JP5102950B2 - Method for producing amine compound by reduction of amide compound - Google Patents

Description

本発明は、アミン化合物の製造方法に関し、詳細には、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を有するポリマーを用い、該ポリマーと触媒とを溶液から析出させることによって、目的アミン化合物を容易に単離することができる方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an amine compound, and more specifically, by using a polymer having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in a molecule and precipitating the polymer and a catalyst from a solution, the target amine compound can be easily obtained. It relates to a method that can be isolated.

アミド化合物を還元してアミン化合物を得る方法としては、リチウムアルミニウムヒドリド、ボラン等の強力な還元剤を用いる方法が主に用いられている（非特許文献１）。しかしながら、これらの還元剤は発火性、禁水性物質であるため、不活性ガス雰囲気下に無水条件で使用しなければならず、取り扱い性に難がある。また、反応後のアルミニウム、あるいはホウ素化合物を目的物から除去する時にも取り扱いに注意が必要であり、操作性、安全性に欠点を有している。   As a method for obtaining an amine compound by reducing an amide compound, a method using a strong reducing agent such as lithium aluminum hydride or borane is mainly used (Non-patent Document 1). However, since these reducing agents are ignitable and water-inhibiting substances, they must be used in an inert gas atmosphere under anhydrous conditions, and are difficult to handle. In addition, when removing the aluminum or boron compound after the reaction from the target product, it is necessary to handle it with care, and it has drawbacks in operability and safety.

上記の発火性物質に代え、シラン化合物を還元剤として用いることによるアミド化合物からアミン化合物の合成方法が知られている（非特許文献２）。しかしながら、この方法ではアミド化合物が芳香族アミド類に限定され、汎用性に劣る。また、水に不安定で容易に塩酸を発生するトリクロロシランと過剰のアミンを必要とするため、操作性及び安全性に劣る。   A method for synthesizing an amine compound from an amide compound by using a silane compound as a reducing agent instead of the above ignitable substance is known (Non-Patent Document 2). However, in this method, the amide compound is limited to aromatic amides and is inferior in versatility. In addition, since trichlorosilane that is unstable in water and easily generates hydrochloric acid and an excess of amine are required, it is inferior in operability and safety.

遷移金属触媒の存在下で、シラン化合物を還元剤として用いるアミド化合物からアミン化合物の合成方法も知られている。例えば、１）クロロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ロジウムを触媒として用いる方法（非特許文献３）、２）クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム二量化物、およびトリフェニルホスフィンを触媒として用いる方法（非特許文献４）、３）第７〜１０族遷移金属触媒を用いる方法（非特許文献５、および特許文献１）が知られている。   A method for synthesizing an amine compound from an amide compound using a silane compound as a reducing agent in the presence of a transition metal catalyst is also known. For example, 1) a method using chlorocarbonylbis (triphenylphosphine) rhodium as a catalyst (Non-patent Document 3), 2) a chloro (1,5-cyclooctadiene) rhodium dimer, and triphenylphosphine as a catalyst Methods (Non-Patent Document 4), 3) Methods using a Group 7-10 transition metal catalyst (Non-Patent Document 5 and Patent Document 1) are known.

しかしながら、１）、２）の方法では、還元剤がジフェニルジヒドロシラン、フェニルトリヒドロシラン化合物に限定される。これらは高活性な化合物であり、取り扱い時にこれら化合物が眼に入ると眼粘膜の損傷を引き起こすことがある。また、これらのシランを過剰に用いて反応させると、沸点が高いため未反応物を減圧除去できないこと、および、反応終了後の後処理時にケイ素生成物の加水分解が併発してオリゴシランの混合物が得られ、目的物であるアミン化合物の分離が困難となってしまう。また、３）の方法は反応温度が１００℃と比較的高温であること、アミン化合物やハロゲン化アルキルなどの助触媒を必要とするため、目的物との沸点が近いときには蒸留精製工程が難しくなる。   However, in the methods 1) and 2), the reducing agent is limited to diphenyldihydrosilane and phenyltrihydrosilane compounds. These are highly active compounds, and if these compounds enter the eye during handling, they may cause damage to the ocular mucosa. Moreover, when these silanes are reacted in excess, the boiling point is high, so that unreacted substances cannot be removed under reduced pressure, and the hydrolysis of the silicon product occurs at the time of post-treatment after completion of the reaction, resulting in a mixture of oligosilanes. Thus, separation of the target amine compound becomes difficult. In addition, since the method 3) requires a relatively high reaction temperature of 100 ° C. and a cocatalyst such as an amine compound or an alkyl halide, the distillation purification process becomes difficult when the boiling point is close to the target product. .

特許文献２には、トリアルキルシランを還元剤とし、ルテニウム触媒を用いてアミド化合物からアミン化合物を得る方法が開示されている。この方法によると、安全性と操作性が良く、しかも穏和な反応条件で還元反応を行うことができる。しかし、アミン化合物からケイ素含有副生成物を除去することは容易ではなく、蒸留及び／又はクロマトグラフィー処理を要する。非特許文献６記載の方法は、反応生成物に強酸処理、次いで強塩基処理を施した後に、蒸留するものであり、より複雑である。そこで、より容易に目的物を単離できる合成方法が望まれている。   Patent Document 2 discloses a method for obtaining an amine compound from an amide compound using a trialkylsilane as a reducing agent and using a ruthenium catalyst. According to this method, the safety and operability are good, and the reduction reaction can be carried out under mild reaction conditions. However, it is not easy to remove the silicon-containing by-product from the amine compound, and it requires distillation and / or chromatography. The method described in Non-Patent Document 6 is more complicated because the reaction product is subjected to a strong acid treatment and then a strong base treatment, followed by distillation. Therefore, a synthesis method that can more easily isolate the target product is desired.

３級アミン化合物を合成する方法としては、１級あるいは２級アミン化合物とハロゲン化合物から得る方法が知られている（非特許文献７）。しかしながら、ハロゲン化合物は水に不溶であるため、アルコール溶媒や界面活性剤を使用することが必要となる。また、反応系が不均一であることが多く、攪拌等の条件により収率が変化してしまう。さらに、目的物である３級アミン化合物が、ハロゲン化合物とさらに反応することによって４級アンモニウム塩を副生する反応が生じるため、収率が低下し、目的物を単離することも困難となる。 As a method for synthesizing a tertiary amine compound, a method obtained from a primary or secondary amine compound and a halogen compound is known (Non-patent Document 7). However, since a halogen compound is insoluble in water, it is necessary to use an alcohol solvent or a surfactant. In addition, the reaction system is often non-uniform, and the yield varies depending on conditions such as stirring. Furthermore, since the tertiary amine compound as the target product further reacts with the halogen compound to produce a quaternary ammonium salt as a by-product, the yield decreases and it is difficult to isolate the target product. .

また、２級アミン化合物とアルコール化合物から３級アミン化合物を得る方法も知られている（非特許文献８〜１１）。これらの方法は遷移金属触媒を用いているものの、還流条件下で長時間、あるいは１００℃以上の温度条件下で行うことが必要となる。 A method of obtaining a tertiary amine compound from a secondary amine compound and an alcohol compound is also known (Non-Patent Documents 8 to 11). Although these methods use a transition metal catalyst, it is necessary to carry out the reaction under reflux conditions for a long time or at a temperature of 100 ° C. or higher.

カルボニル化合物と２級アミン化合物から、還元的アミノ化反応によって合成する方法も知られている（非特許文献１２〜２０）。しかしながら、安全性や取り扱い性に難のある還元剤を使用しなければならないという問題がある。例えば、アルデヒド化合物は、毒性が高く、高価であり、カルボン酸又はエステルから合成しなければならない。NaBH₃(CN)も、高価であり、毒性が高い。 A method of synthesizing from a carbonyl compound and a secondary amine compound by a reductive amination reaction is also known (Non Patent Literatures 12 to 20). However, there is a problem that a reducing agent having difficulty in safety and handling must be used. For example, aldehyde compounds are highly toxic and expensive and must be synthesized from carboxylic acids or esters. NaBH ₃ (CN) is also expensive and highly toxic.

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本発明は、アミド化合物からアミン化合物を合成する方法において、取り扱い性の容易な還元剤により、穏和な反応条件下でアミド化合物を還元し、反応生成物から触媒および還元剤残渣を容易に除去でき、目的とするアミン化合物を収率良く得られる方法を提供することを目的とする。また、本発明は、取り扱い性の容易な還元剤により、穏和な反応条件下で、３級アミン化合物を収率良く得られる方法を提供することを目的とする。   In the method of synthesizing an amine compound from an amide compound, the amide compound can be reduced under mild reaction conditions by a reducing agent that is easy to handle, and the catalyst and reducing agent residue can be easily removed from the reaction product. An object of the present invention is to provide a method for obtaining a target amine compound in a high yield. Another object of the present invention is to provide a method for obtaining a tertiary amine compound in good yield under mild reaction conditions by using a reducing agent that is easy to handle.

即ち、本発明の第１の方法は、
（１）アミド化合物を、遷移金属触媒の存在下で、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１つ有するポリマーによって還元し、この際に酸化された該ポリマーはゲル状乃至固体状物質となる工程、次いで、
（２）前記ゲル状乃至固体状物質を除去する工程、
を含むことを特徴とするアミン化合物の製造方法であって、
前記ポリマーが、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、ＳｉＨ結合を少なくとも１つ有するポリオレフィン、ポリビニル、ポリスチレン、及びポリオキシアルキレン、及びこれらのポリマーとポリシロキサンとのコポリマーから選択される製造方法である。
また、本発明の第２の方法は、
（１）下記式（７）で表されるアミド化合物を、遷移金属触媒の存在下で、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１つ有するポリマーによって還元し、下記式（８）で表される３級アミン化合物を合成し、この際に酸化された該ポリマーはゲル状乃至固体状物質となる工程、次いで、

（上記式（７）及び（８）において、Ｒ^１は、互いに異なっていてよい、ハロゲン原子で置換されていてよい炭素数１〜３０の１価アルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基である）
（２）前記ゲル状乃至固体状物質を除去する工程、
を含むことを特徴とする３級アミン化合物の製造方法であって、
前記ポリマーが、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、ＳｉＨ結合を少なくとも１つ有するポリオレフィン、ポリビニル、ポリスチレン、及びポリオキシアルキレン、及びこれらのポリマーとポリシロキサンとのコポリマーから選択される、製造方法である。
上記双方の方法において、好ましくは、前記ポリマーが、下記式（１）、下記式（２）、または下記式（３）で表されるアルキルハイドロジェンポリシロキサンである。

（式中、Ｒ ^５ は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、トリフロロプロピル基、ノナフロロヘキシル基、またはヘプタデシルフロロデシル基であり、Ｒ ^６ は水素原子または前記Ｒ ^５ の選択肢から選ばれる基であり、ｃは０〜１０００の整数であり、ｄは０〜１０００の整数であり、但しｃ＋ｄは１〜２０００であり、ｄが０のときはＲ ^６ の少なくとも一方が水素原子であり、ｅは０〜８の整数であり、ｆは１〜８の整数であり、但しｅ＋ｆは３〜１０であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは１〜４の整数であり、但しｇ＋ｈは４である）
上記双方の方法において、好ましくは、前記ポリマーが、下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。

ここで、Ｍｅはメチル基を表し、ｃ及びｄは夫々５〜３０の整数である。 That is, the first method of the present invention comprises:
(1) An amide compound is reduced by a polymer having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in the molecule in the presence of a transition metal catalyst, and the oxidized polymer is a gel or solid substance And then
(2) a step of removing the gel or solid substance;
A method for producing an amine compound , comprising:
In the production method , the polymer is selected from organohydrogenpolysiloxane, polyolefin having at least one SiH bond, polyvinyl, polystyrene, and polyoxyalkylene, and a copolymer of these polymer and polysiloxane .
In addition, the second method of the present invention includes:
(1) The amide compound represented by the following formula (7) is reduced by a polymer having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in the molecule in the presence of a transition metal catalyst, and represented by the following formula (8): A step of synthesizing a tertiary amine compound, wherein the oxidized polymer is converted into a gel or solid substance;

(In the above formulas (7) and (8), R ¹ is selected from a monovalent alkyl group having 1 to 30 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, an aryl group, and an aralkyl group, which may be different from each other. Is an organic group)
(2) a step of removing the gel or solid substance;
A method for producing a tertiary amine compound , comprising:
In the production method , the polymer is selected from organohydrogenpolysiloxane, polyolefin having at least one SiH bond, polyvinyl, polystyrene, and polyoxyalkylene, and a copolymer of these polymer and polysiloxane .
In both the above methods, preferably, the polymer is an alkyl hydrogen polysiloxane represented by the following formula (1), the following formula (2), or the following formula (3).

(In the formula, R ⁵ represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a tolyl group, A trifluoropropyl group, a nonafluorohexyl group, or a heptadecylfluorodecyl group, R ⁶ is a hydrogen atom or a group selected from the options of R ⁵ , c is an integer of 0 to 1000, and d is 0 Is an integer of ~ 1000, provided that c + d is 1 to 2000, and when d is 0 , at least one of R ⁶ is a hydrogen atom, e is an integer of 0 to 8, and f is an integer of 1 to 8. Wherein e + f is 3 to 10, g is an integer of 0 to 3, h is an integer of 1 to 4, and g + h is 4.
In both the above methods, preferably, the polymer is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula.

Here, Me represents a methyl group, and c and d are integers of 5 to 30, respectively.

上記本発明の方法は、ケイ素原子に結合した水素原子（以下「SiH結合」という）を有するポリマーを還元剤として用いることを特徴とする。該ポリマーは酸化されて、ゲル状乃至固体状物（以下「ゲル状物」という）を形成する。その際、触媒が該ゲル状物質中に取り込まれて共に反応系外へと析出されるので、目的アミン化合物を容易に得ることができる。   The method of the present invention is characterized in that a polymer having a hydrogen atom bonded to a silicon atom (hereinafter referred to as “SiH bond”) is used as a reducing agent. The polymer is oxidized to form a gel or solid (hereinafter referred to as “gel”). At that time, since the catalyst is taken into the gel substance and is precipitated out of the reaction system, the target amine compound can be easily obtained.

本発明の方法で使用する、分子中にSiH結合を少なくとも１つ有するポリマーとしては、酸化されてゲル状物質となりさえすればよく、オリゴマーであってもよい。ゲル状物質は、還元反応工程中に生成することが好ましいが、後述するように、本発明における還元反応工程は、約７０℃迄の温度で、また、溶媒を用いて行うことができる。従って、ゲル状物質は、反応後の冷却により、又は、溶媒の除去によって析出するものであってもよい。 The polymer used in the method of the present invention having at least one SiH bond in the molecule only needs to be oxidized to a gel substance and may be an oligomer. The gel substance is preferably produced during the reduction reaction step, but as described later, the reduction reaction step in the present invention can be performed at a temperature up to about 70 ° C. and using a solvent. Therefore, the gel-like substance may be precipitated by cooling after the reaction or by removing the solvent.

該ポリマーの例には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びSiH結合を少なくとも１つ有するポリマー、例えばポリオレフィン、ポリビニル、ポリスチレン、及びポリオキシアルキレン、及びこれらのポリマーとポリシロキサンとのコポリマーが挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンについては公知の方法で得ることができる。ポリオレフィン、ポリビニル、ポリスチレン、及びポリオキシアルキレン等のポリマーへのＳｉＨ結合の導入は、ジアルキルクロロシランを反応させることによって得られる。また、前記コポリマーは、該ポリマーとアルキルハイドロジェンモノクロロポリシロキサンとの反応により作ることができる。あるいは両末端乃至は片末端に（メタ）アクリル基を持つメチルハイドロジェンポリシロキサンを、例えばアクリルモノマーやスチレンモノマーのような反応性ビニル基を有するモノマーと重合させて得られる。本反応では、好ましくは、アルキルハイドロジェンポリシロキサンが使用される。 Examples of such polymers include organohydrogenpolysiloxanes and polymers having at least one SiH bond, such as polyolefins, polyvinyls, polystyrenes, and polyoxyalkylenes, and copolymers of these polymers with polysiloxanes. The organohydrogenpolysiloxane can be obtained by a known method. Introduction of SiH bonds into polymers such as polyolefins, polyvinyls, polystyrenes, and polyoxyalkylenes can be obtained by reacting dialkylchlorosilanes. The copolymer can be prepared by reacting the polymer with an alkyl hydrogen monochloropolysiloxane. Alternatively, it can be obtained by polymerizing methylhydrogenpolysiloxane having (meth) acrylic groups at both ends or at one end with a monomer having a reactive vinyl group such as acrylic monomer or styrene monomer. In this reaction, an alkyl hydrogen polysiloxane is preferably used.

該アルキルハイドロジェンポリシロキサンは、一般式Ｒ⁵ _aＨ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2で示すことができる。ここでＲ⁵はハロゲンで置換されていてよい、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、ａ、ｂは４未満の数、好ましくは１．０≦ａ≦２．５、及び０．００１≦ｂ≦１．０、より好ましくは１．０≦ａ≦２．０、及び０．００５≦ｂ≦１．０である。 The alkyl hydrogen polysiloxane can be represented by the general formula R ⁵ _a H _b SiO _{(4-ab) / 2} . Here, R ⁵ may be substituted with halogen, preferably an alkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 10, and a and b are numbers less than 4, preferably 1.0 ≦ a ≦ 2.5 and 0.001 ≦ b ≦ 1.0, more preferably 1.0 ≦ a ≦ 2.0 and 0.005 ≦ b ≦ 1.0.

Ｒ⁵の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基等のアリール基；トリフロロプロピル基、ノナフロロヘキシル基、ヘプタデシルフロロデシル基等のフッ素置換アルキル基などを挙げることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリフロロプロピル基である。 Examples of R ⁵ include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, heptyl groups, octyl groups, nonyl groups, decyl groups and other alkyl groups; cyclopentyl groups, cyclohexyl groups and other saturated fats. Examples thereof include cyclic hydrocarbon groups; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; fluorine-substituted alkyl groups such as trifluoropropyl group, nonafluorohexyl group and heptadecylfluorodecyl group. Preferred are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group, phenyl group and trifluoropropyl group.

アルキルハイドロジェンポリシロキサンの構造は、式（１）で表されるような直鎖状、式（２）で表されるような環状、式（３）で表されるような分岐状の何れであっても良い。

ここで、Ｒ⁶は水素原子または上述のＲ⁵であり、ｄが０のときはＲ⁶の少なくとも一方が水素原子である。ｃは０〜１０００の整数、ｄは０〜１０００の整数、ｃ＋ｄは１〜２０００の整数、好ましくは、１０〜５００、より好ましくは２０〜３００、ｅは０〜８の整数、ｆは１〜８、の整数、ｅ＋ｆは３〜１０の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは１〜４の整数、ｇ＋ｈは４である。ｃ＋ｄが前記下限値未満であるとゲル状物が生成し難く、前記上限値を超えると、ポリマーの粘度が高く、取り扱いにくくなる。 The structure of the alkylhydrogenpolysiloxane is either linear as represented by formula (1), cyclic as represented by formula (2), or branched as represented by formula (3). There may be.

Here, R ⁶ is a hydrogen atom or R ⁵ described above, and when d is 0, at least one of R ⁶ is a hydrogen atom. c is an integer of 0 to 1000, d is an integer of 0 to 1000, c + d is an integer of 1 to 2000, preferably 10 to 500, more preferably 20 to 300, e is an integer of 0 to 8, and f is 1 to An integer of 8, e + f is an integer of 3 to 10, g is an integer of 0 to 3, h is an integer of 1 to 4, and g + h is 4. When c + d is less than the lower limit, a gel-like product is hardly generated, and when the upper limit is exceeded, the viscosity of the polymer is high and handling becomes difficult.

本発明において、反応過程で生成されるゲル状物の構造は、完全には明らかではないが、該ポリマーのＳｉＨ結合がアミドにより酸化されて、分子内又は分子間でシロキサン結合、即ちＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、を形成するためであると考えられる。金属触媒は、該ゲル化の際に該ゲル中に取り込まれる。斯かる析出のためには、一分子中にＳｉＨ結合が所定数以上含まれていることが好ましく、上記式において、ｄは２〜１００、ｆは２〜６、及びｈは３〜４である。ｄが前記下限値未満であるとゲル化しにくくなり、前記上限値を超えると、脱水素反応等が起こりやすくなり,安定性が低下し取り扱いにくくなる。 In the present invention, the structure of the gel-like product formed in the reaction process is not completely clear, but the SiH bond of the polymer is oxidized by the amide, and the siloxane bond, that is, Si—O, is intermolecular or intermolecular. This is considered to be for forming -Si. The metal catalyst is incorporated into the gel during the gelation. For such precipitation, it is preferable that a predetermined number or more of SiH bonds are contained in one molecule. In the above formula, d is 2 to 100, f is 2 to 6, and h is 3 to 4. . If d is less than the lower limit, gelation is difficult, and if it exceeds the upper limit, a dehydrogenation reaction or the like is liable to occur, and stability is lowered and handling becomes difficult.

本発明の方法において、遷移金属触媒は還元反応の触媒である。好ましくは、周期表の第８属から第１０属の後周期遷移金属の塩、もしくは錯体であり、なかでもＳｉＨ結合の活性化効果があるヒドロシリル化反応触媒が好ましい。該ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、B.Marciniec著のComprehensive Handbook on Hydrosilylation、米国特許第３１５９６０１号、同３１５９６６２号、同３７７５４５２号、特公昭３３−９９６９号に記載されている、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、ビニルシロキサンと塩化白金酸との化合物、白金ホスフィン錯体（Ｐｔ（０），Ｐｔ（2））、白金アルケン錯体、白金（4）アルキル錯体、Ｎｉ（０）、Ｎｉ（2）ホスフィン錯体、Ｎｉ（０）カルボニル錯体、Ｎｉ（０）オレフィン錯体、Ｐｄ（０）、Ｐｄ（2）ホスフィン錯体、ＰｄＣｌ₂（ＮＣＰｈ）₂、ＲｈＸ（ＰＲ₃）₃、ＲｈＸ（ＣＯ）（ＰＲ₃）₂、Ｒｈ₂Ｘ₂Ｌ₄、Ｒｈ（ａｃａｃ）₃、Ｃｐ^*ＲｈＣｌ₄、ＣＰ^*Ｒｈ（Ｈ）₂（ＳｉＲ₃）₂、ＲｈＣｌ₃（アミン配位子）₃、Ｉｒ（ＣＯ）Ｃｌ（ＰＰｈ₃）₂、ＩｒＣｌ（ＣＯＥ）₂、ＩｒＸ（ＣＯＤ）₂、ＣｏＨ（Ｘ）₂(PPh₃)₃、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃、ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、Ｆｅ（ＣＯ）₅、Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂、Ｏｓ₃（ＣＯ）₁₂、Ｃｏ₂（ＣＯ）₈、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂（ここで、Ｘはハロゲン原子、Ｐｈはフェニル基、ＮＣＰｈはベンゾニトリル、Ｒはアルキル基またはアリール基、ａｃａｃはアセチルアセトン、Ｃｐ^*はペンタメチルシクロペンタジエニル基、ＣＯＥはシクロオクテン、ＣＯＤはシクロオクタジエンを示す）、が挙げられる。 In the method of the present invention, the transition metal catalyst is a catalyst for the reduction reaction. Preferably, it is a salt or complex of a late transition metal of Group 8 to Group 10 of the periodic table, and among them, a hydrosilylation reaction catalyst having an effect of activating SiH bonds is preferable. Examples of the hydrosilylation reaction catalyst include chloroplatinic acid described in B. Marciniec, Comprehensive Handbook on Hydrosilylation, U.S. Pat. Alcohol-modified chloroplatinic acid, compounds of vinylsiloxane and chloroplatinic acid, platinum phosphine complexes (Pt (0), Pt (2)), platinum alkene complexes, platinum (4) alkyl complexes, Ni (0), Ni (2 ) Phosphine complex, Ni (0) carbonyl complex, Ni (0) olefin complex, Pd (0), Pd (2) phosphine complex, PdCl ₂ (NCPh) ₂ , RhX (PR ₃ ) ₃ , RhX (CO) (PR _{3) 2, Rh 2 X 2} L 4, Rh (acac) 3, Cp * RhCl 4, CP * Rh (H) 2 (SiR 3) 2, RhCl 3 ( amine ligand _{3, Ir (CO) Cl (} PPh 3) 2, IrCl (COE) 2, IrX (COD) 2, CoH (X) 2 (PPh 3) 3, RuCl 2 (PPh 3) 3, RuHCl (PPh 3) 3 Fe (CO) ₅ , Ru ₃ (CO) ₁₂ , Os ₃ (CO) ₁₂ , Co ₂ (CO) ₈ , Rh ₄ (CO) ₁₂ (where X is a halogen atom, Ph is a phenyl group, NCPh is Benzonitrile, R is an alkyl group or aryl group, acac is acetylacetone, Cp ^* is a pentamethylcyclopentadienyl group, COE is cyclooctene, and COD is cyclooctadiene).

前記ヒドロシリル化触媒の他にも、金属の核数が１〜６、好ましくは２または３であり、配位子が、カルボニル基、芳香族炭化水素、不飽和炭化水素、不飽和基含有シロキサン、ヘテロ原子含有化合物から選択されるものを使用することができる。配位子の例として、アズレン、シクロオクタテトラエン等の二重結合含有炭化水素、アセチレン等の三重結合含有炭化水素、不飽和基含有シロキサン、例えばテトラメチルジビニルジシロキサン等のビニル基含有シロキサン、ヘテロ原子含有化合物、例えばアミン、ピリジン等の窒素原子含有化合物、スルフィド等のイオウ原子含有化合物、ホスフィン等のリン原子含有化合物が挙げられる。なお、金属の核は、互いに異種の金属であってもよい。   In addition to the hydrosilylation catalyst, the number of metal nuclei is 1 to 6, preferably 2 or 3, and the ligand is a carbonyl group, an aromatic hydrocarbon, an unsaturated hydrocarbon, an unsaturated group-containing siloxane, Those selected from heteroatom-containing compounds can be used. Examples of ligands include double bond-containing hydrocarbons such as azulene and cyclooctatetraene, triple bond-containing hydrocarbons such as acetylene, unsaturated group-containing siloxanes, for example, vinyl group-containing siloxanes such as tetramethyldivinyldisiloxane, Hetero atom-containing compounds, for example, nitrogen atom-containing compounds such as amines and pyridines, sulfur atom-containing compounds such as sulfides, and phosphorus atom-containing compounds such as phosphines are exemplified. The metal nuclei may be different metals.

好ましくは、本発明の第1の方法では、塩化白金酸、下記式（Ａ）で示されるアセナフチレンが配位した３核ルテニウムカルボニル錯体、又は下記式（Ｂ）で示されるアズレンが配位した３核ルテニウムカルボニル錯体が使用される。また、本発明の第２の方法では、式（Ａ）のルテニウムカルボニル錯体が好ましく使用される。

式（Ａ）で示されるアセナフチレンが配位した３核ルテニウムカルボニル錯体であり、ＳｉＨ結合を有するポリマーに、ほぼ１００％取り込まれて析出する。 Preferably, in the first method of the present invention, chloroplatinic acid, a trinuclear ruthenium carbonyl complex coordinated with acenaphthylene represented by the following formula (A), or azene coordinated represented by the following formula (B) is coordinated 3 A nuclear ruthenium carbonyl complex is used. In the second method of the present invention, a ruthenium carbonyl complex of the formula (A) is preferably used.

It is a trinuclear ruthenium carbonyl complex coordinated with acenaphthylene represented by the formula (A), and is almost 100% taken into and precipitated by a polymer having a SiH bond.

本発明の第１の方法において使用することができるアミド化合物には、下記式（４）〜（６）で示される化合物が包含される。

ここで、Ｒ^１は、互いに異なっていてよい、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてよい炭素数１〜３０の１価アルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基であり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基やベヘニル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基；トリフロロプロピル基、ノナフロロヘキシル基などのフッ素置換アルキル基などを挙げることができる。 The amide compounds that can be used in the first method of the present invention include compounds represented by the following formulas (4) to (6).

Here, R ¹ is an organic group selected from a hydrogen atom, a monovalent alkyl group having 1 to 30 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, an aryl group, and an aralkyl group, which may be different from each other. , Hydrogen atom; alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, stearyl group or behenyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc. Saturated alicyclic hydrocarbon groups; aryl groups such as phenyl and tolyl groups; aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; fluorine-substituted alkyl groups such as trifluoropropyl and nonafluorohexyl Can be mentioned.

Ｒ²は置換又は非置換のハロゲン原子で置換されていてよい炭素数３〜１０の２価炭化水素基、２価のヘテロ原子含有炭化水素基から選択される有機基であり、ヘテロ原子としては、酸素、イオウ、窒素原子が挙げられる。例えば以下の化合物を挙げることができる。

R ² is an organic group selected from a divalent hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms which may be substituted with a substituted or unsubstituted halogen atom, and a divalent heteroatom-containing hydrocarbon group. , Oxygen, sulfur and nitrogen atoms. For example, the following compounds can be mentioned.

一般式（４）のアミド化合物を還元して得られるアミン化合物は一般式（４’）で示すことができ、同様に一般式（５）から得られる目的物は一般式（５’）、一般式（６）から得られる目的物は一般式（６’）で示すことができる。

The amine compound obtained by reducing the amide compound of the general formula (4) can be represented by the general formula (4 ′). Similarly, the target product obtained from the general formula (5) is the general formula (5 ′), The target product obtained from the formula (6) can be represented by the general formula (6 ′).

本発明の第２の方法では、下記式（７）で表される１級または２級アミドが使用される。

（上記式（７）において、Ｒ ^１ は、互いに異なっていてよい、ハロゲン原子で置換されていてよい炭素数１〜３０の１価アルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基である）
該アミン化合物２分子から、下記反応により１分子の３級アミンが得られる。

公知の合成方法は何れも、異なる２種類の反応基質を反応させることによって、３級アミン化合物を合成する方法であり、このように同一の化合物２分子から１分子の３級アミンを選択的に合成する方法は、未だ知られていない。 In the second method of the present invention, a primary or secondary amide represented by the following formula (7) is used.

(In Formula (7), R ¹ is an organic group selected from a monovalent alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group, and an aralkyl group, which may be different from each other and may be substituted with a halogen atom. )
One molecule of tertiary amine is obtained from the two amine compounds by the following reaction.

Any of the known synthesis methods is a method of synthesizing a tertiary amine compound by reacting two different kinds of reaction substrates. Thus, one molecule of tertiary amine is selectively selected from two molecules of the same compound. The method of synthesis is not yet known.

本発明の方法において、触媒はアミド化合物１モルに対して、０．０００１〜０．１モル（０．０１〜１０モル％）の範囲で使用することが好ましい。触媒が前記下限値より少ないと反応時間が長くなりすぎ、一方、上限値を越えても反応時間がさらに短縮されることはない。好ましくは、０．００１〜０．０５モルの範囲である。 In the method of the present invention, the catalyst is preferably used in the range of 0.0001 to 0.1 mol (0.01 to 10 mol%) with respect to 1 mol of the amide compound. When the catalyst is less than the lower limit value, the reaction time becomes too long. On the other hand, even if the upper limit value is exceeded, the reaction time is not further shortened. Preferably, it is the range of 0.001-0.05 mol.

ＳｉＨ結合を含むポリマーは、アミド化合物１モルに対して、ＳｉＨ結合が２．０〜１００．０等量、好ましくは、２．０〜５０．０等量、特に好ましくは、２．０〜１０．０等量となる範囲で使用される。ＳｉＨ結合の量が前記下限値より少ないと未反応アミド化合物が残留する場合があり、前記上限値を越えても、使用量に比例する収率の向上は期待できない。本発明の第２の方法では、ＳｉＨ結合が２．０〜5．5当量となる範囲で使用されることが特に好ましい。 The polymer containing SiH bonds has 2.0 to 100.0 equivalents, preferably 2.0 to 50.0 equivalents, particularly preferably 2.0 to 10 equivalents of SiH bonds per mole of the amide compound. It is used in the range of 0.0 equivalent. If the amount of SiH bonds is less than the lower limit, unreacted amide compounds may remain, and even if the upper limit is exceeded, an improvement in yield proportional to the amount used cannot be expected. In the second method of the present invention, the SiH bond is particularly preferably used in the range of 2.0 to 5.5 equivalents.

反応溶媒は、使用する触媒及びポリマーに応じて適宜選択することが好ましい。典型的には、テトラヒドロピラン、トルエン、エーテルなどが使用される。また、反応温度は、使用する触媒に主として依存するが、室温〜７０℃が好ましく、反応時間は１〜２０時間であることが好ましい。   The reaction solvent is preferably selected as appropriate according to the catalyst and polymer used. Typically, tetrahydropyran, toluene, ether, etc. are used. The reaction temperature mainly depends on the catalyst used, but is preferably room temperature to 70 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 20 hours.

反応後に、溶媒をエバポレーター等を用いて除去する。得られた残渣から、抽出溶媒を用いて、目的のアミン化合物を得る。該抽出溶媒としては、目的のアミン化合物が溶解し易い溶媒であれば特に限定されず、エーテル系、炭化水素系ならびに芳香族系溶媒が例示される。 After the reaction, the solvent is removed using an evaporator or the like. The target amine compound is obtained from the obtained residue using an extraction solvent. The extraction solvent is not particularly limited as long as the target amine compound can be easily dissolved, and examples thereof include ether solvents, hydrocarbon solvents and aromatic solvents.

抽出物に、僅かなゲル状物が残存している場合には、これを綿による濾過等で除去し、蒸留精製し、又はカラムクロマトグラフィーに付することによって、純度の高いアミン化合物を得ることができる。   If a slight gel-like substance remains in the extract, remove it by filtering with cotton, etc., and purify it by distillation or column chromatography to obtain a highly pure amine compound. Can do.

以下に、本発明を実施例によって更に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例１：N,N-ジメチル-3-フェニルプロピオンアミドの還元

20 mLのシュレンクチューブにセプタムを付け、磁気撹拌子を加えて0.05 Torrで減圧しながら加熱乾燥した後、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。触媒として[(acenaphthylene)Ru₃(CO)₇]（前記式Ａに示す化合物、以下「Ace Ru₃(CO)₇」と表す）（6.34mg, 0.01 mmol）をフラスコに加え、0.05 Torrで約5分減圧乾燥した後、再びアルゴン雰囲気に置換した。テトラヒドロピラン（0.5 mL）をシリンジで加えて触媒を溶解した。この溶液に、メチルハイドロジェンポリシロキサン（前記一般式（１）で、R⁵、R⁶がメチル基、cが０、dが25であり、ＳｉＨ結合が 4.4 mmolである）、（0.3mL）をシリンジで加えて20 ℃で30分撹拌すると、濃橙色の溶液の色が多少うすく変化した。次に、N,N-ジメチル-3-フェニルプロピオンアミド（一般式（４）で、R¹が2-フェニルプロピル基、及びメチル基であるもの）（170 マイクロリットル, 1.0 mmol）をマイクロシリンジで加え、30 ℃で撹拌した。約1時間後に反応溶液は粘性が増し、その後すぐにゲル状物質が生成した。そのまま15時間反応させると、最終的にテトラヒドロピラン等液状物で膨潤された橙色のゲル状反応物が得られた。該反応物を5.0 Torrの減圧下で15分濃縮乾燥した。得られた固形残渣に含まれる生成物を2 mLのジエチルエーテルで７回抽出し、その抽出液に少量含まれる架橋した細かいゲル状物質を除く為に、綿で濾過して分離した。この抽出溶液をエバポレーターで濃縮した後、¹Hの核磁気共鳴スペクトルによりN,N-ジメチル-3-フェニルプロピルアミンの収率（88％）を決定した。なお、粗生成物中の残存ルテニウム濃度はICP-MSで測定した（15 ppm）。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1 : Reduction of N, N-dimethyl-3-phenylpropionamide

A septum was attached to a 20 mL Schlenk tube, a magnetic stir bar was added, and heat drying was performed while reducing the pressure at 0.05 Torr, and then the atmosphere in the flask was replaced with an argon atmosphere. As a catalyst, [(acenaphthylene) Ru ₃ (CO) ₇ ] (compound shown in Formula A, hereinafter referred to as “Ace Ru ₃ (CO) ₇ ”) (6.34 mg, 0.01 mmol) was added to the flask, and about 0.05 Torr was added. After drying under reduced pressure for 5 minutes, the atmosphere was replaced with an argon atmosphere again. Tetrahydropyran (0.5 mL) was added with a syringe to dissolve the catalyst. In this solution, methyl hydrogen polysiloxane (in the general formula (1), R ⁵ , R ⁶ are methyl groups, c is 0, d is 25, SiH bond is 4.4 mmol), (0.3 mL) Was added with a syringe and stirred at 20 ° C. for 30 minutes, the color of the deep orange solution slightly changed. Next, N, N-dimethyl-3-phenylpropionamide (the general formula (4), those wherein R ¹ is 2-phenylpropyl group, and methylation group) (170 microliters, 1.0 mmol) a microsyringe And stirred at 30 ° C. After about 1 hour, the reaction solution increased in viscosity, and a gel material was formed immediately thereafter. When the reaction was continued for 15 hours, an orange gel-like reaction product swollen with a liquid such as tetrahydropyran was finally obtained. The reaction was concentrated to dryness under reduced pressure of 5.0 Torr for 15 minutes. The product contained in the obtained solid residue was extracted 7 times with 2 mL of diethyl ether, and separated by filtering with cotton to remove the cross-linked fine gel material contained in a small amount in the extract. The extracted solution was concentrated with an evaporator, and the yield (88%) of N, N-dimethyl-3-phenylpropylamine was determined by ¹ H nuclear magnetic resonance spectrum. The residual ruthenium concentration in the crude product was measured by ICP-MS (15 ppm).

得られたアミンは、¹Ｈおよび¹³Ｃの核磁気共鳴スペクトルによりその構造を確認し、ガスクロマトグラフでその純度（９９％）を確認した。1H NMR (600MHz,CDCl₃) δ: 1.81 (tt, J = 7.8, 7.5 Hz, 2H, NCH₂CH ₂ ), 2.24 (s, 6H, NCH₃), 2.31 (t, J = 7.5 Hz, 2H, PhCH ₂ ), 2.65 (t, J = 7.8 Hz, 2H, NCH ₂ ), 7.19 (t, J = 7.6 Hz, 1H, para-Ph), 7.20 (d, J = 7.1 Hz, 2H, ortho-Ph), 7.29 (dd, J = 7.6, 7.1 Hz, 2H, meta-Ph)。 ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ: 29.5, 33.7, 45.5, 59.3, 125.7, 128.3, 128.4, 142.3. GLC （カラム：TC-WAX;0.25 mm x 30 m、カラム温度：120 ^oＣ、入力圧：60 kPa、保持時間：16.1 min）。 The structure of the obtained amine was confirmed by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra, and its purity (99%) was confirmed by gas chromatography. 1H NMR (600MHz, CDCl ₃ ) δ: 1.81 (tt, J = 7.8, 7.5 Hz, 2H, NCH ₂ C H ₂ ), 2.24 (s, 6H, NCH ₃ ), 2.31 (t, J = 7.5 Hz, 2H , PhC H ₂ ), 2.65 (t, J = 7.8 Hz, 2H, NC H ₂ ), 7.19 (t, J = 7.6 Hz, 1H, para-Ph), 7.20 (d, J = 7.1 Hz, 2H, ortho -Ph), 7.29 (dd, J = 7.6, 7.1 Hz, 2H, meta-Ph). ¹³ C NMR (150 MHz, CDCl ₃ ) δ: 29.5, 33.7, 45.5, 59.3, 125.7, 128.3, 128.4, 142.3. GLC (column: TC-WAX; 0.25 mm x 30 m, column temperature: 120 ^° C, input Pressure: 60 kPa, retention time: 16.1 min).

上記反応において、反応開始時は反応物は溶液であるが、１時間後にゲル化が始まり、終了時には完全にゲル状になった。エーテル抽出・綿ろ過後はルテニウム金属の色が完全に消えており、橙色のゲル残渣が得られ、触媒が取り込まれていることが分かった。
また、図１に、ジエチルエーテルによる抽出後のゲル状残渣の²⁹Si 核磁気共鳴スペクトルを示す。メチルハイドロジェンポリシロキサンの分子間及び／又は分子内でシロキサン結合を形成した架橋構造特有のシグナルが確認された（G. Engelhardt, H. Jancke, J. Organomet. Chem., 210, 295 (1981); N. Satyanarayana, H. Alper, Macromolecules, 28, 281 (1995)）。 In the above reaction, the reaction product was a solution at the start of the reaction, but gelation started after 1 hour and became a complete gel at the end. After ether extraction and cotton filtration, the ruthenium metal color disappeared completely, and an orange gel residue was obtained, indicating that the catalyst was incorporated.
FIG. 1 shows a ²⁹ Si nuclear magnetic resonance spectrum of the gel residue after extraction with diethyl ether. Signals peculiar to the cross-linked structure in which siloxane bonds are formed between and / or within methyl hydrogen polysiloxane were confirmed (G. Engelhardt, H. Jancke, J. Organomet. Chem., 210, 295 (1981) N. Satyanarayana, H. Alper, Macromolecules, 28, 281 (1995)).

実施例２〜５：金属種の効果
表１に示す各金属触媒（0.01 mmol)を用いたことを除き実施例１の手順を繰り返した。実験結果を表１に示す。収率は¹H NMRで決定した。

表１に示すように、実施例１で使用したAceRu₃(CO)₇及び塩化白金酸（H₂PtCl₆）が特に高い触媒活性を有する。 Examples 2 to 5 : Effect of metal species The procedure of Example 1 was repeated except that each metal catalyst (0.01 mmol) shown in Table 1 was used. The experimental results are shown in Table 1. Yield was determined by ¹ H NMR.

As shown in Table 1, AceRu ₃ (CO) ₇ and chloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ ) used in Example 1 have particularly high catalytic activity.

実施例６〜９：反応溶媒の効果
表２に示す各反応溶媒（0.5 mL）を使用したことを除き実施例１の手順を繰り返した。なお、収率は¹H NMRで決定し、粗生成物中の残存ルテニウム濃度はICP-MSで測定した。

表２から、いずれの溶媒を用いても収率良く生成物が得られると共に、抽出後に得られる粗生成物中にはほとんどルテニウムが残存していないことがわかる。 Examples 6 to 9 : Effect of reaction solvent The procedure of Example 1 was repeated except that each reaction solvent (0.5 mL) shown in Table 2 was used. The yield was determined by ¹ H NMR, and the residual ruthenium concentration in the crude product was measured by ICP-MS.

From Table 2, it can be seen that the product can be obtained with good yield regardless of which solvent is used, and that ruthenium hardly remains in the crude product obtained after extraction.

実施例１０〜１２：溶媒量（基質濃度）の効果
反応溶媒であるテトラヒドロピランの量を表３に示す各量に変えたことを除き、さらに実施例１０では、触媒を溶解する工程及び反応物を5.0 Torrの減圧下で15分濃縮乾燥する工程を省略したことを除き、実施例１の手順を繰り返した。実験結果を表３に示す。収率は¹H NMRで決定し、粗生成物中の残存ルテニウム濃度はICP-MSで測定した。

Examples 10 to 12: Effect of solvent amount (substrate concentration) In Example 10, except that the amount of tetrahydropyran as a reaction solvent was changed to each amount shown in Table 3, the catalyst was dissolved. The procedure of Example 1 was repeated, except that the step and the step of concentrating and drying the reaction product under reduced pressure of 5.0 Torr for 15 minutes were omitted. The experimental results are shown in Table 3. The yield was determined by ¹ H NMR, and the residual ruthenium concentration in the crude product was measured by ICP-MS.

表３から、溶媒量にかかわらず収率良く生成物が回収されると共に、抽出後に得られる粗生成物中にはほとんど触媒が残存していないことがわかる。即ち、本発明の方法において、反応温度において反応物が一旦均一系、即ち液状になりさえすればよく、反応物が溶媒を兼ねるのであれば、溶媒は使用しなくてもよい。 From Table 3, it can be seen that the product is recovered with good yield regardless of the amount of solvent, and that almost no catalyst remains in the crude product obtained after extraction. That is, in the method of the present invention, it is only necessary that the reactant once becomes homogeneous, that is, in a liquid state at the reaction temperature. If the reactant also serves as a solvent, the solvent may not be used.

実施例１３〜１５：抽出溶媒の効果
抽出溶媒（2 mL x 7）として、表４に示す各溶媒を用いたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。収率は¹H NMRで決定し、粗生成物中の残存ルテニウム濃度はICP-MSで測定した。

表４から、いずれの抽出溶媒を用いても収率良く生成物が回収さられると共に、抽出後に得られる粗生成物中にはほとんどルテニウムが残存していないことがわかる。 Examples 13 to 15: Effect of extraction solvent The procedure of Example 1 was repeated except that each solvent shown in Table 4 was used as the extraction solvent (2 mL x 7). The yield was determined by ¹ H NMR, and the residual ruthenium concentration in the crude product was measured by ICP-MS.

From Table 4, it can be seen that the product is recovered with good yield regardless of which extraction solvent is used, and that ruthenium hardly remains in the crude product obtained after extraction.

実施例１６：温度効果
N,N-ジメチル-3-フェニルプロピオンアミドを加えた後に温度を７０℃にしたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。該アミドを加えて約５分後に反応溶液は粘性が増し、その後すぐに反応溶液はゲル化した。そのまま１時間反応させると、最終的に反応物は橙色のゲルとなった。¹Hの核磁気共鳴スペクトルにより求めたN,N-ジメチル-3-フェニルプロピルアミンの収率は80％であり、ICP-MSで測定した粗生成物中の残存ルテニウム濃度は7 ppmであった。
この結果から、反応温度を高くすることで、より短時間で反応が終了することが理解できる。 Example 16: Temperature effect
The procedure of Example 1 was repeated except that the temperature was brought to 70 ° C. after adding N, N-dimethyl-3-phenylpropionamide. About 5 minutes after the amide was added, the reaction solution became viscous, and immediately thereafter the reaction solution gelled. When the reaction was continued for 1 hour, the reaction product finally became an orange gel. The yield of N, N-dimethyl-3-phenylpropylamine determined by ¹ H nuclear magnetic resonance spectrum was 80%, and the residual ruthenium concentration in the crude product measured by ICP-MS was 7 ppm.
From this result, it can be understood that the reaction is completed in a shorter time by increasing the reaction temperature.

実施例１７〜１９：大量合成
300 mLの２口フラスコの片方に三方コック、もう一方にセプタムを付け、磁気撹拌子を加えて0.05 Torrで減圧しながら加熱乾燥した後、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。AceRu₃(CO)₇（365 mg, 0.557 mmol）をフラスコに加え、0.05 Torrで約5分減圧乾燥した後、再びアルゴン雰囲気に置換した。テトラヒドロピラン（25 mL）をシリンジで加えて錯体を溶解した。この錯体溶液に、実施例１と同様のメチルハイドロジェンポリシロキサン（16 mL, Si-H = 236 mmol）をシリンジで加えて20 ℃で30分撹拌すると、濃橙色の溶液の色が多少うすく変化した。次に、N,N-ジメチル-3-フェニルプロピオンアミド（10 mL, 56 mmol）をシリンジで加え、30 ℃で撹拌した。約1時間後に反応溶液は粘性が増し、その後すぐにゲル状物質が生成した。そのまま15時間反応させると、最終的にテトラヒドロピラン等液状物で膨潤された橙色のゲル状反応物が得られた。該反応物を6.0 Torrの減圧下で15分濃縮乾燥した。得られた固形残渣に含まれる生成物を100 mLのジエチルエーテルで７回抽出し、その抽出液に少量含まれる架橋した細かいゲル状物質を除く為に、綿で濾過して分離した。この抽出溶液をエバポレーターで濃縮した後、蒸留（100℃ / 0.1 Torr）することにより、N,N-ジメチル-3-フェニルプロピルアミン（6.42 g, 70%）を得た。他のスケールで行なった実験結果も併せて表５に示す。
得られたアミンは、¹Hおよび¹³Cの核磁気共鳴スペクトルによりその構造を確認し、ガスクロマトグラフでその純度 (99％) を確認した。

Examples 17-19: Mass synthesis
A three-way cock was attached to one side of a 300 mL two-necked flask and a septum was attached to the other side. A magnetic stirrer was added, and the mixture was heated and dried under reduced pressure at 0.05 Torr, and then the atmosphere in the flask was replaced with an argon atmosphere. AceRu ₃ (CO) ₇ (365 mg, 0.557 mmol) was added to the flask, dried under reduced pressure at 0.05 Torr for about 5 minutes, and then replaced with an argon atmosphere again. Tetrahydropyran (25 mL) was added with a syringe to dissolve the complex. To this complex solution, the same methyl hydrogen polysiloxane (16 mL, Si-H = 236 mmol) as in Example 1 was added with a syringe and stirred at 20 ° C for 30 minutes. The color of the deep orange solution changed slightly. did. Next, N, N-dimethyl-3-phenylpropionamide (10 mL, 56 mmol) was added with a syringe and stirred at 30 ° C. After about 1 hour, the reaction solution increased in viscosity, and a gel material was formed immediately thereafter. When the reaction was continued for 15 hours, an orange gel-like reaction product swollen with a liquid such as tetrahydropyran was finally obtained. The reaction was concentrated to dryness under reduced pressure of 6.0 Torr for 15 minutes. The product contained in the obtained solid residue was extracted 7 times with 100 mL of diethyl ether, and separated by filtering with cotton in order to remove the crosslinked fine gel substance contained in a small amount in the extract. The extracted solution was concentrated with an evaporator and then distilled (100 ° C./0.1 Torr) to obtain N, N-dimethyl-3-phenylpropylamine (6.42 g, 70%). Table 5 also shows the results of experiments conducted at other scales.
The structure of the obtained amine was confirmed by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra, and its purity (99%) was confirmed by gas chromatography.

実施例２０：N,N−ジメチルベンズアミドの還元

50 mLの２口フラスコの片方に三方コック、もう一方にセプタムを付け、磁気撹拌子を加えて0.05 Torrで減圧しながら加熱乾燥した後、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。AceRu₃(CO)₇（32.1 mg,0.05 mmol）をフラスコに加え、0.05 Torrで約5分減圧乾燥した後、再びアルゴン雰囲気に置換した。テトラヒドロピラン（2.5 mL）をシリンジで加えて錯体を溶解した。この錯体溶液に、実施例１と同様のメチルハイドロジェンポリシロキサン（1.50 mL, Si-H = 22 mmol）をシリンジで加えて20 ℃で30分撹拌すると、濃橙色の溶液の色が多少うすく変化した。次に、N,N−ジメチルベンズアミド（一般式（４）で、R¹がフェニル基、及びメチル基であるもの）（746 mg, 5.0 mmol）をマイクロシリンジで加え、40 ℃で撹拌した。約1時間後に反応溶液は粘性が増し、ゲル状物質が生成した。そのまま15時間反応させると、最終的にテトラヒドロピラン等液状物で膨潤された橙色のゲル状反応物が得られた。該反応物を5.0 Torrの減圧下で15分濃縮乾燥した。得られた固形残渣に含まれる生成物を10 mLのジエチルエーテルで７回抽出し、その抽出液に少量含まれる架橋した細かいゲル状物質を除く為に、綿で濾過して分離した。この抽出溶液をエバポレーターで濃縮した後、クーゲルロールで蒸留（100℃ / 6.0 Torr）することにより、N,N−ジメチルベンジルアミン（520 mg, 77%）を得た。
得られたアミンは、¹Hおよび¹³Cの核磁気共鳴スペクトルによりその構造を確認し、ガスクロマトグラフでその純度 (>99％) を確認した。¹H NMR (396 MHz, CDCl₃) δ: 2.19 (s, 6H), 3.37 (s,2H), 7.18-7.31 (m, 5H). ¹³C NMR (99 MHz, CDCl₃)δ: 45.4, 64.4, 127.0, 128.2, 129.1, 138.9. GLC （カラム：TC-WAX；0.25 mm x 30 m、カラム温度：150 ℃、入力圧：60 kPa、保持時間：5.4 min)。 Example 20: Reduction of N, N-dimethylbenzamide

A three-way cock was attached to one side of a 50 mL two-necked flask, a septum was attached to the other side, a magnetic stirrer was added, and the mixture was heated and dried while reducing the pressure at 0.05 Torr, and then the atmosphere in the flask was replaced with an argon atmosphere. AceRu ₃ (CO) ₇ (32.1 mg, 0.05 mmol) was added to the flask, dried under reduced pressure at 0.05 Torr for about 5 minutes, and then replaced with an argon atmosphere again. Tetrahydropyran (2.5 mL) was added with a syringe to dissolve the complex. To this complex solution, methylhydrogenpolysiloxane (1.50 mL, Si-H = 22 mmol) similar to that in Example 1 was added with a syringe and stirred at 20 ° C. for 30 minutes. The color of the deep orange solution slightly changed. did. Next, N, N-dimethylbenzamide (in general formula (4), R ¹ is a phenyl group, and those wherein methyltransferase group) (746 mg, 5.0 mmol) was added in a microsyringe and stirred at 40 ° C.. After about 1 hour, the reaction solution increased in viscosity and a gel-like substance was formed. When the reaction was continued for 15 hours, an orange gel-like reaction product swollen with a liquid such as tetrahydropyran was finally obtained. The reaction was concentrated to dryness under reduced pressure of 5.0 Torr for 15 minutes. The product contained in the obtained solid residue was extracted seven times with 10 mL of diethyl ether, and separated by filtering with cotton to remove the cross-linked fine gel material contained in a small amount in the extract. The extracted solution was concentrated with an evaporator and then distilled with Kugelrohr (100 ° C./6.0 Torr) to obtain N, N-dimethylbenzylamine (520 mg, 77%).
The structure of the obtained amine was confirmed by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra, and its purity (> 99%) was confirmed by gas chromatography. ¹ H NMR (396 MHz, CDCl ₃ ) δ: 2.19 (s, 6H), 3.37 (s, 2H), 7.18-7.31 (m, 5H). ¹³ C NMR (99 MHz, CDCl ₃ ) δ: 45.4, 64.4 , 127.0, 128.2, 129.1, 138.9. GLC (column: TC-WAX; 0.25 mm x 30 m, column temperature: 150 ° C., input pressure: 60 kPa, retention time: 5.4 min).

実施例２１：N−ベンジル−N−メチルホルムアミドの還元

アミドとして、N−ベンジル−N−メチルホルムアミド（一般式（４）で、R¹が水素、ベンジル基、及びメチル基であるもの）（730 マイクロリットル, 745 mg, 5.0 mmol）をマイクロシリンジで加え30 ℃で撹拌したことを除き、実施例２０の反応手順を繰り返した。アミドを加えた後、約1時間後に反応溶液は粘性が増し、その後すぐにゲル状物質が生成した。そのまま15時間反応させると、最終的にテトラヒドロピラン等液状物で膨潤された橙色のゲル状反応物が得られた。反応物を5.0 Torrの減圧下で15分濃縮乾燥した。得られた固形残渣に含まれる生成物を10 mLのジエチルエーテルで７回抽出し、その抽出液に少量含まれる架橋した細かいゲル状物質を除く為に、綿で濾過して分離した。この抽出溶液をエバポレーターで濃縮した後、クーゲルロールで蒸留（100℃ / 6.0 Torr）することにより、N,N−ジメチルベンジルアミン（547 mg, 81%）を得た。
得られたアミンは、¹Hおよび¹³Cの核磁気共鳴スペクトルによりその構造を確認し、ガスクロマトグラフでその純度 (>99％) を確認した。¹H NMR (396 MHz, CDCl₃) δ: 2.19 (s, 6H), 3.37 (s,2H), 7.18-7.31 (m, 5H). ¹³C NMR (99 MHz, CDCl₃)δ: 45.4, 64.4, 127.0, 128.2, 129.1, 138.9. GLC （カラム：TC-WAX；0.25 mm x 30 m、カラム温度：150 ℃、入力圧：60 kPa、保持時間：5.4 min)。 Example 21: Reduction of N-benzyl-N-methylformamide

As amides, N- benzyl -N- methylformamide (in general formula (4), R ¹ is hydrogen, base Njiru group, and those which are a methyl group) (730 microliters, 745 mg, 5.0 mmol) in a microsyringe The reaction procedure of Example 20 was repeated except that the mixture was stirred at 30 ° C. About 1 hour after the amide was added, the reaction solution became viscous, and a gel-like substance was formed immediately thereafter. When the reaction was continued for 15 hours, an orange gel-like reaction product swollen with a liquid such as tetrahydropyran was finally obtained. The reaction was concentrated to dryness under reduced pressure of 5.0 Torr for 15 minutes. The product contained in the obtained solid residue was extracted seven times with 10 mL of diethyl ether, and separated by filtering with cotton to remove the cross-linked fine gel material contained in a small amount in the extract. The extracted solution was concentrated with an evaporator and then distilled (100 ° C./6.0 Torr) with Kugelrohr to obtain N, N-dimethylbenzylamine (547 mg, 81%).
The structure of the obtained amine was confirmed by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra, and its purity (> 99%) was confirmed by gas chromatography. ¹ H NMR (396 MHz, CDCl ₃ ) δ: 2.19 (s, 6H), 3.37 (s, 2H), 7.18-7.31 (m, 5H). ¹³ C NMR (99 MHz, CDCl ₃ ) δ: 45.4, 64.4 , 127.0, 128.2, 129.1, 138.9. GLC (column: TC-WAX; 0.25 mm x 30 m, column temperature: 150 ° C., input pressure: 60 kPa, retention time: 5.4 min).

実施例２２： 1-(3-フェニルプロピオニル）ピペリジンの還元

アミドとして、1-(3-フェニルプロピオニル)ピペリジン（一般式（５）で、R¹が2-フェニルプロピル基、R^２が炭素数５の２価炭化水素基であるもの）（1025 マイクロリットル, 1087 mg, 5.0 mmol）をマイクロシリンジで加え、30 ℃で撹拌したことを除き実施例２０の反応手順を繰り返した。約1時間後に反応溶液は粘性が増し、その後すぐにゲル状物質が生成した。そのまま15時間反応させると、最終的にテトラヒドロピラン等液状物で膨潤された橙色のゲル状反応物が得られた。反応物を5.0 Torrの減圧下で15分濃縮乾燥した。得られた固形残渣に含まれる生成物を10 mLのジエチルエーテルで７回抽出し、その抽出液に少量含まれる架橋した細かいゲル状物質を除く為に、綿で濾過して分離した。この抽出溶液をエバポレーターで濃縮した後、クーゲルロールで蒸留（150℃ / 0.1 Torr）することにより、1-(3-フェニルプロピル）ピペリジン（753mg, 74%）を得た。
得られたアミンは、¹Hおよび¹³Cの核磁気共鳴スペクトルによりその構造を確認し、ガスクロマトグラフでその純度 (>98％) を確認した。¹H NMR (396 MHz, CDCl₃) δ: 1.44 (m, 2H), 1.60 (m,4H), 1.84 (tt, J = 7.7, 6.3 Hz, 2H), 2.29-2.45(m, 6H), 2.63 (t, J =7.7 Hz, 2H), 7.18 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.27 (t,J = 7.3 Hz, 2H). ¹³CNMR (99 MHz, CDCl₃) δ: 24.4, 25.9, 28.5,33.7, 54.4, 58.3, 125.5, 128.0, 128.2, 142.1. GLC （カラム：TC-WAX；0.25 mm x 30 m、カラム温度：200 ℃、入力圧：60 kPa、保持時間：9.4 min)。 Example 22: Reduction of 1- (3-phenylpropionyl) piperidine

As an amide, 1- (3-phenylpropionyl) piperidine (general formula (5) , wherein R ¹ is a 2-phenylpropyl group and R ² is a divalent hydrocarbon group having 5 carbon atoms) (1025 microliters, 1087 mg, 5.0 mmol) was added with a microsyringe, and the reaction procedure of Example 20 was repeated except that the mixture was stirred at 30 ° C. After about 1 hour, the reaction solution increased in viscosity, and a gel material was formed immediately thereafter. When the reaction was continued for 15 hours, an orange gel-like reaction product swollen with a liquid such as tetrahydropyran was finally obtained. The reaction was concentrated to dryness under reduced pressure of 5.0 Torr for 15 minutes. The product contained in the obtained solid residue was extracted seven times with 10 mL of diethyl ether, and separated by filtering with cotton to remove the cross-linked fine gel material contained in a small amount in the extract. The extracted solution was concentrated with an evaporator and then distilled with a Kugelrohr (150 ° C./0.1 Torr) to obtain 1- (3-phenylpropyl) piperidine (753 mg, 74%).
The structure of the obtained amine was confirmed by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra, and its purity (> 98%) was confirmed by gas chromatography. ¹ H NMR (396 MHz, CDCl ₃ ) δ: 1.44 (m, 2H), 1.60 (m, 4H), 1.84 (tt, J = 7.7, 6.3 Hz, 2H), 2.29-2.45 (m, 6H), 2.63 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 7.18 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 7.27 (t, J = 7.3 Hz, 2H). ¹³ CNMR ( 99 MHz, CDCl ₃ ) δ: 24.4, 25.9, 28.5,33.7, 54.4, 58.3, 125.5, 128.0, 128.2, 142.1. GLC (column: TC-WAX; 0.25 mm x 30 m, column temperature: 200 ° C, input pressure) : 60 kPa, retention time: 9.4 min).

実施例２３：1-(3-フェニルプロピル）アゼパン−2−オンの還元

アミドとして、1-(3-フェニルプロピル)アゼパン−2−オン（一般式（６）で、R^１が3-フェニルプロピル基、R^２が炭素数５の２価炭化水素基であるもの）（1124 マイクロリットル, 1156 mg, 5.0 mmol）をマイクロシリンジで加えたことを除き実施例２０の反応手順を繰り返した。約1時間後に反応溶液は粘性が増し、ゲル状物質が生成した。そのまま15時間反応させると、最終的にテトラヒドロピラン等液状物で膨潤された橙色のゲル状反応物が得られた。反応物を5.0 Torrの減圧下で15分濃縮乾燥した。得られた固形残渣に含まれる生成物を10 mLのジエチルエーテルで７回抽出し、その抽出液に少量含まれる架橋した細かいゲル状物質を除く為に、綿で濾過して分離した。この抽出溶液をエバポレーターで濃縮した後、クーゲルロールで蒸留（150℃ / 0.05 Torr）することにより、1-(3-フェニルプロピル）アゼパン（864mg, 80%）を得た。
得られたアミンは、¹Hおよび¹³Cの核磁気共鳴スペクトルによりその構造を確認し、ガスクロマトグラフでその純度 (>98％) を確認した。¹H NMR (396 MHz, CDCl₃) δ: 1.55-1.71 (m, 8H), 1.81 (tt, J = 7.5, 6.3 Hz, 2H), 2.51 (t,J = 7.5 Hz, 2H), 2.57-2.70 (m, 6H), 7.18 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.20 (d, J =7.7 Hz, 2H), 7.28 (dd, J = 7.7, 7.2 Hz, 2H). ¹³C NMR (99 MHz, CDCl₃)δ: 26.9, 28.1, 29.4, 33.6, 55.4, 57.6, 125.5, 128.1,128.3, 142.4. GLC （カラム：TC-WAX；0.25mm x 30 m、カラム温度：250 ^ｏＣ、入力圧：60 kPa、保持時間：7.0min)。 Example 23: Reduction of 1- (3-phenylpropyl) azepan-2-one

As an amide, 1- (3-phenylpropyl) azepan-2-one (in the general formula (6) , R ¹ is a 3-phenylpropyl group and R ² is a divalent hydrocarbon group having 5 carbon atoms) ( 1124 microliters, 1156 mg, 5.0 mmol) was added with a microsyringe and the reaction procedure of Example 20 was repeated. After about 1 hour, the reaction solution increased in viscosity and a gel-like substance was formed. When the reaction was continued for 15 hours, an orange gel-like reaction product swollen with a liquid such as tetrahydropyran was finally obtained. The reaction was concentrated to dryness under reduced pressure of 5.0 Torr for 15 minutes. The product contained in the obtained solid residue was extracted seven times with 10 mL of diethyl ether, and separated by filtering with cotton to remove the cross-linked fine gel material contained in a small amount in the extract. The extracted solution was concentrated with an evaporator and then distilled with a Kugelrohr (150 ° C./0.05 Torr) to obtain 1- (3-phenylpropyl) azepane (864 mg, 80%).
The structure of the obtained amine was confirmed by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra, and its purity (> 98%) was confirmed by gas chromatography. ¹ H NMR (396 MHz, CDCl ₃ ) δ: 1.55-1.71 (m, 8H), 1.81 (tt, J = 7.5, 6.3 Hz, 2H), 2.51 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.57-2.70 (m, 6H), 7.18 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.20 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.28 (dd, J = 7.7, 7.2 Hz, 2H). ¹³ C NMR (99 MHz , CDCl ₃ ) δ: 26.9, 28.1, 29.4, 33.6, 55.4, 57.6, 125.5, 128.1, 128.3, 142.4. GLC (column: TC-WAX; 0.25 mm x 30 m, column temperature: 250 ^° C, input pressure: 60 kPa, retention time: 7.0 min).

実施例２４：重合度の異なるメチルハイドロジェンポリシロキサンによる還元

メチルハイドロジェンポリシロキサン（式（１）で示される化合物、R⁵、R⁶がメチル基、cが０、dが１０であるもの）（０．４５７ｇ, Si-H = ６．０ mmol）を使用したことを除き実施例１の反応手順を繰り返した。N,N-ジメチル-3-フェニルプロピオンアミドをマイクロシリンジで加えた約40分後に、反応溶液は粘性が増し、その後すぐにゲル状物質が生成した。そのまま15時間反応させると、最終的にテトラヒドロピラン等液状物で膨潤された橙色のゲル状反応物が得られた。反応物を5.0 Torrの減圧下で15分濃縮乾燥した。得られた固形残渣に含まれる生成物を2 mLのジエチルエーテルで７回抽出し、その抽出液に少量含まれる架橋した細かいゲル状物質を除く為に、綿で濾過して分離した。この抽出溶液をエバポレーターで濃縮した後、¹Hの核磁気共鳴スペクトルによりN,N-ジメチル-3-フェニルプロピルアミンの収率（84％）を決定した。 Example 24: Reduction with methyl hydrogen polysiloxanes having different degrees of polymerization

Methyl hydrogen polysiloxane (compound represented by formula (1) , R ⁵ and R ⁶ are methyl groups, c is 0, and d is 10) (0.457 g, Si-H = 6.0 mmol) The reaction procedure of Example 1 was repeated except that it was used. About 40 minutes after the addition of N, N-dimethyl-3-phenylpropionamide with a microsyringe, the reaction solution increased in viscosity, and a gel-like substance was formed immediately thereafter. When the reaction was continued for 15 hours, an orange gel-like reaction product swollen with a liquid such as tetrahydropyran was finally obtained. The reaction was concentrated to dryness under reduced pressure of 5.0 Torr for 15 minutes. The product contained in the obtained solid residue was extracted 7 times with 2 mL of diethyl ether, and separated by filtering with cotton to remove the cross-linked fine gel material contained in a small amount in the extract. The extracted solution was concentrated with an evaporator, and the yield (84%) of N, N-dimethyl-3-phenylpropylamine was determined by ¹ H nuclear magnetic resonance spectrum.

実施例２５：ハイドロジェンジメチルポリシロキサンによる還元

メチルハイドロジェンポリシロキサン（式１で示される化合物で、R⁵、R⁶がメチル基、cが２０、dが２０であるもの）（０．６２５ｇ, Si-H = ４．４ mmol）を用いたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。¹Hの核磁気共鳴スペクトルによりN,N-ジメチル-3-フェニルプロピルアミンの収率（84％）を決定した。 Example 25: Reduction with hydrogen dimethylpolysiloxane

Methyl hydrogen polysiloxane (compound represented by the formula 1, wherein R ⁵ and R ⁶ are methyl groups, c is 20 and d is 20) (0.625 g, Si-H = 4.4 mmol) is used. The procedure of Example 1 was repeated except that The yield of N, N-dimethyl-3-phenylpropylamine (84%) was determined by ¹ H nuclear magnetic resonance spectrum.

比較例１：ジメチルエチルシランによる還元

三方コックを付け、攪拌子を入れた２つ口の30 mLナス型フラスコを窒素置換した後、触媒AceRu₃(CO)₇を6.40 mg (9.8 x 10^-3 mmol)と1,4−ジオキサン0.18 mL、ジメチルエチルシラン0.32 mL (2.4 mmol)を加えた。室温で30分間攪拌して触媒を溶解させた後、N,N-ジメチル-3-フェニルプロピオンアミド（0.168 mL (0.99 mmol)を加えた。溶液を６時間攪拌させた後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、未反応ジメチルエチルシランと、副生成物であるテトラメチルジエチルジシロキサンが検出された。そのため、これらの成分を除去するために、目的物と不純物との比が最大になるように還流比を取りながら蒸留を行なったが、得られたN,N-ジメチル-3-フェニルプロピルアミン121.0 mg の収率は75％(0.74 mmol)に留まった。 Comparative Example 1: Reduction with dimethylethylsilane

After replacing the nitrogen in a two-necked 30 mL eggplant-shaped flask with a three-way cock and containing a stirring bar, 6.40 mg (9.8 x 10 ^-3 mmol) of catalyst AceRu ₃ (CO) ₇ and 1,8-dioxane 0.18 mL and dimethylethylsilane 0.32 mL (2.4 mmol) were added. After stirring at room temperature for 30 minutes to dissolve the catalyst, N, N-dimethyl-3-phenylpropionamide (0.168 mL (0.99 mmol) was added. After stirring the solution for 6 hours, the reaction mixture was gas chromatographed. Graphical analysis revealed unreacted dimethylethylsilane and a by-product, tetramethyldiethyldisiloxane, so that the ratio of target to impurity was maximized to remove these components. However, the yield of 121.0 mg of N, N-dimethyl-3-phenylpropylamine obtained was 75% (0.74 mmol).

比較例２：ジメチルフェニルシランによる還元

ジメチルエチルシランに代えて、ジメチルフェニルシラン０．３２６ｇ（２．４ｍｍｏｌ）を用いたことを除き、比較例１の反応手順を繰り返した。
６時間攪拌させた後、反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、未反応ジメチルフェニルシランと、副生成物であるテトラメチルジフェニルジシロキサン、ジメチルフェニルシラノールが検出された。これらは沸点が高く、しかも目的のアミンと沸点が近いため、蒸留によって目的物を得ることは困難であった。そのため、酢酸エチルを展開溶媒として用いて、シリカゲル充填カラムクロマトグラフィーを行なうことによって、目的物であるN,N-ジメチル-3-フェニルプロピルアミン121.0 mg (0.74 mmol, 75％)を得た。 Comparative Example 2: Reduction with dimethylphenylsilane

The reaction procedure of Comparative Example 1 was repeated except that 0.326 g (2.4 mmol) of dimethylphenylsilane was used instead of dimethylethylsilane.
After stirring for 6 hours, the reaction solution was analyzed by gas chromatography. As a result, unreacted dimethylphenylsilane, and tetramethyldiphenyldisiloxane and dimethylphenylsilanol as by-products were detected. Since these have a high boiling point and are close to the target amine in boiling point, it was difficult to obtain the target product by distillation. Therefore, 121.0 mg (0.74 mmol, 75%) of the target product N, N-dimethyl-3-phenylpropylamine was obtained by performing silica gel-packed column chromatography using ethyl acetate as a developing solvent.

実施例２６：メチルビス（３−フェニルプロピル）アミンの合成

20 mLのシュレンクチューブにセプタムを付け、磁気攪拌子を加えて0.05 Torrで減圧しながら加熱乾燥した後、フラスコ内をアルゴン雰囲気に置換した。触媒として[(acenaphthylene)Ru₃(CO)₇] （前記式Ａに示す化合物）（6.3 mg, 0.01mmol）をフラスコに加え、0.05 Torrで約5分減圧乾燥した後、再びアルゴン雰囲気に置換した。テトラヒドロピラン (0.７mL) をシリンジで加えて触媒を溶解した。この溶液にメチルハイドロジェンポリシロキサン（前記一般式（１）で、R⁵、R⁶がメチル基、cが０、ｄが２５であり、Si-H = 4.4 mmol）（0.3 mL) をシリンジで加えて20 ℃で30分攪拌すると、濃橙色の溶液の色が多少うすく変化した。次にN-メチル‐3‐フェニルプロピオンアミド (163 mg, 1 mmol）を加えて30 ℃で攪拌した。基質を加えた直後発泡を生じた。約7時間後に反応溶液は粘性が増し、その後すぐに反応溶液はゲル化した。そのまま18時間反応させると、最終的には反応物は橙色のゲルとなった。反応物を5 Torrの減圧下で15分濃縮乾燥した。得られた固形残渣に含まれる生成物を2 ｍLのジエチルエーテルで10回抽出し、その抽出液に少量含まれる架橋した細かいゲル状物質を除く為に、綿でろ過して分離した。この抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、アルミナカラムクロマトグラフフィーで精製することにより、メチルビス（３−フェニルプロピル）アミン（63％）を得た。
得られたアミンは、¹H及び¹³Cの核磁気共鳴スペクトルによりその構造を確認した。¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ: 1.85 (tt, J = 7.8, 7.6 Hz, 4H, PhCH₂CH ₂ ), 2.29 (s, 3H, NCH ₃ ), 2.43 (t, J = 7.6 Hz, 4H, PhCH ₂ ), 2.69 (t, J = 7.8 Hz, 4H, NCH ₂ ), 7.20-4.40 (m, 10H, Ph). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ: 29.2, 33.8, 42.3, 57.3, 125.8, 128.4, 128.5, 142.5。 Example 26: Synthesis of methylbis (3-phenylpropyl) amine

A septum was attached to a 20 mL Schlenk tube, a magnetic stirrer was added, and heat drying was performed while reducing the pressure at 0.05 Torr, and then the atmosphere in the flask was replaced with an argon atmosphere. [(Acenaphthylene) Ru ₃ (CO) ₇ ] (compound shown in formula A) (6.3 mg, 0.01 mmol) was added to the flask as a catalyst, dried under reduced pressure at 0.05 Torr for about 5 minutes, and then replaced with an argon atmosphere again. . Tetrahydropyran (0.7 mL) was added with a syringe to dissolve the catalyst. To this solution, methylhydrogenpolysiloxane (in the general formula (1), R ⁵ and R ⁶ are methyl groups, c is 0, d is 25, Si—H = 4.4 mmol) (0.3 mL) is added with a syringe. In addition, when the mixture was stirred at 20 ° C. for 30 minutes, the color of the deep orange solution slightly changed. Next, N-methyl-3-phenylpropionamide (163 mg, 1 mmol) was added and stirred at 30 ° C. Foaming occurred immediately after adding the substrate. After about 7 hours, the reaction solution increased in viscosity, and immediately thereafter the reaction solution gelled. When the reaction was continued for 18 hours, the reaction product eventually became an orange gel. The reaction was concentrated to dryness under reduced pressure of 5 Torr for 15 minutes. The product contained in the obtained solid residue was extracted 10 times with 2 mL of diethyl ether, and separated by filtering with cotton in order to remove the crosslinked fine gel substance contained in a small amount in the extract. The extract was concentrated with a rotary evaporator and purified with alumina column chromatography to obtain methylbis (3-phenylpropyl) amine (63%).
The structure of the obtained amine was confirmed by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra. ¹ H NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ: 1.85 (tt, J = 7.8, 7.6 Hz, 4H, PhCH ₂ C H ₂ ), 2.29 (s, 3H, NC H ₃ ), 2.43 (t, J = 7.6 _{. Hz, 4H, PhC H 2} ), 2.69 (t, J = 7.8 Hz, 4H, NC H 2), 7.20-4.40 (m, 10H, Ph) 13 C NMR (100 MHz, CDCl 3) δ: 29.2, 33.8, 42.3, 57.3, 125.8, 128.4, 128.5, 142.5.

実施例２７：エチルビス（３−フェニルプロピル）アミンの合成

アミドとして、N-エチル‐3‐フェニルプロピオンアミド（177 mg, 1 mmol）を加えたことを除き、実施例１の反応手順を繰り返した。基質を加えた直後発泡を生じた。約7時間後に反応溶液は粘性が増し、その後すぐに反応溶液はゲル化した。そのまま18時間反応させると、最終的には反応物は橙色のゲルとなった。反応物を5 Torrの減圧下で15分濃縮乾燥した。得られた固形残渣に含まれる生成物を2 ｍLのジエチルエーテルで10回抽出し、その抽出液に少量含まれる架橋した細かいゲル状物質を除く為に、綿でろ過して分離した。この抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、アルミナカラムクロマトグラフフィーで精製することにより、エチルビス（３−フェニルプロピル）アミン（64％）を得た。
得られたアミンは、¹H及び¹³Cの核磁気共鳴スペクトルによりその構造を確認した。¹H NMR (396 MHz, CDCl₃) δ: 0.99 (J = 7.2 Hz, 3H, NCH₂CH ₃ ), 1.76 (tt, J = 7.7, 7.5 Hz, 4H, PhCH₂CH ₂ ), 2.47 (t, J = 7.5 Hz, 4H, PhCH ₂ CH₂), 2.53 (q, J = 7.2 Hz, 2H, NCH ₂ CH₃), 2.62 (t, J = 7.7 Hz, 4H, PhCH₂CH₂CH ₂ N), 7.14-7.32 (m, 10H, Ph). ¹³C NMR (99 MHz, CDCl₃) δ: 11.8, 28.9, 33.9, 47.5, 53.1, 125.7, 128.3, 128.5, 142.5. Example 27: Synthesis of ethylbis (3-phenylpropyl) amine

The reaction procedure of Example 1 was repeated except that N-ethyl-3-phenylpropionamide (177 mg, 1 mmol) was added as the amide. Foaming occurred immediately after adding the substrate. After about 7 hours, the reaction solution increased in viscosity, and immediately thereafter the reaction solution gelled. When the reaction was continued for 18 hours, the reaction product eventually became an orange gel. The reaction was concentrated to dryness under reduced pressure of 5 Torr for 15 minutes. The product contained in the obtained solid residue was extracted 10 times with 2 mL of diethyl ether, and separated by filtering with cotton in order to remove the crosslinked fine gel substance contained in a small amount in the extract. The extract was concentrated with a rotary evaporator and then purified with alumina column chromatography to obtain ethylbis (3-phenylpropyl) amine (64%).
The structure of the obtained amine was confirmed by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra. ¹ H NMR (396 MHz, CDCl ₃ ) δ: 0.99 (J = 7.2 Hz, 3H, NCH ₂ C H ₃ ), 1.76 (tt, J = 7.7, 7.5 Hz, 4H, PhCH ₂ C H ₂ ), 2.47 ( t, J = 7.5 Hz, 4H, PhC H ₂ CH ₂ ), 2.53 (q, J = 7.2 Hz, 2H, NC H ₂ CH ₃ ), 2.62 (t, J = 7.7 Hz, 4H, PhCH ₂ CH ₂ C _{. H 2 N), 7.14-7.32 (} m, 10H, Ph) 13 C NMR (99 MHz, CDCl 3) δ: 11.8, 28.9, 33.9, 47.5, 53.1, 125.7, 128.3, 128.5, 142.5.

実施例２８：メチルビス（ベンジル）アミンの合成

アミドとして、N-メチル‐ベンズアミド（135 mg, 1 mmol）を加え、70 ℃で反応したことを除き、実施例１の反応手順を繰り返した。基質を加えた直後発泡を生じた。約2時間後に反応溶液は粘性が増し、その後すぐに反応溶液はゲル化した。そのまま18時間反応させると、最終的には反応物は橙色のゲルとなった。反応物を5 Torrの減圧下で15分濃縮乾燥した。得られた固形残渣に含まれる生成物を2 ｍLのジエチルエーテルで10回抽出し、その抽出液に少量含まれる架橋した細かいゲル状物質を除く為に、綿でろ過して分離した。この抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、アルミナカラムクロマトグラフフィーで精製することにより、メチルビス（ベンジル）アミン（64％）を得た。
得られたアミンは、¹H及び¹³Cの核磁気共鳴スペクトルによりその構造を確認した。¹H NMR (396 MHz, CDCl₃) δ: 2.13 (s, 3H, NCH ₃ ), 3.47 (s, 4H, NCH ₂ ), 7.15-7.34 (m, 10H, Ph). ¹³C NMR (99 MHz, CDCl₃) δ: 42.3, 62.0, 127.0, 128.3, 129.0, 139.4. Example 28: Synthesis of methylbis (benzyl) amine

The reaction procedure of Example 1 was repeated except that N-methyl-benzamide (135 mg, 1 mmol) was added as an amide and reacted at 70 ° C. Foaming occurred immediately after adding the substrate. After about 2 hours, the reaction solution increased in viscosity, and soon after that the reaction solution gelled. When the reaction was continued for 18 hours, the reaction product eventually became an orange gel. The reaction was concentrated to dryness under reduced pressure of 5 Torr for 15 minutes. The product contained in the obtained solid residue was extracted 10 times with 2 mL of diethyl ether, and separated by filtering with cotton in order to remove the crosslinked fine gel substance contained in a small amount in the extract. The extract was concentrated with a rotary evaporator and purified with alumina column chromatography to obtain methylbis (benzyl) amine (64%).
The structure of the obtained amine was confirmed by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra. ¹ H NMR (396 MHz, CDCl ₃ ) δ: 2.13 (s, 3H, NC H ₃ ), 3.47 (s, 4H, NC H ₂ ), 7.15-7.34 (m, 10H, Ph). ¹³ C NMR (99 MHz, CDCl ₃ ) δ: 42.3, 62.0, 127.0, 128.3, 129.0, 139.4.

実施例２９：ベンジルビス（３−フェニルプロピル）アミンの合成

アミドとして、N-ベンジル‐3‐フェニルプロピオンアミド（239 mg, 1 mmol）を加えたことを除き、実施例１の反応手順を繰り返した。基質を加えた直後発泡を生じた。約5時間後に反応溶液は粘性が増し、その後すぐに反応溶液はゲル化した。そのまま18時間反応させると、最終的には反応物は橙色のゲルとなった。反応物を5 Torrの減圧下で15分濃縮乾燥した。得られた固形残渣に含まれる生成物を2 ｍLのジエチルエーテルで10回抽出し、その抽出液に少量含まれる架橋した細かいゲル状物質を除く為に、綿でろ過して分離した。この抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、アルミナカラムクロマトグラフフィーで精製することにより、ベンジルビス（３−フェニルプロピル）アミン（73％）を得た。
得られたアミンは、¹H及び¹³Cの核磁気共鳴スペクトルによりその構造を確認した。¹H NMR (396 MHz, CDCl₃) δ: 1.79 (tt, J = 7.7, 7.2 Hz, 4H, PhCH₂CH ₂ ), 2.48 (t, J = 7.2 Hz, 4H, PhCH₂ CH ₂ ), 2.61 (t, J = 7.7 Hz, 4H, PhCH₂CH₂CH ₂ N), 3.57 (s, 2H, NCH ₂ Ph), 7.09-7.39 (m, 15H, Ph). ¹³C NMR (99 MHz, CDCl₃) δ: 29.1, 33.8, 53.5, 58.8, 125.7, 126.8, 128.2, 128.3, 128.5, 129.0, 140.2, 142.7. Example 29: Synthesis of benzylbis (3-phenylpropyl) amine

The reaction procedure of Example 1 was repeated except that N-benzyl-3-phenylpropionamide (239 mg, 1 mmol) was added as the amide. Foaming occurred immediately after adding the substrate. After about 5 hours, the reaction solution increased in viscosity, and soon after that the reaction solution gelled. When the reaction was continued for 18 hours, the reaction product eventually became an orange gel. The reaction was concentrated to dryness under reduced pressure of 5 Torr for 15 minutes. The product contained in the obtained solid residue was extracted 10 times with 2 mL of diethyl ether, and separated by filtering with cotton in order to remove the crosslinked fine gel substance contained in a small amount in the extract. The extract was concentrated with a rotary evaporator and purified with alumina column chromatography to obtain benzylbis (3-phenylpropyl) amine (73%).
The structure of the obtained amine was confirmed by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra. ¹ H NMR (396 MHz, CDCl ₃ ) δ: 1.79 (tt, J = 7.7, 7.2 Hz, 4H, PhCH ₂ C H ₂ ), 2.48 (t, J = 7.2 Hz, 4H, PhCH ₂ CH ₂ ), 2.61 (t, J = 7.7 Hz, 4H, PhCH 2 CH 2 C H 2 N), 3.57 (s, 2H, NC H 2 Ph), 7.09-7.39 (m, 15H, Ph). 13 C NMR (99 MHz, CDCl ₃ ) δ: 29.1, 33.8, 53.5, 58.8, 125.7, 126.8, 128.2, 128.3, 128.5, 129.0, 140.2, 142.7.

実施例３０：メチルビス（シクロヘキシルメチル）アミンの合成

アミドとして、N-メチル‐シクロヘキサンカルボアミド（155 mg, 1 mmol）を加え、60 ℃で反応したことを除き、実施例１の反応手順を繰り返した。基質を加えた直後発泡を生じた。約2時間後に反応溶液は粘性が増し、その後すぐに反応溶液はゲル化した。そのまま18時間反応させると、最終的には反応物は橙色のゲルとなった。反応物を5 Torrの減圧下で15分濃縮乾燥した。得られた固形残渣に含まれる生成物を2 ｍLのジエチルエーテルで10回抽出し、その抽出液に少量含まれる架橋した細かいゲル状物質を除く為に、綿でろ過して分離した。この抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、アルミナカラムクロマトグラフフィーで精製することにより、メチルビス（シクロヘキシルメチル）アミン（60％）を得た。
得られたアミンは、¹H及び¹³Cの核磁気共鳴スペクトルによりその構造を確認した。¹H NMR (396 MHz, CDCl₃) δ: 0.74-1.30 (m, 4H, Cy-CH ₂ ), 1.09-1.30 (m, 6H, Cy-CH ₂ ), 1.42 (m, 2H, NCH₂CH ₂ Cy), 1.60-1.84 (m, 10H, Cy-CH ₂ ), 2.03 (d, J = 6.8 Hz, 4H, NCH ₂ ), 2.12 (s, 3H, NCH ₃ ). ¹³C NMR (99 MHz, CDCl₃) δ: 26.2, 27.0, 31.9, 35.9, 43.7, 65.7. Example 30: Synthesis of methylbis (cyclohexylmethyl) amine

The reaction procedure of Example 1 was repeated except that N-methyl-cyclohexanecarboxamide (155 mg, 1 mmol) was added as an amide and reacted at 60 ° C. Foaming occurred immediately after adding the substrate. After about 2 hours, the reaction solution increased in viscosity, and soon after that the reaction solution gelled. When the reaction was continued for 18 hours, the reaction product eventually became an orange gel. The reaction was concentrated to dryness under reduced pressure of 5 Torr for 15 minutes. The product contained in the obtained solid residue was extracted 10 times with 2 mL of diethyl ether, and separated by filtering with cotton in order to remove the crosslinked fine gel substance contained in a small amount in the extract. The extract was concentrated using a rotary evaporator and purified by alumina column chromatography to obtain methylbis (cyclohexylmethyl) amine (60%).
The structure of the obtained amine was confirmed by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra. ¹ H NMR (396 MHz, CDCl ₃ ) δ: 0.74-1.30 (m, 4H, Cy-C H ₂ ), 1.09-1.30 (m, 6H, Cy-C H ₂ ), 1.42 (m, 2H, NCH ₂ C H ₂ Cy), 1.60-1.84 (m, 10H, Cy-C H ₂ ), 2.03 (d, J = 6.8 Hz, 4H, NC H ₂ ), 2.12 (s, 3H, NC H ₃ ). ¹³ C NMR (99 MHz, CDCl ₃ ) δ: 26.2, 27.0, 31.9, 35.9, 43.7, 65.7.

実施例３１：ベンジルジエチルアミンの合成

アミドとして、N-ベンジル‐アセトアミド（149 mg, 1 mmol）を加えたことを除き、実施例１の反応手順を繰り返した。基質を加えた直後発泡を生じた。そのまま18時間反応させると、最終的には反応物は橙色のゲルとなった。反応物を5 Torrの減圧下で15分濃縮乾燥した。得られた固形残渣に含まれる生成物を2 ｍLのジエチルエーテルで10回抽出し、その抽出液に少量含まれる架橋した細かいゲル状物質を除く為に、綿でろ過して分離した。この抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮した後、アルミナカラムクロマトグラフフィーで精製することにより、メチルビス（シクロヘキシルメチル）アミン（70％）を得た。
得られたアミンは、¹H及び¹³Cの核磁気共鳴スペクトルによりその構造を確認した。¹H NMR (396 MHz, CDCl₃) δ: 1.05 (t, J = 7.2 Hz, 6H, NCH₂CH ₃ ), 2.53 (q, J = 7.2 Hz, 4H, NCH ₂ CH₃), 3.57 (s, 2H, NCH ₂ Ph), 7.20-7.39 (m, 5H, Ph). ¹³C NMR (99 MHz, CDCl₃) δ: 11.8, 46.8, 57.6, 126.7, 128.2, 129.0, 140.1. Example 31: Synthesis of benzyldiethylamine

The reaction procedure of Example 1 was repeated except that N-benzyl-acetamide (149 mg, 1 mmol) was added as the amide. Foaming occurred immediately after adding the substrate. When the reaction was continued for 18 hours, the reaction product eventually became an orange gel. The reaction was concentrated to dryness under reduced pressure of 5 Torr for 15 minutes. The product contained in the obtained solid residue was extracted 10 times with 2 mL of diethyl ether, and separated by filtering with cotton in order to remove the crosslinked fine gel substance contained in a small amount in the extract. The extract was concentrated with a rotary evaporator and then purified with alumina column chromatography to obtain methylbis (cyclohexylmethyl) amine (70%).
The structure of the obtained amine was confirmed by ¹ H and ¹³ C nuclear magnetic resonance spectra. ¹ H NMR (396 MHz, CDCl ₃ ) δ: 1.05 (t, J = 7.2 Hz, 6H, NCH ₂ C H ₃ ), 2.53 (q, J = 7.2 Hz, 4H, NC H ₂ CH ₃ ), 3.57 ( _{. s, 2H, NC H 2} Ph), 7.20-7.39 (m, 5H, Ph) 13 C NMR (99 MHz, CDCl 3) δ: 11.8, 46.8, 57.6, 126.7, 128.2, 129.0, 140.1.

本発明の方法によれば、還元剤と触媒とを同時に且つ容易に除去することができ、穏和な反応条件下で、高純度の目的物を簡便に且つ高収率で得ることができる。 According to the method of the present invention, the reducing agent and the catalyst can be easily and simultaneously removed, and a high-purity target product can be obtained easily and in a high yield under mild reaction conditions.

実施例１で生成されたゲル状物の²⁹Si NMRスペクトルである。2 is a ²⁹ Si NMR spectrum of the gel-like product produced in Example 1.

Claims (12)

（１）アミド化合物を、遷移金属触媒の存在下で、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１つ有するポリマーによって還元し、この際に酸化された該ポリマーはゲル状乃至固体状物質となる工程、次いで、
（２）前記ゲル状乃至固体状物質を除去する工程、
を含むことを特徴とするアミン化合物の製造方法であって、
前記ポリマーが、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、ＳｉＨ結合を少なくとも１つ有するポリオレフィン、ポリビニル、ポリスチレン、及びポリオキシアルキレン、及びこれらのポリマーとポリシロキサンとのコポリマーから選択される、製造方法。 (1) An amide compound is reduced by a polymer having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in the molecule in the presence of a transition metal catalyst, and the oxidized polymer is a gel or solid substance And then
(2) a step of removing the gel or solid substance;
A method for producing an amine compound , comprising:
The production method, wherein the polymer is selected from organohydrogenpolysiloxane, polyolefin having at least one SiH bond, polyvinyl, polystyrene, and polyoxyalkylene, and a copolymer of these polymer and polysiloxane. 前記工程（１）で溶媒が使用され、前記工程（２）が、
（２−１）前記溶媒を除去する工程、次いで、
（２−２）残留物からアミン化合物を溶媒抽出する工程、
を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。 In the step (1), a solvent is used, and the step (2)
(2-1) removing the solvent;
(2-2) A step of solvent extraction of the amine compound from the residue,
The method of claim 1 comprising: 前記工程（２−２）の後に、
（２−３）工程（２−２）で得られた抽出溶液を濾過する工程、次いで、
（２−４）濾液から抽出溶媒を除去する工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の方法。 After the step (2-2),
(2-3) A step of filtering the extraction solution obtained in the step (2-2), then
(2-4) removing the extraction solvent from the filtrate,
The method of claim 2 further comprising: 前記ポリマーが、下記式（１）、下記式（２）、または下記式（３）で表されるアルキルハイドロジェンポリシロキサンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法

（式中、Ｒ ^５ は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、トリフロロプロピル基、ノナフロロヘキシル基、またはヘプタデシルフロロデシル基であり、Ｒ ^６ は水素原子または前記Ｒ ^５ の選択肢から選ばれる基であり、ｃは０〜１０００の整数であり、ｄは０〜１０００の整数であり、但しｃ＋ｄは１〜２０００であり、ｄが０のときはＲ ^６ の少なくとも一方が水素原子であり、ｅは０〜８の整数であり、ｆは１〜８の整数であり、但しｅ＋ｆは３〜１０であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは１〜４の整数であり、但しｇ＋ｈは４である）。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer is an alkyl hydrogen polysiloxane represented by the following formula (1), the following formula (2), or the following formula (3).

(In the formula, R ⁵ represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a tolyl group, A trifluoropropyl group, a nonafluorohexyl group, or a heptadecylfluorodecyl group, R ⁶ is a hydrogen atom or a group selected from the options of R ⁵ , c is an integer of 0 to 1000, and d is 0 Is an integer of ~ 1000, provided that c + d is 1 to 2000, and when d is 0 , at least one of R ⁶ is a hydrogen atom, e is an integer of 0 to 8, and f is an integer of 1 to 8. Wherein e + f is 3 to 10, g is an integer of 0 to 3, h is an integer of 1 to 4, and g + h is 4. 前記ポリマーが、下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項４項記載の方法

ここで、Ｍｅはメチル基を表し、ｃ及びｄは夫々５〜３０の整数である。 Said polymer The method of organohydrogenpolysiloxane der Ru請 Motomeko 4 of claims represented by the following formula

Here, Me represents a methyl group, and c and d are integers of 5 to 30, respectively. 遷移金属触媒が、下記式（Ａ）または下記式（Ｂ）で示されるルテニウムカルボニル錯体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。

The process according to any one of claims 1 to 5 , wherein the transition metal catalyst is a ruthenium carbonyl complex represented by the following formula (A) or the following formula (B).

（１）下記式（７）で表されるアミド化合物を、遷移金属触媒の存在下で、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１つ有するポリマーによって還元し、下記式（８）で表される３級アミン化合物を合成し、この際に酸化された該ポリマーはゲル状乃至固体状物質となる工程、次いで、

（上記式（７）及び（８）において、Ｒ^１は、互いに異なっていてよい、ハロゲン原子で置換されていてよい炭素数１〜３０の１価アルキル基、アリール基、アラルキル基から選択される有機基である）
（２）前記ゲル状乃至固体状物質を除去する工程、
を含むことを特徴とする３級アミン化合物の製造方法であって、
前記ポリマーが、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、ＳｉＨ結合を少なくとも１つ有するポリオレフィン、ポリビニル、ポリスチレン、及びポリオキシアルキレン、及びこれらのポリマーとポリシロキサンとのコポリマーから選択される、製造方法。 (1) The amide compound represented by the following formula (7) is reduced by a polymer having at least one hydrogen atom bonded to a silicon atom in the molecule in the presence of a transition metal catalyst, and represented by the following formula (8): A step of synthesizing a tertiary amine compound, wherein the oxidized polymer is converted into a gel or solid substance;

(In the above formulas (7) and (8), R ¹ is selected from a monovalent alkyl group having 1 to 30 carbon atoms that may be substituted with a halogen atom, an aryl group, and an aralkyl group, which may be different from each other. Is an organic group)
(2) a step of removing the gel or solid substance;
A method for producing a tertiary amine compound , comprising:
The production method, wherein the polymer is selected from organohydrogenpolysiloxane, polyolefin having at least one SiH bond, polyvinyl, polystyrene, and polyoxyalkylene, and a copolymer of these polymer and polysiloxane. 前記工程（１）で溶媒が使用され、前記工程（２）が、
（２−１）前記溶媒を除去する工程、次いで、
（２−２）残留物からアミン化合物を溶媒抽出する工程、
を含むことを特徴とする請求項７記載の方法。 In the step (1), a solvent is used, and the step (2)
(2-1) removing the solvent;
(2-2) A step of solvent extraction of the amine compound from the residue,
The method of claim 7 comprising: 前記工程（２−２）の後に、
（２−３）工程（２−２）で得られた溶液を濾過し、又はカラムクロマトグラフィーに付する工程、次いで、
（２−４）濾液又は溶出液から溶媒を除去する工程、
をさらに含むことを特徴とする請求項８記載の方法。 After the step (2-2),
(2-3) Filtering the solution obtained in the step (2-2) or subjecting it to column chromatography,
(2-4) removing the solvent from the filtrate or eluate,
The method of claim 8 further comprising: 前記ポリマーが、下記式（１）、下記式（２）、または下記式（３）で表されるアルキルハイドロジェンポリシロキサンである、請求項７〜９のいずれか１項記載の方法

（式中、Ｒ ^５ は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、トリフロロプロピル基、ノナフロロヘキシル基、またはヘプタデシルフロロデシル基であり、Ｒ ^６ は水素原子または前記Ｒ ^５ の選択肢から選ばれる基であり、ｃは０〜１０００の整数であり、ｄは０〜１０００の整数であり、但しｃ＋ｄは１〜２０００であり、ｄが０のときはＲ ^６ の少なくとも一方が水素原子であり、ｅは０〜８の整数であり、ｆは１〜８の整数であり、但しｅ＋ｆは３〜１０であり、ｇは０〜３の整数であり、ｈは１〜４の整数であり、但しｇ＋ｈは４である）。 The method according to any one of claims 7 to 9, wherein the polymer is an alkyl hydrogen polysiloxane represented by the following formula (1), the following formula (2), or the following formula (3).

(In the formula, R ⁵ represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a tolyl group, A trifluoropropyl group, a nonafluorohexyl group, or a heptadecylfluorodecyl group, R ⁶ is a hydrogen atom or a group selected from the options of R ⁵ , c is an integer of 0 to 1000, and d is 0 Is an integer of ~ 1000, provided that c + d is 1 to 2000, and when d is 0 , at least one of R ⁶ is a hydrogen atom, e is an integer of 0 to 8, and f is an integer of 1 to 8. Wherein e + f is 3 to 10, g is an integer of 0 to 3, h is an integer of 1 to 4, and g + h is 4. 前記ポリマーが、下記式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることを特徴とする請求項１０記載の方法

ここで、Ｍｅはメチル基を表し、ｃ及びｄは夫々５〜３０の整数である。 The method according to claim 10 , wherein the polymer is an organohydrogenpolysiloxane represented by the following formula:

Here, Me represents a methyl group, and c and d are integers of 5 to 30, respectively. 遷移金属触媒が、下記式（Ａ）で示されるルテニウムカルボニル錯体であることを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１項記載の方法。

The method according to any one of claims 7 to 11 , wherein the transition metal catalyst is a ruthenium carbonyl complex represented by the following formula (A).

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