JPH08165110A - Laminar tin phosphate compound and its production - Google Patents
Laminar tin phosphate compound and its productionInfo
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- JPH08165110A JPH08165110A JP30378894A JP30378894A JPH08165110A JP H08165110 A JPH08165110 A JP H08165110A JP 30378894 A JP30378894 A JP 30378894A JP 30378894 A JP30378894 A JP 30378894A JP H08165110 A JPH08165110 A JP H08165110A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、結晶性リン酸スズの層
間内に、金属酸化物をピラ−として介在させた新規な層
状リン酸スズ化合物およびその製造方法に関するもので
あって、本発明の層状リン酸スズ化合物は、耐熱性が高
く、更に耐薬品性にも優れているので、イオン交換剤，
吸着剤，触媒および触媒担体としての使用に極めて有用
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel layered tin phosphate compound having a metal oxide as a pillar interposed between layers of crystalline tin phosphate, and a method for producing the same. The layered tin phosphate compound (1) has high heat resistance and excellent chemical resistance.
Very useful for use as adsorbents, catalysts and catalyst supports.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、層状リン酸スズ化合物およびその
製造方法としては、 塩化スズ（ＩＶ）水溶液とリン酸水素二ナトリウム
水溶液を混合して得られる沈殿物をリン酸水溶液中で還
流して、層状リン酸スズを得る方法（例えば、Ｊ．Ｉｎ
ｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．ｃｈｅｍ．，３３，５５９（１９７
１））、 リン酸および硝酸からなる水溶液に、塩化スズ（Ｉ
Ｖ）を添加して、得られる沈殿物を還流することによっ
て、層状リン酸スズを得る方法（例えば、Ｍａｔ．Ｒｅ
ｓ．Ｂｕｌｌ），２０，１１５（１９８５））、 等が知られている。Conventionally, as a layered tin phosphate compound and a method for producing the same, a precipitate obtained by mixing an aqueous solution of tin (IV) chloride and an aqueous solution of disodium hydrogen phosphate is refluxed in an aqueous solution of phosphoric acid, Method for Obtaining Layered Tin Phosphate (For example, J. In
org. Nucl. chem. , 33, 559 (197)
1)), phosphoric acid and nitric acid in an aqueous solution, tin chloride (I
V) and refluxing the resulting precipitate to obtain a layered tin phosphate (eg, Mat. Re
s. Bull), 20, 115 (1985)), etc. are known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ところで、の方法で
得られる層状リン酸スズは、耐熱性の低いものであっ
て、５００℃以上の温度で加熱処理すると、リン酸スズ
の層状構造が崩壊するために、触媒、あるいは触媒担体
の使用に際しては不適なものとなる。By the way, the layered tin phosphate obtained by the above method has low heat resistance, and when it is heat-treated at a temperature of 500 ° C. or higher, the layered structure of tin phosphate collapses. Therefore, it becomes unsuitable when using the catalyst or the catalyst carrier.
【０００４】一方、の方法で得られる層状リン酸スズ
も、と同様に耐熱性が低いものであり、上記のとお
り、触媒、あるいは触媒担体に不適なものとなる。On the other hand, the layered tin phosphate obtained by the above method has low heat resistance similarly to the above, and as described above, is not suitable for the catalyst or the catalyst carrier.
【０００５】本発明では、このような従来方法における
欠点を解消した、耐熱性の高い、すなわち、５００℃以
上の高温下においても層状構造を有しているので、触
媒、あるいは触媒担体の使用に優れた層状リン酸スズ化
合物の提供を目的とするものである。The present invention eliminates the above-mentioned drawbacks of the conventional method and has a high heat resistance, that is, it has a layered structure even at a high temperature of 500 ° C. or higher, so that it can be used as a catalyst or a catalyst carrier. It is intended to provide an excellent layered tin phosphate compound.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らが、層状リン
酸スズの微細構造と耐熱性とに着目して詳細に検討した
ところによれば、結晶性リン酸スズの層間内に、シリ
カ，アルミナあるいはジルコニアをピラ−として介在さ
せて得られる新規な層状リン酸スズ化合物は、極めて耐
熱性に優れていることを見い出し、本発明を完成するに
至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made a detailed study focusing on the fine structure and heat resistance of layered tin phosphate. The inventors have found that a novel layered tin phosphate compound obtained by interposing alumina or zirconia as a pillar has extremely excellent heat resistance, and completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は、 ａ）層間にシリカがピラ−として介在する層状リン酸ス
ズ化合物 ｂ）層間にアルミナ、またはジルコニアがピラ−として
介在する層状リン酸スズ化合物 ｃ）結晶性リン酸スズと、スズに対するＳｉの原子比が
８以下のシランカップリング剤とからなるスラリ−を加
熱した後、濾過して、４００〜１０００℃の温度で焼成
する、上記ａ）の層状リン酸スズ化合物の製造方法 ｄ）結晶性リン酸スズとアミン水溶液とを、スズに対す
るアミン水溶液中のＮの原子比が８以下になるように混
合して、リン酸スズの層間内にアミンを介在させた化合
物を得、該化合物とアルミニウム塩、あるいはジルコニ
ウム塩水溶液とを混合した後に、濾過して、１０００℃
以下の温度で焼成する、上記ｂ）の層状リン酸スズ化合
物の製造方法 を要旨とするものである。以下、本発明を更に詳細に説
明する。That is, the present invention comprises: a) a layered tin phosphate compound in which silica is interposed as a pillar between layers b) alumina or a layered tin phosphate compound in which zirconia is interposed as a pillar c) crystalline phosphoric acid The layered tin phosphate compound of a) above, which is obtained by heating a slurry composed of tin and a silane coupling agent having an atomic ratio of Si to tin of 8 or less, followed by filtration and firing at a temperature of 400 to 1000 ° C. D) A compound in which crystalline tin phosphate and an amine aqueous solution are mixed so that the atomic ratio of N in the amine aqueous solution to tin is 8 or less, and the amine is interposed between the tin phosphate layers. And mixing the compound with an aqueous solution of an aluminum salt or a zirconium salt, and filtering the mixture to 1000 ° C.
The gist is the method for producing the layered tin phosphate compound of b) above, which is calcined at the following temperature. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【０００８】本明細書において、層状リン酸スズ化合物
に係わる「ＢＥＴ比表面積」とは、吸着分子として窒素
を用いて測定したものをいう。「面間隔」とは、結晶格
子において指数付けされた格子面の面間隔のうち最大の
面間隔を示し、粉末Ｘ線回折で測定される最小角度の回
折線のピーク位置（２θ）を、下記のブラッグの式
（ｄ：面間隔，λ：Ｘ線の波長，ｎ＝１）に代入して、
算出されるｄ値のことを言う。 ２ｄｓｉｎθ＝ｎλ 本発明の上記ａ）の層状リン酸スズ化合物は、層間内に
シリカがピラ−として介在している。「ピラーとして介
在する」とは、層と層の間を架橋した状態を言う。層間
にシリカがピラ−として介在することによって、耐熱性
が高くなり、５００℃以上の温度でも層状構造が崩壊し
ないのである。シリカがピラ−として介在しているか否
かは、層状リン酸スズ化合物の粉末Ｘ線回折、あるいは
細孔分布の測定から調べることができる。例えば、シリ
カがピラ−として介在していない結晶性リン酸スズは、
粉末Ｘ線回折から面間隔が０．７８ｎｍの層状構造を示
すが、その層間にシリカを介在させると（層状リン酸ス
ズ化合物に相当）、面間隔が０．７８ｎｍよりも大きな
値となるので、この比較からシリカがピラ−として介在
しているかを判断することができる。In the present specification, the "BET specific surface area" of the layered tin phosphate compound refers to that measured using nitrogen as an adsorbed molecule. “Plane spacing” refers to the maximum plane spacing among the lattice planes of the lattice planes indexed in the crystal lattice, and the peak position (2θ) of the diffraction line at the minimum angle measured by powder X-ray diffraction is Substituting into the Bragg equation (d: surface spacing, λ: wavelength of X-ray, n = 1)
It refers to the calculated d value. 2dsin θ = nλ In the layered tin phosphate compound of the above-mentioned a) of the present invention, silica is interposed as a pillar between the layers. “Intervening as pillars” refers to a state in which layers are cross-linked. By interposing silica as a pillar between the layers, the heat resistance becomes high and the layered structure does not collapse even at a temperature of 500 ° C. or higher. Whether or not silica is present as a pillar can be examined by powder X-ray diffraction of a layered tin phosphate compound or measurement of pore distribution. For example, crystalline tin phosphate with no silica intercalated as a pillar,
The powder X-ray diffraction shows a layered structure having a plane spacing of 0.78 nm, but when silica is interposed between the layers (corresponding to a layered tin phosphate compound), the plane spacing becomes a value larger than 0.78 nm. From this comparison, it can be determined whether silica is present as a pillar.
【０００９】また、層状リン酸スズ化合物がカードハウ
ス構造を形成しているために、上記の粉末Ｘ線回折法
で、層状に関係のある面間隔が観測されない場合には、
細孔分布を測定することにより、上記と同様に、層間距
離に対応する細孔径ピークを比較することによって、確
認することもできる。層状リン酸スズ化合物の好ましい
面間隔あるいは細孔径ピークは、１ｎｍ以上である。ま
た、ピラーとして存在させているシリカの含有量は、
０．５〜１０重量％が好ましい。層状リン酸スズ化合物
のＢＥＴ比表面積としては２０ｍ2／ｇ以上であれば、
触媒または触媒担体として使用する際にその性能が向上
するので好ましい。In addition, since the layered tin phosphate compound forms a card house structure, if the above-mentioned powder X-ray diffraction method does not observe the interplanar spacing related to the layered structure,
It can also be confirmed by measuring the pore distribution and comparing the pore diameter peaks corresponding to the interlayer distances, as described above. The preferred interplanar spacing or pore size peak of the layered tin phosphate compound is 1 nm or more. Further, the content of silica present as pillars is
0.5 to 10% by weight is preferable. If the BET specific surface area of the layered tin phosphate compound is 20 m 2 / g or more,
It is preferable because its performance is improved when it is used as a catalyst or a catalyst carrier.
【００１０】また、本発明の上記ｂ）の層状リン酸スズ
化合物は、層間内にアルミナまたはジルコニアがピラ−
として介在している。層間内にアルミナまたはジルコニ
アがピラ−として介在することによって、上記ａ）と同
様に、５００℃以上の温度でも層状構造が崩壊しないの
である。ジルコニアあるいはアルミナがピラーとして介
在しているかを調べるには、上記ａ）と同様に確認すれ
ば良く、より好ましい面間隔，細孔径ピークは、１ｎｍ
以上である。アルミナあるいはジルコニア含有量は０．
５〜１０重量％が好ましく、ＢＥＴ比表面積としては２
０ｍ2／ｇ以上であれば触媒または触媒担体として使用
する際にその性能が向上するので好ましい。Further, in the layered tin phosphate compound of the above-mentioned b) of the present invention, alumina or zirconia is dispersed between the layers.
Intervenes as. By interposing alumina or zirconia as pillars between the layers, the layered structure does not collapse even at a temperature of 500 ° C. or higher as in the case of a) above. In order to check whether zirconia or alumina is present as pillars, it is possible to check in the same manner as in the above a). More preferable interplanar spacing and pore diameter peak are 1 nm.
That is all. Alumina or zirconia content is 0.
5 to 10% by weight is preferable, and the BET specific surface area is 2
When it is 0 m 2 / g or more, its performance is improved when it is used as a catalyst or a catalyst carrier, which is preferable.
【００１１】本発明の上記ａ）の層状リン酸スズ化合物
を得るにあたっては、まず、結晶性リン酸スズと、Ｓｎ
に対するＳｉの原子比が８以下のシランカップリング剤
とからなるスラリ−を調製する。ここで、シランカップ
リング剤とは、例えば、ＲＳｉＸ3の一般式で示される
ものであって、有機官能性基（Ｒ）と加水分解性基
（Ｘ）とから構成されているものである。結晶性リン酸
スズとシランカップリング剤とからなるスラリ−のＳｎ
に対するＳｉの原子比が８よりも大きくなると、加熱す
る際に結晶性リン酸スズが容易に溶解するからである。
好ましいＳｎに対するＳｉの原子比は１〜６であり、よ
り好ましくは２〜４である。シリカのピラー材として用
いられるシランカップリング剤の有機官能性基（Ｒ）と
しては、アミノエチル基，アミノプロピル基などを挙げ
ることができるが、この他にメルカプト基などを用いて
も良い。また、加水分解性基（Ｘ）としては、メトキシ
基，エトキシ基などを挙げることができる。In obtaining the layered tin phosphate compound of the above a) of the present invention, first, crystalline tin phosphate and Sn are used.
A slurry containing a silane coupling agent having an atomic ratio of Si to 8 or less is prepared. Here, the silane coupling agent is represented by, for example, the general formula of RSiX 3 , and is composed of an organic functional group (R) and a hydrolyzable group (X). Sn in a slurry composed of crystalline tin phosphate and a silane coupling agent
This is because if the atomic ratio of Si to Si is larger than 8, the crystalline tin phosphate is easily dissolved during heating.
The atomic ratio of Si to Sn is preferably 1 to 6, and more preferably 2 to 4. As the organic functional group (R) of the silane coupling agent used as the pillar material of silica, aminoethyl group, aminopropyl group and the like can be mentioned, but mercapto group and the like may also be used. Further, examples of the hydrolyzable group (X) include a methoxy group and an ethoxy group.
【００１２】次いで、上記のスラリーを加熱した後に濾
過する。該スラリーを加熱することによって、結晶性リ
ン酸スズとカップリング剤との反応性を高め、結晶性リ
ン酸スズの層間内にシランカップリング剤を充分挿入す
ることができる。好ましい加熱温度は５０℃以上であ
り、望ましくは８０〜１００℃である。最適な加熱時間
は１０〜１００時間程度である。また、濾過を行うこと
によって、未反応物のカップリング剤が反応生成物の粒
子の外表面に多量に付着して、層間をふさいでしまうこ
とを防止することができる。この後、さらに水洗すれ
ば、未反応物のシランカップリング剤が除去できるので
好ましい。Next, the above slurry is heated and then filtered. By heating the slurry, the reactivity between the crystalline tin phosphate and the coupling agent can be increased, and the silane coupling agent can be sufficiently inserted between the layers of the crystalline tin phosphate. A preferable heating temperature is 50 ° C or higher, and preferably 80 to 100 ° C. The optimum heating time is about 10 to 100 hours. Further, by performing filtration, it is possible to prevent a large amount of unreacted coupling agent from adhering to the outer surface of the particles of the reaction product and blocking the layers. After that, further washing with water is preferable because the unreacted silane coupling agent can be removed.
【００１３】次いで、本発明では、上記の濾過によって
得られたケ−クを４００〜１０００℃の温度で焼成す
る。この焼成によって、層間内に存在するカップリング
剤が熱分解してシリカのピラーになるのである。層間に
存在するカップリング剤の分解残存物、例えば炭素など
の残存や層状構造の崩壊を防ぐため、好ましい焼成温度
は５００゜〜９００℃、より好ましくは６００゜〜８０
０℃である。また、焼成時間は、２〜１０時間程度であ
れば良い。Next, in the present invention, the cake obtained by the above filtration is fired at a temperature of 400 to 1000 ° C. By this firing, the coupling agent existing between the layers is thermally decomposed and becomes a pillar of silica. In order to prevent the decomposition residue of the coupling agent existing between the layers, for example, carbon and the like and the collapse of the layered structure, a preferable firing temperature is 500 ° to 900 ° C., more preferably 600 ° to 80 ° C.
0 ° C. The firing time may be about 2 to 10 hours.
【００１４】本発明の上記ｂ）の層状リン酸スズ化合物
を得るにあたっては、まず、結晶性リン酸スズとアミン
水溶液とを、Ｓｎに対するアミン水溶液中のＮの原子比
が８以下になるように混合して、リン酸スズの層間内に
アミンを介在させた化合物を得る。Ｓｎに対するＮの原
子比が８よりも大きくなると、混合するだけで、結晶性
リン酸スズが溶解して、リン酸スズの層間内にアミンを
介在させた化合物が得られなくなることがある。より好
ましいＳｎに対するＮの原子比は１〜６であり、望まし
くは２〜４である。また、混合時間は、１〜５時間程度
が良く、攪拌しながら混合することが好ましい。リン酸
スズの層間に挿入させるアミンとしては、エチルアミ
ン，ブチルアミン等を挙げることができる。In obtaining the layered tin phosphate compound of the above b) of the present invention, first, the crystalline tin phosphate and the amine aqueous solution are adjusted so that the atomic ratio of N in the amine aqueous solution to Sn is 8 or less. When mixed, a compound having an amine interposed between the layers of tin phosphate is obtained. When the atomic ratio of N to Sn is larger than 8, the crystalline tin phosphate may be dissolved only by mixing, and a compound having an amine interposed between the tin phosphate layers may not be obtained. A more preferable atomic ratio of N to Sn is 1 to 6, and preferably 2 to 4. The mixing time is preferably about 1 to 5 hours, and it is preferable to mix with stirring. Examples of amines to be inserted between tin phosphate layers include ethylamine and butylamine.
【００１５】次いで、本発明では、上記のリン酸スズの
層間内にアミンを介在させた化合物とアルミニウム塩、
あるいはジルコニウム塩水溶液とを混合して、濾過を行
う。一般に、アルミニウム塩、あるいはジルコニウム塩
を水に溶解させると、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24・１２Ｈ2
Ｏ］7+，［Ｚｒ4（ＯＨ）8・１６Ｈ2Ｏ］8+で表わされ
る多核錯体で存在していることが知られており、これら
の多核錯体をピラー材としてリン酸スズの層間内に、リ
ン酸スズの層間内にアミンを介在させた化合物のアミン
とイオン交換させて挿入させる。イオン交換の条件に制
限はないが、アルミニウム塩水溶液を用いる場合には、
水溶液のｐＨをアルカリ水溶液を添加して３．５〜４．
５程度に調整しておく方が、上記の多核錯体の存在率が
高くなるので好ましい。スラリーを調製する際のアルミ
ニウム塩、あるいはジルコニウム塩の濃度は、上記のリ
ン酸スズ化合物のＳｎに対するＡｌあるいはＺｒの原子
比が０．５〜１５の範囲内にあれば良い。イオン交換温
度は３０〜８０℃が好ましく、交換時間は１０〜３０時
間程度で良い。また、アルミニウム塩水溶液は、ｐＨを
３．５〜４．５程度に調整した後に、５０〜８０℃の温
度で加熱しておくと、多核錯体の存在率が最も高くなる
のでより好ましくなる。Next, in the present invention, a compound in which an amine is interposed between the above-mentioned tin phosphate layers and an aluminum salt,
Alternatively, it is mixed with an aqueous zirconium salt solution and filtered. Generally, when an aluminum salt or a zirconium salt is dissolved in water, [Al 13 O 4 (OH) 24 · 12H 2
O] 7+ and [Zr 4 (OH) 8 · 16H 2 O] 8+ are known to exist in the polynuclear complex, and these polynuclear complexes are used as pillar materials in the interior layer of tin phosphate. Then, it is ion-exchanged with the amine of the compound in which the amine is interposed between the layers of tin phosphate to be inserted. There are no restrictions on the ion exchange conditions, but when using an aluminum salt aqueous solution,
The pH of the aqueous solution is adjusted to 3.5 to 4 by adding an alkaline aqueous solution.
It is preferable to adjust to about 5 because the abundance of the above polynuclear complex increases. The concentration of the aluminum salt or zirconium salt in preparing the slurry may be such that the atomic ratio of Al or Zr to Sn of the tin phosphate compound is within the range of 0.5 to 15. The ion exchange temperature is preferably 30 to 80 ° C., and the exchange time may be about 10 to 30 hours. Further, it is more preferable to heat the aluminum salt aqueous solution at a temperature of 50 to 80 ° C. after adjusting the pH to about 3.5 to 4.5 because the abundance of the polynuclear complex becomes highest.
【００１６】このようにしてイオン交換させたリン酸ス
ズ化合物を濾過して、未反応物の上記多核錯体が生成物
の粒子の外表面に多量に付着して、層間を塞いでしまう
ことを防ぐ。もちろん、水洗すれば、未反応物の多核錯
体が完全に除去できるので、更に好ましいものとなる。The tin phosphate compound thus ion-exchanged is filtered to prevent a large amount of the unreacted polynuclear complex from adhering to the outer surfaces of the particles of the product and blocking the interlayer. . Of course, washing with water can completely remove the unreacted polynuclear complex, which is more preferable.
【００１７】使用されるアルミニウム塩としては、硝酸
アルミニウム，塩化アルミニウム，硫酸アルミニウムな
どを挙げることができる。また、ジルコニウム塩として
は、オキシ塩化ジルコニウム，塩化ジルコニウム，硝酸
ジルコニル等を挙げることができる。Examples of the aluminum salt used include aluminum nitrate, aluminum chloride and aluminum sulfate. Examples of the zirconium salt include zirconium oxychloride, zirconium chloride, zirconyl nitrate and the like.
【００１８】次いで、上記の濾過によって得られたケ−
クを、１０００℃以下の温度で焼成する。層状構造を崩
壊させないという点で、好ましい焼成温度は２００〜９
００℃であり、より好ましくは２００〜８００℃であ
る。焼成時間は、２〜１０時間程度であれば良い。Next, the case obtained by the above-mentioned filtration
Bake at a temperature of 1000 ° C. or lower. The preferable firing temperature is 200 to 9 from the viewpoint that the layered structure is not destroyed.
The temperature is 00 ° C, and more preferably 200 to 800 ° C. The firing time may be about 2 to 10 hours.
【００１９】本発明の層状リン酸スズ化合物を製造する
のに使用される、上記の結晶性リン酸スズは、層状構造
を有し結晶性のものであれば、いかなる製造方法で得ら
れたものを用いても良い。例えば、Ｓｎ塩水溶液とリン
酸塩水溶液との混合によって得られる沈殿物を、濾過，
水洗した後にリン酸水溶液と混合して加熱する方法；リ
ン酸および硝酸からなる水溶液に、塩化スズを添加して
得られる沈殿物を加熱する方法などを挙げることができ
る。また、結晶性リン酸スズのＢＥＴ比表面積が、１５
ｍ2／ｇ以下のものを原料に用いると、得られる層状リ
ン酸化合物の耐熱性が更に高くなるので、よりいっそう
好ましいものとなる。The crystalline tin phosphate used for producing the layered tin phosphate compound of the present invention is obtained by any production method as long as it has a layered structure and is crystalline. May be used. For example, the precipitate obtained by mixing the Sn salt aqueous solution and the phosphate aqueous solution is filtered,
Examples include a method of heating after washing with water and mixing with an aqueous phosphoric acid solution; and a method of heating a precipitate obtained by adding tin chloride to an aqueous solution of phosphoric acid and nitric acid. The BET specific surface area of crystalline tin phosphate is 15
The use of m 2 / g or less as the raw material is more preferable because the layered phosphoric acid compound obtained has even higher heat resistance.
【００２０】[0020]
【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明の層状リ
ン酸スズ化合物は、耐熱性が高く、即ち、５００℃以上
の高温下においても層間に大きな空隙を有した層状構造
を保っているので、触媒、あるいは触媒担体の使用に優
れている。As described above, the layered tin phosphate compound of the present invention has high heat resistance, that is, it maintains a layered structure having large voids between layers even at a high temperature of 500 ° C. or higher. It is excellent for use as a catalyst, catalyst or catalyst carrier.
【００２１】[0021]
【実施例】以下、実施例について本発明を更に詳細に説
明する。しかし、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
【００２２】実施例１ ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇ，面間隔が０．７８ｎｍ
の結晶性リン酸スズ１０ｇと２ｗｔ％のアミノプロピル
トリエトキシシラン［ＮＨ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）3］水溶液６９０ｇとを混合して（すなわち、Ｓ
ｉ／Ｓｎ＝２）、攪拌しながら１００℃の温度で２０時
間加熱して、濾過，水洗してアミノプロピルトリエトキ
シシランを層間に介在させた化合物を得た。この化合物
を６００℃の温度で５時間焼成した。得られた層状リン
酸スズ化合物について、さらに６００℃、１時間焼成し
た後、粉末Ｘ線回折を測定したところ面間隔は１．３ｎ
ｍであり、また、ＢＥＴ比表面積は６１ｍ2／ｇであっ
た。Example 1 BET specific surface area of 11 m 2 / g, surface spacing of 0.78 nm
Crystalline tin phosphate of 10 g and 2 wt% of aminopropyltriethoxysilane [NH 2 (CH 2 ) 3 Si (OC
2 H 5 ) 3 ] aqueous solution (690 g) is mixed (ie, S
i / Sn = 2), the mixture was heated at a temperature of 100 ° C. for 20 hours with stirring, filtered and washed with water to obtain a compound having aminopropyltriethoxysilane interposed between layers. This compound was calcined at a temperature of 600 ° C. for 5 hours. The layered tin phosphate compound thus obtained was further calcined at 600 ° C. for 1 hour and then powder X-ray diffraction was measured to find that the interplanar spacing was 1.3 n.
m, and the BET specific surface area was 61 m 2 / g.
【００２３】実施例２ ＢＥＴ比表面積が７ｍ2／ｇ，面間隔が０．７８ｎｍの
結晶性リン酸スズ１０ｇと３ｗｔ％のブチルアミン（Ｃ
4Ｈ9ＮＨ2）水溶液２３０ｇとを混合して（すなわち、
Ｎ／Ｓｎ＝３）、室温で２時間攪拌した後に、濾過，水
洗して、ブチルアミンを層間に介在させた化合物を得
た。０．６ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウム５００ｍｌに
２ｍｏｌ／ｌのアンモニア水５７０ｍｌを添加して、ｐ
Ｈが４．１に調整された水溶液を調製した。この水溶液
に、上記のブチルアミンを層間に介在させた化合物を混
合して、７０℃の温度で２０時間イオン交換を行なっ
て、濾過，水洗した。得られたケークを６００℃の温度
で５時間焼成した。得られた層状リン酸スズ化合物につ
いて、さらに６００℃、１時間焼成した後、粉末Ｘ線回
折を測定したところ面間隔が１．４ｎｍであり、また、
ＢＥＴ比表面積は２１ｍ2／ｇであった。Example 2 10 g of crystalline tin phosphate having a BET specific surface area of 7 m 2 / g and an interplanar spacing of 0.78 nm and 3 wt% of butylamine (C
4 H 9 NH 2 ) aqueous solution (230 g) is mixed (ie,
After stirring for 2 hours at room temperature (N / Sn = 3), the mixture was filtered and washed with water to obtain a compound having butylamine interposed between layers. To 500 ml of 0.6 mol / l aluminum nitrate, 570 ml of 2 mol / l ammonia water was added.
An aqueous solution in which H was adjusted to 4.1 was prepared. The above-mentioned compound having butylamine interposed between layers was mixed with this aqueous solution, and ion exchange was performed at a temperature of 70 ° C. for 20 hours, followed by filtration and washing with water. The cake obtained was calcined at a temperature of 600 ° C. for 5 hours. The layered tin phosphate compound thus obtained was further baked at 600 ° C. for 1 hour, and then powder X-ray diffraction was measured to find that the interplanar spacing was 1.4 nm.
The BET specific surface area was 21 m 2 / g.
【００２４】実施例３ ＢＥＴ比表面積が８ｍ2／ｇの結晶性リン酸スズ１０ｇ
と３ｗｔ％のブチルアミン（Ｃ4Ｈ9ＮＨ2）水溶液２３
０ｇとを混合して（すなわち、Ｎ／Ｓｎ＝３）、室温で
２時間攪拌した後に、濾過，水洗して、ブチルアミンを
層間に介在させた化合物を得た。この化合物と０．５ｍ
ｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム６２０ｍｌとを混合
して、７０℃の温度で２０時間イオン交換を行なって、
濾過，水洗した。得られたケークを６００℃の温度で５
時間焼成した。得られた層状リン酸スズ化合物につい
て、さらに６００℃、１時間焼成した後、粉末Ｘ線回折
を測定したところ面間隔が１．３ｎｍであり、また、Ｂ
ＥＴ比表面積が２５ｍ2／ｇであった。Example 3 10 g of crystalline tin phosphate having a BET specific surface area of 8 m 2 / g
And a 3 wt% butylamine (C 4 H 9 NH 2 ) aqueous solution 23
After mixing with 0 g (that is, N / Sn = 3) and stirring at room temperature for 2 hours, it was filtered and washed with water to obtain a compound having butylamine interposed between layers. 0.5m with this compound
620 ml of ol / l zirconium oxychloride is mixed, and ion exchange is performed at a temperature of 70 ° C. for 20 hours,
It was filtered and washed with water. The cake obtained is heated at 600 ° C. for 5
Burned for hours. The obtained layered tin phosphate compound was further calcined at 600 ° C. for 1 hour, and then powder X-ray diffraction was measured to find that the interplanar spacing was 1.3 nm.
The ET specific surface area was 25 m 2 / g.
【００２５】比較例１ ＢＥＴ比表面積が１１ｍ2／ｇ，面間隔が０．７８ｎｍ
の結晶性リン酸スズを５５０℃の温度で１時間焼成し
た。この加熱処理されたリン酸スズの粉末Ｘ線回折を測
定したところ面間隔は０．６６ｎｍであり、またＢＥＴ
比表面積は９ｍ２／ｇであった。Comparative Example 1 BET specific surface area is 11 m 2 / g and surface spacing is 0.78 nm.
The crystalline tin phosphate of 1. was baked at a temperature of 550 ° C. for 1 hour. When the powder X-ray diffraction of this heat-treated tin phosphate was measured, the interplanar spacing was 0.66 nm.
The specific surface area was 9 m 2 / g.
Claims (4)
とを特徴とする層状リン酸スズ化合物。1. A layered tin phosphate compound characterized in that silica is interposed between the layers as a pillar.
ラ−として介在することを特徴とする層状リン酸スズ化
合物。2. A layered tin phosphate compound, wherein alumina or zirconia is present as a pillar between the layers.
の原子比が８以下のシランカップリング剤とからなるス
ラリ−を加熱した後、濾過して、４００〜１０００℃の
温度で焼成することを特徴とする請求項１の層状リン酸
スズ化合物の製造方法。3. Crystalline tin phosphate and Si for Sn
The slurry of a silane coupling agent having an atomic ratio of 8 or less is heated, filtered, and calcined at a temperature of 400 to 1000 ° C. to produce a layered tin phosphate compound according to claim 1. Method.
Ｓｎに対するアミン水溶液中のＮの原子比が８以下にな
るように混合して、リン酸スズの層間内にアミンを介在
させた化合物を得、該化合物とアルミニウム塩、あるい
はジルコニウム塩水溶液とを混合した後に、濾過して１
０００℃以下の温度で焼成することを特徴とする請求項
２の層状リン酸スズ化合物の製造方法。4. A crystalline tin phosphate and an aqueous amine solution,
Mixing is performed so that the atomic ratio of N in the amine aqueous solution to Sn is 8 or less to obtain a compound in which amine is interposed between the layers of tin phosphate, and the compound is mixed with an aluminum salt or zirconium salt aqueous solution. And then filter 1
The method for producing a layered tin phosphate compound according to claim 2, wherein the firing is performed at a temperature of 000 ° C or less.
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| JP30378894A JP3653760B2 (en) | 1994-12-07 | 1994-12-07 | Layered tin phosphate compound and method for producing the same |
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|---|---|---|---|---|
| JP2011519816A (en) * | 2008-05-08 | 2011-07-14 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Method for producing nanoparticles |
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