JPH08180896A - 内部改質高温燃料電池での電気エネルギーの製造方法 - Google Patents
内部改質高温燃料電池での電気エネルギーの製造方法Info
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- JPH08180896A JPH08180896A JP7249840A JP24984095A JPH08180896A JP H08180896 A JPH08180896 A JP H08180896A JP 7249840 A JP7249840 A JP 7249840A JP 24984095 A JP24984095 A JP 24984095A JP H08180896 A JPH08180896 A JP H08180896A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 燃料電池内での電気化学反応と熱伝導の関係
にある水蒸気改質触媒の存在下における炭素質フィード
ガスの水蒸気改質及び燃料電池のアノード室での水蒸気
改質フィードガスの電気化学反応からなる内部改質高温
燃料電池内で電気エネルギーを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 水蒸気改質触媒上の硫黄分布（θ）が0.
1 〜0.9 となるのに十分な量でガス状の硫黄を含んだ化
合物を炭素質フィードガス中に添加する
にある水蒸気改質触媒の存在下における炭素質フィード
ガスの水蒸気改質及び燃料電池のアノード室での水蒸気
改質フィードガスの電気化学反応からなる内部改質高温
燃料電池内で電気エネルギーを製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 水蒸気改質触媒上の硫黄分布（θ）が0.
1 〜0.9 となるのに十分な量でガス状の硫黄を含んだ化
合物を炭素質フィードガス中に添加する
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高温燃料電池で電気
エネルギーを製造する方法そして特に高温燃料電池中で
の炭素質フィードガスに含まれる化学エネルギーの電気
エネルギーへの電気化学的転換における改善に関する。
エネルギーを製造する方法そして特に高温燃料電池中で
の炭素質フィードガスに含まれる化学エネルギーの電気
エネルギーへの電気化学的転換における改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体酸化物型燃料電池のような高温燃料
電池は、カソードとアノードとの間に挟まれた電解質を
含む。下記の反応 1/2O2 + 2e - → O2- (1) に従って、酸素はカソードで電子と反応して酸素イオン
を形成し、これはイオン導電性セラミック電解質を通し
てアノードに導かれる。
電池は、カソードとアノードとの間に挟まれた電解質を
含む。下記の反応 1/2O2 + 2e - → O2- (1) に従って、酸素はカソードで電子と反応して酸素イオン
を形成し、これはイオン導電性セラミック電解質を通し
てアノードに導かれる。
【０００３】アノードでは、下記の発熱反応 H2 + O2- → H2O + 2e - (2) CO + O2- → CO2 + 2e - (3) に従って、酸素イオンが水素及び一酸化炭素と結合し、
水及び二酸化炭素を形成し、電子を遊離する。
水及び二酸化炭素を形成し、電子を遊離する。
【０００４】上記の電気化学反応は、一般的に設計され
た固体酸化物型燃料電池中において通常800 〜1000℃で
起こる。固体酸化物型燃料電池内を高温で操作すること
によって、炭素質フィードガスを内部改質し、アノード
燃料ガスとすることができる。これによって、フィード
ガスは水蒸気及び／又は二酸化炭素と結合し、下記の吸
熱反応 Cn H m + nH2O → nCO + (m/2 + n) H 2 (4) Cn H m + nCO2 → 2nCO + (m/2 H2 ) (5) により燃料電池中で改質される。
た固体酸化物型燃料電池中において通常800 〜1000℃で
起こる。固体酸化物型燃料電池内を高温で操作すること
によって、炭素質フィードガスを内部改質し、アノード
燃料ガスとすることができる。これによって、フィード
ガスは水蒸気及び／又は二酸化炭素と結合し、下記の吸
熱反応 Cn H m + nH2O → nCO + (m/2 + n) H 2 (4) Cn H m + nCO2 → 2nCO + (m/2 H2 ) (5) により燃料電池中で改質される。
【０００５】改質反応（4 ）及び（5 ）は、通常イット
リア安定化ジルコニアで担持された金属状のニッケル又
はルテニウムでできた公知の固体酸化物型燃料電池中の
アノード上で直接起こり得る。さらにフィードガスを改
質するために、電池内での電気化学反応と熱伝導性の関
係にある電池内に設置された耐熱担体材料に担持された
ニッケル及び／又はルテニウムを含む水蒸気改質触媒に
このガスを接触させる。これによって、前記した吸熱性
改質反応で必要な熱量が、発熱性の電気化学反応（2 ）
及び（3 ）からの過剰な熱量により供給される。
リア安定化ジルコニアで担持された金属状のニッケル又
はルテニウムでできた公知の固体酸化物型燃料電池中の
アノード上で直接起こり得る。さらにフィードガスを改
質するために、電池内での電気化学反応と熱伝導性の関
係にある電池内に設置された耐熱担体材料に担持された
ニッケル及び／又はルテニウムを含む水蒸気改質触媒に
このガスを接触させる。これによって、前記した吸熱性
改質反応で必要な熱量が、発熱性の電気化学反応（2 ）
及び（3 ）からの過剰な熱量により供給される。
【０００６】このような燃料電池の長所としては、外部
での熱交換の必要性が減少するか、又は省略され、電池
及び燃料電池プラントの効率が上昇する。
での熱交換の必要性が減少するか、又は省略され、電池
及び燃料電池プラントの効率が上昇する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、固体酸
化物型燃料電池中での炭素質フィードの内部改質には問
題がある。従来の技術では、水蒸気改質反応は、触媒又
はアノードの導入部で非常に高い速度で進行し、その結
果として電池導入部が強冷されるか、又は電池内に冷却
点が形成される。
化物型燃料電池中での炭素質フィードの内部改質には問
題がある。従来の技術では、水蒸気改質反応は、触媒又
はアノードの導入部で非常に高い速度で進行し、その結
果として電池導入部が強冷されるか、又は電池内に冷却
点が形成される。
【０００８】これはいくつかの点で電池特性を抑制す
る。電池内の温度の減少により、固体電池電解質のオー
ム抵抗が急激に増加し、電池の操作電池電圧が減少す
る。さらに、電池成分の局部的な冷却部と電池の導入部
分の高温部との相違する温度に起因する熱応力に関する
材料の問題として電池の寿命が減少する。さらに、通常
固体酸化物型燃料電池中での非常に高い温度での水蒸気
改質において起こる問題として炭化水素の分解があり、
これにより改質触媒又は電池アノード上に激しい炭素の
析出が起こる。
る。電池内の温度の減少により、固体電池電解質のオー
ム抵抗が急激に増加し、電池の操作電池電圧が減少す
る。さらに、電池成分の局部的な冷却部と電池の導入部
分の高温部との相違する温度に起因する熱応力に関する
材料の問題として電池の寿命が減少する。さらに、通常
固体酸化物型燃料電池中での非常に高い温度での水蒸気
改質において起こる問題として炭化水素の分解があり、
これにより改質触媒又は電池アノード上に激しい炭素の
析出が起こる。
【０００９】
【課題を解決する手段】我々は、硫黄による触媒材料の
部分被毒現象によって、反応（4 ）及び（5 ）の水蒸気
改質触媒又は電池アノードの活性が減少する場合に、前
記したような問題が起こることなく固体酸化物型燃料電
池中で炭素質フィードガスを改質することができること
を見出した。
部分被毒現象によって、反応（4 ）及び（5 ）の水蒸気
改質触媒又は電池アノードの活性が減少する場合に、前
記したような問題が起こることなく固体酸化物型燃料電
池中で炭素質フィードガスを改質することができること
を見出した。
【００１０】この事実に基づき、本発明は燃料電池内で
の電気化学反応と熱伝導の関係にある炭素質フィードガ
スの接触水蒸気改質及び燃料電池のアノード室での水蒸
気改質フィードガスの電気化学反応からなる内部改質固
体酸化物型燃料電池内で電気エネルギーを製造するため
に改善された方法を提供し、その改善点は、フィードガ
スの水蒸気改質において触媒活性である電池の表面上に
触媒表面の原子当たり0.1 〜0.9 の硫黄原子が分布する
ようにするために、ガス状の硫黄を含む化合物の量を制
御して炭素質フィードガスに加えることからなる。
の電気化学反応と熱伝導の関係にある炭素質フィードガ
スの接触水蒸気改質及び燃料電池のアノード室での水蒸
気改質フィードガスの電気化学反応からなる内部改質固
体酸化物型燃料電池内で電気エネルギーを製造するため
に改善された方法を提供し、その改善点は、フィードガ
スの水蒸気改質において触媒活性である電池の表面上に
触媒表面の原子当たり0.1 〜0.9 の硫黄原子が分布する
ようにするために、ガス状の硫黄を含む化合物の量を制
御して炭素質フィードガスに加えることからなる。
【００１１】水蒸気改質触媒活性表面の部分的な硫黄の
毒作用によって、吸熱改質反応は、特に硫黄が多く分布
した電池の導入部で、より遅い速度で進行し、これによ
ってこの部分での温度低下がより少なくなり、電池内で
の温度変化が緩やかなものとなる。さらに、フィードガ
ス中の硫黄化合物は触媒表面を部分的に遮幣し、これは
フィードガス中の炭化水素の分解により高温で形成され
る吸着した炭素原子が触媒表面中に溶解できないことを
意味し、これによって表面上への炭素形成が避けられ
る。
毒作用によって、吸熱改質反応は、特に硫黄が多く分布
した電池の導入部で、より遅い速度で進行し、これによ
ってこの部分での温度低下がより少なくなり、電池内で
の温度変化が緩やかなものとなる。さらに、フィードガ
ス中の硫黄化合物は触媒表面を部分的に遮幣し、これは
フィードガス中の炭化水素の分解により高温で形成され
る吸着した炭素原子が触媒表面中に溶解できないことを
意味し、これによって表面上への炭素形成が避けられ
る。
【００１２】文献から得られるデータ（J. Catal. 85,
31, 1984参照）により、高温での0.2 〜0.5 の硫黄分布
（coverage）において、通常電池の触媒表面の触媒活性
成分であるニッケルの改質活性度は約三乗で減少する
が、炭素形成の速度は約六乗で減少することがわかる。
さらに、純粋な水素燃料ガス中に69ppm までのH 2 S 量
の硫黄を含む場合には、電池の電極活性度に大きな影響
を与えないことが見出された（B. G. Ong, D.M. Mason,
Fuel Cell Seminar, Tuscon, U.S.A., 1986 参照）。
31, 1984参照）により、高温での0.2 〜0.5 の硫黄分布
（coverage）において、通常電池の触媒表面の触媒活性
成分であるニッケルの改質活性度は約三乗で減少する
が、炭素形成の速度は約六乗で減少することがわかる。
さらに、純粋な水素燃料ガス中に69ppm までのH 2 S 量
の硫黄を含む場合には、電池の電極活性度に大きな影響
を与えないことが見出された（B. G. Ong, D.M. Mason,
Fuel Cell Seminar, Tuscon, U.S.A., 1986 参照）。
【００１３】従って、少量の硫黄化合物をフィードガス
に添加することによって、固体酸化物型燃料電池の内部
での改質速度を制御することが可能であり、これによっ
て高い改質速度に起因する導入部での極端な冷却が避け
られる。触媒表面は、炭化水素の水蒸気改質において活
性であり、硫黄との親和力を有する公知の金属のうちど
れを含んでいてもよい。好ましい金属は、ニッケル、ル
テニウム、金、白金又はそれらの混合物であり、これら
は通常の固体酸化物型燃料電池のアノード又は水蒸気改
質触媒の触媒活性成分である。
に添加することによって、固体酸化物型燃料電池の内部
での改質速度を制御することが可能であり、これによっ
て高い改質速度に起因する導入部での極端な冷却が避け
られる。触媒表面は、炭化水素の水蒸気改質において活
性であり、硫黄との親和力を有する公知の金属のうちど
れを含んでいてもよい。好ましい金属は、ニッケル、ル
テニウム、金、白金又はそれらの混合物であり、これら
は通常の固体酸化物型燃料電池のアノード又は水蒸気改
質触媒の触媒活性成分である。
【００１４】前記したように、固体酸化物型燃料電池の
長所は、電池内で特別な改質触媒を使用することなく、
アノード上で直接水蒸気改質反応をすることができる点
である。フィードガス中の硫黄化合物の量を制御して使
用する場合には、アノードの導入部での水素の分圧が低
いので、内部改質アノードでの改質速度は、ここで最も
減少するであろう。H2S 又はH2S に転換されるその他の
化合物を硫黄化合物として水素を含んだ燃料ガス中で使
用することができる。
長所は、電池内で特別な改質触媒を使用することなく、
アノード上で直接水蒸気改質反応をすることができる点
である。フィードガス中の硫黄化合物の量を制御して使
用する場合には、アノードの導入部での水素の分圧が低
いので、内部改質アノードでの改質速度は、ここで最も
減少するであろう。H2S 又はH2S に転換されるその他の
化合物を硫黄化合物として水素を含んだ燃料ガス中で使
用することができる。
【００１５】フィードガス中の硫黄の濃度が異なる条件
における固体酸化物型燃料電池のニッケルを含んだアノ
ード上の硫黄分布とともに、それによって得られる水蒸
気改質反応の速度を示した計算モデルを用いて、前記し
た本発明の特徴及び長所をさらに説明する。
における固体酸化物型燃料電池のニッケルを含んだアノ
ード上の硫黄分布とともに、それによって得られる水蒸
気改質反応の速度を示した計算モデルを用いて、前記し
た本発明の特徴及び長所をさらに説明する。
【００１６】
【実施例】最初の計算実験では、ニッケル触媒を含む通
常の固定床におけるニッケル表面での相対的な水蒸気改
質反応速度をニッケル表面の硫黄分布が異なる条件で計
算した。 0 〜50ppm の
常の固定床におけるニッケル表面での相対的な水蒸気改
質反応速度をニッケル表面の硫黄分布が異なる条件で計
算した。 0 〜50ppm の
【００１７】
【外１】 を得るように炭化水素を含むフィードガスに硫化水素を
添加した模擬実験によって硫黄分布（θs ）を測定し
た。 公知の下記式
添加した模擬実験によって硫黄分布（θs ）を測定し
た。 公知の下記式
【００１８】
【外２】 を使用し、ニッケル表面上への硫黄分布を計算した結果
を下記の表１に示す。硫黄分布の異なる条件での炭化水
素フィードガス中の相対的な水蒸気改質速度（r）を下
記式 ｒ＝ｒ0 （１−θs ）3 （式中、ｒ0 はフィードガス中の硫黄濃度がゼロである
場合の水蒸気改質反応速度である）を使用して入口温度
を1273゜K で計算した。
を下記の表１に示す。硫黄分布の異なる条件での炭化水
素フィードガス中の相対的な水蒸気改質速度（r）を下
記式 ｒ＝ｒ0 （１−θs ）3 （式中、ｒ0 はフィードガス中の硫黄濃度がゼロである
場合の水蒸気改質反応速度である）を使用して入口温度
を1273゜K で計算した。
【００１９】硫黄濃度が0 〜50ppmH2S/H2 である場合の
相対的な水蒸気改質反応速度を表１に示す。 表１
相対的な水蒸気改質反応速度を表１に示す。 表１
【００２０】
【表１】 表１から明らかなように、少量の硫黄は、燃料電池のア
ノード室での電気化学反応に対して前記したような逆効
果を示さないが、水蒸気改質活性度の著しい減少の原因
となる。二番目の実験では、内部改質固体酸化物型燃料
電池の温度を、以下の組成 12容量％ H2 28容量％ CH4 4容量％ CO2 56容量％ H2O を有する導入燃料ガスで計算した。
ノード室での電気化学反応に対して前記したような逆効
果を示さないが、水蒸気改質活性度の著しい減少の原因
となる。二番目の実験では、内部改質固体酸化物型燃料
電池の温度を、以下の組成 12容量％ H2 28容量％ CH4 4容量％ CO2 56容量％ H2O を有する導入燃料ガスで計算した。
【００２１】燃料ガスにH2S を添加しない場合（＊）及
び3ppmのH2S を添加した場合（□）の固体酸化物型燃料
電池の内部改質室内で0 〜1 の相対的な軸距離で計算し
た温度を図１に示す。図１からわかるように、硫黄を含
まない燃料ガスを導入した後に電池温度は、入口温度の
1000℃から約700 ℃に低下し、その後アノード出口部分
に向かって徐々に1000℃に上昇する。
び3ppmのH2S を添加した場合（□）の固体酸化物型燃料
電池の内部改質室内で0 〜1 の相対的な軸距離で計算し
た温度を図１に示す。図１からわかるように、硫黄を含
まない燃料ガスを導入した後に電池温度は、入口温度の
1000℃から約700 ℃に低下し、その後アノード出口部分
に向かって徐々に1000℃に上昇する。
【００２２】硫黄を含んだ燃料ガスを導入した場合に
は、触媒表面の改質活性度が低下するために、温度は入
口温度の1000℃からわずかに低下し最低温度が約950 ℃
となる。
は、触媒表面の改質活性度が低下するために、温度は入
口温度の1000℃からわずかに低下し最低温度が約950 ℃
となる。
【図１】図１は、固体酸化物型燃料電池の内部改質室内
で0 〜1 の相対的な軸距離で計算した温度を示す。
で0 〜1 の相対的な軸距離で計算した温度を示す。
フロントページの続き (72)発明者 キム・アスベルク−ペーターセン デンマーク国、2830 ヴイルム、アスケフ ァンゲット、17
Claims (5)
- 【請求項１】 燃料電池内での電気化学反応と熱伝導の
関係にある水蒸気改質触媒の存在下における炭素質フィ
ードガスの水蒸気改質及び燃料電池のアノード室での水
蒸気改質フィードガスの電気化学反応からなる内部改質
高温燃料電池内で電気エネルギーを製造する方法であっ
て、水蒸気改質触媒上の硫黄分布（θ）が0.1 〜0.9 と
なるのに十分な量でガス状の硫黄を含んだ化合物を炭素
質フィードガス中に添加することを特徴とする上記方
法。 - 【請求項２】 高温燃料電池が、固体酸化物型燃料電池
である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 水蒸気改質触媒が、燃料電池のアノード
室中の電気化学反応と間接的に熱接触するように配置さ
れている請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 水蒸気改質触媒が、燃料電池のアノード
室中に直接配置されている請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 水蒸気改質触媒が、その活性触媒成分と
してニッケルを含む請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK1129/94 | 1994-09-29 | ||
| DK112994A DK112994A (da) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | Fremgangsmåde til fremstilling af elektricitet i en intern reformet højtemperatur brændselscelle |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08180896A true JPH08180896A (ja) | 1996-07-12 |
Family
ID=8101350
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7249840A Pending JPH08180896A (ja) | 1994-09-29 | 1995-09-27 | 内部改質高温燃料電池での電気エネルギーの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5688609A (ja) |
| EP (1) | EP0760531A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08180896A (ja) |
| DK (1) | DK112994A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006261007A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素生成装置及び燃料電池システム |
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| US7067208B2 (en) * | 2002-02-20 | 2006-06-27 | Ion America Corporation | Load matched power generation system including a solid oxide fuel cell and a heat pump and an optional turbine |
| DE10229309B4 (de) * | 2002-06-29 | 2006-06-01 | Airbus Deutschland Gmbh | Verfahren zur Nutzung von Schwarz- und/oder Grauwasser bei der Aufbereitung von Brennstoffen für Hochtemperatur-Brennstoffzellen |
| US20060057443A1 (en) * | 2004-09-15 | 2006-03-16 | The Regents Of The University Of California | Hybrid fuel cell combining direct carbon conversion and high temperature H2 fuel cells |
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| JP5323269B2 (ja) | 2010-01-26 | 2013-10-23 | ブルーム エナジー コーポレーション | 燃料電池の構成物、特に固形酸化物型燃料電池の電解質材料 |
| US8440362B2 (en) | 2010-09-24 | 2013-05-14 | Bloom Energy Corporation | Fuel cell mechanical components |
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| WO2016154198A1 (en) | 2015-03-24 | 2016-09-29 | Bloom Energy Corporation | Perimeter electrolyte reinforcement layer composition for solid oxide fuel cell electrolytes |
| US10680251B2 (en) | 2017-08-28 | 2020-06-09 | Bloom Energy Corporation | SOFC including redox-tolerant anode electrode and system including the same |
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| US4567117A (en) * | 1982-07-08 | 1986-01-28 | Energy Research Corporation | Fuel cell employing non-uniform catalyst |
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| JPH0380937A (ja) * | 1989-08-25 | 1991-04-05 | Tonen Corp | 炭化水素の水蒸気改質触媒及びその製造方法 |
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| JPH0644999A (ja) * | 1992-07-21 | 1994-02-18 | Mitsubishi Electric Corp | 内部改質型燃料電池 |
-
1994
- 1994-09-29 DK DK112994A patent/DK112994A/da not_active Application Discontinuation
-
1995
- 1995-08-29 EP EP95113511A patent/EP0760531A1/en not_active Ceased
- 1995-09-27 JP JP7249840A patent/JPH08180896A/ja active Pending
- 1995-09-28 US US08/535,750 patent/US5688609A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006261007A (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 水素生成装置及び燃料電池システム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0760531A1 (en) | 1997-03-05 |
| DK112994A (da) | 1996-03-30 |
| US5688609A (en) | 1997-11-18 |
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