JPH08173761A

JPH08173761A - 窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JPH08173761A
Application number: JP6323090A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Ogawa; 宏小川; Shuji Okazaki; 修二岡崎; Senji Kasahara; 泉司笠原; Kazuhiko Sekizawa; 和彦関沢
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1994-12-26
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【目的】広い温度範囲、特に低温で高い性能を有
する触媒を用いて、内燃機関より排出される酸素過剰の
排ガスから窒素酸化物をより効率的に除去する方法を提
供するところにある。【構成】窒素酸化物および炭化水素を含有する酸
素過剰の排ガス中の窒素酸化物を除去する方法におい
て、粒子径が０．１ミクロン未満のゼオライトにＣｕ、
Ｃｏ、Ｐｔ、ＲｈまたはＩｎなどの遷移金属を１種類以
上含有させた触媒を上記排ガスと接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関か
ら排出される排ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素および
炭化水素を除去する排ガス浄化触媒に関し、更に詳細に
は過剰酸素下の排ガスから窒素酸化物を低減する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、ガソリンエンジンより排出される
排ガスの中で人体に対して有害である窒素酸化物、一酸
化炭素は、白金，ロジウム，パラジウムを担体上に担持
させた三元触媒により除去されている。しかし、ディ−
ゼルエンジン排ガスについては、ガソリンエンジンに比
べて排ガス中の酸素濃度が高いため、三元触媒による還
元脱硝は困難である。

【０００３】また近年では、炭酸ガス排出量低減にとも
なう低燃費化のため、希薄燃焼方式のガソリンエンジン
が開発されている。しかしながら、この希薄燃焼ガソリ
ンエンジンの排ガスは酸素過剰雰囲気であるため、上記
のような従来の三元触媒での脱硝が困難であり、窒素酸
化物除去に関する技術開発が望まれている。

【０００４】これまでに、酸素過剰の排ガスから窒素酸
化物を除去する方法として、アンモニアを還元剤とした
Ｖ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂上での選択的接触還元法、アルカリ溶
液への吸収法が知られているが、いずれの場合も使用範
囲が限定され、自動車等の移動発生源への適用は困難で
ある。

【０００５】近年、遷移金属を担持したゼオライト触媒
が、アンモニア等の選択的還元剤を添加しなくても、酸
素過剰下で排ガス中の窒素酸化物を還元除去できること
が報告されている（例えば、特開昭６３−２８３７２７
号公報、特開平１−１３０７３５号公報等）。

【０００６】遷移金属を含有するゼオライト触媒におい
て、これまでに触媒の構成成分であるゼオライトとして
ＺＳＭ−５、モルデナイト、フェリエライト、ＵＳＹ、
ゼオライトβ等を使用し、これらのゼオライトにＣｕ，
Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ等の遷移金属を担持した窒素酸化物の
除去触媒が提案されている。これらのゼオライトの中で
もＺＳＭ−５を用いた窒素酸化物除去触媒は触媒活性が
特異的に高く、最も有望な脱硝用触媒として注目されて
いる。

【０００７】しかしながら、上記遷移金属含有ゼオライ
ト触媒は、例えば、特開平５−１６８８６３号公報等で
指摘されているような高温による触媒劣化に加えて、低
温活性が低いこと等の問題点を有している。このため、
ガソリンエンジンに比べて排ガス温度が低い、ディ−ゼ
ルエンジンの排ガス浄化に適用するには、更に低温域で
の触媒性能を改善する必要がある。

【０００８】これに対して、遷移金属の中でも白金、パ
ラジウム、ロジウム等の貴金属を含有するゼオライト触
媒は、上記遷移金属含有ゼオライト触媒に比べて低温活
性が高く、耐熱性が高い特徴を有している。しかしなが
ら、その活性は十分でなく、活性向上等の性能改善が望
まれている。

【０００９】これまでにも、低温域での触媒性能向上に
関する改良触媒が多く提案されている。例えば、特開平
５−１６８９４２号公報にはＡｕを添加した遷移金属含
有ゼオライト触媒が、特開平５−３１７７２０号公報に
はＭｇを共存させたＰｔ担持ゼオライト触媒が提案され
ている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その効
果は十分に満足されるほどでなく、低温活性が不十分で
あるため、実用化には至っていない。本発明の目的は、
更に広い温度範囲、特に低温で高い性能を有する触媒を
用いて、内燃機関より排出される酸素過剰の排ガスから
窒素酸化物をより効率的に除去する方法を提供するとこ
ろにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
状況に鑑み、ゼオライト触媒の酸素過剰の排ガス中の窒
素酸化物除去性能を鋭意検討した結果、粒子径が０．１
ミクロン未満のゼオライトに、１種類以上の遷移金属を
含有した触媒が、これまでに提案されているゼオライト
触媒に比べて、広い温度範囲で優れた窒素酸化物除去能
を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明は、粒子径が０．１ミクロ
ン未満のゼオライトに、１種類以上の遷移金属を含有し
た触媒を、窒素酸化物および炭化水素を含有する酸素過
剰の排ガスに接触させることを特徴とする窒素酸化物の
除去方法を提供するものである。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明に係る触媒を構成するゼオライト
は、その粒子径が０．１ミクロン未満であることが重要
である。ゼオライトの粒子径が０．１ミクロン以上の場
合、十分な性能向上効果が発現しない。好ましくは０．
０８ミクロン以下であり、更に好ましくは０．０５ミク
ロン以下である。ここで粒子径とはゼオライトの一次粒
子を意味し、通常、電子顕微鏡で確認することができ
る。ゼオライトの構造に関しては特に限定されないが、
例えばＺＳＭ−５，−１１，−１２，−２０，モルデナ
イト，フェリエライト，Ｙ型，ゼオライトβ等が挙げら
れる。好ましくはＺＳＭ−５，ゼオライトβである。ゼ
オライトの製造方法に関しても特に限定されるものでは
なく、これまでに報告されている既知の方法で製造でき
る。また、ゼオライトの粒子径を制御する方法に関して
も特に限定されない。製造されたゼオライトの粒子径が
０．１ミクロン以上の場合、粉砕処理を施こすことも可
能であるが、粉砕により結晶性が低下し、性能低下を起
こす可能性があるため、製造されたゼオライトで０．１
ミクロン未満のものを使用することが望ましい。

【００１５】さらにその組成は特に限定されるものでは
ないが、高耐熱性、高耐久性のものを得る場合にはＳｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が１０〜１０００程度のものを用
いることが望ましい。また、このゼオライトは、そのま
まあるいはアンモニウム塩、鉱酸等で処理してＮＨ₄型
あるいはＨ型にイオン交換してから本発明の触媒として
使用することもできる。

【００１６】本発明に係る触媒は、上記ゼオライトに１
種類以上の遷移金属を含有させることにより調製され
る。

【００１７】上記ゼオライトに含有させる遷移金属とし
ては特に限定されないが、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジ
ルコニウム、モリブデン、白金、ルテニウム、パラジウ
ム、ロジウム、インジウム、金等を使用することができ
る。好ましくは銅、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パ
ラジウム、ロジウム、インジウムがよく、更に好ましく
は銅、コバルト、白金、ロジウム、インジウムがよい。
これらの遷移金属は一般に、イオン交換法や含浸担持
法、蒸発乾固法、物理混合法等により含有させることが
できるが、好ましくはイオン交換法がよい。

【００１８】イオン交換法としては一般に行なわれてい
る方法、例えば、所定の金属を含有する水溶液を用いて
イオン交換する方法を採用することができる。これらの
金属は可溶性の塩の形で使用でき、可溶性の塩として
は、硝酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、塩化物等あるいはアンミ
ン錯体等の錯塩化合物が使用できる。

【００１９】イオン交換時の金属の添加量はゼオライト
中のアルミニウムに対して原子比で０．１から１０であ
ることが望ましい。金属の添加量が０．１未満である
と、本発明の触媒の金属の含有量が少なくなり、十分な
触媒性能が得られなくなる恐れがあり、また、１０を越
えてもそれに見合うだけの効果が得られなくなる恐れが
ある。処理条件については、通常行なわれる室温から１
００℃の温度、数時間から数十時間の時間でよい。ま
た、必要に応じて、イオン交換操作を繰り返し行なうこ
ともできる。また、イオン交換の際、交換母液へアンモ
ニウム水溶液を添加してイオン交換することもできる。
２種類以上の上記遷移金属を含有させる場合は、これら
の金属を順次含有させても、同時に含有させてもどちら
でもよい。

【００２０】これらの金属を含有するゼオライトは、更
にアルカリ金属およびアルカリ土類金属が含まれてもよ
い。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有方法は
特に限定されないが、イオン交換法が好ましく、含有さ
せる際にアルカリ金属およびアルカリ土類金属と上記金
属を順次含有させてもよい。好ましくは、先にアルカリ
金属およびアルカリ土類金属を含有させた後、上記金属
を含有させる。

【００２１】上記の方法で調製された触媒の金属の含有
量は特に限定されないが、ゼオライト中のアルミニウム
に対して原子比で０．１から３倍であることが望まし
い。含有金属がゼオライト中のアルミニウムに対して原
子比で０．１未満では十分な触媒性能が得られなくなる
恐れがある。また、３を越えてもそれに見合うだけの効
果が得られない恐れがある。

【００２２】本発明に係る排ガス浄化触媒は、粘土鉱物
等のバインダ−と混合し成形して使用することもでき
る。また、予めゼオライトを成形し、その成形体に遷移
金属およびアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有させ
ることもできる。ゼオライトを成形する際に用いられる
バインダ−としては、特に制限はないが、カオリン、ア
タパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロ
フェン、セピオライト等の粘土鉱物やシリカ、アルミナ
等が使用できる。あるいは、バインダ−を用いずに成形
体を直接合成したバインダレスゼオライト成形体であっ
てもよい。また、コ−ジェライト製あるいは金属製のハ
ニカム状基材にゼオライトをウォッシュコ−トして用い
ることもできる。

【００２３】酸素過剰排ガスからの窒素酸化物の除去
は、上記で説明した排ガス浄化触媒と該排ガスを接触さ
せることにより行うことができる。該排ガスは窒素酸化
物および炭化水素を含むものであり、本発明が対象とす
る酸素過剰の排ガスとは、排ガス中に含まれる炭化水素
を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰な酸素が含
まれている排ガスを指し、このような排ガスとしては例
えば、ディ−ゼルエンジン等の内燃機関から排出される
排ガス、特に空燃比が大きい状態で燃焼された排ガス等
が具体的に例示される。

【００２４】本発明で処理される排ガスに含まれる炭化
水素の種類は特に限定されず、パラフィン、オレフィ
ン、芳香族化合物およびそれらの混合物が使用できる。
具体的には、パラフィン、オレフィンとしては炭素数で
１〜２０の炭化水素が使用でき、芳香族化合物としては
ベンゼン、ナフタレン、アントラセンおよびそれらの誘
導体が使用できる。また、混合物としては軽油、灯油、
ガソリン等が使用できる。本発明ではゼオライト粒子間
でも触媒反応が生じていると考えられるため、細孔に入
りにくい炭化水素種が共存している場合に一層効果が大
きくなる。ゼオライト細孔に入りにくい炭化水素種とし
ては炭素数で１０以上のものであり、例えばペンタデカ
ン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、１−ヘキサデセン等
のパラフィン並びにオレフィン，ナフタレン、アントラ
セン等の芳香族化合物，または軽油、灯油の混合物であ
る。更には、炭化水素として軽油を用いることが好まし
い。

【００２５】排ガス中の各成分ガスの濃度は特に限定さ
れないが、通常、窒素酸化物が５０から２０００ｐｐ
ｍ、炭化水素が１０から１００００ｐｐｍ、酸素が０．
１から２０％である。

【００２６】処理される排ガスの空間速度および温度は
特に限定されないが、好ましくは空間速度（体積基準）
５００から５０００００ｈｒ^-1、温度１００から８００
℃、更に好ましくは、空間速度２０００から２００００
０ｈｒ^-1、温度１００から６００℃である。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００２８】実施例１＜触媒１の調製＞特開昭５３−１４７６９９号公報の実施例１５に従っ
て、ＺＳＭ−５型ゼオライトを調製した。無水ベ−スに
おける酸化物のモル比で表して次の組成を有していた。

【００２９】１．３８（ＴＰＡ）₂Ｏ・０．７３Ｎａ₂Ｏ
・Ａｌ₂Ｏ₃・４５ＳｉＯ₂ （ＴＰＡ：テトラプロピルアンモニウム）また、このＺＳＭ−５型ゼオライトを電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、０．０４〜０．０４５ミクロン
の粒子径を有していた。

【００３０】このゼオライトを空気流通下で５５０℃、
４時間焼成することによりテトラプロピルアンモニウム
を除去した。

【００３１】焼成後のゼオライト；３０ｇを、酢酸アン
モニウム；１１．５ｇを含む水溶液５００ｃｃに添加
し、６０℃にて２０時間撹拌した後、洗浄し、アンモニ
ウムイオン交換を行った。この操作を２回繰り返した
後、１１０℃で２０時間乾燥してアンモニウム型ゼオラ
イトを得た。

【００３２】このアンモニウム型ゼオライト；１０ｇ
を、その中に含まれているアルミニウムに対して原子比
で２倍となるように精秤された濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの
酢酸銅水溶液中に添加し、直ちに２．５％−アンモニア
水を加えてスラリ−のｐＨを１０．５とし、室温で２０
時間撹拌した。固液分離後、十分洗浄し、１１０℃で２
０時間乾燥して触媒１を得た。化学分析の結果、触媒１
は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の組成
を有していた。

【００３３】１．８６ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４５ＳｉＯ₂ 実施例２＜触媒２の調製＞実施例１で調製したアンモニウム型ゼオライト；１０ｇ
を、その中に含まれているアルミニウムに対して原子比
で０．５倍となるように精秤された濃度０．１ｍｏｌ／
Ｌのテトラアンミン硝酸白金水溶液中に添加し、直ちに
２．５％−アンモニア水を加えてスラリ−のｐＨを１
０．５とし、室温で２０時間撹拌した。固液分離後、十
分洗浄し、１１０℃で２０時間乾燥して触媒２を得た。
化学分析の結果、触媒２は無水ベースにおける酸化物の
モル比で表して次の組成を有していた。

【００３４】０．４３ＰｔＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４５ＳｉＯ₂ 実施例３＜触媒３の調製＞アルミン酸ナトリウム；１．８８ｇと水酸化ナトリウ
ム；８．０８ｇを水酸化テトラエチルアンモニウム水溶
液（２０％水溶液）；４４２ｇに添加し、完全に溶解さ
せた。これにニップシ−ル（日本シリカ工業製Ｎｉｐ
ＶＮ−３）；８２ｇを徐々に添加し、３０分混合撹拌さ
せた。反応混合物の組成はモル比で表して次に示すとお
りであった。

【００３５】ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝１００（ＴＥＡ）₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．２５（ＴＥＡ；テトラ
エチルアンモニウム）Ｎａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝０．０９Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂＝１６．９該混合物をオ−トクレ−ブに仕込み、１５０℃で９６時
間静置下で結晶化した。生成物を固液分離、水洗、乾燥
した。この生成物をＸ線回折により、分析したところ、
純粋なゼオライトβであった。化学分析の結果、その組
成は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組
成を有していた。

【００３６】２．３８（ＴＥＡ）₂Ｏ・０．５１Ｎａ₂Ｏ
・Ａｌ₂Ｏ₃・３６ＳｉＯ₂ また、ゼオライトβを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した
ところ、０．２〜１ミクロンの粒子径を有していた。

【００３７】このゼオライトを空気流通下で５５０℃、
４時間焼成することによりテトラエチルアンモニウムを
除去した。焼成後のゼオライトを３時間のボ−ルミル粉
砕を行った後に、電子顕微鏡で観察したところ、０．０
４５〜０．０５ミクロンの粒子径を有していた。

【００３８】このゼオライト；３０ｇを酢酸アンモニウ
ム；１１．５ｇを含む水溶液５００ｃｃに添加し、６０
℃にて２０時間撹拌してアンモニウム交換を行った。こ
の操作を２回繰り返した後、１１０℃で２０時間乾燥し
てアンモニウム型ゼオライトを得た。

【００３９】このアンモニウム型ゼオライト；１０ｇ
を、その中に含まれているアルミニウムに対して原子比
で２倍となるように精秤された濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの
酢酸銅水溶液中に添加し、直ちに２．５％−アンモニア
水を加えてスラリ−のｐＨを１０．５とし、室温で２０
時間撹拌した。固液分離後、十分洗浄し、１１０℃で２
０時間乾燥して、触媒３を得た。化学分析の結果、触媒
３は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表して次の組
成を有していた。

【００４０】１．９１ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３６ＳｉＯ₂ 実施例４＜触媒活性試験＞触媒１〜３を各々プレス成形後、粉砕して１２〜２０メ
ッシュに整粒した。整粒した各触媒２ｃｃを常圧固定床
流通反応管に充填し、反応に供した。反応前処理とし
て、反応ガスを１０００ｍＬ／ｍｉｎで流通させながら
５５０℃まで昇温し、３０分保持した。その後、１５０
〜５５０℃の間の任意の温度で表１のモデルガスを使用
して触媒定常活性を調べた。この時の空間速度（体積基
準）は、３００００ｈｒ^-1であった。表２には各温度に
おけるＮＯｘ除去率を示した。尚、ＮＯｘ除去率は次式
で表される。

【００４１】ＮＯｘ除去率＝｛（［ＮＯｘ］_in−［ＮＯ
ｘ］_out）／［ＮＯｘ］_in｝×１００［ＮＯｘ］_in ：入口ガスのＮＯｘ濃度［ＮＯｘ］_out：出口ガスのＮＯｘ濃度比較例１＜比較触媒１の調製＞撹拌状態にある実容積２Ｌのオーバフロータイプの反応
槽に、珪酸ソーダ水溶液（ＳｉＯ₂：２９．６％，Ｎａ₂
Ｏ：９．３５％，Ａｌ₂Ｏ₃：０．０１％，Ｈ₂Ｏ：６
１．０４％）と、硫酸アルミニウム水溶液（Ａｌ₂Ｏ₃；
８．８ｇ／Ｌ，Ｈ₂ＳＯ₄；３７０ｇ／Ｌ）とをそれぞれ
３Ｌ／ｈｒ，１Ｌ／ｈｒの速度で連続的に供給した。反
応温度は３０〜３２℃、排出されるスラリーのｐＨは
６．７〜７．０であった。

【００４２】排出スラリーを固液分離し十分洗浄した
後、Ｎａ₂Ｏ；０．７５ｗｔ％，Ａｌ₂Ｏ₃；０．７７ｗ
ｔ％，ＳｉＯ₂；３６．１ｗｔ％，Ｈ₂Ｏ；６２．５ｗｔ
％の粒状無定形アルミノ珪酸塩均一化合物を得た。該均
一化合物；２，８６０ｇと３．２ｗｔ％のＮａＯＨ水溶
液；６，１５０ｇとをオートクレーブに仕込み、１６０
℃で７２時間撹拌下で結晶化した。生成物を固液分離、
水洗、乾燥してＺＳＭ−５型ゼオライトを得た。化学分
析の結果、その組成は無水ベースにおける酸化物のモル
比で表して次の組成を有していた。

【００４３】１．０３Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ また、このＺＳＭ−５型ゼオライトを電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、１〜３ミクロンの粒子径を有し
ていた。

【００４４】上記ナトリウム型ＺＳＭ−５；２００ｇ
を、その中に含まれているアルミニウムに対して原子比
で２倍となるように精秤された濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの
酢酸銅水溶液中に添加し、直ちに２．５％アンモニア水
を加えてスラリ−のｐＨを１０．５とし、室温で２０時
間攪拌した。固液分離後、十分洗浄し、１１０℃で２０
時間乾燥して比較触媒１を得た。この比較触媒１の銅イ
オン含有量を化学分析で調べた結果、無水ベースの酸化
物モル比で表して次の組成を有していた。

【００４５】１．７４ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 比較例２＜比較触媒２の調製＞比較例１で調製したナト
リウム型ゼオライト；１０ｇを、その中に含まれている
アルミニウムに対して原子比で０．５倍となるように精
秤された濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラアンミン硝酸白
金水溶液中に添加し、直ちに２．５％−アンモニア水を
加えてスラリ−のｐＨを１０．５とし、室温で２０時間
撹拌した。固液分離後、十分洗浄し、１１０℃で２０時
間乾燥して比較触媒２を得た。化学分析の結果、比較触
媒２は無水ベースにおける酸化物のモル比で表して次の
組成を有していた。

【００４６】０．４５ＰｔＯ・０．５１Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂
Ｏ₃・４１ＳｉＯ₂ 比較例３＜比較触媒３の調製＞ボ−ルミル粉砕を行わなかったこと以外は、実施例３と
同様な操作を行って、アンモニウム型のゼオライトβを
調製した。

【００４７】このアンモニウム型ゼオライトβ；１０ｇ
を、その中に含まれているアルミニウムに対して原子比
で２倍となるように精秤された濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの
酢酸銅水溶液中に添加し、直ちに２．５％−アンモニア
水を加えてスラリ−のｐＨを１０．５とし、室温で２０
時間撹拌した。固液分離後、十分洗浄し、１１０℃で２
０時間乾燥して、比較触媒３を得た。化学分析の結果、
比較触媒３は無水ベ−スにおける酸化物のモル比で表し
て次の組成を有していた。

【００４８】１．９５ＣｕＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・３６ＳｉＯ_２比較例４＜触媒活性試験＞触媒１〜３、および比較触媒１〜３についてＮＯｘ転化
活性を実施例４と同様な条件で測定した。各温度におけ
るＮＯｘ除去率を表２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、窒素
酸化物および炭化水素を含有する酸素過剰の排ガスから
窒素酸化物を、更に広い温度域で、より効率的に除去す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 29/44 ＺＡＢＡ 29/46 Ａ 29/48 ＡＢ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ１０２Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物および炭化水素を含有する酸
素過剰の排ガス中の窒素酸化物を除去する方法におい
て、粒子径が０．１ミクロン未満のゼオライトに１種類
以上の遷移金属を含有させた触媒を、窒素酸化物および
炭化水素を含有する酸素過剰の排ガスと接触させること
を特徴とする窒素酸化物の除去方法。