JPH08171939A - Secondary battery - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a battery with ease of manufacture, high electromotive force and high energy density by using positive electrode active material containing N-fluoropyridinium salt to make the positive electrode active material and a negative electrode serve as respective charging electrodes. CONSTITUTION: Powdered N-fluoropyridinium salt is molded into a desired shape by a pressing machine or mixed with binder or conductive agent and molded into a desired shape together with collective material by a pressing machine to manufacture positive electrode active material 8. A battery consists of the positive electrode active material, a negative electrode 2 made of lithium, a separator 5 and electrolyte formed of lithium tetrafluoroborate. In this way, electrochemical reaction between the positive electrode active material 8 with high oxidizing force and the negative electrode active material smoothly and retroactively proceeds. The active material 8 and the negative electrode 2 serve as an anode and a cathode, respectively, during charging, so that the battery with high electromotive force and high energy density is obtained.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池に関す
る。詳しくは、取り扱いやすく環境受容性が高いＮ−フ
ルオロピリジニウム塩からなる正極活物質と正極集電
体、電解液、セパレータおよび負極からなる高起電力を
有し高エネルギー密度を有する二次電池に関する。さら
に詳しくは前記正極活物質と該負極がおのおの充電用電
極を兼ね、充電時には該正極活物質がアノードに、負極
がカソードになりうる二次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a secondary battery. More specifically, the present invention relates to a secondary battery having a high electromotive force and a high energy density, which is composed of a positive electrode active material composed of an N-fluoropyridinium salt which is easy to handle and has high environmental acceptability, a positive electrode current collector, an electrolytic solution, a separator and a negative electrode. More specifically, the present invention relates to a secondary battery in which the positive electrode active material and the negative electrode both serve as charging electrodes, and the positive electrode active material serves as an anode and the negative electrode serves as a cathode during charging.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電池は民生用の簡便な電気エネルギー源
として、あるいは高度な機器の重要なエネルギー源とし
て必要不可欠なものとなっており、その種類も要求され
る性能に応じて多種多様のものが研究されている。ま
た、コードレスの電子電気機器がますます普及していく
状況のもと、より高エネルギー密度の電池が要求されて
いる。さらに、自然環境の保護の面から、環境受容性の
高い電池が要求されている。2. Description of the Related Art Batteries have become indispensable as a simple electric energy source for consumer use or as an important energy source for advanced equipment, and their types vary widely depending on the required performance. Is being studied. Further, with the situation where cordless electronic and electric devices are becoming more and more popular, batteries with higher energy density are required. Furthermore, from the aspect of protecting the natural environment, batteries having high environmental acceptability are required.

【０００３】従来より、高エネルギー密度を有する電池
としては、負極としてリチウムを用いるリチウム電池や
リチウム化合物を用いるリチウムイオン電池などが知ら
れている。一般に、これらの電池の正極活物質としては
二酸化マンガン、二酸化コバルト、五酸化バナジウムお
よびリチウム酸化マンガン、リチウム酸化コバルトなど
の重金属酸化物、ヨウ素、塩化チオニルおよびフッ化黒
鉛などの無機化合物、ポリアニリン、ポリピロールおよ
びポリチオフェンなどの有機ポリマーなどが用いられて
いる。しかしながら、前記の重金属酸化物は通常、溶媒
に溶けないため、成形、加工などが容易とはいいがた
い。また、前記の無機化合物は毒性の化合物であるか、
または自然環境の保護の面から好ましくない重金属を有
していたり、たとえばフッ化黒鉛のようにイオン伝導性
および電子伝導性が全くないため電池の製造において数
々の問題点を有し、かつ二次電池になりえないものであ
った。また、前記の有機ポリマーでは、該有機ポリマー
だけでは高起電力の正極材料とはなりえないために、い
わゆるドーピング工程が必要であり、電池の製造工程が
複雑になり、さらに一般に正極活物質としてこのポリマ
ーを合成するばあいには電解重合法を用いるが、この方
法によれば該ポリマーは電極上にしか形成できないた
め、様々な要求に対応しうる種々の電池を製造するうえ
で大きな制限を受ける。Conventionally, as a battery having a high energy density, a lithium battery using lithium as a negative electrode, a lithium ion battery using a lithium compound, and the like are known. Generally, positive electrode active materials for these batteries include manganese dioxide, cobalt dioxide, vanadium pentoxide and lithium manganese oxide, heavy metal oxides such as lithium cobalt oxide, iodine, inorganic compounds such as thionyl chloride and fluorinated graphite, polyaniline, polypyrrole. Also, organic polymers such as polythiophene are used. However, since the above-mentioned heavy metal oxides are usually insoluble in a solvent, they cannot be said to be easily molded or processed. Further, whether the inorganic compound is a toxic compound,
Also, it has heavy metals that are not preferable from the viewpoint of protection of the natural environment, and it has many problems in the manufacture of batteries because it has no ionic and electronic conductivity like graphite fluoride, and it has a secondary problem. It couldn't be a battery. Further, in the above organic polymer, a so-called doping step is necessary because the organic polymer alone cannot be a high electromotive force positive electrode material, which complicates the battery manufacturing process, and moreover as a positive electrode active material in general. When synthesizing this polymer, an electrolytic polymerization method is used, but since this polymer can be formed only on the electrode by this method, there is a great limitation in manufacturing various batteries that can meet various requirements. receive.

【０００４】前記のように、従来の高起電力および高エ
ネルギーを有する電池に用いられる正極活物質は様々な
欠点を有しているものであった。As described above, the positive electrode active material used in the conventional battery having high electromotive force and high energy has various drawbacks.

【０００５】これらの欠点を解決する手段として、本発
明者らは分子内にＮ−Ｆ結合を有する化合物を正極活物
質として用いる方法を見出し、先に特許出願した。この
方法によれば、前記環境受容性、起電力、エネルギー密
度などの点において満足のいく電池を容易に製造しう
る。As a means for solving these drawbacks, the present inventors have found a method of using a compound having an NF bond in the molecule as a positive electrode active material, and previously filed a patent application. According to this method, it is possible to easily manufacture a battery that is satisfactory in terms of environmental acceptability, electromotive force, energy density, and the like.

【０００６】しかし、より高い起電力、高いエネルギー
密度を有し、加工性および耐久性がよく、劣化の小さい
二次電池に用いうる正極活物質が要求されている。However, there is a demand for a positive electrode active material having a higher electromotive force, a higher energy density, good workability and durability, and which can be used in a secondary battery with little deterioration.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環境受容性
が高く、かつ取り扱いが容易なＮ−フルオロピリジニウ
ム塩を含む製造が容易な正極活物質および該正極活物質
からなる高起電力を有し、エネルギー密度が高い二次電
池を提供することを目的とする。The present invention provides a positive electrode active material containing an N-fluoropyridinium salt, which has high environmental acceptability and is easy to handle, and a high electromotive force comprising the positive electrode active material. And to provide a secondary battery having a high energy density.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、正極集電体、
Ｎ−フルオロピリジニウム塩を含む正極活物質、電解
液、セパレータおよび負極からなる電池であって、該正
極活物質と該負極がおのおの充電用電極を兼ね、充電時
には該正極活物質がアノードに、負極がカソードになり
うる二次電池に関する。The present invention provides a positive electrode current collector,
A battery comprising a positive electrode active material containing an N-fluoropyridinium salt, an electrolytic solution, a separator and a negative electrode, wherein the positive electrode active material and the negative electrode each serve as a charging electrode, and the positive electrode active material serves as an anode and a negative electrode during charging. Relates to a secondary battery which can be a cathode.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明における電池は、正極集電
体／正極活物質からなる正極／電解質／セパレータ／負
極からなる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The battery of the present invention comprises a positive electrode current collector / a positive electrode composed of a positive electrode active material / electrolyte / separator / negative electrode.

【００１０】本発明において用いうるＮ−Ｆ結合を有す
る化合物のうち、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物とし
て好ましい化合物は、つぎの式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ）および（ＩＶ）で表わされるものである。Among the compounds having an N—F bond which can be used in the present invention, preferred compounds as the N-fluoropyridinium compound are the following formulas (I), (II) and (I
II) and (IV).

【００１１】[0011]

【化１】 Embedded image

【００１２】[0012]

【化２】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化３】 Embedded image

【００１４】[0014]

【化４】 [Chemical 4]

【００１５】式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）およ
び式（ＩＶ）中、隣接するＲ¹ とＲ² 、Ｒ² とＲ³ 、Ｒ
³ とＲ⁴ またはＲ⁴ とＲ⁵ は連結して、−ＣＲ⁶ ＝ＣＲ
⁷ −ＣＲ⁸ ＝ＣＲ⁹ −を、また、Ｒ^{1 ´}とＲ^{2 ´}、Ｒ
^{2 ´}とＲ^{3 ´}、Ｒ^{3 ´}とＲ^{4 ´}またはＲ^{4 ´}とＲ^{5 ´}は
連結して、−ＣＲ^{6 ´}＝ＣＲ^{7 ´}−ＣＲ^{8 ´}＝ＣＲ^{9 ´}
−を形成していてもよく、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ
⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ^{1 ´}、Ｒ^{2 ´}、
Ｒ^{3 ´}、Ｒ^{4 ´}、Ｒ^{5 ´}、Ｒ^{6 ´}、Ｒ^{7 ´}、Ｒ^{8 ´}およ
びＲ^{9 ´}は同じかまたは異なり、いずれも、水素原子、
ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、シアノ基また
はカルバモイル基；炭素数１〜１５のアルキル基または
該アルキル基をハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５の
アルコキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭
素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアシルオキシ基
もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；炭
素数１〜１５のアルケニル基または該アルケニル基をハ
ロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換
した基；炭素数１〜１５のアルキニル基または該アルキ
ニル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリー
ル基で置換した基；炭素数６〜１５のアリール基または
該アリール基をハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のア
ルキル基で置換した基；炭素数１〜１５のアシル基また
は該アシル基をハロゲン原子で置換した基；炭素数２〜
１５のアルコキシカルボニル基または該アルコキシカル
ボニル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリ
ール基で置換した基；炭素数７〜１５のアリールオキシ
カルボニル基または該アリールオキシカルボニル基をハ
ロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換し
た基；炭素数１〜１５のアルキルスルホニル基または該
アルキルスルホニル基をハロゲン原子もしくは炭素数６
〜１０のアリール基で置換した基；炭素数６〜１５のア
リールスルホニル基または該アリールスルホニル基をハ
ロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換し
た基；炭素数１〜１５のアルキルスルフィニル基または
該アルキルスルフィニル基をハロゲン原子もしくは炭素
数６〜１０のアリール基で置換した基；炭素数６〜１５
のアリールスルフィニル基または該アリールスルフィニ
ル基をハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基
で置換した基；炭素数１〜１５のアルコキシ基または該
アルコキシ基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０の
アリール基で置換した基；炭素数６〜１５のアリールオ
キシ基または該アリールオキシ基をハロゲン原子もしく
は炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；炭素数１〜
１５のアシルオキシ基または該アシルオキシ基をハロゲ
ン原子で置換した基；炭素数１〜１５のアシルチオ基ま
たは該アシルチオ基をハロゲン原子で置換した基；炭素
数１〜１５のアルカンスルホニルオキシ基または該アル
カンスルホニルオキシ基をハロゲン原子もしくは炭素数
６〜１０のアリール基で置換した基；炭素数６〜１５の
アレーンスルホニルオキシ基または該アレーンスルホニ
ルオキシ基をハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアル
キル基で置換した基；炭素数１〜５のアルキル基で置換
されたカルバモイル基または該アルキル置換カルバモイ
ル基を炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；炭素
数６〜１０のアリール基で置換されたカルバモイル基ま
たは該アリール置換カルバモイル基を炭素数１〜５のア
ルキル基で置換した基；炭素数１〜５のアシル基で置換
されたアミノ基または該アシル置換アミノ基をハロゲン
原子で置換した基；炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリ
ジニウム塩基または該Ｎ−アルキルピリジニウム塩基を
ハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基もしくは炭
素数１〜５のアルキル基で置換した基；炭素数１１〜１
５のＮ−アリールピリジニウム塩基または該Ｎ−アリー
ルピリジニウム塩基をハロゲン原子、炭素数６〜１０の
アリール基もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換し
た基；または有機ポリマー鎖であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ^{1 ´}、
Ｒ^{2 ´}、Ｒ^{3 ´}、Ｒ^{4 ´}、Ｒ^{5 ´}、Ｒ^{6 ´}、Ｒ^{7 ´}、Ｒ
^{8 ´}およびＲ^{9 ´}は種々の組合せでヘテロ原子を介して
または介さずに環構造を形成してもよく、式（ＩＩ）に
おいて、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、
Ｒ⁸ およびＲ⁹ の１つはIn formula (I), formula (II), formula (III) and formula (IV), adjacent R ¹ and R ² , R ² and R ³ , R
³ and R ⁴ or R ⁴ and R ⁵ are linked to each other, and -CR ⁶ = CR
⁷ -CR ⁸ = CR ⁹ - and also, R ^{1 'and} R ^2', R
^{2 'and} R ^3', R ^{3 'and} R ^4' or R ^{4 'and} R ^5' are ^{linked, -CR 6 '= CR 7'} -CR 8 '= CR 9'
-May be formed, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ and R
⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^{1 ′} , R ^{2 ′} ,
R ^{3 ′} , R ^{4 ′} , R ^{5 ′} , R ^{6 ′} , R ^{7 ′} , R ^{8 ′} and R ^{9 ′} are the same or different and are all hydrogen atoms,
A halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a cyano group or a carbamoyl group; an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or an aryloxy having 6 to 10 carbon atoms A group, a group substituted with an acyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; an alkenyl group having 1 to 15 carbon atoms or a halogen atom or carbon atom for the alkenyl group. A group substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; an alkynyl group having 1 to 15 carbon atoms or a group having the alkynyl group substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms or A group in which the aryl group is substituted with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; an acyl group having 1 to 15 carbon atoms or the acyl group The number of carbon atoms 2; group substituted with Gen atoms
15 alkoxycarbonyl group or a group in which the alkoxycarbonyl group is substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; an aryloxycarbonyl group having 7 to 15 carbon atoms or a halogen atom or 1 carbon atom A group substituted with an alkyl group having 5 to 5 carbon atoms; an alkylsulfonyl group having 1 to 15 carbon atoms or a halogen atom or 6 carbon atoms in the alkylsulfonyl group.
A group substituted with an aryl group having 10 to 10; an arylsulfonyl group having 6 to 15 carbon atoms or a group having the arylsulfonyl group substituted with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; an alkylsulfinyl group having 1 to 15 carbon atoms Or a group in which the alkylsulfinyl group is substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; 6 to 15 carbon atoms
Arylsulfinyl group or a group in which the arylsulfinyl group is substituted with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms or a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms A group substituted with a group; an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms or a group obtained by substituting the aryloxy group with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
15 acyloxy group or a group in which the acyloxy group is substituted with a halogen atom; an acylthio group having 1 to 15 carbon atoms or a group in which the acylthio group is substituted with a halogen atom; an alkanesulfonyloxy group having 1 to 15 carbon atoms or the alkanesulfonyl group A group in which an oxy group is substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; an arenesulfonyloxy group having 6 to 15 carbon atoms or the arenesulfonyloxy group is substituted with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms Group; carbamoyl group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a group obtained by substituting the alkyl-substituted carbamoyl group with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; carbamoyl group substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms Or by substituting the aryl-substituted carbamoyl group with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms Group; an amino group substituted with an acyl group having 1 to 5 carbon atoms or a group obtained by substituting the acyl substituted amino group with a halogen atom; an N-alkylpyridinium base having 6 to 15 carbon atoms or the N-alkylpyridinium base having halogen Group substituted with an atom, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; 11 to 1 carbon atoms
5 N-arylpyridinium base or a group in which the N-arylpyridinium base is substituted with a halogen atom, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; or an organic polymer chain, R ¹ , R ² ,
^{R 3, R 4, R 5} , R 6, R 7, R 8, R 9, R 1 ',
R ^{2 ′} , R ^{3 ′} , R ^{4 ′} , R ^{5 ′} , R ^{6 ′} , R ^{7 ′} , R
^{8 ′} and R ^{9 ′} may form a ring structure in various combinations with or without a heteroatom, and in the formula (II), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ ,
One of R ⁸ and R ⁹

【００１６】[0016]

【化５】 Embedded image

【００１７】（Ｒは単結合または炭素数１〜５のアルキ
レン基）であり、式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ⁹ のうち
の１つとＲ^{1 ´}、Ｒ^{2 ´}、Ｒ^{3 ´}、Ｒ^{4 ´}、Ｒ^{5 ´}、Ｒ
^{6 ´}、Ｒ^{7 '}、R^{8 ´}およびＲ^{9 ´}のうちの１つとは単結合
で結合鎖を形成しており、また、式（ＩＶ）において
は、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸
およびＲ⁹ はそれらのうち２つが単結合で重合鎖を形成
しており、式（ＩＶ）で示される繰り返し単位は同種の
ものでも異種のものでもよい。また(R is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and in the formula (III), R ¹ , R ² ,
One of R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ and R ⁹ and R ^{1 ′} , R ^{2 ′} , R ^{3 ′} , R ^{4 ′} , R ^{5 ′} , R
^{6 ',} R ^7', and one of R ^{8 'and} R ^9' forms a linking chain by a single bond, and in formula ^{(IV), R 1, R 2, R} 3, R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸
Two of R ⁹ and R ⁹ form a polymer chain with a single bond, and the repeating units represented by the formula (IV) may be the same or different. Also

【００１８】[0018]

【外１】 [Outside 1]

【００１９】はブレンステッド酸の共役塩基である。Is a conjugate base of Bronsted acid.

【００２０】[0020]

【外２】 [Outside 2]

【００２１】を生成するブレンステッド酸としては、た
とえばメタンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスル
ホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベン
ゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パー
フルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスル
ホン酸、パーフルオロ（２−エトキシエタン）スルホン
酸、パーフルオロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホ
ン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ジフルオロメタン
スルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、フルオロ
スルホン酸、クロロスルホン酸、カンファースルホン
酸、ブロムカンファースルホン酸、Δ⁴ −コレステン−
３−オン−６−スルホン酸、１−ヒドロキシ−ｐ−メン
タン−２−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、β−
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、パーフルオロ
−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ン酸などのスルホン酸；ポリ（ビニルスルホン酸）、ポ
リ（ｐ−スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルア
ミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）およびこ
れらとスチレンとの共重合体、ポリ（パーフルオロ−
３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン
酸）およびこれらとテトラフルオロエチレンとの共重合
体などのポリスルホン酸；硫酸、リン酸、硝酸などの鉱
酸；フッ化水素、フッ化水素酸、塩化水素、塩酸、臭化
水素、臭化水素酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、過塩素
酸、過臭素酸、過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸などのハロ
ゲン酸；モノメチル硫酸、モノエチル硫酸などのモノア
ルキル硫酸；酢酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、
アクリル酸などのカルボン酸；ポリアクリル酸、ポリ
（パーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−
オクテン酸）およびこれらとテトラフルオロエチレンと
の共重合体などのポリカルボン酸；ＨＢＦ₄ 、ＨＰ
Ｆ₆ 、ＨＳｂＦ₄ 、ＨＳｂＦ₆、ＨＡｓＦ₆ 、ＨＢＣｌ
₃ Ｆ、ＨＳｂＣｌ₆ 、ＨＳｂＣｌ₅ Ｆなどのルイス酸と
ハロゲン化水素との化合物；Examples of the Bronsted acid for producing methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, dinitrobenzenesulfonic acid, trinitrobenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluoro Butanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid, perfluoro (4-ethylcyclohexane) sulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, trifluoroethanesulfonic acid, fluorosulfone Acid, chlorosulfonic acid, camphorsulfonic acid, bromcamphorsulfonic acid, Δ ⁴ -cholestene-
3-one-6-sulfonic acid, 1-hydroxy-p-menthane-2-sulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, β-
Sulfonic acids such as styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octene sulfonic acid; poly (vinyl sulfonic acid), poly (p-styrene sulfonic acid), poly (2 -Acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) and copolymers of these with styrene, poly (perfluoro-
3,6-dioxa-4-methyl-7-octene sulfonic acid) and polysulfonic acids such as copolymers of these with tetrafluoroethylene; mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid; hydrogen fluoride, hydrogen fluoride Halogen acids such as acids, hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, hydroiodic acid, perchloric acid, perbromic acid, periodic acid, chloric acid, bromic acid; monomethyl sulfuric acid, Monoalkyl sulfuric acid such as monoethyl sulfuric acid; acetic acid, formic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, dichloroacetic acid,
Carboxylic acid such as acrylic acid; polyacrylic acid, poly (perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-
Octene acid) and polycarboxylic acids such as copolymers thereof with tetrafluoroethylene; HBF ₄ , HP
F ₆ , HSbF ₄ , HSbF ₆ , HAsF ₆ , HBCl
A compound of a hydrogen halide with a Lewis acid such as ₃ F, HSbCl ₆ , or HSbCl ₅ F;

【００２２】[0022]

【化６】 [Chemical 6]

【００２３】などのアリール置換ホウ素化合物；（ＦＳ
Ｏ₂ ）₂ ＮＨ、（ＰｈＳＯ₂ ）₂ ＮＨ、（ＣＦ₃ Ｓ
Ｏ₂ ）₂ ＮＨ、（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₂ ＮＨ、ＣＦ₃ ＳＯ
₂ ＮＨＳＯ₂ Ｃ₆ Ｆ₁₃、Aryl-substituted boron compounds such as; (FS
O ₂ ) ₂ NH, (PhSO ₂ ) ₂ NH, (CF ₃ S
O ₂ ) ₂ NH, (C ₄ F ₉ SO ₂ ) ₂ NH, CF ₃ SO
₂ NHSO ₂ C ₆ F ₁₃ ,

【００２４】[0024]

【化７】 [Chemical 7]

【００２５】などの酸性アミド化合物；（ＦＳＯ₂ ）₃
ＣＨ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ＣＨ、（ＰｈＯＳＯ₂ ）₃ Ｃ
Ｈ、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＣＨ₂ 、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ Ｃ
Ｈ、（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）₃ ＣＨ、（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₂ ）₃
ＣＨなどの炭素酸化合物などがあげられる。Acidic amide compounds such as; (FSO ₂ ) _{3
CH, (CF 3 SO 2)} 3 CH, (PhOSO 2) 3 C
_{H, (CF 3 SO 2)} 2 CH 2, (CF 3 SO 2) 3 C
H, (C ₄ F ₉ SO ₂ ) ₃ CH, (C ₈ F ₁₇ SO ₂ ) ₃
Examples thereof include carbonic acid compounds such as CH.

【００２６】安定性の高いＮ−Ｆ結合を有する化合物を
用いるためには、In order to use a compound having a highly stable NF bond,

【００２７】[0027]

【外３】 [Outside 3]

【００２８】として酢酸（ｐＫａが４．５６）よりも強
い酸性度のブレンステッド酸の共役塩基がとくに好まし
い。As a conjugate base of Bronsted acid having an acidity stronger than that of acetic acid (pKa of 4.56) is particularly preferable.

【００２９】前記共役塩基としては、 ^-ＢＦ₄ 、 ^-ＰＦ
₆ 、 ^-ＡｓＦ₆ 、 ^-ＳｂＦ₆ 、^- ＡｌＣｌ₄ 、 ^-ＳｂＣ
ｌ₆ 、 ^-ＳｂＣｌ₅ Ｆ、 ^-Ｓｂ₂ Ｆ₁₁、 ^-Ｂ₂ Ｆ₇ 、 ^-
ＯＣｌＯ₃ 、 ^-ＯＳＯ₂ Ｆ、 ^-ＯＳＯ₂ Ｃｌ、 ^-ＯＳＯ
₂ ＯＨ、 ^-ＯＳＯ₂ ＯＣＨ₃、 ^-ＯＳＯ₂ ＣＨ₃ 、 ^-Ｏ
ＳＯ₂ ＣＦ₃ 、 ^-ＯＳＯ₂ ＣＣｌ₃ 、 ^-ＯＳＯ₂ Ｃ₄Ｆ
₉ 、 ^-ＯＳＯ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 、 ^-ＯＳＯ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ ＣＨ₃ 、
^-ＯＳＯ₂ Ｃ₆ Ｈ₄ ＮＯ₂ などがとくに好ましい。[0029] As the conjugated ^{base, -} BF _^4, - PF
_{^{6, - AsF 6, - SbF}} 6, - AlCl 4, - SbC
_{^{l 6, - SbCl 5 F,}} - Sb 2 F 11, - B 2 F 7, -
_{^{OClO 3, - OSO 2 F,}} - OSO 2 Cl, - OSO
_{^{2 OH, - OSO 2 OCH 3}} , - OSO 2 CH 3, - O
_{^{SO 2 CF 3, - OSO 2}} CCl 3, - OSO 2 C 4 F
_{^{9, - OSO 2 C 6 H}} 5, - OSO 2 C 6 H 4 CH 3,
^- such as OSO ₂ C ₆ H ₄ NO ₂ are particularly preferred.

【００３０】前記Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のう
ち式（Ｉ）で表わされる化合物としては、たとえば表Ｉ
に示すものが好ましくあげられるが、これらのみに限ら
れるものではない。Among the N-fluoropyridinium compounds, the compounds represented by the formula (I) include, for example, Table I
However, the present invention is not limited to these.

【００３１】[0031]

【化８】 Embedded image

【００３２】表Ｉにおいて、ｋは１〜１０の整数、ｎは
１０〜１００，０００の整数、ｍは１０〜１０，０００
の整数であり、ｐおよびｑはそれぞれ正の整数であって
１＜ｐ＋ｑ≦１０００である。In Table I, k is an integer from 1 to 10, n is an integer from 10 to 100,000, and m is 10 to 10,000.
, P and q are positive integers, and 1 <p + q ≦ 1000.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】[0034]

【表２】 [Table 2]

【００３５】[0035]

【表３】 [Table 3]

【００３６】[0036]

【表４】 [Table 4]

【００３７】[0037]

【表５】 [Table 5]

【００３８】[0038]

【表６】 [Table 6]

【００３９】[0039]

【表７】 [Table 7]

【００４０】[0040]

【表８】 [Table 8]

【００４１】[0041]

【表９】 [Table 9]

【００４２】[0042]

【表１０】 [Table 10]

【００４３】[0043]

【表１１】 [Table 11]

【００４４】[0044]

【表１２】 [Table 12]

【００４５】[0045]

【表１３】 [Table 13]

【００４６】[0046]

【表１４】 [Table 14]

【００４７】[0047]

【表１５】 [Table 15]

【００４８】[0048]

【表１６】 [Table 16]

【００４９】[0049]

【表１７】 [Table 17]

【００５０】前記Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のう
ち式（ＩＩ）で表わされる化合物としては、たとえば表
ＩＩに示すものが好ましくあげられるが、これらのみに
限られるものではない。Of the N-fluoropyridinium compounds, the compounds represented by the formula (II) are preferably those shown in Table II, but not limited to these.

【００５１】[0051]

【化９】 [Chemical 9]

【００５２】[0052]

【表１８】 [Table 18]

【００５３】[0053]

【表１９】 [Table 19]

【００５４】前記Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のう
ち式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の例としては、たと
えば表ＩＩＩに示すものが好ましくあげられるが、これ
のみに限られるものではない。Of the N-fluoropyridinium compounds, examples of the compound represented by the formula (III) are preferably those shown in Table III, but are not limited thereto.

【００５５】[0055]

【化１０】 [Chemical 10]

【００５６】[0056]

【表２０】 [Table 20]

【００５７】[0057]

【表２１】 [Table 21]

【００５８】前記Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のう
ち式（ＩＶ）で表わされる化合物の例としては、たとえ
ば構造式がつぎの式により示されるものが好ましくあげ
られるが、これのみに限られるものではない。As an example of the compound represented by the formula (IV) among the N-fluoropyridinium compounds, for example, those having a structural formula represented by the following formula are preferably mentioned, but not limited thereto.

【００５９】[0059]

【化１１】 [Chemical 11]

【００６０】[0060]

【化１２】 [Chemical 12]

【００６１】[0061]

【化１３】 [Chemical 13]

【００６２】[0062]

【化１４】 Embedded image

【００６３】式（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位を含
むＮ−フルオロピリジニウム塩含有重合体は、共重合成
分として置換または非置換のフェニレン、ナフタレンジ
イル、チオフェンジイル、ピロールジイル、フランジイ
ルなどの単位が含まれていてもよい。前記置換基のうち
好ましいものとしては、低級アルキル基やハロゲン原子
などが例示できる。また、前記Ｎ−フルオロピリジニウ
ム塩含有体は、異なるＮ−フルオロピリジニウム塩を共
重合成分とする２元または３元以上の共重合体であって
もよく、さらに該共重合体に前記のＮ−フルオロピリジ
ニウム塩以外の成分が１種以上共重合されていてもよ
い。また、共重合体はブロック共重合体、ランダム共重
合体あるいはグラフト共重合であってもよい。共重合体
であるばあいは、式（ＩＶ）で示される単位の含有率
（モル分率）は、電池の電気容量の観点から、少なくと
も５０％以上、好ましくは６０％以上である。また、式
（ＩＶ）で示される繰り返し単位を含むＮ−フルオロピ
リジニウム塩含有重合体の平均分子量は製造のしやすさ
の点から５００，０００までのものが好ましい。さらに
またこのＮ−フルオロピリジニウム塩含有重合体は、つ
ぎの式（Ｖ）：The N-fluoropyridinium salt-containing polymer containing the repeating unit represented by the formula (IV) contains a unit of substituted or unsubstituted phenylene, naphthalenediyl, thiophenediyl, pyrrolediyl, furandiyl etc. as a copolymerization component. It may be. Preferred examples of the substituents include a lower alkyl group and a halogen atom. Further, the N-fluoropyridinium salt-containing body may be a binary or ternary or more copolymer having different N-fluoropyridinium salts as a copolymerization component, and the N-fluoropyridinium salt-containing body may further contain the above N-fluoropyridinium salt. One or more components other than the fluoropyridinium salt may be copolymerized. Further, the copolymer may be a block copolymer, a random copolymer or a graft copolymer. In the case of a copolymer, the content (molar fraction) of the unit represented by the formula (IV) is at least 50% or more, preferably 60% or more, from the viewpoint of the electric capacity of the battery. The average molecular weight of the N-fluoropyridinium salt-containing polymer containing the repeating unit represented by the formula (IV) is preferably up to 500,000 from the viewpoint of easy production. Furthermore, this N-fluoropyridinium salt-containing polymer has the following formula (V):

【００６４】[0064]

【化１５】 [Chemical 15]

【００６５】に相当するピリジン含有重合体をブレンス
テッド酸および／またはブレンステッド酸塩、および／
またはルイス酸の存在下に、フッ素（Ｆ₂ ）と反応せし
めることによって製造されるものであるが、この際に反
応が不完全なときは、前記の式（Ｖ）で示される単位、
および／またはつぎの式（ＶＩ）：A pyridine-containing polymer corresponding to Bronsted acid and / or Bronsted acid salt, and / or
Alternatively, it is produced by reacting with fluorine (F ₂ ) in the presence of a Lewis acid. When the reaction is incomplete at this time, the unit represented by the above formula (V),
And / or the following formula (VI):

【００６６】[0066]

【化１６】 Embedded image

【００６７】で示される単位が、また、ルイス酸The unit represented by

【００６８】[0068]

【外４】 [Outside 4]

【００６９】を使用したばあいは、前記の式（Ｖ）およ
び／または式（ＶＩ）および／またはつぎの式（ＶＩ
Ｉ）：When the above formula (V) and / or formula (VI) and / or the following formula (VI) are used,
I):

【００７０】[0070]

【化１７】 [Chemical 17]

【００７１】で示される単位が該Ｎ−フルオロピリジニ
ウム塩含有重合体に含まれている。The unit represented by is included in the N-fluoropyridinium salt-containing polymer.

【００７２】また、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物と
して、構造式がつぎの式により示されるＮ−フルオロピ
リジニウムピリジンヘプタフルオロジボラートも例示す
ることができる。Further, as the N-fluoropyridinium compound, N-fluoropyridinium pyridine heptafluorodiborate having a structural formula represented by the following formula can also be exemplified.

【００７３】[0073]

【化１８】 Embedded image

【００７４】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロスルホンアミド化合物として、とくに好ましい化
合物はつぎの式（ＶＩＩＩ）：Among the compounds having an N—F bond, a particularly preferred compound as the N-fluorosulfonamide compound is the following formula (VIII):

【００７５】[0075]

【化１９】 [Chemical 19]

【００７６】（式中、Ｒ^a 、Ｒ^b は同じかまたは異なる
炭素数１〜１５のアルキル基または該アルキル基をハロ
ゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換し
た基、炭素数６〜１５のアリール基または該アリール基
をハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５の
アシル基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換し
た基、ピリジル基または該ピリジル基をハロゲン原子で
置換した基であり、Ｒ^aとＲ^b はヘテロ原子を介してま
たは介さずに環状構造を形成してもよいし、また、Ｒ^b
は水素原子もとりうる。）で示されるものである。具体
的には(In the formula, R ^a and R ^b are the same or different and each is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a group in which the alkyl group is substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; 15 aryl group or a group obtained by substituting the aryl group with a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an acyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a pyridyl group or a halogen atom for the pyridyl group. in a substituted group, to R ^a and R ^b may form a ring structure without the intervention or through a hetero atom, and, R ^b
Can also be a hydrogen atom. ). In particular

【００７７】[0077]

【化２０】 Embedded image

【００７８】などがあげられる。And the like.

【００７９】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロキヌクリジニウム化合物として、とくに好ましい
化合物はつぎの式（ＩＸ）：Among the compounds having an NF bond, a particularly preferable compound as the N-fluoroquinuclidinium compound is the following formula (IX):

【００８０】[0080]

【化２１】 [Chemical 21]

【００８１】で示されるものである（Is indicated by (

【００８２】[0082]

【外５】 [Outside 5]

【００８３】は前記のブレンステッド酸の共役塩基であ
る）。具体的には、Is a conjugate base of the above Bronsted acid). In particular,

【００８４】[0084]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００８５】などがあげられる。And the like.

【００８６】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オ
クタン化合物としてとくに好ましい化合物はつぎの式
（Ｘ）：Among the compounds having an NF bond, a particularly preferred compound as the N-fluoro-1,4-diazoniabicyclo [2.2.2] octane compound is the following formula (X):

【００８７】[0087]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００８８】で示されるものである（Ｒ^c は炭素数１〜
１５のアルキル基または該アルキル基をハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数
１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカル
ボニル基、もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換
した基であり、(R ^c is a carbon number of 1 to
An alkyl group of 15 or a halogen atom for the alkyl group,
A group substituted with a nitro group, a cyano group, an acyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,

【００８９】[0089]

【外６】 [Outside 6]

【００９０】は同じかまたは異なる前記のブレンステッ
ド酸の共役塩基である）。具体的にはIs the conjugate base of the same or different Bronsted acids as described above). In particular

【００９１】[0091]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【００９２】などがあげられる。And the like.

【００９３】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロジスルホンイミド化合物としてとくに好ましい化
合物はつぎの式（ＸＩ）：Among the compounds having an NF bond, a particularly preferable compound as the N-fluorodisulfonimide compound is the following formula (XI):

【００９４】[0094]

【化２５】 [Chemical 25]

【００９５】（式中、Ｒ^d とＲ^e は、同一または異なる
炭素数１〜１５のアルキル基、または該アルキル基をハ
ロゲン原子もしくは炭素数６〜１６のアリール基で置換
した基、炭素数６〜１０のアリール基または該アリール
基をハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５
のアシル基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換
した基であり、Ｒ^d とＲ^e はヘテロ原子を介してまたは
介さずに環状構造をとってもよいし、または、Ｒ^d とＲ
^e は一体となって炭素数６〜１０の芳香環構造をまたは
該芳香環構造をハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭
素数１〜５のアシル基、もしくは炭素数１〜５のアルキ
ル基で置換した構造を形成する）で示されるものであ
る。具体的には、(In the formula, R ^d and R ^e are the same or different, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a group in which the alkyl group is substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms; An aryl group of 10 to 10 or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carbon number of 1 to 5
Is an acyl group or a group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ^d and R ^e may have a cyclic structure with or without a heteroatom, or R ^d and R ^e
e is an integral unit of an aromatic ring structure having 6 to 10 carbon atoms or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an acyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Forming a substituted structure). In particular,

【００９６】[0096]

【化２６】 [Chemical formula 26]

【００９７】などがあげられる。And the like.

【００９８】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロアミド化合物としてとくに好ましい化合物はつぎ
の式（ＸＩＩ）：Of the compounds having an NF bond, a particularly preferred compound as the N-fluoroamide compound is the following formula (XII):

【００９９】[0099]

【化２７】 [Chemical 27]

【０１００】（式中、Ｒ^f とＲ^g は同じかまたは異な
り、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基または該アミノ
基を炭素数１〜５のアルキル基で置換した基、炭素数１
〜１５のアルキル基または該アルキル基をハロゲン原子
もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基、炭
素数６〜１５のアリール基または該アリール基をハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル
基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基で
あり、Ｒ^f とＲ^g はヘテロ原子を介してまたは介さずに
環状構造を形成してもよい。）で示され、具体的には(In the formula, R ^f and R ^g are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, an amino group or a group in which the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 carbon atom.
To 15 alkyl group or a group in which the alkyl group is substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a carbon number It is a group substituted with an acyl group having 1 to 5 or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ^f and R ^g may form a cyclic structure with or without a hetero atom. ), Specifically

【０１０１】[0101]

【化２８】 [Chemical 28]

【０１０２】などがあげられる。And the like.

【０１０３】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロカルバメート化合物としてとくに好ましい化合物
はつぎの式（ＸＩＩＩ）：Of the compounds having an NF bond, a particularly preferred compound as the N-fluorocarbamate compound is the following formula (XIII):

【０１０４】[0104]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１０５】（式中、Ｒ^h とＲⁱ は、同じかまたは異な
る炭素数１〜１５のアルキル基または該アルキル基をハ
ロゲン原子もしくは炭素数６〜１６のアリール基で置換
した基、炭素数６〜１０のアリール基または該アリール
基をハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５
のアシル基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換
した基であり、また、Ｒⁱ は水素原子であってもよく、
Ｒ^h とＲⁱ はヘテロ原子を介してまたは介さずに環状構
造をとってもよいし、または、Ｒ^h とＲⁱ は一体となっ
て炭素数６〜１０の芳香環構造をまたは該芳香環構造を
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のア
シル基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した
構造を形成する。）で示されるものである。具体的には(In the formula, R ^h and R ⁱ are the same or different, and are an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a group in which the alkyl group is substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms; An aryl group of 10 to 10 or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carbon number of 1 to 5
Is an acyl group or a group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R ⁱ may be a hydrogen atom,
R ^h and R ⁱ may have a cyclic structure with or without a heteroatom, or R ^h and R ⁱ together form an aromatic ring structure having 6 to 10 carbon atoms or the aromatic ring structure. A structure substituted with a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an acyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is formed. ). In particular

【０１０６】[0106]

【化３０】 Embedded image

【０１０７】などがあげられる。And the like.

【０１０８】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロピリドン化合物としてとくに好ましい化合物はつ
ぎの式（ＸＩＶ）：Of the compounds having an NF bond, a particularly preferred compound as the N-fluoropyridone compound is the following formula (XIV):

【０１０９】[0109]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１１０】（式中、Ｒ^ｊ〜ｍは式（Ｉ）中のＲ¹ 〜Ｒ
⁵ で定義された基と同じ）で示されるものである。具体
的には(In the formula, R ^{j to m} are R ^{1 to} R in the formula (I).
^The same as the group defined in ⁵ ). In particular

【０１１１】[0111]

【化３２】 Embedded image

【０１１２】などがあげられる。And the like.

【０１１３】また、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物として
は、Further, as the compound having an N--F bond,

【０１１４】[0114]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１１５】などを用いてもよい。You may use the like.

【０１１６】本発明に好ましく用いられるＮ−Ｆ結合を
有する化合物としては、Ｎ−フルオロピリジニウム化合
物があげられるが、とくに好ましい化合物としては、つ
ぎの式（Ｉａ）：Examples of the compound having an NF bond preferably used in the present invention include N-fluoropyridinium compounds. Particularly preferred compounds include the following formula (Ia):

【０１１７】[0117]

【化３４】 Embedded image

【０１１８】（ここで、Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^4aおよび
Ｒ^5aは同じかまたは異なり、それぞれ水素原子、低級ア
ルキル基、低級ハロアルキル基またはハロゲン原子であ
る）で表わされる化合物および、つぎの式（ＩＩａ）：(Wherein R ^1a , R ^2a , R ^3a , R ^4a and R ^5a are the same or different and each is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group or a halogen atom), and The following formula (IIa):

【０１１９】[0119]

【化３５】 Embedded image

【０１２０】（ここで、Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^4aおよび
Ｒ^5aのうち１つが(Wherein one of R ^1a , R ^2a , R ^3a , R ^4a and R ^5a is

【０１２１】[0121]

【化３６】 Embedded image

【０１２２】（ｎは０〜５の整数）であり、その他が同
じかまたは異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル
基、低級ハロアルキル基またはハロゲン原子である）で
表わされる化合物よりなる群から選ばれたＮ−フルオロ
ピリジニウム化合物があげられ、また、前記低級アルキ
ル基の炭素数が１〜４の範囲内にあり、前記低級ハロア
ルキル基の炭素数が１〜４の範囲内にあり、前記ｎが０
〜２の整数であり、前記の式（Ｉａ）の(N is an integer of 0 to 5) and the other is the same or different and each is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group or a halogen atom). And an N-fluoropyridinium compound, wherein the lower alkyl group has 1 to 4 carbon atoms, the lower haloalkyl group has 1 to 4 carbon atoms, and n is 0.
Is an integer from 2 to 2 of the formula (Ia) above.

【０１２３】[0123]

【外７】 [Outside 7]

【０１２４】がｐＫａが４．５６以下のブレンステッド
酸の共役塩基であるＮ−フルオロピリジニウム化合物が
さらに好ましく、また、つぎの式More preferred is an N-fluoropyridinium compound having a pKa of 4.56 or less, which is a conjugate base of a Bronsted acid.

【０１２５】[0125]

【化３７】 Embedded image

【０１２６】（ここでＲ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^4a、Ｒ^5a、
Ｒ^1a´、Ｒ^2a´、Ｒ^3a´、Ｒ^4a´およびＲ^5a´は同じか
または異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、炭
素数１個のハロアルキル基、炭素数１〜８のまたはハロ
ゲン原子であり、Ｒ^1a〜Ｒ^5aのうち１つはＲ^1a´〜Ｒ
^5a´のうちの１つと単結合で結合鎖を形成し、(Where R ^1a , R ^2a , R ^3a , R ^4a , R ^5a ,
R ^{1a '} , R ^2a' , R ^{3a '} , R ^4a' and R ^{5a '} are the same or different and each is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a haloalkyl group having 1 carbon atom, a C 1-8 or halogen atom. , and the one of R ^1a to R ^5a is R ^{1a 'to} R
Forming a binding chain with a single bond with one of ^5a ',

【０１２７】[0127]

【外８】 [Outside 8]

【０１２８】がｐＫａが４．５６以下のブレンステッド
酸の共役塩基である）で表わされる化合物および、つぎ
の式（ＩＶａ）：Is a conjugate base of a Bronsted acid having a pKa of 4.56 or less) and a compound of the following formula (IVa):

【０１２９】[0129]

【化３８】 [Chemical 38]

【０１３０】（ここでＲ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^4aおよびＲ
^5aは同じかまたは異なり、それぞれ水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、炭素数１個のハロアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基またはハロゲン原子であり、Ｒ
^1a〜Ｒ^5aは、それらのうち２つが単結合で重合鎖を形成
し、(Where R ^1a , R ^2a , R ^3a , R ^4a and R
^5a are the same or different and each has a hydrogen atom and a carbon number of 1
To an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 carbon atom, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or a halogen atom, R
^{1a to} R ^5a , two of them form a polymer chain with a single bond,

【０１３１】[0131]

【外９】 [Outside 9]

【０１３２】がｐＫａが４．５６以下のブレンステッド
酸の共役塩基である）で表わされる化合物よりなる群か
ら選ばれたＮ−フルオロピリジニウム化合物があげられ
る。N-fluoropyridinium compounds selected from the group consisting of compounds having a pKa of 4.56 or less, which is a conjugated base of Bronsted acid).

【０１３３】また、式（Ｉ）で示されるＮ−フルオロピ
リジニウム化合物としては、Ｎ−フルオロピリジニウム
トリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−フルオロピリジ
ニウムテトラフルオロボラート、Ｎ−フルオロピリジニ
ウムヘキサフルオロアンチモナート、Ｎ−フルオロピリ
ジニウムヘキサフルオロホスファート、Ｎ−フルオロ
（メチル）ピリジニウムテトラフルオロボラート、Ｎ−
フルオロジメチルピリジニウムテトラフルオロボラー
ト、Ｎ−フルオロトリメチルピリジニウムトリフルオロ
メタンスルホナート、Ｎ−フルオロトリメチルピリジニ
ウムテトラフルオロボラート、Ｎ−フルオロクロロピリ
ジニウムテトラフルオロボラート、Ｎ−フルオロジクロ
ロピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、また
はＮ−フルオロジクロロピリジニウムテトラフルオロボ
ラートなどがとくに好ましく、また、式（ＩＩ）で示さ
れるＮ−フルオロピリジニウム化合物としてはＮ−フル
オロピリジニウムスルホナート、Ｎ−フルオロクロロピ
リジニウムスルホナート、Ｎ−フルオロ（メチル）ピリ
ジニウムスルホナート、Ｎ−フルオロ（トリフルオロメ
チル）ピリジニウムスルホナートまたはＮ−フルオロ
（ジメチル）ピリジニウムスルホナートなどがとくに好
ましく、式（ＩＩＩ）で示されるＮ−フルオロピリジニ
ウム化合物としてはＮ，Ｎ´−ジフルオロビピリジニウ
ムビス（テトラフルオロボラート）、Ｎ，Ｎ´−ジフル
オロビピリジニウムビス（ヘキサフルオロホスファー
ト）、Ｎ，Ｎ´−ジフルオロビピリジニウムビス（ヘキ
サフルオロアルセナート）、Ｎ，Ｎ´−ジフルオロビピ
リジニウムビス（ヘキサフルオロアンチモナート）、
Ｎ，Ｎ´−ジフルオロビピリジニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナート）、Ｎ，Ｎ´−ジフルオロジメチ
ルビピリジニウムビス（テトラフルオロボラート）、
Ｎ，Ｎ´−ジフルオロジクロロビピリジニウムビス（テ
トラフルオロボラート）などがとくに好ましく、式（Ｉ
Ｖ）で示されるＮ−フルオロピリジニウム化合物として
は、ポリ（Ｎ−フルオロピリジニウムテトラフルオロボ
ラート−ジイル）、ポリ（Ｎ−フルオロピリジニウムヘ
キサフルオロホスファート−ジイル）、ポリ（Ｎ−フル
オロピリジニウムヘキサフルオロアルセナート−ジイ
ル）、ポリ（Ｎ−フルオロピリジニウムヘキサフルオロ
アンチモナート−ジイル）、ポリ（Ｎ−フルオロピリジ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート−ジイル）、ポ
リ［Ｎ，Ｎ´−ジフルオロビピリジニウムビス（テトラ
フルオロボラート）−ジイル］、ポリ［Ｎ，Ｎ´−ジフ
ルオロビピリジニウムビス（ヘキサフルオロホスファー
ト）−ジイル］、ポリ［Ｎ，Ｎ´−ジフルオロビピリジ
ニウムビス（ヘキサフルオロアルセナート）−ジイ
ル］、ポリ［Ｎ，Ｎ´−ジフルオロビピリジニウムビス
（ヘキサフルオロアンチモナート）−ジイル］、ポリ
［Ｎ，Ｎ´−ジフルオロビピリジニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナート）−ジイル］、ポリ［Ｎ，Ｎ´
−ジフルオロジメチルビピリジニウムビス（テトラフル
オロボラート）−ジイル］、ポリ［Ｎ，Ｎ´−ジフルオ
ロジクロロビピリジニウムビス（テトラフルオロボラー
ト）−ジイル］、ポリ［Ｎ，Ｎ´−ジフルオロジヘキシ
ルビピリジニウムビス（テトラフルオロボラート）−ジ
イル］などがとくに好ましい。The N-fluoropyridinium compound represented by the formula (I) includes N-fluoropyridinium trifluoromethanesulfonate, N-fluoropyridinium tetrafluoroborate, N-fluoropyridinium hexafluoroantimonate and N-fluoro. Pyridinium hexafluorophosphate, N-fluoro (methyl) pyridinium tetrafluoroborate, N-
Fluorodimethylpyridinium tetrafluoroborate, N-fluorotrimethylpyridinium trifluoromethanesulfonate, N-fluorotrimethylpyridinium tetrafluoroborate, N-fluorochloropyridinium tetrafluoroborate, N-fluorodichloropyridinium trifluoromethanesulfonate, or N -Fluorodichloropyridinium tetrafluoroborate and the like are particularly preferable, and as the N-fluoropyridinium compound represented by the formula (II), N-fluoropyridinium sulfonate, N-fluorochloropyridinium sulfonate, N-fluoro (methyl) Pyridinium sulfonate, N-fluoro (trifluoromethyl) pyridinium sulfonate or N-fluoro (dimethyl) pyridini And the like. As the N-fluoropyridinium compound represented by the formula (III), N, N′-difluorobipyridinium bis (tetrafluoroborate), N, N′-difluorobipyridinium bis (hexafluorophosphate), N, N'-difluorobipyridinium bis (hexafluoroarsenate), N, N'-difluorobipyridinium bis (hexafluoroantimonate),
N, N'-difluorobipyridinium bis (trifluoromethanesulfonate), N, N'-difluorodimethylbipyridinium bis (tetrafluoroborate),
N, N′-difluorodichlorobipyridinium bis (tetrafluoroborate) and the like are particularly preferable, and are represented by the formula (I
Examples of the N-fluoropyridinium compound represented by V) include poly (N-fluoropyridinium tetrafluoroborate-diyl), poly (N-fluoropyridinium hexafluorophosphate-diyl), and poly (N-fluoropyridinium hexafluoroacene). Nato-diyl), poly (N-fluoropyridinium hexafluoroantimonate-diyl), poly (N-fluoropyridinium trifluoromethanesulfonate-diyl), poly [N, N'-difluorobipyridinium bis (tetrafluoroborate)- Diyl], poly [N, N'-difluorobipyridinium bis (hexafluorophosphate) -diyl], poly [N, N'-difluorobipyridinium bis (hexafluoroarsenato) -diyl], poly [N, N'- The Le Oro bipyridinium bis (hexafluoroantimonate) - diyl], poly [N, N'-difluoro-bipyridinium bis (trifluoromethanesulfonate) - diyl], poly [N, N'
-Difluorodimethylbipyridinium bis (tetrafluoroborate) -diyl], poly [N, N'-difluorodichlorobipyridinium bis (tetrafluoroborate) -diyl], poly [N, N'-difluorodihexylbipyridinium bis (tetrafluoro) Borate) -diyl] and the like are particularly preferable.

【０１３４】本発明において用いうるＮ−Ｆ結合を有す
る化合物である電気エネルギー材料は、粉末状でもフィ
ルム状でもよい。また、前記のＮ−Ｆ結合を有する化合
物は１種で、または２種以上の混合物として用いうる。The electric energy material which is a compound having an N—F bond usable in the present invention may be in the form of powder or film. In addition, the compound having an NF bond may be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【０１３５】つぎに、Ｎ−フルオロピリジニウム塩から
なる正極活物質、正極集電体、電解液、セパレータおよ
び負極からなる電池について説明する。Next, a battery composed of a positive electrode active material composed of an N-fluoropyridinium salt, a positive electrode current collector, an electrolytic solution, a separator and a negative electrode will be described.

【０１３６】〔正極活物質からなる正極の作製〕Ｎ−フ
ルオロピリジニウム塩が粉末状であるならば、プレス機
など所望の形状に成形するか、または、必要ならばたと
えばバインダーや導電剤などと混合し、集電体とともに
プレス機などで所望の形に成形する。バインダーとして
は、たとえばポリテトラフルオロエチレン粉末、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどの通
常のバインダーが、導電剤としては、たとえばニッケル
粉末、白金粉末などの金属粉末や各種の金属細繊維およ
び黒鉛、石墨などのグラファイト、アセチレンブラック
などのカーボンブラック、炭素繊維、ピッチ、タールな
どの炭素などが好ましく用いられる。[Preparation of Positive Electrode Made of Positive Electrode Active Material] If the N-fluoropyridinium salt is in the form of powder, it is shaped into a desired shape such as with a press, or if necessary, mixed with a binder or a conductive agent, for example. Then, it is molded into a desired shape with a current collector together with a current collector. As the binder, for example, a normal binder such as polytetrafluoroethylene powder, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, etc., and as the conductive agent, for example, nickel powder, metal powder such as platinum powder, various metal fine fibers and graphite, graphite, etc. Carbon black such as graphite and acetylene black, carbon such as carbon fiber, pitch and tar are preferably used.

【０１３７】Ｎ−フルオロピリジニウム塩がポリマーな
どの高分子量の化合物からなるばあいなどのように膜状
や板状に成形可能なばあい、あるいはフィルム形成剤に
より膜成形あるいは板状成形可能な材料となるばあい
は、そのままでフィルム化するか、あるいは板状化する
か、または必要ならばバインダーや導電剤もしくは後述
の添加剤などを配合してフィルム状または板状とし、集
電体と組合せて正極を作製する。フィルム形成剤として
はたとえばポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリ
アクリロニトリル、ポリメチルアクリレートなどの高分
子材料、またはゼラチンなどが好ましい。When the N-fluoropyridinium salt can be formed into a film or a plate, such as when it is composed of a high molecular weight compound such as a polymer, or a material which can be formed into a film or a plate by a film forming agent. In that case, the film may be formed as it is, or may be formed into a plate, or if necessary, a binder, a conductive agent, or an additive described below may be added to form a film or a plate, which is then combined with a current collector. To produce a positive electrode. As the film-forming agent, for example, a polymer material such as polyethylene oxide, polyethylene, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polymethyl acrylate, or gelatin is preferable.

【０１３８】また、他の公知の正極活物質と混合使用し
てもよい。Also, it may be used in combination with other known positive electrode active materials.

【０１３９】また、Ｎ−フルオロピリジニウム塩に、極
性化合物を１種または２種以上添加させることにより、
内部抵抗のより低い正極を製造しうる正極活物質をえる
ことができる。Further, by adding one or more polar compounds to the N-fluoropyridinium salt,
A positive electrode active material capable of producing a positive electrode having a lower internal resistance can be obtained.

【０１４０】また、前記Ｎ−Ｆ結合を有する化合物に、
さらに極性化合物を１種または２種以上添加させること
により、内部抵抗のより低い正極を製造しうる正極活物
質をえることができる。前記好適に用いられる極性化合
物の添加量は、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物重量に対し
て、０．５〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％よ
り好ましくは２〜４０重量％である。前記極性化合物と
しては、ジメチルスルホン、炭酸ジメチル、ジフェニル
スルホン、メチルフェニルスルホン、１，３−ジオキソ
ラン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、エチレンカー
ボナート、炭酸プロピレン、テトラエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメ
トキシエタン、エチレングリコール、エタノール、メタ
ノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ニトロメタン、ニトロエタ
ン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリニトロベ
ンゼン、クロロジニトロベンゼン、フルオロジニトロベ
ンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル、ピリジニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、ピリジニウムテトラフルオロボラート、ピリジニウ
ムヘキサフルオロホスホナート、ピリジニウムヘキサフ
ルオロアルセナート、ピリジニウムヘキサフルオロアン
チモナート、２，６−ジクロロピリジニウムテトラフル
オロボラート、３，５−ジクロロピリジニウムテトラフ
ルオロボラート、２，４，５−トリメチルピリジニウム
テトラフルオロボラートなどの極性有機化合物、ならび
にリチウムトリフルオロメタンスルホナート、リチウム
テトラフルオロボラート、リチウムヘキサフルオロホス
ファート、リチウムヘキサフルオロアルセナート、リチ
ウムヘキサフルオロアンチモナート、過塩素酸リチウ
ム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、アンモニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、アンモニウムテ
トラフルオロボラート、アンモニウムクロリド、ナトリ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、カリウムトリフ
ルオロメタンスルホナート、亜鉛トリフルオロメタンス
ルホナート、亜鉛テトラフルオロボラート、マグネシウ
ムトリフルオロメタンスルホナート、マグネシウムテト
ラフルオロボラート、水などの極性無機化合物を例示す
ることができる。Further, in the compound having the NF bond,
Furthermore, by adding one or more polar compounds, a positive electrode active material capable of producing a positive electrode having a lower internal resistance can be obtained. The amount of the polar compound preferably used is 0.5 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, based on the weight of the compound having an NF bond. Examples of the polar compound include dimethyl sulfone, dimethyl carbonate, diphenyl sulfone, methylphenyl sulfone, 1,3-dioxolane, γ-butyrolactone, sulfolane, ethylene carbonate, propylene carbonate, tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether. , Dimethoxyethane, ethylene glycol, ethanol, methanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-
Methyl tetrahydrofuran, nitromethane, nitroethane, nitrobenzene, dinitrobenzene, trinitrobenzene, chlorodinitrobenzene, fluorodinitrobenzene, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, pyridinium trifluoromethanesulfonate, pyridinium tetrafluoroborate, pyridinium hexafluorophosphonate, Polar organic compounds such as pyridinium hexafluoroarsenate, pyridinium hexafluoroantimonate, 2,6-dichloropyridinium tetrafluoroborate, 3,5-dichloropyridinium tetrafluoroborate and 2,4,5-trimethylpyridinium tetrafluoroborate Compound, as well as lithium trifluoromethanesulfonate, lithium tetrafluorobora , Lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium hexafluoroantimonate, lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, ammonium trifluoromethanesulfonate, ammonium tetrafluoroborate, ammonium chloride, Examples of polar inorganic compounds include sodium trifluoromethanesulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, zinc trifluoromethanesulfonate, zinc tetrafluoroborate, magnesium trifluoromethanesulfonate, magnesium tetrafluoroborate, and water.

【０１４１】前記正極の厚さは、製造される電池の種類
や望まれる型式、電気容量などにより適宜選択される。The thickness of the positive electrode is appropriately selected depending on the type of battery to be manufactured, desired model, electric capacity and the like.

【０１４２】〔正極集電体〕正極集電体としては、たと
えば黒鉛、石墨などのグラファイト、アセチレンブラッ
クなどのカーボンブラック、炭素繊維、ピッチ、タール
などの炭素や白金、金、ニッケル、ステンレススチー
ル、鉄、銅などの板、ネット、パンチングメタル（発泡
メタル）、金属繊維網などが好ましく用いられる。[Positive Electrode Current Collector] Examples of the positive electrode current collector include graphite, graphite such as graphite, carbon black such as acetylene black, carbon such as carbon fiber, pitch and tar, platinum, gold, nickel, stainless steel, A plate made of iron, copper or the like, a net, a punching metal (foamed metal), a metal fiber net, or the like is preferably used.

【０１４３】正極集電体の厚さは、電池の種類により、
適宜選択すればよいが、薄型電池のばあい、これらに限
られるものではないが、０．１〜０．０１ｍｍ程度のも
のが適当である。The thickness of the positive electrode current collector depends on the type of battery.
The thickness may be appropriately selected, but in the case of a thin battery, the thickness is not limited to these, but is preferably about 0.1 to 0.01 mm.

【０１４４】〔電解液〕電解液としては通常使用されて
いるものが使用できる。好ましい電解液としては、たと
えばリチウムテトラフルオロボラート、リチウムヘキサ
フルオロアンチモナート、過塩素酸リチウム、リチウム
ヘキサフルオロホスファート、リチウムヘキサフルオロ
アルセナート、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、リ
チウムトリフルオロメタンスルホナートなどを溶解した
エチレンカーボナート、プロピレンカーボナート、スル
ホラン、２−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスル
ホラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ア
セトニトリルなどまたはこれらの混合液があげられる。[Electrolytic Solution] As the electrolytic solution, a commonly used one can be used. Examples of preferred electrolytic solutions include lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluoroantimonate, lithium perchlorate, lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, tetrabutylammonium perchlorate, and lithium trifluoromethanesulfonate. Dissolved ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, 2-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolane,
2-Methyltetrahydrofuran, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxane, acetonitrile and the like, or a mixture thereof.

【０１４５】〔負極〕負極活物質としてはリチウム、ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム
などの両性化合物、亜鉛、カドミウム、銅、鉛などの遷
移金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−スズ、リ
チウム−鉛、リチウム−金、リチウム−白金、リチウム
−亜鉛、リチウム−カドミウム、リチウム−銀、リチウ
ム−マグネシウム、リチウム−ウッドメタルなどの各種
のリチウム合金などが使用できるが、リチウム、カルシ
ウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム合金が好ましく用
いられる。また、必要ならば負極活物質は負極集電体と
ともに用いてもよい。負極集電体としては正極側集電体
と同様のものが使用できる。[Negative Electrode] Examples of the negative electrode active material include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, amphoteric compounds such as aluminum, transition metals such as zinc, cadmium, copper and lead, lithium. -Aluminum, lithium-tin, lithium-lead, lithium-gold, lithium-platinum, lithium-zinc, lithium-cadmium, lithium-silver, lithium-magnesium, lithium-wood metal, and various other lithium alloys can be used. , Lithium, calcium, magnesium, zinc and lithium alloys are preferably used. If necessary, the negative electrode active material may be used together with the negative electrode current collector. As the negative electrode current collector, the same one as the positive electrode current collector can be used.

【０１４６】負極の厚さは、電池の種類により、適宜選
択すればよい。望まれる型式、電気容量などにより決定
すればよい。The thickness of the negative electrode may be appropriately selected depending on the type of battery. It may be determined according to the desired model, electric capacity and the like.

【０１４７】〔セパレータ〕本発明で用いられるセパレ
ータとしては、ポリオレフィン、ビニヨン、ポリアミ
ド、ビニロン、レーヨンなどの合成樹脂からなる紙、布
またはフィルム、天然繊維からなる各種の紙や布などの
非導電性材料または繊維質材料を例示することができ
る。[Separator] The separator used in the present invention is a non-conductive material such as paper, cloth or film made of synthetic resin such as polyolefin, vinylon, polyamide, vinylon and rayon, and various kinds of paper and cloth made of natural fiber. Materials or fibrous materials can be exemplified.

【０１４８】本発明においては、高起電力を有しエネル
ギー密度が高い二次電池をうるために正極活物質として
は、添加剤として極性化合物やアセチレンブラックなど
の導電剤を含む非置換のＮ−フルオロピリジニウム塩、
あるいは電子吸引性基をもつＮ−フルオロピリジニウム
塩を選択し、一方、負極はリチウムまたはリチウム合金
が好ましい。エネルギー密度のさらに高い二次電池をえ
るためには、Ｎ−フルオロピリジニウム塩として、Ｎ−
フルオロピリジニウム塩の陰イオン部分がピリジン骨格
に結合したＮ−フルオロピリジニウムスルホナートを選
択するのが好ましい。正極集電体としてはカーボンやニ
ッケルが好ましく、電解液はリチウムテトラフルオロボ
ラートなどのリチウム塩を溶解した有機溶媒が好まし
い。In the present invention, in order to obtain a secondary battery having a high electromotive force and a high energy density, the positive electrode active material is a non-substituted N-containing compound containing a conductive compound such as a polar compound or acetylene black as an additive. Fluoropyridinium salt,
Alternatively, an N-fluoropyridinium salt having an electron-withdrawing group is selected, while the negative electrode is preferably lithium or a lithium alloy. In order to obtain a secondary battery with higher energy density, N-fluoropyridinium salt is used as N-
It is preferable to select N-fluoropyridinium sulfonate in which the anionic part of the fluoropyridinium salt is bound to the pyridine skeleton. The positive electrode current collector is preferably carbon or nickel, and the electrolytic solution is preferably an organic solvent in which a lithium salt such as lithium tetrafluoroborate is dissolved.

【０１４９】以上の構成材料を通常の方法で電池に組み
立てればよい。The above constituent materials may be assembled into a battery by a usual method.

【０１５０】本発明によってえられる電池の用途として
は、これらに限られるものではないが、定期券、キャッ
シュカード、ペースメーカー、時計、電卓、電子玩具、
小型ラジオ、電子ライター、カメラ、電子体温計、医療
用機器、グリーティングカード、補聴器、ページャー、
電子手帳、キーレスエントリー、ＲＡＭメモリー、ＩＣ
メモリー、携帯電話、ノートパソコン、ポータブルＡＶ
機器、太陽電池のバックアップ、カードなどの電源など
があげられる。Applications of the battery obtained by the present invention include, but are not limited to, commuter passes, cash cards, pacemakers, watches, calculators, electronic toys,
Small radios, electronic lighters, cameras, electronic thermometers, medical devices, greeting cards, hearing aids, pagers,
Electronic notebook, keyless entry, RAM memory, IC
Memory, mobile phone, laptop, portable AV
Equipment, solar battery backup, power supply for cards, etc.

【０１５１】[0151]

【実施例】【Example】

実施例１〜４ 表ＩＶ記載のＮ−フルオロピリジニウム塩の粉砕混合物
に表ＩＶ記載の添加物を加えカロリック製メノー乳鉢で
混合し充分に撹拌したのちに理研製油圧式プレス機でプ
レスして直径１６ｍｍの円板状に成形し、表ＩＶ記載の
正極集電体（円板状）に重ね合わせた。続いて、セパレ
ータとして日本理化学器械（株）製のろ紙（製品名：桐
山ロート用ろ紙Ｎｏ．７０７、直径１８ｍｍ、厚さ０．
０５ｍｍの円形シート状）を正極活物質の表面に重ね合
わせて表ＩＶ記載の電解液を０．１５ミリリットル含浸
させた。さらに負極活物質としてリチウム（直径１５ｍ
ｍ、厚さ０．３３ｍｍの円板状）を前記セパレータの表
面に重ね合わせた。そしてさらに負極集電体としてニッ
ケル網（直径１５ｍｍ、厚さ０．０３ｍｍの板状）を負
極活物質の表面に重ね合わせ、常法に従いボタン型の二
次電池を作製した。ボタン電池の作製において、正極集
電体側にもニッケル網（直径１５ｍｍ、厚さ０．０３ｍ
ｍ）を用いた。作製した電池の概略部分断面図を図１に
示す。図１において１は負極端子（ステンレススチール
製）、２はリチウム、３はニッケル網、４は絶縁パッキ
ング、５はセパレータと電解液、６は正極缶（ステンレ
ススチール製）、７はカーボン板、８は正極活物質であ
る。なお、表ＩＶ記載の重量はすべてアルゴン雰囲気下
のドライボックス中で測定したものである。Examples 1 to 4 To the ground mixture of N-fluoropyridinium salt described in Table IV, the additive described in Table IV was added and mixed in a caloric menort mortar and sufficiently stirred, and then pressed with a hydraulic press made by RIKEN to have a diameter of 16 mm. Was formed into a disk shape and was laminated on the positive electrode current collector (disk shape) shown in Table IV. Then, as a separator, a filter paper manufactured by Nippon Rikagaku Kikai Co., Ltd. (product name: Kiriyama funnel filter paper No. 707, diameter 18 mm, thickness 0.
A circular sheet (05 mm) was superposed on the surface of the positive electrode active material and impregnated with 0.15 ml of the electrolytic solution shown in Table IV. Furthermore, lithium (diameter 15 m
m, and a disk shape having a thickness of 0.33 mm) was superposed on the surface of the separator. Then, a nickel mesh (a plate shape having a diameter of 15 mm and a thickness of 0.03 mm) was superposed on the surface of the negative electrode active material as a negative electrode current collector, and a button-type secondary battery was manufactured according to a conventional method. In the manufacture of button batteries, nickel mesh (diameter 15 mm, thickness 0.03 m) is also provided on the positive electrode collector side.
m) was used. A schematic partial cross-sectional view of the manufactured battery is shown in FIG. In FIG. 1, 1 is a negative electrode terminal (made of stainless steel), 2 is lithium, 3 is a nickel mesh, 4 is an insulating packing, 5 is a separator and an electrolytic solution, 6 is a positive electrode can (made of stainless steel), 7 is a carbon plate, 8 Is a positive electrode active material. All the weights shown in Table IV were measured in a dry box under an argon atmosphere.

【０１５２】前記電池の回路電圧を測定し、起電力
（Ｖ）とし、そして図２に示す装置の回路電圧および１
ＭΩから１０ｋΩの外部負荷のもとでの電池電圧から内
部抵抗値を測定した。図２において９は二次電池を示
し、Ｖは電圧計、Ｒは外部負荷を示す。外部負荷をかけ
たときの電池電圧は、一定値またはほぼ一定値（約±
０．０１Ｖに測定した状態）になったときを測定値とし
た。結果を表ＩＶに示す。また、電気容量の測定はつぎ
のように行なった。図２に示した装置を用いて行なっ
た。１０ｋΩの外部負荷で電池電圧の変化を時間を横軸
にとって放電のグラフ（放電曲線）をつくり、流れた電
流値を積分しｍＡｈ／ｇの単位で正極活物質の電気容量
を算出した。結果を表ＩＶに示す。表ＩＶに示されたた
とえば２．５Ｖ以上の電気容量とは起電力の電圧から
２．５Ｖに下がるまでに流れた総電気量を意味する。ま
た１ｍＡｈ／ｇとは活物質１ｇで１ｍＡの電流が１時間
流れることに相当する。The circuit voltage of the battery was measured and used as an electromotive force (V), and the circuit voltage of the device shown in FIG.
The internal resistance value was measured from the battery voltage under an external load of MΩ to 10 kΩ. In FIG. 2, 9 indicates a secondary battery, V indicates a voltmeter, and R indicates an external load. The battery voltage when an external load is applied is a constant value or a nearly constant value (about ±
The measured value was obtained when the state (measured at 0.01 V) was reached. The results are shown in Table IV. The measurement of the electric capacity was performed as follows. It carried out using the apparatus shown in FIG. A graph of the discharge (discharge curve) was created by plotting the change of the battery voltage with an external load of 10 kΩ with time as the horizontal axis, and the flowing current value was integrated to calculate the electric capacity of the positive electrode active material in the unit of mAh / g. The results are shown in Table IV. The electric capacity of, for example, 2.5 V or more shown in Table IV means the total amount of electricity flowing until the voltage of the electromotive force drops to 2.5 V. Further, 1 mAh / g corresponds to a current of 1 mA flowing for 1 hour with 1 g of the active material.

【０１５３】[0153]

【表２２】 [Table 22]

【０１５４】つぎに、前記二次電池（実施例１および
２）について、繰り返し充放電を行なった。結果を図３
と図４に示す。Next, the secondary batteries (Examples 1 and 2) were repeatedly charged and discharged. The result is shown in Figure 3.
And shown in FIG.

【０１５５】充放電は、１１０ｋΩの負荷で、ある一定
時間放電した後、４．５Ｖの定電圧充電を同一時間行な
った（ただし４．５Ｖになるまでは１４０μＡの定電流
充電てある）。この充放電をくり返し行なった。そのく
り返しの一部を図３と図４に示す。図中の上の線は充放
電による電池電圧の変化を示し（グラフの左軸が電圧を
表わす）、下の線は充電電流を示す（グラフの左軸が充
電の電流値を表わす）。Charging / discharging was performed under a load of 110 kΩ for a certain period of time, and then a constant voltage of 4.5 V was charged for the same period (however, a constant current of 140 μA was charged until the voltage reached 4.5 V). This charging / discharging was repeated. A part of the repetition is shown in FIGS. 3 and 4. The upper line in the figure shows the change in battery voltage due to charge / discharge (the left axis of the graph represents the voltage), and the lower line shows the charging current (the left axis of the graph represents the charging current value).

【０１５６】[0156]

【発明の効果】本発明によると、正極活物質がＮ−フル
オロピリジニウム塩からなることにより高酸化力を有す
る該正極活物質と負極活物質との間の電気化学反応が円
滑にかつ可逆的に進行するために、該正極活物質と負極
がおのおの充電用電極を兼ね、充電時には該正極活物質
がアノードに、負極がカソードになりうる高起電力を有
し高エネルギー密度を有する二次電池を提供することが
できる。According to the present invention, since the positive electrode active material is composed of N-fluoropyridinium salt, the electrochemical reaction between the positive electrode active material having a high oxidizing power and the negative electrode active material can be carried out smoothly and reversibly. In order to proceed, a secondary battery having a high electromotive force and a high energy density in which the positive electrode active material and the negative electrode also serve as charging electrodes, respectively, and the positive electrode active material serves as an anode and the negative electrode serves as a cathode during charging. Can be provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１〜４で作製したボタン電池の概略部分
断面図である。FIG. 1 is a schematic partial cross-sectional view of button batteries manufactured in Examples 1 to 4.

【図２】実施例１〜４で作製した電池の起電力および内
部抵抗の測定方法の概略説明図である。FIG. 2 is a schematic explanatory diagram of a method for measuring electromotive force and internal resistance of the batteries manufactured in Examples 1 to 4.

【図３】実施例１で作製した電池の繰り返し充放電実験
の結果を示すチャートである。FIG. 3 is a chart showing the results of repeated charge / discharge experiments of the battery manufactured in Example 1.

【図４】実施例２で作製した電池の繰り返し充放電実験
の結果を示すチャートである。FIG. 4 is a chart showing the results of repeated charging / discharging experiments of the battery prepared in Example 2.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 負極端子 ２ リチウム ３ ニッケル網 ４ 絶縁パッキング ５ セパレータと電解液 ６ 正極缶 ７ カーボン板 ８ 正極活物質 ９ 二次電池 1 Negative Electrode Terminal 2 Lithium 3 Nickel Net 4 Insulating Packing 5 Separator and Electrolyte 6 Positive Electrode Can 7 Carbon Plate 8 Positive Electrode Active Material 9 Secondary Battery

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 正極集電体、Ｎ−フルオロピリジニウム
塩を含む正極活物質、電解液、セパレータおよび負極か
らなる電池であって、該正極活物質と該負極がおのおの
充電用電極を兼ね、充電時には該正極活物質がアノード
に、負極がカソードになりうる二次電池。1. A battery comprising a positive electrode current collector, a positive electrode active material containing an N-fluoropyridinium salt, an electrolytic solution, a separator and a negative electrode, wherein the positive electrode active material and the negative electrode both serve as charging electrodes. A secondary battery in which the positive electrode active material can sometimes be the anode and the negative electrode can be the cathode.