JPH08157412A - イソプロピル基を有するビシクロ環化合物とその製造方法 - Google Patents
イソプロピル基を有するビシクロ環化合物とその製造方法Info
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- JPH08157412A JPH08157412A JP30211694A JP30211694A JPH08157412A JP H08157412 A JPH08157412 A JP H08157412A JP 30211694 A JP30211694 A JP 30211694A JP 30211694 A JP30211694 A JP 30211694A JP H08157412 A JPH08157412 A JP H08157412A
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Abstract
チオール類に容易に誘導可能な中間体化合物およびその
製造方法の提供。 【構成】イソプロピルシクロペンタジエンと1,3−ジ
オキシン−4−オン化合物を有機溶媒中で反応させるこ
とにより製造される、下式の7−アシル−イソプロピル
ビシクロ〔3、2、0〕ヘプト−2−エン−6−オン化
合物。 (R1はC1〜11のアルキル基、低級アルケニル基、
低級アルキニル基、シクロアルキル基、低級アルコキシ
アルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基
を有してもよいアラルキル基、ハロゲン化アルキル基お
よび5〜6員の複素環基である。)
Description
カビ作用を示し、安全性が高い芳香性物質であるヒノキ
チオール(β−ツヤプリシン)類に誘導可能な中間体化
合物及びその製造方法に関する。
以下の方法が知られている。 青森ヒバ、台湾ヒノキなどの天然物から抽出する方法
(特開平5−86396号)およびヒバの組織培養物か
ら抽出する方法(特開平3−98589号)。 トロポロンから合成する方法(Tetrah.Let
t.,5033(1978))。 L−カルボンから合成する方法の合成法(特開昭62
−93250号)。 2−イソプロピルフェノ−ルから合成する方法(特開
昭63−5045号)。 2−イソプロピルフランとジブロモケトンとの付加物
から合成する方法(J.Chem.Soc.,100,17
78(1978).)。 イソプロピルシクロペンタジエンとケテン類との反応
物から合成する方法(特公昭51−33901号)。
は、原料が天然物であるために供給面の限界があり安価
に大量生産できないという欠点がある。また、組織培養
法では、技術的に安価に大量生産できないという問題点
がある。また、、、、の方法は、出発原料であ
るトロポロン、L−カルボン、2ーイソプロピルフェノ
−ル、2−イソプロピルフランなどがいずれも入手が容
易でない上に、目的物質であるヒノキチオ−ル類に至る
までに5段以上の多段工程が必要で工業的に実施するに
は不利てある。の方法は、目的物質が3〜4段の工程
で合成できるが、原料のケテン類は必ずしも入手が容易
でなく、しかも取り扱いの安全性に問題があり工業的に
実施するには適した方法ではない。
法はいずれも工業的製造に適した方法ではなかった。本
発明の目的は、ヒノキチオール類を工業的かつ安全に製
造するための中間体化合物、及び、その製造方法を提供
することにある。
点を解決するため検討した結果、イソプロピルシクロペ
ンタジエンと1,3−ジオキシン−4−オン化合物とを
反応させることにより、7−アシル−イソプロピルビシ
クロ〔3.2.0〕ヘプト−2−エン−6−オン化合物
が生成し、このビシクロ環化合物から短い工程でヒノキ
チオール類が誘導可能であることを見出し、本発明を完
成させた。
ルビシクロ〔3.2.0〕ヘプト−2−エン−6−オン
化合物とは化3で示される化合物である。(以下、単に
ビシクロ環化合物と略称することがある。)
−オン化合物とは化4で示される化合物である。
アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、シ
クロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、置換基を
有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいアラル
キル基、ハロゲン化アルキル基および5〜6員の複素環
基である。化4中、R2およびR3は、炭素数1〜4のア
ルキル基である。
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、
オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシルなどのアルキ
ル基;ピリジルメチル基、フリルメチル基、チエニルメ
チル基、テトラヒドロフリルメチル基などの複素環を有
するアルキル基;フェニルメチル基、2−フェニルエチ
ル基、3−フェニルプロピル基、4−フェニルブチル基
およびこれらのフェニル基に置換基を有するアラルキル
基;アリル基、3−ブテニル基、プロパギル基などの低
級アルケニル基および低級アルキニル基;
のシクロアルキル基;メトキシメチル基、エトキシメチ
ル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などのア
ルコキシアルキル基;クロロメチル、トリフルオロメチ
ル基などのハロゲン化低級アルキル基;並びに、炭素数
1〜3のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜3のアル
コキシ基、炭素数1〜3のアルキルチオ基、フェノキシ
基、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、フッ
素、塩素、臭素などのハロゲン原子及びアセチルアミノ
基の中から選ばれた置換基を1〜2個有してもよいフェ
ニル基から選ばれる。
基、ピラジミル基などの6員環の複素環基、イミダゾリ
ル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリ
ル基、イソチアゾリル基、オキサチアゾリル基などの5
員環の複素環基から選ぶこともできる。
炭素数1〜4のアルキル基である。具体的には、メチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、イソブチル基が例示され、R2とR3は同種の
基であっても互いに異なる種の基であってもよい。
ルシクロペンタジエンと1,3−ジオキシン−4−オン
化合物とを反応させることにより合成される。合成反応
は、両者を好ましくは有機溶媒中で加熱することにより
行われる。この合成反応においては、化4で示される
1,3−ジオキシン−4−オン化合物を、イソプロピル
シクロペンタジエンに対し0.5〜3倍モル量用いるこ
とが好ましい。
プロピルビシクロ〔3.2.0〕ヘプト−2−エン−6
−オン化合物は、化4で表される7−アシル−1−イソ
プロピルビシクロ〔3.2.0〕ヘプト−2−エン−6
−オン、化5で表される7−アシル−2−イソプロピル
ビシクロ〔3.2.0〕ヘプト−2−エン−6−オンも
しくは化6で表される7−アシル−3−イソプロピルビ
シクロ〔3.2.0〕ヘプト−2−エン−6−オンの各
異性体の一種又はそれらの混合物である。各異性体の一
種又は各異性体の混合物をヒノキチオール類の合成に利
用することができる。
2.0〕ヘプト−2−エン−6−オン化合物の合成に用
いる原料イソプロピルシクロペンタジエンは、例えば、
Vestsi Akad. Navuk BSSR,Se
r.Khim.Navuk,(1),96(1988).
に示されているようにハロゲン化アルキルとシクロペン
タジエンとをアルカリ触媒を用いて液相反応させてアル
キルシクロペンタジエンを得ることができる。また、特
公平2−58249号に示されているように低級アルコ
ールとシクロペンタジエンとを触媒を用いて気相反応さ
せて得ることができる。
2.0〕ヘプト−2−エン−6−オン化合物の合成に用
いる原料イソプロピルシクロペンタジエンとしては、化
8で表される1−イソプロピルシクロペンタジエン、化
9で表される2−イソプロピルシクロペンタジエン又は
これらの混合物が使用される。
−4−オン化合物は、例えば、無水酢酸中、対応するβ
−ケト酸とアセトンとの反応、β−ケト酸とイソプロペ
ニルエーテルとの反応(Chem.Pharm.Bul
l.,31,1896(1983))、アセトンとジケテ
ンと反応(J.Am.Chem.Soc.,74,6306
(1952))、アシルメルドラム酸の加熱分解反応な
どにより容易に得ることができる。好ましいのは、β−
ケト酸とアセトンとの反応である。
有機溶媒は、原料と反応しない溶媒であれば特に限定は
されない。ベンゼン、トルエン、キシレンに例示される
芳香族炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンに例示される含酸素脂肪族系溶媒、n−ヘキサンに例
示される脂肪族炭化水素系溶媒などの非プロトン性溶媒
が好ましい。メチルアルコールなどのプロトン性溶媒は
原料と反応するので好ましくない。
通常、60℃〜130℃の温度で反応を行う。この範囲
またはこの範囲以上の沸点を有する溶媒を使用すること
が好ましい。本発明のビシクロ環化合物の合成反応は、
空気雰囲気下でも行えるが、窒素などの不活性ガス雰囲
気下が好ましい。
シル化及び1,5結合を開裂させてビシクロ環をモノシ
クロ環に転化させることにより環拡大する経路を経て、
ヒノキチオール類に容易に誘導できる。
1−イソプロピルシクロペンタジエンと2−イソプロピ
ルシクロペンタジエンの1:1混合物1.1g(0.01
モル)及びトルエン20mlを入れて溶解、加熱し、1
00℃にて還流させながら、これに、2,2,6−トリ
メチル−4H−1,3−ジオキシン−4−オン1.7g
(0.012モル)のトルエン溶液10mlを20分か
けて滴下した。滴下終了後、2時間30分反応を継続し
た。反応終了後、トルエン溶媒を減圧留去し、得られた
油状物をカラムクロマト法により精製して0.42gの
生成物を得た。この生成物をGC−MASS、IR及び
NMRで分析した結果、7−アセチル−3−イソプロピ
ルビシクロ〔3.2.0〕ヘプト−2−エン−6−オン
と同定された。
1−イソプロピルシクロペンタジエンと2−イソプロピ
ルシクロペンタジエンの1:1混合物1.1g(0.01
モル)及びキシレン30mlを入れて溶解、加熱し、1
30℃にて還流させながら、これに、2,2−メチルエ
チル−6−メチル−4H−1,3−ジオキシン−4−オ
ン3.1g(0.02モル)のn−ヘキサン溶液20ml
を30分かけて滴下した。滴下終了後、4時間30分反
応を継続した。反応終了後、n−ヘキサン溶媒を減圧留
去し、得られた油状物をカラムクロマト法により精製し
て0.61gの生成物を得た。この生成物をGC−MA
SS、IR及びNMRで分析した結果、7−アセチル−
3−イソプロピルビシクロ〔3.2.0〕ヘプト−2−
エン−6−オンと同定された。
1−イソプロピルシクロペンタジエンと2−イソプロピ
ルシクロペンタジエンの1:1混合物1.1g(0.01
モル)及び1,4−ジオキサン20mlを入れて溶解、
加熱し、95℃にて還流させながら、これに、6−エチ
ル−2,2−ジメチル−4H−1,3−ジオキシン−4
−オン4.1g(0.02モル)の1,4−ジオキサン溶
液20mlを30分かけて滴下した。滴下終了後、4時
間反応を継続した。反応終了後、1,4−ジオキサン溶
媒を減圧留去し、得られた油状物をカラムクロマト法に
より精製して0.51gの生成物を得た。この生成物を
GC−MASS、IR及びNMRで分析した結果、7−
プロピオニル−1−イソプロピルビシクロ〔3.2.
0〕ヘプト−2−エン−6−オンと7−プロピオニル−
3−イソプロピルビシクロ〔3.2.0〕ヘプト−2−
エン−6−オンとの混合物と同定された。
する芳香性物質であるヒノキチオール類に容易に誘導で
きる有用な中間体化合物が提供される。
チャート
Claims (2)
- 【請求項1】 化1で示される7−アシル−イソプロピ
ルビシクロ〔3.2.0〕ヘプト−2−エン−6−オン
化合物。 【化1】 (式中、R1は、炭素数1〜11のアルキル基、低級アル
ケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル基、低級
アルコキシアルキル基、置換基を有してもよいフェニル
基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基および5〜6員の複素環基である。) - 【請求項2】 イソプロピルシクロペンタジエンと化2
で示される1,3−ジオキシン−4−オン化合物とを反
応させることを特徴とする、化1で示される7−アシル
−イソプロピルビシクロ〔3.2.0〕ヘプト−2−エ
ン−6−オン化合物の製造方法。 【化2】 (式中、R1は、炭素数1〜11のアルキル基、低級アル
ケニル基、低級アルキニル基、シクロアルキル基、低級
アルコキシアルキル基、置換基を有してもよいフェニル
基、置換基を有してもよいアラルキル基、ハロゲン化ア
ルキル基および5〜6員の複素環基である。R2および
R3は、炭素数1〜4のアルキル基である。)
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