JPH08181137A

JPH08181137A - 酸化膜及びその形成方法、並びに半導体装置

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Publication number: JPH08181137A
Application number: JP6325771A
Authority: JP
Inventors: Tadahiro Omi; 忠弘大見
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 1996-07-12
Anticipated expiration: 2020-07-13
Also published as: JP3669728B2; WO1996020498A1

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、有機物汚染のない清浄なシリコン
ウエハ表面に絶縁耐圧等の性能に優れた酸化膜及びその
形成方法を提供し、さらには、高集積、高性能の半導体
装置を提供することを目的とする。【構成】不活性ガス雰囲気中で、基体を回転しながら
オゾンを含む超純水を基体に供給することにより基体に
付着した有機物を除去する有機物除去工程と、該有機物
除去工程で生成する酸化膜をフッ化水素酸と接触させて
剥離する酸化膜剥離工程と、その後にオゾンを含む超純
水と接触させて酸化膜を形成する酸化膜形成工程とを、
少なくとも含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化膜及びその形成方
法、並びに半導体装置に係わり、特に半導体基板などに
付着した有機不純物を除去し、極めて絶縁耐圧等の特性
の優れた酸化膜を形成する方法に関する。

【０００２】

【背景技術】背景技術を、基体としてシリコンウエハを
例にとって説明する。

【０００３】半導体製造プロセスにおけるシリコンウエ
ハの洗浄は、半導体の生産工程の中で最も重要な工程の
一つである。すなわち、シリコンウエハ上には多数の種
々の不純物が付着しており、これら不純物の除去は、安
定した特性の素子を歩留まり良く製造するためには必要
不可欠である。特に、半導体デバイスの高集積化、高性
能化にともない、デバイスの微細化、ウエハサイズの大
口径化が進む中で、その重要性は益々高くなっている。

【０００４】これらの不純物を除去する方法として、種
々の薬液を用いた洗浄がある。

【０００５】本発明者は、洗浄方法とその後に作製した
デバイスの関係について、一連の研究を行う過程で、従
来の洗浄方法では基板上の有機不純物を完全に取り去る
ことはできず、残留した有機不純物が酸化膜の絶縁耐圧
に大きく影響することを見い出した。例えば現在、有機
不純物の除去に一般的に用いられる、Ｈ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ₂
＋超純水洗浄、ＮＨ₄ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ₂＋超純水洗浄、ＨＣ
ｌ＋Ｈ₂Ｏ₂＋超純水洗浄等では、洗浄後にも有機物が残
留し、より高耐圧の酸化膜を形成するには有機物を完全
に除去できる洗浄方法が必要であることが分かった。

【０００６】一方、従来の洗浄方法には、薬液別に独立
した洗浄装置または洗浄槽を用い、シリコンウエハを、
それぞれの薬液・超純水が貯蔵された洗浄槽に順次浸漬
することによって行われるために、前工程におけるウエ
ハ上への残存薬液の持ち込みが避けられず、洗浄槽中の
薬液の相互汚染が生じるという問題がある。

【０００７】また、洗浄槽間の移送時に大気中を搬送す
るために、大気からの有機物汚染や自然酸化膜の生成を
招いてしまう。さらに、汚染された薬液を複数回使用す
ることや複数のシリコンウェハを同時に洗浄するため、
一つのシリコンウエハから離脱した不純物が他のシリコ
ンウエハに付着してしまうという問題がある。

【０００８】更にこれらの薬液は多量に用いるため廃液
処理等の問題があり、また高温処理であるため操作性が
悪く、クリーンルームへの負荷が大きくなるという問題
がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決し、有機物汚染のない清浄なシリコンウエハ表面
に絶縁耐圧等の性能に優れた酸化膜及びその形成方法を
提供し、さらには、高集積、高性能の半導体装置を提供
することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の酸化膜形成方法
は、不活性ガス雰囲気中で、基体を回転しながらオゾン
を含む超純水を基体に供給することにより基体に付着し
た有機物を除去する有機物除去工程と、該有機物除去工
程で生成する酸化膜をフッ化水素酸と接触させて剥離す
る酸化膜剥離工程と、その後にオゾンを含む超純水と接
触させて酸化膜を形成する酸化膜形成工程とを、少なく
とも含むことを特徴とする。

【００１１】前記酸化膜形成工程において、オゾンを含
む超純水を基体を回転させながら供給するのが好まし
い。

【００１２】前記超純水中のオゾン濃度は２ｐｐｍ〜１
０ｐｐｍとするのが好ましく、前記不活性ガス中の有機
不純物濃度は、１ｐｐｂ以下であるのが好ましい。

【００１３】また、前記基体の回転数を１００〜３００
０ｒｐｍとするのが好ましく、前記オゾンを含む超純水
の供給量を１００〜５００ｃｃ／ｍｉｎとするのが好ま
しい。

【００１４】本発明の酸化膜は、液相中で基体表面に形
成した酸化膜であって、該基体と酸化膜との界面及び酸
化膜中の有機物は、アラキジン酸換算でＣＨ₂基の数が
２×１０¹⁴ｃｍ^-2以下であることを特徴とする。

【００１５】本発明の半導体装置は、上記の酸化膜形成
方法により酸化膜を形成後、熱酸化法あるいはイオンア
シスト酸化法により成長させた酸化膜を有することを特
徴とする。

【００１６】

【作用】以下に本発明の作用を実施態様例と共に説明す
る。

【００１７】本発明の酸化膜形成方法は、不活性ガス雰
囲気中で行われ、少なくともオゾン添加超純水による有
機不純物洗浄除去工程、ＨＦ＋超純水による酸化膜剥離
工程、オゾン添加超純水による酸化膜形成工程、を含
む。

【００１８】即ち、有機不純物除去工程では、基体を回
転させながら基体表面にオゾン添加超純水を供給し、表
面の有機物をオゾン添加超純水で酸化させる。この時、
同時に基体表面に酸化膜が形成される。その後超純水
（あるいはオゾン添加超純水）でリンスし不純物を洗い
流す。

【００１９】酸化膜剥離工程では、表面に生成した酸化
膜をフッ化水素酸の超純水希釈液（０．１〜１％程度）
と接触させて剥離し、超純水でリンスして薬液及び不純
物を洗い流す。

【００２０】酸化膜形成工程では、有機不純物を除去し
た清浄な基体表面をオゾン添加超純水と接触させて、酸
化膜を形成する。この酸化膜の厚さは、０．３〜１．０
ｎｍが好ましい。

【００２１】なお、酸化膜剥離工程及び酸化膜形成工程
では、それぞれの薬液に浸漬させても良いが、基体を回
転しながら薬液を供給して処理するのが好ましい。これ
により、基体は常にフレッシュな薬液と接触し、基体面
内で均一に処理が進むため、より絶縁体性の高い酸化膜
が形成できる。なお、基体回転数は、各工程に最適の回
転数に制御することが好ましい。

【００２２】最後に、基体を回転乾燥させて工程を終了
する。ここまで、全ての工程は単一槽内で連続して行わ
れるのが好ましい。

【００２３】以下に酸化膜の膜質に影響する要因を個別
に説明する。

【００２４】（不活性ガス雰囲気）本発明では、密閉槽
内に不活性ガスをダウンフローで流し続けることが好ま
しい。不活性ガス雰囲気とすることにより、基体表面が
不純物成分に暴露されるのを防止し、有機物の付着、自
然酸化膜の形成を防止することができる。

【００２５】酸化膜剥離工程後に、自然酸化膜が生成す
るとオゾン添加超純水およびその後の熱処理等により形
成される酸化膜は不均一となるため絶縁特性が低下す
る。また、自然酸化膜が生成すると表面の微小な荒れが
増加し、オゾン添加超純水およびその後の熱処理等によ
り形成される酸化膜の膜質が劣化する。従って、自然酸
化膜の生成を極力防ぐのが望ましい。

【００２６】自然酸化膜の形成には、水分単独あるいは
酸素単独の存在によっては自然酸化膜の形成は生ぜず、
水分と酸素の両者が並存して生成する。従って、雰囲気
を不活性ガス雰囲気とすれば自然酸化膜の形成を防止す
ることができる。かかる観点から、不活性ガス中におけ
る酸素の含有量は、１００ｐｐｂ以下とすることが好ま
しく、１０ｐｐｂ以下とすることがより好ましく、１ｐ
ｐｂ以下とすることが最も好ましい。また、ガス中の有
機不純物量は、１ｐｐｂ以下とすることが好ましく、１
０ｐｐｔ以下とすることがより好ましく、１ｐｐｔ以下
とすることが最も好ましい。このような、不活性ガスと
しては、窒素ガスが好ましい。

【００２７】また、密閉槽内の圧力を外部圧力より高め
になるように、気体を導入することが好ましい。密閉槽
内の圧力を外部より高くなるようにすると、大気の密閉
槽内への漏れを防止することができ、有機物付着、自然
酸化膜生成をより一層効果的に防止することができる。

【００２８】不活性ガスの密閉槽内への導入は、ダウン
フローとすることが好ましい。ダウンフローとした場
合、表面から離脱した生成物はガスの流れに沿って下方
に落下するため基体への再付着を防止することができ、
より清浄度の高い洗浄を行うことができる。

【００２９】なお、不活性ガスは、基体表面に形成され
る薬液層を乱してしまわない程度の流速とすることが好
ましい。

【００３０】（オゾンを含む超純水）有機物除去工程に
用いる場合、オゾン添加超純水中のオゾンの濃度は２ｐ
ｐｍ〜１０ｐｐｍとすることが好ましい。２ｐｐｍ未満
では有機物の酸化が不十分となる場合があり、１０ｐｐ
ｍを超えると、基体表面に形成される酸化膜の厚みが厚
くなりすぎ、その除去に時間を要するとともに表面粗度
の増加を招いてしまう場合があるからである。

【００３１】酸化膜形成工程に用いる場合、オゾン添加
超純水中のオゾンの濃度は２ｐｐｍ〜１０ｐｐｍとする
ことが好ましい。この範囲で、絶縁耐圧の高い酸化膜が
得られるとともに、定電流ストレス下における酸化膜の
ＴＤＤＢ特性においても最大注入電荷量Ｑ_BDが増加す
る。

【００３２】オゾン添加超純水は、例えば超純水を電気
分解して得ることができる。なお、オゾンの分解による
濃度低下を最小限に抑えるため、ユースポイント最近傍
で作製するのが好ましい。

【００３３】（オゾンを含む超純水等薬液の供給及び基
体回転）本発明において、基体を回転しながら薬液等を
供給し、有機物除去、酸化膜剥離、酸化膜形成を効率的
且つ均一に行うにためは、薬液あるいは超純水の供給は
不連続ではなく、流体として連続して行うことが好まし
い。即ち、薬液あるいは超純水を、断続的にではなく、
水道の蛇口から出てくるような状態で連続的に供給する
ことが重要である。

【００３４】この理由は明かではないが、例えば有機物
除去の場合は次のようなものではないかと考えられる。
即ち、連続的な薬液流の供給により薬液が基体の表面に
供給されると、薬液は、遠心力のため半径方向に広がり
表面を被覆し、表面のコンタミネーション源と反応して
反応生成物を生成する。この反応生成物は遠心力により
薬液とともに表面から即座に除去され、新たな表面が露
出する。一方、薬液は連続的に供給されるので、新たに
露出した基体の表面と新鮮な薬液とが反応する。このよ
うに、絶えず新たな表面と新鮮な薬液との接触が生じて
いるため優れた清浄度で洗浄を行うことができると考え
られる。一方、噴射供給の場合には、薬液は噴霧状で供
給されるため基体の表面を均一には覆わず、そのため清
浄化度の高い洗浄が達成できないものと推測される。

【００３５】以上の連続流をつくり出すノズルとして
は、内径が出液口まで均一な直管型を用いることが好ま
しい。そして、出液口の面を基体に対し水平になるよう
に配置することが好ましい。かかるノズルを用いた場
合、出液口から流出する薬液あるいは超純水は、出液口
直下にそのまま連続流体として落下し、落下点が基体の
回転中心となるようにすれば、落下した薬液は遠心力に
より面内均一に広がるため面内均一な洗浄を行うことが
可能となる。つまり、出液口が絞られているような場合
は、出液面から出た薬液は霧状となり連続流体の供給が
できなくなる。また、出液面が水平でない場合には、出
液口から薬液の量が異なったり、出液口直下に薬液が落
下せず、面内均一な薬液の供給ができなくなる。

【００３６】なお、薬液の供給位置は基体の回転中心と
することがより面内均一性を高める点で好ましい。

【００３７】また、本発明では、上記工程の他に複数の
薬液洗浄工程を適宜行っても良い。この場合、同一の槽
内で行うことができるため、基体の移送時における大気
との接触により、有機物の付着、自然酸化膜の生成、粒
子の付着等を防止できる。

【００３８】本発明において、基体の回転数は清浄化
度、酸化膜の均一性にとって重要なファクターであり、
１００〜３０００ｒｐｍとすることが好ましく、２５０
０〜３０００ｒｐｍとすることがより好ましい。

【００３９】１００ｒｐｍ未満では、薬液の量が少ない
と表面全体を薬液で覆うことができず、乾燥部の発生を
招いてしまい、洗浄、剥離及び酸化膜形成効率の低下を
招くことがある。また、薬液量が多いと薬液は遠心力に
よる広がりを起こす前にあふれる感じで表面から流れて
しまうことがある。従って、１００ｒｐｍ未満では最適
の薬液供給量に制御することが困難となる。

【００４０】３０００ｒｐｍを超えると、薬液の一部は
ミスト状となり、このミスト状の薬液は槽の内壁にぶつ
かり基体の表面に再付着してせっかくきれいに洗浄され
た表面を汚染してしまうことがある。

【００４１】薬液の供給量は、１００ｍｌ／ｍｉｎ〜５
００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、３００ｍｌ／ｍｉｎ〜５
００ｍｌ／ｍｉｎがより好ましい。処理自体は短時間に
終了するため、大流量でも使用薬液量は従来の方法と比
べても大幅に減少する。

【００４２】（打ち水工程）本発明では、薬液処理を行
う前に、基体の回転数を１００〜４００ｒｐｍとして打
ち水を行うことが好ましい。また、超純水の供給量は、
基体の表面積によっても変化はするが、３インチ〜８イ
ンチ径のウエハの場合は、２．５〜１０ｃｃの超純水を
基体表面に供給することが好ましい。

【００４３】すなわち、２．５ｃｃ未満では表面を完全
には純水が被覆することができず、また、１０ｃｃを超
えると、ある一部の超純水のみが流れその流れた跡に一
つの流路が形成されてしまい、その後薬液供給を行う
と、その流路に優先的に薬液が流れ均一な洗浄ができな
くなってしまう。

【００４４】一方、回転数が１００ｒｐｍ未満では、表
面全体を打ち水で覆うことができない場合が生じる。す
なわち、乾燥部が一部に生じることがある。一方、４０
０ｒｐｍを超えると、表面に形成された打ち水層の一部
が破壊されてしまう場合があり、その破壊された部分に
優先的に薬液が流入し面内不均一な洗浄が行われてしま
う場合がある。

【００４５】（裏面洗浄）基体の表面に薬液を供給する
とともに、裏面に薬液を噴射して供給することが好まし
い。基体表面から薬液が回り込む場合もあり、裏面の洗
浄が不均一となる場合があるためである。

【００４６】（内壁面洗浄）回転洗浄の場合、遠心力に
より表面から薬液が飛散するが、この飛散した薬液は洗
浄槽内壁に付着し、内壁に付着した薬液が内壁から離脱
して基体表面に再付着することがある。そこで、薬液洗
浄工程中及び超純水洗浄工程中に、槽の内壁面を超純水
により常時洗浄し、付着薬液を内壁面から洗い出すこと
がより高清浄な洗浄を行う上で好ましい。これにより、
汚染された薬液による基体ヘの二次汚染を防止し清浄な
基体表面が得られる。

【００４７】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。

【００４８】（実施例１）本実施例で用いた酸化膜形成
装置を図１に示す。図１において、１は密閉槽本体、２
は蓋、３は複数の薬液供給ノズルを束ねたノズルラッ
ク、４は裏面洗浄用ノズル、５は回転ウエハ保持台、６
は回転モーター、７は不活性ガス導入口、８は廃液口、
９はシリコンウエハである。

【００４９】図１の不活性ガス導入口７から窒素ガス
（純度９９．９９９９％）を導入しておき、６インチシ
リコンウェハ１５をウエハ保持台４にセットして、蓋２
を閉める。ノズルラック３の第１ノズルからウェハ表面
に２．５〜１０ｃｃ超純水を供給し、３００ｒｐｍで回
転させウェハ表面を均一に濡らした。これにより濡れ性
が向上し、他工程がスムーズになる。

【００５０】続いて、基板回転数３０００ｒｐｍで、第
２ノズルよりオゾン添加超純水（２ｐｐｍ）を３００ｃ
ｃ／ｍｉｎで３分間供給し表面の有機物を酸化させ、同
時にウェハ表面に酸化膜を形成した後、第２ノズルのオ
ゾンを止めて超純水でリンスし、オゾン添加超純水及び
不純物を洗い流した。

【００５１】次に、基板回転数３０００ｒｐｍで、第３
ノズルから０．５％フッ化水素酸水溶液を３００ｃｃ／
ｍｉｎで２分間供給し、表面の酸化膜を剥離した後、第
１ノズルから超純水を供給し、薬液及び不純物を洗い流
した。

【００５２】次に、基板回転数３０００ｒｐｍで、第２
ノズルよりオゾン添加超純水を５００ｃｃ／ｍｉｎで３
分間供給し、ウエハ表面に酸化膜を０．６ｎｍ形成し
た。

【００５３】最後に、３０００ｒｐｍで回転させ、ウエ
ハを乾燥した。

【００５４】これらの工程中は、表面洗浄と同じ薬液を
裏面に向かって裏面洗浄ノズル３より常時供給し裏面を
も同時に洗浄した。

【００５５】まず、本発明の洗浄方法及び従来の洗浄方
法の有機物除去効果を比較するために、種々の方法で有
機物除去洗浄を行った後、０．５％フッ化水素酸水溶液
で酸化膜を剥離した段階で、シリコン表面に付着してい
る有機物量を測定した。

【００５６】なお、洗浄方法として、（１）８０〜９０
℃のアンモニア／過酸化水素／超純水（０．０５：１：
５）を用いて浸漬によるバッチ洗浄、（２）８０〜９０
℃の塩酸／過酸化水素／超純水（１：１：６）を用いて
浸漬によるバッチ洗浄、（３）８０〜９０℃の過酸化水
素（３０％）を用いて浸漬によるバッチ洗浄、（４）８
０〜９０℃の硫酸／過酸化水素（４：１）を用いて浸漬
によるバッチ洗浄、（５）オゾン添加超純水（２ｐｐ
ｍ）を用いて浸漬によるバッチ洗浄、（６）本実施例の
スピンによる洗浄、について行った。

【００５７】シリコンウエハを上記洗浄方法で洗浄した
後の基板表面のＡＴＲスペクトルを図２に示す。なお、
図２の縦軸のスケールは、アラキジン酸カドミウムまた
はステアリルアミンの膜をラングミュア・ブロジェット
法により、シリコンウエハ上に単分子膜を種々の面積形
成したものについて、ＣＨ₂伸縮振動のバンド強度と付
着量の検量線を作成し、これから有機不純物の付着量を
求めたものである。

【００５８】図２から明らかなように、オゾン添加超純
水の有機物除去効果は、他の薬液に比べ優れた洗浄効果
を有し、さらにスピン洗浄することによりその効果は一
層向上し、有機物を完全に除去できることが分かる。こ
れは、オゾンが有機物分解除去に優れていることを示す
と共に、スピン洗浄では、清浄な窒素雰囲気中で洗浄が
行われること、常にフレッシュな液が供給されること、
ウエハの高速回転に伴う遠心力や高速液流等により、除
去効果が向上するものと考えられる。

【００５９】次に、３種類の界面活性剤をウエハに付着
させ故意に汚染したウエハについて、同様な試験を行っ
た。結果を図３に示す。図３において、それぞれのスペ
クトルは、（ａ）カチオン性、（ｂ）アニオン性、
（ｃ）非イオン性界面活性剤の水溶液に浸漬した後、そ
れぞれの方法で洗浄した後のＡＴＲスペクトルである。
なお、図中の番号（４）〜（６）は図２の洗浄方法の番
号と対応する。

【００６０】図３が示すように、本実施例の洗浄は、界
面活性剤のような有機不純物に対しても、優れた効果が
あることが分かる。

【００６１】続いて、上記オゾン添加超純水及び従来の
薬液（図２の（１）〜（５）に対応する薬液）で酸化膜
を０．５〜０．７ｎｍ形成した後、１０００℃の酸化炉
でドライ酸化して４．８〜５．３ｎｍまで酸化膜を成長
させた。その後、１×１０^-4ｃｍ²のＡｌ電極を設けて
ＭＯＳダイオードを作製し、それぞれの絶縁耐圧を測定
した。結果を表１に示す。なお、表１の平均絶縁耐圧と
は、電流が１×１０^-4Ａ流れる電圧値について、１００
個のＭＯＳダイオードの平均値を示すものである。

【００６２】

【表１】表１が示すように、本実施例のゲート酸化膜（６）は極
めて高い絶縁耐圧を示すことが分かる。また、図２との
関係から、ウエハ上の残留有機不純物の汚染が、後に形
成されるゲート酸化膜の絶縁耐圧の劣化に大きく影響し
ていることが分かる。

【００６３】また、一定ストレス電流下におけるＴＤＤ
Ｂ特性の測定から、最大注入電荷量Ｑ_BDは、本実施例の
ゲート酸化膜（６）が最も大きな値となることが分かっ
た。

【００６４】（実施例２）本実施例においては、実施例
１と同様にして液中で酸化膜を形成した後、Ａｒと酸素
ガス（３００：８）の混合ガスのプラズマ中で、基板温
度４５０℃の低温で酸化膜を成長させるアルゴンイオン
アシスト酸化法により、ゲート酸化膜（７ｎｍ）を成長
させ、実施例１と同様にしてＭＯＳダイオードを作製し
た。アルゴンイオンのエネルギーは９ｅＶとなるように
バイアスを印加した。また、従来のＭＯＳダイオードに
ついても、同様にして作製した。

【００６５】作製したＭＯＳダイオードのゲート酸化膜
の絶縁耐圧を表２に示す。薬液の番号は表１と対応して
おり、また参考のため液中で酸化膜を形成しないで直接
イオンアシスト酸化法で酸化膜を形成したものを（参考
例）として示した。

【００６６】

【表２】表２から明らかなように、本実施例のゲート酸化膜は低
温での酸化膜成長であるにもかかわらず、高い絶縁耐圧
が得られ、極薄酸化膜の信頼性が大きく向上する。即
ち、本発明により半導体デバイスの低温プロセスを実現
することが可能となる。

【００６７】また、参考例との比較により、イオンアシ
スト酸化前に液中で酸化膜を形成しておくことにより、
ゲート酸化膜の耐圧は２倍以上向上することが分かる。

【００６８】以上の実施例においては、液中で酸化膜を
形成後、イオンアシスト酸化装置へのウエハの設置はＮ
₂ガスシール中を搬送して行った。これは、図４に示す
ようにウエハをクリーンルーム中に放置するだけで表面
に有機物が付着するため、大気中を搬送することによ
り、再び表面に有機不純物等が付着するのを防ぐためで
ある。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、例えばシリコンウエハ
の酸化膜を特性を大幅に改善することが可能となり、ま
た低温プロセスにおいても高特性の酸化膜を形成するこ
とが可能となるため、より高性能、高集積半導体デバイ
スを実現することができる。

【００７０】また、硫酸、塩酸等を使用しなくて良いた
め廃液処理等が容易になるとともに、完全な密閉系での
工程であるため、現場作業員の危険性も減少できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化膜形成に好適な装置の射視図であ
る。

【図２】洗浄後の有機不純物の残留量を示すグラフであ
る。

【図３】界面活性剤の除去効果を示すグラフである。

【図４】クリーンルーム中に放置した場合の有機不純物
の付着量の変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１密閉槽本体、２蓋、３複数の薬液供給ノズルを束ねたノズルラック、４裏面洗浄用ノズル、５回転ウエハ保持台、６回転モーター、７不活性ガス導入口、８廃液口、９シリコンウエハ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不活性ガス雰囲気中で、基体を回転しな
がらオゾンを含む超純水を基体に供給することにより基
体に付着した有機物を除去する有機物除去工程と、該有
機物除去工程で生成する酸化膜をフッ化水素酸と接触さ
せて剥離する酸化膜剥離工程と、その後にオゾンを含む
超純水と接触させて酸化膜を形成する酸化膜形成工程と
を、少なくとも含むことを特徴とする酸化膜形成方法。
【請求項２】前記酸化膜形成工程において、オゾンを
含む超純水を基体を回転させながら供給することを特徴
とする請求項１に記載の酸化膜形成方法。
【請求項３】前記超純水中のオゾン濃度は２ｐｐｍ〜
１０ｐｐｍとすることを特徴とする請求項１または２に
記載の酸化膜形成方法。
【請求項４】前記基体の回転数を１００〜３０００ｒ
ｐｍとすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項５】前記オゾンを含む超純水の供給量を１０
０〜５００ｃｃ／ｍｉｎとすることを特徴とする請求項
１〜４のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項６】前記不活性ガス中の有機不純物濃度は、
１ｐｐｂ以下であることを特徴とする請求項１〜５のい
ずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項７】前記不活性ガスは、前記基体の上方から
ダウンフローで流すことを特徴とする請求項１〜６のい
ずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項８】前記酸化膜形成工程で形成される酸化膜
の厚さは、０．３〜１．０ｎｍであることを特徴とする
請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸化膜形成方法。
【請求項９】液相中で基体表面に形成した酸化膜であ
って、該基体と酸化膜との界面及び酸化膜中の有機物量
は、アラキジン酸カドミウム換算でＣＨ₂基の数が２×
１０¹⁴ｃｍ^-2以下であることを特徴とする酸化膜。
【請求項１０】請求項１〜８のいずれか１項に記載の
酸化膜形成方法により酸化膜を形成後、熱酸化法あるい
はイオンアシスト酸化法により成長させた酸化膜を有す
ることを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】前記イオンアシスト酸化法の基体温度
は４００〜４５０℃であることを特徴とする請求項１０
に記載の半導体装置。
【請求項１２】前記成長させた酸化膜の厚さは３〜１
０ｎｍであることを特徴とする請求項１０または１１に
記載の半導体装置。