JPH08155263A - Flue-gas desulfurization - Google Patents
Flue-gas desulfurizationInfo
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- JPH08155263A JPH08155263A JP7243385A JP24338595A JPH08155263A JP H08155263 A JPH08155263 A JP H08155263A JP 7243385 A JP7243385 A JP 7243385A JP 24338595 A JP24338595 A JP 24338595A JP H08155263 A JPH08155263 A JP H08155263A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、重油、石炭等の
燃焼排ガス等の硫黄酸化物を含有する各種排ガスの脱硫
方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for desulfurizing various exhaust gases containing sulfur oxides such as combustion exhaust gases such as heavy oil and coal.
【０００２】[0002]
【従来の技術】各種の排ガスの脱硫方法の一つとして、
脱硫剤に水酸化マグネシウムや軽焼酸化マグネシウム等
のマグネシウム系化合物を用いる方法が知られている。
この方法はまず脱硫工程において上記の脱硫剤を含む処
理液に排ガスを接触させ硫黄酸化物を処理液中に吸収さ
せ、次いでこの処理液を酸化工程に導いて空気等の酸素
を含むガスにより酸化して硫酸マグネシウムと硫酸の水
溶液とし、この水溶液をマグネシウム系化合物で中和す
る。中和後の硫酸マグネシウムの水溶液は、これを海や
河川等へそのまま放流するとマグネシウム源や硫酸根の
消費につながり、また放流自体が環境に及ぼす影響を考
えると望ましくない場合もある。2. Description of the Related Art As one of various desulfurization methods for exhaust gas,
There is known a method of using a magnesium compound such as magnesium hydroxide or light burned magnesium oxide as a desulfurizing agent.
In this method, first, in the desulfurization process, exhaust gas is brought into contact with the treatment liquid containing the desulfurizing agent so that the sulfur oxide is absorbed in the treatment liquid, and then the treatment liquid is guided to an oxidation step to be oxidized by a gas containing oxygen such as air. Then, an aqueous solution of magnesium sulfate and sulfuric acid is prepared, and this aqueous solution is neutralized with a magnesium compound. If the aqueous solution of magnesium sulfate after neutralization is directly discharged to the sea or river, it will lead to consumption of magnesium source and sulfate radicals, and may be undesirable in view of the effect of the discharge itself on the environment.
【０００３】上記方法において硫酸マグネシウム水溶液
を放流しない方法が望まれるが、これに関する従来技術
としては、川崎マグネシウム石膏法が知られている（実
用公害防止技術集覧（１）、化学工業社出版、ｐ．１
４）。この方法は脱硫剤に水酸化マグネシウムと水酸化
カルシウムの混合スラリーを用いて脱硫工程で硫黄酸化
物を吸収させ、次いでこの処理液を硫酸によりｐＨを
２．０−４．０に調整しつつ空気等により酸化すること
により硫酸マグネシウムと二水石膏を生成させ、次いで
沈降分離工程と遠心分離器により二水石膏と硫酸マグネ
シウム水溶液とに分離する。分離された硫酸マグネシウ
ム水溶液は水酸化マグネシウムと水酸化カルシウムの混
合スラリーを含む原料調整工程に循環供給され、こゝで
混合スラリー中の水酸化カルシウムの一部と複分解反応
により水酸化マグネシウムと二水石膏が生成し、これと
残部の水酸化カルシウムを含む混合物は脱硫剤として吸
収工程へ循環供給される。しかし、この方法では脱硫液
に二水石膏が混合されてくるため脱硫工程内循環用ポン
プや配管のスケール付着が起こり易い欠点がある。In the above-mentioned method, a method in which an aqueous solution of magnesium sulfate is not discharged is desired, but as a conventional technique related to this, the Kawasaki magnesium gypsum method is known (Practical pollution control technology list (1), Kagaku Kogyo Publishing, p.1
4). In this method, a mixed slurry of magnesium hydroxide and calcium hydroxide is used as a desulfurizing agent to absorb sulfur oxides in a desulfurization process, and then the treatment liquid is adjusted to pH 2.0-4.0 with sulfuric acid and air is added thereto. And the like to generate magnesium sulfate and gypsum dihydrate, and then to separate gypsum dihydrate and an aqueous solution of magnesium sulfate by a sedimentation separation step and a centrifuge. The separated magnesium sulfate aqueous solution is circulated and supplied to the raw material adjusting step including the mixed slurry of magnesium hydroxide and calcium hydroxide, and here, a part of the calcium hydroxide in the mixed slurry and the metathesis reaction cause magnesium hydroxide and dihydrate. Gypsum is produced, and the mixture containing this and the balance calcium hydroxide is circulated as a desulfurizing agent to the absorption step. However, this method has a drawback in that the desulfurization solution is mixed with gypsum dihydrate, so that the scale of the circulation pump and the piping in the desulfurization process is likely to occur.
【０００４】硫酸マグネシウム水溶液を放流しない他の
従来技術として次の方法が開示されている（特公平５−
７０４５）。酸化工程で生成した硫酸マグネシウムの水
溶液を複分解槽へ導き、これに水酸化カルシウムや生石
灰等を加えて反応させることにより、二水石膏と水酸化
マグネシウムを生成し、これら混合物を湿式分級器等に
導き、ここで水酸化マグネシウムを主とした微粒子スラ
リーと、二水石膏を主とし水酸化マグネシウムを含む粗
粒子スラリーとに分離する。分離した前者の微粒子スラ
リーは脱硫剤として脱硫工程に循環供給し、後者の粗粒
子スラリーには少量の随伴されてくる水酸化マグネシウ
ムが含まれているので、これを別工程に導き、ここに脱
硫工程より硫黄酸化物を吸収した処理液の一部を供給し
て、スラリー中の水酸化マグネシウムと反応させて亜硫
酸マグネシウムに変換し、この亜硫酸マグネシウムを含
む液を沈降分離工程等により二水石膏と分離し、脱硫工
程へ循環供給し脱硫剤として再利用する。The following method has been disclosed as another conventional technique in which the magnesium sulfate aqueous solution is not discharged (Japanese Patent Publication No.
7045). The aqueous solution of magnesium sulfate generated in the oxidation step is introduced into a double decomposition tank, and calcium hydroxide, quick lime, etc. are added to it to react, producing gypsum dihydrate and magnesium hydroxide, and the mixture is put into a wet classifier, etc. Then, the slurry is separated into a fine particle slurry mainly containing magnesium hydroxide and a coarse particle slurry mainly containing dihydrate gypsum and containing magnesium hydroxide. The separated fine particle slurry of the former is circulated and supplied to the desulfurization process as a desulfurizing agent, and the latter coarse particle slurry contains a small amount of accompanying magnesium hydroxide, so this is led to another process and desulfurized there. By supplying a portion of the treatment liquid that has absorbed sulfur oxides from the process, it is converted to magnesium sulfite by reacting with magnesium hydroxide in the slurry, the liquid containing this magnesium sulfite and dihydrate gypsum by sedimentation separation step etc. It is separated and recycled to the desulfurization process and reused as a desulfurizing agent.
【０００５】しかしこの方法においては上記亜硫酸マグ
ネシウムは溶解度が低く、生成した亜硫酸マグネシウム
の一部は二水石膏とともに系内より分離排出され、マグ
ネシウム系脱硫剤の再利用率は低いことが判った。ま
た、複分解槽へ供給される塩基性カルシウムに由来する
微量のカルシウムイオンが系中を循環し脱硫工程で脱硫
処理液と反応し、水への溶解度の低い亜硫酸カルシウム
が生成析出し、循環用のポンプや配管のスケール付着や
閉塞を生じ易く、脱硫装置の円滑な運転が継続できなく
なることも判明した。However, in this method, the above-mentioned magnesium sulfite has a low solubility, and a part of the produced magnesium sulfite is separated and discharged from the system together with gypsum dihydrate, and it has been found that the reuse ratio of the magnesium-based desulfurizing agent is low. Also, a small amount of calcium ions derived from basic calcium supplied to the metathesis tank circulates in the system and reacts with the desulfurization treatment solution in the desulfurization process, and calcium sulfite having a low solubility in water is produced and precipitated, which is used for circulation. It has also been found that the scale of the pump and the piping are apt to be attached or clogged, and the smooth operation of the desulfurizer cannot be continued.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解消し、マグネシウム系脱硫剤の利用率及び二水石膏
の分離回収の向上を図り、且つ脱硫システムの循環系内
におけるスケールの付着や閉塞を防止した円滑な運転が
維持できる排ガス脱硫が行える方法を提供することを目
的としている。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems, improves the utilization rate of magnesium-based desulfurizing agent and the separation and recovery of gypsum dihydrate, and adheres the scale in the circulation system of the desulfurization system. It is an object of the present invention to provide a method capable of performing exhaust gas desulfurization that can prevent smoothing and blockage and maintain smooth operation.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、湿式分級器による
分離工程で分離され一部の水酸化マグネシウムを含む主
成分が二水石膏の粗粒子スラリーを別の工程に導き、脱
硫処理液を空気等により酸化し生成する硫酸マグネシウ
ム及び硫酸の水溶液を用い、二水石膏の粗粒子スラリー
中の水酸化マグネシウムと反応させて、亜硫酸マグネシ
ウム（溶解度：０．６４６ｇ／１００ｇ水溶液）に比較
すれば遥かに溶解度の高い硫酸マグネシウム（溶解度：
２６．７ｇ／１００ｇ水溶液）に変換すると、水に難溶
解性の二水石膏の分離が容易となり、また二水石膏が分
離された硫酸マグネシウム水溶液を複分解槽へ循環供給
し、水酸化マグネシウムに変換して脱硫工程に循環供給
することにより、従来法の二水石膏と分離された亜硫酸
マグネシウム水溶液を脱硫工程に直接循環供給するより
もマグネシウム系脱硫剤の再利用率が高くなることを見
い出した。さらに、複分解工程で生成した二水石膏と水
酸化マグネシウムの混合スラリーに、亜硫酸マグネシウ
ム及び亜硫酸水素マグネシウムを主成分とする脱硫処理
液の一部を供給し、循環液中に存在する微量の溶解カル
シウムイオンを亜硫酸カルシウムに変換し、次いで水酸
化マグネシウムを主とする微粒子スラリーと二水石膏及
び亜硫酸カルシウムの粗粒子スラリーとを湿式分級器等
で分離することにより系中を循環している微量のカルシ
ウムイオンを除去できることを見いだした。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors in order to achieve the above-mentioned object, the main component containing magnesium hydroxide partially separated in the separation step by a wet classifier is dihydrate gypsum. The coarse particle slurry of No. 1 is introduced into another step, and an aqueous solution of magnesium sulfate and sulfuric acid produced by oxidizing the desulfurization treatment liquid with air or the like is used to react with magnesium hydroxide in the coarse particle slurry of gypsum dihydrate to obtain magnesium sulfite. (Solubility: 0.646 g / 100 g aqueous solution) Magnesium sulfate having a much higher solubility (solubility:
(26.7 g / 100 g aqueous solution) facilitates the separation of dihydrate gypsum, which is sparingly soluble in water, and circulates the magnesium sulfate aqueous solution from which dihydrate gypsum has been separated into a double decomposition tank to convert it to magnesium hydroxide. It was found that the recycling rate of the magnesium-based desulfurizing agent is higher than that of the conventional method in which the aqueous solution of magnesium sulfite separated from the gypsum dihydrate is directly supplied to the desulfurization step by circulating and supplying to the desulfurization step. Furthermore, to the mixed slurry of dihydrate gypsum and magnesium hydroxide produced in the metathesis process, a part of the desulfurization treatment liquid containing magnesium sulfite and magnesium hydrogen sulfite as a main component is supplied, and a trace amount of dissolved calcium existing in the circulating liquid is supplied. A small amount of calcium circulating in the system by converting ions into calcium sulfite, and then separating the fine particle slurry mainly containing magnesium hydroxide and the coarse particle slurry of dihydrate gypsum and calcium sulfite by a wet classifier etc. It has been found that the ions can be removed.
【０００８】すなわち本発明は １．硫黄酸化物を含む排ガスをマグネシウム系脱硫剤を
含む処理液と連続的に気液接触させ排ガス中に含まれる
硫黄酸化物を吸収除去する脱硫工程と、脱硫工程処理液
を含む液を酸素を含むガスで処理し含まれるマグネシウ
ム塩を硫酸マグネシウムに変換する１つまたは２つの酸
化工程と、酸化工程で得られた液中に含まれる硫酸マグ
ネシウムを塩基性カルシウム化合物と反応させ複分解を
行わせ水酸化マグネシウムと二水石膏とに分解させる複
分解工程と、複分解工程で得られた水酸化マグネシウム
と二水石膏の混合物のスラリーを湿式分級器で水酸化マ
グネシウムスラリーと二水石膏スラリーとに分離する分
離工程と、分離工程で分離された水酸化マグネシウムス
ラリーを脱硫工程に戻し、分離工程で分離された二水石
膏スラリーを前記の１つの酸化工程にて処理して随伴す
る水酸化マグネシウムを硫酸マグネシウムに変換させ、
酸化工程を経た二水石膏スラリーから二水石膏を沈降分
離する沈降分離工程からなり、沈降分離工程の上澄み液
を複分解工程に戻して処理することを特徴とする脱硫方
法 ２．硫黄酸化物を含む排ガスをマグネシウム系脱硫剤を
含む処理液と連続的に気液接触させ排ガス中に含まれる
硫黄酸化物を吸収除去する脱硫工程と、脱硫工程処理液
を含む液を酸素を含むガスで処理し含まれるマグネシウ
ム塩を硫酸マグネシウムに変換する酸化工程と、酸化工
程で得られた液中に含まれる硫酸マグネシウムを塩基性
カルシウム化合物と反応させ水酸化マグネシウムと二水
石膏とに分解させる複分解工程と、複分解工程で得られ
た水酸化マグネシウムと二水石膏の混合スラリーに脱硫
工程処理液を供給し、溶解しているカルシウムイオンを
亜硫酸カルシウムに変換するカルシウムイオン変換工程
と、湿式分級器で水酸化マグネシウムスラリーを二水石
膏粒子と亜硫酸カルシウム粒子とを含むスラリーから分
離する分離工程からなり、湿式分級器で分離された水酸
化マグネシウムスラリーを脱硫工程に戻すことを特徴と
する脱硫方法および ３．複分解工程の後に複分解工程で得られた水酸化マグ
ネシウムと二水石膏との混合物のスラリーに脱硫工程処
理液を供給し、溶解しているカルシウムイオンを亜硫酸
カルシウムに変換するカルシウムイオン変換工程を付加
することを特徴とする上記１の脱硫方法である。That is, the present invention is: A desulfurization step of absorbing and removing the sulfur oxides contained in the exhaust gas by continuously gas-liquid contacting the exhaust gas containing sulfur oxides with a processing liquid containing a magnesium-based desulfurizing agent, and a liquid containing the desulfurization step processing liquid containing oxygen One or two oxidation steps for converting magnesium salt contained in the solution by treatment with gas into magnesium sulfate, and magnesium sulfate contained in the liquid obtained in the oxidation step are reacted with a basic calcium compound to cause metathesis to cause hydroxylation. A metathesis step of decomposing into magnesium and gypsum dihydrate, and a separation step of separating a slurry of a mixture of magnesium hydroxide and gypsum dihydrate obtained in the metathesis step into a magnesium hydroxide slurry and a gypsum dihydrate slurry with a wet classifier. And the magnesium hydroxide slurry separated in the separation step is returned to the desulfurization step, and the dihydrate gypsum slurry separated in the separation step is added to the above 1 Magnesium hydroxide accompanied by treatment with oxidation process was converted into magnesium sulfate,
1. A desulfurization method comprising a settling separation step of settling and separating dihydrate gypsum from the dihydrate gypsum slurry that has undergone the oxidation step, wherein the supernatant liquid of the settling separation step is returned to the metathesis step for processing. A desulfurization step of absorbing and removing the sulfur oxides contained in the exhaust gas by continuously gas-liquid contacting the exhaust gas containing sulfur oxides with a processing liquid containing a magnesium-based desulfurizing agent, and a liquid containing the desulfurization step processing liquid containing oxygen Oxidation step of converting the magnesium salt contained by treatment with gas into magnesium sulfate and magnesium sulfate contained in the liquid obtained in the oxidation step is reacted with a basic calcium compound to decompose into magnesium hydroxide and gypsum dihydrate. A metathesis step, a calcium ion conversion step of supplying a desulfurization step treatment liquid to a mixed slurry of magnesium hydroxide and gypsum dihydrate obtained in the metathesis step, and converting dissolved calcium ions into calcium sulfite, and a wet classifier The separation step of separating the magnesium hydroxide slurry from the slurry containing the gypsum dihydrate particles and the calcium sulfite particles with , Desulfurization process and 3 and returning the separated magnesium hydroxide slurry by a wet classifier to the desulfurization step. After the metathesis process, the desulfurization process liquid is supplied to the slurry of the mixture of magnesium hydroxide and gypsum dihydrate obtained in the metathesis process, and a calcium ion conversion process for converting dissolved calcium ions into calcium sulfite is added. It is the desulfurization method of the above 1 characterized by the above.
【０００９】以下に本発明についてより詳細に説明す
る。The present invention will be described in more detail below.
【００１０】本発明で用いるマグネシウム系脱硫剤と
は、海水中のマグネシウムを原料とした水酸化マグネシ
ウム、マグネサイト鉱石を焼成して得られる酸化マグネ
シウム及び該酸化マグネシウムを消化して得られる水酸
化マグネシウム等の酸化マグネシウムや水酸化マグネシ
ウムを主成分とする塩基性マグネシウム化合物をいう。The magnesium-based desulfurizing agent used in the present invention is magnesium hydroxide obtained by using magnesium in seawater as a raw material, magnesium oxide obtained by calcining magnesite ore, and magnesium hydroxide obtained by digesting the magnesium oxide. A basic magnesium compound containing magnesium oxide or magnesium hydroxide as a main component.
【００１１】脱硫工程とは、硫黄酸化物を含む排ガスと
上記マグネシウム系脱硫剤を含む水溶液を接触させて硫
黄酸化物をその水溶液に吸収させる工程で、その装置は
これら気液を効率良く接触するような構造を持つ塔から
なり、水溶液をノズルで噴霧し、これに対し向流または
並流でガスを流す型式が多く用いられ、また気液接触を
良くするために充填物や棚段等を内部に設置しても良
い。The desulfurization step is a step in which an exhaust gas containing sulfur oxides is brought into contact with an aqueous solution containing the magnesium-based desulfurizing agent to absorb the sulfur oxides into the aqueous solution, and the apparatus efficiently contacts these gas-liquid. It is composed of a tower with such a structure, in which an aqueous solution is sprayed with a nozzle and a countercurrent or parallel flow of gas is often used, and packing and trays are used to improve gas-liquid contact. It may be installed inside.
【００１２】脱硫工程処理液とは、マグネシウム系脱硫
剤水溶液と硫黄酸化物が反応して生成した亜硫酸マグネ
シウム、亜硫酸水素マグネシウム及び硫酸マグネシウム
が混在した組成の水溶液である。The desulfurization step treatment liquid is an aqueous solution having a composition in which magnesium sulfite, magnesium hydrogen sulfite, and magnesium sulfate, which are produced by the reaction of a magnesium-based desulfurizing agent aqueous solution and sulfur oxide, are mixed.
【００１３】脱硫温度は、８０℃以下、好ましくは６０
℃以下であり、ｐＨは５．０−７．５、より好ましくは
５．５−７．０である。The desulfurization temperature is 80 ° C. or lower, preferably 60
The temperature is not higher than 0 ° C, and the pH is 5.0-7.5, and more preferably 5.5-7.0.
【００１４】脱硫工程では、亜硫酸マグネシウムの水へ
の溶解度が低いので、その析出を防止するため、空気等
を吹き込み酸化し水への溶解度の高い硫酸マグネシウム
にかえ、亜硫酸マグネシウムの濃度をある値以下に制御
するのが一般的である。あるいは、亜硫酸マグネシウム
の濃度をある値以下に制御する方法として、空気等の吹
き込みによる亜硫酸マグネシウムの酸化をせずに、後述
の酸化工程からの処理液の一部を脱硫工程に導入して脱
硫工程での亜硫酸マグネシウムの濃度を希釈する方法も
ある。In the desulfurization step, since the solubility of magnesium sulfite in water is low, in order to prevent the precipitation thereof, the concentration of magnesium sulfite is changed to a certain value or less in order to prevent precipitation thereof by changing the magnesium sulfate having a high solubility in water by oxidizing by blowing air or the like. It is generally controlled to. Alternatively, as a method of controlling the concentration of magnesium sulfite below a certain value, without oxidizing the magnesium sulfite by blowing air or the like, a part of the treatment liquid from the oxidation step described below is introduced into the desulfurization step to desulfurize the step. There is also a method to dilute the concentration of magnesium sulfite in.
【００１５】酸化工程では通常槽型反応器を用いるが、
脱硫塔内で硫黄酸化物とマグネシウム系脱硫剤と反応し
て生成した亜硫酸マグネシウムや亜硫酸水素マグネシウ
ムが酸素を含むガスにより酸化されて硫酸マグネシウム
及び硫酸を生成する。通常硫酸マグネシウムの濃度は３
−１０重量％であり、ｐＨは２−３である。酸化工程で
は攪拌混合してもしなくても良い。A tank reactor is usually used in the oxidation step,
Magnesium sulfite and magnesium hydrogen sulfite produced by reacting the sulfur oxide and the magnesium-based desulfurizing agent in the desulfurization tower are oxidized by a gas containing oxygen to produce magnesium sulfate and sulfuric acid. Usually the concentration of magnesium sulfate is 3
It is -10% by weight and the pH is 2-3. In the oxidation step, it may or may not be stirred and mixed.
【００１６】酸素を含むガス中の酸素以外のガスは脱硫
工程処理液に対して不活性なものであればその種類は問
わない。通常空気が用いられる。The gas other than oxygen in the gas containing oxygen may be of any type as long as it is inert to the treatment liquid for desulfurization process. Usually air is used.
【００１７】酸化工程は１つまたは２つあり、これらの
区別については後述する。There are one or two oxidation steps, and their distinction will be described later.
【００１８】複分解工程では通常槽型反応器を用い、酸
化工程で生成した硫酸マグネシウムと硫酸の水溶液に塩
基性カルシウム化合物を添加し攪拌混合するが、最初は
硫酸と塩基性化合物が反応し二水石膏が生成し、次いで
硫酸マグネシウムと塩基性カルシウムが反応し二水石膏
と水酸化マグネシウムが生成する。In the metathesis process, a tank reactor is usually used, and a basic calcium compound is added to an aqueous solution of magnesium sulfate and sulfuric acid produced in the oxidation process and mixed by stirring. First, the sulfuric acid reacts with the basic compound and dihydrate is added. Gypsum is formed, and then magnesium sulfate and basic calcium react to form gypsum dihydrate and magnesium hydroxide.
【００１９】反応温度は８０℃以下、好ましくは６０℃
以下である。このように温度制御すると、生成する二水
石膏は、一般に平均粒子径（長径）が７０μｍ以上、通
常は２００μｍまでの粗大粒子に成長し、一方水酸化マ
グネシウムは１μｍ以下、通常０．３−１μｍ程度の微
小粒子となって、これらが粒子間で凝集して、みかけ上
１０−２０μｍ程度の大きさとなる。The reaction temperature is 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C.
It is the following. When the temperature is controlled in this way, the produced gypsum dihydrate generally grows into coarse particles having an average particle size (major axis) of 70 μm or more, usually up to 200 μm, while magnesium hydroxide is 1 μm or less, usually 0.3-1 μm. The particles become fine particles of a certain size, and these particles agglomerate between the particles to have an apparent size of about 10-20 μm.
【００２０】複分解工程で使用する塩基性カルシウム化
合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭
酸カルシウム及びこれらの混合物が好ましく、反応槽に
供給する形状としては粉末でも良いが、これらの水スラ
リーが作業性の点で最も良い。The basic calcium compound used in the metathesis step is preferably calcium hydroxide, calcium oxide, calcium carbonate or a mixture thereof, and the powder supplied to the reaction tank may be powder, but an aqueous slurry of these is used. Best in terms of sex.
【００２１】塩基性カルシウム化合物の供給量は、複分
解工程での液のｐＨが１１前後になるよう調整するのが
二水石膏の粒子径を大きくできるので最も良い。The supply amount of the basic calcium compound is most preferably adjusted so that the pH of the liquid in the metathesis step is about 11, since the particle size of gypsum dihydrate can be increased.
【００２２】カルシウムイオン変換工程では通常槽型反
応器を用いる。水中には二水石膏（溶解度：硫酸カルシ
ウムとして０．２０８ｇ／１００ｇ水溶液）が溶解し、
従ってカルシウムイオンとして約０．０６重量％溶解し
ているが、これが脱硫工程処理液中の亜硫酸水素マグネ
シウムと攪拌混合され水不溶性の亜硫酸カルシウム（溶
解度：０．００５１ｇ／１００ｇ水溶液）が生成、従っ
て水中のカルシウムイオンは約０．００２重量％と１／
３０に減少する。ｐＨが６以下では亜硫酸水素マグネシ
ウムは溶解カルシウムイオンのみならず共存している水
酸化マグネシウムとも反応するので、ｐＨを６以上、好
ましくは６−１１とするのが望ましく、反応温度は８０
℃以下、好ましくは６０℃以下が望ましい。In the calcium ion conversion step, a tank reactor is usually used. Gypsum dihydrate (solubility: 0.208 g / 100 g aqueous solution as calcium sulfate) dissolves in water,
Therefore, about 0.06% by weight is dissolved as calcium ions, but this is stirred and mixed with magnesium bisulfite in the desulfurization step treatment liquid to produce water-insoluble calcium sulfite (solubility: 0.0051 g / 100 g aqueous solution), and therefore in water. Calcium ion is about 0.002% by weight and 1 /
Reduced to 30. When the pH is 6 or less, magnesium bisulfite reacts not only with dissolved calcium ions but also with coexisting magnesium hydroxide. Therefore, it is desirable that the pH is 6 or more, preferably 6-11, and the reaction temperature is 80.
C. or less, preferably 60.degree. C. or less is desirable.
【００２３】カルシウムイオン変換工程後の水酸化マグ
ネシウム、二水石膏および亜硫酸カルシウムを含む液
（スラリー）は湿式分級器による分離工程において、水
酸化マグネシウムを主とする微粒子スラリーと二水石膏
を主とする粗粒子スラリーに分離され、微粒子スラリー
は脱硫剤として脱硫塔へ循環供給される。二水石膏を主
とする粗粒子スラリーには１０−３０重量％の水酸化マ
グネシウムが随伴されてくる。A liquid (slurry) containing magnesium hydroxide, gypsum dihydrate and calcium sulfite after the calcium ion conversion step is mainly separated into a fine particle slurry containing magnesium hydroxide and gypsum dihydrate in a separation step by a wet classifier. Is separated into coarse particle slurry, and the fine particle slurry is circulated and supplied as a desulfurizing agent to the desulfurization tower. A coarse particle slurry mainly composed of gypsum dihydrate is accompanied by 10 to 30% by weight of magnesium hydroxide.
【００２４】ここで用いる湿式分級器としては湿式サイ
クロン、遠心沈降器等やこれら類似の分級器があり、特
に湿式サイクロンが良い。As the wet classifier used here, there are a wet cyclone, a centrifugal settler and the like and classifiers similar to these, and the wet cyclone is particularly preferable.
【００２５】粗粒子スラリーは酸化工程に導かれるが、
酸化工程が１つの場合はそれに、酸化工程が２つある場
合はいずれかの一方の酸化工程に導かれ、随伴された水
酸化マグネシウムは脱硫処理液が空気等の酸素を含むガ
スにより酸化されて生成する硫酸マグネシウム及び硫酸
の水溶液と攪拌混合され反応し硫酸マグネシウムとな
る。The coarse particle slurry is guided to the oxidation step,
If there is one oxidation step, it is led to either one of the two oxidation steps, and the accompanying magnesium hydroxide is desulfurized, and the desulfurization treatment liquid is oxidized by a gas containing oxygen such as air. The resulting magnesium sulfate and an aqueous solution of sulfuric acid are stirred and mixed to react with each other to form magnesium sulfate.
【００２６】粗粒子スラリーを別の工程に導き、そこで
酸化工程で生成した硫酸マグネシウム及び硫酸を供給し
攪拌混合すれば、上記酸化工程で粗粒子スラリーを処理
することと同一の効果を与えるので、これも本発明に含
まれることは勿論である。If the coarse particle slurry is introduced into another step, and magnesium sulfate and sulfuric acid produced in the oxidation step are supplied and mixed with stirring, the same effect as the treatment of the coarse particle slurry in the above oxidation step can be obtained. Of course, this is also included in the present invention.
【００２７】硫酸マグネシウム水溶液は沈降分離工程に
より二水石膏と分離された後、複分解工程へ循環供給さ
れ、複分解反応により水酸化マグネシウムに変換され脱
硫工程に循環供給され再利用される。沈降分離工程から
の硫酸マグネシウム水溶液の一部は脱硫工程で生成する
亜硫酸マグネシウム濃度を希釈するために利用される場
合もある。脱硫工程では次の反応により、１モルの水酸
化マグネシウムは１モルの亜硫酸ガスを吸収し、生成す
る亜硫酸マグネシウムはさらに１モルの亜硫酸ガスを吸
収する。The magnesium sulfate aqueous solution is separated from dihydrate gypsum in the sedimentation separation process, and then circulated and supplied to the metathesis process, converted into magnesium hydroxide by the metathesis reaction and circulated and supplied to the desulfurization process for reuse. Part of the aqueous magnesium sulfate solution from the sedimentation step may be used to dilute the magnesium sulfite concentration produced in the desulfurization step. In the desulfurization step, 1 mol of magnesium hydroxide absorbs 1 mol of sulfurous acid gas and the produced magnesium sulfite further absorbs 1 mol of sulfurous acid gas by the following reaction.
【００２８】Ｍｇ（ＯＨ）2 ＋ＳＯ2 → ＭｇＳＯ3 ＭｇＳＯ3 ＋ＳＯ2 → Ｍｇ（ＨＳＯ3 ）2 このように本発明では沈降分離工程で分離した硫酸マグ
ネシウムを、複分解槽でほぼ全量を亜硫酸マグネシウム
に比べ２倍の亜硫酸ガス吸収能力を持つ水酸化マグネシ
ウムに変換した後脱硫工程に供給するため、沈降分離工
程で分離された亜硫酸マグネシウム水溶液を脱硫工程に
直接循環供給する従来法に比べてマグネシウム系脱硫剤
の利用率が高くなる。Mg (OH) 2 + SO 2 → MgSO 3 MgSO 3 + SO 2 → Mg (HSO 3 ) 2 In the present invention, almost all magnesium sulfate separated in the sedimentation separation step is compared with magnesium sulfite in the metathesis tank. Magnesium-based desulfurizing agent compared to the conventional method in which the magnesium sulfite aqueous solution separated in the sedimentation separation process is directly circulated to the desulfurization process in order to supply it to the desulfurization process after converting it to magnesium hydroxide having twice the capacity to absorb sulfur dioxide gas. Will be used more frequently.
【００２９】さらに従来法では脱硫工程処理液には通常
亜硫酸マグネシウムよりも多量の硫酸マグネシウムが溶
解していることから沈降分離工程で分離された亜硫酸マ
グネシウム水溶液には、硫酸マグネシウムも含んでお
り、これらが水酸化マグネシウムに変換されることなく
脱硫工程に循環供給されるので、本発明の方法における
脱硫剤の利用率がさらに向上していることは明らかであ
る。Further, in the conventional method, since a larger amount of magnesium sulfate than the magnesium sulfite is usually dissolved in the desulfurization process liquid, the magnesium sulfite aqueous solution separated in the sedimentation separation process also contains magnesium sulfate. Is circulated and supplied to the desulfurization step without being converted into magnesium hydroxide, it is clear that the utilization rate of the desulfurization agent in the method of the present invention is further improved.
【００３０】なお沈降分離工程で分離される二水石膏は
セメント用や石膏ボード用等に広く用いることができ
る。The gypsum dihydrate separated in the sedimentation separation step can be widely used for cement, gypsum board and the like.
【００３１】この発明においては、湿式分級器で分離さ
れる二水石膏が、酸化工程で生成した硫酸マグネシウム
及び硫酸の水溶液により処理され、二水石膏に随伴する
水酸化マグネシウムが水溶性の硫酸マグネシウムに変換
する。このため沈降分離工程において、二水石膏と硫酸
マグネシウムとの分離効率が高くなり、マグネシウム系
脱硫剤の再利用がより効率的に行われると共に、他用途
向けの二水石膏の取得率も高くなる。また、亜硫酸マグ
ネシウム及び硫酸マグネシウムの混合水溶液として回収
し脱硫工程に供給する場合に比べ、これらに対応する硫
酸マグネシウムをほぼ全て亜硫酸ガス吸収能の高い水酸
化マグネシウムに変換し供給できるためマグネシウム系
脱硫剤の利用率は高くなる。In the present invention, the gypsum dihydrate separated by the wet classifier is treated with an aqueous solution of magnesium sulfate and sulfuric acid produced in the oxidation step, and the magnesium hydroxide that accompanies the gypsum dihydrate is water-soluble magnesium sulfate. Convert to. Therefore, in the sedimentation separation step, the separation efficiency of gypsum dihydrate and magnesium sulfate is increased, the reuse of the magnesium-based desulfurizing agent is performed more efficiently, and the acquisition rate of dihydrate gypsum for other uses is also increased. . Further, compared with the case of recovering as a mixed aqueous solution of magnesium sulfite and magnesium sulfate and supplying it to the desulfurization step, almost all magnesium sulfate corresponding to these can be converted to magnesium hydroxide having a high sulfur dioxide absorption capacity and supplied, so that a magnesium-based desulfurizing agent Will be used more frequently.
【００３２】更に、複分解工程での生成液に脱硫処理液
を供給することにより溶解しているカルシウムイオンが
処理液に含まれる亜硫酸イオンと反応し水不溶性の亜硫
酸カルシウムに変換され、次の湿式分級器による分離工
程と沈降分離工程により系外に排出除去されるので、従
来の方法のように水に溶解し系中を循環している微量の
カルシウムイオンが、脱硫工程において脱硫処理液との
反応により生じる亜硫酸カルシウムの析出による循環用
ポンプや配管のスケール付着や閉塞が発生することな
く、円滑な運転が継続できる。また、このとき複分解工
程において生じた粒子濃度が、カルシウムイオン変換工
程において脱硫工程からの処理液により希釈されるの
で、その後の湿式分級器等による分離効率が従来法より
も高くなる。Further, by supplying a desulfurization treatment liquid to the product liquid in the metathesis process, dissolved calcium ions react with sulfite ions contained in the treatment liquid to be converted into water-insoluble calcium sulfite, and the next wet classification is carried out. Since it is discharged and removed to the outside of the system by the separation process and sedimentation process using a vessel, a small amount of calcium ion that is dissolved in water and circulates in the system as in the conventional method reacts with the desulfurization treatment liquid in the desulfurization process. Smooth operation can be continued without depositing or clogging of the circulation pump and piping due to precipitation of calcium sulfite caused by the above. Further, at this time, since the particle concentration generated in the metathesis step is diluted with the treatment liquid from the desulfurization step in the calcium ion conversion step, the subsequent separation efficiency by the wet classifier or the like becomes higher than that in the conventional method.
【００３３】[0033]
【実施例】以下に、この発明の排ガスの脱硫方法を図面
を参考にして実施例をあげて説明するが、本発明はこれ
に制限されるものではない。 実施例１ 本実施例は酸化工程が２つある場合の例である。図１は
この実施例の排ガスの脱硫方法に用いる装置の構成例を
示したものである。図において、１は脱硫塔であり、マ
グネシウム系脱硫剤を含む処理液を上方からシャワー状
に流下させ、此の処理液と下方より導入される硫黄酸化
物を含有する排ガスＧ１とを気液接触させることによ
り、脱硫反応によって硫黄酸化物が亜硫酸マグネシウム
等として処理液中に吸収・固定されるとともに、硫黄酸
化物が除去された排ガスＧ２が上方より塔外へ排出され
るようになっている。EXAMPLES Hereinafter, the method for desulfurizing exhaust gas of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto. Example 1 This example is an example in which there are two oxidation steps. FIG. 1 shows an example of the configuration of an apparatus used in the exhaust gas desulfurization method of this embodiment. In the figure, 1 is a desulfurization tower, in which a treatment liquid containing a magnesium-based desulfurizing agent is made to flow downward from above, and this treatment liquid is brought into gas-liquid contact with an exhaust gas G1 containing sulfur oxides introduced from below. By doing so, the sulfur oxides are absorbed and fixed in the treatment liquid as magnesium sulfite and the like by the desulfurization reaction, and the exhaust gas G2 from which the sulfur oxides have been removed is discharged from the upper side to the outside of the tower.
【００３４】脱硫塔に供給された排ガスは、高温のため
工水をノズルで噴霧し冷却された。排ガス流量は１００
Ｎｍ3 ／ｈｒ、ＳＯ2 濃度は１０００ｐｐｍであった。Since the exhaust gas supplied to the desulfurization tower was at a high temperature, industrial water was sprayed through the nozzle and cooled. Exhaust gas flow rate is 100
The Nm 3 / hr and SO 2 concentration were 1000 ppm.
【００３５】脱硫塔１の下部層ａに流下した処理液、つ
まり硫黄酸化物を吸収した脱硫液は、新たに供給される
処理液とともにポンプＰ１と配管Ｌ１を介して上部へ送
られ、この繰り返しによって脱硫塔１内を連続的に循環
するようになっている。この処理液の塩濃度は硫酸マグ
ネシウム換算で７．５０重量％、亜硫酸マグネシウムと
亜硫酸水素マグネシウムの合計濃度は硫酸マグネシウム
換算で１．５０重量％、またｐＨは６．２−６．４に調
整し、この結果、各実施例での脱硫率をそれぞれ９５％
に維持することができた。The treatment liquid that has flowed down to the lower layer a of the desulfurization tower 1, that is, the desulfurization liquid that has absorbed the sulfur oxides, is sent to the upper portion through the pump P1 and the pipe L1 together with the treatment liquid that is newly supplied. By this, the desulfurization tower 1 is continuously circulated. The salt concentration of this treatment liquid was adjusted to 7.50 wt% in terms of magnesium sulfate, the total concentration of magnesium sulfite and magnesium hydrogen sulfite was adjusted to 1.50 wt% in terms of magnesium sulfate, and the pH was adjusted to 6.2-6.4. As a result, the desulfurization rate in each example was 95%.
Could be maintained.
【００３６】脱硫工程処理液はポンプＰ２と配管Ｌ２に
より脱硫塔より第１酸化槽２に供給され空気により酸化
され硫酸マグネシウムと硫酸の水溶液となる。The desulfurization process liquid is supplied from the desulfurization tower to the first oxidation tank 2 through the pump P2 and the pipe L2 and is oxidized by air to become an aqueous solution of magnesium sulfate and sulfuric acid.
【００３７】生成した硫酸マグネシウムと硫酸の水溶液
は配管Ｌ３によって複分解槽３に供給される。複分解槽
３にはさらに後述する沈降槽から分離供給される硫酸マ
グネシウム水溶液と、水酸化カルシウム供給タンク４か
ら配管Ｌ８により３０重量％の水酸化カルシウムの水ス
ラリーを加えて、攪拌機により攪拌混合しながら硫酸マ
グネシウム及び硫酸と水酸化カルシウムとの反応を行わ
せ、二水石膏と水酸化マグネシウムとの固体粒子を生成
する。反応温度は５０℃である。The produced magnesium sulfate and sulfuric acid aqueous solution is supplied to the metathesis tank 3 through a pipe L3. An aqueous solution of magnesium sulfate separated and supplied from a settling tank, which will be described later, and an aqueous slurry of 30 wt% calcium hydroxide from a calcium hydroxide supply tank 4 through a pipe L8 are added to the metathesis tank 3 while stirring and mixing with a stirrer. The reaction of magnesium sulfate and sulfuric acid with calcium hydroxide is carried out to produce solid particles of gypsum dihydrate and magnesium hydroxide. The reaction temperature is 50 ° C.
【００３８】このようにして得られる二種の固体粒子を
含む水スラリーは、次いで配管Ｌ４によりカルシウムイ
オン変換槽５に導かれ、ここで脱硫塔１よりポンプＰ３
及び配管Ｌ５を介して供給される硫黄酸化物を吸収した
脱硫工程処理液の一部と攪拌機により均一に攪拌混合さ
れ、水中に溶解しているカルシウムイオンが上記処理液
中の主として亜硫酸マグネシウムや亜硫酸水素マグネシ
ウムとの反応により、水に不溶性の亜硫酸カルシウムが
生成沈澱した。The water slurry containing the two types of solid particles thus obtained is then introduced into the calcium ion conversion tank 5 through the pipe L4, where the pump P3 is supplied from the desulfurization tower 1.
And a part of the desulfurization process treatment liquid that has absorbed the sulfur oxides supplied through the pipe L5 and is uniformly stirred and mixed by a stirrer, and calcium ions dissolved in water are mainly magnesium sulfite and sulfite in the treatment liquid. The reaction with magnesium hydrogen produced and precipitated water-insoluble calcium sulfite.
【００３９】次いでこれらの二水石膏、水酸化マグネシ
ウム及び亜硫酸カルシウムとの固体粒子を含む水スラリ
ーを、ポンプＰ４により湿式分級器６に導いて、水酸化
マグネシウムを主とする微粒子スラリーと、二水石膏、
亜硫酸カルシウム及び一部の水酸化マグネシウムを含む
粗粒子スラリーとに分離する。Next, the water slurry containing the solid particles of gypsum dihydrate, magnesium hydroxide and calcium sulfite is introduced into a wet classifier 6 by a pump P4, and a fine particle slurry mainly containing magnesium hydroxide and dihydrate plaster,
Separate into a coarse particle slurry containing calcium sulfite and some magnesium hydroxide.
【００４０】水酸化マグネシウムを主とする微粒子スラ
リーは配管Ｌ６を介して脱硫塔に循環供給される。二水
石膏を主とする粗粒子スラリーは第２酸化槽７に導き、
ここで脱硫塔１よりポンプＰ３及び配管Ｌ５を介して供
給される硫黄酸化物を吸収した脱硫工程処理液の一部
と、空気を吹き込みながら攪拌機により均一に攪拌さ
れ、二水石膏と同伴されてきた水酸化マグネシウムは、
亜硫酸水素マグネシウムの酸化により生成した硫酸と反
応し水溶性の硫酸マグネシウムに転化される。The fine particle slurry mainly containing magnesium hydroxide is circulated and supplied to the desulfurization tower through a pipe L6. The coarse particle slurry mainly composed of gypsum dihydrate is led to the second oxidation tank 7,
Here, a part of the desulfurization process liquid that has absorbed the sulfur oxides supplied from the desulfurization tower 1 through the pump P3 and the pipe L5 and the agitator are uniformly stirred by the agitator while blowing air, and are accompanied by the gypsum dihydrate. Magnesium hydroxide
It reacts with sulfuric acid generated by the oxidation of magnesium hydrogen sulfite and is converted to water-soluble magnesium sulfate.
【００４１】この硫酸マグネシウムを含む液は、これに
分散された上記反応に関与しない二水石膏とともに沈降
槽８に導入され、ここで二水石膏と硫酸マグネシウムを
含む液に分離され、下部の二水石膏が配管Ｌ９により系
外に取り出され、上部の硫酸マグネシウムを含む液は配
管Ｌ７を介して前記の複分解槽３に循環供給される。The magnesium sulfate-containing liquid was introduced into the settling tank 8 together with the dihydrate gypsum that was not involved in the above reaction and was separated into a liquid containing dihydrate gypsum and magnesium sulfate. Water gypsum is taken out of the system through the pipe L9, and the upper liquid containing magnesium sulfate is circulated and supplied to the metathesis tank 3 through the pipe L7.
【００４２】試験結果を表１に示した。表中、Ｍｇ（ｍ
ｏｌ／ｈｒ）及びＣａ（ｍｏｌ／ｈｒ）は配管記号表示
での配管中の硫酸マグネシウム及び二水石膏の換算での
マグネシウム及びカルシウムの量（ｍｏｌ／ｈｒ）であ
る。これらの中で配管Ｌ２、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ９及びＬ１
０（図４の比較例参照）でのＭｇは水酸化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム及び亜硫酸
水素マグネシウムの合計ｍｏｌ数である。配管Ｌ８及び
Ｌ９でのＣａはそれぞれ水酸化カルシウム及び二水石膏
である。またＣａ（Ｌ９）は配管Ｌ９での二水石膏の量
（ｍｏｌ／ｈｒ）である。Ｍｇ・Ｃａのバランスとも良
好な値を示した。The test results are shown in Table 1. In the table, Mg (m
ol / hr) and Ca (mol / hr) are the amounts of magnesium and calcium (mol / hr) in terms of magnesium sulfate and dihydrate gypsum in the pipe indicated by the pipe symbol. Among these pipes L2, L5, L6, L9 and L1
Mg at 0 (see the comparative example in FIG. 4) is the total mol number of magnesium hydroxide, magnesium sulfate, magnesium sulfite, and magnesium hydrogen sulfite. Ca in the pipes L8 and L9 is calcium hydroxide and gypsum dihydrate, respectively. Ca (L9) is the amount of dihydrate gypsum in the pipe L9 (mol / hr). The balance of Mg and Ca showed good values.
【００４３】Ｍｇ（ＯＨ）2 転換率は配管Ｌ６中の水酸
化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2 （Ｌ６））（ｍｏｌ／
ｈｒ）と、複分解反応に供給した水酸化カルシウム（Ｃ
ａ（Ｌ８））（ｍｏｌ／ｈｒ）との比である。 実施例２ 第２酸化槽に空気を供給しなかったほかは、実施例１と
同様に運転を行った。試験結果を表１に示した。 実施例３ カルシウムイオン変換槽をバイパスさせた以外は実施例
１と同様に運転を行った。試験結果を表１に示した。 実施例４ 本実施例は酸化槽が１つであり、また湿式分級器により
分離された粗粒子スラリーを別槽に導き、粗粒子スリラ
ーの中の随伴された水酸化マグネシウムを酸化槽からの
硫酸マグネシウム及び硫酸により処理する例である。試
験条件は実施例１と同様である。The conversion rate of Mg (OH) 2 was calculated as magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 (L6)) in the pipe L6 (mol /
hr) and calcium hydroxide (C
a (L8)) (mol / hr). Example 2 The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that air was not supplied to the second oxidation tank. The test results are shown in Table 1. Example 3 The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the calcium ion conversion tank was bypassed. The test results are shown in Table 1. Example 4 In this example, there is one oxidation tank, and the coarse particle slurry separated by the wet classifier is introduced into another tank, and the magnesium hydroxide entrained in the coarse particle chiller is mixed with sulfuric acid from the oxidation tank. This is an example of treatment with magnesium and sulfuric acid. The test conditions are the same as in Example 1.
【００４４】図２はこの実施例の排ガスの脱硫方法に用
いる装置の構成例を示したものである。図において、湿
式分級器により分離された粗粒子スラリーが導かれる槽
７’が酸化槽ではなく空気を吹き込まない槽であり、こ
れに供給される液が脱硫工程処理液ではなく酸化槽２か
らの硫酸マグネシウム及び硫酸の水溶液であり、二水石
膏に同伴されてきた水酸化マグネシウムが水溶性の硫酸
マグネシウムに変換されること以外は図１と全く同一で
あるので説明を省略する。試験結果を表１に示した。 実施例５ 本実施例は酸化工程が１つで酸化槽７によって行われる
場合の例であり、脱硫工程処理液と、湿式分級器により
分離され水酸化マグネシウムを同伴する粗粒子スラリー
とを同一の酸化槽で処理する例である。FIG. 2 shows an example of the construction of an apparatus used in the exhaust gas desulfurization method of this embodiment. In the figure, the tank 7'to which the coarse particle slurry separated by the wet classifier is introduced is not an oxidizing tank and is a tank that does not blow air, and the liquid supplied to this is not the desulfurization process liquid but the oxidizing tank 2 Since it is an aqueous solution of magnesium sulfate and sulfuric acid, and magnesium hydroxide entrained in gypsum dihydrate is converted to water-soluble magnesium sulfate, the description is omitted because it is exactly the same as in FIG. The test results are shown in Table 1. Example 5 This example is an example in which one oxidation step is performed in the oxidation tank 7, and the desulfurization step treatment liquid and the coarse particle slurry separated by the wet classifier and accompanied with magnesium hydroxide are the same. This is an example of processing in an oxidation tank.
【００４５】図３はこの実施例の排ガスの脱硫方法に用
いる装置の構成例を示したものである。FIG. 3 shows a structural example of an apparatus used in the exhaust gas desulfurization method of this embodiment.
【００４６】試験結果を表１に示した。 比較例１ この比較例は実施例１の場合とくらべるとカルシウムイ
オン変換槽がなく、第２酸化槽に空気を供給せず、した
がってたんに混合槽７”として機能し、且つ、沈降槽の
上澄液を複分解槽に供給処理することなく直接脱硫塔の
処理液に戻す場合の例である。比較例の試験方法を図４
に、試験結果を表１に示した。The test results are shown in Table 1. Comparative Example 1 Compared to Example 1, this comparative example does not have a calcium ion conversion tank, does not supply air to the second oxidation tank, and thus only functions as a mixing tank 7 ″ and above the settling tank. This is an example in which the clear liquid is directly returned to the treatment liquid of the desulfurization tower without being supplied to the metathesis tank.
The test results are shown in Table 1.
【００４７】[0047]
【表１】 この発明の上記脱硫方法においては、脱硫率及び脱硫液
等が同一の条件では、沈降槽８により二水石膏を確実に
分離回収でき、かつ二水石膏が除去された硫酸マグネシ
ウムの含有液は配管Ｌ７を介して複分解槽３に供給され
るため、硫酸マグネシウムの水酸化マグネシウムへの変
換率が０．８７１−０．９４１と比較例の０．８４０よ
り高く、従ってマグネシウム系脱硫剤の利用率を高くす
ることができる。しかも系中を循環しているカルシウム
イオンがカルシウムイオン変換槽５とその後の湿式分級
器６及び沈降槽８等により系外に排出除去されるので、
亜硫酸カルシウム等の析出によるポンプＰ１や配管Ｌ１
内での閉塞やスケーリングが発生することなく、安定し
た運転状態を維持できる。[Table 1] In the above desulfurization method of the present invention, under the same conditions of desulfurization rate, desulfurization liquid and the like, the dihydrate gypsum can be reliably separated and recovered by the settling tank 8 and the magnesium sulfate-containing liquid from which the dihydrate gypsum is removed is piped. Since it is supplied to the metathesis tank 3 through L7, the conversion rate of magnesium sulfate to magnesium hydroxide is 0.871-0.941, which is higher than 0.840 of the comparative example, and therefore the utilization rate of the magnesium-based desulfurizing agent is increased. Can be higher. Moreover, since the calcium ions circulating in the system are discharged to the outside of the system by the calcium ion conversion tank 5, the wet classifier 6 and the settling tank 8 and the like,
Pump P1 and pipe L1 for precipitation of calcium sulfite, etc.
A stable operating condition can be maintained without any internal blockage or scaling.
【００４８】[0048]
【発明の効果】以上のように、この発明の排ガスの脱硫
方法によれば、二水石膏の分離回収とマグネシウム系脱
硫剤の利用率の向上が図られ、しかも脱硫塔においては
循環系のスケール付着や閉鎖の要因となる残査の沈積を
完全に防止でき、もって低コストで安定運転が維持でき
る効率の良い排ガス脱硫を行い得る。As described above, according to the exhaust gas desulfurization method of the present invention, the separation and recovery of dihydrate gypsum and the utilization rate of the magnesium-based desulfurizing agent can be improved, and the scale of the circulation system is used in the desulfurization tower. It is possible to completely prevent deposits of residues that cause adhesion and closure, and to perform efficient exhaust gas desulfurization that can maintain stable operation at low cost.
【図１】本発明の脱硫方法に用いる装置の構成例を示す
模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration example of an apparatus used in the desulfurization method of the present invention.
【図２】本発明の脱硫方法に用いる装置の他の構成例を
示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing another configuration example of an apparatus used in the desulfurization method of the present invention.
【図３】本発明の脱硫方法に用いる装置の別の構成例を
示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing another structural example of an apparatus used in the desulfurization method of the present invention.
【図４】従来法の脱硫方法に用いられる装置の構成例を
示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing a configuration example of an apparatus used in a conventional desulfurization method.
１ 脱硫塔 ２ （第１）酸化槽 ３ 複分解槽 ４ 水酸化カルシウム供給タンク ５ カルシウムイオン変換槽 ６ 湿式分級器 ７ （第２）酸化槽 ７’ 石膏処理槽 ７” 混合槽 ８ 沈降槽 ９ 水酸化マグネシウムスラリー補給タンク Ｇ１ 脱硫前排ガス Ｇ２ 脱硫後排ガス Ｐ ポンプ Ｌ 配管 1 desulfurization tower 2 (first) oxidation tank 3 double decomposition tank 4 calcium hydroxide supply tank 5 calcium ion conversion tank 6 wet classifier 7 (second) oxidation tank 7'gypsum processing tank 7 "mixing tank 8 settling tank 9 hydroxylation Magnesium slurry supply tank G1 Exhaust gas before desulfurization G2 Exhaust gas after desulfurization P Pump L Piping
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２５ Ｊ Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI technical display location B01D 53/34 125 J
Claims (3)
系脱硫剤を含む処理液と連続的に気液接触させ排ガス中
に含まれる硫黄酸化物を吸収除去する脱硫工程と、脱硫
工程処理液を含む液を酸素を含むガスで処理し含まれる
マグネシウム塩を硫酸マグネシウムに変換する１つまた
は２つの酸化工程と、酸化工程で得られた液中に含まれ
る硫酸マグネシウムを塩基性カルシウム化合物と反応さ
せ複分解を行わせ水酸化マグネシウムと二水石膏とに分
解させる複分解工程と、複分解工程で得られた水酸化マ
グネシウムと二水石膏の混合物のスラリーを湿式分級器
で水酸化マグネシウムスラリーと二水石膏スラリーとに
分離する分離工程と、分離工程で分離された水酸化マグ
ネシウムスラリーを脱硫工程に戻し、分離工程で分離さ
れた二水石膏スラリーを前記の１つの酸化工程にて処理
して随伴する水酸化マグネシウムを硫酸マグネシウムに
変換させ、酸化工程を経た二水石膏スラリーから二水石
膏を沈降分離する沈降分離工程からなり、沈降分離工程
の上澄み液を複分解工程に戻して処理することを特徴と
する脱硫方法。1. A desulfurization process for continuously removing a sulfur oxide contained in exhaust gas by gas-liquid contacting an exhaust gas containing sulfur oxide with a treatment liquid containing a magnesium-based desulfurizing agent, and a desulfurization process treatment liquid. Metathesis by treating the solution with a gas containing oxygen to convert one or two contained magnesium salts into magnesium sulfate and reacting the magnesium sulfate contained in the solution obtained in the oxidizing step with a basic calcium compound. A metathesis step of decomposing it into magnesium hydroxide and gypsum dihydrate and a slurry of a mixture of magnesium hydroxide and gypsum dihydrate obtained in the metathesis step with a magnesium hydroxide slurry and gypsum dihydrate slurry in a wet classifier. And the magnesium hydroxide slurry separated in the separation step is returned to the desulfurization step, and the dihydrate gypsum slurry separated in the separation step Is treated in one of the above-mentioned oxidation steps to convert the accompanying magnesium hydroxide into magnesium sulfate, and the sedimentation-separation step of settling-separating the dihydrate-gypsum from the dihydrate-gypsum slurry that has undergone the oxidation step. The desulfurization method, characterized in that the supernatant of the above is returned to the metathesis process and treated.
系脱硫剤を含む処理液と連続的に気液接触させ排ガス中
に含まれる硫黄酸化物を吸収除去する脱硫工程と、脱硫
工程処理液を含む液を酸素を含むガスで処理し含まれる
マグネシウム塩を硫酸マグネシウムに変換する酸化工程
と、酸化工程で得られた液中に含まれる硫酸マグネシウ
ムを塩基性カルシウム化合物と反応させ水酸化マグネシ
ウムと二水石膏とに分解させる複分解工程と、複分解工
程で得られた水酸化マグネシウムと二水石膏の混合スラ
リーに脱硫工程処理液を供給し、溶解しているカルシウ
ムイオンを亜硫酸カルシウムに変換するカルシウムイオ
ン変換工程と、湿式分級器で水酸化マグネシウムスラリ
ーを二水石膏粒子と亜硫酸カルシウム粒子とを含むスラ
リーから分離する分離工程からなり、湿式分級器で分離
された水酸化マグネシウムスラリーを脱硫工程に戻すこ
とを特徴とする脱硫方法。2. A desulfurization step of absorbing and removing the sulfur oxides contained in the exhaust gas by continuously contacting the exhaust gas containing sulfur oxides with a processing liquid containing a magnesium-based desulfurizing agent so as to absorb and remove the sulfur oxides contained in the exhaust gas. The liquid is treated with a gas containing oxygen to convert the magnesium salt contained into magnesium sulfate, and the magnesium sulfate contained in the liquid obtained in the oxidation process is reacted with a basic calcium compound to form magnesium hydroxide and dihydrate. A metathesis step of decomposing into gypsum and a desulfurization step treatment liquid is supplied to a mixed slurry of magnesium hydroxide and gypsum dihydrate obtained in the metathesis step, and a calcium ion conversion step of converting dissolved calcium ions into calcium sulfite. And a component that separates the magnesium hydroxide slurry from the slurry containing gypsum dihydrate particles and calcium sulfite particles with a wet classifier. A desulfurization method comprising a separation step, wherein the magnesium hydroxide slurry separated by a wet classifier is returned to the desulfurization step.
水酸化マグネシウムと二水石膏との混合物のスラリーに
脱硫工程処理液を供給し、溶解しているカルシウムイオ
ンを亜硫酸カルシウムに変換するカルシウムイオン変換
工程を付加することを特徴とする請求項１記載の脱硫方
法。3. A calcium ion for converting a dissolved calcium ion to calcium sulfite by supplying a desulfurization step treatment liquid to a slurry of a mixture of magnesium hydroxide and gypsum dihydrate obtained in the metathesis step after the metathesis step. The desulfurization method according to claim 1, wherein a conversion step is added.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7243385A JP2719322B2 (en) | 1994-10-07 | 1995-09-21 | Exhaust gas desulfurization method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-243717 | 1994-10-07 | ||
| JP24371794 | 1994-10-07 | ||
| JP7243385A JP2719322B2 (en) | 1994-10-07 | 1995-09-21 | Exhaust gas desulfurization method |
Publications (2)
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| JP2719322B2 JP2719322B2 (en) | 1998-02-25 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| US6041272A (en) * | 1997-06-24 | 2000-03-21 | Toyo Engineering Corporation | Desulfurization process for flue gases |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPH057045A (en) * | 1991-06-28 | 1993-01-14 | Komatsu Ltd | Wavelength control equipment |
-
1995
- 1995-09-21 JP JP7243385A patent/JP2719322B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPH057045A (en) * | 1991-06-28 | 1993-01-14 | Komatsu Ltd | Wavelength control equipment |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6041272A (en) * | 1997-06-24 | 2000-03-21 | Toyo Engineering Corporation | Desulfurization process for flue gases |
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| JP2719322B2 (en) | 1998-02-25 |
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