JPH08176097A - 4−メチルスルホニル−1−メチル−2−クロルベンゼンの製法 - Google Patents
4−メチルスルホニル−1−メチル−2−クロルベンゼンの製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 4- メチルスルホニル- 1- メチル- 2- ク
ロルベンゼンを非常に良好な収率及び高い選択率で製造
する。 【解決手段】 p- メチルベンゼンスルホン酸クロリド
を塩素キャリヤーの存在下に50℃乃至100℃におい
て気体塩素で選択的に塩素化して4- クロルスルホニル
- 1- メチル- 2- クロルベンゼンとし、引き続いてこ
れを水性媒体中で8乃至10のpH- 値において40乃
至90℃において亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナト
リウムで還元して4- メチル- 3- クロルベンゼンスル
フィン酸(Na- 塩)とし、そしてこれを酸結合剤の存
在下に80乃至150℃において塩化メチルと反応させ
る。
ロルベンゼンを非常に良好な収率及び高い選択率で製造
する。 【解決手段】 p- メチルベンゼンスルホン酸クロリド
を塩素キャリヤーの存在下に50℃乃至100℃におい
て気体塩素で選択的に塩素化して4- クロルスルホニル
- 1- メチル- 2- クロルベンゼンとし、引き続いてこ
れを水性媒体中で8乃至10のpH- 値において40乃
至90℃において亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナト
リウムで還元して4- メチル- 3- クロルベンゼンスル
フィン酸(Na- 塩)とし、そしてこれを酸結合剤の存
在下に80乃至150℃において塩化メチルと反応させ
る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、4- メチルスルホ
ニル- 1- メチル- 2- クロルベンゼンの製法に関す
る。この化合物は化学殺虫剤及び除草剤用の価値の高い
中間生成物である。
ニル- 1- メチル- 2- クロルベンゼンの製法に関す
る。この化合物は化学殺虫剤及び除草剤用の価値の高い
中間生成物である。
【0002】
【従来の技術】4- アルキルスルホニルアルキルベンゼ
ンを触媒としての三塩化アンチモンの存在下にスルフリ
ルクロリドで塩素化することによって、4- アルキルス
ルホニル- 1- アルキル- 2- クロルベンゼンを製造す
ることは公知である(米国特許第4675447号明細
書)。
ンを触媒としての三塩化アンチモンの存在下にスルフリ
ルクロリドで塩素化することによって、4- アルキルス
ルホニル- 1- アルキル- 2- クロルベンゼンを製造す
ることは公知である(米国特許第4675447号明細
書)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】この場合、環境を汚染
する二酸化硫黄の著しい生成と関連した比較的高価なス
ルフリルクロリドの使用及び単離、乾燥させた4- アル
キルスルホニルアルキルベンゼンの製造が不利である。
する二酸化硫黄の著しい生成と関連した比較的高価なス
ルフリルクロリドの使用及び単離、乾燥させた4- アル
キルスルホニルアルキルベンゼンの製造が不利である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は驚くべきこと
に、次のようにして、4- メチルスルホニル- 1- メチ
ル- 2- クロルベンゼンを、従来技術方法と関連した不
都合を回避しながら、非常に良好な収率及び高い選択率
で製造できることを見出した。すなわちp- メチルベン
ゼンスルホン酸クロリド1モルを塩素キャリヤー、例え
ば塩化鉄(III)又は塩化鉄(III)とヨウ素との
存在下に約50℃乃至約100℃、好ましくは約70℃
乃至約80℃の温度において少なくとも1モルの気体塩
素で選択的に塩素化して4- クロルスルホニル- 1- メ
チル- 2- クロルベンゼンとし、これをもっぱら水性媒
体中で約8乃至約10のpH -値において約40乃至約
90℃、好ましくは約50℃乃至約65℃の温度におい
て亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナトリウム1乃至約
1.2モル、好ましくは1.1モルで還元して4-メチ
ル- 3- クロルベンゼンスルフィン酸(Na- 塩)と
し、そしてこれを酸結合剤、好ましくは酸化マグネシウ
ムの存在下に約80乃至約150℃の温度において塩化
メチル1乃至約2.2モル、好ましくは約1.25乃至
約1.90モル、殊に1.50乃至約1.75モルと反
応させて4- メチルスルホニル- 1- メチル- 2- クロ
ルベンゼンとするのである。
に、次のようにして、4- メチルスルホニル- 1- メチ
ル- 2- クロルベンゼンを、従来技術方法と関連した不
都合を回避しながら、非常に良好な収率及び高い選択率
で製造できることを見出した。すなわちp- メチルベン
ゼンスルホン酸クロリド1モルを塩素キャリヤー、例え
ば塩化鉄(III)又は塩化鉄(III)とヨウ素との
存在下に約50℃乃至約100℃、好ましくは約70℃
乃至約80℃の温度において少なくとも1モルの気体塩
素で選択的に塩素化して4- クロルスルホニル- 1- メ
チル- 2- クロルベンゼンとし、これをもっぱら水性媒
体中で約8乃至約10のpH -値において約40乃至約
90℃、好ましくは約50℃乃至約65℃の温度におい
て亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸ナトリウム1乃至約
1.2モル、好ましくは1.1モルで還元して4-メチ
ル- 3- クロルベンゼンスルフィン酸(Na- 塩)と
し、そしてこれを酸結合剤、好ましくは酸化マグネシウ
ムの存在下に約80乃至約150℃の温度において塩化
メチル1乃至約2.2モル、好ましくは約1.25乃至
約1.90モル、殊に1.50乃至約1.75モルと反
応させて4- メチルスルホニル- 1- メチル- 2- クロ
ルベンゼンとするのである。
【0005】本発明による方法は詳細には次のように実
施される。 a)塩素化:p- メチルベンゼスルホン酸クロリドの塩
素化は、有利にはそのまま溶剤の不存在下に約50〜1
00℃、好ましくは70〜80℃において塩化鉄(II
I)75%とヨウ素25%とからなる触媒混合物約0.
1乃至約1%、好ましくは約0.5%を用いて元素状塩
素の導入により実施される。塩素化は約100%の一塩
素化度において中断される(GCによる最終点測定)。
沈澱した生成物は微量の出発化合物の他にほんの僅かな
量のジクロル化合物を含有している。塩素化生成物は、
その得られたままの形で、さらに処理するために使用す
ることができるが、これはまた洗浄し、そして蒸留又は
分別蒸留してもよい。
施される。 a)塩素化:p- メチルベンゼスルホン酸クロリドの塩
素化は、有利にはそのまま溶剤の不存在下に約50〜1
00℃、好ましくは70〜80℃において塩化鉄(II
I)75%とヨウ素25%とからなる触媒混合物約0.
1乃至約1%、好ましくは約0.5%を用いて元素状塩
素の導入により実施される。塩素化は約100%の一塩
素化度において中断される(GCによる最終点測定)。
沈澱した生成物は微量の出発化合物の他にほんの僅かな
量のジクロル化合物を含有している。塩素化生成物は、
その得られたままの形で、さらに処理するために使用す
ることができるが、これはまた洗浄し、そして蒸留又は
分別蒸留してもよい。
【0006】3- クロル- 4- メチル- ベンゼンスルホ
ン酸クロリドの収率は、実際上定量的である。 b)還元:a)で得られる2- クロル- 4- メチル- ベ
ンゼンスルホン酸クロリドの4-メチル- 3- クロル-
ベンゼンスルフィン酸への還元は、それ自体公知の方法
で行うことができる(Houben-Weyl .第9巻、第304
〜311頁参照)。有利には還元をNaHSO3 +Na
OH、殊に亜硫酸ナトリウム+NaOHを用いて実施す
る。還元は、亜硫酸ナトリウムの溶液を仕込み、そして
同時に2- クロル-4- メチルスルホン酸クロリド(溶
融状態)並びに苛性ソ−ダ液(市販35%)を約8乃至
約10のpH- 調整下に滴加することにより、水性媒体
中で最も好都合に実施することができる。また、スルホ
ン酸クロリドを亜硫酸塩溶液に加え、そして約8乃至約
10のpHを保持しながら、苛性ソ−ダ液を添加するこ
ともできる。亜硫酸塩溶液の濃度は約10%と約30%
の間で変動することができ、約15%溶液が好ましい。
亜硫酸塩の量は理論量よりも約20%過剰であり、約1
0%の過剰量が最も好都合である。反応は約40乃至約
90℃、殊に約50乃至約65℃の温度において進行す
る。還元は約8乃至約10のPH- 値が一定に保持され
る場合に完了する。約45℃で溶液から4- メチル- 3
- クロル- ベンゼンスルフィン酸のナトリウム塩が晶出
する。化合物は、中間単離しないで、さらに処理するこ
とができる。 c)メチル化:b)で得られる4- メチル- 3- クロル
- ベンゼンスルフィン酸(Na塩)の対応する4- メチ
ル- スルホニル- 2- クロル- アルキルベンゼンへのメ
チル化は塩化メチルを用いて行われる。この反応を遂行
するためには、b)で得られる還元溶液(亜硝酸塩の単
離は必要でない)を加圧装置(オ−トクレ−ブ)中に加
え、そして対応する塩化メチル及び、過剰の塩化メチル
のけん化の際生成する塩化水素を中和するための酸結合
剤、好ましくは酸化マグネシウムを加える。塩化メチル
の使用量は、理論値の約100乃至約220%、有利に
は約125乃至約190%、殊に約150乃至約175
%の範囲である。塩化メチルは一度に添加してもよい
し、あるいは反応中に分けて、又は連続的に添加しても
よい。塩化メチルを使用してメチル化する場合は約80
〜100℃の反応温度が必要である。
ン酸クロリドの収率は、実際上定量的である。 b)還元:a)で得られる2- クロル- 4- メチル- ベ
ンゼンスルホン酸クロリドの4-メチル- 3- クロル-
ベンゼンスルフィン酸への還元は、それ自体公知の方法
で行うことができる(Houben-Weyl .第9巻、第304
〜311頁参照)。有利には還元をNaHSO3 +Na
OH、殊に亜硫酸ナトリウム+NaOHを用いて実施す
る。還元は、亜硫酸ナトリウムの溶液を仕込み、そして
同時に2- クロル-4- メチルスルホン酸クロリド(溶
融状態)並びに苛性ソ−ダ液(市販35%)を約8乃至
約10のpH- 調整下に滴加することにより、水性媒体
中で最も好都合に実施することができる。また、スルホ
ン酸クロリドを亜硫酸塩溶液に加え、そして約8乃至約
10のpHを保持しながら、苛性ソ−ダ液を添加するこ
ともできる。亜硫酸塩溶液の濃度は約10%と約30%
の間で変動することができ、約15%溶液が好ましい。
亜硫酸塩の量は理論量よりも約20%過剰であり、約1
0%の過剰量が最も好都合である。反応は約40乃至約
90℃、殊に約50乃至約65℃の温度において進行す
る。還元は約8乃至約10のPH- 値が一定に保持され
る場合に完了する。約45℃で溶液から4- メチル- 3
- クロル- ベンゼンスルフィン酸のナトリウム塩が晶出
する。化合物は、中間単離しないで、さらに処理するこ
とができる。 c)メチル化:b)で得られる4- メチル- 3- クロル
- ベンゼンスルフィン酸(Na塩)の対応する4- メチ
ル- スルホニル- 2- クロル- アルキルベンゼンへのメ
チル化は塩化メチルを用いて行われる。この反応を遂行
するためには、b)で得られる還元溶液(亜硝酸塩の単
離は必要でない)を加圧装置(オ−トクレ−ブ)中に加
え、そして対応する塩化メチル及び、過剰の塩化メチル
のけん化の際生成する塩化水素を中和するための酸結合
剤、好ましくは酸化マグネシウムを加える。塩化メチル
の使用量は、理論値の約100乃至約220%、有利に
は約125乃至約190%、殊に約150乃至約175
%の範囲である。塩化メチルは一度に添加してもよい
し、あるいは反応中に分けて、又は連続的に添加しても
よい。塩化メチルを使用してメチル化する場合は約80
〜100℃の反応温度が必要である。
【0007】酸結合剤としては酸化マグネシウムの他
に、例えば水酸化- 、炭酸- 又は炭酸水素リチウム、 -
ナトリウム、 -カリウム、 -ルビジウム、 -セシウム、
-マグネシウム、 -カルシウム、 -バリウム又は -スト
ロンチウム又はこれらからなる混合物を使用することが
できる。次の例は、本発明による方法を詳細に説明する
ものであるが、本発明による方法はこれに限定されるべ
きでない。
に、例えば水酸化- 、炭酸- 又は炭酸水素リチウム、 -
ナトリウム、 -カリウム、 -ルビジウム、 -セシウム、
-マグネシウム、 -カルシウム、 -バリウム又は -スト
ロンチウム又はこれらからなる混合物を使用することが
できる。次の例は、本発明による方法を詳細に説明する
ものであるが、本発明による方法はこれに限定されるべ
きでない。
【0008】
例 1(塩素化) 2- クロル-p- トルエンスルホン酸クロリドの製造 塩素化装置においてp- トルエンスルホン酸クロリド5
76g(3モル)を溶融する。塩化鉄(III)7g及
びヨウ素2gの添加後75〜80℃においてCl2 5リ
ットル/時の塩素負荷において実際上100%の一塩素
化が行われる(GC -分析)まで元素状塩素を導入し
た。
76g(3モル)を溶融する。塩化鉄(III)7g及
びヨウ素2gの添加後75〜80℃においてCl2 5リ
ットル/時の塩素負荷において実際上100%の一塩素
化が行われる(GC -分析)まで元素状塩素を導入し
た。
【0009】生成物は、残余塩素及びHClの排出後、
未精製の状態で使用することができるが、また洗浄し、
そして所望ならば、蒸留してもよい。収率は、理論値の
約100%である。 純度:≧97%(わずかな出発化合物及びジクロル化合
物も存在する) 例 2(還元) 4- メチル- 3- クロル- ベンゼンスルフィン酸(Na
- 塩)の製造 2個の滴下漏斗とpH- 電極を備えた攪拌式装置に水2
350ml及び亜硫酸ナトリウム(=15.1%濃度の
Na2 SO3-溶液)420g(3.3モル)を仕込み、
そして50〜55℃に加熱する。約2時間の間に2- ク
ロル-p- トルエンスルホン酸クロリド677g(3モ
ル)を流入させ、それと同時にNaOH(35%)69
0gを、常に8〜10のpHが保たれるように、滴加す
る。この場合温度は65℃まで高めてもよい。反応は、
8〜10のpH- 値が保持されている間に完了する。亜
硫酸ナトリウムを60〜65℃において溶解させ、そし
て約55℃から晶出させる。
未精製の状態で使用することができるが、また洗浄し、
そして所望ならば、蒸留してもよい。収率は、理論値の
約100%である。 純度:≧97%(わずかな出発化合物及びジクロル化合
物も存在する) 例 2(還元) 4- メチル- 3- クロル- ベンゼンスルフィン酸(Na
- 塩)の製造 2個の滴下漏斗とpH- 電極を備えた攪拌式装置に水2
350ml及び亜硫酸ナトリウム(=15.1%濃度の
Na2 SO3-溶液)420g(3.3モル)を仕込み、
そして50〜55℃に加熱する。約2時間の間に2- ク
ロル-p- トルエンスルホン酸クロリド677g(3モ
ル)を流入させ、それと同時にNaOH(35%)69
0gを、常に8〜10のpHが保たれるように、滴加す
る。この場合温度は65℃まで高めてもよい。反応は、
8〜10のpH- 値が保持されている間に完了する。亜
硫酸ナトリウムを60〜65℃において溶解させ、そし
て約55℃から晶出させる。
【0010】このようにして得られた生成物は、中間単
離されないで次の段階(アルキル化)に使用される。 例 3(メチル化) 4- メチルスルホニル- 1- メチル- 2- クロルベンゼ
ンの製造 例2により得られる、4- メチル- 3- クロル- ベンゼ
ンスルフィン酸(Na- 塩)の溶液をオ−トクレ−ブ中
に仕込み、そして酸化マグネシウム45gを加える。次
にオ−トクレ−ブを密閉する。
離されないで次の段階(アルキル化)に使用される。 例 3(メチル化) 4- メチルスルホニル- 1- メチル- 2- クロルベンゼ
ンの製造 例2により得られる、4- メチル- 3- クロル- ベンゼ
ンスルフィン酸(Na- 塩)の溶液をオ−トクレ−ブ中
に仕込み、そして酸化マグネシウム45gを加える。次
にオ−トクレ−ブを密閉する。
【0011】引き続いて塩化メチル270g(5.3モ
ル;理論値の175%)を圧入すると、その圧力は6〜
7バ−ルに上昇し、そして約1時間以内に95〜95℃
に加熱すると、80〜85℃において13〜14バ−ル
の最高圧に達し、その圧力はその後塩化メチルが消尽さ
れるために4〜5バ−ルまで低下する。次いで更に4時
間攪拌する。
ル;理論値の175%)を圧入すると、その圧力は6〜
7バ−ルに上昇し、そして約1時間以内に95〜95℃
に加熱すると、80〜85℃において13〜14バ−ル
の最高圧に達し、その圧力はその後塩化メチルが消尽さ
れるために4〜5バ−ルまで低下する。次いで更に4時
間攪拌する。
【0012】冷却後、圧力を低下させ、そして反応混合
物を塩酸(30%)225gで酸性にする。引き続い
て、全ての酸化マグネシウム及び場合により生ずる副生
成物を溶解させるために、約1時間90〜95℃で約1
時間攪拌する。冷却により晶出させ、そして生成物を濾
過により単離する。収率は約90%である(還元及びメ
チル化の段階によって算出)。 含有率:≧97% 融点 :88〜91℃
物を塩酸(30%)225gで酸性にする。引き続い
て、全ての酸化マグネシウム及び場合により生ずる副生
成物を溶解させるために、約1時間90〜95℃で約1
時間攪拌する。冷却により晶出させ、そして生成物を濾
過により単離する。収率は約90%である(還元及びメ
チル化の段階によって算出)。 含有率:≧97% 融点 :88〜91℃
Claims (10)
- 【請求項1】 4- メチルスルホニル- 1- メチル- 2
- クロルベンゼンを非常に良好な収率及び高い選択率で
製造する方法において、p- メチルベンゼンスルホン酸
クロリド1モルを塩素キャリヤーの存在下に約50℃乃
至約100℃の温度において少なくとも1モルの気体塩
素で選択的に塩素化して4- クロルスルホニル- 1- メ
チル- 2- クロルベンゼンとし、引き続いてこれを水性
媒体中で約8乃至約10のpH -値において約40乃至
約90℃の温度において亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫
酸ナトリウム1乃至約1.2モルで還元して4- メチル
- 3- クロルベンゼンスルフィン酸(Na- 塩)とし、
そしてこれを酸結合剤の存在下に約80乃至約150℃
の温度において塩化メチル1乃至約2.2モルと反応さ
せて4-メチルスルホニル- 1- メチル- 2- クロルベン
ゼンとすることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 塩素化を約70℃乃至約80℃の温度に
おいて実施することを特徴とする請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 塩素化を塩化鉄(III)の存在下に実
施することを特徴とする請求項1項及び2の少なくとも
1項に記載の方法。 - 【請求項4】 塩素化を塩化鉄(III)及びヨウ素の
存在下に実施することを特徴とする請求項1及び2の少
なくとも1項に記載の方法。 - 【請求項5】 3- クロル- 4- メチルベンゼンスルホ
ン酸クロリド1モルを亜硫酸水素ナトリウム又は亜硫酸
ナトリウム1.1モルで還元することを特徴とする請求
項1乃至4の少なくとも1項に記載の方法。 - 【請求項6】 3- クロル- 4- メチルベンゼンスルホ
ン酸クロリドを約50乃至約65℃の温度において還元
することを特徴とする請求項1項乃至5の少なくとも1
項に記載の方法。 - 【請求項7】 4- メチル- 3- クロル- ベンゼンスル
フィン酸ナトリウム1モルを塩化メチル約1.25乃至
約1.90モルでアルキル化することを特徴とする請求
項1乃至6の少なくとも1項に記載の方法。 - 【請求項8】 4- メチル- 3- クロル- ベンゼンスル
フィン酸ナトリウム1モルを塩化メチル約1.50乃至
約1.75モルでアルキル化することを特徴とする請求
項1乃至7の少なくとも1項に記載の方法。 - 【請求項9】 4- メチル- 3- クロル- ベンゼンスル
フィン酸ナトリウムを酸結合剤としての酸化マグネシウ
ムの存在下にアルキル化することを特徴とする請求項1
乃至8の少なくとも1項に記載の方法。 - 【請求項10】 4- メチル- 3- クロルベンゼンスル
フィン酸ナトリウムを約80乃至約100℃の温度にお
いて塩化メチルでメチル化することを特徴とする請求項
1乃至9の少なくとも1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4104393:6 | 1991-02-14 | ||
DE4104393 | 1991-02-14 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4503054A Division JPH089590B2 (ja) | 1991-02-14 | 1992-01-31 | 4−アルキルスルホニル−1−アルキル−2−クロルベンゼンの製法及び該化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08176097A true JPH08176097A (ja) | 1996-07-09 |
JP2662508B2 JP2662508B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=6424979
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4503054A Expired - Fee Related JPH089590B2 (ja) | 1991-02-14 | 1992-01-31 | 4−アルキルスルホニル−1−アルキル−2−クロルベンゼンの製法及び該化合物 |
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