JPH08124571A - Positive electrode active material and cell formed fo this positive electrode active material - Google Patents

Positive electrode active material and cell formed fo this positive electrode active material

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JPH08124571A
JPH08124571A JP6282495A JP28249594A JPH08124571A JP H08124571 A JPH08124571 A JP H08124571A JP 6282495 A JP6282495 A JP 6282495A JP 28249594 A JP28249594 A JP 28249594A JP H08124571 A JPH08124571 A JP H08124571A
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JP
Japan
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positive electrode
active material
acid
electrode active
group
Prior art date
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Application number
JP6282495A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Teruo Umemoto
照雄 梅本
Kenji Adachi
健二 足達
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
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Publication date
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    • Y02E60/122—

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  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

PURPOSE: To provide a cell of high electromotive force and high energy density having a positive electrode active material of improving environmental acceptability to facilitate preparation or the like, by mixing prescribed 2 salts by specific mol ratio to form the positive electrode active material. CONSTITUTION: A cell is constituted of a carbon plate 7 of positive electrode current collector, positive electrode formed of positive electrode material 8 containing a positive electrode active material, separator, electrolyte 5, negative electrode formed of lithium 2 of negative electrode active material and nickel net 3, etc. In this substance 8, after mechanically fusing a mixture mixed in a 0.01 to 5 range of mol ratio of lithium salt in N-fluoropyridinium salt, removing a solvent is formed by press molding integrally with the carbon plate. Then, this positive electrode active material is concurrently provided with an effect an an electrolyte, to eliminate its necessity, and further when no conductive agent is added to the positive electrode active material, necessity for also the separator is eliminated. Accordingly when this positive electrode active material is used, a cell of high electromotive force and high energy density, having the positive electrode active material of improving environmental acceptability to facilitate preparation and handling, is obtained.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電気エネルギーを発生
させるために用いる正極活物質および該正極活物質から
なる電池に関する。詳しくは、Ｎ−フルオロピリジニウ
ム塩とリチウム塩との混合物を含む正極活物質および該
正極活物質からなる電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive electrode active material used for generating electric energy and a battery made of the positive electrode active material. Specifically, the present invention relates to a positive electrode active material containing a mixture of an N-fluoropyridinium salt and a lithium salt, and a battery including the positive electrode active material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電池は民生用の簡便な電気エネルギー源
として、あるいは高度な機器の重要なエネルギー源とし
て必要不可欠なものとなっており、その種類も要求され
る性能に応じて多種多様のものが研究されている。ま
た、コードレスの電子電気機器がますます普及していく
状況のもと、より高エネルギー密度の電池が要求されて
いる。さらに、自然環境の保護の面から、環境受容性の
高い電池が要求されている。2. Description of the Related Art Batteries have become indispensable as a simple electric energy source for consumer use or as an important energy source for advanced equipment, and their types vary widely depending on the required performance. Is being studied. Further, with the situation where cordless electronic and electric devices are becoming more and more popular, batteries with higher energy density are required. Furthermore, from the aspect of protecting the natural environment, batteries having high environmental acceptability are required.

【０００３】従来より、高エネルギー密度を有する電池
としては、負極としてリチウムを用いるリチウム電池や
リチウム化合物を用いるリチウムイオン電池などが知ら
れている。一般に、これらの電池の正極活物質としては
二酸化マンガン、二酸化コバルト、五酸化バナジウムお
よびリチウム酸化マンガン、リチウム酸化コバルトなど
の重金属酸化物、ヨウ素、塩化チオニルおよびフッ化黒
鉛などの無機化合物、ポリアニリン、ポリピロールおよ
びポリチオフェンなどの有機ポリマーなどが用いられて
いる。しかしながら、前記の重金属酸化物は、通常、溶
媒に溶けないため、成型、加工などが容易とはいいがた
い。また、前記の無機化合物は毒性の化合物であるか、
または自然環境の保護の面から好ましくない重金属を有
していたり、たとえばフッ化黒鉛のようにイオン伝導性
および電子伝導性が全くないため電池の製造において数
々の問題点を有し、かつ二次電池になりえないものであ
った。また、前記の有機ポリマーでは、該有機ポリマー
だけでは高起電力の正極材料とはなりえないために、い
わゆるドーピング工程と充電工程が必要であり、電池の
製造工程などが複雑になり、さらに一般に正極活物質と
してこのポリマーを合成するばあいには電解重合法を用
いるが、この方法によれば該ポリマーは電極上にしか形
成できないため、様々な要求に対応しうる種々の電池を
製造するうえで大きな制限を受ける。Conventionally, as a battery having a high energy density, a lithium battery using lithium as a negative electrode, a lithium ion battery using a lithium compound, and the like are known. Generally, positive electrode active materials for these batteries include manganese dioxide, cobalt dioxide, vanadium pentoxide and lithium manganese oxide, heavy metal oxides such as lithium cobalt oxide, iodine, inorganic compounds such as thionyl chloride and fluorinated graphite, polyaniline, polypyrrole. Also, organic polymers such as polythiophene are used. However, since the above-mentioned heavy metal oxides are usually insoluble in a solvent, they cannot be said to be easily molded or processed. Further, whether the inorganic compound is a toxic compound,
Also, it has heavy metals that are not preferable from the viewpoint of protection of the natural environment, and it has many problems in the manufacture of batteries because it has no ionic and electronic conductivity like graphite fluoride, and it has a secondary problem. It couldn't be a battery. Further, in the above-mentioned organic polymer, since the organic polymer alone cannot be a positive electrode material having a high electromotive force, so-called doping step and charging step are necessary, which complicates the manufacturing process of the battery and more generally. When this polymer is synthesized as a positive electrode active material, an electrolytic polymerization method is used. However, according to this method, since the polymer can be formed only on the electrode, it is necessary to manufacture various batteries that can meet various requirements. Subject to great restrictions.

【０００４】前記のように、従来の高起電力および高エ
ネルギーを有する電池に用いられる正極活物質は様々な
欠点を有しているものであった。As described above, the positive electrode active material used in the conventional battery having high electromotive force and high energy has various drawbacks.

【０００５】これらの欠点を解決する手段として、本発
明者らは分子内にＮ−Ｆ結合を有する化合物を正極活物
質として用いる方法を見出し、先に特許出願した。この
方法によれば、前記環境受容性、起電力、エネルギー密
度などの点において満足のいく電池を容易に製造しう
る。As a means for solving these drawbacks, the present inventors have found a method of using a compound having an NF bond in the molecule as a positive electrode active material, and previously filed a patent application. According to this method, it is possible to easily manufacture a battery that is satisfactory in terms of environmental acceptability, electromotive force, energy density, and the like.

【０００６】しかし、より高い起電力、高いエネルギー
密度を有し、また二次電池として使用されるばあい環境
受容性が高く、加工性および耐久性がよく、劣化のしに
くい正極活物質が要求されている。However, a positive electrode active material having a higher electromotive force, a higher energy density, a high environmental acceptability when used as a secondary battery, good workability and durability, and less likely to deteriorate is required. Has been done.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、環境受容性
が高く、かつ製造および取り扱いが容易な正極活物質お
よび該正極活物質からなる高起電力を有し、エネルギー
密度が高い電池を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a positive electrode active material which has high environmental acceptability and is easy to manufacture and handle, and a battery having a high electromotive force formed of the positive electrode active material and having a high energy density. The purpose is to do.

【０００８】また、本発明は正極活物質が電解質の役割
を兼用しうる正極活物質および該正極活物質からなる電
解質を用いない電池を提供することを目的とする。It is another object of the present invention to provide a positive electrode active material in which the positive electrode active material can also serve as an electrolyte, and a battery which does not use an electrolyte composed of the positive electrode active material.

【０００９】さらに、本発明は一次電池だけではなく、
二次電池としても環境受容性が高く、加工性および耐久
性のよくて、劣化のしにくい電池を提供することを目的
とする。Furthermore, the present invention is not limited to primary batteries,
An object of the present invention is to provide a secondary battery having high environmental acceptability, good workability and durability, and hardly deteriorated.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｎ−フルオロ
ピリジニウム塩に対するリチウム塩のモル比が０．１〜
５の範囲内にあるＮ−フルオロピリジウム塩とリチウム
塩との混合物を含む正極活物質に関する。The present invention provides a molar ratio of lithium salt to N-fluoropyridinium salt of 0.1 to 0.1.
A positive electrode active material comprising a mixture of N-fluoropyridinium salt and lithium salt in the range of 5.

【００１１】また、本発明は、前記混合物がＮ−フルオ
ロピリジニウム塩とリチウム塩とを機械的に混合したも
のである正極活物質に関する。The present invention also relates to the positive electrode active material, wherein the mixture is a mechanical mixture of N-fluoropyridinium salt and lithium salt.

【００１２】また、本発明は、前記混合物がＮ−フルオ
ロピリジニウム塩とリチウム塩とを溶融混合したもので
ある正極活物質に関する。The present invention also relates to the positive electrode active material, wherein the mixture is a mixture of N-fluoropyridinium salt and lithium salt melted and mixed.

【００１３】また、本発明は、前記混合物がＮ−フルオ
ロピリジニウム塩とリチウム塩とを溶媒に溶解して混合
したのち該溶媒を除去したものである正極活物質に関す
る。The present invention also relates to the positive electrode active material, wherein the mixture is prepared by dissolving an N-fluoropyridinium salt and a lithium salt in a solvent, mixing the mixture, and then removing the solvent.

【００１４】さらに、本発明は、前記正極活物質からな
る電池に関する。Further, the present invention relates to a battery made of the above positive electrode active material.

【００１５】さらに、本発明はＮ−フルオロピリジニウ
ム塩に対するリチウム塩のモル比が０．０１〜５の範囲
内にあるＮ−フルオロピリジウム塩とリチウム塩との混
合物が正極活物質と電解質とを兼用している電池に関す
る。Further, according to the present invention, a mixture of an N-fluoropyridinium salt and a lithium salt having a molar ratio of the lithium salt to the N-fluoropyridinium salt within the range of 0.01 to 5 comprises the positive electrode active material and the electrolyte. Regarding shared batteries.

【００１６】[0016]

【作用および実施例】本発明における電池は、正極集電
体／正極活物質からなる正極／電解質／セパレータ／負
極からなり、正極活物質が電解質としての効果を兼ね備
えているときは、電解質が用いられないばあいがあり、
また正極活物質に導電剤が添加されていないときは、セ
パレータが用いられないばあいもある。The battery of the present invention comprises a positive electrode current collector / a positive electrode composed of a positive electrode active material / electrolyte / separator / negative electrode. When the positive electrode active material also has an effect as an electrolyte, the electrolyte is used. Sometimes I can't,
In addition, when the conductive material is not added to the positive electrode active material, the separator may not be used.

【００１７】本発明における正極活物質は、Ｎ−フルオ
ロピリジニウム塩とリチウム塩との混合物からなり、さ
らに内部抵抗を下げるためにアセチレンブラック、黒鉛
などのカーボン、Ｎｉ、Ｐｔなどの金属粉末などの添加
物を混合されることが好ましい。The positive electrode active material in the present invention comprises a mixture of an N-fluoropyridinium salt and a lithium salt, and in order to lower the internal resistance, carbon such as acetylene black and graphite, metal powder such as Ni and Pt are added. It is preferable that the materials are mixed.

【００１８】本発明において用いうるＮ−Ｆ結合を有す
る化合物のうち、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物とし
て好ましい化合物は、つぎの式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ）および（ＩＶ）で表わされるものである。Among the compounds having an N—F bond which can be used in the present invention, preferred compounds as the N-fluoropyridinium compound are the following formulas (I), (II) and (I
II) and (IV).

【００１９】[0019]

【化１】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化２】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化３】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化４】 式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）
中、隣接するＲ1 とＲ2 、Ｒ2 とＲ3 、Ｒ3 とＲ4 また
はＲ4 とＲ5 は連結して、−ＣＲ6 ＝ＣＲ7 −ＣＲ8 ＝
ＣＲ9 −を、また、Ｒ1 ´とＲ2 ´、Ｒ2 ´とＲ3 ´、
Ｒ3 ´とＲ4 ´またはＲ4 ´とＲ5 ´は連結して、−Ｃ
Ｒ6 ´＝ＣＲ7 ´−ＣＲ8 ´＝ＣＲ9 ´−を形成してい
てもよく、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、
Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ1 ´、Ｒ2 ´、Ｒ3 ´、Ｒ4 ´、
Ｒ5 ´、Ｒ6 ´、Ｒ7 ´、Ｒ8 ´およびＲ9 ´は同じか
または異なり、いずれも、水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、シアノ基またはカルバモイル
基；炭素数１〜１５のアルキル基または該アルキル基を
ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、
炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数１〜５のア
シル基、炭素数１〜５のアシルオキシ基もしくは炭素数
６〜１０のアリール基で置換した基；炭素数１〜１５の
アルケニル基または該アルケニル基をハロゲン原子もし
くは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基；炭素数
１〜１５のアルキニル基または該アルキニル基をハロゲ
ン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した
基；炭素数６〜１５のアリール基または該アリール基を
ハロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換
した基；炭素数１〜１５のアシル基または該アシル基を
ハロゲン原子で置換した基；炭素数２〜１５のアルコキ
シカルボニル基または該アルコキシカルボニル基をハロ
ゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置換し
た基；炭素数７〜１５のアリールオキシカルボニル基ま
たは該アリールオキシカルボニル基をハロゲン原子もし
くは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；炭素数１
〜１５のアルキルスルホニル基または該アルキルスルホ
ニル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリー
ル基で置換した基；炭素数６〜１５のアリールスルホニ
ル基または該アリールスルホニル基をハロゲン原子もし
くは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；炭素数１
〜１５のアルキルスルフィニル基または該アルキルスル
フィニル基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のア
リール基で置換した基；炭素数６〜１５のアリールスル
フィニル基または該アリールスルフィニル基をハロゲン
原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；
炭素数１〜１５のアルコキシ基または該アルコキシ基を
ハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリール基で置
換した基；炭素数６〜１５のアリールオキシ基または該
アリールオキシ基をハロゲン原子もしくは炭素数１〜５
のアルキル基で置換した基；炭素数１〜１５のアシルオ
キシ基または該アシルオキシ基をハロゲン原子で置換し
た基；炭素数１〜１５のアシルチオ基または該アシルチ
オ基をハロゲン原子で置換した基；炭素数１〜１５のア
ルカンスルホニルオキシ基または該アルカンスルホニル
オキシ基をハロゲン原子もしくは炭素数６〜１０のアリ
ール基で置換した基；炭素数６〜１５のアレーンスルホ
ニルオキシ基または該アレーンスルホニルオキシ基をハ
ロゲン原子もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換し
た基；炭素数１〜５のアルキル基で置換されたカルバモ
イル基または該アルキル置換カルバモイル基を炭素数６
〜１０のアリール基で置換した基；炭素数６〜１０のア
リール基で置換されたカルバモイル基または該アリール
置換カルバモイル基を炭素数１〜５のアルキル基で置換
した基；炭素数１〜５のアシル基で置換されたアミノ基
または該アシル置換アミノ基をハロゲン原子で置換した
基；炭素数６〜１５のＮ−アルキルピリジニウム塩基ま
たは該Ｎ−アルキルピリジニウム塩基をハロゲン原子、
炭素数６〜１０のアリール基もしくは炭素数１〜５のア
ルキル基で置換した基；炭素数１１〜１５のＮ−アリー
ルピリジニウム塩基または該Ｎ−アリールピリジニウム
塩基をハロゲン原子、炭素数６〜１０のアリール基もし
くは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基；または有
機ポリマー鎖であり、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ1 ´、Ｒ2 ´、Ｒ3 ´、Ｒ
4 ´、Ｒ5 ´、Ｒ6 ´、Ｒ7 ´、Ｒ8 ´およびＲ9 ´は
種々の組合せでヘテロ原子を介してまたは介さずに環構
造を形成してもよく、式（ＩＩ）において、Ｒ1 、
Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9
の１つは[Chemical 4] Formula (I), Formula (II), Formula (III) and Formula (IV)
Among adjacent R 1 and R 2, R 2 and R 3, R 3 and R 4 or R 4 and R 5 are linked, -CR 6 = CR 7 -CR 8 =
CR 9 −, R 1 ′ and R 2 ′ , R 2 ′ and R 3 ′ ,
R 3 ′ and R 4 ′ or R 4 ′ and R 5 ′ are linked to each other and -C
R 6 '= CR 7' -CR 8 '= CR 9' - may be in the form, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6,
R 7 , R 8 , R 9 , R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ , R 4 ′ ,
R 5 ′ , R 6 ′ , R 7 ′ , R 8 ′ and R 9 ′ are the same or different and each is a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a hydroxy group, a cyano group or a carbamoyl group; A 15 alkyl group or a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms,
A group substituted with an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, an acyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; or an alkenyl group having 1 to 15 carbon atoms or A group in which the alkenyl group is substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; an alkynyl group having 1 to 15 carbon atoms or a group in which the alkynyl group is substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; carbon An aryl group of 6 to 15 or a group in which the aryl group is substituted with a halogen atom or an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms; an acyl group having 1 to 15 carbon atoms or a group in which the acyl group is substituted with a halogen atom; 2 to 15 alkoxycarbonyl group or a group in which the alkoxycarbonyl group is substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; 5 based on an aryloxycarbonyl group or the aryloxy group substituted with a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; one carbon
~ 15 alkylsulfonyl group or a group obtained by substituting the alkylsulfonyl group with a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; an arylsulfonyl group having 6 to 15 carbon atoms or a halogen atom or 1 to carbon atoms Group substituted with an alkyl group of 5; carbon number 1
~ 15 alkylsulfinyl group or a group in which the alkylsulfinyl group is substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; an arylsulfinyl group having 6 to 15 carbon atoms or a halogen atom or 1 to 1 carbon atoms A group substituted with an alkyl group of 5;
An alkoxy group having 1 to 15 carbon atoms or a group in which the alkoxy group is substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms or a halogen atom or 1 carbon atom ~ 5
An alkyloxy group having 1 to 15 carbon atoms or a group having an acyloxy group substituted with a halogen atom; an acylthio group having 1 to 15 carbon atoms or a group having an acylthio group substituted with a halogen atom; A 1-15 alkanesulfonyloxy group or a group in which the alkanesulfonyloxy group is substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; an arenesulfonyloxy group having 6 to 15 carbon atoms or a arenesulfonyloxy group having a halogen atom Or a group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; a carbamoyl group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or the alkyl substituted carbamoyl group having 6 carbon atoms
A group substituted with an aryl group having 10 to 10; a carbamoyl group substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or a group having the aryl-substituted carbamoyl group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; An amino group substituted with an acyl group or a group obtained by substituting the acyl-substituted amino group with a halogen atom; an N-alkylpyridinium base having 6 to 15 carbon atoms or the N-alkylpyridinium base with a halogen atom,
A group substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; an N-arylpyridinium base having 11 to 15 carbon atoms or a halogen atom, an N-arylpyridinium base having 6 to 10 carbon atoms A group substituted with an aryl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; or an organic polymer chain, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 ,
R 6, R 7, R 8 , R 9, R 1 ', R 2', R 3 ', R
4 ′ , R 5 ′ , R 6 ′ , R 7 ′ , R 8 ′ and R 9 ′ may form a ring structure in various combinations with or without a heteroatom, and in formula (II) , R 1 ,
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9
One of

【００２３】[0023]

【化５】 （Ｒは単結合または炭素数１〜５のアルキレン基）であ
り、式（ＩＩＩ）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 のうちの１つとＲ
1 ´、Ｒ2 ´、Ｒ3 ´、Ｒ4 ´、Ｒ5 ´、Ｒ6 ´、Ｒ7
´、Ｒ8 ´およびＲ9 ´のうちの１つとは単結合で結合
鎖を形成しており、また、式（ＩＶ）においては、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およ
びＲ9 はそれらのうち２つが単結合で重合鎖を形成して
おり、式（ＩＶ）で示される繰り返し単位は同種のもの
でも異種のものでもよい。またEmbedded image (R is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms), and in the formula (III), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 ,
One of R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 and R
1 ', R 2', R 3 ', R 4', R 5 ', R 6', R 7
′ , R 8 ′ and one of R 9 ′ form a bonding chain with a single bond, and in the formula (IV),
Two of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 form a polymer chain with a single bond and are represented by the formula (IV). The repeating units may be the same or different. Also

【００２４】[0024]

【外１】 はブレンステッド酸の共役塩基である。[Outside 1] Is the conjugate base of Bronsted acid.

【００２５】[0025]

【外２】 を生成するブレンステッド酸としては、たとえばメタン
スルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニ
トロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタ
ンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パー
フルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、パーフル
オロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホン酸、トリク
ロロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、
トリフルオロエタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、
クロロスルホン酸、カンファースルホン酸、ブロムカン
ファースルホン酸、Δ4 −コレステン−３−オン−６−
スルホン酸、１−ヒドロキシ−ｐ−メタン−２−スルホ
ン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、β−スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸、パーフルオロ−３，６−ジオキ
サ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸などのスルホ
ン酸；ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ｐ−スチレン
スルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル
−１−プロパンスルホン酸）およびこれらとスチレンと
の共重合体、ポリ（パーフルオロ−３，６−ジオキサ−
４−メチル−７−オクテンスルホン酸）およびこれらと
テトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリスルホ
ン酸；硫酸、リン酸、硝酸などの鉱酸；フッ化水素、フ
ッ化水素酸、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、
ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨ
ウ素酸、塩素酸、臭素酸などのハロゲン酸；モノメチル
硫酸、モノエチル硫酸などのモノアルキル硫酸；酢酸、
ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフル
オロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸などのカ
ルボン酸；ポリアクリル酸、ポリ（パーフルオロ−３，
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン酸）およびこ
れらとテトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリ
カルボン酸；ＨＢＦ4 、ＨＰＦ6 、ＨＳｂＦ4 、ＨＳｂ
Ｆ6 、ＨＡｓＦ6 、ＨＢＣｌ3 Ｆ、ＨＳｂＣｌ6 、ＨＳ
ｂＣｌ5 Ｆなどのルイス酸とハロゲン化水素との化合
物；[Outside 2] Examples of the Bronsted acid that produces methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid,
Toluenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, dinitrobenzenesulfonic acid, trinitrobenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid, perfluoro (4 -Ethylcyclohexane) sulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid,
Trifluoroethanesulfonic acid, fluorosulfonic acid,
Chlorosulfonic acid, camphorsulfonic acid, bromcamphorsulfonic acid, Δ 4 -cholesten-3-one-6-
Sulfonic acid, 1-hydroxy-p-methane-2-sulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, β-styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid Sulfonic acids such as; poly (vinyl sulfonic acid), poly (p-styrene sulfonic acid), poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid) and copolymers of these with styrene, Fluoro-3,6-dioxa-
4-methyl-7-octene sulfonic acid) and polysulfonic acids such as copolymers thereof with tetrafluoroethylene; mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid; hydrogen fluoride, hydrofluoric acid, hydrogen chloride, hydrochloric acid , Hydrogen bromide, hydrobromic acid,
Halogen acids such as hydrogen iodide, hydroiodic acid, perchloric acid, perbromic acid, periodic acid, chloric acid and bromic acid; monoalkyl sulfuric acid such as monomethyl sulfuric acid and monoethyl sulfuric acid; acetic acid,
Carboxylic acids such as formic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, dichloroacetic acid, acrylic acid; polyacrylic acid, poly (perfluoro-3,
6-dioxa-4-methyl-7-octene acid) and poly carboxylic acids such as a copolymer thereof with tetrafluoroethylene; HBF 4, HPF 6, HSbF 4, HSb
F 6 , HAsF 6 , HBCl 3 F, HSbCl 6 , HS
a compound of a hydrogen halide with a Lewis acid such as bCl 5 F;

【００２６】[0026]

【化６】 などのアリール置換ホウ素化合物；（ＦＳＯ2 ）2 Ｎ
Ｈ、（ＰｈＳＯ2 ）2 ＮＨ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＨ、
（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 ＮＨ、ＣＦ3 ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｃ
6 Ｆ13、[Chemical 6] Aryl-substituted boron compounds such as; (FSO 2 ) 2 N
H, (PhSO 2 ) 2 NH, (CF 3 SO 2 ) 2 NH,
(C 4 F 9 SO 2 ) 2 NH, CF 3 SO 2 NHSO 2 C
6 F 13 ,

【００２７】[0027]

【化７】 などの酸性アミド化合物；（ＦＳＯ2 ）3 ＣＨ、（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）3 ＣＨ、（ＰｈＯＳＯ2 ）3 ＣＨ、（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 ＣＨ2 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＨ、（Ｃ4 Ｆ
9 ＳＯ2 ）3 ＣＨ、（Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 ）3 ＣＨなどの炭
素酸化合物などがあげられる。[Chemical 7] Acidic amide compounds such as; (FSO 2 ) 3 CH, (CF
3 SO 2 ) 3 CH, (PhOSO 2 ) 3 CH, (CF 3
SO 2 ) 2 CH 2 , (CF 3 SO 2 ) 3 CH, (C 4 F
Examples thereof include carbonic acid compounds such as 9 SO 2 ) 3 CH and (C 8 F 17 SO 2 ) 3 CH.

【００２８】安定性の高いＮ−Ｆ結合を有する化合物を
用いるためには、In order to use a compound having a highly stable NF bond,

【００２９】[0029]

【外３】 として酢酸（ｐＫａが４．５６）よりも強い酸性度のブ
レンステッド酸の共役塩基がとくに好ましい。[Outside 3] As a conjugate base of Bronsted acid having an acidity stronger than that of acetic acid (pKa of 4.56) is particularly preferable.

【００３０】前記共役塩基としては、 -ＢＦ4 、 -ＰＦ
6 、 -ＡｓＦ6 、 -ＳｂＦ6 、- ＡｌＣｌ4 、 -ＳｂＣ
ｌ6 、 -ＳｂＣｌ5 Ｆ、 -Ｓｂ2 Ｆ11、 -Ｂ2 Ｆ7 、 -
ＯＣｌＯ3 、 -ＯＳＯ2 Ｆ、 -ＯＳＯ2 Ｃｌ、 -ＯＳＯ
2 ＯＨ、 -ＯＳＯ2 ＯＣＨ3、 -ＯＳＯ2 ＣＨ3 、 -Ｏ
ＳＯ2 ＣＦ3 、 -ＯＳＯ2 ＣＣｌ3 、 -ＯＳＯ2 Ｃ4Ｆ
q 、 -ＯＳＯ2 Ｃ6 Ｈ5 、 -ＯＳＯ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 、
-ＯＳＯ2 Ｃ6 Ｈ4 ＮＯ2 などがとくに好ましい。[0030] As the conjugated base, - BF 4, - PF
6, - AsF 6, - SbF 6, - AlCl 4, - SbC
l 6, - SbCl 5 F, - Sb 2 F 11, - B 2 F 7, -
OClO 3, - OSO 2 F, - OSO 2 Cl, - OSO
2 OH, - OSO 2 OCH 3 , - OSO 2 CH 3, - O
SO 2 CF 3, - OSO 2 CCl 3, - OSO 2 C 4 F
q, - OSO 2 C 6 H 5, - OSO 2 C 6 H 4 CH 3,
- such as OSO 2 C 6 H 4 NO 2 are particularly preferred.

【００３１】前記Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のう
ち式（Ｉ）で表わされる化合物としては、たとえば表Ｉ
に示すものが好ましくあげられるが、これらのみに限ら
れるものではない。Among the N-fluoropyridinium compounds, examples of the compound represented by the formula (I) include those shown in Table I.
However, the present invention is not limited to these.

【００３２】[0032]

【化８】 表Ｉにおいて、ｋは１〜１０の整数、ｎは１０〜１０
０，０００の整数、ｍは１０〜１０，０００の整数であ
り、ｐおよびｑはそれぞれ正の整数であって１＜ｐ＋ｑ
≦１０００である。Embedded image In Table I, k is an integer of 1 to 10 and n is 10 to 10
Is an integer of 10,000, m is an integer of 10 to 10,000, p and q are positive integers, and 1 <p + q
≦ 1000.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】[0034]

【表２】 [Table 2]

【００３５】[0035]

【表３】 [Table 3]

【００３６】[0036]

【表４】 [Table 4]

【００３７】[0037]

【表５】 [Table 5]

【００３８】[0038]

【表６】 [Table 6]

【００３９】[0039]

【表７】 [Table 7]

【００４０】[0040]

【表８】 [Table 8]

【００４１】[0041]

【表９】 [Table 9]

【００４２】[0042]

【表１０】 [Table 10]

【００４３】[0043]

【表１１】 [Table 11]

【００４４】[0044]

【表１２】 [Table 12]

【００４５】[0045]

【表１３】 [Table 13]

【００４６】[0046]

【表１４】 [Table 14]

【００４７】[0047]

【表１５】 [Table 15]

【００４８】[0048]

【表１６】 [Table 16]

【００４９】[0049]

【表１７】 前記Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のうち式（ＩＩ）
で表わされる化合物としては、たとえば表ＩＩに示すも
のが好ましくあげられるが、これらのみに限られるもの
ではない。[Table 17] Formula (II) among the N-fluoropyridinium compounds
As the compound represented by, for example, the compounds shown in Table II are preferred, but the compounds are not limited to these.

【００５０】[0050]

【化９】 [Chemical 9]

【００５１】[0051]

【表１８】 [Table 18]

【００５２】[0052]

【表１９】 前記Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のうち式（ＩＩ
Ｉ）で表わされる化合物の例としては、たとえば表ＩＩ
Ｉに示すものが好ましくあげられるが、これのみに限ら
れるものではない。[Table 19] Among the N-fluoropyridinium compounds, the compound of formula (II
Examples of compounds represented by I) include, for example, Table II
The compounds represented by I are preferably mentioned, but not limited thereto.

【００５３】[0053]

【化１０】 [Chemical 10]

【００５４】[0054]

【表２０】 [Table 20]

【００５５】[0055]

【表２１】 前記Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のうち式（ＶＩ）
で表わされる化合物の例としては、たとえば構造式がつ
ぎの式により示されるもの好ましくあげられるが、これ
のみに限られるものではない。[Table 21] Formula (VI) among the N-fluoropyridinium compounds
As an example of the compound represented by, for example, those having a structural formula represented by the following formula are preferable, but the compound is not limited thereto.

【００５６】[0056]

【化１１】 [Chemical 11]

【００５７】[0057]

【化１２】 [Chemical 12]

【００５８】[0058]

【化１３】 [Chemical 13]

【００５９】[0059]

【化１４】 式（ＩＶ）で表わされる繰り返し単位を含むＮ−フルオ
ロピリジニウム塩含有重合体は、共重合成分として置換
または非置換のフェニレン、ナフタレンジイル、チオフ
ェンジイル、ピロールジイル、フランジイルなどの単位
が含まれていてもよい。前記置換基のうち好ましいもの
としては、低級アルキル基やハロゲン原子などが例示で
きる。また、前記Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有体
は、異なるＮ−フルオロピリジニウム塩を共重合成分と
する２元または３元以上の共重合体であってもよく、さ
らに該共重合体に前記のＮ−フルオロピリジニウム塩以
外の成分が１種以上共重合されていてもよい。また、共
重合体はブロック共重合体、ランダム共重合体あるいは
グラフト共重合であってもよい。共重合体であるばあい
は、式（ＩＶ）で示される単位の含有率（モル分率）
は、電池の電気容量の観点から、少なくとも５０％以
上、好ましくは６０％以上である。また、式（ＩＶ）で
示される繰り返し単位を含むＮ−フルオロピリジニウム
塩含有重合体の平均分子量は製造のしやすさの点から５
００，０００までのものが好ましい。さらにまたこのＮ
−フルオロピリジニウム塩含有重合体は、つぎの式
（Ｖ）：Embedded image The N-fluoropyridinium salt-containing polymer containing a repeating unit represented by the formula (IV) contains a substituted or unsubstituted unit such as phenylene, naphthalenediyl, thiophenediyl, pyrrolediyl, and furandiyl as a copolymerization component. Good. Preferred examples of the substituents include a lower alkyl group and a halogen atom. Further, the N-fluoropyridinium salt-containing body may be a binary or ternary or more copolymer having different N-fluoropyridinium salts as a copolymerization component, and the N-fluoropyridinium salt-containing body may further contain the above N-fluoropyridinium salt. One or more components other than the fluoropyridinium salt may be copolymerized. Further, the copolymer may be a block copolymer, a random copolymer or a graft copolymer. When it is a copolymer, the content of the unit represented by the formula (IV) (molar fraction)
Is at least 50% or more, preferably 60% or more, from the viewpoint of the electric capacity of the battery. Further, the average molecular weight of the N-fluoropyridinium salt-containing polymer containing the repeating unit represented by the formula (IV) is 5 from the viewpoint of easy production.
Those up to 100,000 are preferred. Furthermore, this N
The fluoropyridinium salt-containing polymer has the following formula (V):

【００６０】[0060]

【化１５】 に相当するピリジン含有重合体をブレンステッド酸およ
び／またはブレンステッド酸塩、および／またはルイス
酸の存在下に、フッ素（Ｆ2 ）と反応せしめることによ
って製造されるものであるが、この際に反応が不完全な
ときは、前記の式（Ｖ）で示される単位、および／また
はつぎの式（ＶＩ）：[Chemical 15] Which is produced by reacting a pyridine-containing polymer corresponding to ## STR6 ## with fluorine (F 2 ) in the presence of a Bronsted acid and / or a Bronsted acid salt and / or a Lewis acid. When the reaction is incomplete, the unit represented by the above formula (V) and / or the following formula (VI):

【００６１】[0061]

【化１６】 で示される単位が、また、ルイス酸Embedded image The unit represented by

【００６２】[0062]

【外４】 を使用したばあいは、前記の式（Ｖ）および／または式
（ＶＩ）および／またはつぎの式（ＶＩＩ）：[Outside 4] Is used, the above formula (V) and / or formula (VI) and / or the following formula (VII):

【００６３】[0063]

【化１７】 で示される単位が該Ｎ−フルオロピリジニウム塩含有重
合体に含まれている。[Chemical 17] The unit represented by is included in the N-fluoropyridinium salt-containing polymer.

【００６４】また、Ｎ−フルオロピリジニウム化合物と
して、構造式がつぎの式により示されるＮ−フルオロピ
リジニウムピリジンヘプタフルオロジボラートも例示す
ることができる。Further, as the N-fluoropyridinium compound, N-fluoropyridinium pyridine heptafluorodiborate having a structural formula represented by the following formula can also be exemplified.

【００６５】[0065]

【化１８】 Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フルオロスルホ
ンアミド化合物として、とくに好ましい化合物はつぎの
式（ＶＩＩＩ）：Embedded image Of the compounds having an NF bond, a particularly preferable compound as the N-fluorosulfonamide compound is the following formula (VIII):

【００６６】[0066]

【化１９】 （式中、Ｒa 、Ｒb は同じかまたは異なる炭素数１〜１
５のアルキル基または該アルキル基をハロゲン原子もし
くは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基、炭素数
６〜１５のアリール基または該アリール基をハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、も
しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基、ピリジ
ル基または該ピリジル基をハロゲン原子で置換した基で
あり、ＲaとＲb はヘテロ原子を介してまたは介さずに
環状構造を形成してもよいし、また、Ｒb は水素原子も
とりうる。）で示されるものである。具体的には[Chemical 19] (In the formula, R a and R b are the same or different and have 1 to 1 carbon atoms.
5 alkyl group or a group obtained by substituting the alkyl group with a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or 1 carbon atom ~ 5 acyl group, or a group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a pyridyl group or a group in which the pyridyl group is substituted with a halogen atom, R a and R b do not have to be through a hetero atom or not. May form a cyclic structure, and R b may also be a hydrogen atom. ). In particular

【００６７】[0067]

【化２０】 などがあげられる。Embedded image And so on.

【００６８】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロキヌクリジニウム化合物として、とくに好ましい
化合物はつぎの式（ＩＸ）：Of the compounds having an NF bond, a particularly preferred compound as the N-fluoroquinuclidinium compound is the following formula (IX):

【００６９】[0069]

【化２１】 で示されるものである（[Chemical 21] Is indicated by (

【００７０】[0070]

【外５】 は前記のブレンステッド酸の共役塩基である）。具体的
には、[Outside 5] Is a conjugate base of Bronsted acid described above). In particular,

【００７１】[0071]

【化２２】 などがあげられる。[Chemical formula 22] And so on.

【００７２】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オ
クタン化合物としてとくに好ましい化合物はつぎの式
（Ｘ）：Among the compounds having an NF bond, a particularly preferable compound as the N-fluoro-1,4-diazoniabicyclo [2.2.2] octane compound is the following formula (X):

【００７３】[0073]

【化２３】 で示されるものである（Ｒc は炭素数１〜１５のアルキ
ル基または該アルキル基をハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、も
しくは炭素数６〜１０のアリール基で置換した基であ
り、[Chemical formula 23] (R c is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or the alkyl group is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an acyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, A group substituted with an alkoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,

【００７４】[0074]

【外６】 は同じかまたは異なる前記のブレンステッド酸の共役塩
基である）。具体的には[Outside 6] Are the same or different conjugated bases of the above Bronsted acids). In particular

【００７５】[0075]

【化２４】 などがあげられる。[Chemical formula 24] And so on.

【００７６】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロジスルホンイミド化合物としてとくに好ましい化
合物はつぎの式（ＸＩ）：Of the compounds having an NF bond, a particularly preferred compound as the N-fluorodisulfonimide compound is the following formula (XI):

【００７７】[0077]

【化２５】 （式中、Ｒd とＲe は、同一または異なる炭素数１〜１
５のアルキル基、または該アルキル基をハロゲン原子も
しくは炭素数６〜１６のアリール基で置換した基、炭素
数６〜１０のアリール基または該アリール基をハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、
もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基であ
り、Ｒd とＲe はヘテロ原子を介してまたは介さずに環
状構造をとってもよいし、または、Ｒd とＲe は一体と
なって炭素数６〜１０の芳香環構造をまたは該芳香環構
造をハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５
のアシル基、もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換
した構造を形成する）で示されるものである。具体的に
は、[Chemical 25] (In the formula, R d and R e are the same or different and have 1 to 1 carbon atoms.
5 alkyl group, or a group obtained by substituting the alkyl group with a halogen atom or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or a carbon number. 1 to 5 acyl groups,
Alternatively, it is a group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R d and R e may have a cyclic structure with or without a heteroatom, or R d and R e are integrated. An aromatic ring structure having 6 to 10 carbon atoms or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an aromatic ring structure having 1 to 5 carbon atoms
Of the formula (1) to form a structure substituted with an acyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). In particular,

【００７８】[0078]

【化２６】 などがあげられる。[Chemical formula 26] And so on.

【００７９】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロアミド化合物としてとくに好ましい化合物はつぎ
の式（ＸＩＩ）：Of the compounds having an NF bond, a particularly preferred compound as the N-fluoroamide compound is the following formula (XII):

【００８０】[0080]

【化２７】 （式中、Ｒf とＲg は同じかまたは異なり、水素原子、
ハロゲン原子、アミノ基または該アミノ基を炭素数１〜
５のアルキル基で置換した基、炭素数１〜１５のアルキ
ル基または該アルキル基をハロゲン原子もしくは炭素数
６〜１０のアリール基で置換した基、炭素数６〜１５の
アリール基または該アリール基をハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、もしくは炭素
数１〜５のアルキル基で置換した基であり、Ｒf とＲg
はヘテロ原子を介してまたは介さずに環状構造を形成し
てもよい。）で示され、具体的には[Chemical 27] (In the formula, R f and R g are the same or different, and a hydrogen atom,
A halogen atom, an amino group or an amino group having 1 to 1 carbon atoms
A group substituted with an alkyl group having 5 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, or a group having the alkyl group substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, or the aryl group Is a group obtained by substituting a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an acyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R f and R g
May form a cyclic structure with or without a heteroatom. ), Specifically

【００８１】[0081]

【化２８】 などがあげられる。[Chemical 28] And so on.

【００８２】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロカルバメート化合物としてとくに好ましい化合物
はつぎの式（ＸＩＩＩ）：Of the compounds having an NF bond, a particularly preferred compound as the N-fluorocarbamate compound is the following formula (XIII):

【００８３】[0083]

【化２９】 （式中、Ｒh とＲi は、同じかまたは異なる炭素数１〜
１５のアルキル基または該アルキル基をハロゲン原子も
しくは炭素数６〜１６のアリール基で置換した基、炭素
数６〜１０のアリール基または該アリール基をハロゲン
原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、
もしくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した基であ
り、また、Ｒi は水素原子であってもよく、Ｒh とＲi
はヘテロ原子を介してまたは介さずに環状構造をとって
もよいし、または、Ｒh とＲi は一体となって炭素数６
〜１０の芳香環構造をまたは該芳香環構造をハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜５のアシル基、も
しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換した構造を形成
する。）で示されるものである。具体的には[Chemical 29] (In the formula, R h and R i are the same or different and have 1 to 1 carbon atoms.
15 alkyl group or a group in which the alkyl group is substituted with a halogen atom or an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms or a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or 1 carbon atom ~ 5 acyl groups,
Alternatively, it is a group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R i may be a hydrogen atom, and R h and R i
May have a cyclic structure with or without a heteroatom, or R h and R i may be integrated to have a carbon number of 6
To form a structure in which the aromatic ring structure of -10 or the aromatic ring structure is substituted with a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an acyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ). In particular

【００８４】[0084]

【化３０】 などがあげられる。Embedded image And so on.

【００８５】Ｎ−Ｆ結合を有する化合物のうち、Ｎ−フ
ルオロピリドン化合物としてとくに好ましい化合物はつ
ぎの式（ＸＩＶ）：Among the compounds having an NF bond, a particularly preferable compound as the N-fluoropyridone compound is the following formula (XIV):

【００８６】[0086]

【化３１】 （式中、Ｒｊ〜ｍは式（Ｉ）中のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ5 で定義された基
と同じ）で示されるものである。具体的には[Chemical 31] (In the formula, R j to m are R 1 , R 2 , R 3 and R in the formula (I).
4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 5 are the same as defined above). In particular

【００８７】[0087]

【化３２】 などがあげられる。Embedded image And so on.

【００８８】また、Ｎ−Ｆ結合を有する化合物として
は、Further, as the compound having an NF bond,

【００８９】[0089]

【化３３】 などを用いてもよい。[Chemical 33] Etc. may be used.

【００９０】本発明に好ましく用いられるＮ−Ｆ結合を
有する化合物としては、Ｎ−フルオロピリジニウム化合
物があげられるが、とくに好ましい化合物としては、つ
ぎの式（Ｉａ）：Examples of the compound having an NF bond preferably used in the present invention include N-fluoropyridinium compounds. Particularly preferred compounds include the following formula (Ia):

【００９１】[0091]

【化３４】 （ここで、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4aおよびＲ5aは同じか
または異なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低
級ハロアルキル基またはハロゲン原子である）で表わさ
れる化合物および、つぎの式（ＩＩａ）：Embedded image (Wherein R 1a , R 2a , R 3a , R 4a and R 5a are the same or different and each is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group or a halogen atom), and a compound of the following formula (IIa):

【００９２】[0092]

【化３５】 （ここで、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4aおよびＲ5aのうち１
つがEmbedded image (Wherein one of R 1a , R 2a , R 3a , R 4a and R 5a
Tsuga

【００９３】[0093]

【化３６】 （ｎは０〜５の整数）であり、その他が同じかまたは異
なり、それぞれ水素原子、低級アルキル基、低級ハロア
ルキル基またはハロゲン原子である）で表わされる化合
物よりなる群から選ばれたＮ−フルオロピリジニウム化
合物があげられ、また、前記低級アルキル基の炭素数が
１〜４の範囲内にあり、前記低級ハロアルキル基の炭素
数が１〜４の範囲内にあり、前記ｎが０〜２の整数であ
り、前記の式（Ｉａ）のEmbedded image (N is an integer of 0 to 5) and the other is the same or different and each is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group or a halogen atom). Pyridinium compounds, the lower alkyl group has 1 to 4 carbon atoms, the lower haloalkyl group has 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2 Of the above formula (Ia)

【００９４】[0094]

【外７】 がｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基
であるＮ−フルオロピリジニウム化合物がさらに好まし
く、また、つぎの式[Outside 7] Is more preferably a N-fluoropyridinium compound having a pKa of 4.56 or less, which is a conjugate base of a Bronsted acid.

【００９５】[0095]

【化３７】 （ここでＲ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ1a´、Ｒ
2a´、Ｒ3a´、Ｒ4a´およびＲ5a´は同じかまたは異な
り、それぞれ水素原子、低級アルキル基、炭素数１個の
ハロアルキル基、炭素数１〜８のまたはハロゲン原子で
あり、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aのうち１つはＲ
1a´、Ｒ2a´、3a´、Ｒ4a´、Ｒ5a´のうちの１つと単
結合で結合鎖を形成し、Embedded image (Here, R 1a , R 2a , R 3a , R 4a , R 5a , R 1a ′ , R
2a ′ , R 3a ′ , R 4a ′ and R 5a ′ are the same or different and each is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a haloalkyl group having 1 carbon atom, a 1-8 carbon atom or a halogen atom, and R 1a , R 2a , R 3a , R 4a , R 5a is one of R
1a ' , R 2a' , 3a ' , R 4a' , R 5a 'forms a bond chain with a single bond,

【００９６】[0096]

【外８】 がｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基
である）で表わされる化合物および、つぎの式（ＩＶ
ａ）：[Outside 8] Is a conjugate base of Bronsted acid having a pKa of 4.56 or less), and a compound of the following formula (IV
a):

【００９７】[0097]

【化３８】 （ここでＲ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4aおよびＲ5aは同じかま
たは異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数１個のハロアルキル基、炭素数６〜８のア
リール基またはハロゲン原子であり、Ｒ1a、Ｒ2a、
Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、それらのうち２つが単結合で重合
鎖を形成し、[Chemical 38] (Here, R 1a , R 2a , R 3a , R 4a and R 5a are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 carbon atom, or an alkyl group having 6 to 8 carbon atoms. An aryl group or a halogen atom, R 1a , R 2a ,
Two of R 3a , R 4a , and R 5a form a polymer chain with a single bond,

【００９８】[0098]

【外９】 がｐＫａが４．５６以下のブレンステッド酸の共役塩基
である）で表わされる化合物よりなる群から選ばれたＮ
−フルオロピリジニウム化合物があげられる。[Outside 9] Is a conjugate base of Bronsted acid having a pKa of 4.56 or less) N selected from the group consisting of compounds represented by
A fluoropyridinium compound.

【００９９】また、式（Ｉ）で示されるＮ−フルオロピ
リジニウム化合物としては、Ｎ−フルオロピリジニウム
トリフルオロメタンスルホナート、Ｎ−フルオロピリジ
ニウムテトラフルオロボラート、Ｎ−フルオロピリジニ
ウムヘキサフルオロアンチモナート、Ｎ−フルオロピリ
ジニウムヘキサフルオロホスファート、Ｎ−フルオロ
（メチル）ピリジニウムテトラフルオロボラート、Ｎ−
フルオロジメチルピリジニウムテトラフルオロボラー
ト、Ｎ−フルオロトリメチルピリジニウムトリフルオロ
メタンスルホナート、Ｎ−フルオロトリメチルピリジニ
ウムテトラフルオロボラート、Ｎ−フルオロクロロピリ
ジニウムテトラフルオロボラート、Ｎ−フルオロジクロ
ロピリジニウムトリフルオロメタンスルホナート、また
はＮ−フルオロジクロロピリジニウムテトラフルオロボ
ラートなどがとくに好ましく、また、式（ＩＩ）で示さ
れるＮ−フルオロピリジニウム化合物としてはＮ−フル
オロピリジニウムスルホナート、Ｎ−フルオロクロロピ
リジニウムスルホナート、Ｎ−フルオロ（メチル）ピリ
ジニウムスルホナート、Ｎ−フルオロ（トリフルオロメ
チル）ピリジニウムスルホナートまたはＮ−フルオロ
（ジメチル）ピリジニウムスルホナートなどがとくに好
ましく、式（ＩＩＩ）で示されるＮ−フルオロピリジニ
ウム化合物としてはＮ，Ｎ´−ジフルオロビピリジニウ
ムビス（テトラフルオロボラート）、Ｎ，Ｎ´−ジフル
オロビピリジニウムビス（ヘキサフルオロホスファー
ト）、Ｎ，Ｎ´−ジフルオロビピリジニウムビス（ヘキ
サフルオロアルセナート）、Ｎ，Ｎ´−ジフルオロビピ
リジニウムビス（ヘキサフルオロアンチモナート）、
Ｎ，Ｎ´−ジフルオロビピリジニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナート）、Ｎ，Ｎ´−ジフルオロジメチ
ルビピリジニウムビス（テトラフルオロボラート）、
Ｎ，Ｎ´−ジフルオロジクロロビピリジニウムビス（テ
トラフルオロボラート）などがとくに好ましく、式（Ｉ
Ｖ）で示されるＮ−フルオロピリジニウム化合物として
は、ポリ（Ｎ−フルオロピリジニウムテトラフルオロボ
ラート−ジイル）、ポリ（Ｎ−フルオロピリジニウムヘ
キサフルオロホスファート−ジイル）、ポリ（Ｎ−フル
オロピリジニウムヘキサフルオロアルセナート−ジイ
ル）、ポリ（Ｎ−フルオロピリジニウムヘキサフルオロ
アンチモナート−ジイル）、ポリ（Ｎ−フルオロピリジ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート−ジイル）、ポ
リ［Ｎ，Ｎ´−ジフルオロビピリジニウムビス（テトラ
フルオロボラート）−ジイル］、ポリ［Ｎ，Ｎ´−ジフ
ルオロビピリジニウムビス（ヘキサフルオロホスファー
ト）−ジイル］、ポリ［Ｎ，Ｎ´−ジフルオロビピリジ
ニウムビス（ヘキサフルオロアルセナート）−ジイ
ル］、ポリ［Ｎ，Ｎ´−ジフルオロビピリジニウムビス
（ヘキサフルオロアンチモナート）−ジイル］、ポリ
［Ｎ，Ｎ´−ジフルオロビピリジニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナート）−ジイル］、ポリ［Ｎ，Ｎ´
−ジフルオロジメチルビピリジニウムビス（テトラフル
オロボラート）−ジイル］、ポリ［Ｎ，Ｎ´−ジフルオ
ロジクロロビピリジニウムビス（テトラフルオロボラー
ト）−ジイル］、ポリ［Ｎ，Ｎ´−ジフルオロジヘキシ
ルビピリジニウムビス（テトラフルオロボラート）−ジ
イル］などがとくに好ましい。The N-fluoropyridinium compound represented by the formula (I) includes N-fluoropyridinium trifluoromethanesulfonate, N-fluoropyridinium tetrafluoroborate, N-fluoropyridinium hexafluoroantimonate and N-fluoro. Pyridinium hexafluorophosphate, N-fluoro (methyl) pyridinium tetrafluoroborate, N-
Fluorodimethylpyridinium tetrafluoroborate, N-fluorotrimethylpyridinium trifluoromethanesulfonate, N-fluorotrimethylpyridinium tetrafluoroborate, N-fluorochloropyridinium tetrafluoroborate, N-fluorodichloropyridinium trifluoromethanesulfonate, or N -Fluorodichloropyridinium tetrafluoroborate and the like are particularly preferable, and as the N-fluoropyridinium compound represented by the formula (II), N-fluoropyridinium sulfonate, N-fluorochloropyridinium sulfonate, N-fluoro (methyl) Pyridinium sulfonate, N-fluoro (trifluoromethyl) pyridinium sulfonate or N-fluoro (dimethyl) pyridini And the like. As the N-fluoropyridinium compound represented by the formula (III), N, N′-difluorobipyridinium bis (tetrafluoroborate), N, N′-difluorobipyridinium bis (hexafluorophosphate), N, N'-difluorobipyridinium bis (hexafluoroarsenate), N, N'-difluorobipyridinium bis (hexafluoroantimonate),
N, N'-difluorobipyridinium bis (trifluoromethanesulfonate), N, N'-difluorodimethylbipyridinium bis (tetrafluoroborate),
N, N′-difluorodichlorobipyridinium bis (tetrafluoroborate) and the like are particularly preferable, and are represented by the formula (I
Examples of the N-fluoropyridinium compound represented by V) include poly (N-fluoropyridinium tetrafluoroborate-diyl), poly (N-fluoropyridinium hexafluorophosphate-diyl), and poly (N-fluoropyridinium hexafluoroacene). Nato-diyl), poly (N-fluoropyridinium hexafluoroantimonate-diyl), poly (N-fluoropyridinium trifluoromethanesulfonate-diyl), poly [N, N'-difluorobipyridinium bis (tetrafluoroborate)- Diyl], poly [N, N'-difluorobipyridinium bis (hexafluorophosphate) -diyl], poly [N, N'-difluorobipyridinium bis (hexafluoroarsenato) -diyl], poly [N, N'- The Le Oro bipyridinium bis (hexafluoroantimonate) - diyl], poly [N, N'-difluoro-bipyridinium bis (trifluoromethanesulfonate) - diyl], poly [N, N'
-Difluorodimethylbipyridinium bis (tetrafluoroborate) -diyl], poly [N, N'-difluorodichlorobipyridinium bis (tetrafluoroborate) -diyl], poly [N, N'-difluorodihexylbipyridinium bis (tetrafluoro) Borate) -diyl] and the like are particularly preferable.

【０１００】本発明において用いうるＮ−Ｆ結合を有す
る化合物である電気エネルギー材料は、粉末状でもフィ
ルム状でもよい。また、前記のＮ−Ｆ結合を有する化合
物は１種で、または２種以上の混合物として用いうる。The electric energy material which is a compound having an N—F bond usable in the present invention may be in the form of powder or film. In addition, the compound having an NF bond may be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【０１０１】本発明に用いうるリチウム塩は、つぎの式
（ＸＶ）で表わされる塩である。The lithium salt usable in the present invention is a salt represented by the following formula (XV).

【０１０２】[0102]

【外１０】 式（ＸＶ）中、[Outside 10] In formula (XV),

【０１０３】[0103]

【外１１】 はブレンステッド酸の共役塩基である。[Outside 11] Is the conjugate base of Bronsted acid.

【０１０４】[0104]

【外１２】 を生成するブレンステッド酸としては、たとえばメタン
スルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニ
トロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタ
ンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パー
フルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、パーフル
オロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホン酸、トリク
ロロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、
トリフルオロエタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、
クロロスルホン酸、カンファースルホン酸、ブロムカン
ファースルホン酸、Δ4 −コレステン−３−オン−６−
スルホン酸、１−ヒドロキシ−ｐ−メタン−２−スルホ
ン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、β−スチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸、パーフルオロ−３，６−ジオキ
サ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸などのスルホ
ン酸；ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ｐ−スチレン
スルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル
−１−プロパンスルホン酸）およびこれらとスチレンと
の共重合体、ポリ（パーフルオロ−３，６−ジオキサ−
４−メチル−７−オクテンスルホン酸）およびこれらと
テトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリスルホ
ン酸；硫酸、リン酸、硝酸などの鉱酸；フッ化水素、フ
ッ化水素酸、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素酸、
ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨ
ウ素酸、塩素酸、臭素酸などのハロゲン酸；モノメチル
硫酸、モノエチル硫酸などのモノアルキル硫酸；酢酸、
ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタフル
オロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸などのカ
ルボン酸；ポリアクリル酸、ポリ（パーフルオロ−３，
６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン酸）およびこ
れらとテトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリ
カルボン酸；ＨＢＦ4 、ＨＰＦ6 、ＨＳｂＦ4 、ＨＳｂ
Ｆ6 、ＨＡｓＦ6 、ＨＢＣｌ3 Ｆ、ＨＳｂＣｌ6 、ＨＳ
ｂＣｌ5 Ｆなどのルイス酸とハロゲン化水素との化合
物；[Outside 12] Examples of the Bronsted acid that produces methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid,
Toluenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, dinitrobenzenesulfonic acid, trinitrobenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid, perfluoro (4 -Ethylcyclohexane) sulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid,
Trifluoroethanesulfonic acid, fluorosulfonic acid,
Chlorosulfonic acid, camphorsulfonic acid, bromcamphorsulfonic acid, Δ 4 -cholesten-3-one-6-
Sulfonic acid, 1-hydroxy-p-methane-2-sulfonic acid, p-styrenesulfonic acid, β-styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid Sulfonic acids such as; poly (vinyl sulfonic acid), poly (p-styrene sulfonic acid), poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid) and copolymers of these with styrene, Fluoro-3,6-dioxa-
4-methyl-7-octene sulfonic acid) and polysulfonic acids such as copolymers thereof with tetrafluoroethylene; mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid; hydrogen fluoride, hydrofluoric acid, hydrogen chloride, hydrochloric acid , Hydrogen bromide, hydrobromic acid,
Halogen acids such as hydrogen iodide, hydroiodic acid, perchloric acid, perbromic acid, periodic acid, chloric acid and bromic acid; monoalkyl sulfuric acid such as monomethyl sulfuric acid and monoethyl sulfuric acid; acetic acid,
Carboxylic acids such as formic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, dichloroacetic acid, acrylic acid; polyacrylic acid, poly (perfluoro-3,
6-dioxa-4-methyl-7-octene acid) and poly carboxylic acids such as a copolymer thereof with tetrafluoroethylene; HBF 4, HPF 6, HSbF 4, HSb
F 6 , HAsF 6 , HBCl 3 F, HSbCl 6 , HS
a compound of a hydrogen halide with a Lewis acid such as bCl 5 F;

【０１０５】[0105]

【化３９】 などのアリール置換ホウ素化合物；（ＦＳＯ2 ）2 Ｎ
Ｈ、（ＰｈＳＯ2 ）2 ＮＨ、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ＮＨ、
（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）2 ＮＨ、ＣＦ3 ＳＯ2 ＮＨＳＯ2 Ｃ
6 Ｆ13、[Chemical Formula 39] Aryl-substituted boron compounds such as; (FSO 2 ) 2 N
H, (PhSO 2 ) 2 NH, (CF 3 SO 2 ) 2 NH,
(C 4 F 9 SO 2 ) 2 NH, CF 3 SO 2 NHSO 2 C
6 F 13 ,

【０１０６】[0106]

【化４０】 などの酸性アミド化合物；（ＦＳＯ2 ）3 ＣＨ、（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）3 ＣＨ、（ＰｈＯＳＯ2 ）3 ＣＨ、（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 ＣＨ2 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＨ、（Ｃ4 Ｆ
9 ＳＯ2 ）3 ＣＨ、（Ｃ8 Ｆ17ＳＯ2 ）3 ＣＨなどの炭
素酸化合物などがあげられる。[Chemical 40] Acidic amide compounds such as; (FSO 2 ) 3 CH, (CF
3 SO 2 ) 3 CH, (PhOSO 2 ) 3 CH, (CF 3
SO 2 ) 2 CH 2 , (CF 3 SO 2 ) 3 CH, (C 4 F
Examples thereof include carbonic acid compounds such as 9 SO 2 ) 3 CH and (C 8 F 17 SO 2 ) 3 CH.

【０１０７】好ましいPreferred

【０１０８】[0108]

【外１３】 としては、酢酸（ｐＫａが４．５６）よりも強い酸性度
のブレンステッド酸の共役塩基である。[Outside 13] Is a conjugate base of Bronsted acid having a stronger acidity than acetic acid (pKa is 4.56).

【０１０９】前記共役塩基としては、 -ＢＦ4 、 -ＰＦ
6 、 -ＡｓＦ6 、 -ＳｂＦ6 、- ＡｌＣｌ4 、 -ＳｂＣ
ｌ6 、 -ＳｂＣｌ5 Ｆ、 -Ｓｂ2 Ｆ11、 -Ｂ2 Ｆ7 、 -
ＯＣｌＯ3 、 -ＯＳＯ2 Ｆ、 -ＯＳＯ2 Ｃｌ、 -ＯＳＯ
2 ＯＨ、 -ＯＳＯ2 ＯＣＨ3、 -ＯＳＯ2 ＣＨ3 、 -Ｏ
ＳＯ2 ＣＦ3 、 -ＯＳＯ2 ＣＣｌ3 、 -ＯＳＯ2 Ｃ4Ｆ
q 、 -ＯＳＯ2 Ｃ6 Ｈ5 、 -ＯＳＯ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 、
-ＯＳＯ2 Ｃ6 Ｈ4 ＮＯ2 などがとくに好ましい。[0109] As the conjugated base, - BF 4, - PF
6, - AsF 6, - SbF 6, - AlCl 4, - SbC
l 6, - SbCl 5 F, - Sb 2 F 11, - B 2 F 7, -
OClO 3, - OSO 2 F, - OSO 2 Cl, - OSO
2 OH, - OSO 2 OCH 3 , - OSO 2 CH 3, - O
SO 2 CF 3, - OSO 2 CCl 3, - OSO 2 C 4 F
q, - OSO 2 C 6 H 5, - OSO 2 C 6 H 4 CH 3,
- such as OSO 2 C 6 H 4 NO 2 are particularly preferred.

【０１１０】つぎに、Ｎ−フルオロピリジニウム塩とリ
チウム塩の混合方法の例について説明する。前記混合物
は、下記の方法、または下記の２種以上の方法の組み合
せにより製造しうる。混合方法の例を（１）〜（３）と
して以下に示す。Next, an example of a method for mixing the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt will be described. The mixture may be produced by the following method or a combination of two or more of the following methods. Examples of the mixing method are shown below as (1) to (3).

【０１１１】（１）Ｎ−フルオロピリジニウム塩とリチ
ウム塩とを機械的に混合させることにより、本発明のＮ
−フルオロピリジニウム塩とリチウム塩との混合物を製
造するものである。機械的に混合させる具体的な方法の
例としては、せん断力により混合する方法、超音波を用
いて混合する方法、振動することにより混合する方法な
どがある。具体的には、せん断力により混合する方法と
しては乳鉢を用いて乳棒で砕きながら混合する方法、撹
拌棒で混合する方法などなどがあげられ、超音波を用い
て混合する方法としては、超音波を当てながら撹拌棒に
より、または乳鉢を用いて乳棒により混合する方法など
があげられ、振動することにより混合する方法として
は、バイブレータを当てて混合する方法、またバイブレ
ーターを当てながら撹拌棒により、または乳鉢を用いて
乳棒により混合する方法などがあげられる。(1) By mechanically mixing an N-fluoropyridinium salt and a lithium salt, the N-fluoropyridinium salt of the present invention
To produce a mixture of a fluoropyridinium salt and a lithium salt. Specific examples of mechanical mixing methods include a method of mixing by shearing force, a method of mixing by using ultrasonic waves, and a method of mixing by vibrating. Specifically, as a method of mixing by shearing force, a method of mixing while crushing with a pestle using a mortar, a method of mixing with a stirring rod, and the like can be cited.As a method of mixing using ultrasonic waves, ultrasonic waves are used. With a stirring bar while applying, or a method of mixing with a pestle using a mortar, as a method of mixing by vibrating, a method of applying by applying a vibrator, or a stirring bar while applying a vibrator, or Examples include a method of mixing with a pestle using a mortar.

【０１１２】（２）Ｎ−フルオロピリジニウム塩とリチ
ウム塩とを混合させたのち、加熱などにより溶融させ、
そののち固化させることによって本発明のＮ−フルオロ
ピリジニウム塩とリチウム塩との混合物を製造するもの
である。前記混合は前記（１）に記載されたいずれかの
方法により行なえばよく、加熱などによる溶融は両成分
が混融するまで行えばよい。混融温度は、混融成分によ
って適宜選択すればよいが４０℃〜２５０℃が好まし
く、さらに６０℃〜２００℃が好ましい。混融物の固化
は放冷や冷却水などによる冷却などにより行うことがで
きる。(2) The N-fluoropyridinium salt and the lithium salt are mixed and then melted by heating or the like,
After that, the mixture is solidified to produce a mixture of the N-fluoropyridinium salt of the present invention and a lithium salt. The mixing may be performed by any of the methods described in (1) above, and the melting by heating or the like may be performed until both components are mixed and melted. The blending temperature may be appropriately selected depending on the blending components, but is preferably 40 ° C to 250 ° C, more preferably 60 ° C to 200 ° C. The mixed melt can be solidified by allowing it to cool or cooling it with cooling water.

【０１１３】（３）Ｎ−フルオロピリジニウム塩とリチ
ウム塩とを共に溶媒に溶解させたのち、溶媒を常圧下ま
たは減圧下で、室温または加熱しながら留去する方法な
どにより除去することによって、本発明のＮ−フルオロ
ピリジニウム塩とリチウム塩との混合物を製造するもの
である。(3) After the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt are both dissolved in a solvent, the solvent is removed under atmospheric pressure or reduced pressure at room temperature or while heating to remove the solvent. It is intended to produce a mixture of the inventive N-fluoropyridinium salt and a lithium salt.

【０１１４】この方法に用いうる溶媒は、Ｎ−フルオロ
ピリジニウム塩および／またはリチウム塩を少なくとも
部分的に溶解しうるものであり、たとえば、アセトニト
リル、プロピオニトリルなどのニトリル、ニトロメタ
ン、ニトロエタンなどのニトロアルカン、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサ
ン、１，３−ジオキソランなどのエーテル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸メチル、ギ酸エチルなどのエステ
ル、ベンゼン、トルエン、ハロベンゼンなどの芳香族化
合物、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケト
ンなどのケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、第２ブチルアルコ
ール、第３ブチルアルコール、トリフルオロエタノー
ル、ヘキサフルオロイソプロパノール、ノナフルオロ−
ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール、水など、ある
いはこれらの混合物を例示することができる。なかでも
沸点が１５０℃以下の溶媒が、溶媒除去のしやすさの点
から好ましい。Ｎ−フルオロピリジニウム塩とリチウム
塩をそれぞれ同一のまたは異なる溶媒に独立に溶解させ
たのち、両者の溶液を混合させてもよいし、また、Ｎ−
フルオロピリジニウム塩とリチウム塩とを同一の容器内
に加えて、好ましくは機械（物理）的に混合したのち、
溶媒に溶解させて混合させてもよい。溶媒への混合は必
要ならば加温下で行なわれてもよい。溶液の混合は、せ
ん断力による混合、超音波を用いる混合または振動する
ことによる混合など、もしくはこれらの組み合わせによ
り達成される。溶媒の除去は、常圧下または減圧下によ
りまたは必要ならば加温しながら、留去する方法によっ
て行なわれる。The solvent which can be used in this method is one which can at least partially dissolve the N-fluoropyridinium salt and / or the lithium salt, and examples thereof include nitriles such as acetonitrile and propionitrile, and nitromethane such as nitromethane and nitroethane. Ethers such as alkane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, methyl formate, ethyl formate, benzene, toluene. , Aromatic compounds such as halobenzene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and dipropyl ketone, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, tert-butyl alcohol, tert-butyl alcohol Le, trifluoroethanol, hexafluoroisopropanol, nonafluoro -
Examples thereof include alcohols such as t-butyl alcohol, water and the like, or a mixture thereof. Among them, a solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower is preferable from the viewpoint of easy removal of the solvent. The N-fluoropyridinium salt and the lithium salt may be independently dissolved in the same or different solvents, and then the two solutions may be mixed.
After adding the fluoropyridinium salt and the lithium salt in the same container, and preferably mechanically (physically) mixing,
It may be dissolved in a solvent and mixed. Mixing with the solvent may be carried out under heating if necessary. Mixing of the solutions is accomplished by mixing with shear forces, mixing with ultrasonic waves, mixing by vibrating, or the like, or a combination thereof. Removal of the solvent is carried out under atmospheric pressure or reduced pressure, or by heating, if necessary, by a method of distilling.

【０１１５】本発明のＮ−フルオロピリジニウム塩とリ
チウム塩との混合物は固溶体または混晶を、あるいは均
一な結晶を少なくとも部分的に形成していてもよい。The mixture of the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt of the present invention may form a solid solution or a mixed crystal, or a uniform crystal at least partially.

【０１１６】本発明において、Ｎ−フルオロピリジニウ
ム塩に対するリチウム塩の混合比（モル比）は０．０１
〜５の範囲内にあり、０．０５〜３の範囲内にあること
が好ましく、さらに０．１〜２の範囲内にあることがと
くに好ましい。前記混合比（モル比）が前記範囲より小
さいと内部抵抗の上昇による電圧の低下が起こり、ま
た、安定した放電や多段階放電曲線がえられない傾向が
あり、前記範囲より大きいと内部抵抗の上昇の傾向があ
り、また、電気容量の低下が起こり、高エネルギー程度
の電池が達成できない。In the present invention, the mixing ratio (molar ratio) of the lithium salt to the N-fluoropyridinium salt is 0.01.
It is within the range of -5, preferably within the range of 0.05-3, and particularly preferably within the range of 0.1-2. If the mixing ratio (molar ratio) is smaller than the above range, the voltage decreases due to an increase in internal resistance, and stable discharge and multi-stage discharge curve tend not to be obtained. There is a tendency to increase, and a decrease in electric capacity occurs, so that a battery with a high energy level cannot be achieved.

【０１１７】また、本発明で用いられるＮ−フルオロピ
リジニウム塩とリチウム塩との混合物に、さらに極性化
合物の１種または２種以上をＮ−フルオロピリジニウム
塩の重量に対して０．５〜３０重量％、好ましくは０．
５〜２０重量％、より好ましくは１〜１５重量％添加し
混合させることにより、内部抵抗のより低い正極活物質
としうる。前記極性化合物としてはジメチルスルホン、
炭酸ジメチル、ジフェニルスルホン、メチルフェニルス
ルホン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、エチレンカ
ーボナート、炭酸プロピレン、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポ
リ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ポリ（エ
チレングリコール）メチルエーテル、エチレングリコー
ル、ポリ（エチレングリコール）、ニトロベンゼン、ジ
ニトロベンゼン、ハロニトロベンゼン、ハロジニトロベ
ンゼン、ベンゾニトリルなどの極性化合物、ピリジニウ
ムテトラフルオロボラート、トリメチルピリジニウムテ
トラフルオロボラート、クロロピリジニウムテトラフル
オロボラート、ジクロロピリジニウムテトラフルオロボ
ラート、ビピリジニウムテトラフルオロボラート、ピリ
ジニウムヘキサフルオロアンチモナート、ピリジニウム
ヘキサフルオロアルセナート、ピリジニウムヘキサフル
オロホスファート、ピリジニウムトリフルオロメタンス
ルホナートなどのＮ−ヒドロピリジニウム塩を例示する
ことができる。The mixture of the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt used in the present invention may further contain one or more polar compounds in an amount of 0.5 to 30% by weight based on the weight of the N-fluoropyridinium salt. %, Preferably 0.
By adding and mixing 5 to 20% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, a positive electrode active material having a lower internal resistance can be obtained. As the polar compound, dimethyl sulfone,
Dimethyl carbonate, diphenyl sulfone, methyl phenyl sulfone, γ-butyrolactone, sulfolane, ethylene carbonate, propylene carbonate, tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, poly (ethylene glycol) dimethyl ether, poly (ethylene glycol) methyl ether Polar compounds such as ethylene glycol, poly (ethylene glycol), nitrobenzene, dinitrobenzene, halonitrobenzene, halodinitrobenzene, benzonitrile, pyridinium tetrafluoroborate, trimethylpyridinium tetrafluoroborate, chloropyridinium tetrafluoroborate, dichloro Pyridinium tetrafluoroborate, bipyridy Um tetrafluoroborate, pyridinium hexafluoroantimonate, pyridinium hexafluoroarsenate, pyridinium hexafluorophosphate, can be exemplified N- hydro pyridinium salts such as pyridinium trifluoromethanesulfonate.

【０１１８】つぎに本発明のＮ−フルオロピリジニウム
塩とリチウム塩との混合物を正極活物質として用いた好
ましい電池構造および製造方法を説明するが、これらの
みに限られるものではない。Next, a preferable battery structure and a manufacturing method using the mixture of the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt of the present invention as the positive electrode active material will be explained, but the present invention is not limited to these.

【０１１９】（１）本発明のＮ−フルオロピリジニウム
塩とリチウム塩との混合物を正極活物質に用いる電池の
ばあい。(1) In the case of a battery using the mixture of the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt of the present invention as the positive electrode active material.

【０１２０】［正極の作製］本発明のＮ−フルオロピリ
ジニウム塩とリチウム塩との混合物が粉末状であるばあ
いは、プレス機などで所望の形状に成形するか、また
は、必要ならばたとえばバインダーや導電剤などと混合
し、好ましくは正極集電体とともにプレス機などで所望
の形に成形する。バインダーとしては、たとえばポリテ
トラフルオロエチレン粉末、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコールなどの通常のバインダーが、
導電剤としては、たとえばニッケル粉末、金属細繊維、
黒鉛、石墨などのグラファイト、アセチレンブラックな
どのカーボンブラック、炭素繊維、ピッチ、タールなど
の炭素が、正極集電体としては、たとえば黒鉛、石黒な
どのグラファイト、アセチレンブラックなどのカーボン
ブラック、炭素繊維、ピッチ、タールなどの炭素、白
金、金、ニッケル、ステンレススチール、鉄、銅などの
ネット、パンチングメタル（発泡メタル）、金属繊維網
などが好ましく用いられる。[Preparation of Positive Electrode] When the mixture of the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt of the present invention is in the form of powder, it is molded into a desired shape with a pressing machine, or if necessary, for example, a binder. Or a conductive agent and the like, and is preferably molded together with the positive electrode current collector into a desired shape by a pressing machine or the like. As the binder, for example, a normal binder such as polytetrafluoroethylene powder, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol,
As the conductive agent, for example, nickel powder, fine metal fibers,
Graphite, graphite such as graphite, carbon black such as acetylene black, carbon fiber, carbon such as pitch and tar, the positive electrode current collector, for example, graphite, graphite such as Ishiguro, carbon black such as acetylene black, carbon fiber, Pitch, carbon such as tar, platinum, gold, nickel, stainless steel, iron, copper and other nets, punching metal (foamed metal), metal fiber net, etc. are preferably used.

【０１２１】前記バインダーの量は前記Ｎ−フルオロピ
リジニウム塩とリチウム塩との混合物の種類および該バ
インダーの種類により適宜選択すればよいが、該混合物
に対して１０重量％程度以下であることが好ましく、５
重量％程度以下であることがさらに好ましい。前記範囲
よりバインダーの量が多いと内部抵抗の上昇をもたらす
ばあいがある。The amount of the binder may be appropriately selected depending on the kind of the mixture of the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt and the kind of the binder, but is preferably about 10% by weight or less based on the mixture. 5,
It is more preferable that the content is about wt% or less. If the amount of the binder is larger than the above range, the internal resistance may increase.

【０１２２】前記導電剤の量は前記Ｎ−フルオロピリジ
ニウム塩とリチウム塩の混合物の種類および該導電剤の
種類によって適宜選択すればよいが、該混合物に対して
１〜６０重量％程度であることが好ましく、２〜５０重
量％程度であることがさらに好ましい。前記範囲より導
電剤の量が少ないと導電剤の効果が小さく、一方前記範
囲より導電剤の量が多いと起電力が低下する傾向があ
り、また、電池の電気容量が小さいものとなる。The amount of the conductive agent may be appropriately selected depending on the kind of the mixture of the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt and the kind of the conductive agent, but it is about 1 to 60% by weight based on the mixture. Is preferable, and about 2 to 50% by weight is more preferable. When the amount of the conductive agent is smaller than the above range, the effect of the conductive agent is small, while when the amount of the conductive agent is larger than the above range, the electromotive force tends to decrease, and the electric capacity of the battery becomes small.

【０１２３】Ｎ−フルオロピリジニウム塩および／また
はリチウム塩がポリマーなどの高分子量の化合物からな
るばあいなどのように膜状に成形可能なばあい、あるい
はフィルム形成剤により膜形成可能な材料となるばあい
は、そのままフィルム化するか、または必要ならば前記
のバインダーや導電剤もしくは添加剤などを配合してフ
ィルム状とし、好ましくは正極集電体と組合せて正極を
作製する。前記添加剤であるフィルム形成剤としてはた
とえばポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリテト
ラフルオロエチレン、ポリビニルアセテート、ポリアク
リロニトリル、ポリメチルアクリレートなどの高分子材
料、またはゼラチンなどが好ましい。前記添加剤の量は
Ｎ−フルオロピリジニウム塩とリチウム塩との混合物の
量に対して２０重量％以下であることが好ましく、１０
重量％以下であることがさらに好ましい。前記添加剤の
量が前記範囲より多いと内部抵抗の上昇をもたらす。When the N-fluoropyridinium salt and / or the lithium salt can be formed into a film, such as when the compound is a high molecular weight compound such as a polymer, or a film-forming material can be formed by a film-forming agent. In that case, it is formed into a film as it is, or if necessary, the binder, the conductive agent or the additive is mixed to form a film, and preferably a positive electrode is prepared by combining with a positive electrode current collector. As the film forming agent which is the additive, for example, a polymer material such as polyethylene oxide, polyethylene, polytetrafluoroethylene, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, polymethyl acrylate, or gelatin is preferable. The amount of the additive is preferably 20% by weight or less based on the amount of the mixture of N-fluoropyridinium salt and lithium salt.
It is more preferable that the content is not more than weight%. If the amount of the additive exceeds the above range, the internal resistance increases.

【０１２４】また、Ｎ−フルオロピリジニウム塩とリチ
ウム塩との混合物には別の公知の正極活物質を混合して
使用してもよい。このような公知の正極活物質としては
二酸化マンガン、リチウム酸化マンガン、二酸化コバル
ト、リチウム酸化コバルトなどの金属酸化物やポリアニ
リン、ポリピロール、ポリフェニレンなどの有機ポリマ
ーなどが例としてあげられる。このような別の公知の正
極活物質はＮ−フルオロピリジニウム塩とリチウム塩と
の混合物に対して１〜２０重量％であることが好まし
く、２〜１０重量％であることがさらに好ましい。Further, a mixture of the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt may be mixed with another known positive electrode active material. Examples of such known positive electrode active materials include metal oxides such as manganese dioxide, lithium manganese oxide, cobalt dioxide, and lithium cobalt oxide, and organic polymers such as polyaniline, polypyrrole, and polyphenylene. Such another known positive electrode active material is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, based on the mixture of the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt.

【０１２５】［電解質］電解質としては通常使用されて
いるものが液体、固体の別なく使用できる。好ましい液
体電解質としては、たとえば過塩素酸リチウム、過塩素
酸テトラブチルアンモニウム、リチウムテトラフルオロ
ボラート、リチウムヘキサフルオロホスファート、リチ
ウムヘキサフルオロアルセナート、リチウムヘキサフル
オロアンチモナート、リチウムトリフルオロメタンスル
ホナートなどを溶解したエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボナート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、
１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン、アセトニトリルなどがあげられ、固体電解質
としてはたとえばリチウムトリフルオロメタンスルホナ
ートや高イオン伝導性非水溶性電解液ゲルなどの高分子
固体電解質などがあげられる。[Electrolyte] What is commonly used as the electrolyte can be used regardless of whether it is liquid or solid. Preferred liquid electrolytes include, for example, lithium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium hexafluoroantimonate, lithium trifluoromethanesulfonate and the like. Dissolved ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, γ-butyrolactone,
Examples of the solid electrolyte include 1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and acetonitrile. Polymers such as lithium trifluoromethanesulfonate and highly ion-conductive non-aqueous electrolyte gel Examples include solid electrolytes.

【０１２６】なお、一般に電池に液体電解質を使用する
ばあいは、電解液電池と呼ばれ、特に電解液に有機溶媒
を用いるときは、非水電解液電池と呼ばれる。また固体
電解質を使用するばあいは、固体電解質電池と呼ばれ
る。When a liquid electrolyte is used in a battery, it is generally called an electrolytic solution battery, and particularly when an organic solvent is used as an electrolytic solution, it is called a non-aqueous electrolytic solution battery. When a solid electrolyte is used, it is called a solid electrolyte battery.

【０１２７】［負極］負極材料としては、リチウム、ナ
トリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム
などの両性化合物、亜鉛、カドミウム、銅、鉛などの遷
移金属、リチウム−アルミニウム、リチウム−スズ、リ
チウム−鉛、リチウム−金、リチウム−白金、リチウム
−亜鉛、リチウム−カドミウム、リチウム−銀、リチウ
ム−マグネシウム、リチウム−ウッドメタルなどの各種
のリチウム合金などが使用できるが、高起電力を発生で
きるという点および柔軟性のある薄型電池に適用しやす
いという点から、リチウム、リチウム合金、カルシウ
ム、マグネシウム、亜鉛などの材料が好ましい。[Negative Electrode] Examples of the negative electrode material include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, amphoteric compounds such as aluminum, transition metals such as zinc, cadmium, copper and lead, and lithium. -Aluminum, lithium-tin, lithium-lead, lithium-gold, lithium-platinum, lithium-zinc, lithium-cadmium, lithium-silver, lithium-magnesium, lithium-wood metal, and various other lithium alloys can be used. Materials such as lithium, lithium alloys, calcium, magnesium, and zinc are preferable because they can generate high electromotive force and are easily applied to flexible thin batteries.

【０１２８】［セパレータ］セパレータを使用するばあ
いは、たとえばポリアミド系、ポリプロピレン系などの
織布、不織布などやセルロース繊維など従来より通常使
用されているものが採用できる。[Separator] When a separator is used, conventionally used materials such as woven or non-woven fabrics such as polyamide or polypropylene and cellulose fibers can be used.

【０１２９】以上の構成材料を通常の方法で電池に組立
てればよい。The above constituent materials may be assembled into a battery by a usual method.

【０１３０】（２）本発明のＮ−フルオロピリジニウム
塩とリチウム塩との混合物を固体電解質として用いる電
池のばあい。(2) In the case of a battery using the mixture of the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt of the present invention as a solid electrolyte.

【０１３１】［電解質］前記（１）の正極の作製方法に
おいて、導電剤、集電体を使用しないほかは同様にして
種々の形態の固体電解質を作製できる。[Electrolyte] In the method for producing a positive electrode of (1) above, various forms of solid electrolyte can be produced in the same manner except that a conductive agent and a current collector are not used.

【０１３２】［正極］通常の正極活物質が使用できる。
具体例としては、たとえばＭｎＯ2 、Ａｇ2ＣｒＯ4 、
ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＣｏＯ2 、ＬｉＣｏＯ
2 、ＮｉＯ2、ＬｉＮｉＯ2 、ＳＯ2 、ＡｇＯ、ＰｂＯ
2 、ＮｉＯＯＨ、ＣｕＯ2 、Ｖ2 Ｏ5などの酸化物、Ｃ
ｌ2 、Ｂｒ2 などの単体、ＳＯＣｌ2 、ＳＯ2 Ｃｌ2 な
どのハロゲン化物などがあげられる。正極の作製は常法
による。[Positive Electrode] A usual positive electrode active material can be used.
As a specific example, for example, MnO 2 , Ag 2 CrO 4 ,
LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , CoO 2 , LiCoO
2 , NiO 2 , LiNiO 2 , SO 2 , AgO, PbO
2 , oxides such as NiOOH, CuO 2 and V 2 O 5 , C
alone such as l 2, Br 2, etc. halides such as SOCl 2, SO 2 Cl 2 and the like. The positive electrode is manufactured by a conventional method.

【０１３３】［負極］前記（１）と同じ。[Negative electrode] The same as (1) above.

【０１３４】［セパレータ］原則として不要であるが、
用いる本発明のＮ−フルオロピリジニウム塩とリチウム
塩との混合物の成形体の強度が不充分なばあい、あるい
は長期の安定性に不安があるなどのばあいは前記（１）
にあげたものを使用すればよい。[Separator] It is unnecessary in principle, but
When the strength of the molded product of the mixture of the N-fluoropyridinium salt of the present invention and the lithium salt to be used is insufficient, or when there is concern about long-term stability, the above (1) is used.
You can use the ones listed above.

【０１３５】電池の組立ては、前記正極、負極および固
体電解質を、要すればセパレータを用いて通常の方法に
よって組み立てればよい。The battery may be assembled by a conventional method using the positive electrode, the negative electrode and the solid electrolyte, if necessary, using a separator.

【０１３６】また、本発明のＮ−フルオロピリジニウム
塩とリチウム塩との混合物は塩構造をした成分から成り
立っているので固体電解質として効果を発揮する性質も
兼ね備えている。したがって本発明のＮ−フルオロピリ
ジニウム塩とリチウム塩との混合物を正極活物質と電解
質とを兼用する正極として使用することが可能である。Since the mixture of the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt of the present invention is composed of the components having a salt structure, it also has the property of exerting an effect as a solid electrolyte. Therefore, it is possible to use the mixture of the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt of the present invention as a positive electrode which also serves as a positive electrode active material and an electrolyte.

【０１３７】以下にＮ−フルオロピリジニウム塩とリチ
ウム塩の混合物が前記の正極活物質と電解質とを兼用す
る電池について説明する。A battery in which the mixture of the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt serves as both the positive electrode active material and the electrolyte will be described below.

【０１３８】（３）本発明のＮ−フルオロピリジニウム
塩とリチウム塩との混合物を正極活物質と電解質とを兼
用した正極として使用する電池のばあい。(3) In the case of a battery in which the mixture of the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt of the present invention is used as a positive electrode which also serves as a positive electrode active material and an electrolyte.

【０１３９】［正極活物質と電解質とを兼用した正極の
作製］正極活物質と電解質とに同一の本発明のＮ−フル
オロピリジニウム塩とリチウム塩との混合物を使用する
ばあいは、前記（１）の正極の作製方法にしたがって作
製すればよい。このばあいも導電剤を使用してもよい。
正極活物質と電解質とを兼用した正極に、異種のＮ−フ
ルオロピリジニウム塩とリチウム塩との混合物を使用す
るばあいは前記（１）または（２）の方法によって作製
すればよい。[Preparation of Positive Electrode Using Both Positive Electrode Active Material and Electrolyte] When the same mixture of N-fluoropyridinium salt and lithium salt of the present invention is used as the positive electrode active material and the electrolyte, the above (1) It may be manufactured according to the method for manufacturing a positive electrode of (1). In this case also, a conductive agent may be used.
When a mixture of different N-fluoropyridinium salts and lithium salts is used for the positive electrode that also serves as the positive electrode active material and the electrolyte, it may be prepared by the method (1) or (2).

【０１４０】［負極］前記（１）と同じ。[Negative electrode] The same as (1) above.

【０１４１】［セパレータ］本発明の電解質と負極の界
面は前記のとおり、保護膜形成により短絡状態とならな
いので、原則として不要である。要すれば、前記（１）
にあげたものを使用すればよい。[Separator] As described above, the interface between the electrolyte of the present invention and the negative electrode does not become a short circuit state due to the formation of the protective film, and thus is not necessary in principle. If necessary, the above (1)
You can use the ones listed above.

【０１４２】電池の組立ては、正極活物質と電解質を兼
用した正極として、同一の本発明のＮ−フルオロピリジ
ニウム塩とリチウム塩との混合物を使用するばあいは、
負極との間にセパレータを介在させることなく通常の方
法により組み立てればよいが、要すればセパレータを用
いてもよい。正極活物質に用いたものとは異なる本発明
のＮ−フルオロピリジニウム塩とリチウム塩との混合物
を電解質として用いるばあいは前記（２）の方法を採用
すればよい。When assembling the battery, when the same mixture of the N-fluoropyridinium salt of the present invention and the lithium salt is used as the positive electrode which also serves as the positive electrode active material and the electrolyte,
It may be assembled by a usual method without a separator interposed between the negative electrode and the negative electrode, but a separator may be used if necessary. When a mixture of the N-fluoropyridinium salt of the present invention and a lithium salt different from that used for the positive electrode active material is used as the electrolyte, the method of (2) above may be adopted.

【０１４３】本発明によってえられる電池の用途として
は、これに限られるものではないが、定期券、キャッシ
ュカード、ペースメーカー、時計、電卓、電子玩具、小
形ラジオ、電子ライター、カメラ、電子体温計、医療用
機器、グリーティングカード、補聴器、ページャー、電
子手帳、キーレスエントリー、ＲＡＭメモリー、ＩＣメ
モリー、携帯電話、ノートパソコン、ポータブルＡＶ機
器、太陽電池のバックアップ、カードなどの電源などが
あげられる。The use of the battery obtained by the present invention is not limited to this, but includes a commuter pass, a cash card, a pacemaker, a clock, a calculator, an electronic toy, a small radio, an electronic lighter, a camera, an electronic thermometer, and medical care. Devices, greeting cards, hearing aids, pagers, electronic organizers, keyless entries, RAM memory, IC memory, mobile phones, notebook computers, portable AV equipment, solar battery backup, power supplies for cards, etc.

【０１４４】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限られるものではな
い。Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to such examples.

【０１４５】実施例１〜８ Ｎ−フルオロピリジニウム塩とリチウム塩とを機械的
（物理的）に混合させる方法によりこの混合物をえ、正
極活物質成分とし、この正極活物質成分を用いて作製し
た電池の性能を評価した。以下、詳細に説明する。Examples 1 to 8 This mixture was obtained by a method of mechanically (physically) mixing an N-fluoropyridinium salt and a lithium salt, and used as a positive electrode active material component, and was prepared using this positive electrode active material component. The battery performance was evaluated. The details will be described below.

【０１４６】表ＩＶ記載のＮ−フルオロピリジニウム塩
とリチウム塩とを、アルゴン雰囲気下のドライボックス
中で表ＩＶ記載のモル比になるように測りとり、これら
を乳鉢に移し、均一微粉末状になるまで充分に粉砕混合
させた。前記粉砕混合物の液化温度を表ＩＶに示す。The N-fluoropyridinium salt and the lithium salt shown in Table IV were weighed in a dry box under an argon atmosphere so as to have the molar ratio shown in Table IV, transferred to a mortar and made into a fine powder. It was thoroughly pulverized and mixed until it became. The liquefaction temperature of the milled mixture is shown in Table IV.

【０１４７】[0147]

【表２２】 表Ｖ記載の重量（アルゴン雰囲気下のドライボックス中
で測定した重量）（以下、重量の測定はすべて同じ方法
による重量をいう）の前記粉砕混合物にさらに表Ｖ記載
の重量のアセチレンブラックを添加したのち均一混合
し、これを表Ｖ記載の正極集電体の一方の表面上に移し
均一な厚さの薄層となるようにプレスして正極集電体が
密着した正極を作製した。[Table 22] To the above ground mixture having the weight shown in Table V (weight measured in a dry box under an argon atmosphere) (hereinafter, all weights are measured by the same method), acetylene black having the weight shown in Table V was added. Then, the mixture was uniformly mixed, transferred to one surface of the positive electrode current collector shown in Table V, and pressed so as to form a thin layer having a uniform thickness, to prepare a positive electrode to which the positive electrode current collector was adhered.

【０１４８】つぎに、表Ｖ記載のセパレータを、正極集
電体が密着した正極の正極側の表面に重ね合わせ、電解
液として濃度１モル／リットルのリチウムボロフルオラ
イド（ＬｉＢＦ4 ）のジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶液
を約０．１５ミリリットルを含浸させたのち、さらにそ
の上に負極活物質として直径１６ｍｍの円板状（厚さ
０．３８ｍｍ）のリチウム板を重ね合わせ、さらに負極
側集電体としてニッケル網を用いて、通常の方法に従っ
てボタン型リチウム電池を作製した。当該電池の概略部
分断面図を図１に示す。作製した電池の起電力、内部抵
抗および電気容量を表３に示す。Next, the separator shown in Table V was superposed on the positive electrode side surface of the positive electrode to which the positive electrode current collector was adhered, and lithium borofluoride (LiBF 4 ) dimethoxyethane having a concentration of 1 mol / liter was used as an electrolytic solution. After impregnating about 0.15 ml of the (DME) solution, a disc-shaped (thickness 0.38 mm) lithium plate having a diameter of 16 mm as a negative electrode active material was further laminated thereon, and the negative electrode side current collector was further formed. A button-type lithium battery was manufactured according to a conventional method using a nickel net as the material. A schematic partial cross-sectional view of the battery is shown in FIG. Table 3 shows the electromotive force, internal resistance, and electric capacity of the manufactured battery.

【０１４９】図１において、１は負極端子（ステンレス
スチール製）、２はリチウム（負極活物質）、３はニッ
ケル網、４は絶縁パッキング、５はセパレータと電解
液、６は正極缶（ステンレススチール製）、７はカーボ
ン板、８は正極材料である。なお、カーボン板７と正極
材料８の間に高い導電性を確保するためにニッケル網
（直径１２ｍｍ×厚さ０．０１ｍｍ）を入れた。In FIG. 1, 1 is a negative electrode terminal (made of stainless steel), 2 is lithium (negative electrode active material), 3 is a nickel mesh, 4 is an insulating packing, 5 is a separator and an electrolytic solution, 6 is a positive electrode can (stainless steel). Manufactured), 7 is a carbon plate, and 8 is a positive electrode material. A nickel mesh (diameter 12 mm × thickness 0.01 mm) was inserted between the carbon plate 7 and the positive electrode material 8 in order to ensure high conductivity.

【０１５０】前記電池の開路電圧を測定し、起電力
（Ｖ）とし、そして図２に示す装置の開路電圧および１
ＭΩから１０ｋΩの外部負荷のもとでの電池電圧から内
部抵抗値を測定した。図２において１０は前記ボタン型
電池を示し、Ｖは電圧計、Ｒは外部負荷を示す。外部負
荷をかけたときの電池電圧は、一定値またはほぼ一定値
（約±０．０１Ｖに測定した状態）になったときを測定
値とした。結果を表Ｖに示す。また、電気容量の測定は
次のようには、図２に示した装置を用いて行なった。１
０ｋΩの外部負極で電池電圧の変化時間を横軸にとって
放電のグラフ（放電曲線）をつくり、流れた電流値を積
分しｍＡｈ／ｇの単位で正極活物質の電気容量を算出し
た。結果を表Ｖに示す。表Ｖに示されるたとえば２．５
Ｖ以上の電気容量とは起電力の電圧から２．５Ｖに下が
るまでに流れた総電気量を意味する。また、１ｍＡｈ／
ｇとは活物質１ｇで１ｍＡの電流が１時間流れることに
相当する。The open circuit voltage of the battery was measured and used as the electromotive force (V), and the open circuit voltage of the device shown in FIG.
The internal resistance value was measured from the battery voltage under an external load of MΩ to 10 kΩ. In FIG. 2, 10 indicates the button type battery, V indicates a voltmeter, and R indicates an external load. The battery voltage when an external load was applied was taken as a measured value when it reached a constant value or a substantially constant value (state measured at about ± 0.01 V). The results are shown in Table V. Further, the measurement of the electric capacity was performed using the apparatus shown in FIG. 2 as follows. 1
A discharge graph (discharge curve) was created with the horizontal axis representing the change time of the battery voltage at an external negative electrode of 0 kΩ, and the flowing current value was integrated to calculate the electric capacity of the positive electrode active material in the unit of mAh / g. The results are shown in Table V. As shown in Table V, for example 2.5
The electric capacity of V or more means the total amount of electricity that has flown from the voltage of the electromotive force to 2.5 V. Also, 1 mAh /
The g corresponds to a current of 1 mA flowing for 1 hour with 1 g of the active material.

【０１５１】[0151]

【表２３】 実施例９〜１５ Ｎ−フルオロピリジニウム塩とリチウム塩とを溶媒に溶
解させ混合させたのち脱溶媒する方法によりこの混合物
をえ、正極活物質成分とし、この正極活物質成分を用い
て作製した電池の性能を評価した。以下、詳細に説明す
る。[Table 23] Examples 9 to 15 N-fluoropyridinium salt and lithium salt were dissolved in a solvent, mixed and then desolvated to obtain a mixture of the mixture, which was used as a positive electrode active material component, and batteries prepared using this positive electrode active material component. The performance of was evaluated. The details will be described below.

【０１５２】表ＶＩ記載のＮ−フルオロピリジニウム塩
とリチウム塩とを、アルゴン雰囲気下のドライボックス
中で表ＶＩ記載のモル比になるように測りとり、フラス
コに移した。これにできる限り湿気を含まないようにし
て表ＶＩ記載の溶媒（無水）を表ＶＩ記載の濃度になる
ように加えて撹拌下溶解させた。超音波洗浄器（１００
Ｗ、東京理化器械社製）で３０分間超音波を照射したの
ち、この溶液中の溶媒を柴田社製のエバポレータを用い
てフラスコを回転させながら３５℃、約１５ｍｍＨｇの
減圧下で溶媒を除去した。そして、さらに前記フラスコ
を４０〜１００℃の油浴中で、真空ポンプを用い約０．
１ｍｍＨｇで吸引して溶媒を充分に除去した。えられた
Ｎ−フルオロピリジニウム塩とリチウム塩との混合物
（以下、溶解混合物という）の液化点を表Ｖに示す。こ
こでいう液化点とは完全に液体状になったときの温度を
いう。The N-fluoropyridinium salt and lithium salt described in Table VI were weighed in a dry box under an argon atmosphere so as to have the molar ratio described in Table VI, and transferred to a flask. The solvent (anhydrous) described in Table VI was added to the solution so as to contain as little moisture as possible so as to have the concentration described in Table VI, and dissolved under stirring. Ultrasonic cleaner (100
W, manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) for 30 minutes, and then the solvent in this solution was removed at 35 ° C. under reduced pressure of about 15 mmHg while rotating the flask using an evaporator manufactured by Shibata. . Then, the flask was further placed in an oil bath at 40 to 100 ° C. by using a vacuum pump to about 0.1.
The solvent was sufficiently removed by suction at 1 mmHg. Table V shows the liquefaction points of the obtained mixture of N-fluoropyridinium salt and lithium salt (hereinafter referred to as a dissolved mixture). The liquefaction point here means the temperature at which the liquid state becomes completely liquid.

【０１５３】[0153]

【表２４】 表ＶＩＩ記載の重量の前記溶解混合物にさらに表ＶＩＩ
記載の重量のアセチレンブラックを添加したのち均一に
混合し、これを表ＶＩＩ記載の正極集電体の一方の表面
上に移し均一な厚さの薄層となるようにプレスして正極
集電体が密着した正極を作製した。[Table 24] The weight of the dissolution mixture described in Table VII was added to Table VII.
The weight of acetylene black shown in the table was added and mixed uniformly, transferred to one surface of the positive electrode current collector shown in Table VII, and pressed so as to form a thin layer having a uniform thickness. Was adhered to produce a positive electrode.

【０１５４】以下、表ＶＩＩ記載のセパレータを用いた
ほかは実施例１と同じ方法により電池を作製し、同じ方
法により起電力、内部抵抗および電気容量を測定した。
結果を表ＶＩＩに示す。A battery was manufactured by the same method as in Example 1 except that the separator shown in Table VII was used, and the electromotive force, internal resistance and electric capacity were measured by the same method.
The results are shown in Table VII.

【０１５５】[0155]

【表２５】 実施例１６ Ｎ−フルオロピリジニウム塩とリチウム塩とを共に溶融
させて混合させたのち冷却する方法によりこの混合物を
え、正極活物質成分とし、この正極活物質成分を用いて
作製した電池の性能を評価した。以下、詳細に説明す
る。[Table 25] Example 16 An N-fluoropyridinium salt and a lithium salt were melted and mixed together and then cooled to obtain this mixture, which was used as a positive electrode active material component, and the performance of a battery produced using this positive electrode active material component was evaluated. evaluated. The details will be described below.

【０１５６】表ＶＩＩＩ記載のＮ−フルオロピリジニウ
ム塩とリチウム塩とを、アルゴン雰囲気下のドライボッ
クス中で表ＶＩＩＩ記載のモル比になるように乳鉢に測
りとり、乳棒を用いて充分粉砕し混合させた。これをフ
ラスコに移し、このフラスコをドライヤーで加熱するこ
とにより混合物を充分に溶融させ、そののち放冷により
固化させた。えられたＮ−フルオロピリジニウム塩とリ
チウム塩との混合物（以下、溶融混合物という）の液化
点などを表ＶＩＩＩに示す。The N-fluoropyridinium salt described in Table VIII and the lithium salt were weighed in a mortar in a dry box under an argon atmosphere so as to have the molar ratio described in Table VIII, and sufficiently pulverized and mixed with a pestle. It was The mixture was transferred to a flask, and the mixture was sufficiently melted by heating the flask with a dryer, and then allowed to cool to solidify. Table VIII shows the liquefaction point and the like of the obtained mixture of N-fluoropyridinium salt and lithium salt (hereinafter, referred to as a molten mixture).

【０１５７】[0157]

【表２６】 表ＩＸ記載の重量の前記溶融混合物にさらに表ＩＸ記載
の重量のスルホランを添加したのち均一に混合し、これ
を表ＩＸ記載の正極集電体の一方の表面上に移し均一な
厚さの薄層となるようにプレスして正極集電体が密着し
た正極を作製した。[Table 26] To the molten mixture having a weight shown in Table IX, sulfolane having a weight shown in Table IX was further added and mixed uniformly, and the mixture was transferred onto one surface of the positive electrode current collector shown in Table IX to obtain a thin film having a uniform thickness. It pressed so that it might become a layer, and produced the positive electrode which the positive electrode electrical power collector stuck.

【０１５８】以下、セパレータを用いず、負極活物質と
して直径１５ｍｍの円板状（厚さ０．３８）のリチウム
板を用いたほかは実施例１と同じ方法により電池（図３
に構造を示す。図３において、１は負極端子、２はリチ
ウム（負極活物質）、３はニッケル網、４は絶縁パッキ
ング、６は正極缶、７はカーボン板、９は正極電池材料
である。なお、カーボン板７と正極電池材料９の間に高
い導電性を確保するためにニッケル網（直径１２ｍｍ×
０．０１ｍｍ）を入れてある。）を作製し、同様の方法
により起電力、内部抵抗および電気容量を測定した。結
果を表ＩＸに示す。Hereinafter, a battery (see FIG. 3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a disk-shaped (thickness 0.38) lithium plate having a diameter of 15 mm was used as the negative electrode active material without using a separator.
The structure is shown in. In FIG. 3, 1 is a negative electrode terminal, 2 is lithium (negative electrode active material), 3 is a nickel mesh, 4 is an insulating packing, 6 is a positive electrode can, 7 is a carbon plate, and 9 is a positive electrode battery material. In addition, in order to ensure high conductivity between the carbon plate 7 and the positive electrode battery material 9, a nickel mesh (diameter 12 mm ×
0.01 mm) is included. ) Was prepared and the electromotive force, internal resistance and electric capacity were measured by the same method. The results are shown in Table IX.

【０１５９】[0159]

【表２７】 また、電気容量の測定でえられた前記実施例１および２
の電池の放電曲線を図４および図６に示した。[Table 27] In addition, Examples 1 and 2 obtained by measuring the electric capacity
The discharge curves of the above battery are shown in FIGS. 4 and 6.

【０１６０】実施例１７ Ｎ−フルオロピリジニウム塩とリチウム塩との混合物が
正極活物質と固体電解質とを兼ねる電池を作製し、該電
池の性能を評価した。以下、詳細に説明する。Example 17 A battery in which a mixture of an N-fluoropyridinium salt and a lithium salt served as a positive electrode active material and a solid electrolyte was prepared, and the performance of the battery was evaluated. The details will be described below.

【０１６１】表Ｘに示すように、実施例１１におけるＮ
−フルオロピリジニウム塩とリチウム塩との混合物と同
じもの（表Ｘ記載の重量）と表Ｘ記載の重量のスルホラ
ンとを均一に混合し、これを表Ｘ記載の正極集電体の一
方の表面上に移し均一な厚さの薄層となるようにプレス
して正極集電体が密着した正極を作製した。As shown in Table X, N in Example 11
A homogeneous mixture of the fluoropyridinium salt and the lithium salt (weight listed in Table X) and sulfolane in the weight listed in Table X are evenly mixed onto one surface of the positive electrode current collector listed in Table X; And pressed to form a thin layer having a uniform thickness, to produce a positive electrode to which the positive electrode current collector was adhered.

【０１６２】以下、セパレータを用いず、負極活物質と
して直径１５ｍｍの円板状（厚さ０．３８ｍｍ）のリチ
ウム板を用いたほかは実施例１と同じ方法により電池を
作製し、同様の方法により起電力および内部抵抗を測定
した。結果を表Ｘに示す。A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a disk-shaped (thickness 0.38 mm) lithium plate having a diameter of 15 mm was used as the negative electrode active material without using a separator. The electromotive force and internal resistance were measured by. The results are shown in Table X.

【０１６３】[0163]

【表２８】 また、実施例１の方法にしたがい、この電池の放電曲線
をえた。図８に示す。[Table 28] Further, according to the method of Example 1, the discharge curve of this battery was obtained. It shows in FIG.

【０１６４】比較例１および２ 正極活物質の成分としてリチウム塩を用いず、正極活物
質成分とし、この正極活物質成分を用いて作製した電池
の性能を評価した。以下詳細に説明する。Comparative Examples 1 and 2 The lithium salt was not used as the component of the positive electrode active material, the positive electrode active material component was used, and the performance of the battery prepared using this positive electrode active material component was evaluated. This will be described in detail below.

【０１６５】表ＸＩ記載のＮ−フルオロピリジニウム塩
をアルゴン雰囲気下のドライボックス中で１ｇ測りと
り、これらを乳鉢に移し均一微粉末状になるまで充分に
粉砕させた。１ｇのアセチレンブラックを添加したのち
乳鉢で均一混合した。この混合物から表ＸＩ記載に相当
する量を計りとり、この混合物を用いたほかは、実施例
１と同じ方法により電池を作製し、同じ方法により起電
力、内部抵抗および電気容量を測定した。結果を表ＸＩ
に示す。1 g of the N-fluoropyridinium salt described in Table XI was weighed in a dry box under an argon atmosphere, transferred to a mortar, and sufficiently pulverized until a uniform fine powder was obtained. After adding 1 g of acetylene black, the mixture was uniformly mixed in a mortar. An amount corresponding to that described in Table XI was measured from this mixture, and a battery was produced by the same method as in Example 1 except that this mixture was used, and electromotive force, internal resistance and electric capacity were measured by the same method. The results are shown in Table XI
Shown in

【０１６６】[0166]

【表２９】 また、前記比較例１および２の電池を実施例１と同じ方
法により該電池の放電曲線をえ、それぞれ図５および図
７に示した。[Table 29] The discharge curves of the batteries of Comparative Examples 1 and 2 were obtained by the same method as in Example 1 and are shown in FIGS. 5 and 7, respectively.

【０１６７】実施例１〜１７と比較例１および２とから
わかるように、Ｎ−フルオロピリジニウム塩にリチウム
塩を混合させた電池はリチウム塩を混合させない電池よ
り、さらに起電力が高く、高電気容量がえられる。ま
た、リチウム塩を混合させない電池では安定した放電曲
線がえられないばあいがある。さらに、リチウム塩を混
合する本発明の電池は放電曲線の降下が多段階（図４、
６参照）または、なめらか（図８参照）になることがわ
かる。As can be seen from Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2, the battery in which the lithium salt was mixed with the N-fluoropyridinium salt had a higher electromotive force and a higher electric power than the battery in which the lithium salt was not mixed. Capacity can be obtained. In addition, there is a case where a stable discharge curve cannot be obtained in a battery in which a lithium salt is not mixed. Furthermore, the battery of the present invention mixed with a lithium salt has a multi-stage discharge curve drop (FIG. 4,
6) or smooth (see FIG. 8).

【０１６８】放電曲線が安定しており、そして該放電曲
線の降下が多段階またはなめらかになる電池では、電池
電気容量切れが容易にわかり、一次電池のばあいはその
寿命、二次電池のばあいは充電のタイミングの判断がし
やすく、電池容量切れなどのトラブルを起こしにくくき
わめて有利なものである。In a battery in which the discharge curve is stable and the drop of the discharge curve is multi-step or smooth, it is easy to see that the battery capacity has run out. In this case, it is easy to determine the charging timing, and it is extremely advantageous that troubles such as battery exhaustion do not occur.

【０１６９】[0169]

【発明の効果】本発明のＮ−フルオロピリジニウム塩と
リチウム塩との混合物を含む正極活物質によると、リチ
ウム塩を混合しないＮ−フルオロピリジニウム塩からな
る正極活物質よりもさらに高起電力を有し、エネルギー
密度が高く、高電気容量である電池をえることができ
る。また該正極活物質は耐熱安定性に優れており、環境
受容性にも優れているので取り扱いが容易なものであ
る。さらに、この正極活物質からなる電池によると、放
電状態を表わす放電曲線が安定しておりまた多段階にな
るために電気容量切れが容易にわかり、この電池が一次
電池のばあいはその寿命を、二次電池のばあいは充電の
タイミングを判断しやすく、電池容量切れなどのトラブ
ルが起こりにくく極めて有利なものである。The positive electrode active material containing the mixture of the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt of the present invention has a higher electromotive force than the positive electrode active material composed of the N-fluoropyridinium salt without the lithium salt. However, a battery having high energy density and high electric capacity can be obtained. Further, the positive electrode active material is excellent in heat resistance stability and environmental acceptability, so that it is easy to handle. Furthermore, according to the battery made of this positive electrode active material, the discharge curve showing the discharge state is stable and the number of steps is multi-step, so it is easy to see that the electric capacity has run out.If this battery is a primary battery, its life is shortened. In the case of a secondary battery, the charging timing can be easily determined, and troubles such as battery exhaustion are unlikely to occur, which is extremely advantageous.

【０１７０】また、機械的にＮ−フルオロピリジニウム
塩とリチウム塩とを混合させることによりさらに均一に
混合でき、好適に前記の効果がえられる。Further, by mechanically mixing the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt, more uniform mixing can be achieved, and the above-mentioned effects can be preferably obtained.

【０１７１】さらに、Ｎ−フルオロピリジニウム塩とリ
チウム塩とを溶融混合または溶媒に溶解させ混合させる
ことによりさらに充分に均一に混合でき、より好適に前
記の効果がえられる。Further, the N-fluoropyridinium salt and the lithium salt can be more sufficiently and homogeneously mixed by melt mixing or dissolving and mixing in a solvent, and the above effects can be obtained more preferably.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１〜１５で製作した電池の斜視図であ
る。FIG. 1 is a perspective view of batteries manufactured in Examples 1 to 15.

【図２】実施例１〜１７および比較例１〜２で作製した
電池の起電力および内部抵抗の測定方法の概略説明図で
ある。FIG. 2 is a schematic explanatory diagram of a method for measuring electromotive force and internal resistance of the batteries manufactured in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 and 2.

【図３】実施例１６〜１７で製作した電池の斜視図であ
る。FIG. 3 is a perspective view of the batteries manufactured in Examples 16 to 17.

【図４】実施例１の放電曲線を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing a discharge curve of Example 1.

【図５】比較例１の放電曲線を示す図である。5 is a diagram showing a discharge curve of Comparative Example 1. FIG.

【図６】実施例２の放電曲線を示す図である。6 is a diagram showing a discharge curve of Example 2. FIG.

【図７】比較例２の放電曲線を示す図である。7 is a diagram showing a discharge curve of Comparative Example 2. FIG.

【図８】実施例１７の放電曲線を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a discharge curve of Example 17;

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 負極端子 ２ リチウム ３ ニッケル網 ４ 絶縁パッキング ５ セパレータと電解液 ６ 正極缶 ７ カーボン板 ８ 正極材料 ９ 正極電池材料 1 Negative Electrode Terminal 2 Lithium 3 Nickel Net 4 Insulating Packing 5 Separator and Electrolyte 6 Positive Electrode Can 7 Carbon Plate 8 Positive Electrode Material 9 Positive Electrode Battery Material

─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成７年１２月１４日[Submission date] December 14, 1995

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００１０[Correction target item name] 0010

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｎ−フルオロ
ピリジニウム塩に対するリチウム塩のモル比が０．０１
〜５の範囲内にあるＮ−フルオロピリジウム塩とリチウ
ム塩との混合物を含む正極活物質に関する。According to the present invention, the molar ratio of lithium salt to N-fluoropyridinium salt is 0.01.
To a positive electrode active material comprising a mixture of N-fluoropyridinium salt and lithium salt in the range of

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２５[Name of item to be corrected] 0025

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００２５】[0025]

【外２】 を生成するブレンステッド酸としては、たとえばメタン
スルホン酸、ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ジニ
トロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブタ
ンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パー
フルオロ（２−エトキシエタン）スルホン酸、パーフル
オロ（４−エチルシクロヘキサン）スルホン酸、トリク
ロロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、
トリフルオロエタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、
クロロスルホン酸、カンファースルホン酸、ブロムカン
ファースルホン酸、Δ4 −コレステン−３−オン−６−
スルホン酸、１−ヒドロキシ−ｐ−メンタン−２−スル
ホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、β−スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、パーフルオロ−３，６−ジオ
キサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸などのスル
ホン酸；ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（ｐ−スチレ
ンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチ
ル−１−プロパンスルホン酸）およびこれらとスチレン
との共重合体、ポリ（パーフルオロ−３，６−ジオキサ
−４−メチル−７−オクテンスルホン酸）およびこれら
とテトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリスル
ホン酸；硫酸、リン酸、硝酸などの鉱酸；フッ化水素、
フッ化水素酸、塩化水素、塩酸、臭化水素、臭化水素
酸、ヨウ化水素、ヨウ化水素酸、過塩素酸、過臭素酸、
過ヨウ素酸、塩素酸、臭素酸などのハロゲン酸；モノメ
チル硫酸、モノエチル硫酸などのモノアルキル硫酸；酢
酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ペンタ
フルオロプロピオン酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸など
のカルボン酸；ポリアクリル酸、ポリ（パーフルオロ−
３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン酸）およ
びこれらとテトラフルオロエチレンとの共重合体などの
ポリカルボン酸；ＨＢＦ4 、ＨＰＦ6 、ＨＳｂＦ4 、Ｈ
ＳｂＦ6、ＨＡｓＦ6 、ＨＢＣｌ3 Ｆ、ＨＳｂＣｌ6 、
ＨＳｂＣｌ5 Ｆなどのルイス酸とハロゲン化水素との化
合物；[Outside 2] Examples of the Bronsted acid that produces methanesulfonic acid, butanesulfonic acid, benzenesulfonic acid,
Toluenesulfonic acid, nitrobenzenesulfonic acid, dinitrobenzenesulfonic acid, trinitrobenzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluorooctanesulfonic acid, perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid, perfluoro (4 -Ethylcyclohexane) sulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid,
Trifluoroethanesulfonic acid, fluorosulfonic acid,
Chlorosulfonic acid, camphorsulfonic acid, bromcamphorsulfonic acid, Δ 4 -cholesten-3-one-6-
Sulfonic acid, 1-hydroxy -p- main emission tan-2-sulfonic acid, p- styrenesulfonic acid, beta-styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octene Sulfonic acids such as sulfonic acid; poly (vinyl sulfonic acid), poly (p-styrene sulfonic acid), poly (2-acrylamido-2-methyl-1-propane sulfonic acid) and copolymers of these with styrene, poly (Perfluoro-3,6-dioxa-4-methyl-7-octenesulfonic acid) and polysulfonic acids such as copolymers of these with tetrafluoroethylene; mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and nitric acid; hydrogen fluoride ,
Hydrofluoric acid, hydrogen chloride, hydrochloric acid, hydrogen bromide, hydrobromic acid, hydrogen iodide, hydroiodic acid, perchloric acid, perbromic acid,
Periodic acid, chloric acid, bromic acid, and other halogen acids; monomethyl sulfuric acid, monoethyl sulfuric acid, and other monoalkyl sulfuric acids; acetic acid, formic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, pentafluoropropionic acid, dichloroacetic acid, acrylic acid, and other carboxylic acids ; Polyacrylic acid, poly (perfluoro-
Polycarboxylic acids such as 3,6-dioxa-4-methyl-7-octene acid) and copolymers thereof with tetrafluoroethylene; HBF 4, HPF 6, HSbF 4, H
SbF 6 , HAsF 6 , HBCl 3 F, HSbCl 6 ,
A compound of a hydrogen halide with a Lewis acid such as HSbCl 5 F;

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３０[Name of item to be corrected] 0030

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３０】前記共役塩基としては、 -ＢＦ4 、 -ＰＦ
6 、 -ＡｓＦ6 、 -ＳｂＦ6 、- ＡｌＣｌ4 、 -ＳｂＣ
ｌ6 、 -ＳｂＣｌ5 Ｆ、 -Ｓｂ2 Ｆ11、 -Ｂ2 Ｆ7 、 -
ＯＣｌＯ3 、 -ＯＳＯ2 Ｆ、 -ＯＳＯ2 Ｃｌ、 -ＯＳＯ
2 ＯＨ、 -ＯＳＯ2 ＯＣＨ3、 -ＯＳＯ2 ＣＨ3 、 -Ｏ
ＳＯ2 ＣＦ3 、 -ＯＳＯ2 ＣＣｌ3 、 -ＯＳＯ2 Ｃ4Ｆ
9 、 -ＯＳＯ2 Ｃ6 Ｈ5 、 -ＯＳＯ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 、
-ＯＳＯ2 Ｃ6 Ｈ4 ＮＯ2 などがとくに好ましい。[0030] As the conjugated base, - BF 4, - PF
6, - AsF 6, - SbF 6, - AlCl 4, - SbC
l 6, - SbCl 5 F, - Sb 2 F 11, - B 2 F 7, -
OClO 3, - OSO 2 F, - OSO 2 Cl, - OSO
2 OH, - OSO 2 OCH 3 , - OSO 2 CH 3, - O
SO 2 CF 3, - OSO 2 CCl 3, - OSO 2 C 4 F
9, - OSO 2 C 6 H 5, - OSO 2 C 6 H 4 CH 3,
- such as OSO 2 C 6 H 4 NO 2 are particularly preferred.

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００５５[Correction target item name] 0055

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００５５】[0055]

【表２１】 前記Ｎ−フルオロピリジニウム化合物のうち式（ＶＩ）
で表わされる化合物の例としては、たとえば構造式がつ
ぎの式により示されるものが好ましくあげられるが、こ
れのみに限られるものではない。[Table 21] Formula (VI) among the N-fluoropyridinium compounds
In Examples of the compounds represented by, for example, structural formula but are preferably mentioned those represented by the following equation, it is not limited only thereto.

【手続補正５】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１０９[Correction target item name] 0109

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１０９】前記共役塩基としては、 -ＢＦ4 、 -ＰＦ
6 、 -ＡｓＦ6 、 -ＳｂＦ6 、- ＡｌＣｌ4 、 -ＳｂＣ
ｌ6 、 -ＳｂＣｌ5 Ｆ、 -Ｓｂ2 Ｆ11、 -Ｂ2 Ｆ7 、 -
ＯＣｌＯ3 、 -ＯＳＯ2 Ｆ、 -ＯＳＯ2 Ｃｌ、 -ＯＳＯ
2 ＯＨ、 -ＯＳＯ2 ＯＣＨ3、 -ＯＳＯ2 ＣＨ3 、 -Ｏ
ＳＯ2 ＣＦ3 、 -ＯＳＯ2 ＣＣｌ3 、 -ＯＳＯ2 Ｃ4Ｆ
9 、 -ＯＳＯ2 Ｃ6 Ｈ5 、 -ＯＳＯ2 Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ3 、
-ＯＳＯ2 Ｃ6 Ｈ4 ＮＯ2 などがとくに好ましい。[0109] As the conjugated base, - BF 4, - PF
6, - AsF 6, - SbF 6, - AlCl 4, - SbC
l 6, - SbCl 5 F, - Sb 2 F 11, - B 2 F 7, -
OClO 3, - OSO 2 F, - OSO 2 Cl, - OSO
2 OH, - OSO 2 OCH 3 , - OSO 2 CH 3, - O
SO 2 CF 3, - OSO 2 CCl 3, - OSO 2 C 4 F
9, - OSO 2 C 6 H 5, - OSO 2 C 6 H 4 CH 3,
- such as OSO 2 C 6 H 4 NO 2 are particularly preferred.

【手続補正６】[Procedure correction 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１１６[Correction target item name] 0116

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１１６】本発明において、Ｎ−フルオロピリジニウ
ム塩に対するリチウム塩の混合比（モル比）は０．０１
〜５の範囲内にあり、０．０５〜３の範囲内にあること
が好ましく、さらに０．１〜２の範囲内にあることがと
くに好ましい。前記混合比（モル比）が前記範囲より小
さいと内部抵抗の上昇による電圧の低下が起こり、ま
た、安定した放電や多段階放電曲線がえられない傾向が
あり、前記範囲より大きいと内部抵抗の上昇の傾向があ
り、また、電気容量の低下が起こり、高エネルギー密度
の電池が達成できない。In the present invention, the mixing ratio (molar ratio) of the lithium salt to the N-fluoropyridinium salt is 0.01.
It is within the range of -5, preferably within the range of 0.05-3, and particularly preferably within the range of 0.1-2. If the mixing ratio (molar ratio) is smaller than the above range, the voltage decreases due to an increase in internal resistance, and stable discharge and multi-stage discharge curve tend not to be obtained. tend to increase, also, occurs decrease in electric capacity, it can not be achieved battery with high energy density.

【手続補正７】[Procedure Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１２５[Name of item to be corrected] 0125

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１２５】［電解質］電解質としては通常使用されて
いるものが液体、固体の別なく使用できる。好ましい液
体電解質としては、たとえば過塩素酸リチウム、過塩素
酸テトラブチルアンモニウム、リチウムテトラフルオロ
ボラート、リチウムヘキサフルオロホスファート、リチ
ウムヘキサフルオロアルセナート、リチウムヘキサフル
オロアンチモナート、リチウムトリフルオロメタンスル
ホナートなどを溶解したエチレンカーボナート、プロピ
レンカーボナート、スルホラン、γ−ブチロラクトン、
１，３−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキ
シエタン、アセトニトリルなどがあげられ、固体電解質
としてはたとえばリチウムトリフルオロメタンスルホナ
ートや高イオン伝導性非水溶性電解液ゲルなどの高分子
固体電解質などがあげられる。[Electrolyte] What is commonly used as the electrolyte can be used regardless of whether it is liquid or solid. Examples of preferred liquid electrolytes include lithium perchlorate, tetrabutylammonium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium hexafluoroarsenate, lithium hexafluoroantimonate, and lithium trifluoromethanesulfonate. dissolved ethylene carbonate Na over preparative, propylene carbonate, sulfolane, .gamma.-butyrolactone,
Examples of the solid electrolyte include 1,3-dioxolane, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, and acetonitrile. Polymers such as lithium trifluoromethanesulfonate and highly ion-conductive non-aqueous electrolyte gel Examples include solid electrolytes.

【手続補正８】[Procedure Amendment 8]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１４９[Name of item to be corrected] 0149

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１４９】図１において、１は負極端子（ステンレス
スチール製）、２はリチウム（負極活物質）、３はニッ
ケル網、４は絶縁パッキング、５はセパレータと電解
液、６は正極缶（ステンレススチール製）、７はカーボ
ン板、８は正極材料である。なお、カーボン板７と正極
缶６の間に高い導電性を確保するためにニッケル網（直
径１２ｍｍ×厚さ０．０１ｍｍ）を入れた。In FIG. 1, 1 is a negative electrode terminal (made of stainless steel), 2 is lithium (negative electrode active material), 3 is a nickel mesh, 4 is an insulating packing, 5 is a separator and an electrolytic solution, 6 is a positive electrode can (stainless steel). Manufactured), 7 is a carbon plate, and 8 is a positive electrode material. The carbon plate 7 and the positive electrode
A nickel net (diameter 12 mm × thickness 0.01 mm) was placed between the cans 6 to ensure high conductivity.

【手続補正９】[Procedure Amendment 9]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１５８[Correction target item name] 0158

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０１５８】以下、セパレータを用いず、負極活物質と
して直径１５ｍｍの円板状（厚さ０．３８）のリチウム
板を用いたほかは実施例１と同じ方法により電池（図３
に構造を示す。図３において、１は負極端子、２はリチ
ウム（負極活物質）、３はニッケル網、４は絶縁パッキ
ング、６は正極缶、７はカーボン板、９は正極電池材料
である。なお、カーボン板７と正極缶６の間に高い導電
性を確保するためにニッケル網（直径１２ｍｍ×０．０
１ｍｍ）を入れてある。）を作製し、同様の方法により
起電力、内部抵抗および電気容量を測定した。結果を表
ＩＸに示す。Hereinafter, a battery (see FIG. 3) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a disk-shaped (thickness 0.38) lithium plate having a diameter of 15 mm was used as the negative electrode active material without using a separator.
The structure is shown in. In FIG. 3, 1 is a negative electrode terminal, 2 is lithium (negative electrode active material), 3 is a nickel mesh, 4 is an insulating packing, 6 is a positive electrode can, 7 is a carbon plate, and 9 is a positive electrode battery material. Incidentally, nickel mesh in order to secure high electrical conductivity between the carbon plate 7 and the positive electrode can 6 (diameter 12 mm × 0.0
1 mm) is included. ) Was prepared and the electromotive force, internal resistance and electric capacity were measured by the same method. The results are shown in Table IX.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 Ｎ−フルオロピリジニウム塩に対するリ
チウム塩のモル比が０．０１〜５の範囲内にあるＮ−フ
ルオロピリジウム塩とリチウム塩との混合物を含む正極
活物質。1. A positive electrode active material containing a mixture of an N-fluoropyridinium salt and a lithium salt, wherein the molar ratio of the lithium salt to the N-fluoropyridinium salt is in the range of 0.01 to 5. 【請求項２】 前記混合物がＮ−フルオロピリジニウム
塩とリチウム塩とを機械的に混合したものである請求項
１記載の正極活物質。2. The positive electrode active material according to claim 1, wherein the mixture is a mechanical mixture of an N-fluoropyridinium salt and a lithium salt. 【請求項３】 前記混合物がＮ−フルオロピリジニウム
塩とリチウム塩とを溶融混合したものである請求項１記
載の正極活物質。3. The positive electrode active material according to claim 1, wherein the mixture is a mixture of an N-fluoropyridinium salt and a lithium salt melted and mixed. 【請求項４】 前記混合物がＮ−フルオロピリジニウム
塩とリチウム塩とを溶媒に溶解して混合したのち該溶媒
を除去したものである請求項１記載の正極活物質。4. The positive electrode active material according to claim 1, wherein the mixture is obtained by dissolving an N-fluoropyridinium salt and a lithium salt in a solvent, mixing the mixture, and then removing the solvent. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載の正極活
物質からなる電池。5. A battery comprising the positive electrode active material according to claim 1, 2, 3, or 4. 【請求項６】 Ｎ−フルオロピリジニウム塩に対するリ
チウム塩のモル比が０．０１〜５の範囲内にあるＮ−フ
ルオロピリジウム塩とリチウム塩との混合物が正極活物
質と電解質とを兼用している電池。6. A mixture of an N-fluoropyridinium salt and a lithium salt in which the molar ratio of the lithium salt to the N-fluoropyridinium salt is in the range of 0.01 to 5 serves as both the positive electrode active material and the electrolyte. Live battery.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023603A (en) * 1999-07-13 2001-01-26 Toshiba Battery Co Ltd Flat nonaqueous electrolyte secondary battery

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JP2001023603A (en) * 1999-07-13 2001-01-26 Toshiba Battery Co Ltd Flat nonaqueous electrolyte secondary battery

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