JP5609620B2 - New metallosilicate - Google Patents
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本発明は、触媒、吸着剤及び分離剤等として有用な新規メタロシリケートに関するものであり、更に詳しくは、固体酸点として働き、触媒活性点あるいは吸着点等として働きうるＦｅを従来知られているよりも著しく多量に、かつ高分散状態にて結晶中に含有し、耐熱性が高くなおかつ高結晶性のβ型鉄シリケートに関するものである。 The present invention relates to a novel metallosilicate useful as a catalyst, an adsorbent, a separating agent, and the like. More specifically, Fe that can act as a solid acid site and a catalyst active site or an adsorption site is conventionally known. The present invention relates to a β-type iron silicate which is contained in a crystal in a remarkably large amount and in a highly dispersed state and has high heat resistance and high crystallinity.
β型ゼオライトは特許文献１によって初めて開示されたハイシリカゼオライトであり、触媒及び吸着剤等として広く利用されている。 β-type zeolite is a high-silica zeolite first disclosed by Patent Document 1, and is widely used as a catalyst, an adsorbent and the like.
ゼオライトの利用にあたっては、触媒活性や吸着選択性等の特定の機能を付与することを目的に、しばしば金属によるゼオライトの化学修飾が行われる。一般的に用いられる方法には、ゼオライトのイオン交換能を利用して金属カチオンを液相でのイオン交換により担持する方法や、金属の塩を含む溶液をゼオライトに含浸させることで金属を担持する方法がある。 When using zeolite, chemical modification of the zeolite with metal is often performed for the purpose of imparting specific functions such as catalytic activity and adsorption selectivity. Commonly used methods include a method of supporting metal cations by ion exchange in the liquid phase utilizing the ion exchange ability of zeolite, and a method of supporting metals by impregnating zeolite with a solution containing a metal salt. There is a way.
ゼオライトの化学修飾においては、目的とする機能を最大限に発揮するため、担持する金属は一般にゼオライト基材中に高分散に存在し、できる限り凝集していないことが望ましい。しかし例えば上述のイオン交換による担持では、交換可能な金属量はゼオライトのイオン交換能に依存し、それ以上に担持しようとすると金属の凝集が起こりやすい。また含浸による担持では金属の担持量を制御しやすい代わりに、担持する金属量を増やすに従い金属の凝集が起こりやすくなるという問題がある。 In the chemical modification of zeolite, in order to maximize the intended function, it is desirable that the supported metal is generally present in a highly dispersed state in the zeolite base material and is not aggregated as much as possible. However, for example, in the above-described loading by ion exchange, the amount of metal that can be exchanged depends on the ion exchange capacity of the zeolite, and if it is attempted to carry more than that, metal aggregation tends to occur. Further, in the case of supporting by impregnation, there is a problem that the metal agglomeration is likely to occur as the amount of the supported metal is increased, instead of easily controlling the amount of the supported metal.
一部の金属は、ゼオライトの水熱合成の原料として添加することにより、ＳｉやＡｌと同様にゼオライト骨格中に導入することができる。このような方法によって導入した金属は、原子ごとに酸素原子を介したＳｉのネットワークに取り込まれるため、非常に高分散な状態となる。導入可能な金属としては、Ｂ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ等が知られている。これらの金属の中で、Ｆｅの導入に関しては比較的多くの試みがこれまでに行われている。 Some metals can be introduced into the zeolite framework in the same manner as Si and Al by adding them as raw materials for the hydrothermal synthesis of zeolite. Since the metal introduced by such a method is taken into the Si network via oxygen atoms for each atom, the metal is in a very highly dispersed state. Known metals that can be introduced include B, Cr, V, Ge, Ga, Fe, Sn, and Zn. Among these metals, relatively many attempts have been made to introduce Fe.
β型ゼオライトの骨格にＦｅを導入したβ型鉄シリケートについては以下のような先行技術が開示されている。 The following prior art has been disclosed for β-type iron silicate in which Fe is introduced into the framework of β-type zeolite.
例えば特許文献２においてＡｌとＦｅの両方を骨格に有するβ型鉄シリケートを含む吸着材が開示されている。また特許文献３においてＸ線回折ピークの半値幅等により規定されたβ型鉄シリケートを含む自動車排ガス浄化用吸着材が開示されている。 For example, Patent Document 2 discloses an adsorbent containing β-type iron silicate having both Al and Fe as a skeleton. Patent Document 3 discloses an adsorbent for purifying automobile exhaust gas containing β-type iron silicate defined by the half-width of the X-ray diffraction peak and the like.
また例えば非特許文献１において、及び非特許文献２においてβ型鉄シリケートが開示されている。 Further, for example, Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 disclose β-type iron silicate.
また非特許文献３において、原料中にフッ素を添加することで合成されたβ型鉄シリケートが開示されている。一般にゼオライト合成において原料中にフッ素を添加することで、フッ素を添加しない場合と比べて格子欠陥の少ない結晶性の良好なゼオライトが得られることが知られている。例えばβ型ゼオライトでは非特許文献４に開示されている。 Non-Patent Document 3 discloses β-type iron silicate synthesized by adding fluorine to the raw material. In general, it is known that by adding fluorine to a raw material in zeolite synthesis, a zeolite having good crystallinity with few lattice defects can be obtained as compared with the case where fluorine is not added. For example, non-patent document 4 discloses β-type zeolite.
しかしながらこれらに開示されているβ型鉄シリケートは、Ｆｅの導入量が比較的少ないか、又は多量に導入されていてもＡｌが多く結晶中に共存しているか、もしくは開示されている結晶形態から考えて結晶成長が良好ではないと推定されるものであった。これは一般に鉄シリケートの水熱合成における、結晶生成可能な原料組成領域が、通常のアルミノシリケートの場合と比較して原料中のＡｌが少ないほどより狭いためであり、また非常に長時間の反応を要するためである。すなわち水熱合成によるＦｅ導入方法は、高分散なＦｅを導入できる代わりに、Ａｌをできるだけ共存させることなく多量のＦｅを導入することが難しい。 However, the β-type iron silicates disclosed therein are relatively small in the amount of Fe introduced, or even if a large amount is introduced, a large amount of Al coexists in the crystal, or from the disclosed crystal form It was estimated that the crystal growth was not good. This is because, in general, the hydrous synthesis of iron silicate has a narrower raw material composition range than the usual aluminosilicate, so the smaller the Al in the raw material, the narrower the reaction, and the very long reaction time. Is required. That is, in the Fe introduction method by hydrothermal synthesis, it is difficult to introduce a large amount of Fe without coexisting Al as much as possible instead of introducing highly dispersed Fe.
またゼオライト合成におけるフッ素の使用は設備腐食等の観点から工業的に難しく、また生成したゼオライトに残存するフッ素が性能に悪影響を及ぼす可能性があるため望ましくない。 Also, the use of fluorine in zeolite synthesis is industrially difficult from the viewpoint of equipment corrosion and the like, and fluorine remaining in the produced zeolite is not desirable because it may adversely affect performance.
しかしながら、触媒あるいは吸着材等の用途において、固体酸点として働き、触媒活性点あるいは吸着点等として働きうるＦｅを従来知られているよりも著しく多量に、かつ高分散状態にて結晶中に含有し、なおかつ工業的使用が困難なフッ素を使用することなく合成された耐熱性の高い高結晶性のβ型鉄シリケートはこれまで知られていなかった。 However, in applications such as catalysts or adsorbents, it contains Fe that can act as a solid acid site and act as a catalyst active site or adsorption site in a crystal in a significantly larger amount and in a highly dispersed state than conventionally known. However, a highly crystalline β-type iron silicate with high heat resistance synthesized without using fluorine, which is difficult to use industrially, has not been known so far.
本発明の目的は、活性なＦｅを結晶格子中に多量に含有し、なおかつ耐熱性の高い高結晶性のβ型鉄シリケート、及び、その製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a highly crystalline β-type iron silicate containing a large amount of active Fe in a crystal lattice and having high heat resistance, and a method for producing the same.
本発明者らは以上のような状況を鑑み、β型鉄シリケートの製造方法、製造条件に対して鋭意検討を重ねた結果、本発明のβ型鉄シリケートを見出すに至った。 In view of the situation as described above, the present inventors have intensively studied the production method and production conditions of β-type iron silicate, and as a result, have come to find the β-type iron silicate of the present invention.
以下、本発明のβ型鉄シリケートについて説明する。 Hereinafter, the β-type iron silicate of the present invention will be described.
本発明のβ型鉄シリケートは原料にフッ素を使用することなく合成され、結晶の乾燥重量に対するフッ素の含有率が４００ｐｐｍ以下である。フッ素を使用して合成されたβ型鉄シリケートは構造指向剤（これ以降、“ＳＤＡ”と称す。）の除去焼成後においてもフッ素が残存する。本発明のβ型鉄シリケート結晶の乾燥重量に対するフッ素の含有率は２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であること又は検出限界以下であることがより好ましい。 The β-type iron silicate of the present invention is synthesized without using fluorine as a raw material, and the fluorine content relative to the dry weight of the crystal is 400 ppm or less. In the β-type iron silicate synthesized using fluorine, fluorine remains even after the structure directing agent (hereinafter referred to as “SDA”) is removed and fired. The fluorine content relative to the dry weight of the β-type iron silicate crystal of the present invention is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, or more preferably the detection limit or less.
β型鉄シリケート中のフッ素の含有量はランタンアリザリンコンプレキソン吸光光度法で定量することができる。ランタンアリザリンコンプレキソンとして、市販のアルフッソン（（株）同仁化学研究所）を用いることができる。分析は前処理として試料をアルカリ溶解、濃縮及び蒸留後、アルフッソンを添加し、ｐＨ調整後に波長６２０ｎｍの吸光度を測定する。 The fluorine content in β-type iron silicate can be quantified by lanthanum alizarin complexone spectrophotometry. Commercially available Alfusson (Dojindo Laboratories) can be used as the lanthanum alizarin complexone. In the analysis, as a pretreatment, the sample is alkali-dissolved, concentrated and distilled, Alfusson is added, and the absorbance at a wavelength of 620 nm is measured after pH adjustment.
本発明のβ型鉄シリケートは、走査型電子顕微鏡にて観察される結晶の一次粒子が、双四角錐台形状の結晶形態を示すものである。 In the β-type iron silicate of the present invention, the primary particles of the crystal observed with a scanning electron microscope exhibit a crystal form of a double quadrangular pyramid shape.
水熱合成されたβ型ゼオライト結晶は一般に、０．１μｍ〜１．０μｍ程度の不規則な球状乃至は楕円球状の一次粒子の凝集体として得られやすい。一方、良好に成長したβ型ゼオライト結晶の一次粒子は、双四角錐台形状（ｔｒｕｎｃａｔｅｄ ｓｑｕａｒｅ ｂｉｐｙｒａｍｉｄａｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示すことが知られている。例えば非特許文献４にβ型ゼオライトのこのような結晶形態の一例が示されている。 Hydrothermally synthesized β-type zeolite crystals are generally easily obtained as aggregates of irregular spherical or oval spherical primary particles of about 0.1 μm to 1.0 μm. On the other hand, it is known that primary particles of β-type zeolite crystals that have grown well exhibit a truncated square bipyramidal morphology. For example, Non-Patent Document 4 shows an example of such a crystalline form of β-type zeolite.
本発明のβ型鉄シリケート結晶の結晶粒子は、Ｆｅを多量に含有しているにもかかわらず、良好に成長したβ型ゼオライト結晶と同様の結晶形態を示し、そのような結晶形態は図１に模式的に示すように、明瞭な稜線を有し、先端部の欠けた双四角錐台形状を示す。このような形状は走査型電子顕微鏡観察において確認することができる。この結晶形態のアスペクト比（双四角錐形状の底面を構成する一辺の長さと、底面に垂直な結晶軸の長さの比とする）は原料組成、反応温度や反応時間等の合成条件によって変化しうる。 The crystal particles of the β-type iron silicate crystal of the present invention show a crystal form similar to that of a well-grown β-type zeolite crystal despite containing a large amount of Fe. Such crystal form is shown in FIG. As shown schematically in Fig. 2, a double quadrangular frustum shape having a clear ridgeline and lacking the tip is shown. Such a shape can be confirmed by observation with a scanning electron microscope. The aspect ratio of this crystal form (the ratio of the length of one side composing the bottom of the biquadratic pyramid and the length of the crystal axis perpendicular to the bottom) varies depending on the synthesis conditions such as the raw material composition, reaction temperature, and reaction time. Yes.
本発明のβ型鉄シリケート結晶の結晶粒子は、合成条件によっては二つ以上の数の結晶粒子で双晶を構成するか、一部に成長途上の結晶形態を含んでもよい。本発明のβ型鉄シリケートは走査型電子顕微鏡による十分な数の結晶粒子を観察できる観察倍率において、一視野中の結晶粒子の３０％以上の個数を、双晶を含む良好に成長した結晶が占めるものが好ましく、特に好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上を占めるものである。 The crystal grains of the β-type iron silicate crystal of the present invention may form twins with two or more crystal grains depending on the synthesis conditions, or may partially include a growing crystal form. In the β-type iron silicate of the present invention, in an observation magnification capable of observing a sufficient number of crystal grains with a scanning electron microscope, 30% or more of the crystal grains in one field of view can be obtained by properly growing crystals including twins. It preferably occupies 40% or more, more preferably 50% or more.
この時の観察倍率は例えば５０００倍〜１０００００倍程度であり、少なくとも１００個以上の結晶粒子が一視野に収まる条件が好ましい。走査型電子顕微鏡の観察条件は、結晶粒子の形状及び個数が明瞭に観察できるものであれば特に限定されない。 The observation magnification at this time is, for example, about 5000 times to 100,000 times, and the condition that at least 100 crystal grains are within one field of view is preferable. The observation conditions of the scanning electron microscope are not particularly limited as long as the shape and number of crystal grains can be clearly observed.
β型鉄シリケート骨格中に存在するＦｅは孤立状態かつ高対称な四面体構造をとり、骨格外のＦｅは八面体構造をとると考えられることから、本発明のβ型鉄シリケートの骨格にＦｅが存在することは、電子スピン共鳴測定におけるｇ≒２．０の共鳴吸収が存在することによって確認することができる。β型鉄シリケート骨格中のＦｅは電子スピン共鳴測定（測定温度７７Ｋ）によって確認することができる。 Fe existing in the β-type iron silicate skeleton has an isolated and highly symmetric tetrahedral structure, and Fe outside the skeleton is considered to have an octahedral structure. Therefore, the β-type iron silicate skeleton of the present invention has Fe It can be confirmed by the existence of resonance absorption of g≈2.0 in the electron spin resonance measurement. Fe in the β-type iron silicate skeleton can be confirmed by electron spin resonance measurement (measurement temperature 77K).
常磁性のＦｅイオン（Ｆｅ３＋）は電子スピン共鳴測定において共鳴吸収を示し、吸収ピークとしてはｇ≒２．０、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の少なくとも３つの吸収ピークをもつものに帰属されることが知られている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２４９（２００７）６７他参照）。ｇ≒２．０の吸収ピークをもつものは対称四面体構造（又は高対称な多配位構造）を有する孤立Ｆｅイオン、ｇ≒４．３及びｇ＞４．３の吸収をもつＦｅイオンは歪んだ四面体構造及び歪んだ多配位構造を有する孤立Ｆｅイオンに帰属される。 Paramagnetic Fe ions (Fe 3+ ) exhibit resonance absorption in electron spin resonance measurement, and have absorption peaks having at least three absorption peaks of g≈2.0, g≈4.3, and g> 4.3. (See Journal of Catalysis, 249 (2007) 67 et al.). Those having an absorption peak of g≈2.0 are isolated Fe ions having a symmetric tetrahedral structure (or highly symmetric multi-coordination structure), and Fe ions having absorption of g≈4.3 and g> 4.3 are It is attributed to isolated Fe ions having a distorted tetrahedral structure and a distorted multi-coordination structure.
電子スピン共鳴測定は、一般的な方法で行うことができる。 Electron spin resonance measurement can be performed by a general method.
例えば電子スピン共鳴装置（（株）日本電子製ＪＥＳ−ＴＥ２００）を用い、測定条件としては測定温度７７Ｋ、マイクロ波出力は１．０ｍＷ、観測範囲は０〜１０００ｍＴ、変調幅は０．３２ｍＴ、時定数は０．３ｓｅｃとすることができる。試料は約１０ｍｇを石英製試料管に秤取し、液体窒素温度測定用デュアに挿入後、測定を行うことができる。 For example, using an electron spin resonance apparatus (JES-TE200 manufactured by JEOL Ltd.), the measurement conditions are a measurement temperature of 77K, a microwave output of 1.0 mW, an observation range of 0 to 1000 mT, a modulation width of 0.32 mT, The constant can be 0.3 sec. About 10 mg of the sample can be weighed into a quartz sample tube and inserted into a liquid nitrogen temperature measurement dewar, and then the measurement can be performed.
またβ型鉄シリケートの骨格にＦｅが存在することを、Ｘ線吸収スペクトル（ＸＡＦＳ）を解析することによっても確認することができる。この場合、ＦｅのＫ吸収端の前に現れるプリエッジピーク（７１１０ｅＶ）が四面体構造の孤立Ｆｅイオンに帰属される。 The presence of Fe in the skeleton of β-type iron silicate can also be confirmed by analyzing an X-ray absorption spectrum (XAFS). In this case, the pre-edge peak (7110 eV) appearing before the K absorption edge of Fe is attributed to the isolated Fe ions having a tetrahedral structure.
本発明のβ型鉄シリケートは、その含有するＦｅの全部又は一部が４配位構造の骨格原子として酸素原子と連結した構造であり、アルミノシリケートゼオライトと同様にシリケート骨格の電荷不足に由来する固体酸性質を有するものである。本発明のβ型鉄シリケートが含有するＦｅは、必ずしもその全てが骨格に存在する必要はない。骨格に存在するＦｅはＳＤＡ除去のための焼成操作等の熱処理によって、その一部が脱離しうるからである。 The β-type iron silicate of the present invention has a structure in which all or a part of Fe contained therein is connected to an oxygen atom as a skeleton atom of a tetracoordinate structure, and is derived from insufficient charge of the silicate skeleton as in the case of an aluminosilicate zeolite. It has solid acid properties. All of the Fe contained in the β-type iron silicate of the present invention is not necessarily present in the skeleton. This is because a part of Fe existing in the skeleton can be detached by a heat treatment such as a baking operation for removing SDA.
本発明のβ型鉄シリケートの組成は、
（ｘ＋ｙ）Ｍ（２／ｎ）Ｏ・ｘＦｅ２Ｏ３・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＳｉＯ２・ｗＨ２Ｏ
（但し、ｎは陽イオンＭの原子価、ｘ、ｙ、ｚ、はそれぞれＦｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２のモル分率を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ｗは０以上の数であり、ｚ／ｙは特に限定されないが、３００以上であることが好ましく、ｙは０であってもよい）で表される。
The composition of the β-type iron silicate of the present invention is:
(X + y) M (2 / n) O.xFe 2 O 3 .yAl 2 O 3 .zSiO 2 .wH 2 O
(Where n is the valence of the cation M, x, y, and z are mole fractions of Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , and SiO 2 , respectively, and x + y + z = 1. W is 0 or more. Z / y is not particularly limited, but is preferably 300 or more, and y may be 0).
本発明のβ型鉄シリケートの結晶構造は、Ｘ線回折で確認される結晶構造がβ型である。β型鉄シリケートは、酸素１２員環からなる０．７６×０．６４ｎｍおよび０．５５×０．５５ｎｍの細孔が交差した３次元細孔を有するメタロシリケートである。β型鉄シリケートのＸ線回折パターンは以下の表１に示す格子面間隔ｄ（オングストローム）とその回折強度で特徴付けられる。 The crystal structure of the β-type iron silicate of the present invention is β-type as confirmed by X-ray diffraction. β-type iron silicate is a metallosilicate having three-dimensional pores in which 0.76 × 0.64 nm and 0.55 × 0.55 nm pores composed of oxygen 12-membered rings intersect. The X-ray diffraction pattern of β-type iron silicate is characterized by the lattice spacing d (angstrom) shown in Table 1 below and its diffraction intensity.
本発明のβ型鉄シリケート組成のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は３００以上であることが好ましい。多量のＦｅを含有させる場合において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が低いとβ型鉄シリケートの結晶化は比較的容易になるが、高結晶性のβ型鉄シリケートを得ることは難しい。本発明のβ型鉄シリケートは高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３においても過剰なＳＤＡを用いることなく、高結晶性の結晶粒子が得られるものである。本発明のβ型鉄シリケート組成のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましい。 SiO 2 / Al 2 O 3 of β-type ferrosilicate composition of the present invention is preferably 300 or more. When a large amount of Fe is contained, if SiO 2 / Al 2 O 3 is low, crystallization of β-type iron silicate becomes relatively easy, but it is difficult to obtain a highly crystalline β-type iron silicate. The β-type iron silicate of the present invention can obtain highly crystalline crystal grains without using excessive SDA even in high SiO 2 / Al 2 O 3 . SiO 2 / Al 2 O 3 of the β-type iron silicate composition of the present invention is preferably 400 or more, and more preferably 500 or more.
本発明のβ型鉄シリケートは結晶の乾燥重量に対して少なくとも５．５重量％以上のＦｅを含有するものが好ましい。ここで結晶の乾燥重量とは、結晶を構成する全元素の酸化物重量の和であり、具体的には結晶に空気中で６００℃、３０分間の熱処理を施した際のその結晶の強熱後重量を指す。５．５重量％以上のＦｅとは、単体のＦｅとして５．５重量％以上であることを意味する。 The β-type iron silicate of the present invention preferably contains at least 5.5% by weight or more of Fe based on the dry weight of the crystal. Here, the dry weight of the crystal is the sum of the oxide weights of all elements constituting the crystal. Specifically, the crystal is ignited when heat-treated in air at 600 ° C. for 30 minutes. Refers to rear weight. 5.5 wt% or more of Fe means 5.5 wt% or more of single elemental Fe.
本発明のβ型鉄シリケートはＦｅを高分散状態で含有していながら、良好に成長した結晶形態を有し、極めて結晶性に優れるものである。Ｆｅの含有率は好ましくは５．５重量％以上、更に好ましくは６．５重量％以上である。一方、Ｆｅの含有率が１２重量％を超えるとβ型鉄シリケートの結晶化が困難になるため、本発明のβ型鉄シリケートにおいてＦｅの含有率の上限は１２重量％である。 The β-type iron silicate of the present invention contains Fe in a highly dispersed state, has a well-grown crystal form, and is extremely excellent in crystallinity. The Fe content is preferably 5.5% by weight or more, and more preferably 6.5% by weight or more. On the other hand, if the Fe content exceeds 12% by weight, crystallization of β-type iron silicate becomes difficult, so the upper limit of the Fe content in the β-type iron silicate of the present invention is 12% by weight.
一般にゼオライトにＦｅを担持して修飾する場合、Ｆｅはできるだけ少ない担持量であることが好まれる。これは触媒や吸着材等での鉄担持ゼオライトの利用を考えた場合、活性成分であるＦｅが高分散状態でゼオライト中に保持されていることが望ましいが、イオン交換や含浸担持等の修飾方法では、多量のＦｅをゼオライトに導入しようとした場合、Ｆｅの凝集が起こり、目的とする機能を十分に発揮できないためである。そのため、従来は鉄担持ゼオライトの機能を最大限に発揮するためには、導入するＦｅの量を制限せざるを得なかった。 In general, when Fe is supported on a zeolite for modification, it is preferable that Fe be carried as little as possible. When considering the use of iron-supported zeolite as a catalyst or adsorbent, it is desirable that Fe, which is an active component, be retained in the zeolite in a highly dispersed state. This is because when a large amount of Fe is introduced into the zeolite, Fe agglomerates and the intended function cannot be sufficiently exhibited. Therefore, conventionally, in order to maximize the function of the iron-carrying zeolite, the amount of Fe to be introduced has to be limited.
また水熱合成によってＦｅをゼオライトに導入する場合、多量のＦｅを導入することは困難になる。これは原料として通常用いられる鉄塩が、アルカリ性の原料混合物中では不溶性の酸化水酸化物等を生成しやすく、ゼオライト結晶中に取り込まれるのに適した状態ではないためである。仕込み原料中のＦｅの量が増大するほどそのような酸化水酸化物等が増大する。 In addition, when Fe is introduced into zeolite by hydrothermal synthesis, it is difficult to introduce a large amount of Fe. This is because the iron salt that is usually used as a raw material tends to form an insoluble oxide hydroxide or the like in an alkaline raw material mixture and is not in a state suitable for incorporation into zeolite crystals. As the amount of Fe in the charged raw material increases, such oxide hydroxide and the like increase.
一方、高価なＳＤＡを、通常用いられる量を遥かに超えた過剰量を使用したり、原料にＡｌを共存させることにより、水熱合成によって多量のＦｅをゼオライトに導入することは可能である。しかしこのような方法では成長状態が良好で結晶性に優れる結晶が得られない。また一般にゼオライトにＡｌが共存すると、結晶の水熱耐久性は低下するため、共存するＡｌはできるだけ少ないことが望ましい。 On the other hand, it is possible to introduce a large amount of Fe into the zeolite by hydrothermal synthesis by using an excessive amount of expensive SDA far exceeding the amount usually used or by making Al coexist in the raw material. However, such a method cannot provide a crystal having a good growth state and excellent crystallinity. In general, when Al coexists with zeolite, the hydrothermal durability of the crystal decreases, so it is desirable that the coexisting Al is as small as possible.
本発明のβ型鉄シリケートは結晶格子中に活性な鉄を多量に含有しているにもかかわらず、結晶性が高く、例えば９００℃の耐久処理によっても結晶性の低下が全く見られず、１０００℃の耐久処理後においても依然、高い結晶化度を示すため、高温で使用される触媒、又は吸着剤として用いることができる。 Although the β-type iron silicate of the present invention contains a large amount of active iron in the crystal lattice, the crystallinity is high, for example, no decrease in crystallinity is observed even by endurance treatment at 900 ° C., Even after the endurance treatment at 1000 ° C., it still shows a high degree of crystallinity, so that it can be used as a catalyst or adsorbent used at high temperatures.
次に本発明のβ型鉄シリケートの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of (beta) type iron silicate of this invention is demonstrated.
本発明のβ型鉄シリケートの原料混合物の仕込み組成は下記のように例示される。但しこれらの組成範囲の内、ｄ値は０．１０〜０．３５の範囲にすることが必須である。 The feed composition of the raw material mixture of β-type iron silicate of the present invention is exemplified as follows. However, among these composition ranges, it is essential that the d value be in the range of 0.10 to 0.35.
また、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加してもよい。 Moreover, you may add the component which has crystallization promotion effects, such as a seed crystal.
ａＭ２Ｏ・ＳｉＯ２・ｂＦｅ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＳＤＡ・ｅＨ２Ｏ
ここで、
Ｍ ＝ Ｎａ＋又はＫ＋
ａ ＝ ０．０７５〜０．５０であり、好ましくは０．１０〜０．２５
ｂ ＝ ０．０１〜０．０５であり、好ましくは０．０１〜０．０３
ｃ ＝ ０．０１以下であり、好ましくは０．００３以下、更に好ましくは０．００２
以下
ｄ ＝ ０．１０〜０．３５であり、好ましくは０．１０〜０．３０
ｅ ＝ ７〜１５であり、好ましくは９〜１３
aM 2 O · SiO 2 · bFe 2 O 3 · cAl 2 O 3 · dSDA · eH 2 O
here,
M = Na + or K +
a = 0.075 to 0.50, preferably 0.10 to 0.25
b = 0.01-0.05, preferably 0.01-0.03
c = 0.01 or less, preferably 0.003 or less, more preferably 0.002.
D = 0.10 to 0.35, preferably 0.10 to 0.30
e = 7-15, preferably 9-13
上述のＭ２Ｏは本発明のβ型鉄シリケート製造の際の必須の構成原料である。Ｍ２Ｏは原料混合物のｐＨを上昇させ、Ｆｅを含む原料の溶解と結晶化を促進する。またＳｉの溶解が促進されるため、生成する結晶に導入されるＦｅの割合を増加させる。 The above-mentioned M 2 O is an essential constituent raw material in the production of β-type iron silicate of the present invention. M 2 O increases the pH of the raw material mixture and promotes dissolution and crystallization of the raw material containing Fe. Further, since the dissolution of Si is promoted, the ratio of Fe introduced into the generated crystal is increased.
仕込み組成におけるＨ２Ｏに対するＭ２Ｏの割合（ａ／ｅ）は０．００８以上であり、０．００９以上であることが好ましく、０．０１０以上であることがより好ましい。 The ratio of M 2 O with respect to H 2 O in the charge composition (a / e) is 0.008 or more, preferably 0.009 or more, more preferably 0.010 or more.
ＳＤＡが多すぎると稜線の形成が不十分な丘状の結晶形態となりやすく好ましくない。これはＳＤＡが多いことにより、上述のアルカリ源としてのＭ２Ｏの作用が相対的に弱まり、結晶成長過程における結晶の溶解と析出サイクルの機構が変化するためではないかと考えられる。このような結晶の例を図２に模式的に示す。 Too much SDA is not preferred because it tends to form a hill-like crystal form in which ridge lines are insufficiently formed. This is considered to be because the action of M 2 O as an alkali source is relatively weakened due to the large amount of SDA, and the mechanism of crystal dissolution and precipitation cycle changes in the crystal growth process. An example of such a crystal is schematically shown in FIG.
合成用原料はシリカ源、鉄源、ＳＤＡ、アルカリ金属源及び水から構成される。Ａｌは添加することを要しないが、原料の不純物として持ち込まれるため、合成用原料はできるだけＡｌを含まないものを使用するのがよい。 The raw material for synthesis is composed of silica source, iron source, SDA, alkali metal source and water. Al does not need to be added, but since it is introduced as an impurity of the raw material, it is preferable to use a raw material for synthesis that does not contain Al as much as possible.
シリカ源としてはコロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、鉄シリケートゲルなどを用いることができ、鉄源としては硝酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、金属鉄などを用いることができ、これら原料は、他の成分と十分均一に混合できるものが好ましい。 Colloidal silica, amorphous silica, sodium silicate, tetraethylorthosilicate, iron silicate gel, etc. can be used as the silica source, and iron nitrate, iron chloride, iron sulfate, metallic iron, etc. can be used as the iron source, These raw materials are preferably those that can be sufficiently uniformly mixed with other components.
ＳＤＡ原料としてはテトラエチルアンモニウムカチオン（これ以降、“ＴＥＡＯＨ”と称す。）を有するテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、更にはオクタメチレンビスキヌクリジウム、α，α’−ジキヌクリジウム−ｐ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｍ−キシレン、α，α’−ジキヌクリジウム−ｏ−キシレン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，３，３，Ｎ，Ｎ−ペンタメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタン又はＮ，Ｎ−ジエチル−１，３，３−トリメチル−６−アゾニウムビシクロ［３，２，１］オクタンカチオンを含む化合物の群の少なくとも一種以上を使用することができる。 SDA raw materials include tetraethylammonium hydroxide having tetraethylammonium cation (hereinafter referred to as “TEAOH”), tetraethylammonium bromide, further octamethylenebiskinuclidium, α, α′-diquinuclidium-p-xylene, α , Α′-Diquinuclidium-m-xylene, α, α′-Diquinuclidium-o-xylene, 1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane, 1,3,3, N, N-pentamethyl-6-azo Use at least one or more of the group of compounds containing nium bicyclo [3,2,1] octane or N, N-diethyl-1,3,3-trimethyl-6-azonium bicyclo [3,2,1] octane cation can do.
アルカリ金属源としては水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、酢酸カリウムなどを用いることができ、これら原料は、他の成分と十分均一に混合できるものが好ましい。 As the alkali metal source, sodium hydroxide, sodium sulfate, sodium chloride, sodium acetate, potassium hydroxide, potassium sulfate, potassium chloride, potassium acetate and the like can be used, and these raw materials can be mixed with other components sufficiently uniformly. Those are preferred.
水、シリカ源、鉄源、ＳＤＡ及びアルカリ金属源の原料混合物を密閉式圧力容器中で、１００〜１８０℃の温度で結晶化させることにより本発明に係るβ型鉄シリケートを得ることができる。 The β-type iron silicate according to the present invention can be obtained by crystallizing a raw material mixture of water, silica source, iron source, SDA and alkali metal source in a sealed pressure vessel at a temperature of 100 to 180 ° C.
結晶化の際、原料混合物は混合攪拌された状態でも静置した状態でもよい。結晶化終了後、十分放冷し、固液分離し、十分量の純水で洗浄し、１１０〜１５０℃の温度で乾燥して本発明に係るβ型鉄シリケートが得られる。 At the time of crystallization, the raw material mixture may be mixed and stirred or left standing. After completion of crystallization, the product is allowed to cool sufficiently, separated into solid and liquid, washed with a sufficient amount of pure water, and dried at a temperature of 110 to 150 ° C. to obtain the β-type iron silicate according to the present invention.
ＳＤＡの除去処理は、酸性溶液やＳＤＡ分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いた交換処理、熱分解処理を用いることができ、これらの処理を組み合わせても良い。更には、β型鉄シリケートのイオン交換能を利用してＨ型やＮＨ４型に変換して用いることもできる。 For the SDA removal treatment, a liquid phase treatment using a chemical solution containing an acidic solution or an SDA decomposition component, an exchange treatment using a resin or the like, or a thermal decomposition treatment may be used, and these treatments may be combined. Furthermore, it can be used by converting into β-type or NH 4 type by utilizing the ion exchange ability of β-type iron silicate.
本発明のβ型鉄シリケート中には高分散状態の鉄が多量に含まれているため、そのまま触媒あるいは吸着材等として用いることができ、用途は特に限定されない。 Since the β-type iron silicate of the present invention contains a large amount of highly dispersed iron, it can be used as it is as a catalyst or an adsorbent, and its application is not particularly limited.
本発明のβ型鉄シリケートではさらに活性な金属種を担持させてもよい。担持させる金属種は特に限定されない。 In the β-type iron silicate of the present invention, a more active metal species may be supported. The metal species to be supported is not particularly limited.
金属の担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法等の方法を用いることができる。金属担持に用いる原料は硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、複合酸化物などを使用することができる。 As the metal loading method, methods such as an ion exchange method, an impregnation loading method, an evaporation to dryness method, a precipitation loading method, and a physical mixing method can be used. As the raw material used for supporting the metal, nitrates, sulfates, acetates, chlorides, complex salts, oxides, complex oxides and the like can be used.
金属の担持量は限定されないが、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。 The amount of metal supported is not limited, but a range of 0.1 to 10% by weight is particularly preferable.
本発明のβ型鉄シリケートは、シリカ、アルミナ及び粘土鉱物等のバインダーと混合し成形して使用することもできる。成形する際に用いられる粘土鉱物として、カオリン、アタパルガイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライトが例示される。また、コージェライト製あるいは金属製のハニカム基材にウォッシュコートして使用することもできる。 The β-type iron silicate of the present invention can be used after being mixed with a binder such as silica, alumina and clay mineral. Examples of the clay mineral used for molding include kaolin, attapulgite, montmorillonite, bentonite, allophane, and sepiolite. Moreover, it can also be used by wash-coating on a cordierite or metal honeycomb substrate.
本発明のβ型鉄シリケートは結晶格子中に活性な鉄を多量に含有しているにもかかわらず、結晶性が高く、例えば９００℃の耐久処理によっても結晶性の低下が全く見られず、１０００℃の耐久処理後においても依然、高い結晶化度を示すため、高温で使用される触媒、又は吸着剤として用いることができる。 Although the β-type iron silicate of the present invention contains a large amount of active iron in the crystal lattice, the crystallinity is high, for example, no decrease in crystallinity is observed even by endurance treatment at 900 ° C., Even after the endurance treatment at 1000 ° C., it still shows a high degree of crystallinity, so that it can be used as a catalyst or adsorbent used at high temperatures.
以下本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％）、９８％硫酸、水及び硝酸鉄九水和物の所定量を混合し、生成したゲルを固液分離し、純水により洗浄した。洗浄後のゲルに所定量の水、３５％ＴＥＡＯＨ及び４８％ＮａＯＨを加えて十分に撹拌混合した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０１５Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４６Ａｌ２Ｏ３：０．２０Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は分析の定量限界１００ｐｐｍを下回り検出限界以下であった。
Example 1
No. 3 sodium silicate (SiO 2 ; 30%, Na 2 O; 9.1%, Al 2 O 3 ; 0.01%), 98% sulfuric acid, water and a predetermined amount of iron nitrate nonahydrate were mixed, The generated gel was subjected to solid-liquid separation and washed with pure water. A predetermined amount of water, 35% TEAOH and 48% NaOH were added to the gel after washing, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. The composition ratio of the reaction mixture was SiO 2 : 0.015Fe 2 O 3 : 0.00046Al 2 O 3 : 0.20Na 2 O: 0.15TEAOH: 10H 2 O. The reaction mixture was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 90 hours under a rotating condition to crystallize β-type iron silicate. The slurry-like mixture after crystallization was white, and the F content of the crystals was below the quantitative limit of analysis of 100 ppm and below the detection limit.
得られた結晶粒子の走査型電子顕微鏡での観察結果を図３に示す。 The observation results of the obtained crystal particles with a scanning electron microscope are shown in FIG.
実施例２
実施例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０１０Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４０Ａｌ２Ｏ３：０．１９Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
Example 2
A reaction mixture was prepared in the same manner as in Example 1. The composition ratio of the reaction mixture was SiO 2 : 0.010Fe 2 O 3 : 0.00040Al 2 O 3 : 0.19Na 2 O: 0.15TEAOH: 10H 2 O. The reaction mixture was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 90 hours under a rotating condition to crystallize β-type iron silicate. The slurry mixture after crystallization was white, and the F content of the crystals was below the detection limit.
実施例３
実施例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０２０Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４１Ａｌ２Ｏ３：０．１９７Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１７０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
Example 3
A reaction mixture was prepared in the same manner as in Example 1. The composition ratio of the reaction mixture was SiO 2 : 0.020Fe 2 O 3 : 0.00041Al 2 O 3 : 0.197Na 2 O: 0.15TEAOH: 10H 2 O. The reaction mixture was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 170 ° C. for 90 hours under a rotating condition to crystallize β-type iron silicate. The slurry mixture after crystallization was white, and the F content of the crystals was below the detection limit.
実施例４
実施例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０３４Ｆｅ２Ｏ３：０．０００６９Ａｌ２Ｏ３：０．２０Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：９．９Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
Example 4
A reaction mixture was prepared in the same manner as in Example 1. The composition ratio of the reaction mixture was SiO 2 : 0.034Fe 2 O 3 : 0.00069Al 2 O 3 : 0.20Na 2 O: 0.15TEAOH: 9.9H 2 O. The reaction mixture was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 90 hours under a rotating condition to crystallize β-type iron silicate. The slurry mixture after crystallization was white, and the F content of the crystals was below the detection limit.
実施例５
実施例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０１５Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４６Ａｌ２Ｏ３：０．１８Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：８．９Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
Example 5
A reaction mixture was prepared in the same manner as in Example 1. The composition ratio of the reaction mixture SiO 2: 0.015Fe 2 O 3: 0.00046Al 2 O 3: 0.18Na 2 O: 0.15TEAOH: 8.9H was 2 O. The reaction mixture was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 90 hours under a rotating condition to crystallize β-type iron silicate. The slurry mixture after crystallization was white, and the F content of the crystals was below the detection limit.
実施例６
実施例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０１５Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４６Ａｌ２Ｏ３：０．２０Ｎａ２Ｏ：０．１５ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物に、β型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝約５００）をＳｉＯ２に対して１重量％添加した。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
Example 6
A reaction mixture was prepared in the same manner as in Example 1. The composition ratio of the reaction mixture was SiO 2 : 0.015Fe 2 O 3 : 0.00046Al 2 O 3 : 0.20Na 2 O: 0.15TEAOH: 10H 2 O. To the reaction mixture, β-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = about 500) was added at 1 wt% with respect to SiO 2 . The reaction mixture was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 90 hours under a rotating condition to crystallize β-type iron silicate. The slurry mixture after crystallization was white, and the F content of the crystals was below the detection limit.
得られた結晶粒子の走査型電子顕微鏡での観察結果を図４に示す。 The observation results of the obtained crystal particles with a scanning electron microscope are shown in FIG.
比較例１
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％）、９８％硫酸、水及び硝酸鉄九水和物の所定量を混合し、生成したゲルを固液分離し、純水により洗浄した。洗浄後のゲルに所定量の水、ＴＥＡＯＨ及び４８％ＮａＯＨを加えて十分に撹拌混合した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０１５Ｆｅ２Ｏ３：０．０００４６Ａｌ２Ｏ３：０．０７５Ｎａ２Ｏ：０．４０ＴＥＡＯＨ：１０Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、回転条件下１５０℃で９０時間加熱してβ型鉄シリケートを結晶化した。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は検出限界以下であった。
Comparative Example 1
No. 3 sodium silicate (SiO 2 ; 30%, Na 2 O; 9.1%, Al 2 O 3 ; 0.01%), 98% sulfuric acid, water and a predetermined amount of iron nitrate nonahydrate were mixed, The generated gel was subjected to solid-liquid separation and washed with pure water. A predetermined amount of water, TEAOH, and 48% NaOH were added to the gel after washing, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. The composition ratio of the reaction mixture was SiO 2 : 0.015Fe 2 O 3 : 0.00046Al 2 O 3 : 0.075Na 2 O: 0.40 TEAOH: 10H 2 O. The reaction mixture was sealed in a stainless steel autoclave and heated at 150 ° C. for 90 hours under a rotating condition to crystallize β-type iron silicate. The slurry mixture after crystallization was white, and the F content of the crystals was below the detection limit.
得られた結晶粒子の走査型電子顕微鏡での観察結果を図５に示す。得られた結晶粒子は稜線の形成が不十分な丘状の結晶形態であった。 The observation results of the obtained crystal particles with a scanning electron microscope are shown in FIG. The obtained crystal grains had a hill-like crystal form with insufficient ridge lines.
比較例２
ＴＥＡＯＨ２６４ｇに硝酸鉄九水和物９．４３ｇを溶解し、テトラエチルオルトシリケート２１４ｇを加え、十分に撹拌混合し室温にて加水分解を行い、生成したエタノールを蒸発させた。続いて必要量の水を蒸発させた。これに４８％フッ酸２１．４５ｇを加え、乳鉢にて混合した後、この反応混合物をステンレス製オートクレーブに充填し、１５０℃で２４０時間加熱して結晶化した。反応混合物の組成はＳｉＯ２：０．０１６Ｆｅ２Ｏ３：０．５０ＨＦ：０．６１ＴＥＡＯＨ：７．５Ｈ２Ｏであった。結晶化後のスラリー状混合物は白色であり、結晶のＦ含有率は１４０００ｐｐｍであった。これを空気流通下、６００℃で２時間焼成し、ＳＤＡを除去した後の結晶のＦ含有率は４３０ｐｐｍであった。
Comparative Example 2
9.43 g of iron nitrate nonahydrate was dissolved in 264 g of TEAOH, 214 g of tetraethylorthosilicate was added, and the mixture was thoroughly stirred and hydrolyzed at room temperature to evaporate the produced ethanol. Subsequently, the required amount of water was evaporated. After adding 21.45 g of 48% hydrofluoric acid to this and mixing in a mortar, the reaction mixture was filled in a stainless steel autoclave and crystallized by heating at 150 ° C. for 240 hours. The composition of the reaction mixture was SiO 2 : 0.016Fe 2 O 3 : 0.50HF: 0.61TEAOH: 7.5H 2 O. The slurry mixture after crystallization was white, and the F content of the crystals was 14000 ppm. This was calcined at 600 ° C. for 2 hours under air flow, and the F content of the crystals after removing SDA was 430 ppm.
比較例３
原料としてテトラエチルアンモニウムフルオライド（ＴＥＡＦ）を用いた以外は比較例１と同様の方法により反応混合物を調製した。反応混合物の組成比はＳｉＯ２：０．０３８Ｆｅ２Ｏ３：０．００１２Ａｌ２Ｏ３：０．０２４Ｎａ２Ｏ：０．１１ＴＥＡＯＨ：０．５０ＴＥＡＦ：７．６Ｈ２Ｏであった。この反応混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で２４０時間加熱し反応させた。反応生成物のＸ線回折測定を行ったところ、β型の回折パターンは観察されず、非晶質であることがわかった。
Comparative Example 3
A reaction mixture was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that tetraethylammonium fluoride (TEAF) was used as a raw material. The composition ratio of the reaction mixture was SiO 2 : 0.038Fe 2 O 3 : 0.0012Al 2 O 3 : 0.024Na 2 O: 0.11TEAOH: 0.50TEAF: 7.6H 2 O. The reaction mixture was sealed in a stainless steel autoclave and reacted at 150 ° C. for 240 hours. When the X-ray diffraction measurement of the reaction product was performed, a β-type diffraction pattern was not observed, and it was found to be amorphous.
実施例７
実施例１〜６及び比較例１で合成したβ型鉄シリケートの結晶組成を誘導結合プラズマ発光分析法により分析した。以下の表２に結果を示す。いずれも５．５重量％以上のＦｅを含有していた。
Example 7
The crystal composition of β-type iron silicate synthesized in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 was analyzed by inductively coupled plasma emission spectrometry. The results are shown in Table 2 below. All contained 5.5% by weight or more of Fe.
実施例８
実施例１、実施例６及び比較例１で合成したβ型鉄シリケートの形態を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。実施例１の結果を図３に、実施例６の結果を図４に、比較例１の結果を図５に示す。
Example 8
The form of β-type iron silicate synthesized in Example 1, Example 6 and Comparative Example 1 was observed using a scanning electron microscope. The results of Example 1 are shown in FIG. 3, the results of Example 6 are shown in FIG. 4, and the results of Comparative Example 1 are shown in FIG.
実施例１のβ型鉄シリケートは明瞭な稜線を有し、先端部の欠けた双四角錐形状であったのに対し、ＳｉＯ２に対するモル比が０．３５を超える多量のＳＤＡを用いて合成された比較例１のβ型鉄シリケートは稜線の形成が不十分な丘状の結晶形態を示した。 The β-type iron silicate of Example 1 had a clear ridgeline and was a double quadrangular pyramid shape lacking the tip, but was synthesized using a large amount of SDA having a molar ratio with respect to SiO 2 exceeding 0.35. The β-type iron silicate of Comparative Example 1 showed a hill-like crystal form with insufficient ridge formation.
実施例６のβ型鉄シリケートは一次粒子径が１００〜１５０ｎｍ程度で微細であり、実施例１と同様に明瞭な稜線を有し、先端部の欠けた双四角錐形状であった。一次粒子表面の滑らかさの度合いが実施例１と実施例６のβ型鉄シリケートで異なる理由は、実施例６のβ型鉄シリケートでは一次粒子の大きさが、一次粒子を構成する結晶子（約３０ｎｍ）の大きさに近いためである。 The β-type iron silicate of Example 6 has a primary particle diameter of about 100 to 150 nm, is fine, has a clear ridgeline, and has a double quadrangular pyramid shape with a missing tip as in Example 1. The reason why the degree of smoothness of the primary particle surface is different between the β-type iron silicates of Example 1 and Example 6 is that, in the β-type iron silicate of Example 6, the size of the primary particles is the crystallites constituting the primary particles ( This is because it is close to the size of about 30 nm.
実施例９
実施例１及び比較例１で合成したβ型鉄シリケートの耐熱水性評価を実施した。評価ではＳＤＡを焼成除去した試料（フレッシュ）を用い、ペレット成型後、破砕して評価に供した。固定床流通式反応管に試料を充填し、１０ｖｏｌ％のＨ２Ｏの流通下において、所定の温度で５時間の耐久処理を行った。フレッシュの試料及び耐久処理を行った試料について、通常用いられるＣｕ−Ｋα線源を用いる粉末Ｘ線結晶回折により、２θ＝２２．３°の回折ピーク高さから試料の結晶化度を測定した。
Example 9
The hot water resistance of the β-type iron silicate synthesized in Example 1 and Comparative Example 1 was evaluated. In the evaluation, a sample (fresh) from which SDA was burned and removed was used, and after pellet molding, the sample was crushed and subjected to evaluation. A sample was filled in a fixed bed flow type reaction tube, and a durability treatment was performed at a predetermined temperature for 5 hours under a flow of 10 vol% H 2 O. With respect to a fresh sample and a sample subjected to endurance treatment, the crystallinity of the sample was measured from the diffraction peak height of 2θ = 22.3 ° by powder X-ray crystal diffraction using a commonly used Cu—Kα ray source.
その結果を以下の表３に示す。 The results are shown in Table 3 below.
以上のように、本発明のβ型鉄シリケートは９００℃の耐久処理によっても結晶性の低下が全く見られず、１０００℃の耐久処理後においても依然、高い結晶化度を示した。比較例のβ型鉄シリケートはフレッシュでは本発明のβ型鉄シリケートと大きな差は見られないものの、耐久処理温度の上昇に伴い結晶化度が大きく低下した。 As described above, the β-type iron silicate of the present invention did not show any decrease in crystallinity even after the endurance treatment at 900 ° C., and still showed high crystallinity after the endurance treatment at 1000 ° C. Although the β-type iron silicate of the comparative example was not significantly different from that of the β-type iron silicate of the present invention in the fresh state, the crystallinity was greatly lowered as the endurance treatment temperature was increased.
実施例１０
実施例１で合成したβ型鉄シリケートについて電子スピン共鳴測定を実施し、骨格に存在するＦｅの確認を行った。
Example 10
Electron spin resonance measurement was performed on the β-type iron silicate synthesized in Example 1, and Fe present in the skeleton was confirmed.
電子スピン共鳴測定の条件を以下に示す。 The conditions for electron spin resonance measurement are shown below.
測定温度：７７Ｋ
マイクロ波出力：１．０ｍＷ
観測範囲：０〜１０００ｍＴ
変調幅：０．３２ｍＴ
時定数：０．３ｓｅｃ
試料量：約１０ｍｇ
Measurement temperature: 77K
Microwave output: 1.0 mW
Observation range: 0 to 1000 mT
Modulation width: 0.32 mT
Time constant: 0.3 sec
Sample amount: about 10mg
測定により得られたスペクトルを図６に示す。ｇ≒２．０の大きな共鳴吸収が観測されており、シリケート骨格に存在する高対称な四面体構造を有するＦｅの存在が確認された。 The spectrum obtained by the measurement is shown in FIG. A large resonance absorption of g≈2.0 was observed, confirming the presence of Fe having a highly symmetric tetrahedral structure present in the silicate skeleton.
本発明のβ型鉄シリケートは、例えば窒素酸化物の浄化触媒として使用可能であり、自動車の排ガスの窒素酸化物除去に適用される。 The β-type iron silicate of the present invention can be used, for example, as a nitrogen oxide purification catalyst, and is applied to the removal of nitrogen oxides from automobile exhaust gas.
Claims (4)
ａＭ２Ｏ・ＳｉＯ２・ｂＦｅ２Ｏ３・ｃＡｌ２Ｏ３・ｄＳＤＡ・ｅＨ２Ｏ
（Ｍ＝Ｎａ＋又はＫ＋、ＳＤＡ：構造指向剤）
（ＳＤＡ／ＳｉＯ２）モル比（ｄ）が０．１０〜０．３５及びｃが０．０１以下の原料組成物を水熱結晶化することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のβ型鉄シリケートの製造方法。 In the following raw material composition: aM 2 O · SiO 2 · bFe 2 O 3 · cAl 2 O 3 · dSDA · eH 2 O
(M = Na + or K +, SDA: structure directing agent)
3. The hydrothermal crystallization of a raw material composition having an (SDA / SiO 2 ) molar ratio (d) of 0.10 to 0.35 and c of 0.01 or less. Method for producing β-type iron silicate.
ａ ＝ ０．０７５〜０．５０
ｂ ＝ ０．０１〜０．０５
ｅ ＝ ７〜１５
であることを特徴とする請求項３に記載のβ型鉄シリケートの製造方法。 In the raw material composition according to claim 3,
a = 0.075 to 0.50
b = 0.01-0.05
e = 7-15
The method for producing β-type iron silicate according to claim 3, wherein:
Priority Applications (1)
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