９４】
次いで表１に示した割合で熱可塑性樹脂、液晶性ポリエステルおよび（Ｄ１〜３）とガラス繊維（６μｍ径、３ｍｍ長）あるいはＰＡＮ系炭素繊維（６ｍｍ長）をドライブレンドし、３０ｍｍφの２軸押出機を用いて表１のシリンダー温度で溶融混練してペレットとした。このペレットを東芝ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機（東芝機械（株）製）に供し、シリンダー温度を表１の温度で、金型温度６０℃の条件で各評価項目ごとの方法で試験片を成形した。
【００９５】
表１からも明らかなように本発明の組成物は比較例に比べ、流動性、薄肉難燃性に優れ、かつ成形品の滞留による表面外観不良も無く、また、得られた成形品は摺動性、ウエルド強度が良好であるため、薄肉部を有する成形品を取得する場合に非常に優れていることがわかる。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性および薄肉難燃性に優れ、耐熱特性（成形時の滞留安定性）、摺動性、ウエルド強度を有することから、これらの特性が要求される電機・電子関連機器、精密機械関連機器、事務用機器、自動車などその他各種用途に好適な材料である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having improved fluidity, thin flame retardancy, heat resistance (residence stability during molding), slidability, and weld strength, and a molded article thereof.
[0002]
[Prior art]
Many thermoplastic resins such as polystyrene, polycarbonate, and polyphenylene ether have been utilized in a wide range of fields such as mechanical mechanism parts, electrical and electronic parts, and automobile parts as injection molding materials by taking advantage of their excellent characteristics. In addition, since these thermoplastic resins are inherently flammable, flame safety, that is, flame retardancy is required in addition to the balance of general chemical and physical properties for use as industrial materials. There are many cases. On the other hand, the demand for molded products has increased with the progress of technology, and more complex shapes have been demanded. Therefore, improvement in fluidity has been desired.
[0003]
Therefore, an optically anisotropic liquid crystalline polymer characterized by the parallel arrangement of molecular chains has attracted attention because of its excellent fluidity and mechanical properties, and a number of improvements have been made to improve the fluidity and mechanical properties of thermoplastic resins. The alloying technology has been studied. These alloying techniques are disclosed, for example, in JP-A-7-179743, JP-A-8-134343, JP-A-8-183910, and JP-A-10-53654.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Certainly, the strength and rigidity are improved by devising various molding methods by the above-mentioned method. However, Japanese Patent Laid-Open Nos. 7-179743 and 10-53654 are difficult to add by adding a phosphorus compound. Although flame retardancy is reduced, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-134343 is certainly flame retardant, since a halogen-based flame retardant is used, there is a concern about deterioration of physical properties due to retention of a molding machine, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-183910. The gazette has been found that although compatibility is improved by using an epoxy compound, the fluidity is slightly lowered and the flame retardancy is insufficient.
[0005]
The present invention solves the above-mentioned problems, and obtains a thermoplastic resin composition having improved fluidity, thin-wall flame retardancy and heat resistance (residence stability during molding), slidability, and weld strength, and a molded product thereof. This is the issue.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention provides (1) 99.5 to 60% by weight of one or more thermoplastic resins (A) selected from styrene resins, polycarbonate resins, and polyphenylene ether resins, and 0. 100 parts by weight of a resin composition (C) comprising 5 to 40% by weightHere, the liquid crystalline resin (B) is composed of the following structural units (I), (II), (III), (IV),And 0.01 to 30 parts by weight of red phosphorus thermoplastic resin compositionA resin having a red phosphorus concentration higher than the amount of red phosphorus to be actually blended in a thermoplastic resin composition by once melt-kneading part or all of the liquid crystalline resin (B) and red phosphorus A method for producing a thermoplastic resin composition, which comprises blending a thermoplastic resin (A) or a liquid crystalline resin (B) after producing the composition,
[Chemical 1]

(However, R in the formula ₁ Is
[Chemical 2]

One or more groups selected from R and R ₂ Is
[Chemical 3]

One or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )(2) The thermoplastic resin composition as described in (1) above, wherein the conductivity of red phosphorus is 0.1 to 1000 μS / cmManufacturing method(3) The thermoplastic resin composition according to (1) or (2) above, further comprising 0.5 to 300 parts by weight of a filler in 100 parts by weight of the resin composition (C)Manufacturing methodIs to provide.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermoplastic resin (A) used in the present invention is one or more selected from styrene resins, polycarbonate resins, and polyphenylene ether resins.
[0008]
Styrenic resins contain units produced from styrene and / or derivatives thereof.
[0009]
Specific examples of units formed from styrene and derivatives thereof (sometimes collectively referred to as aromatic vinyl monomers) include the following structural units.
[0010]
[Chemical 1]

[0011]
R_Three~ R₇Represents a halogen such as hydrogen or chlorine, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group, an alicyclic group, a sulfonyl group, a cyano group, a nitro group, or the like, which may be the same or different. It may be.
[0012]
R_Three~ R₇Specific examples of include groups such as hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, butyl, phenyl, benzyl, methylbenzyl, chloromethyl, cyanomethyl, cyanomethoxy, ethoxy, phenoxy, and nitro. Each may be the same or different.
[0013]
Preferred examples of styrene and its derivatives include styrene, α-methyl styrene, vinyl toluene, p-methyl styrene, pt-butyl styrene and the like, and styrene and α-methyl styrene are particularly preferable. Moreover, these can also be used together.
[0014]
Examples of the styrene resin include styrene (co) polymers and rubber-reinforced styrene (co) polymers. Styrene (co) polymers are (co) polymers obtained by polymerizing one or more aromatic vinyl monomers, and one or more aromatic vinyl monomers are copolymerized with it. The copolymer which copolymerized 1 type (s) or 2 or more types of the possible monomer is mentioned. Examples of rubber-reinforced styrene (co) polymers include rubber-reinforced styrene-based (co) polymers obtained by graft polymerization of one or more aromatic vinyl-based monomers to rubbery polymers, and rubbery polymers that are aromatic. And a rubber-reinforced styrene copolymer obtained by graft copolymerization of one or more of the vinyl group-based monomers and one or more of the monomers copolymerizable therewith. These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
The content of the unit formed from the aromatic vinyl monomer in the styrene resin is preferably 20% by weight or more in the styrene (co) polymer, and 40% by weight or more. Is preferred. In the case of a rubber-reinforced styrene-based (co) polymer, the content is preferably 20% by weight or more, and more preferably 40% by weight or more in the components excluding the rubbery polymer.
[0016]
Examples of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer include (meth) acrylic acid ester and vinyl cyanide.
[0017]
Examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and methyl methacrylate is preferably used. Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0018]
Examples of the rubber-like polymer include diene rubbers such as butadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), and acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), acrylic rubbers such as polybutyl acrylate, and ethylene- Examples include polyolefin rubbers such as propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber (EPDM), and polybutadiene and ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubber (EPDM) are preferably used.
[0019]
The rubber-reinforced styrene-based (co) polymer will be described in further detail. The rubber-like polymer (a) is at least one selected from the aromatic vinyl compound (b), or a methacrylic acid ester (c) that is a comonomer therewith. And a graft copolymer (polymer (i)) obtained by graft polymerization of at least one selected from vinyl cyanide compound (d) and the like.
[0020]
The copolymerization amount of the rubbery polymer (a) is preferably 5 to 80% by weight.
[0021]
When (b) and (c) and / or (d) are graft polymerized to (a) as the polymer (i), aromatic vinyl compound (b), methacrylic acid ester (c), etc. in the graft component The total of one or more vinyl compounds selected from is 50 to 97% by weight, and the vinyl cyanide compound (d) is preferably 3 to 50% by weight.
[0022]
The polymerization method of the polymer (i) is not particularly limited, and known methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk-suspension polymerization can be used.
[0023]
On the other hand, the styrene-based (co) polymer will be described in detail. At least one selected from the aromatic vinyl compound (b), or a methacrylic acid ester (c) and a vinyl cyanide compound (d) which are comonomers thereof are used. It is resin which mix | blended the copolymer (polymer (ii)) which the at least 1 sort (s) chosen from polymerized.
[0024]
On the other hand, in the polymer (ii), the amount of copolymerization when using the vinyl cyanide compound (d) is suitably 3 to 50% by weight.
[0025]
The polymerization method of the polymer (ii) is not particularly limited, and known methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk-suspension polymerization can be used.
[0026]
In the present invention, it is also preferred to use the polymers (i) and (ii) in combination. These may be blended in advance and used for blending with other components, or may not be blended in advance and may be separately blended with other components.
[0027]
When the polymer (i) and the polymer (ii) are used in combination, they can be used in any ratio.
[0028]
Styrene resins that can be preferably used in the present invention include styrene polymers such as PS (polystyrene), rubber-reinforced styrene polymers such as HIPS (high impact polystyrene), and styrene such as AS (acrylonitrile / styrene copolymer). Copolymer, AES (acrylonitrile / ethylene propylene non-conjugated diene rubber / styrene copolymer), ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer), MBS (methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer), etc. Rubber reinforced (co) polymers, and the like. Among them, styrene polymers such as PS (polystyrene), styrene copolymers such as AS (acrylonitrile / styrene copolymer), ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene), among others. A copolymer is preferred.
[0029]
The polycarbonate resin is a thermoplastic resin having a carbonate bond and obtained by reacting an aromatic dihydric phenol compound with phosgene or a carbonic acid diester. The aromatic homo- or copolycarbonate resin is methylene chloride. A logarithmic viscosity measured at 20 ° C. at a concentration of 1.0 g / dl is preferably 0.2 to 3.0 dl / g, particularly 0.3 to 1.5 dl / g. Here, as the dihydric phenol compound, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1-phenyl- 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane or the like can be used, and these can be used alone or as a mixture.
[0030]
The amount of the end group of the polycarbonate is not particularly defined, but in order to further develop the effect of the present invention, the phenolic end group (E_P) And non-phenolic end groups (E_N) Equivalent ratio (E_P) / (E_N) Is preferably 1/20 or less, more preferably 1/40 or less, and even more preferably 1/70 or less.
[0031]
The end group of the polycarbonate resin can be measured, for example, by dissolving the polycarbonate resin in acetic acid methylene chloride, adding titanium tetrachloride, and photometrically determining the resulting red complex at 546 nm.
[0032]
The polyphenylene ether resin is a thermoplastic resin represented by the following structural unit, and a polymer having an intrinsic viscosity of 0.01 to 0.80 dl / g measured at 30 ° C. in chloroform is preferably used.
[0033]
[Chemical 2]

[0034]
R₈~ R₁₁Includes groups such as hydrogen, halogen, aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, aromatic group, alicyclic group, sulfonyl group, cyano group, and nitro group, and these may be the same or different. Also good.
[0035]
R₈~ R₁₁Specific examples of include groups such as hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, allyl, butyl, phenyl, benzyl, methylbenzyl, chloromethyl, cyanomethyl, cyanomethoxy, ethoxy, phenoxy, and nitro. Each may be the same or different.
[0036]
Specifically, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, 2,6-dimethylphenol / 2,4,6-trimethylphenol copolymer, 2,6-dimethylphenol / 2,3 , 6-triethylphenol copolymer and the like.
[0037]
Further, (A) two or more kinds of thermoplastic resins may be used in combination, and specific examples include ABS and polycarbonate, polyphenylene ether and polystyrene, or high-impact polystyrene. Further, in order to impart other characteristics such as chemical resistance, a part of the thermoplastic resin (A) (usually 85% by weight or less, preferably 70% by weight or less, particularly preferably 50% by weight or less of the component (A). ) Can be replaced with a crystalline thermoplastic resin. Examples of such crystalline thermoplastic resins include polyamide resins and polyester resins. Specifically, a combination of polycarbonate and polybutylene terephthalate. And a combination of polycarbonate and polyethylene terephthalate, a combination of polyphenylene ether and nylon 6, a combination of polyphenylene ether and nylon 66, and the like.
[0038]
The liquid crystalline resin (B) of the present invention is a polymer that can form anisotropy when melted, and examples thereof include liquid crystalline polyesters, liquid crystalline polyester amides, liquid crystalline polycarbonates, and liquid crystalline polyester elastomers. Those having an ester bond in the chain are preferred, and liquid crystalline polyesters, liquid crystalline polyester amides and the like are particularly preferably used.
[0039]
The liquid crystalline resin (B) that can be preferably used in the present invention is a liquid crystalline polyester containing a structural unit composed of p-hydroxybenzoic acid as an aromatic oxycarbonyl unit, and a liquid crystalline polyester containing an ethylenedioxy unit is also preferred. Can be used. More preferably, it is a polyester comprising the following structural units (I), (III), (IV) or a polyester comprising the structural units (I), (II), (III), (IV), most preferably ( A polyester comprising structural units of I), (II), (III) and (IV).
[0040]
[Chemical Formula 3]

[0041]
(However, R in the formula₁Is
[0042]
[Formula 4]

[0043]
One or more groups selected from R and R₂Is
[0044]
[Chemical formula 5]

[0045]
One or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. )
The total of the structural units (II) and (III) and the structural unit (IV) are preferably substantially equimolar.
[0046]
The structural unit (I) is a structural unit formed from p-hydroxybenzoic acid, and the structural unit (II) is 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4. '-Dihydroxybiphenyl, hydroquinone, t-butylhydroquinone, phenylhydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'- A structural unit generated from one or more aromatic dihydroxy compounds selected from dihydroxydiphenyl ether, a structural unit (III) is a structural unit generated from ethylene glycol, a structural unit (IV) is terephthalic acid, isophthalic acid, 4, 4 '-Diphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-bis From aromatic dicarboxylic acids selected from phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid, 1,2-bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylic acid and 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid Each of the generated one or more structural units is shown. R of these₁But
[0047]
[Chemical 6]

[0048]
And R₂But
[0049]
[Chemical 7]

[0050]
Are particularly preferred.
[0051]
The copolymerization amount of the structural units (I), (II), (III) and (IV) is arbitrary. However, in order to exhibit the characteristics of the present invention, the following copolymerization amount is preferable.
[0052]
That is, in the case of a copolymer consisting of the structural units (I), (II), (III), (IV), the sum of the structural units (I) and (II) is the structural units (I), (II ) And (III) is preferably 30 to 95 mol%, more preferably 40 to 93 mol%. The structural unit (III) is preferably 70 to 5 mol%, more preferably 60 to 7 mol%, based on the total of the structural units (I), (II) and (III). The molar ratio [(I) / (II)] of structural unit (I) to (II) is preferably 75/25 to 95/5, more preferably 78/22 to 93/7. The structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the total of the structural units (II) and (III).
[0053]
On the other hand, when the structural unit (II) is not included, the structural unit (I) is preferably 40 to 90 mol% based on the total of the structural units (I) and (III) from the viewpoint of fluidity. It is particularly preferably 60 to 88 mol%, and the structural unit (IV) is preferably substantially equimolar to the structural unit (III).
[0054]
The liquid crystalline polyesteramide is preferably a polyesteramide that forms an anisotropic molten phase containing a p-iminophenoxy unit generated from p-aminophenol in addition to the structural units (I) to (IV).
[0055]
The liquid crystalline polyester and liquid crystalline polyester amide that can be preferably used include 3,3′-diphenyldicarboxylic acid and 2,2′-diphenyldicarboxylic acid in addition to the components constituting the structural units (I) to (IV). Aromatic dicarboxylic acids such as acids, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanedioic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, chlorohydroquinone, 3,4'-dihydroxybiphenyl, Aromatic diols such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 3,4′-dihydroxybiphenyl, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1 , 6-hexanediol, neopentylglyco 1, 4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and other aliphatic, alicyclic diols and m-hydroxybenzoic acid, aromatic hydroxycarboxylic acids such as 2,6-hydroxynaphthoic acid and p- Aminobenzoic acid or the like can be further copolymerized within a range that does not impair the liquid crystallinity.
[0056]
The liquid crystalline resin (B) used in the present invention can measure the logarithmic viscosity in pentafluorophenol. In that case, 0.5-15.0 dl / g is preferable at the value measured at 60 degreeC by the density | concentration of 0.1 g / dl, and 1.0-3.0 dl / g is especially preferable.
[0057]
The melt viscosity of the liquid crystalline resin (B) in the present invention is preferably 0.5 to 500 Pa · s, more preferably 1 to 250 Pa · s. In order to obtain a composition superior in fluidity, the melt viscosity is preferably 50 Pa · s or less.
[0058]
The melt viscosity is a value measured by a Koka flow tester under the condition of melting point (Tm) + 10 ° C. and shear rate of 1,000 (1 / second).
[0059]
Here, the melting point (Tm) is the Tm1 + 20 ° C. after observing the endothermic peak temperature (Tm 1) observed when the polymer having been polymerized is measured from room temperature under a temperature rising condition of 20 ° C./min in differential calorimetry. This is the endothermic peak temperature (Tm 2) observed when the temperature is kept at 5 ° C. for 5 minutes, cooled once to room temperature under a temperature drop condition of 20 ° C./min, and then measured again under a temperature rise condition of 20 ° C./min.
[0060]
The melting point of the liquid crystalline resin is not particularly limited, but is preferably 340 ° C. or lower, more preferably 330 ° C. or lower, from the viewpoint of dispersibility in the thermoplastic resin.
[0061]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the said liquid crystalline polyester used in this invention, It can manufacture according to the well-known polyester polycondensation method.
[0062]
For example, in the production of the liquid crystalline polyester, the following production method is preferred.
(1) Diacylated products of p-acetoxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-diacetoxybiphenyl and diacetoxybenzene, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid A method for producing a liquid crystalline polyester by deacetic acid condensation polymerization reaction.
(2) Reaction of aromatic dihydroxy compounds such as p-hydroxybenzoic acid and 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, and aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid with acetic anhydride. Then, after acylating a phenolic hydroxyl group, a method for producing a liquid crystalline polyester by a deacetic acid polycondensation reaction.
(3) Phenyl ester of p-hydroxybenzoic acid and aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-dihydroxybiphenyl and hydroquinone and diphenyl esters of aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and isophthalic acid Of producing liquid crystalline polyester by dephenol polycondensation reaction.
(4) After reacting p-hydroxybenzoic acid and aromatic dicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and the like with a predetermined amount of diphenyl carbonate to obtain diphenyl ester, 4,4 ′ A method for producing a liquid crystalline polyester by dephenol polycondensation reaction by adding an aromatic dihydroxy compound such as dihydroxybiphenyl or hydroquinone.
(5) Polyester polymer such as polyethylene terephthalate, oligomer or liquid crystal by the method of (1) or (2) in the presence of bis (β-hydroxyethyl) ester of aromatic dicarboxylic acid such as bis (β-hydroxyethyl) terephthalate For producing a conductive polyester.
[0063]
The polycondensation reaction of the liquid crystalline polyester proceeds even without a catalyst, but metal compounds such as stannous acetate, tetrabutyl titanate, potassium acetate and sodium acetate, antimony trioxide, and magnesium metal can also be used.
[0064]
The blending ratio of the thermoplastic resin (A) and the liquid crystalline resin (B) used in the present invention is (A) 99.5 to 60% by weight and (B) 0.5 with respect to the total of (A) and (B). -40 wt%, preferably (A) 97-65 wt%, (B) 3-35 wt%, more preferably (A) 95-70 wt%, (B) 5-30 wt%.
[0065]
When the amount of the liquid crystalline resin is too small, the effects of the present invention, in particular, the fluidity is not exhibited, and when the amount of the liquid crystalline resin is excessive, the strength of the weld portion where the resin associates particularly at the time of molding is unfavorably reduced.
[0066]
The red phosphorus used in the present invention is unstable as it is, and has a property of gradually dissolving in water or reacting gradually with water. It is done. As a method for treating such red phosphorus, red phosphorus is not pulverized as described in JP-A-5-229806, and red phosphorus is formed without forming a crushed surface highly reactive with water and oxygen on the surface of red phosphorus. A method of making phosphorus fine particles, a method of adding a small amount of aluminum hydroxide or magnesium hydroxide to red phosphorus to catalytically suppress oxidation of red phosphorus, and covering red phosphorus with paraffin or wax to suppress contact with moisture A method of stabilizing by mixing with ε-caprolactam or trioxane, a method of stabilizing red phosphorus by coating with a thermosetting resin such as phenol, melamine, epoxy or unsaturated polyester, A method in which red phosphorus is treated with an aqueous solution of a metal salt such as copper, nickel, silver, iron, aluminum and titanium to deposit and stabilize a metal phosphorus compound on the surface of red phosphorus, and red phosphorus is hydroxylated A method of coating with ruminium, magnesium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide or the like, a method of stabilizing by coating electroless plating with iron, cobalt, nickel, manganese, tin, etc. on the surface of red phosphorus, and a combination thereof The method includes, but preferably, a method of making red phosphorus into fine particles without pulverizing red phosphorus without forming a crushing surface on the surface of red phosphorus, red phosphorus being phenol-based, melamine-based, epoxy-based, unsaturated It is a method of stabilizing by coating with a thermosetting resin such as polyester, and a method of stabilizing red phosphorus by coating with aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, etc. Preferably, red phosphorus is finely divided without forming a crushing surface on the surface of red phosphorus, red phosphorus is phenolic, melamine based, epoxy based, unsaturated poly This is a method of stabilizing by coating with an ester-based thermosetting resin. Among these thermosetting resins, phenolic thermosetting resins and red phosphorus coated with epoxy thermosetting resins can be preferably used from the viewpoint of moisture resistance, and phenolic thermosetting is particularly preferable. Red phosphorus coated with resin.
[0067]
Further, the average particle size of red phosphorus before blending with the resin is 35 to 0. 5 in view of flame retardancy, mechanical properties, heat and humidity resistance, and suppression of chemical and physical deterioration of red phosphorus due to grinding during recycling. The thing of 01 micrometer is preferable, More preferably, it is 30-0.1 micrometer.
[0068]
The average particle size of red phosphorus can be measured by a general laser diffraction type particle size distribution analyzer. The particle size distribution measuring apparatus includes a wet method and a dry method, and any of them may be used. In the case of a wet method, water can be used as a dispersion solvent for red phosphorus. At this time, the surface of red phosphorus may be treated with alcohol or a neutral detergent. Moreover, it is also possible to use phosphates, such as sodium hexametaphosphate and sodium pyrophosphate, as a dispersing agent. It is also possible to use an ultrasonic bus as a dispersing device.
[0069]
The average particle size of red phosphorus used in the present invention is as described above, but red phosphorus having a large particle size contained in red phosphorus, that is, red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is flame retardant, In order to significantly reduce the mechanical properties, heat and humidity resistance, and recyclability, red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is preferably removed by classification or the like. The content of red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less from the viewpoints of flame retardancy, mechanical properties, heat and humidity resistance, and recyclability. It is. Although there is no restriction | limiting in particular in a minimum, It is so preferable that it is close to 0.
[0070]
Here, the content of red phosphorus having a particle size of 75 μm or more contained in red phosphorus can be measured by classification using a 75 μm mesh. That is, the amount of red phosphorus having a particle size of 75 μm or more can be calculated from (Z / 100) × 100 (%) from the residual amount Z (g) when 100 g of red phosphorus is classified with a 75 μm mesh.
[0071]
The conductivity of red phosphorus used in the present invention when extracted in hot water (where the conductivity is 100 g of pure water added to 5 g of red phosphorus and extracted at 121 ° C. for 100 hours, for example, in an autoclave) The conductivity of the extracted water obtained by diluting the filtrate after red phosphorus filtration to 250 mL is measured from the viewpoint of the moisture resistance, mechanical strength, tracking resistance, and recyclability of the obtained molded product. 1 to 1000 μS / cm, preferably 0.1 to 800 μS / cm, more preferably 0.1 to 500 μS / cm.
[0072]
Examples of such a commercially available red phosphorus product include “Nova Excel” 140 and “Nova Excel” F5 manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.
[0073]
The amount of red phosphorus added in the present invention is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition (C) composed of the thermoplastic resin (A) and the liquid crystalline resin (B) (that is, the sum of the components (A) and (B)). The amount is usually 0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.06 to 10 parts by weight, still more preferably 0.08 to 5 parts by weight. If the amount of red phosphorus added is too small, the effect of improving flame retardancy will not be exhibited, and if it is too much, the physical properties will be lowered and it will tend to work as a combustion accelerator contrary to the flame retardant effect.
[0074]
The thermoplastic resin composition of the present invention can further improve stability and strength during extrusion and molding, heat resistance, terminal corrosion of molded products, etc. by adding a metal oxide as a stabilizer for red phosphorus. it can. Specific examples of such metal oxides include cadmium oxide, zinc oxide, cuprous oxide, cupric oxide, ferrous oxide, ferric oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, tin oxide and Titanium oxide and the like can be mentioned, among which metal oxides other than Group I and / or Group II metals such as cadmium oxide, cuprous oxide, cupric oxide and titanium oxide are preferable, particularly cuprous oxide, Cupric oxide and titanium oxide are preferred, but metal oxides of Group I and / or Group II may be used. In addition to the stability and strength during extrusion and molding, heat resistance, and terminal corrosivity of the molded product, titanium oxide is most preferable in order to further improve the non-coloring property.
[0075]
The amount of metal oxide added is a resin composition (C) composed of a thermoplastic resin (A) and a liquid crystalline resin (B) in terms of mechanical properties and moldability (that is, the sum of the components (A) and (B)). 0.01-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part, Most preferably, it is 0.1-10 weight part.
[0076]
In the present invention, it is possible to use a filler in order to impart mechanical strength and other characteristics of the thermoplastic resin composition, and it is not particularly limited, but is fibrous, plate-like, powdery, granular, etc. Non-fibrous fillers can be used. Specifically, for example, glass fibers, PAN and pitch carbon fibers, stainless fibers, metal fibers such as aluminum fibers and brass fibers, organic fibers such as aromatic polyamide fibers, gypsum fibers, ceramic fibers, asbestos fibers, zirconia Fiber, alumina fiber, silica fiber, titanium oxide fiber, silicon carbide fiber, rock wool, potassium titanate whisker, barium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon nitride whisker, etc., whisker-like filler, mica, talc, Powdered, granular or plate-like fillers such as kaolin, silica, calcium carbonate, glass beads, glass flakes, glass microballoons, clay, molybdenum disulfide, wollastonite, titanium oxide, zinc oxide, calcium polyphosphate, graphite It is. Among the fillers, glass fibers are preferably used. The type of glass fiber is not particularly limited as long as it is generally used for reinforcing a resin, and can be selected from, for example, a long fiber type, a short fiber type chopped strand, a milled fiber, or the like. Moreover, said filler can also be used in combination of 2 or more types. The surface of the filler used in the present invention can be used by treating the surface with a known coupling agent (for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, etc.) or other surface treatment agents. .
[0077]
The glass fiber may be coated or bundled with a thermoplastic resin such as an ethylene / vinyl acetate copolymer, or a thermosetting resin such as an epoxy resin.
[0078]
The amount of the filler added is 0.5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition (C) (that is, the sum of the components (A) and (B)). Parts, more preferably 20 to 150 parts by weight.
[0079]
Further, the thermoplastic resin composition of the present invention includes an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and substituted products thereof), an ultraviolet absorber (for example, resorcinol, salicylate, benzotriazole). , Benzophenone, etc.), anti-colorants such as phosphites, hypophosphites, lubricants, dyes (eg, nigrosine) and pigments (eg, cadmium sulfide, phthalocyanine, etc.), lubricants and mold release agents ( Montanic acid and salts thereof, esters thereof, half esters thereof, stearyl alcohol, stearamide and polyethylene wax), carbon black, crystal nucleating agents, plasticizers and red phosphorus are preferably used as conductive agents or colorants. Other flame retardants (eg brominated) Normal additions such as restyrene, brominated polyphenylene ether, brominated polycarbonate, magnesium hydroxide, melamine and cyanuric acid or their salts), flame retardant aids, slidability improvers (graphite, fluororesin), antistatic agents, etc. An agent can be added to further impart predetermined characteristics.
[0080]
Moreover, acid-modified olefin polymers such as maleic anhydride, ethylene / propylene copolymers, ethylene / 1-butene copolymers, ethylene / propylene / nonconjugated diene copolymers depending on the need for further property improvement Olefin copolymers such as ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer and ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer A predetermined property can be further imparted by adding one or a mixture of two or more selected from elastomers such as polyester polyether elastomers and polyester polyester elastomers.
[0081]
The thermoplastic resin composition of the present invention is usually produced by a known method. For example, in thermoplastic resin (A) and liquid crystal resin (B) components, red phosphorus and other necessary additives and fillers are pre-mixed or supplied to an extruder or the like and sufficiently melt kneaded. Preferably, from the viewpoints of handling properties and productivity, part of the thermoplastic resin (A) and liquid crystalline resin (B) (for example, part or all of (A), (B) A part or all of the components, or a part of (A) and (B) finally contained) is once melt-kneaded and more than the amount of red phosphorus to be actually blended in the thermoplastic resin composition A resin composition (D) having a high red phosphorus concentration is produced, and the resin composition (D) having a high red phosphorus concentration and other optional components are used in the remaining thermoplastic resin (A) or liquid crystalline resin (B) component. Melt kneading additives and fillers that can be More are prepared.
[0082]
Alternatively, a part or all of the thermoplastic resin (A), a part or all of the liquid crystalline resin (B) component, or a part of (A) and (B) that is finally contained, red phosphorus, and others The additive which can be optionally used is melt-kneaded once to produce a resin composition (D) having a red phosphorus concentration higher than the amount of red phosphorus to be actually blended in the thermoplastic resin composition, and the rest Melting additives and fillers other than the optional additives added in the thermoplastic resin (A) or liquid crystal resin (B) component and the resin composition (D) having a high red phosphorus concentration. It is prepared by kneading.
[0083]
As mentioned above, other optional additives can be used at the stage of producing the resin composition (D) having a higher red phosphorus concentration than the amount of red phosphorus to be actually added to the thermoplastic resin composition. In this case, it is preferable that these optional additives can be mixed with red phosphorus in advance.
[0084]
Among the additives that can be used arbitrarily, in particular, when a metal oxide used as a stabilizer for red phosphorus, particularly titanium oxide, is added, titanium oxide is used in the stage of producing a high concentration product (D) of red phosphorus. Preferably, red phosphorus and titanium oxide are mixed in advance using a mechanical mixing device such as a Henschel mixer, so that the stability of red phosphorus, the dispersibility of red phosphorus and the resulting resin composition Non-colorability can be improved.
[0085]
As the red phosphorus high-concentration product (D), (1) a red phosphorus high-concentration product consisting only of the thermoplastic resin (A), (2) a red phosphorus high-concentration product consisting only of the liquid crystalline resin (B), (3) Any of the red phosphorus high-concentration products made of the thermoplastic resin (A) and the liquid crystalline resin (B) exhibits this effect. Preferably, those using high-phosphorus phosphorus high-concentration products consisting only of the liquid crystalline resin (B) have high dispersibility of red phosphorus in the thermoplastic resin composition and improve thin flame retardancy and heat resistance.
[0086]
The red phosphorus content in such a high-phosphorus high-concentration product (D) is in terms of manufacturability when producing a high-phosphorus high-concentration product, the dispersibility of red phosphorus, and the difficulty of the resin composition finally obtained. From the viewpoints of flammability, mechanical properties, moldability, and heat resistance, 0.5 to 200 parts by weight is preferable, more preferably 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A) and the liquid crystalline resin (B). 180 parts by weight, more preferably 1 to 150 parts by weight.
[0087]
Such a resin composition (D) having a high red phosphorus concentration is preferably used in the form of a so-called master pellet, but is not limited thereto, and may be in the form of a so-called chip, powder, or a mixture thereof. The thermoplastic resin (A) and the liquid crystalline resin (B) blended with the component (D) are preferably in the form of pellets, but are not limited thereto, so-called chips, powders, or chips and powders. It may be a mixture of It is preferable that the thermoplastic resin (A) and the liquid crystalline resin (B) have substantially the same form, size and shape, or are similar to each other in that they can be uniformly mixed. When producing a resin composition, for example, a composition is melt-kneaded at 180 to 350 ° C. using a single-screw extruder, twin-screw, tri-screw extruder, kneader type kneader, etc. equipped with a “unimelt” type screw. It can be a thing.
[0088]
The thermoplastic resin composition thus obtained is a composition excellent in fluidity, thin-wall flame retardancy and heat resistance characteristics. However, especially in the thin-wall flame retardancy, UL- It is possible to achieve the flame retardancy of 94 standard V-0.
[0089]
In addition, the molding method for molding a molded product is to process a three-dimensional molded product, a sheet, a container pipe, etc. by a normal molding method (injection molding, extrusion molding, blow molding, press molding, injection press molding, etc.). In particular, it can be preferably applied to a molded product having a thin portion (for example, a plate-shaped molded product or a box-shaped product), particularly a molded product having a thin portion of 1.0 mm or less, taking advantage of its excellent fluidity. Specifically, a molded product having a portion having a thickness of 1.0 mm or less with respect to the total surface area of the molded product of 10% or more, more preferably a molded product having a portion having a thickness of 1.0 mm or less of 15% or more, more preferably It is effective for a molded product having a portion of 0.8 mm or less at 10% or more. As a molding method, injection molding or injection press molding is preferable. In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by a generally known method, and can be formed into molded articles of any shape such as molded articles such as injection molding, extrusion molding and compression molding, sheets and films. . Among them, it is particularly suitable for use as an injection molded product, and is suitable for various mechanical mechanism parts, electrical / electronic parts, and automobile parts.
[0090]
Furthermore, the thermoplastic resin composition of the present invention can reduce defects such as unfilling, deformation and cracking due to insufficient fluidity when obtaining molded products that require fluidity and thin flame retardancy. The obtained molded article has good flame retardancy, and improved heat resistance (residence stability during molding), slidability and weld strength of the molded article, so that a highly reliable molded article can be obtained.
[0091]
The molded product thus obtained includes various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, paper separation claws, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, CD pickup slide bases, Oscillator, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal display parts, FDD carriages, FDD chassis, HDD parts , Motor brush holders, parabolic antennas, electrical and electronic parts such as computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts Audio equipment parts such as audio / laser disks / compact disks, lighting parts, refrigerator parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, home appliances, office electrical product parts, office computer parts, telephone parts, facsimiles Various parts such as related parts, copier-related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, machine-related parts such as motor parts, lighters, typewriters, microscopes, binoculars, cameras, Optical instruments such as watches, precision machinery-related parts, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, various valves such as exhaust gas valves, fuel-related / exhaust / intake system pipes, air intake nozzle snorkel, intake manifold , Fuel pump, engine coolant joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, coolant sensor, oil temperature sensor, throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, air conditioner thermostat Base, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, dust distributor, starter switch, starter relay, transmission wire harness, window washer nozzle, air conditioner panel switch Board, fuel-related electromagnetic valve coil, fuse connector, horn terminal, electrical components It is useful for automotive and vehicle-related parts such as insulating plates, step motor rotors, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, brake pistons, solenoid bobbins, engine oil filters, ignition device cases, and other various applications. Especially as various cases, switches, bobbins, connectors, socket connectors, and housings for mobile phones, etc., and housings (housings) for various devices having a thin portion of 1.0 mm or less that is 10% or more of the entire molded product. Useful.
[0092]
【Example】
Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained in detail, the gist of the present invention is not limited only to the following examples.
Reference Example 1 (LCP1)
528 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 864 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 586 parts by weight of acetic anhydride Was charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe to carry out polymerization. Melting point 208 ° C, 15 Pa · s (218) consisting of 42.5 mol% aromatic oxycarbonyl units, 7.5 mol% aromatic dioxy units, 50 mol% ethylenedioxy units, 57.5 mol% aromatic dicarboxylic acid units C., pellets with an orifice of 0.5.phi..times.10 mm and a shear rate of 1,000 (1 / second) were obtained.
Reference Example 2 (LCP2)
777 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 519 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 816 parts by weight of acetic anhydride Was charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe to carry out polymerization. Melting point 225 ° C. consisting of 62.5 mol% aromatic oxycarbonyl unit, 7.5 mol% aromatic dioxy unit, 30 mol% ethylene dioxy unit, 37.5 mol% aromatic dicarboxylic acid unit, 18 Pa · s (235 C., pellets with an orifice of 0.5.phi..times.10 mm and a shear rate of 1,000 (1 / second) were obtained.
Reference Example 3 (LCP3)
994 parts by weight of p-hydroxybenzoic acid, 126 parts by weight of 4,4′-dihydroxybiphenyl, 112 parts by weight of terephthalic acid, 216 parts by weight of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g, and 960 parts by weight of acetic anhydride Were charged into a reaction vessel equipped with a stirring blade and a distillation pipe, and polymerization was performed. As a result, 80 molar equivalents of aromatic oxycarbonyl units, 7.5 molar equivalents of aromatic dioxy units, 12.5 molar equivalents of ethylenedioxy units, A liquid crystalline resin having a melting viscosity of 314 ° C., 324 ° C., a shear rate of 1,000 (1 / second), and a melt viscosity of 17 Pa · s (orifice 0.5φ × 10 mm) consisting of 20 molar equivalents of aromatic dicarboxylic acid units was obtained. .
[0093]
Each evaluation was measured according to the following method.
(1) Fluidity Using the following molding machine, injection speed 99%, injection pressure 500 kgf / cm²The flow length (bar flow length) of a test piece having a thickness of 0.8 mm and a width of 12.7 mm was measured.
(2) Stability of stability Using the following molding machine, the product was retained in the cylinder at the temperature shown in Table 1 for 15 minutes to obtain a bending test piece, and the surface of the molded product was observed for defects. Evaluation is (circle): There is no defect and x: There exists a defect.
(3) Weld strength An ASTM No. 1 test piece having a weld portion in the vicinity of the center portion of the test piece, which is formed by providing gates at both ends in the longitudinal direction of the test piece, is formed using the molding machine shown below, and in accordance with ASTM D638. The tensile strength was measured (strength with weld). In addition, a test piece without ASTM No. 1 weld was prepared, and the tensile strength was measured in the same manner (strength without weld). The weld strength retention was calculated by the following expression: weld strength retention (%) = (strength with weld / strength without weld) × 100.
(4) A slidable 30 mm long x 30 mm wide x 3 mm thick square plate is molded using the following molding machine, the square plate is fixed to a jig, and a 18 mmφ x 2 mm thick cylindrical load is applied with a load of 5 kg. When aluminum was pressed against the center of the square plate and the cylindrical aluminum was rotated at 20 rpm for 1 hour, it was observed whether the cylindrical aluminum penetrated the square plate. Evaluation: (circle): No penetration, X: It penetrated.
(5) Flame retardance evaluation According to UL-94, the flame retardance evaluation of 1/32 inch test piece was performed.
Example 15, 7, 8, Reference Examples 6, 9 to11, Comparative Examples 1-12
25 parts by weight of red phosphorus (NOVA EXCEL 140) is dry blended with 100 parts by weight of LCP1 (liquid crystalline polyester) and melt-kneaded at a melting point of liquid crystalline polyester + 15 ° C. using a 30 mmφ twin screw extruder. 30 parts by weight of red phosphorus (Nova Excel 140) is dry blended with 100 parts by weight of high-concentration product (D1) and liquid crystalline polyester, and melt kneaded at a melting point of liquid crystalline polyester + 15 ° C. using a 30 mmφ twin screw extruder. As a result, pellets having a high concentration of red phosphorus (D2) were obtained. A red phosphorus high-concentration product (D3) was produced in the same manner as D1, except that LCP2 was used instead of LCP1.
[0094]
Next, thermoplastic resin, liquid crystalline polyester and (D1-3) and glass fiber (6 μm diameter, 3 mm length) or PAN-based carbon fiber (6 mm length) were dry blended at the ratio shown in Table 1, and 30 mmφ biaxial extrusion Using a machine, the mixture was melt kneaded at the cylinder temperature shown in Table 1 to obtain pellets. This pellet was subjected to a Toshiba IS55EPN injection molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and a test piece was molded by the method for each evaluation item under the conditions of the cylinder temperature of Table 1 and the mold temperature of 60 ° C.
[0095]
As is clear from Table 1, the composition of the present invention is superior in fluidity and thin flame retardant properties as compared with the comparative example, has no surface appearance defect due to retention of the molded product, and the obtained molded product is slid. Since the mobility and the weld strength are good, it can be seen that the molded product having a thin portion is very excellent.
[0096]
[Table 1]

[0097]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in fluidity and thin-wall flame retardancy, and has heat resistance (residence stability during molding), slidability, and weld strength. -It is a material suitable for various other applications such as electronic equipment, precision machinery equipment, office equipment, automobiles, etc.

Claims (3)

スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂から選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂（Ａ）９９．５〜６０重量％と液晶性樹脂（Ｂ）０．５〜４０重量％とからなる樹脂組成物（Ｃ）１００重量部、ここで、液晶性樹脂（Ｂ）は下記構造単位 (I) 、(II)、(III) 、(IV)からなり、および赤燐０．０１〜３０重量部を含有してなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、液晶性樹脂（Ｂ）の一部もしくは全部と赤燐を一旦溶融混練して実際に熱可塑性樹脂組成物に配合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の高い樹脂組成物を作製した後、熱可塑性樹脂（Ａ）もしくは液晶性樹脂（Ｂ）を配合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

（ただし式中のＲ ₁ は

から選ばれた一種以上の基を示し、Ｒ ₂ は

から選ばれた一種以上の基を示す。また、式中Ｘは水素原子または塩素原子を示す。） It is composed of 99.5 to 60% by weight of one or more thermoplastic resins (A) selected from styrene resin, polycarbonate resin, and polyphenylene ether resin and 0.5 to 40% by weight of liquid crystalline resin (B). 100 parts by weight of the resin composition (C) , wherein the liquid crystalline resin (B) comprises the following structural units (I), (II), (III), (IV), and 0.01-30 wt. Part of the liquid crystalline resin (B) and red phosphorus are once melt-kneaded and actually blended into the thermoplastic resin composition. A method for producing a thermoplastic resin composition, comprising preparing a resin composition having a red phosphorus concentration higher than the amount of red phosphorus and then blending the thermoplastic resin (A) or the liquid crystalline resin (B).

(However, R ₁ in the formula is

It indicates one or more groups selected from, R ₂ is

One or more groups selected from In the formula, X represents a hydrogen atom or a chlorine atom. ) 赤燐の導電率が０．１〜１０００μＳ／ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the conductivity of red phosphorus is 0.1 to 1000 µS / cm. 樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に充填材を０．５〜３００重量部をさらに含有してなる請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。The method for producing a thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, further comprising 0.5 to 300 parts by weight of a filler in 100 parts by weight of the resin composition (C).