JPH08178520A - 水素の液化方法及び装置 - Google Patents

水素の液化方法及び装置

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JPH08178520A
JPH08178520A JP7193914A JP19391495A JPH08178520A JP H08178520 A JPH08178520 A JP H08178520A JP 7193914 A JP7193914 A JP 7193914A JP 19391495 A JP19391495 A JP 19391495A JP H08178520 A JPH08178520 A JP H08178520A
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hydrogen
cooling
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liquid nitrogen
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Maurice Grenier
モーリス・グルニエ
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
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Abstract

(57)【要約】 【課題】全体として比較的低いエネルギーと低い操作費
用を用いながら、サイクル流体の圧縮のために遠心式も
しくは軸流式の圧縮機の使用を可能とする水素液化方法
を提供する。 【解決手段】そのサイクル流体がほとんど水素からなる
冷却サイクル、及び液体窒素冷却手段を用いて水素を液
化する方法であって、サイクル流体が、水素と、実質的
にＣ2+炭化水素からなる混合物とにより構成され、該炭
化水素を液化及び膨張させて、−１２０℃のオーダーの
温度ないし周囲温度に近い温度の間で実質的に連続的に
気化する流体を生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は、サイクル流体がほとん
ど水素からなる冷却サイクルと液体窒素冷却手段を用い
るタイプの水素の液化方法に関する。
【０００２】本明細書において、指摘されている圧力
は、絶対圧力である。
【０００３】
【従来の技術】水素は、製造及び使用に経済的な遠心式
（centrifugal type）もしくは軸流（あるいはロータ
ー）式（axial type）の圧縮機により効果的に圧縮する
には軽すぎるガスであることはよく知られている。これ
が、現在使用されているところの、冷却サイクルが純粋
窒素である水素液化装置が、高い投資及び操作費用をか
けて（設備の大きさが増せば、費用はますます高くな
る）、往復ピストン圧縮機を一般に用いている理由であ
る。例えば、日産３００トンの液体水素を生産する設備
では、２３の同様の圧縮機を並行して使用する必要があ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、全体として
比較的低いエネルギーと低い操作費用を用いながら、サ
イクル流体の圧縮のために遠心式もしくは軸流式の圧縮
機の使用を可能とする水素液化方法を提供しようとする
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題の解決のため
に、本発明は、サイクル流体を水素、及び実質的にＣ2+
炭化水素からなる混合物により構成し、この炭化水素を
液化し、膨張させて−１２０℃のオーダーの温度と周囲
温度に近接した温度との間で相当連続的に気化する流体
を生成させることとした。
【０００６】本方法は、以下の特徴の１つまたはそれ以
上を包含する：上記炭化水素混合物がＣ2 、Ｃ3 及びＣ
5 、及び所望によりＣ4 である飽和炭化水素から構成さ
れ、液化フラクションを、特にそれぞれ０℃ないし−１
０℃、−４０℃ないし−５０℃及び−１２０℃の温度
で、膨張させて気化に適合する冷却液体を生成させるこ
と；上記サイクルにおいて、サイクル流体のフラクショ
ンを周囲温度の近くで、サイクルの高圧下で、及び所望
により少なくとも１つの中間圧力下で、凝縮させるこ
と；好くなくとも１つの液化フラクションを２つの流れ
に分け、これらを少なくとも２つのことなる圧力に膨張
させてそれぞれの圧力において冷却流体を生成させるこ
と；上記混合物をＣ2 及びＣ3 炭化水素の固化温度より
もやや高い温度レベルで、同温度レベルにおいて水素以
外のすべての物質の吸着による混合物の精製を行う前
に、液体プロパンで洗浄すること；液体の洗浄用プロパ
ンを洗浄カラムの温度まで亜冷却された、冷却サイクル
からのプロパンの少なくとも一部により生成させるこ
と；液体窒素冷却手段が、第２の閉じた窒素冷却サイク
ルを包含すること；液体窒素冷却手段が、液体窒素の外
部源、特に空気分離装置を包含すること。
【０００７】本発明は、また、上記本発明の方法を実施
するために適した水素の液化装置を提供するものであ
る。この装置は、そのサイクル流体がほとんど水素から
なる遠心式もしくは軸流式圧縮機を備えた冷却サイク
ル、液体窒素冷却サイクル、及び処理すべき水素を冷却
するための通路及びいくつかの冷却流体を再加熱するた
めの通路を包含する熱交換ラインを備えたタイプのもの
であり、上記サイクル流体が、水素と、実質的にＣ2+炭
化水素からなる混合物とにより構成され、当該装置が凝
縮された炭化水素を分離するための手段、及びこれら凝
縮された炭化水素を膨張させ、それらを上記再加熱用通
路に導入するための手段を有することを特徴とする。
【０００８】好ましくは、冷却サイクル圧縮機は、遠心
式又は軸流式のものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、図
面を参照して詳しく説明する。図１は、本発明による水
素液化装置の部分を概略的に示すものである。図１は、
水素液化装置のダイアグラムであり、ただし、予備冷却
されたサイクル水素が冷却され、液化され、膨張されて
処理された水素あるいは「プロセス水素」の液化に必要
な冷（cold）を産みだすところの、通常の最冷却部分は
示されていない。
【００１０】すなわち、図１には、遠心式又は軸流式の
水素サイクル圧縮機１、同様に遠心式又は軸流式の窒素
サイクル圧縮機２、２つの熱交換器「温」３及び「冷」
４、の形態にあるものとして示されている熱交換ライン
（両者共に間接熱交換タイプであり、流体の向流が熱交
換関係にあるものであり、好ましくはブレーズ（braze
）されたアルミニウム板タイプのものである。）、液
体プロパンによる洗浄用カラム５、吸着による精製用装
置６、ファン８とローターが同じシャフト上にキー締め
された膨張タービン９とを備えたターボ−圧縮機群７、
相分離器１０〜１３、それぞれ圧縮機１及び２から及び
ファン８からの圧縮流体の流れが通る、空気又は水用の
冷却器１４〜１７、並びに膨張弁１８〜２５が示されて
いる。
【００１１】液化すべき水素は、２０バールの圧力の
下、導管２６を介して供給され、交換器３内の通路２７
内で約−１７８℃に予備冷却され、さらに交換器４の通
路２８内で−１９２℃に冷却され、そこから導管２９を
介して装置の冷部分に送られる。図示のように、通路２
７の再冷部分及び通路２８は、水素のオルソ−パラ変態
（transformation）のための触媒（catalyzer ）を備
え、非常に発熱的であるこの変態が水素の液化前に行わ
れるようになっている。
【００１２】次に窒素冷却サイクルについて説明する。
３０バールで圧縮機２の最終段階を出る高圧窒素は冷却
器１６に入りほぼ周囲温度までに至り、ファン８内でさ
らに５０バールまで圧縮され、冷却器１７内に入り周囲
温度近傍に至り、交換器３の通路３１における交換器３
の温端に導入される。−１２０℃のオーダーの中間温度
において、この高圧窒素の一部は交換器を去り、タービ
ン９内で５バールに膨張される。高圧窒素の残りは、交
換器３の冷端に至るまでに冷却され続け、液化され、亜
冷却された後、膨張弁２４内で５バールに膨張され、分
離器１３に導入される。
【００１３】タービン９からの窒素は分離器１３に送ら
れ、その気相が通路３２内で交換器３の冷端から温端に
至るまでに再加熱され、導管３３を介して圧縮機２の中
間段階の取り入れ口に戻される。
【００１４】分離器内で集められた液相は、交換器４の
通路３４内で亜冷却され、膨張弁２５内でほぼ大気圧ま
で膨張され、同じ交換器の通路３５内で気化された後、
導管３７を介して圧縮機２の第１段階の取り入れ口に送
られる前に、通路３６内で交換器３の冷端から温端に至
るまでに再加熱される。
【００１５】次に水素サイクルについて説明する。圧縮
機１の第１段階には、約１バールの下で、以下の混合物
が供給される。
【００１６】Ｈ2 ＝６６．８％ Ｃ2 Ｈ6 ＝１４．２％ Ｃ3 Ｈ8 ＝１１．５％ Ｃ5 Ｈ12＝７．５％ この混合物には、第１の中間段階の取り入れ口で、６バ
ールの下で、以下の混合物が添加される。
【００１７】Ｈ2 ＝８３．２％ Ｃ2 Ｈ6 ＝５．０％ Ｃ3 Ｈ8 ＝４．６％ Ｃ5 Ｈ12＝７．２％ したがって、本混合物は、以下の平均組成を有する。
【００１８】Ｈ2 ＝８１．５％ Ｃ2 Ｈ6 ＝６％ Ｃ3 Ｈ8 ＝５．３％ Ｃ5 Ｈ12＝７．２％ この混合物は圧縮機１の第２の中間段階の出口から２０
バールで取り出され、冷却器１４内で周囲温度近傍にも
たらされ、分離器１０に導入される。この分離器からの
気相は、導管３８を介して、圧縮機の次段の取り入れ口
に送られる一方、最重質炭化水素から実質的になる液相
は、約−５℃に亜冷却され、膨張弁１８内で約６バール
に膨張され、この圧力の下で交換器３の通路３９の温部
分内で気化され、導管４０を介して圧縮機１の上記第１
の中間段階の取り入れ口に戻される。
【００１９】圧縮機１の最終段階からの高圧混合物は、
冷却器１５内で周囲温度近傍にもたらされ、分離器１１
に導入される。
【００２０】この分離器１１内に集められた液相は、約
−４５℃に亜冷却され、２つのフラクションに分けられ
る。第１のフラクションは、膨張弁１９内で約６バール
に膨張された後、通路３９内で気化され、膨張弁１８か
らの混合物と再結合される。他のフラクションは、膨張
弁２０内で約１バールに膨張された後、交換器３の通路
４１内で気化され、再加熱され、導管４２を介して圧縮
機１の第１の段階の取り入れ口に戻される。
【００２１】分離器１１からの気相は、約−１２０℃に
冷却される一方、交換機３の通路４３内で部分的に液化
され、分離器１２内に導入される。この分離器１２内に
集められた液相は、次に２つのフラクションに分けら
れ、これらは、それぞれ膨張弁２１及び２２内で約６バ
ール及び約１バールに膨張された後、それぞれ通路３９
及び４１内で気化され、より高温レベルで通路に導入さ
れた上記フラクションと結合される。
【００２２】１ｐｐｍのプロパン及び０．３％のエタン
を含有する水素により構成される、分離器１２からの気
相は、交換器３に再度導入され、この交換器の通路４４
内のこの交換器の冷端まで冷却された後、カラム５の底
部に導入され、このカラム５には、その頂部において、
水素サイクルのメークアップ（makeup）プロパンのリザ
ーブからの亜冷却液体プロパンが供給される。カラム５
は、エタン及びプロパンの固化温度よりも数度、たとえ
ば、３〜５℃高い温度で操作される。
【００２３】エタン、プロパン及び痕跡量の水素から構
成されるカラム５の底部の液体は、膨張弁２３内で約１
バールに膨張された後、通路４１の冷端近くで通路４１
に導入される。この液体は、サイクル混合物の流れの小
部分例えば１％未満のオーダーを構成する。
【００２４】典型的に５ｐｐｍ（part per million）未
満の炭化水素を含有する水素により構成される、カラム
５の頂部における気体は、精製装置６内で吸着による最
終精製に供された後、交換器４の通路４６内で冷却さ
れ、装置の冷部分に送られる。図１には、この冷部分か
ら戻るサイクル窒素を再加熱するためのそれぞれ約６バ
ール及び約１バールにある通路４７及び４８が示され、
これら通路は、交換器３の通路３９及び４１の冷端に接
続されている。
【００２５】かくして、−１２０℃ないし周囲温度を包
含するすべての温度範囲にわたって液体の準連続的（qu
asi-continuous）気化が得られ、これは、この範囲の温
度にわたって同じ程度に窒素サイクルを補助・緩和し、
例えば＋５℃及び−４０℃での補助的冷却サイクルを不
溶とするものである。こうして、窒素サイクルの冷却負
荷は、このサイクルに加えて純粋窒素サイクルを有する
装置に比べて、実際上、半分に減少させることができ
る。
【００２６】サイクル混合物中にメタン及び窒素がない
ので、簡単な凝縮により水素以外のほとんど全ての成分
を除去でき、また交換器３の冷端において十分に精製さ
れた混合物が得られるので吸着装置６は、周囲温度で、
長い時間間隔をもって、例えば１週間に１度の割合で再
生させるだけでよい。この利点は、上記の液体プロパン
洗浄カラム５の存在により強化される。
【００２７】しかしながら、サイクル混合物は、所望に
より、一方では非常に少量のメタン及び／又は窒素（い
ずれの場合でも、１％未満）を、他方ではＣ6+炭化水素
を含むことができるのである。
【００２８】変形例として、冷却液体窒素は、外部源、
特に近傍に位置する、蒸留による空気分離装置により供
給することができる。
【００２９】水素液化装置にオキシトン（oxytonne）の
ような空気蒸留装置から液体窒素が供給される場合、気
化及び−１２５℃への再加熱後、該窒素を蒸留装置へ戻
すことは興味あることである。
【００３０】こうして、これらの条件の下で、この窒素
を−１２５℃から周囲温度まで再加熱するために要求さ
れる冷は、蒸留装置ではなく、水素液化装置により供給
されるであろう。その結果、サイクル水素の炭化水素含
有率が増加し、サイクル水素圧縮機（より少ない段階）
の工学及び比エネルギー（specific enregy ）の両者に
とって好ましい。
【００３１】この場合、装置は、必要な冷を、一部は、
気化され−１２５℃で再加熱された液体窒素により、一
部は、−１９０℃〜−１２５℃で再加熱される気体窒素
により水素液化装置に供給することによりさらに改善さ
れる。
【００３２】極端な場合でも、周囲温度及び−１２５℃
の間で蒸留装置にすべての必要な冷を水素液化装置から
供給することができる（水素液化装置内で例えば周囲温
度と−１２０℃の間で整流支持窒素（rectification su
pport nitrogen）を冷却することにより）。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の水素液化装置の概略図。
【符号の説明】
１…水素サイクル圧縮機、２…窒素サイクル圧縮機、
３，４…熱交換器、５…洗浄用カラム５、６…精製用装
置６、８…ファン８、９…膨張タービン、１０〜１３…
相分離器、１４〜１７…冷却器、１８〜２５…膨張弁

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 そのサイクル流体がほとんど水素からな
    る冷却サイクル、及び液体窒素冷却手段を用いて水素を
    液化する方法において、該サイクル流体が、水素と、実
    質的にＣ2+炭化水素からなる混合物とにより構成され、
    該炭化水素を液化及び膨張させて、−１２０℃のオーダ
    ーの温度ないし周囲温度に近い温度の間で実質的に連続
    的に気化する流体を生成させることを特徴とする水素の
    液化方法。
  2. 【請求項２】 該混合物が、飽和Ｃ2 、Ｃ3 及びＣ5 炭
    化水素を包含し、該Ｃ2 、Ｃ3 及びＣ5 炭化水素の液化
    フラクションをそれぞれ膨張前の温度約０℃ないし−１
    ０℃、−４０℃ないし−５０℃、及び−１１０℃ないし
    −１２０℃で膨張させて、気化されるべき冷却液体を生
    成させる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 該サイクルにおいて、周囲温度に近くで
    サイクル流体のフラクションを高いサイクル圧力で凝縮
    させる請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 少なくとも１つの液化フラクションを２
    つの流れに分け、これを少なくとも２つの異なる圧力ま
    で膨張させて該２つの異なる圧力のそれぞれにおける冷
    却流体を生成させる請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｃ2 及びＣ3 の固化温度よりもやや高い
    温度レベルで、水素以外のすべての成分の吸着による該
    混合物の精製を同じ温度レベルで行う前に、該混合物を
    液体プロパンで洗浄する請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 該洗浄用プロパンが、洗浄カラムの温度
    に亜冷却された、冷却サイクルのメークアッププロパン
    の少なくとも一部からなる請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 該液体窒素冷却手段が、第２の閉じた窒
    素冷却サイクルを包含する請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 該液体窒素冷却手段が、液体窒素の外部
    源を有する請求項１記載の方法。
  9. 【請求項９】 該冷却手段からの気体窒素を液体窒素の
    外部源に戻す請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 そのサイクル流体がほとんど水素から
    なる冷却サイクル、液体窒素冷却手段、並びに処理すべ
    き水素の冷却用通路及びいくつかの冷却流体の再加熱通
    路を有する熱交換ラインを備えた水素液化装置におい
    て、該サイクル流体が、水素と、実質的にＣ2+炭化水素
    からなる混合物とにより構成され、凝縮された炭化水素
    を分離するための手段と、その分離された凝縮炭化水素
    を膨張させ、それらを別々に該再加熱通路に導入するた
    めの手段を備えたことを特徴とする水素の液化装置。
  11. 【請求項１１】 該炭化水素混合物が、飽和Ｃ2 、Ｃ3
    及びＣ5 炭化水素を包含する請求項１０記載の装置。
  12. 【請求項１２】 周囲温度に近くでサイクル流体のフラ
    クションを高いサイクル圧力で凝縮させるための手段を
    さらに備える請求項１０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 該再加熱通路が、少なくとも２つの異
    なる圧力にある請求項１０記載の方法。
  14. 【請求項１４】 Ｃ2 及びＣ3 炭化水素の固化温度より
    もやや高い温度レベルで該混合物を洗浄するための液体
    プロパン洗浄カラムと、同温度レベルでの吸着による該
    混合物の精製装置をさらに備える請求項１０記載の装
    置。
  15. 【請求項１５】 遠心式もしくは軸流式の冷却サイクル
    圧縮機をさらに備える請求項１０記載の方法。
  16. 【請求項１６】 該液体窒素冷却手段が、第２の閉じた
    窒素冷却サイクルを包含する請求項１０記載の方法。
  17. 【請求項１７】 該液体窒素冷却手段が、液体窒素の外
    部源を包含する請求項１０記載の装置。
  18. 【請求項１８】 該冷却手段からの気体窒素を液体窒素
    の外部源に戻すための手段をさらに備える請求項１７記
    載の装置。
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