JPH08157720A - Production of organic curing agent - Google Patents
Production of organic curing agentInfo
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- JPH08157720A JPH08157720A JP33049494A JP33049494A JPH08157720A JP H08157720 A JPH08157720 A JP H08157720A JP 33049494 A JP33049494 A JP 33049494A JP 33049494 A JP33049494 A JP 33049494A JP H08157720 A JPH08157720 A JP H08157720A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ヒドロシリル基を有す
る有機系硬化剤の製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an organic curing agent having a hydrosilyl group.
【０００２】[0002]
【従来の技術】オレフィンに対してヒドロシリル基を付
加させるヒドロシリル化反応は有機ケイ素化合物を製造
する方法として広く知られ、様々な目的で利用されてい
る。そのうちの一つとして、ヒドロシリル化反応により
ポリマーの架橋を行い硬化してゴム状物質を生成する深
部硬化性に優れた硬化性液状組成物として各種のものが
開発されている。具体的には、末端もしくは分子鎖中
に、１分子中に平均２個またはそれ以上のビニル基を持
つポリオルガノシロキサンを、ケイ素原子に結合する水
素原子を１分子中に２個以上有するポリオルガノハイド
ロジェンシロキサンで架橋するものが開発され、その優
れた耐候性、耐水性、耐熱性を利用して、シーリング
剤、ポッティング剤として使用されている。更に、最
近、特開平３−９５２６６号公報に記載されているよう
に、従来ヒドロシリル化による硬化反応に用いられてき
たポリオルガノハイドロジェンシロキサンの代わりに、
分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する重
合体でない有機系硬化剤が開発され、それはアルケニル
基を含有する有機重合体に対し一般に相溶性が良好であ
ることが開示された。そこで、ヒドロシリル化触媒を用
いて前記重合体でない有機系硬化剤とアルケニル基を含
有する有機重合体とを硬化させれば、均一で、且つ速硬
化、深部硬化性に優れ、硬化物が十分な引張特性等の機
械特性を有する硬化性組成物が得られることが見い出さ
れている。また、あらゆる種類の主鎖骨格を有するアル
ケニル基含有有機重合体を用いることができるので、非
常に幅広い用途に適用できる硬化物を作成することがで
きること、更に前記重合体でない有機系硬化剤は一般に
低粘度を有し、硬化物作成時に作業を行なう上で有利で
あることが見い出されている。この有機系硬化剤の製造
においてもヒドロシリル化反応は利用される。2. Description of the Related Art The hydrosilylation reaction for adding a hydrosilyl group to an olefin is widely known as a method for producing an organosilicon compound and is used for various purposes. As one of them, various curable liquid compositions having excellent deep-curing properties have been developed which crosslink the polymer by a hydrosilylation reaction and cure to form a rubber-like substance. Specifically, a polyorganosiloxane having an average of two or more vinyl groups in one molecule at the end or in the molecular chain and two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. One that has been cross-linked with hydrogen siloxane has been developed, and it is used as a sealing agent and a potting agent by utilizing its excellent weather resistance, water resistance and heat resistance. Furthermore, recently, as described in JP-A-3-95266, instead of the polyorganohydrogensiloxane which has been conventionally used for the curing reaction by hydrosilylation,
Non-polymeric organic hardeners containing at least two hydrosilyl groups in the molecule have been developed, which have been disclosed to be generally compatible with organic polymers containing alkenyl groups. Therefore, by curing a non-polymeric organic curing agent and an alkenyl group-containing organic polymer using a hydrosilylation catalyst, it is uniform and excellent in rapid curing and deep curability, and a cured product is sufficient. It has been found that curable compositions having mechanical properties such as tensile properties are obtained. Further, since an alkenyl group-containing organic polymer having any kind of main chain skeleton can be used, it is possible to prepare a cured product applicable to a very wide range of applications, and further, an organic curing agent which is not the polymer is generally used. It has been found that it has a low viscosity and is advantageous in performing work during the production of a cured product. The hydrosilylation reaction is also used in the production of this organic curing agent.
【０００３】このヒドロシリル基を含有する有機系硬化
剤の製造には、その原料であるオレフィンとヒドロシリ
ル基をもつ化合物の組み合わせにおいて、大きく分けて
２つの組み合わせが挙げられる。オレフィンが一分子中
に１つだけのオレフィンを持っている場合と複数のオレ
フィンを持っている場合である。オレフィンが１つだけ
の場合は、オレフィン分子により架橋されることがない
ので、オレフィンとヒドロシリル基を持つ化合物の組み
合わせは自由度が大きく、その比も生成物中に２つ以上
のヒドロシリル基を持つ条件であれば任意の比で可能で
ある。この場合の具体例としてはトリメチルシリル基末
端ポリメチルヒドロシロキサン（Ｈオイル）のα−オレ
フィンによる変性が挙げられる。複数のオレフィンを持
っている場合は、オレフィンによる架橋が起こり反応系
全体がゲル化してしまう可能性があるので、それを考慮
する必要がある。この場合、ヒドロシリル基を持つ化合
物をオレフィンに対して過剰に使用することが一般的で
ある。また、オレフィンが１つだけの場合でも少量だけ
変性したものを選択的に得ようとする場合には、同様に
過剰のヒドロシリル基を持つ化合物を使用することがあ
る。In the production of this organic curing agent containing a hydrosilyl group, there are roughly two combinations of the raw material olefin and the compound having a hydrosilyl group. There are cases where an olefin has only one olefin in one molecule and cases where it has a plurality of olefins. When there is only one olefin, it is not cross-linked by olefin molecules, so there is a high degree of freedom in the combination of olefins and compounds having hydrosilyl groups, and the ratio also has two or more hydrosilyl groups in the product. Any ratio can be used as long as it is a condition. A specific example in this case is modification of trimethylsilyl group-terminated polymethylhydrosiloxane (H oil) with α-olefin. In the case of having a plurality of olefins, crosslinking by olefins may occur and the entire reaction system may gel, so it is necessary to consider it. In this case, the compound having a hydrosilyl group is generally used in excess with respect to the olefin. In addition, even when the number of olefins is only one, when it is desired to selectively obtain the one modified with a small amount, a compound having an excess of hydrosilyl group may be used.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】過剰のヒドロシリル基
を持つ化合物を使用して合成を行う場合、反応終了後に
過剰分が蒸留などにより除かれる。一般にヒドロシリル
基を持つ化合物は高価であり、この過剰分を回収して再
利用することが望まれる。大過剰に使用している場合
は、多数回の再利用が必要である。しかし、活性なＳｉ
−Ｈ基を多くもつ化合物を変性することなしに回収再利
用することには困難が伴い、また、回収原料を精製する
必要がある場合は新たなコストが発生する。本発明の目
的は、従来の技術における困難性を克服し、活性なＳｉ
−Ｈ基を多くもつ化合物を変性することなしに原料を有
効に回収再利用することにある。When the synthesis is carried out using a compound having an excess of hydrosilyl group, the excess is removed by distillation after completion of the reaction. In general, a compound having a hydrosilyl group is expensive, and it is desired to recover this excess and reuse it. If it is used in large excess, it needs to be reused many times. However, active Si
It is difficult to recover and reuse a compound having a large number of —H groups without denaturing it, and when the recovered raw material needs to be purified, new costs are generated. The object of the present invention is to overcome the difficulties in the prior art and to provide active Si
It is to effectively recover and reuse the raw material without modifying the compound having many —H groups.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明はかかる実情に鑑
み鋭意研究の結果、過剰に使用した原料を有効に回収再
利用し、ヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤の低コ
ストの製造方法を見出し、本発明に達したものである。
すなわち、本発明は、分子中に少なくとも１個のアルケ
ニル基を含有する有機系化合物（Ａ）と前記成分（Ａ）
に対し過剰量の多価ハイドロジェンオルガノシリコン化
合物（Ｂ）とを、反応後もヒドロシリル基が残存するよ
うにしてヒドロシリル化反応を行い、ヒドロシリル基を
含有する有機系硬化剤を製造し、そこで回収された過剰
量の前記成分（Ｂ）を再利用して、さらにヒドロシリル
基を含有する有機系硬化剤を製造する方法である。As a result of earnest research in view of the above circumstances, the present invention provides a low-cost method for producing an organic curing agent containing a hydrosilyl group by effectively recovering and reusing an excessively used raw material. The heading has reached the present invention.
That is, the present invention relates to an organic compound (A) containing at least one alkenyl group in the molecule and the above component (A).
On the other hand, an excess amount of the polyvalent hydrogen organosilicon compound (B) is subjected to a hydrosilylation reaction so that the hydrosilyl group remains even after the reaction, to produce an organic curing agent containing a hydrosilyl group, and then recovered. It is a method for producing an organic curing agent further containing a hydrosilyl group by recycling the excess amount of the component (B).
【０００６】本発明においては、触媒として用いられる
金属錯体としては、特に制限はなく、白金触媒、ロジウ
ム触媒（例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3 、ＲｈＡｌ
2Ｏ3）、ルテニウム触媒（例えば、ＲｕＣｌ3）、イリ
ジウム触媒（例えば、ＩｒＣｌ3）、鉄触媒（例えば、
ＦｅＣｌ3）、アルミニウム触媒（例えば、ＡｌＣ
ｌ3）、パラジウム触媒（例えば、ＰｄＣｌ2・２Ｈ
2Ｏ）、ニッケル触媒（例えば、ＮｉＣｌ2）、チタン触
媒（例えば、ＴｉＣｌ4）などが挙げられるが、好まし
くは白金触媒である。In the present invention, the metal complex used as a catalyst is not particularly limited, and may be a platinum catalyst, a rhodium catalyst (for example, RhCl (PPh 3 ) 3 , RhAl.
2 O 3 ), ruthenium catalyst (eg RuCl 3 ), iridium catalyst (eg IrCl 3 ), iron catalyst (eg
FeCl 3 ), aluminum catalyst (eg AlC
l 3 ), a palladium catalyst (for example, PdCl 2 .2H)
2 O), a nickel catalyst (for example, NiCl 2 ), a titanium catalyst (for example, TiCl 4 ), and the like, but a platinum catalyst is preferable.
【０００７】本発明に有用な白金触媒は、担体上の白金
金属、白金化合物及び白金錯体から選ぶ。白金化合物及
び白金錯体は、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンなどの錯体、
白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ2＝ＣＨ2）
2Ｃｌ2）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ
n（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）m、Ｐｔ［（ＭｅＶ
ｉＳｉＯ）4］m）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニ
ル基を表し、ｍ、ｎは整数を表す。）、ジカルボニルジ
クロロ白金などを挙げることができる。また、アシュビ
ー（Ashby）の米国特許第３，１５９，６０１号明細書
及び同第３，１５９，６６２号明細書中に記載された白
金−炭化水素複合体、並びに、ラモロー(Lamoreaux）の
米国特許第３，２２０，９７２号明細書中に記載された
白金アルコラート触媒も挙げることができる。さらに、
モディク（Modic）の米国特許第３，５１６，９４６号
明細書中に記載された塩化白金−オレフィン複合体も本
発明において有用である。白金金属は、木炭、アルミ
ナ、ジルコニア等のような担体上に付着される。水素化
ケイ素と不飽和化合物の不飽和部分間の反応をさせる白
金含有材料も本発明に有用である。触媒量としては特に
制限はないが、炭素−炭素二重結合１molに対して、１
×10-1〜１×10-8molの範囲で用いるのがよい。さらに
は１×10-3〜１×10-7molが好ましい。本発明の無溶媒
条件においては溶媒使用条件と比較して反応基質濃度が
高まるので、触媒量はそれを考慮して、減量することが
好ましい。The platinum catalysts useful in the present invention are selected from platinum metal, platinum compounds and platinum complexes on supports. Platinum compounds and platinum complexes include chloroplatinic acid, chloroplatinic acid hexahydrate, chloroplatinic acid and alcohols, aldehydes, ketones, and other complexes,
Platinum - olefin complexes (e.g., Pt (CH 2 = CH 2 )
2 Cl 2 ), platinum-vinyl siloxane complex (for example, Pt
n (ViMe 2 SiOSiMe 2 Vi) m , Pt [(MeV
iSiO) 4 ] m ) (in the formula, Me represents a methyl group, Vi represents a vinyl group, m and n represent integers), and dicarbonyldichloroplatinum. Also, the platinum-hydrocarbon composites described in Ashby U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662, and Lamoreaux U.S. Pat. Mention may also be made of the platinum alcoholate catalysts described in 3,220,972. further,
The platinum chloride-olefin composites described in Modic US Pat. No. 3,516,946 are also useful in the present invention. Platinum metal is deposited on a carrier such as charcoal, alumina, zirconia and the like. Also useful in the present invention are platinum-containing materials that allow the reaction between the silicon hydride and the unsaturated portion of the unsaturated compound. The amount of catalyst is not particularly limited, but it is 1 per 1 mol of carbon-carbon double bond.
It is preferable to use it in the range of × 10 -1 to 1 × 10 -8 mol. Further, 1 × 10 −3 to 1 × 10 −7 mol is preferable. Since the reaction substrate concentration increases under the solvent-free conditions of the present invention as compared with the solvent use conditions, it is preferable to reduce the catalyst amount in consideration of it.
【０００８】本発明においては、ヒドロシリル化反応の
暴走や副反応を防止するために、ヒドロシリル化反応の
暴走や副反応の防止に有効なものなら特に制限されない
が、発明者らが別に発明したヒドロシリル化反応の制御
方法を利用することが好ましい。すなわち、チアゾール
類、ホスフィン類から選ばれる化合物を添加して反応を
制御する。このチアゾール類として特に制限はないが、
反応混合物から単蒸留でヒドロシリル基をもつ原料を回
収する際に、一緒に留去され再利用時の反応に影響を与
えないためには分子量の十分に大きなものが好ましく、
好ましくはベンゾチアゾールである。ホスフィン類とし
て特に制限はないが、チアゾール類と同様の理由から、
好ましくはトリフェニルホスフィンである。これらの反
応を制御するために添加される前記化合物の添加量には
特に制限はない。この量は、オレフィン、ヒドロシリル
基をもつ化合物および触媒の種類、量、濃度などにより
変化し、反応を制御したい程度による。添加剤の添加量
が多すぎた場合は反応が極端に遅くなってしまうし、逆
に少なすぎた場合には十分な効果が得られない。一般的
な場合には触媒に対して１〜１０００倍モル、特に５〜
５０倍モル程度が好ましい。In the present invention, in order to prevent the runaway or side reaction of the hydrosilylation reaction, there is no particular limitation as long as it is effective for preventing the runaway or side reaction of the hydrosilylation reaction. It is preferable to use a method for controlling the chemical reaction. That is, the reaction is controlled by adding a compound selected from thiazoles and phosphines. The thiazoles are not particularly limited,
When recovering the raw material having a hydrosilyl group from the reaction mixture by simple distillation, a sufficiently large molecular weight is preferable in order not to affect the reaction by being distilled off together with reuse,
Preferred is benzothiazole. The phosphine is not particularly limited, but for the same reason as the thiazoles,
Preferred is triphenylphosphine. There is no particular limitation on the amount of the compound added to control these reactions. This amount varies depending on the kind, amount and concentration of the olefin, the compound having a hydrosilyl group and the catalyst, and depends on the degree to which the reaction is desired to be controlled. If the added amount of the additive is too large, the reaction becomes extremely slow, and if it is too small, a sufficient effect cannot be obtained. In a general case, it is 1 to 1000 times mol, especially 5 to 5 times the catalyst.
The molar ratio is preferably about 50 times.
【０００９】本発明においては、溶媒を使用しても構わ
ないが、原料の回収再利用する際に、原料のみが精製す
ることなしに得られることが好ましいので、発明者らが
別に発明した無溶媒条件による反応が好ましい。また、
この無溶媒条件においても、触媒および添加剤の添加時
にその拡散性および添加の利便性のために極少量の溶媒
を使用しても構わない。その溶媒種としては特に制限は
ないが、例を挙げるとキシレン、トルエン、ベンゼンな
どである。その量は全反応液量の１％以下が好ましく、
再利用回数が多い場合には、０．１％以下がさらに好ま
しい。In the present invention, a solvent may be used, but when recovering and reusing the raw material, it is preferable that only the raw material can be obtained without purification. Reaction under solvent conditions is preferred. Also,
Even in this solvent-free condition, a very small amount of solvent may be used when adding the catalyst and the additive due to their diffusibility and convenience of addition. The solvent species is not particularly limited, but examples thereof include xylene, toluene and benzene. The amount is preferably 1% or less of the total reaction liquid amount,
When the number of reuses is large, 0.1% or less is more preferable.
【００１０】本発明のヒドロシリル基を含有する有機系
硬化剤の合成に用いられるオレフィンとしては特に制限
はないが、好ましくは末端オレフィンである。例えば、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセ
ン、１−へプテン、１−オクテン、１−デセンなどの線
状アルケニル化合物；１，５−へキサジエン、１，９−
デカジエン、４ビニルシクロヘキセンなどのジエン化合
物；スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン化合
物；塩化ビニル、臭化アリル、ヨウ化アリル、臭化アリ
レン、トリ−及びテトラクロロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、クロロプレン、塩化ビニリデン及びジクロ
ロスチレンなどのハロゲン化オレフィン性不飽和官能性
アルケニル化合物；アリルエーテル、ビニルエーテル、
アリルアルコール、メチルビニルカルビノール、アクリ
ル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、オレイン酸、リノレ
ニン酸、チアウルムグラ酸、酢酸ビニル、酢酸アリル、
酢酸ブテニル、ステアリン酸アリル、メタクリレート、
エチルクロトナート、コハク酸ジアリル、フタル酸ジア
リルなどの酸素含有オレフィン性不飽和官能性アルケニ
ル化合物；インジゴ、インドール、アクリロニトリル、
シアン化アリルなどの窒素含有オレフィン性不飽和官能
性アルケニル化合物；ビニルトリメチルシラン、アリル
トリメチルシランなどの不飽和ケイ素化合物；ポリイソ
プレン、ポリブタジエンなどの共役ジエンポリマー；オ
レフィン末端ポリプロピレングリコール、オレフィン末
端水添ポリイソプレン、オレフィン末端ポリイソブチレ
ン、オレフィン末端ポリエステル、オレフィン末端ポリ
カーボネートなどのオレフィン末端ポリマー；アルケニ
ル基含有オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。The olefin used for synthesizing the hydrosilyl group-containing organic curing agent of the present invention is not particularly limited, but is preferably a terminal olefin. For example,
Linear alkenyl compounds such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene; 1,5-hexadiene, 1,9-
Decadiene, diene compounds such as vinylcyclohexene; styrene compounds such as styrene and α-methylstyrene; vinyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, arylene bromide, tri- and tetrachloroethylene, tetrafluoroethylene, chloroprene, vinylidene chloride and Halogenated olefinically unsaturated functional alkenyl compounds such as dichlorostyrene; allyl ether, vinyl ether,
Allyl alcohol, Methyl vinyl carbinol, Acrylic acid, Methacrylic acid, Vinyl acetic acid, Oleic acid, Linolenic acid, Thiaulmugric acid, Vinyl acetate, Allyl acetate,
Butenyl acetate, allyl stearate, methacrylate,
Oxygen-containing olefinically unsaturated functional alkenyl compounds such as ethyl crotonate, diallyl succinate, diallyl phthalate; indigo, indole, acrylonitrile,
Nitrogen-containing olefinically unsaturated functional alkenyl compounds such as allyl cyanide; unsaturated silicon compounds such as vinyltrimethylsilane and allyltrimethylsilane; conjugated diene polymers such as polyisoprene and polybutadiene; olefin-terminated polypropylene glycol, olefin-terminated hydrogenated poly Examples thereof include olefin-terminated polymers such as isoprene, olefin-terminated polyisobutylene, olefin-terminated polyester and olefin-terminated polycarbonate; and alkenyl group-containing organopolysiloxanes.
【００１１】なかでも、分子中に少なくとも１個のアル
ケニル基を有する一般式（１）乃至一般式（４）からな
る群より選ばれる有機化合物が好ましい。 一般式（１） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1) −Ｒ2−Ｏ]a Ｒ3 一般式（２） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1) −Ｒ2−Ｃ（＝Ｏ）]a Ｒ4 一般式（３） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1)]a Ｒ5 一般式（４） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1) −Ｒ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ]a Ｒ6 （但し、一般式中、Ｒ1は水素またはメチル基であり、
Ｒ2は炭素数０〜１８の炭化水素基で１個以上のエ一テ
ル結合を含有していてもよく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は炭素数
１〜３０の１〜４価の有機基であり、Ｒ5は炭素数１〜
５０の１〜４価の炭化水素基であり、ａは１〜４から選
ばれる整数である。） さらに入手の容易さなどから１，９−デカジエンが好ま
しい。本発明に用いられるヒドロシリル基を持つ化合物
は一分子中に少なくとも２つ以上のケイ素原子結合水素
原子を持つ多価ハイドロジェンオルガノシリコン化合物
である。この多価ハイドロジェンオルガノシリコン化合
物としては特に制限はないが、下記一般式（５）および
一般式（６）で表される化合物などが挙げられる。Of these, an organic compound selected from the group consisting of general formulas (1) to (4) having at least one alkenyl group in the molecule is preferable. Formula (1) [CH 2 = C (R 1) -R 2 -O] a R 3 formula (2) [CH 2 = C (R 1) -R 2 -C (= O)] a R 4 formula (3) [CH 2 = C (R 1)] a R 5 formula (4) [CH 2 = C (R 1) -R 2 -C (= O) -O] a R 6 ( where In the general formula, R 1 is hydrogen or a methyl group,
R 2 is a hydrocarbon group having 0 to 18 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, and R 3 , R 4 and R 6 are organic groups having 1 to 30 carbon atoms and 1 to 4 valences. R 5 is 1 to 10 carbon atoms
50 is a monovalent to tetravalent hydrocarbon group, and a is an integer selected from 1 to 4. Further, 1,9-decadiene is preferable because it is easily available. The compound having a hydrosilyl group used in the present invention is a polyvalent hydrogen organosilicon compound having at least two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. The polyvalent hydrogen organosilicon compound is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following general formulas (5) and (6).
【００１２】[0012]
【化１】 Embedded image
【００１３】（但し、一般式中Ｒ7〜Ｒ13はそれぞれ同
一もしくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基であり、Ｘは水素原子、
置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基又
はアリール基であり、ｍはＸが水素原子のときｍ≧０の
整数、Ｘが水素原子でないときｍ≧２の整数であり、ｎ
はｎ≧０の整数である。）(In the general formula, R 7 to R 13 are the same or different and are each a substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, X is a hydrogen atom,
A substituted or unsubstituted alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, m is an integer of m ≧ 0 when X is a hydrogen atom, m ≧ 2 when X is not a hydrogen atom, and n
Is an integer of n ≧ 0. )
【００１４】[0014]
【化２】 Embedded image
【００１５】（但し、一般式中Ｒ14〜Ｒ16はそれぞれ同
一もしくは異種の置換もしくは非置換のアルキル基、シ
クロアルキル基又はアリール基であり、ｐ≧２、ｑ≧
０、ｐ＋ｑ≧３である。）(In the general formula, R 14 to R 16 are the same or different substituted or unsubstituted alkyl groups, cycloalkyl groups or aryl groups, and p ≧ 2, q ≧
0 and p + q ≧ 3. )
【００１６】さらに具体的には、１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−へキ
サメチルトリシロキサン、末端トリメチルシリル基封止
メチル水素シロキサン重合体（Ｈオイル）、ジメチルシ
ロキサン／メチル水素シロキサン共重合体、１，３，５
−トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−
テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられ
る。なかでも、反応終了後の過剰分の除去の容易さか
ら、１分子中に３個以上のヒドロシリル基を有する分子
量５００以下の多価ハイドロジェンポリオルガノシロキ
サンが好ましい。さらに、回収再利用を繰り返していく
間の生成物が変化していかないために、分子量分布を持
たない１種類の化合物が好ましい。More specifically, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane, a terminal trimethylsilyl group-capped methylhydrogensiloxane polymer. (H oil), dimethyl siloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer, 1,3,5
-Trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7-
Examples thereof include tetramethylcyclotetrasiloxane. Among them, a polyvalent hydrogen polyorganosiloxane having a molecular weight of 500 or less and having 3 or more hydrosilyl groups in one molecule is preferable because the excess can be easily removed after the reaction. Furthermore, one type of compound having no molecular weight distribution is preferable because the product does not change during repeated recovery and reuse.
【００１７】これらのオレフィンとヒドロシリル基を持
つ化合物の組み合わせには特に制限はないが、一般には
大きく分けて２つの組み合わせが挙げられる。オレフィ
ンが一分子中に１つだけのオレフィンを持っている場合
と複数のオレフィンを持っている場合である。オレフィ
ンが１つだけの場合は、オレフィン分子により架橋され
ることがないので、オレフィンとヒドロシリル基を持つ
化合物の組み合わせは自由度が大きく、その比も生成物
中に２つ以上のヒドロシリル基を持つ条件であれば任意
の比で可能である。この場合の具体例としてはトリメチ
ルシリル基末端ポリメチルヒドロシロキサン（Ｈオイ
ル）のα−オレフィンによる変性が挙げられる。複数の
オレフィンを持っている場合は、オレフィンによる架橋
が起こり反応系全体がゲル化してしまう可能性があるの
で、それを考慮する必要がある。この場合、ヒドロシリ
ル基を持つ化合物をオレフィンに対して過剰に使用する
ことが好ましい。更に、反応終了後に過剰量が除けるこ
とが好ましい。蒸留により除去する場合には、分子量が
５００以下のものが好ましい。There are no particular restrictions on the combination of these olefins and compounds having a hydrosilyl group, but there are generally two major combinations. There are cases where an olefin has only one olefin in one molecule and cases where it has a plurality of olefins. When there is only one olefin, it is not cross-linked by olefin molecules, so there is a high degree of freedom in the combination of olefins and compounds having hydrosilyl groups, and the ratio also has two or more hydrosilyl groups in the product. Any ratio can be used as long as it is a condition. A specific example in this case is modification of trimethylsilyl group-terminated polymethylhydrosiloxane (H oil) with α-olefin. In the case of having a plurality of olefins, crosslinking by olefins may occur and the entire reaction system may gel, so it is necessary to consider it. In this case, it is preferable to use the compound having a hydrosilyl group in excess with respect to the olefin. Furthermore, it is preferable that the excess amount can be removed after the reaction is completed. When it is removed by distillation, it preferably has a molecular weight of 500 or less.
【００１８】生成物中に触媒が残存する場合、生成物の
貯蔵中にも、ゆっくりではあるが反応中に問題となるよ
うな各種の副反応が進行し、貯蔵安定性を悪化させる場
合がある。本発明の添加剤添加系においては、添加剤も
生成物中に残存する場合には、そのような副反応を抑制
し貯蔵安定性を向上させる効果をもつが、さらに、反応
終了後において、速やかに触媒活性を低下させ、後処理
中および貯蔵中の生成物のさらなる安定化を図るため
に、ホスフィン類、チアゾール類から選ばれる化合物を
さらに添加することが好ましい。添加剤種は、反応時の
添加剤と同様に、反応混合物から単蒸留でヒドロシリル
基を持つ原料を回収する際に、一緒に留去され再利用時
の反応に影響を与えないためには分子量の十分に大きな
ものが好ましい。この添加量は、多すぎると、添加剤が
生成物中に残存する場合にこの生成物を硬化剤として使
用する際に、硬化反応に悪影響を与える可能性がある。
逆に少なすぎた場合には十分な効果が得られない。一般
的な場合には触媒に対して１〜１０００倍モル、特に５
〜５０倍モル程度が好ましい。If the catalyst remains in the product, various side reactions that may cause problems during the reaction may proceed during storage of the product, which may deteriorate the storage stability. . In the additive addition system of the present invention, when the additive also remains in the product, it has the effect of suppressing such a side reaction and improving storage stability, and further, after the reaction is completed, it is promptly It is preferable to further add a compound selected from phosphines and thiazoles in order to further lower the catalytic activity and further stabilize the product during the post-treatment and storage. Similar to the additive used during the reaction, the additive species must be of the same molecular weight as the additive that is distilled off when recovering the raw material having a hydrosilyl group from the reaction mixture by simple distillation so that it does not affect the reaction during reuse. Is preferably sufficiently large. If this addition amount is too large, when the additive remains in the product, the curing reaction may be adversely affected when the product is used as a curing agent.
On the contrary, if the amount is too small, the sufficient effect cannot be obtained. In a general case, it is 1 to 1000 times mol, especially 5
It is preferably about 50 times mol.
【００１９】本発明のヒドロシリル化反応は、一般に０
〜１５０℃の温度範囲で行われるが、活性なヒドロシリ
ル基が過剰に存在し、期待されない副反応が起こりやす
い状態にあるので、６０〜９０℃が好ましい。本発明の
ヒドロシリル化反応は、窒素下で実施することが好まし
いが、一般に大スケールのヒドロシリル化反応を実施す
る際によく知られているように、反応の終点付近で触媒
活性の低下が起こった場合には慎重な曝気により活性を
向上させても構わない。本発明のヒドロシリル化反応を
実施するための装置としては、特に制限はないが、オレ
フィン、ヒドロシリル基を持つ化合物及び溶媒の沸点以
上での反応を行う場合にはオートクレーブなどの耐圧容
器が好ましい。さらに、均一に反応を進行させるため
に、十分な撹拌能力を持った装置が好ましい。反応終了
後に、過剰原料を回収する方法としては、特に制限はな
いが、過剰な加熱による生成物および回収原料の変性の
抑制と簡便さから減圧下の単蒸留が好ましく、さらに加
熱時間の短さと処理速度の高さから薄膜蒸発装置が好ま
しい。原料の回収再利用の運用の仕方には特に制限はな
い。消費された原料分を追加していく方法をとっても構
わないし、回収原料だけを集めて再利用していく方法を
とっても構わない。The hydrosilylation reaction of the present invention generally involves no reaction.
It is carried out in a temperature range of 150 ° C to 150 ° C, but 60 ° C to 90 ° C is preferable because an active hydrosilyl group is excessively present and an unexpected side reaction is likely to occur. The hydrosilylation reaction of the present invention is preferably carried out under nitrogen, but as is generally well known in carrying out large-scale hydrosilylation reaction, a decrease in catalytic activity occurred near the end of the reaction. In some cases the activity may be improved by careful aeration. The apparatus for carrying out the hydrosilylation reaction of the present invention is not particularly limited, but a pressure vessel such as an autoclave is preferable when carrying out the reaction at a temperature higher than the boiling points of the olefin, the compound having a hydrosilyl group and the solvent. Further, an apparatus having a sufficient stirring ability is preferable in order to allow the reaction to proceed uniformly. After the completion of the reaction, the method of recovering the excess raw material is not particularly limited, but simple distillation under reduced pressure is preferable from the viewpoint of suppressing the denaturation of the product and the recovered raw material due to excessive heating and the simplicity, and further shortening the heating time. A thin film evaporator is preferred because of its high processing speed. There are no particular restrictions on the method of operating the collection and reuse of raw materials. A method of adding the consumed raw material may be adopted, or a method of collecting and reusing only the recovered raw material may be adopted.
【００２０】[0020]
【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２１】実施例１：撹拌可能な５０リットル容積の
ステンレス製反応容器中に新品の１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン４４．２５kg（１８
４．０mol）を入れ、窒素下８０℃に加熱した。よく攪
拌しながらベンゾチアゾール２４８ｍｇ（１．８４ｍｍ
ｏｌ）をトルエン２．０ｇに溶かして添加した。１０分
後にビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン）白金錯体触媒キシレン溶液（１．
１１ｇ；１．０８×10-1mmol）を入れた。更に１０分後
に十分な撹拌を加えながら１，９−デカジエン２．８７
４kg（２０．８mol）と新品の１，３，５，７−テトラ
メチルシクロテトラシロキサン５．７５kg（２３．９mo
l）の混合物を１時間かけて添加した。全量添加後、ガ
スクロマトグラフィーで１，９−デカジエンの残存量を
定量し、消失するまで８０℃で撹拌を続けた。反応終了
後にベンゾチアゾール２４８ｍｇ（１．８４ｍｍｏｌ）
をトルエン２．０ｇに溶かして添加した。反応混合物を
減圧下で約６０℃の加熱でエバポレーターで濃縮し、残
留物として１０．８kgの無色透明なＳｉ−Ｈ基含有硬化
剤を得た。原料１，３，５，７−テトラメチルシクロテ
トラシロキサンの約１６％が消費され、約８４％が回収
されたことになる。この生成物はＧＰＣ分析により、下
記式（１）の構造を有する化合物が主生成物であること
が解った。また、この生成物をアルカリ水により加水分
解した時に発生する水素ガス量よりこの生成物のＳｉ−
Ｈ基含量は０．９７６mol／１００ｇであることがわか
った。この反応中、発熱はほとんど観察されなかった。
この生成物は４０℃で２ヵ月間貯蔵後も性質に大きな変
化は見られなかった。回収原料を、ガスクロマトグラフ
ィーおよび1Ｈ−ＮＭＲで分析したが、変性は観察され
ず高純度のものが回収されていることがわかった。同一
の製造を数回繰り返した。問題なく同様の生成物が得ら
れ、高純度の原料が回収された。Example 1 44.25 kg (18) of fresh 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was placed in a stirrable stainless steel reaction vessel having a volume of 50 liters.
(4.0 mol), and heated to 80 ° C. under nitrogen. 248 mg (1.84 mm) of benzothiazole while stirring well
ol) was dissolved in 2.0 g of toluene and added. After 10 minutes, a bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) platinum complex catalyst xylene solution (1.
11 g; 1.08 × 10 −1 mmol) was added. After an additional 10 minutes, 1,9-decadiene 2.87 with sufficient stirring.
4 kg (20.8 mol) and new 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 5.75 kg (23.9 mol)
The mixture of l) was added over 1 hour. After the total amount was added, the residual amount of 1,9-decadiene was quantified by gas chromatography, and stirring was continued at 80 ° C. until it disappeared. After completion of the reaction, 248 mg (1.84 mmol) of benzothiazole
Was dissolved in 2.0 g of toluene and added. The reaction mixture was concentrated under reduced pressure by heating at about 60 ° C. with an evaporator to obtain 10.8 kg of a colorless and transparent Si—H group-containing curing agent as a residue. About 16% of the raw material 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was consumed, and about 84% was recovered. It was found by GPC analysis that the main product of this product was a compound having the structure of the following formula (1). In addition, the amount of hydrogen gas generated when the product is hydrolyzed with alkaline water is determined by the amount of Si-
The H group content was found to be 0.976 mol / 100g. Little exotherm was observed during this reaction.
The product did not show any significant change in properties even after storage at 40 ° C. for 2 months. When the recovered raw material was analyzed by gas chromatography and 1 H-NMR, no denaturation was observed and it was found that a highly pure product was recovered. The same production was repeated several times. A similar product was obtained without any problems, and a high-purity raw material was recovered.
【００２２】[0022]
【化３】 Embedded image
【００２３】実施例２：実施例１で回収された１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを使用し
て、実施例１と同様に合成を実施し、実施例１と同様の
生成物が得られ、高純度の原料が回収された。同一の製
造を数回繰り返した。問題なく実施例１と同様の生成物
が得られ、高純度の原料が回収された。Example 2: 1,3 recovered in Example 1
Using 5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a product similar to that in Example 1 and to recover a highly pure raw material. The same production was repeated several times. The same product as in Example 1 was obtained without any problem, and a high-purity raw material was recovered.
【００２４】実施例３〜１０：実施例２と同様に原料の
回収再利用を原料１０回使用まで繰り返した。各合成
は、原料としては同一使用回数のものだけを使用した。
全ての使用回数において問題なく実施例１と同様の生成
物が得られ、回収された原料も使用回数の増加に伴い少
量の不純物の蓄積が観察されたが、変性などは起こら
ず、高純度が維持されていた。原料回収は単蒸留で実施
しているため、ほとんど回収ロスはなく、原料１０回使
用で８０％以上の原料が生成物に変換されたことにな
る。以上実施例１〜１０で得られた生成物の分析結果を
第１表に示す。Examples 3 to 10: Similar to Example 2, the recovery and reuse of the raw material was repeated until the raw material was used 10 times. In each synthesis, only raw materials having the same number of uses were used.
A product similar to that of Example 1 was obtained without any problem in all the usages, and a small amount of impurities was observed to accumulate in the recovered raw material as the usages increased, but denaturation did not occur and high purity was obtained. It was maintained. Since the raw material is recovered by simple distillation, there is almost no recovery loss, and it means that 80% or more of the raw material is converted into the product by using the raw material 10 times. Table 1 shows the analysis results of the products obtained in Examples 1 to 10 above.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】[0026]
【本発明の効果】本発明はヒドロシリル基を分子内に２
つ以上持つ有機化合物変性シリコン化合物を製造する際
の原料を有効利用しコストを低減させる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention has a hydrosilyl group in the molecule of 2
Costs are reduced by effectively using the raw materials when producing a silicon compound having three or more modified organic compounds.
Claims (9)
を含有する有機系化合物（Ａ）と前記成分（Ａ）に対し
過剰量の多価ハイドロジェンオルガノシリコン化合物
（Ｂ）とを、反応後もヒドロシリル基が残存するように
してヒドロシリル化反応を行い、ヒドロシリル基を含有
する有機系硬化剤を製造し、そこで回収された過剰量の
前記成分（Ｂ）を再利用して、さらにヒドロシリル基を
含有する有機系硬化剤を製造することを特徴とする有機
系硬化剤の製造方法。1. An organic compound (A) containing at least one alkenyl group in the molecule and an excess amount of a polyvalent hydrogen organosilicon compound (B) with respect to the component (A) even after the reaction. A hydrosilylation reaction is carried out so that the hydrosilyl group remains, to produce an organic curing agent containing a hydrosilyl group, and the excess amount of the component (B) recovered therein is reused to further contain a hydrosilyl group. A method for producing an organic curing agent, comprising producing the organic curing agent according to claim 1.
ことを特徴とする請求項１に記載の有機系硬化剤の製造
方法。2. The method for producing an organic curing agent according to claim 1, wherein the hydrosilylation reaction is performed without a solvent.
る化合物を添加し、前記ヒドロシリル化反応を制御する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の有機
系硬化剤の製造方法。3. The method for producing an organic curing agent according to claim 1, wherein a compound selected from thiazoles and phosphines is added to control the hydrosilylation reaction.
のヒドロシリル基を有する分子量５００以下の多価ハイ
ドロジェンポリオルガノシロキサンであることを特徴と
する請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の有機
系硬化剤の製造方法。4. The component (B) is a polyvalent hydrogen polyorganosiloxane having a molecular weight of 500 or less and having three or more hydrosilyl groups in one molecule, according to any one of claims 1 to 3. A method for producing the organic curing agent according to any one of items.
１種類の化合物であることを特徴とする請求項１乃至請
求項４のいずれか１項に記載の有機系硬化剤の製造方
法。5. The method for producing an organic curing agent according to claim 1, wherein the component (B) is one type of compound having no molecular weight distribution. .
１個のアルケニル基を有する下記一般式（１）乃至一般
式（４）からなる群より選ばれる有機化合物であること
を特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記
載の有機系硬化剤の製造方法。 一般式（１） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1) −Ｒ2−Ｏ]a Ｒ3 一般式（２） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1) −Ｒ2−Ｃ（＝Ｏ）]a Ｒ4 一般式（３） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1)]a Ｒ5 一般式（４） ［ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1) −Ｒ2−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ]a Ｒ6 （但し、一般式中、Ｒ1は水素またはメチル基であり、
Ｒ2は炭素数０〜１８の炭化水素基で１個以上のエ一テ
ル結合を含有していてもよく、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ6は炭素数
１〜３０の１〜４価の有機基であり、Ｒ5は炭素数１〜
５０の１〜４価の炭化水素基であり、ａは１〜４から選
ばれる整数である。）6. The component (A) is an organic compound selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (4) having at least one alkenyl group in the molecule. The method for producing the organic curing agent according to claim 1. Formula (1) [CH 2 = C (R 1) -R 2 -O] a R 3 formula (2) [CH 2 = C (R 1) -R 2 -C (= O)] a R 4 formula (3) [CH 2 = C (R 1)] a R 5 formula (4) [CH 2 = C (R 1) -R 2 -C (= O) -O] a R 6 ( where In the general formula, R 1 is hydrogen or a methyl group,
R 2 is a hydrocarbon group having 0 to 18 carbon atoms and may contain one or more ether bonds, and R 3 , R 4 and R 6 are organic groups having 1 to 30 carbon atoms and 1 to 4 valences. R 5 is 1 to 10 carbon atoms
50 is a monovalent to tetravalent hydrocarbon group, and a is an integer selected from 1 to 4. )
トラメチルシクロテトラシロキサンであることを特徴と
する請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の有機
系硬化剤の製造方法。7. The organic curing method according to claim 1, wherein the component (B) is 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane. Method of manufacturing agent.
ンであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいず
れか１項に記載の有機系硬化剤の製造方法。8. The method for producing an organic curing agent according to any one of claims 1 to 7, wherein the component (A) is 1,9-decadiene.
で回収し、さらに精製することなしに再利用することを
特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載
の有機系硬化剤の製造方法。9. The organic substance according to any one of claims 1 to 8, wherein the component (B) is recovered from the reaction mixture by simple distillation and reused without further purification. Method for producing a hardener.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33049494A JPH08157720A (en) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | Production of organic curing agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33049494A JPH08157720A (en) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | Production of organic curing agent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08157720A true JPH08157720A (en) | 1996-06-18 |
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ID=18233253
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33049494A Pending JPH08157720A (en) | 1994-12-08 | 1994-12-08 | Production of organic curing agent |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08157720A (en) |
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-
1994
- 1994-12-08 JP JP33049494A patent/JPH08157720A/en active Pending
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