JPH08157218A - Production of powdery starting material for dielectric ceramic - Google Patents
Production of powdery starting material for dielectric ceramicInfo
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- JPH08157218A JPH08157218A JP7244727A JP24472795A JPH08157218A JP H08157218 A JPH08157218 A JP H08157218A JP 7244727 A JP7244727 A JP 7244727A JP 24472795 A JP24472795 A JP 24472795A JP H08157218 A JPH08157218 A JP H08157218A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、複合ペロブスカイ
ト型構造を有する誘電体セラミック用原料粉体の製造方
法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a raw material powder for a dielectric ceramic having a composite perovskite structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、主成分がＢａ（Ｔｉ1-x-y Ｚｒx
Ｈｆy ）Ｏ3 ｛但し、０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ
≦０．０５｝の組成からなり、添加物元素として、Ｃａ
およびＭｇのうち少なくとも１種類、少なくとも１種類
の希土類元素およびＭｎを含有する誘電体セラミック用
原料粉体は、一般に、次のようにして製造されていた。2. Description of the Related Art Conventionally, the main component is Ba (Ti 1-xy Zr x
Hf y) O 3 {where, 0.05 ≦ x ≦ 0.25,0 ≦ y
≦ 0.05} composition and Ca as an additive element
In general, a raw material powder for a dielectric ceramic containing at least one kind of Mg, Mg, and at least one kind of rare earth element and Mn was manufactured as follows.
【０００３】即ち、この原料粉体を構成する元素を含む
酸化物または炭酸塩等の粉体、例えば、炭酸バリウム、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化ランタンおよび炭
酸マンガンを所定量分取して湿式で粉砕混合した後、脱
水・乾燥させる。その後、この乾燥物を１２００℃以上
の高温で仮焼した後、得られたクリンカー状の凝集体を
機械的に粉砕して目的とする原料粉体を得ていた。That is, powders of oxides or carbonates containing the elements constituting the raw material powder, for example, barium carbonate,
Predetermined amounts of titanium oxide, zirconium oxide, hafnium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, lanthanum oxide and manganese carbonate are wet-pulverized and mixed, and then dehydrated and dried. Then, the dried product was calcined at a high temperature of 1200 ° C. or higher, and the obtained clinker-like aggregate was mechanically pulverized to obtain a target raw material powder.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記製
造方法においては、以下に示すような問題点を有してい
た。即ち、誘電体セラミック用原料粉体を構成する元素
の酸化物あるいは炭酸塩の粉体を混合するため、これら
を分子レベルで均一に混合分散させることは不可能であ
った。即ち、ミクロ的に均一な原料粉体を得ることがで
きず、誘電体セラミックを得るためには１３００℃前後
の高温で焼結させる必要があった。However, the above manufacturing method has the following problems. That is, since powders of oxides or carbonates of the elements constituting the raw material powder for dielectric ceramics are mixed, it is impossible to uniformly mix and disperse these powders at the molecular level. That is, it was not possible to obtain a microscopically uniform raw material powder, and it was necessary to sinter at a high temperature of about 1300 ° C. in order to obtain a dielectric ceramic.
【０００５】また、混合粉体を１２００℃以上の高温で
仮焼して目的とする原料化合物を得るため、仮焼済みの
原料化合物は強固に凝集したものとなった。したがっ
て、得られた凝集体を、剪断力の大きな粉砕装置を用い
て粉砕処理する必要があり、このときに粉砕装置の内壁
あるいはメディアの磨耗物等が不純物として混入すると
いう問題点を有していた。Further, since the mixed raw material is calcined at a high temperature of 1200 ° C. or higher to obtain the target raw material compound, the calcined raw material compound is strongly aggregated. Therefore, it is necessary to pulverize the obtained agglomerate by using a pulverizer having a large shearing force, and at this time, there is a problem that abrasion materials of the inner wall of the pulverizer or media are mixed as impurities. It was
【０００６】そこで、本発明の目的は、上記問題点を解
決して、低温焼成可能な易焼結性の、主成分がＢａ（Ｔ
ｉ1-x-y Ｚｒx Ｈｆy ）Ｏ3 ｛但し、０．０５≦ｘ≦
０．２５、０≦ｙ≦０．０５｝の組成からなり、添加物
元素として、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも１種類、
少なくとも１種類の希土類元素およびＭｎを含有する誘
電体セラミック用原料粉体の製造方法を提供することを
目的とする。Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to make the main component of Ba (T) which is easily sinterable and which can be fired at a low temperature.
i 1-xy Zr x Hf y ) O 3 { However, 0.05 ≦ x ≦
0.25, 0 ≦ y ≦ 0.05}, and at least one of Ca and Mg as an additive element,
It is an object of the present invention to provide a method for producing a raw material powder for a dielectric ceramic containing at least one kind of rare earth element and Mn.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の誘電体セラミック用原料粉体の製造方法
は、主成分がＢａ（Ｔｉ1-x-y Ｚｒx Ｈｆy ）Ｏ3 ｛但
し、０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．０５｝の組
成からなり、添加物元素として、ＣａおよびＭｇのうち
少なくとも１種類、少なくとも１種類の希土類元素およ
びＭｎを含有する誘電体セラミック用原料粉体の製造に
おいて、水酸化バリウムと、加水分解性有機チタン化合
物、水酸化チタンおよびチタンゾルのうち少なくとも１
種類と、加水分解性有機ジルコニウム化合物、水酸化ジ
ルコニウムおよびジルコニウムゾルのうち少なくとも１
種類と、加水分解性有機ハフニウム化合物、水酸化ハフ
ニウムおよびハフニウムゾルのうち少なくとも１種類
と、水酸化アルカリとを、水溶媒中６５〜９５℃で反応
させて、Ｂａ（Ｔｉ1-x-y Ｚｒx Ｈｆy ）Ｏ3 を生成さ
せる第１工程、少なくとも１種類の希土類元素化合物
と、Ｍｎ化合物と、水酸化アルカリとを、水溶媒中で反
応させて、希土類元素およびＭｎの複合水酸化物を生成
させる第２工程、Ｃａ化合物およびＭｇ化合物のうち少
なくとも１種類と炭酸イオンとを、水溶媒中で反応させ
て、ＣａおよびＭｇのうち少なくとも１種類の炭酸塩を
生成させる第３工程、ならびに、第１工程〜第３工程で
得られた各々の沈殿化合物を湿式混合した後、該混合物
を乾燥して熱処理する第４工程、からなる。In order to achieve the above object, in the method for producing a raw material powder for dielectric ceramics of the present invention, the main component is Ba (Ti 1-xy Zr x Hf y ) O 3 {however, A dielectric having a composition of 0.05 ≦ x ≦ 0.25, 0 ≦ y ≦ 0.05} and containing at least one kind of Ca and Mg and at least one kind of rare earth element and Mn as additive elements. In the production of raw material powder for ceramics, at least one of barium hydroxide, a hydrolyzable organic titanium compound, titanium hydroxide and titanium sol is used.
And at least one of hydrolyzable organozirconium compound, zirconium hydroxide and zirconium sol
Ba (Ti 1-xy Zr x Hf) by reacting at least one of a hydrolyzable organic hafnium compound, hafnium hydroxide and hafnium sol with an alkali hydroxide in an aqueous solvent at 65 to 95 ° C. y ) First step of generating O 3 , at least one kind of rare earth element compound, Mn compound, and alkali hydroxide are reacted in a water solvent to form a composite hydroxide of the rare earth element and Mn. A second step, a third step of reacting at least one kind of Ca compound and Mg compound and a carbonate ion in a water solvent to form a carbonate of at least one kind of Ca and Mg, and the first step A fourth step of wet-mixing each of the precipitated compounds obtained in the step to the third step and then drying and heat-treating the mixture.
【０００８】そして、第１工程において、水酸化バリウ
ムと、チタン化合物とジルコニウム化合物およびハフニ
ウム化合物との和と、水酸化アルカリとのモル比は１：
１：（１〜４）であることを特徴とする。In the first step, the molar ratio of barium hydroxide, the sum of the titanium compound, the zirconium compound and the hafnium compound and the alkali hydroxide is 1 :.
1: (1 to 4).
【０００９】また、第１工程において、Ｂａ（Ｔｉ
1-x-y Ｚｒx Ｈｆy ）Ｏ3 を生成させた後、Ｎａ2 ＣＯ
3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 および（ＮＨ4 ）2 ＣＯ
3 のうち少なくとも１種類を添加するか、または炭酸ガ
スを吹き込んで、溶解しているＢａイオンを炭酸塩とし
て沈殿させることを特徴とする。In the first step, Ba (Ti
After generating the 1-xy Zr x Hf y) O 3, Na 2 CO
3 , K 2 CO 3 , Li 2 CO 3 and (NH 4 ) 2 CO
It is characterized in that at least one of the three is added or carbon dioxide gas is blown in to precipitate dissolved Ba ions as carbonate.
【００１０】また、第２工程において、該工程で添加す
る希土類元素化合物中の希土類原子のモル数と、第３工
程で添加するＣａ化合物とＭｇ化合物中のＣａおよびＭ
ｇ原子のモル数との和に相当するＴｉ原子を含有するＴ
ｉ元素化合物を添加し、水酸化アルカリと反応させて、
希土類元素化合物およびＭｎ化合物とともに複合水酸化
物として生成させることを特徴とする。Further, in the second step, the number of moles of the rare earth atom in the rare earth element compound added in the step, and Ca and M in the Ca compound and the Mg compound added in the third step.
T containing Ti atoms corresponding to the sum of the number of moles of g atoms
i element compound is added and reacted with alkali hydroxide,
It is characterized in that it is produced as a complex hydroxide together with a rare earth element compound and a Mn compound.
【００１１】また、第４工程において、乾燥粉体を９５
０〜１１００℃で熱処理することを特徴とする。In the fourth step, dry powder is added to 95%.
The heat treatment is performed at 0 to 1100 ° C.
【００１２】また、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆのゾルは、水
溶性無機化合物の加水分解によって得たもの、アルコキ
シドの加水分解によって得たもの、水溶性無機化合物に
水酸化アルカリを反応させて得たもののうちいずれかで
あることを特徴とする。The sol of Ti, Zr and Hf includes those obtained by hydrolysis of water-soluble inorganic compounds, those obtained by hydrolysis of alkoxides and those obtained by reacting water-soluble inorganic compounds with alkali hydroxide. It is characterized by being one of them.
【００１３】また、第１工程および第２工程で用いる水
酸化アルカリは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ4
ＯＨおよび有機アミンのうち少なくとも１種類であるこ
とを特徴とする。Alkali hydroxides used in the first step and the second step are NaOH, KOH, LiOH, NH 4
It is characterized by being at least one kind of OH and organic amine.
【００１４】さらに、第２工程で用いる希土類元素化合
物およびＭｎ化合物並びに第３工程で用いるＣａ化合物
およびＭｇ化合物は、水溶性化合物または硝酸もしくは
酢酸に可溶な化合物であることを特徴とする。Further, the rare earth element compound and Mn compound used in the second step and the Ca compound and Mg compound used in the third step are water-soluble compounds or compounds soluble in nitric acid or acetic acid.
【００１５】そして、第３工程で用いる炭酸イオンは、
Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｌｉ2ＣＯ3 および（ＮＨ
4 ）2 ＣＯ3 のうち少なくとも１種類の添加によるも
の、または炭酸ガスの吹き込みによるものであることを
特徴とする。The carbonate ion used in the third step is
Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Li 2 CO 3 and (NH
4 ) It is characterized by adding at least one of 2 CO 3 or by blowing carbon dioxide gas.
【００１６】本発明の誘電体セラミック用原料粉体の製
造方法は、第１工程において、 Ｂａ2+＋ Ｍｅ（ＯＨ）6 2- → ＢａＭｅＯ3 ＋
３Ｈ2 Ｏ （但し、Ｍｅは４価のチタン族元素のイオンを示す。）
の縮合反応を利用して、複合ペロブスカイト化合物を生
成させる。したがって、従来の粉体混合の場合のように
分散が不均一になることなく、構成元素が均一に分散し
たものが得られる。そして、上記複合ペロブスカイト化
合物に、第２工程で得られる複合水酸化物の形態および
第３工程で得られる炭酸塩の形態で添加剤を添加し混合
して、乾燥させた後熱処理することにより、分散性がよ
くミクロ的に均一な原料粉体が得られる。In the method for producing a raw material powder for a dielectric ceramic according to the present invention, in the first step, Ba 2+ + Me (OH) 6 2- → BaMeO 3 +
3H 2 O (provided that Me represents an ion of a tetravalent titanium group element)
A complex perovskite compound is generated by utilizing the condensation reaction of. Therefore, the constituent elements are uniformly dispersed without the dispersion being nonuniform as in the case of the conventional powder mixing. Then, an additive is added to the composite perovskite compound in the form of the composite hydroxide obtained in the second step and the form of the carbonate obtained in the third step, mixed, dried and then heat-treated, A raw material powder having good dispersibility and being microscopically uniform can be obtained.
【００１７】また、熱処理温度は、従来の１２００℃以
上と比較して低温の９５０〜１１００℃で行なうことが
可能となる。したがって、熱処理後の凝集体は強固なも
のとはならず、その後の粉砕処理時の不純物混入が抑え
られる。Further, the heat treatment temperature can be set to a low temperature of 950 to 1100 ° C. as compared with the conventional temperature of 1200 ° C. or higher. Therefore, the aggregate after heat treatment does not become strong, and the mixture of impurities during the subsequent pulverization treatment is suppressed.
【００１８】また、第１工程において、水酸化バリウム
と、チタン化合物とジルコニウム化合物およびハフニウ
ム化合物との和と、水酸化アルカリとのモル比を１：
１：（１〜４）とすることにより、ペロブスカイト化合
物構成元素の余剰分を洗浄により除去する必要がない。In the first step, the molar ratio of barium hydroxide, the sum of the titanium compound, the zirconium compound and the hafnium compound and the alkali hydroxide is 1:
By setting the ratio to 1: (1 to 4), it is not necessary to remove the excess amount of the perovskite compound constituent elements by washing.
【００１９】また、第１工程において、Ｂａ（Ｔｉ
1-x-y Ｚｒx Ｈｆy ）Ｏ3 を生成させた後、炭酸イオン
と反応させて、微量ではあるが溶解しているＢａイオン
を炭酸塩として沈殿させることにより、生成したペロブ
スカイト化合物のＢａと（Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｈｆ）とのモル
比のずれを防止することができる。In the first step, Ba (Ti
After generating the 1-xy Zr x Hf y) O 3, is reacted with carbonate ions, and Ba of by some in trace amounts to precipitate Ba ions dissolved as carbonate, resulting perovskite compound ( It is possible to prevent the deviation of the molar ratio with Ti + Zr + Hf).
【００２０】さらに、第２工程において、該工程で添加
する希土類元素化合物中の希土類原子のモル数と、第３
工程で添加するＣａ化合物とＭｇ化合物中のＣａおよび
Ｍｇ原子のモル数との和に相当するＴｉ原子を含有する
Ｔｉ元素化合物を添加することにより、生成したペロブ
スカイト化合物のモル比のずれを防止することができ
る。Further, in the second step, the number of moles of the rare earth atom in the rare earth element compound added in the step and the third step
By adding a Ti element compound containing a Ti atom corresponding to the sum of the Ca compound added in the step and the number of moles of Ca and Mg atoms in the Mg compound, deviation of the molar ratio of the generated perovskite compound is prevented. be able to.
【００２１】[0021]
（実施例）表１に示す量の水酸化バリウム、チタンイソ
プロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ハフニウムブ
トキシドおよび水酸化ナトリウムをそれぞれ正確に分取
した後、９０℃に加温した純水中に添加し、溶液温度を
８５〜９０℃に保ち、高速攪拌しながら３時間反応させ
てＢａ（ＴｉＺｒＨｆ）Ｏ3 化合物を生成させた。その
後、Ｂａ（ＴｉＺｒＨｆ）Ｏ3 に対して５モル％の割合
の炭酸ナトリウムを添加して溶液中のＢａ2+を炭酸バリ
ウムとして沈殿させて回収し、第１工程の複合ペロブス
カイト化合物沈殿をスラリーとして得た。(Example) Barium hydroxide, titanium isopropoxide, zirconium butoxide, hafnium butoxide, and sodium hydroxide in the amounts shown in Table 1 were accurately separated, and then added to pure water heated to 90 ° C. The solution temperature was maintained at 85 to 90 ° C., and the reaction was carried out for 3 hours while stirring at high speed to produce a Ba (TiZrHf) O 3 compound. Then, 5 mol% of sodium carbonate was added to Ba (TiZrHf) O 3 to precipitate and recover Ba 2+ in the solution as barium carbonate, and the composite perovskite compound precipitate of the first step was made into a slurry. Obtained.
【００２２】次に、表１に示す量の硝酸エルビウム、硝
酸ランタン、硝酸マンガンおよびチタンイソプロポキシ
ドを正確に分取した後、純水中に高速攪拌しながら添加
した。なお、この場合、チタンイソプロポキシドは、得
られる原料粉体の組成ずれを防止するために添加したも
のである。そして、その量は、硝酸エルビウムおよび硝
酸ランタン中のＥｒおよＬａ原子のモル数と、次の第３
工程で添加する硝酸カルシウムおよび硝酸マグネシウム
中のＣａおよびＭｇ原子のモル数との和に相当するＴｉ
原子を含有する量として決定される。その後、この混合
溶液中へ水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１０〜１
１にして、第２工程の複合水酸化物沈殿を得た。Next, the amounts of erbium nitrate, lanthanum nitrate, manganese nitrate and titanium isopropoxide shown in Table 1 were accurately sampled and then added to pure water with high speed stirring. In this case, titanium isopropoxide was added to prevent the composition shift of the obtained raw material powder. Then, the amount is determined by the number of moles of Er and La atoms in erbium nitrate and lanthanum nitrate, and the third
Ti corresponding to the sum of the number of moles of Ca and Mg atoms in calcium nitrate and magnesium nitrate added in the step
Determined as the amount containing atoms. Then, add sodium hydroxide solution to the mixed solution to adjust the pH to 10-1.
1 to obtain a composite hydroxide precipitate in the second step.
【００２３】また、表１に示す量の硝酸カルシウムおよ
び硝酸マグネシウムを正確に分取した後、純水中に高速
攪拌しながら添加して溶解させた。その後、この硝酸カ
ルシウムと硝酸マグネシウムの合計モル数よりも５％過
剰のモル数の炭酸ナトリウムを高速攪拌しながら添加し
て、第３工程の炭酸塩沈殿を得た。Further, the amounts of calcium nitrate and magnesium nitrate shown in Table 1 were accurately sampled, and then added and dissolved in pure water with high speed stirring. Then, sodium carbonate in a 5% excess of the total number of moles of calcium nitrate and magnesium nitrate was added with rapid stirring to obtain a carbonate precipitate in the third step.
【００２４】次に、得られた第１工程の複合ペロブスカ
イト化合物沈殿の加温スラリー中へ第２工程および第３
工程の沈殿化合物を高速攪拌しながら添加した。その
後、このスラリー液の加温を止めて放置冷却して室温ま
で温度を下げた。そして、遠心脱水器を用いて純水で洗
浄を繰り返してＮａ+ の除去を行なった後、イソプロピ
ルアルコールを用いて水分置換を行なった。その後、熱
風乾燥機内で乾燥を行なって乾燥粉体を得た。Next, the second step and the third step are carried out into the obtained warm slurry of the composite perovskite compound precipitate of the first step.
The precipitated compound of the process was added with high speed stirring. After that, the heating of the slurry liquid was stopped, and the slurry liquid was left to cool to lower the temperature to room temperature. Then, washing with pure water was repeated using a centrifugal dehydrator to remove Na + , and then water was replaced with isopropyl alcohol. Then, it dried in the hot-air dryer and obtained the dry powder.
【００２５】その後、得られた乾燥粉体を１０００℃で
３時間仮焼して、目的の誘電体セラミック用原料粉体を
得た。表１に、以上のようにして得た２種類の原料粉体
の調合組成を示す。Then, the obtained dry powder was calcined at 1000 ° C. for 3 hours to obtain the target raw material powder for dielectric ceramics. Table 1 shows the composition of the two types of raw material powders obtained as described above.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】次に、以上得られた誘電体セラミック用原
料粉体を用いて積層チップを作製した。即ち、まず原料
粉体に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエチル
アルコール等の有機溶剤を加えてボールミルで混合して
スラリーとし、ドクターブレード法によってセラミック
グリーンシート作製した。このセラミックグリーンシー
ト上に、スクリーン印刷法によって内部電極用のＰｄペ
ーストを印刷した後、このＰｄペースト層が互いに対向
するように、複数のセラミックグリーンシートを積層
し、熱圧着して積層体を得た。Next, a laminated chip was produced using the above-obtained raw material powder for dielectric ceramics. That is, first, a polyvinyl butyral binder and an organic solvent such as ethyl alcohol were added to the raw material powder and mixed by a ball mill to form a slurry, and a ceramic green sheet was prepared by a doctor blade method. A Pd paste for internal electrodes is printed on the ceramic green sheet by a screen printing method, and then a plurality of ceramic green sheets are laminated so that the Pd paste layers face each other and thermocompression bonded to obtain a laminated body. It was
【００２８】その後、得られた積層体を温度１２００℃
で２時間焼成して焼結体を得た。そして、焼結体の両端
面にＡｇペーストを塗布し、８００℃で焼き付けて内部
電極と電気的に接続された外部電極を形成して２種類の
積層セラミックコンデンサを得た。以上得られた積層セ
ラミックコンデンサの誘電体層の厚みは１５．５μｍで
あった。Then, the obtained laminated body is heated at a temperature of 1200 ° C.
And sintered for 2 hours to obtain a sintered body. Then, Ag paste was applied to both end faces of the sintered body, and baked at 800 ° C. to form external electrodes electrically connected to the internal electrodes to obtain two types of multilayer ceramic capacitors. The thickness of the dielectric layer of the multilayer ceramic capacitor obtained above was 15.5 μm.
【００２９】次に、積層セラミックコンデンサについ
て、誘電率、誘電損失、絶縁抵抗、静電容量の温度変化
率を求めた。Next, with respect to the laminated ceramic capacitor, the rate of temperature change of the dielectric constant, the dielectric loss, the insulation resistance, and the capacitance was obtained.
【００３０】この場合、誘電率は温度２０℃とキュリー
点温度において、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下で静電
容量を測定して算出した。また、誘電損失は温度２０℃
において、１ｋＨｚ、１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。
さらに、絶縁抵抗は２０℃において、２５Ｖの直流電圧
を２分間印加して測定してた。また、静電容量の温度変
化率は、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃〜８
５℃での静電容量の変化率を求めた。In this case, the dielectric constant was calculated by measuring the capacitance under the conditions of 1 kHz and 1 Vrms at a temperature of 20 ° C. and a Curie temperature. Also, the dielectric loss is at a temperature of 20 ° C.
In, the measurement was performed under the conditions of 1 kHz and 1 Vrms.
Further, the insulation resistance was measured at 20 ° C. by applying a DC voltage of 25 V for 2 minutes. The temperature change rate of the capacitance is -25 ° C to 8 ° C based on the capacitance at 20 ° C.
The rate of change in capacitance at 5 ° C was determined.
【００３１】以上の結果を表２に示す。なお、同表にお
いて、絶縁抵抗（ＩＲ）はその対数値、即ちＬｏｇＩＲ
として、また、静電容量の変化率はＪＩＳ Ｃ ６４２
９の規定に照らして、満足する温度特性記号を示す。The above results are shown in Table 2. In addition, in the table, the insulation resistance (IR) is its logarithmic value, that is, LogIR.
Also, the rate of change of capacitance is JIS C 642.
In the light of the regulations of No. 9, the temperature characteristic symbols that are satisfied are shown.
【００３２】（比較例）実施例の試料番号１と同一組成
の誘電体セラミック用原料粉体を乾式法にて得た。即
ち、まず、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化エルビ
ウム、酸化ランタン、酸化チタン、酸化ジルコニウムお
よび炭酸マンガンを準備した。次に、１００モル％（Ｂ
ａ0.944 Ｃａ0.05Ｅｒ0.005 Ｌａ0.001 ）（Ｔｉ0.845
Ｚｒ0.155）Ｏ3 ＋０．５モル％ＭｎＯの組成となるよ
うに、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化エルビウ
ム、酸化ランタン、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよ
び炭酸マンガンをポリエチレン製ポットに正確に秤量分
取し、メディアとしての部分安定化ジルコニア（ＰＳ
Ｚ）玉石および純水を加えて、１６時間粉砕混合を行な
い、脱水・乾燥を行なった。Comparative Example A raw material powder for a dielectric ceramic having the same composition as the sample No. 1 of the example was obtained by a dry method. That is, first, barium carbonate, calcium carbonate, erbium oxide, lanthanum oxide, titanium oxide, zirconium oxide and manganese carbonate were prepared. Next, 100 mol% (B
a 0.944 Ca 0.05 Er 0.005 La 0.001 ) (Ti 0.845
Zr 0.155 ) O 3 +0.5 mol% MnO, barium carbonate, calcium carbonate, erbium oxide, lanthanum oxide, titanium oxide, zirconium oxide and manganese carbonate are accurately weighed out in a polyethylene pot, Partially stabilized zirconia as media (PS
Z) Cobblestone and pure water were added, and the mixture was pulverized and mixed for 16 hours, dehydrated and dried.
【００３３】その後、得られた乾燥粉体を１２５０℃で
仮焼を行ない、再びボールミルによって粉砕し、脱水、
乾燥して誘電体原料粉体を得た。Thereafter, the obtained dry powder is calcined at 1250 ° C., pulverized again by a ball mill, dehydrated,
It was dried to obtain a dielectric material powder.
【００３４】その後、得られた誘電体原料粉体を用い
て、実施例と同様にして積層セラミックコンデンサを作
製した。なお、焼成は１３００℃で行なった。そして、
やはり実施例と同様に、電気的特性を測定した。表２に
結果を示す。Then, using the obtained dielectric material powder, a laminated ceramic capacitor was produced in the same manner as in the example. The firing was performed at 1300 ° C. And
The electrical characteristics were measured as in the example. The results are shown in Table 2.
【００３５】[0035]
【表２】 [Table 2]
【００３６】表２に示すように、本発明の方法で得られ
た原料粉体を誘電体に用いた積層セラミックコンデンサ
の焼成温度は１２００℃と、従来方法で得られた原料粉
体を用いた場合と比較して１００℃も低い温度で焼成が
可能となっている。そして、得られた積層セラミックコ
ンデンサの電気特性は、従来と同等以上の良好な値を示
している。As shown in Table 2, the firing temperature of the monolithic ceramic capacitor using the raw material powder obtained by the method of the present invention as a dielectric was 1200 ° C., and the raw material powder obtained by the conventional method was used. The firing can be performed at a temperature as low as 100 ° C. as compared with the case. The electric characteristics of the obtained monolithic ceramic capacitor are as good as or better than those of the conventional one.
【００３７】したがって、本発明の方法で得られる誘電
体セラミック用原料粉体は、不純物の混入が少なく、表
面活性が高く、易焼結性の粉体である。Therefore, the raw material powder for dielectric ceramics obtained by the method of the present invention is a powder which has less impurities mixed therein, has a high surface activity, and is easily sinterable.
【００３８】なお、上記実施例の第１工程において、チ
タン化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合
物として、加水分解性の有機化合物であるチタンイソプ
ロポキシド、ジルコニウムブトキシド、ハフニウムブト
キシド等のアルコキシドを用いているが、本発明はこれ
のみに限定されるものではない。In the first step of the above embodiment, hydrolyzable organic compounds such as titanium isopropoxide, zirconium butoxide and hafnium butoxide are used as the titanium compound, zirconium compound and hafnium compound. However, the present invention is not limited to this.
【００３９】即ち、例えばＴｉ−アルコキシドとして
は、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、ジブ
トキシトリエタノールアミナトチタン、ジブトキシ（２
−ヒドロキシエチルアミノエトキシ）チタン等を適宜用
いることができる。また、他のチタン族元素のＺｒ−ア
ルコキシド、Ｈｆ−アルコキシドに関してもＴｉ−アル
コキシドの場合と同様である。That is, for example, as Ti-alkoxide, titanium isopropoxide, titanium butoxide, dibutoxytriethanolaminatotitanium, dibutoxy (2
-Hydroxyethylaminoethoxy) titanium or the like can be appropriately used. Further, other Zr-alkoxides and Hf-alkoxides of titanium group elements are similar to those of Ti-alkoxide.
【００４０】さらに、加水分解性の有機化合物以外に
も、水酸化物、またはアルコキシドの加水分解もしくは
水溶性無機化合物に水酸化アルカリを反応させて得たゾ
ルを適宜用いることができる。In addition to the hydrolyzable organic compound, a sol obtained by reacting a hydroxide or an alkoxide hydrolyzed or water-soluble inorganic compound with an alkali hydroxide can be appropriately used.
【００４１】また、第１工程において、水酸化バリウム
と、チタン化合物とジルコニウム化合物およびハフニウ
ム化合物との和と、水酸化アルカリとのモル比を１：
１：２．５としているが、これのみに限定されるもので
はない。即ち、これらのモル比を１：１：（１〜４）の
範囲内とし、６５〜９５℃の温度で反応させることによ
り、Ｂａ（Ｔｉ1-x-y Ｚｒx Ｈｆy ）Ｏ3 を得ることが
できる。In the first step, the molar ratio of barium hydroxide, the sum of titanium compound, zirconium compound and hafnium compound and alkali hydroxide is 1 :.
Although it is set to 1: 2.5, it is not limited to this. That is, Ba (Ti 1-xy Zr x Hf y ) O 3 can be obtained by reacting these at a molar ratio of 1: 1: (1 to 4) at a temperature of 65 to 95 ° C. it can.
【００４２】さらに、第１工程において溶解しているＢ
ａイオンを炭酸塩として沈殿させるために、また第３工
程においてＣａおよびＭｇの炭酸塩を生成させるため
に、共に炭酸ナトリウムを添加しているが、これのみに
限定されるものではない。即ち、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 Ｃ
Ｏ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 および（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 のうち少
なくとも１種類を添加するか、または炭酸ガスを吹き込
んで炭酸塩として沈殿させることができる。Further, B dissolved in the first step
Sodium carbonate is added to both precipitate a ion as a carbonate and to form Ca and Mg carbonate in the third step, but the present invention is not limited thereto. That is, Na 2 CO 3 , K 2 C
At least one of O 3 , Li 2 CO 3 and (NH 4 ) 2 CO 3 may be added, or carbon dioxide gas may be blown in to precipitate as a carbonate.
【００４３】また、第１工程および第２工程において、
水酸化アルカリとして水酸化ナトリウムを用いている
が、これのみに限定されるものではない。即ち、ＮａＯ
Ｈ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ4 ＯＨおよび有機アミンの
うち少なくとも１種類を適宜用いることができる。そし
て、有機アミンとしては、例えばメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン等の脂肪族
アミン、ｏ−，ｍ−，ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン等の芳香族アミンを適宜用いることが
できる。In the first step and the second step,
Although sodium hydroxide is used as the alkali hydroxide, it is not limited to this. That is, NaO
At least one of H, KOH, LiOH, NH 4 OH, and organic amine can be appropriately used. As the organic amine, for example, aliphatic amines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine and the like, aromatic amines such as o-, m-, p-toluidine, N, N-dimethylbenzylamine and the like may be appropriately used. it can.
【００４４】また、上記実施例において、希土類元素と
してＥｒおよびＬａを添加した場合について示したが、
本発明はこれのみに限定されるものではない。即ち、そ
の他の希土類元素、例えばＤｙ、Ｎｄ、Ｐｒ等を添加し
た原料粉体の製造の場合にも同様の効果が得られる。Further, in the above embodiment, the case where Er and La are added as rare earth elements is shown.
The present invention is not limited to this. That is, the same effect can be obtained in the case of manufacturing a raw material powder to which other rare earth elements such as Dy, Nd, Pr are added.
【００４５】そして、第２工程において、希土類元素化
合物として硝酸エルビウムおよび硝酸ランタン、Ｍｎ化
合物として硝酸マンガンを、また、第３工程において、
Ｃａ化合物およびＭｇ化合物として、硝酸カルシウムお
よび硝酸マグネシウムを用いているが、これらに限定さ
れるものではない。即ち、塩化物、オキシ塩化物、硝酸
塩、酢酸塩等の水溶性化合物、または、得られた原料粉
体を積層セラミックコンデンサを得るために焼成したと
き、内部電極金属と反応して悪影響を及ぼす陰イオンを
含有しない酢酸、硝酸等に可溶なを無機化合物を適宜用
いることができる。Then, in the second step, erbium nitrate and lanthanum nitrate as the rare earth element compound, manganese nitrate as the Mn compound, and in the third step,
Although calcium nitrate and magnesium nitrate are used as the Ca compound and the Mg compound, they are not limited to these. That is, when a water-soluble compound such as chloride, oxychloride, nitrate, or acetate, or the obtained raw material powder is fired to obtain a monolithic ceramic capacitor, it reacts with the internal electrode metal and has an adverse effect. An inorganic compound that does not contain ions and is soluble in acetic acid, nitric acid, or the like can be appropriately used.
【００４６】[0046]
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の誘電体セラミック用原料粉体の製造方法によれば、湿
式反応による主成分の生成と添加剤の添加によって、低
温焼成可能な易焼結性の、主成分がＢａ（Ｔｉ1-x-y Ｚ
ｒx Ｈｆy ）Ｏ3 ｛但し、０．０５≦ｘ≦０．２５、０
≦ｙ≦０．０５）の組成からなり、添加物元素として、
ＣａおよびＭｇのうち少なくとも１種類、少なくとも１
種類の希土類元素およびＭｎを含有する誘電体セラミッ
ク用原料粉体を製造することができる。As is apparent from the above description, according to the method for producing a raw material powder for dielectric ceramics of the present invention, low temperature firing can be easily performed by forming the main component by the wet reaction and adding the additive. Sinterable, the main component is Ba (Ti 1-xy Z
r x Hf y) O 3 {where, 0.05 ≦ x ≦ 0.25,0
≦ y ≦ 0.05), and as an additive element,
At least one of Ca and Mg, at least 1
A raw material powder for a dielectric ceramic containing a rare earth element and Mn of a type can be manufactured.
【００４７】また、上記製造方法は、従来と比較して低
温で仮焼できるため、仮焼後の凝集体の粉砕が容易とな
り、不純物混入の少ない原料粉体を得ることができる。Further, in the above-mentioned manufacturing method, since the calcination can be performed at a low temperature as compared with the conventional method, it becomes easy to pulverize the agglomerates after the calcination, and the raw material powder containing less impurities can be obtained.
Claims (9)
ｆy ）Ｏ3 ｛但し、０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦
０．０５｝の組成からなり、添加物元素として、Ｃａお
よびＭｇのうち少なくとも１種類、少なくとも１種類の
希土類元素およびＭｎを含有する誘電体セラミック用原
料粉体の製造において、 水酸化バリウムと、加水分解性有機チタン化合物、水酸
化チタンおよびチタンゾルのうち少なくとも１種類と、
加水分解性有機ジルコニウム化合物、水酸化ジルコニウ
ムおよびジルコニウムゾルのうち少なくとも１種類と、
加水分解性有機ハフニウム化合物、水酸化ハフニウムお
よびハフニウムゾルのうち少なくとも１種類と、水酸化
アルカリとを、水溶媒中６５〜９５℃で反応させて、Ｂ
ａ（Ｔｉ1-x-y Ｚｒx Ｈｆy ）Ｏ3 を生成させる第１工
程、 少なくとも１種類の希土類元素化合物と、Ｍｎ化合物
と、水酸化アルカリとを、水溶媒中で反応させて、希土
類元素およびＭｎの複合水酸化物を生成させる第２工
程、 Ｃａ化合物およびＭｇ化合物のうち少なくとも１種類と
炭酸イオンとを、水溶媒中で反応させて、ＣａおよびＭ
ｇのうち少なくとも１種類の炭酸塩を生成させる第３工
程、 ならびに、第１工程〜第３工程で得られた各々の沈殿化
合物を湿式混合した後、該混合物を乾燥して熱処理する
第４工程、 からなる誘電体セラミック用原料粉体の製造方法。1. The main component is Ba (Ti 1-xy Zr x H
f y ) O 3 (however, 0.05 ≦ x ≦ 0.25, 0 ≦ y ≦
0.05}, and at least one kind of Ca and Mg as additive elements, and at least one kind of rare earth element and Mn in the manufacture of a raw material powder for a dielectric ceramic, barium hydroxide, and At least one kind of hydrolyzable organic titanium compound, titanium hydroxide and titanium sol,
At least one of a hydrolyzable organozirconium compound, zirconium hydroxide and a zirconium sol,
At least one of a hydrolyzable organic hafnium compound, hafnium hydroxide and hafnium sol is reacted with an alkali hydroxide at 65 to 95 ° C. in a water solvent to form B.
a first step, at least one rare earth element compound to produce a (Ti 1-xy Zr x Hf y) O 3, and Mn compound and alkali hydroxide are reacted in a water solvent, rare earth elements and Second step of producing complex hydroxide of Mn, at least one of Ca compound and Mg compound and carbonate ion are reacted in a water solvent to produce Ca and M
a third step of producing at least one carbonate of g, and a fourth step of wet-mixing the respective precipitation compounds obtained in the first to third steps and then drying and heat-treating the mixture. A method for producing a raw material powder for dielectric ceramics, comprising:
チタン化合物とジルコニウム化合物およびハフニウム化
合物との和と、水酸化アルカリとのモル比は１：１：
（１〜４）であることを特徴とする請求項１記載の誘電
体セラミック用原料粉体の製造方法。2. In the first step, barium hydroxide and
The molar ratio of the sum of the titanium compound, the zirconium compound and the hafnium compound to the alkali hydroxide is 1: 1:
The method for producing a raw material powder for a dielectric ceramic according to claim 1, wherein the raw material powder is (1 to 4).
ｒx Ｈｆy ）Ｏ3 を生成させた後、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2
ＣＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 および（ＮＨ4 ）2 ＣＯ3 のうち
少なくとも１種類を添加するか、または炭酸ガスを吹き
込んで、溶解しているＢａイオンを炭酸塩として沈殿さ
せることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック
用原料粉体の製造方法。3. In the first step, Ba (Ti 1-xy Z
After generating the r x Hf y) O 3, Na 2 CO 3, K 2
At least one of CO 3 , Li 2 CO 3 and (NH 4 ) 2 CO 3 is added or carbon dioxide gas is blown in to precipitate dissolved Ba ions as carbonate. Item 2. A method for producing a raw material powder for a dielectric ceramic according to Item 1.
土類元素化合物中の希土類原子のモル数と、第３工程で
添加するＣａ化合物とＭｇ化合物中のＣａおよびＭｇ原
子のモル数との和に相当するＴｉ原子を含有するＴｉ元
素化合物を添加し、水酸化アルカリと反応させて、希土
類元素化合物およびＭｎ化合物とともに複合水酸化物と
して生成させることを特徴とする請求項１記載の誘電体
セラミック用原料粉体の製造方法。4. The sum of the number of moles of rare earth atoms in the rare earth element compound added in the second step and the number of moles of Ca and Mg atoms in the Ca compound and Mg compound added in the third step in the second step. 2. A dielectric ceramic according to claim 1, wherein a Ti element compound containing a Ti atom corresponding to is added and reacted with an alkali hydroxide to form a compound hydroxide together with a rare earth element compound and a Mn compound. For producing raw material powder for use in manufacturing.
１１００℃で熱処理することを特徴とする請求項１記載
の誘電体セラミック用原料粉体の製造方法。5. In the fourth step, dry powder is added to 950 to 950.
The method for producing a raw material powder for a dielectric ceramic according to claim 1, wherein the heat treatment is performed at 1100 ° C.
無機化合物の加水分解によって得たもの、アルコキシド
の加水分解によって得たもの、水溶性無機化合物に水酸
化アルカリを反応させて得たもののうちいずれかである
ことを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック用原
料粉体の製造方法。6. A sol of Ti, Zr, and Hf is obtained by hydrolysis of a water-soluble inorganic compound, one obtained by hydrolysis of an alkoxide, or one obtained by reacting a water-soluble inorganic compound with an alkali hydroxide. The method for producing a raw material powder for dielectric ceramics according to claim 1, wherein the method is any one of them.
アルカリは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮＨ4 ＯＨ
および有機アミンのうち少なくとも１種類であることを
特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック用原料粉体
の製造方法。7. The alkali hydroxide used in the first step and the second step is NaOH, KOH, LiOH, NH 4 OH.
And at least one kind of organic amine.
びＭｎ化合物並びに第３工程で用いるＣａ化合物および
Ｍｇ化合物は、水溶性化合物または硝酸もしくは酢酸に
可溶な化合物であることを特徴とする請求項１記載の誘
電体セラミック用原料粉体の製造方法。8. The rare earth element compound and Mn compound used in the second step and the Ca compound and Mg compound used in the third step are water-soluble compounds or compounds soluble in nitric acid or acetic acid. 1. The method for producing a raw material powder for a dielectric ceramic according to 1.
ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 および（ＮＨ4 ）2 Ｃ
Ｏ3 のうち少なくとも１種類の添加によるもの、または
炭酸ガスの吹き込みによるものであることを特徴とする
請求項１記載の誘電体セラミック原料粉体の製造方法。9. The carbonate ion used in the third step is Na 2
CO 3 , K 2 CO 3 , Li 2 CO 3 and (NH 4 ) 2 C
The method for producing a dielectric ceramic raw material powder according to claim 1, wherein at least one of O 3 is added or carbon dioxide is blown.
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