JP2001062250A - Exhaust gas treating method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、排煙中の硫黄酸化
物（主に亜硫酸ガス）及びフッ素分の除去に加えて、フ
ッ素含有率の少ない良好な石膏の副生が可能な排煙処理
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flue gas treatment capable of removing a sulfur oxide (mainly sulfur dioxide gas) and a fluorine content from the flue gas and producing a good gypsum by-product with a low fluorine content. About the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、火力発電所等において発生する排
煙中から硫黄酸化物（主に亜硫酸ガス）を除去して排煙
を浄化する排煙処理方法としては、例えば特開平４−２
２２６２０号公報に開示されているように、排煙とカル
シウム化合物含有スラリ（吸収剤スラリ）とを吸収塔内
において接触させることにより、排煙中の主に亜硫酸ガ
スを吸収除去するとともに吸収剤スラリ中に石膏を生成
させ、この吸収塔内のスラリを抜き出して固液分離する
ことによって石膏固形分を回収する湿式排煙脱硫方法が
普及している。2. Description of the Related Art Conventionally, as a flue gas treatment method for purifying flue gas by removing sulfur oxides (mainly sulfur dioxide gas) from flue gas generated in a thermal power plant or the like, see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-2.
As disclosed in Japanese Patent No. 22620, by contacting flue gas with a slurry containing calcium compounds (absorbent slurry) in an absorption tower, mainly sulfur dioxide gas in the flue gas is absorbed and removed, and the absorbent slurry is absorbed. A wet flue gas desulfurization method of recovering gypsum solid by generating gypsum therein, extracting a slurry in the absorption tower, and performing solid-liquid separation, has become widespread.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ところが、近年排煙中
に含まれる硫黄酸化物以外の有害な不純物の弊害が問題
となっており、特に、石炭焚きボイラー用の排煙処理設
備においては、副生石膏中に４０００ｍｇ／ｋｇ程度の
含有量で含まれるフッ素分が近年問題となっている。即
ち、従来の排煙処理設備では、石炭などの燃料中のフッ
素分が、例えば有毒なフッ化水素（ＨＦ）などのフッ素
化合物の形で排煙中に比較的微量に存在しており、この
フッ素分が前記吸収塔における気液接触によって吸収剤
スラリ中に吸収され、吸収剤スラリ中においては主にフ
ッ化カルシウム（ＣａＦ２）という固形分の形で存在し
ているが、このフッ素分については、従来なんら考慮さ
れていなかった。このため、このフッ素分の多くはフッ
化カルシウムという形でそのまま前記固液分離後の固形
分（即ち、副生石膏）中に含有されていた。そして、近
年の環境規制の高まりのなかで、建材用石膏ボードなど
の原料となる上記副生石膏中のフッ素分についても、含
有率の許容値がより低く設定されるようになってきてお
り、従来の排煙処理方法ではこのような厳しい条件に十
分に対応できなくなっている。そこで本発明は、少なく
とも亜硫酸ガスとフッ素化合物とを有害物として含有す
る排煙の浄化（前記有害物の除去）を行う排煙処理方法
であって、除去した有害物中の硫黄分から純度の高い
（フッ素分の含有率の低い）より良質な石膏が副生でき
る排煙処理方法を提供することを目的としている。However, in recent years, the harmful effects of harmful impurities other than sulfur oxides contained in flue gas have become a problem. Particularly, in a flue gas treatment facility for a coal-fired boiler, an auxiliary In recent years, the amount of fluorine contained at a content of about 4000 mg / kg in the gypsum has become a problem in recent years. That is, in the conventional flue gas treatment facility, a relatively small amount of fluorine in the fuel such as coal is present in the flue gas in the form of a toxic fluorine compound such as hydrogen fluoride (HF). Fluorine is absorbed into the absorbent slurry by gas-liquid contact in the absorption tower, and is present mainly in the form of solid content of calcium fluoride (CaF 2 ) in the absorbent slurry. Was not considered at all. For this reason, much of this fluorine content was directly contained in the solid content after solid-liquid separation (that is, by-product gypsum) in the form of calcium fluoride. And, with the increase of environmental regulations in recent years, regarding the fluorine content in the by-product gypsum as a raw material for gypsum board for building materials, the allowable value of the content has been set lower, However, the method of treating flue gas cannot sufficiently cope with such severe conditions. Therefore, the present invention relates to a flue gas treatment method for purifying flue gas containing at least sulfur dioxide gas and a fluorine compound as a harmful substance (removal of the harmful substance), wherein the method has a high purity from the sulfur content in the removed harmful substance. An object of the present invention is to provide a smoke exhaust treatment method capable of producing by-product gypsum of higher quality (having a low fluorine content).
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、請求項１記載の排煙処理方法は、少なくとも亜硫酸
ガス及びフッ素化合物を含有する排煙の処理方法であっ
て、排煙をカルシウム化合物を含有するスラリに気液接
触させることにより、前記排煙中の少なくとも亜硫酸ガ
ス及びフッ素化合物を吸収除去するとともに、前記スラ
リ中に少なくとも石膏及びフッ化カルシウムを生成させ
る吸収工程と、この吸収工程における前記スラリを抜き
出して、抜き出したスラリの固形分中から少なくともフ
ッ化カルシウムを分離するフッ素分離工程と、このフッ
素分離工程によってフッ化カルシウムが分離されたスラ
リの固形分を脱水処理することにより、フッ素含有率の
低い石膏固形分を回収する石膏分離工程とを有すること
を特徴とする。According to a first aspect of the present invention, there is provided a method for treating flue gas containing at least sulfur dioxide gas and a fluorine compound. By absorbing and removing at least sulfur dioxide and fluorine compounds in the flue gas by gas-liquid contact with a slurry containing, an absorption step of generating at least gypsum and calcium fluoride in the slurry, By extracting the slurry, a fluorine separation step of separating at least calcium fluoride from the solid content of the extracted slurry, and dehydrating the solid content of the slurry from which calcium fluoride is separated by the fluorine separation step, A gypsum separation step of recovering gypsum solids having a low content.
【０００５】また、請求項２記載の排煙処理方法は、前
記フッ素分離工程が、前記スラリを液体サイクロンに導
入し、この液体サイクロンの微粒側の出口からフッ化カ
ルシウムを高濃度に含むスラリを導出する分級操作より
なることを特徴とする。また、請求項３記載の排煙処理
方法は、前記フッ素分離工程が、前記スラリをオーバー
フロータンクに導入するとともにこのオーバーフロータ
ンク内に気泡を発生させ、このオーバーフロータンクの
オーバーフロー側の出口から気泡とともにフッ化カルシ
ウムを高濃度に含むスラリを導出する気泡浮上分離操作
よりなることを特徴とする。According to a second aspect of the present invention, in the flue gas treatment method, in the fluorine separation step, the slurry is introduced into a liquid cyclone, and a slurry containing a high concentration of calcium fluoride is supplied from an outlet of the liquid cyclone on the fine particle side. It is characterized by the classification operation to be derived. According to a third aspect of the present invention, in the flue gas treatment method, the fluorine separating step introduces the slurry into the overflow tank and generates bubbles in the overflow tank. It is characterized by a bubble flotation operation for deriving a slurry containing a high concentration of calcium iodide.
【０００６】また、請求項４記載の排煙処理方法は、前
記フッ素分離工程が、前記スラリ又は前記スラリから脱
液してなる固形分に、フッ素分が未飽和な液を加える洗
浄操作よりなることを特徴とする。また、請求項５記載
の排煙処理方法は、前記フッ素分離工程が、前記スラリ
又は前記スラリから脱液してなる固形分に、フッ素分が
未飽和な液を加えて混合攪拌するリパルプ方式の分離操
作よりなることを特徴とする。また、請求項６記載の排
煙処理方法は、前記フッ素分離工程が、前記スラリ又は
前記スラリから脱液してなる固形分に、フッ化カルシウ
ムを液相中に溶解させる薬剤を加える薬液洗浄操作より
なることを特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, in the flue gas treatment method, the fluorine separation step includes a washing operation of adding a liquid in which a fluorine content is unsaturated to the slurry or a solid content removed from the slurry. It is characterized by the following. Further, in the flue gas treatment method according to claim 5, the fluorine separation step is a pulp type in which a fluorine-unsaturated liquid is added to the slurry or a solid obtained by removing liquid from the slurry, and the mixture is stirred. It is characterized by comprising a separating operation. Further, in the flue gas treatment method according to claim 6, the fluorine separating step is a chemical liquid cleaning operation in which an agent for dissolving calcium fluoride in a liquid phase is added to the slurry or a solid content dewatered from the slurry. It is characterized by comprising.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。 （第１形態例）図１は、本発明の第１形態例を実施する
設備を示す図である。この設備は、この場合タンク酸化
方式の脱硫装置を基本とするものであり、底部のタンク
２に吸収剤スラリＳ（この場合石灰石含有スラリ）が供
給される吸収搭１と、タンク２内のスラリを吸収搭１の
上部１ａ（排煙導入部）に送ってスプレーパイプ３から
噴射し排煙Ａ１と接触させるための循環ポンプ４と、タ
ンク２内に支持されて図示省略したモータにより水平回
転し、タンク２内のスラリを撹拌するとともに供給され
た空気（図示省略）をタンク２内に微細な気泡として効
率良く吹込むアーム回転式のエアスパージャ５とを備
え、タンク２内で主に亜硫酸ガスを吸収した吸収剤スラ
リと空気とを効率良く接触させて全量酸化し石膏を得る
ものである。Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. (First Embodiment) FIG. 1 is a diagram showing equipment for implementing a first embodiment of the present invention. This equipment is based on a desulfurization apparatus of a tank oxidation type in this case. An absorption tower 1 in which an absorbent slurry S (in this case, a limestone-containing slurry) is supplied to a tank 2 at the bottom, and a slurry in the tank 2 To the upper part 1a (smoke exhaust introducing section) of the absorption tower 1 to spray from the spray pipe 3 to make contact with the smoke exhaust A1, and to rotate horizontally by a motor supported in the tank 2 and not shown. And an arm-rotating air sparger 5 that agitates the slurry in the tank 2 and efficiently blows the supplied air (not shown) as fine bubbles into the tank 2. The absorbent slurry, which has absorbed water, is efficiently brought into contact with air to oxidize the entire amount to obtain gypsum.
【０００８】すなわち、吸収搭１に導入された排煙Ａ１
は、循環ポンプ４によりスプレーパイプ３から噴射され
た吸収剤スラリに接触して、少なくとも亜硫酸ガス及び
フッ素化合物が吸収除去され、排煙導出部１ｂから浄化
後の排煙Ａ２として排出される。一方、スプレーパイプ
３から噴射され充填材６を経由して亜硫酸ガスなどを吸
収しつつ流下するスラリは、タンク２内においてエアス
パージャ５により撹拌されつつ吹込まれた多数の気泡と
効率よく接触する。このため、スラリ中に吸収された亜
硫酸は、周知の酸化反応と中和反応を起こして石膏とな
る。また、吸収剤スラリ中に吸収されたフッ素分の多く
は、スラリ中のカルシウムと結びついてフッ化カルシウ
ムとなる。なお、こうして生成した石膏は溶解度がかな
り低いので、そのほとんどが析出してスラリ中の固形分
として存在する。また、フッ化カルシウムの石膏飽和水
中溶解度は３〜８ｍｇ／リットル程度であるため、フッ化カ
ルシウムについてもその多くがスラリ中の固形分として
存在する。That is, the smoke exhaust A1 introduced into the absorption tower 1
Comes into contact with the absorbent slurry sprayed from the spray pipe 3 by the circulation pump 4, absorbs and removes at least sulfur dioxide and fluorine compounds, and is discharged from the flue gas discharge section 1b as purified smoke A2. On the other hand, the slurry sprayed from the spray pipe 3 and flowing down while absorbing the sulfurous acid gas and the like via the filler 6 makes efficient contact with a large number of bubbles blown while being stirred by the air sparger 5 in the tank 2. For this reason, the sulfurous acid absorbed in the slurry undergoes a well-known oxidation reaction and neutralization reaction to form gypsum. Further, most of the fluorine content absorbed in the absorbent slurry is combined with calcium in the slurry to become calcium fluoride. Since the gypsum thus produced has a considerably low solubility, most of the gypsum is precipitated and exists as a solid content in the slurry. Further, since the solubility of calcium fluoride in gypsum-saturated water is about 3 to 8 mg / liter, most of calcium fluoride is present as a solid content in the slurry.
【０００９】タンク２には、タンク２内のスラリを吸い
出すためのスラリポンプ７が接続され、このスラリポン
プ７により吸い出されたスラリＳ１は、分級装置８に導
入され、ここで本発明のフッ素分離工程（分級操作）が
実行される構成となっている。分級装置８は、この場合
二つの液体サイクロン９，１０よりなる２段式のもの
で、各液体サイクロン９，１０の粗粒側出口（下側出
口）から排出される粗粒側のスラリを受け止める粗粒ス
ラリタンク１１，１２と、各粗粒スラリタンク１１，１
２内のスラリをスラリＳ２，Ｓ３として排出するための
スラリポンプ１３，１４とを有する。ここで、上流側の
粗粒スラリタンク１１からスラリポンプ１３により導出
されるスラリＳ２は、後流側の液体サイクロン１０に導
入されて再度分級操作がなされる構成となっている。A slurry pump 7 for sucking out the slurry in the tank 2 is connected to the tank 2, and the slurry S1 sucked by the slurry pump 7 is introduced into a classification device 8, where the fluorine S of the present invention is used. The configuration is such that a separation step (classification operation) is performed. In this case, the classifier 8 is a two-stage type comprising two hydrocyclones 9 and 10, and receives the coarse-grain slurry discharged from the coarse-grain-side outlets (lower outlets) of the respective hydrocyclones 9 and 10. Coarse-grain slurry tanks 11, 12 and each coarse-grain slurry tank 11, 1
And Slurry pumps 13 and 14 for discharging the slurry in 2 as slurries S2 and S3. Here, the slurry S2 led out of the coarse slurry tank 11 on the upstream side by the slurry pump 13 is introduced into the liquid cyclone 10 on the downstream side, and the classification operation is performed again.
【００１０】また、後流側の粗粒スラリタンク１２から
スラリポンプ１４により導出されるスラリＳ３は、この
場合ベルトフィルタ１５に送られて所定の固形分濃度
（通常、水分含有率１０％程度）まで脱液され、脱液さ
れた固形分Ｂ１と分離液Ｃ１とに分離される。また、各
液体サイクロン９，１０の微粒側出口（上側出口）から
排出されるスラリは、この場合一系統にまとめられて、
スラリＳ４としてシックナ１６に導入される。そして、
シックナ１６においてスラリＳ４が濃縮されてなる濃縮
スラリＳ５は、スラリポンプ１７によりベルトフィルタ
１８に送られて脱液され、固形分Ｂ２と分離液Ｃ２とに
分離される構成となっている。一方、シックナ１６から
オーバーフローによって排出される分離液（清澄液）Ｓ
６は、まず分離液タンク１９に送られて補充液Ｄ（例え
ば、工業用水）を必要に応じて追加された後、ポンプ２
０により各粗粒スラリタンク１１，１２に送り込まれ、
これによって、サイクロン９，１０での分級操作によっ
て固形分濃度が高くなった粗粒側スラリの濃度調整及び
リパルプ操作がなされるようになっている。In this case, the slurry S3 discharged from the coarse slurry tank 12 on the downstream side by the slurry pump 14 is sent to the belt filter 15 in this case, and has a predetermined solid content concentration (usually, a water content of about 10%). And separated into a solid B1 and a separated liquid C1. Also, the slurry discharged from the fine particle side outlet (upper outlet) of each of the hydrocyclones 9 and 10 is combined into one system in this case,
It is introduced into the thickener 16 as a slurry S4. And
The concentrated slurry S5 obtained by concentrating the slurry S4 in the thickener 16 is sent to a belt filter 18 by a slurry pump 17 to be drained, and is separated into a solid content B2 and a separated liquid C2. On the other hand, the separated liquid (clear liquid) S discharged from the thickener 16 by overflowing
6 is first sent to the separation solution tank 19 and replenisher D (for example, industrial water) is added as needed, and then the pump 2
0, it is sent to each of the coarse slurry tanks 11 and 12,
Thereby, the concentration adjustment and the repulp operation of the coarse-grain-side slurry whose solid content concentration has been increased by the classification operation in the cyclones 9 and 10 are performed.
【００１１】また、ベルトフィルタ１５，１８で分離さ
れる分離液Ｃ１，Ｃ２（主に水）は、一旦ろ液タンク２
１に送られた後、ポンプ２２により一部が吸収剤スラリ
槽２３に送られて、図示省略した石灰石サイロから供給
される石灰石Ｅ（ＣａＣＯ3）と混ぜ合わされ、吸収剤
スラリＳとしてスラリポンプ２４により再びタンク２に
供給され、循環使用される構成となっている。またこの
場合、ろ液タンク２１内の液は、タンク２内のスラリ濃
度（固形分濃度）が高くなり過ぎた場合などに、必要に
応じてタンク２内に直接供給される構成となっている。
また、このろ液タンク２１内の液の一部は、排水Ｃ３と
して適宜系外に排出され、これにより循環液中に不純物
（塩素など）が過剰に蓄積することが防止される。な
お、排水Ｃ３は、例えば図示省略した排水処理装置によ
って無害化された後に放流される。なお、図示省略して
いるが、例えばタンク２１又は２３には、必要に応じて
補給水（工業用水等）が供給され、吸収塔１における蒸
発等により漸次減少する水分が補われる。The separated liquids C1 and C2 (mainly water) separated by the belt filters 15 and 18 are temporarily
After that, a part is sent to an absorbent slurry tank 23 by a pump 22 and mixed with limestone E (CaCO 3 ) supplied from a limestone silo (not shown), and the slurry pump 24 is used as an absorbent slurry S. , Is supplied to the tank 2 again and is used in circulation. Further, in this case, the liquid in the filtrate tank 21 is directly supplied into the tank 2 as necessary, for example, when the slurry concentration (solid content concentration) in the tank 2 becomes too high. .
Further, a part of the liquid in the filtrate tank 21 is appropriately discharged out of the system as waste water C3, thereby preventing excessive accumulation of impurities (such as chlorine) in the circulating liquid. The wastewater C3 is discharged after being rendered harmless by, for example, a wastewater treatment device not shown. Although not shown, for example, make-up water (industrial water or the like) is supplied to the tank 21 or 23 as necessary, and the water that gradually decreases due to evaporation or the like in the absorption tower 1 is supplemented.
【００１２】以上説明した設備では、次のようにして本
発明の排煙処理方法が実行される。即ち、まず前述した
ように、吸収塔１において排煙Ａ１がカルシウム化合物
含有スラリ（この場合、石灰石含有スラリ）に気液接触
することにより、排煙Ａ１中の少なくとも亜硫酸ガス
と、フッ素化合物などの他の有害物が吸収除去されると
ともに、前記スラリ中に少なくとも石膏及びフッ化カル
シウムが生成する（吸収工程）。そして、定常状態にお
いてタンク２内のスラリは、多量の石膏と微量の未反応
石灰石や不純物であるフッ化カルシウムなどを固形分と
して含有するようになり、このスラリの一部が例えば連
続的にこの場合スラリＳ１として抜き出され、抜き出さ
れたスラリＳ１の固形分中から少なくともフッ化カルシ
ウムを分離するフッ素分離工程が実行される。このフッ
素分離工程は、本形態例では、前述した分級装置８によ
り行われる。即ち、スラリＳ１が１段目の液体サイクロ
ン９に導入されてまず第１段階の分級操作が行われ、粒
径が２ミクロン程度のフッ化カルシウムの固形分の多く
が、粒径が２０〜３０ミクロン程度の石膏に対して微粒
側（スラリＳ４側）に分離される。つまり、液体サイク
ロン９の微粒側の出口（上側出口）から排出されるスラ
リはフッ化カルシウムをより高濃度に含むスラリとな
り、逆に、液体サイクロン９の粗粒側の出口（下側出
口）から粗粒スラリタンク１１に排出されるスラリは、
スラリＳ１よりも石膏をより高濃度に（フッ化カルシウ
ムをより低濃度に）含むスラリとなる。次いで、この粗
粒側のスラリは、分離液タンク１９からの液補充をなさ
れた後に、この場合スラリＳ２として２段目の液体サイ
クロン１０に導入されて第２段階の分級操作が行われ、
スラリＳ２中に残留しているフッ化カルシウムの固形分
の多くが、微粒側（スラリＳ４側）に分離される。つま
り、液体サイクロン１０の粗粒側の出口（下側出口）か
ら粗粒スラリタンク１２に排出されるスラリは、スラリ
Ｓ２よりも石膏をさらに高濃度に（フッ化カルシウムを
さらに低濃度に）含むスラリとなる。また、前述の補充
液Ｄとして、フッ素分が未飽和の液（例えば、工業用
水）が補充されると、その分液相中に溶解するフッ素分
が増加する作用があり、この作用によっても、粗粒側の
スラリＳ３中のフッ化カルシウム（固形分）の濃度がさ
らに低下する。In the equipment described above, the smoke exhaust treatment method of the present invention is executed as follows. That is, first, as described above, the flue gas A1 comes into gas-liquid contact with the calcium compound-containing slurry (in this case, the limestone-containing slurry) in the absorption tower 1, so that at least the sulfur dioxide gas in the flue gas A1 and the fluorine compound or the like are removed. While other harmful substances are absorbed and removed, at least gypsum and calcium fluoride are generated in the slurry (absorption step). In a steady state, the slurry in the tank 2 contains a large amount of gypsum and a small amount of unreacted limestone and impurities such as calcium fluoride as a solid content. In this case, the slurry is extracted as the slurry S1, and a fluorine separation step of separating at least calcium fluoride from the solid content of the extracted slurry S1 is performed. In this embodiment, the fluorine separation step is performed by the classifier 8 described above. That is, the slurry S1 is introduced into the first-stage hydrocyclone 9 and the first-stage classification operation is first performed. Most of the solid content of calcium fluoride having a particle size of about 2 microns is reduced to a particle size of 20 to 30. It is separated into fine particles (slurry S4 side) for gypsum of the order of microns. In other words, the slurry discharged from the outlet on the fine particle side (upper outlet) of the hydrocyclone 9 becomes a slurry containing calcium fluoride at a higher concentration, and conversely, from the outlet on the coarse particle side (lower outlet) of the hydrocyclone 9 The slurry discharged into the coarse slurry tank 11 is as follows:
A slurry containing gypsum at a higher concentration (calcium fluoride at a lower concentration) than the slurry S1 is obtained. Next, after the slurry on the coarse particle side is replenished from the separation liquid tank 19, the slurry is introduced into the second-stage liquid cyclone 10 as a slurry S2 in this case, and the second-stage classification operation is performed.
Most of the solid content of calcium fluoride remaining in the slurry S2 is separated on the fine particle side (slurry S4 side). That is, the slurry discharged from the coarse-grain side outlet (lower outlet) of the liquid cyclone 10 to the coarse-grain slurry tank 12 contains gypsum at a higher concentration (calcium fluoride at a lower concentration) than the slurry S2. It becomes a slurry. Further, when a replenisher D is replenished with a liquid having a non-saturated fluorine content (for example, industrial water), the replenishing solution D has an effect of increasing the fluorine content dissolved in the liquid separation phase. The concentration of calcium fluoride (solid content) in the slurry S3 on the coarse particle side further decreases.
【００１３】このため、この場合ベルトフィルタ１５に
よって、本発明の石膏分離工程（この場合、フッ素分離
工程後のスラリＳ３を固液分離処理する工程）が実行さ
れて得られた固形分Ｂ１は、スラリＳ１中に存在してい
た石膏の多くを含有し、スラリＳ１中に存在していたフ
ッ化カルシウムの多くを含有しない高品質な石膏固形分
となる。なお本例では、微粒側のスラリＳ４中の固形分
（フッ化カルシウムを高濃度に含有するもの）はシック
ナ１６とベルトフィルタ１８によって分離され、固形分
Ｂ１とは別個の固形分Ｂ２として排出される。この固形
分Ｂ２は、フッ化カルシウムを高濃度に含有するため、
近年の環境規制下では石膏ボードなどの材料としては利
用できない可能性が高いが、規制の緩い用途（例えば、
セメント添加用石膏）があればそれに利用してもよい
し、産業廃棄物として廃棄処理してもよい。なお、この
固形分Ｂ２は、固形分Ｂ１に比べれば少量である（固形
分Ｂ１と固形分Ｂ２の量の比は、７：３程度と考えられ
る）ので、産業廃棄物として廃棄処理しても比較的少な
いコストですむ。このように、本形態例の排煙処理方法
によれば、排煙中から少なくとも亜硫酸ガスとフッ素化
合物が吸収除去できるとともに、純度の高い（フッ素分
の含有率の低い）より良質な石膏が副生できる。したが
って、将来ますます厳しくなる環境規制下においても、
利用範囲の広い有用な石膏が副生できる実用的な排煙浄
化処理が可能になる。なお図１では、シックナ１６から
排出された清澄液Ｓ６を粗粒スラリタンク１１，１２に
戻すようにしているが、このような態様に限られない、
例えば清澄液Ｓ６の全部又は一部をろ液タンク２１に導
入する態様や、上流側の粗粒スラリタンク１１にのみ戻
すような態様もあり得る。Therefore, in this case, the solid content B1 obtained by executing the gypsum separation step of the present invention (in this case, the step of solid-liquid separation of the slurry S3 after the fluorine separation step) by the belt filter 15 is: A high-quality gypsum solid content that contains much of the gypsum that was present in the slurry S1 and that does not contain much of the calcium fluoride that was present in the slurry S1. In the present example, the solid content (containing calcium fluoride at a high concentration) in the slurry S4 on the fine particle side is separated by the thickener 16 and the belt filter 18 and discharged as a solid content B2 separate from the solid content B1. You. Since this solid content B2 contains calcium fluoride at a high concentration,
Under recent environmental regulations, it is highly likely that the material cannot be used as a material such as gypsum board, but applications with loose regulations (for example,
If there is gypsum for cement addition), it may be used, or may be disposed of as industrial waste. Since the solid content B2 is smaller than the solid content B1 (the ratio of the solid content B1 to the solid content B2 is considered to be about 7: 3), the solid content B2 may be disposed of as industrial waste. Relatively low cost. As described above, according to the flue gas treatment method of the present embodiment, at least the sulfur dioxide gas and the fluorine compound can be absorbed and removed from the flue gas, and high-quality gypsum having a higher purity (lower fluorine content) is removed. I can live. Therefore, even under increasingly stringent environmental regulations in the future,
Practical flue gas purifying treatment, which can produce useful gypsum with a wide range of use, becomes possible. In FIG. 1, the clarified liquid S6 discharged from the thickener 16 is returned to the coarse slurry tanks 11, 12, but is not limited to such an embodiment.
For example, there may be a mode in which all or a part of the clarified liquid S6 is introduced into the filtrate tank 21 or a mode in which the clarified solution S6 is returned only to the coarse slurry tank 11 on the upstream side.
【００１４】（第２形態例）次に図２は、本発明の第２
形態例を実施する設備を示す図である。以下、図１に示
した第１形態例と同様の要素については、同符号を使用
して重複する説明を省略する。本例の設備は、本発明の
フッ素分離工程（気泡浮上分離操作）を実行する装置と
して、気泡浮上分離装置３０を有し、気泡浮上分離によ
ってスラリＳ１中からフッ化カルシウムを分離する点に
特徴を有する。気泡浮上分離装置３０は、この場合浮上
槽３１（オーバーフロータンク）と、浮上槽３１底部の
スラリを浮上槽３１上部とベルトフィルタ１５に送り込
む循環ポンプ３２とを有し、循環ポンプ３２の吐出側
（スラリＳ３を導出する分岐よりも後流側）に空気Ｆが
混入されて浮上槽３１上部に多数の気泡が発生し、この
気泡によって特に微粒な固形分を含むスラリが浮上槽３
１のオーバーフロー部（図示省略）から流出し、スラリ
Ｓ４として排出される構成となっている。これにより、
浮上槽３１からオーバーフローにより排出されるスラリ
Ｓ４はフッ化カルシウムをより高濃度に含むスラリとな
り、逆に、循環ポンプ３２の吐出側から分岐する流路に
よってベルトフィルタ１５に送られるスラリＳ３は、ス
ラリＳ１よりも石膏をより高濃度に（フッ化カルシウム
をより低濃度に）含むスラリとなる。このため本例の場
合も、ベルトフィルタ１５によって分離された固形分Ｂ
１は、スラリＳ１中に存在していた石膏の多くを含有
し、スラリＳ１中に存在していたフッ化カルシウムの多
くを含有しない高品質な石膏固形分となる。(Second Embodiment) FIG. 2 shows a second embodiment of the present invention.
It is a figure which shows the equipment which implements a form example. Hereinafter, the same elements as those of the first embodiment shown in FIG. The facility of this example has a bubble flotation device 30 as a device for performing the fluorine separation step (bubble flotation operation) of the present invention, and is characterized in that calcium fluoride is separated from the slurry S1 by bubble flotation. Having. In this case, the bubble flotation / separation device 30 has a flotation tank 31 (overflow tank), and a circulation pump 32 for feeding the slurry at the bottom of the flotation tank 31 to the upper part of the flotation tank 31 and the belt filter 15. The air F is mixed into the downstream of the branch from which the slurry S3 is led out), and a large number of air bubbles are generated in the upper portion of the floating tank 31. The air bubbles cause a slurry containing particularly fine solids to float.
1 is discharged from an overflow section (not shown) and discharged as a slurry S4. This allows
The slurry S4 discharged from the floating tank 31 by overflow becomes a slurry containing calcium fluoride at a higher concentration, and conversely, the slurry S3 sent to the belt filter 15 by the flow path branched from the discharge side of the circulation pump 32 is a slurry. A slurry containing gypsum at a higher concentration (calcium fluoride at a lower concentration) than S1 is obtained. Therefore, also in the case of this example, the solid content B separated by the belt filter 15
1 is a high-quality gypsum solid content that contains much of the gypsum that was present in the slurry S1 and that does not contain much of the calcium fluoride that was present in the slurry S1.
【００１５】（第３形態例）次に図３は、本発明の第３
形態例を実施する設備を示す図である。本例の設備は、
本発明のフッ素分離工程（洗浄操作）及び石膏分離工程
を実行する装置として、洗浄液の噴射機能を有するベル
トフィルタ４０を備えている。この設備では、タンク２
から抜き出されたスラリＳ１が、そのままベルトフィル
タ４０に導入されて脱水され、この脱水処理の途中でフ
ッ素分が未飽和な液Ｇ（例えば、工業用水）が洗浄液と
してベルトフィルタ４０上のスラリ又は固形分に噴射さ
れる。そして、噴射された洗浄液Ｇは、ベルトフィルタ
４０からの分離水Ｃ４の一部となって分離され排出され
る。一方、スラリＳ１中の固形分であって、分離水Ｃ４
中に溶解又は懸濁して分離されたものを除く固形分は、
ベルトフィルタ４０の後端側での脱水機能により最終的
に所定の固形分濃度とされて固形分Ｂ１として分離排出
される。この際、フッ化カルシウムの多くは、フッ素分
が未飽和な液Ｇの添加によって液相中に溶解するため、
分離された固形分Ｂ１は、スラリＳ１中の固形分よりも
石膏をより高濃度に（フッ化カルシウムをより低濃度
に）含む固形分となる。このため本例の場合も、固形分
Ｂ１は、従来よりもフッ素含有率の低い高品質な石膏固
形分となる。(Third Embodiment) FIG. 3 shows a third embodiment of the present invention.
It is a figure which shows the equipment which implements a form example. The equipment in this example
As an apparatus for performing the fluorine separation step (cleaning operation) and the gypsum separation step of the present invention, a belt filter 40 having a cleaning liquid spraying function is provided. In this equipment, tank 2
The slurry S1 extracted from the filter is directly introduced into the belt filter 40 and dehydrated, and a liquid G (for example, industrial water) having an unsaturated fluorine content as a cleaning liquid during the dehydration treatment is used as a slurry or slurry on the belt filter 40. Injected into solids. Then, the injected cleaning liquid G becomes a part of the separated water C4 from the belt filter 40 and is separated and discharged. On the other hand, the solid content in the slurry S1 and the separated water C4
Solid content excluding those dissolved or suspended in and separated
By the dewatering function at the rear end side of the belt filter 40, the solid content is finally set to a predetermined solid content and separated and discharged as solid content B1. At this time, most of the calcium fluoride is dissolved in the liquid phase by adding the liquid G whose fluorine content is unsaturated,
The separated solid content B1 becomes a solid content containing gypsum at a higher concentration (calcium fluoride at a lower concentration) than the solid content in the slurry S1. Therefore, also in the case of this example, the solid content B1 is a high-quality gypsum solid content having a lower fluorine content than in the past.
【００１６】（第４形態例）次に図４は、本発明の第４
形態例を実施する設備を示す図である。本例の設備は、
本発明のフッ素分離工程（リパルプ方式の分離操作）及
び石膏分離工程を実行する装置として、ベルトフィルタ
５１と、攪拌機５２を有するリパルプ用のタンク５３と
を備えており、また、本発明の石膏分離工程を実行する
装置として、液体サイクロン５４と、ベルトフィルタ５
５とを備えている。この設備では、タンク２から抜き出
されたスラリＳ１が、まずベルトフィルタ５１に導入さ
れて脱水され、脱水後の固形分Ｓ７はタンク５３に送ら
れ、脱水にともなう分離水Ｃ５はこの場合ろ液タンク２
１に導入される。そして、タンク５３には、フッ素分が
未飽和な液Ｇ（例えば、工業用水）がリパルプ用（水溶
き用）の液として加えられ、攪拌機５２によって混合攪
拌されて固形分Ｓ７が再度スラリ化される。このタンク
５３内のスラリは、この場合スラリＳ８としてポンプ５
６により抜き出され、液体サイクロン５４に送られる構
成となっている。また、液体サイクロン５４では、スラ
リＳ８の濃縮が行われ、濃縮に伴う分離液Ｓ９（微粒固
形分を含む固形分濃度の低いスラリ）はタンク５３に戻
され、濃縮後のスラリＳ１０はベルトフィルタ５５によ
ってさらに脱水されて、所定の固形分濃度の固形分Ｂ１
として排出される。なおこの場合、ベルトフィルタ５５
からの分離液Ｃ６は、前述の分離水Ｃ５と同様に、ろ液
タンク２１に戻されて循環使用される。(Fourth Embodiment) FIG. 4 shows a fourth embodiment of the present invention.
It is a figure which shows the equipment which implements a form example. The equipment in this example
The apparatus for performing the fluorine separation step (separation operation of the repulp system) and the gypsum separation step of the present invention includes a belt filter 51 and a repulpable tank 53 having a stirrer 52. As a device for performing the process, a liquid cyclone 54, a belt filter 5
5 is provided. In this equipment, the slurry S1 extracted from the tank 2 is first introduced into the belt filter 51 and dewatered, and the solid content S7 after dehydration is sent to the tank 53, and the separated water C5 accompanying the dehydration is filtrated in this case. Tank 2
Introduced in 1. Then, a liquid G (for example, industrial water) having a non-saturated fluorine content is added to the tank 53 as a liquid for repulp (water-soluble) and mixed and stirred by the stirrer 52 to re-slurry the solid S7. . The slurry in this tank 53 is used as a slurry S8 in this case as a pump 5
6 and is sent to the hydrocyclone 54. Further, in the liquid cyclone 54, the slurry S8 is concentrated, and the separated liquid S9 (slurry having a low solid content concentration including fine solid content) accompanying the concentration is returned to the tank 53, and the concentrated slurry S10 is passed through the belt filter 55. Is further dehydrated to obtain a solid content B1 having a predetermined solid content concentration.
Is discharged as In this case, the belt filter 55
The separated liquid C6 is returned to the filtrate tank 21 and circulated for use in the same manner as the separated water C5 described above.
【００１７】上記タンク５３内でのリパルプ操作では、
フッ化カルシウムの多くが、フッ素分が未飽和な液Ｇの
添加によって液相中に溶解するため、最終的にベルトフ
ィルタ５５で分離された固形分Ｂ１は、スラリＳ１中の
固形分よりも石膏をより高濃度に（フッ化カルシウムを
より低濃度に）含む固形分となる。このため本例の場合
も、固形分Ｂ１は、従来よりもフッ素含有率の低い高品
質な石膏固形分となる。なお、本例においてフッ化カル
シウムが分離される原理は、未飽和な液Ｇの添加による
液相中へのフッ化カルシウムの溶解であり、基本的に前
述の第３形態例と同一である。但し、本例の場合には、
添加した液と固形分との混合攪拌を最終的な脱液処理の
前に別個に行っているので、前述の第３形態例のような
単なる洗浄液Ｇの噴射と脱液による洗浄に比べ、フッ化
カルシウムの液相中への溶解を確実に促進して、より効
果的にフッ化カルシウムを分離できる。In the repulp operation in the tank 53,
Most of the calcium fluoride is dissolved in the liquid phase by the addition of the liquid G whose fluorine content is unsaturated, so that the solid content B1 finally separated by the belt filter 55 is more plaster than the solid content in the slurry S1. At a higher concentration (lower concentration of calcium fluoride). Therefore, also in the case of this example, the solid content B1 is a high-quality gypsum solid content having a lower fluorine content than in the past. In this example, the principle of separation of calcium fluoride is the dissolution of calcium fluoride in the liquid phase by the addition of the unsaturated liquid G, and is basically the same as that of the third embodiment. However, in the case of this example,
Since the mixing and stirring of the added liquid and the solid content are performed separately before the final de-watering treatment, compared with the simple cleaning liquid G spraying and de-watering as in the above-described third embodiment, the cleaning is performed with a greater amount of fluid. Dissolution of calcium fluoride in the liquid phase is surely promoted, and calcium fluoride can be separated more effectively.
【００１８】（第５形態例）次に図５は、本発明の第５
形態例を実施する設備を示す図である。本例の設備は、
本発明のフッ素分離工程（薬液洗浄操作）及び石膏分離
工程を実行する装置として、薬剤添加槽６０と、スラリ
ポンプ６１と、ベルトフィルタ６２とを備える。この設
備では、タンク２から抜き出されたスラリＳ１が、まず
薬剤添加槽６０に導入されてフッ化カルシウム（固形
分）の含有量に応じた量（例えば、化学量論的当量以
上）の薬剤Ｈが添加され、必要に応じて図示省略した攪
拌機により混合攪拌される。薬剤Ｈは、後述する化学反
応によりフッ化カルシウムを液相中に溶解させるもので
あるため、スラリＳ１中のフッ化カルシウムのほとんど
は薬剤添加槽６０において液相中に溶解した状態で存在
するようになる。そして、この薬剤添加槽６０内のスラ
リは、この場合スラリＳ１１としてポンプ６１により抜
き出され、ベルトフィルタ６２に送られて脱液され、所
定の固形分濃度の固形分Ｂ１と、分離液Ｃ７とに分離さ
れて排出される。この際、スラリＳ１１中のフッ化カル
シウムのほとんどが液相中に溶解しているため、最終的
にベルトフィルタ６２で分離された固形分Ｂ１は、スラ
リＳ１中の固形分よりも石膏をより高濃度に（フッ化カ
ルシウムをより低濃度に）含む固形分となる。このため
本例の場合も、固形分Ｂ１は、従来よりもフッ素含有率
の低い高品質な石膏固形分となる。なおこの場合、ベル
トフィルタ６２からの分離液Ｃ７は、一旦ろ液タンク２
１に送られた後、ポンプ２２によってフッ素除去装置６
３に送られ、フッ素分を含有するフッ素含有物Ｋと、フ
ッ素分が除去された液Ｊとに分離される。このうちフッ
素含有物Ｋは、例えば産業廃棄物として廃棄処理され
る。一方、フッ素分が除去された液Ｊは、例えばその一
部が、図示省略したポンプにより液Ｌとして吸収剤スラ
リ槽２３又は吸収塔１のタンク２に送られて循環使用さ
れ、残りの一部が排水として系外に排出され、例えば図
示省略した排水処理装置によって無害化された後に放流
される。(Fifth Embodiment) FIG. 5 shows a fifth embodiment of the present invention.
It is a figure which shows the equipment which implements a form example. The equipment in this example
The apparatus for performing the fluorine separation step (chemical solution washing operation) and the gypsum separation step of the present invention includes a medicine addition tank 60, a slurry pump 61, and a belt filter 62. In this equipment, the slurry S1 extracted from the tank 2 is first introduced into the chemical addition tank 60, and the amount of the chemical (for example, stoichiometric equivalent or more) corresponding to the content of calcium fluoride (solid content) is H is added and, if necessary, mixed and stirred by a stirrer not shown. Since the drug H dissolves calcium fluoride in the liquid phase by a chemical reaction described below, most of the calcium fluoride in the slurry S1 is present in the liquid phase in the drug addition tank 60 in a dissolved state. become. Then, the slurry in the chemical addition tank 60 is withdrawn in this case as a slurry S11 by a pump 61, sent to a belt filter 62 and drained, and separated into a solid B1 having a predetermined solid concentration and a separated liquid C7. It is separated and discharged. At this time, since most of the calcium fluoride in the slurry S11 is dissolved in the liquid phase, the solid content B1 finally separated by the belt filter 62 has higher gypsum than the solid content in the slurry S1. It becomes a solid content containing calcium fluoride at a lower concentration. Therefore, also in the case of this example, the solid content B1 is a high-quality gypsum solid content having a lower fluorine content than in the past. In this case, the separated liquid C7 from the belt filter 62 is temporarily stored in the filtrate tank 2
1 and then sent to the fluorine removing device 6 by the pump 22.
3 and is separated into a fluorine-containing substance K containing a fluorine component and a liquid J from which the fluorine component has been removed. Among them, the fluorine-containing material K is disposed of, for example, as industrial waste. On the other hand, for example, a part of the liquid J from which the fluorine content has been removed is sent to the absorbent slurry tank 23 or the tank 2 of the absorption tower 1 as a liquid L by a pump (not shown) and is circulated for use. Is discharged out of the system as wastewater, and is discharged after being rendered harmless by, for example, a wastewater treatment device (not shown).
【００１９】また、薬剤Ｈの具体例と、薬剤添加槽６０
においてフッ化カルシウムを化学的に溶解させる方法
は、例えば以下の（ａ）〜（ｄ）の方法のうちの、いず
れか一つ又は複数を採用することができる。 （ａ）Ａｌ注入法 薬剤Ｈとして、Ａｌ３＋塩（例えば、ＡｌＣｌ３、Ａｌ
２(ＳＯ４)３など）を添加し、例えば下記の反応（１）
により、フッ化カルシウムを溶解させる。この場合、薬
剤添加槽６０には、必要に応じてＡｌ３＋塩とともに酸
（例えば、硫酸）を添加し、薬剤添加槽６０内のスラリ
のｐＨを５以下に維持して下記反応（１）を促進するこ
とが好ましい。 Ａｌ２(ＳＯ４)３＋３ＣａＦ２＋Ａｑ →２ＡｌＦＸ＋３ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ （１） ここで、Ｘ＝１〜６である。Further, a specific example of the medicine H and the medicine addition tank 60
In the method, any one or more of the following methods (a) to (d) can be employed as a method for chemically dissolving calcium fluoride. (A) Al injection method Al 3+ salt (for example, AlCl 3 , Al
2 (SO 4 ) 3 etc.), for example, the following reaction (1)
Dissolves calcium fluoride. In this case, an acid (for example, sulfuric acid) is added to the chemical addition tank 60 together with the Al 3+ salt as needed, and the pH of the slurry in the chemical addition tank 60 is maintained at 5 or less to perform the following reaction (1). It is preferred to promote. Al 2 (SO 4) 3 + 3CaF 2 + Aq → 2AlF X + 3CaSO 4 · 2H 2 O (1) wherein an X = 1 to 6.
【００２０】（ｂ）Ｍｇ注入法 薬剤Ｈとして、Ｍｇ２＋塩（例えば、ＭｇＣｌ２、Ｍｇ
ＳＯ４など）を添加し、例えば下記の反応（２）によ
り、フッ化カルシウムを溶解させる。この場合、必ずし
も酸を添加する必要はない。 ２ＭｇＳＯ４＋ＣａＦ２＋Ａｑ →２ＭｇＦ＋＋ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ＋ＳＯ４ ２− （２） （ｃ）Ｂ注入法 薬剤Ｈとして、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）又はホウ酸ナトリ
ウム塩（ＮａＢＯ２，Ｎａ４Ｂ２Ｏ５，Ｎａ２Ｂ
４Ｏ７，ＮａＢ２Ｏ８など）と、酸（例えば、硫酸）と
を添加し、例えば下記の反応（３）により、フッ化カル
シウムを溶解させる。 Ｈ３ＢＯ３＋２ＣａＦ２＋２Ｈ２ＳＯ４＋Ａｑ →ＨＢＦ４＋２ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ （３） （ｄ）酸溶解法 薬剤Ｈとして、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を添加し、下記の反
応（４）により、フッ化カルシウムを溶解させる。この
場合、硫酸の添加により、薬剤添加槽６０内のスラリの
ｐＨを１未満に維持して下記反応（４）を促進すること
が好ましい。 Ｈ２ＳＯ４＋ＣａＦ２→ＨＦ２ −＋ＨＳＯ４ −＋Ｃａ２＋ （４）(B) Mg injection method As the chemical H, Mg 2+ salt (eg, MgCl 2 , Mg
SO 4 or the like is added, and calcium fluoride is dissolved by, for example, the following reaction (2). In this case, it is not always necessary to add an acid. 2MgSO 4 + as CaF 2 + Aq → 2MgF + + CaSO 4 · 2H 2 O + SO 4 2- (2) (c) B implantation agent H, boric acid (H 3 BO 3) or boric acid sodium salt (NaBO 2, Na 4 B 2 O 5 , Na 2 B
4 O 7 , NaB 2 O 8, etc.) and an acid (eg, sulfuric acid) are added, and calcium fluoride is dissolved, for example, by the following reaction (3). H 3 BO 3 + 2CaF 2 + 2H 2 SO 4 + Aq → HBF 4 + 2CaSO 4 · 2H 2 O (3) as (d) the acid solution process agent H, sulfuric acid (H 2 SO 4) was added, the following reactions (4) Dissolves calcium fluoride. In this case, by adding sulfuric acid, it is preferable to maintain the pH of the slurry in the chemical addition tank 60 at less than 1 to promote the following reaction (4). H 2 SO 4 + CaF 2 → HF 2 − + HSO 4 − + Ca 2+ (4)
【００２１】また、フッ素除去装置６３での具体例な処
理内容としては、例えば以下の〜の方法うちの、い
ずれか一つ又は複数を採用することができる。 Ａｌ凝集沈殿法 処理液（分離液Ｃ７）中にアルカリ（Ｃａ(ＯＨ)２な
ど）を添加して、処理液中のＡｌ３＋をＡｌ(ＯＨ)３と
して析出させた後、固液分離して、液分を液Ｊとして排
出し、固形分（汚泥）をフッ素含有物Ｋとして分離排出
させる。この場合、処理液中に溶解しているフッ素は、
Ａｌ(ＯＨ)３とともにＣａＦ２として共沈し、この場合
汚泥であるフッ素含有物Ｋ中に固形分として含まれて分
離除去される。なお、薬液洗浄操作として前述のＡｌ注
入法を採用した場合などには、処理液中にＡｌ３＋が十
分存在しているが、処理液中にＡｌ３＋が十分存在して
いない場合には、本法によるフッ素除去のために予めＡ
ｌ３＋を添加してもよい。 Ｍｇ凝集沈殿法 処理液（分離液Ｃ７）中にアルカリ（Ｃａ(ＯＨ)２な
ど）を添加して、処理液中のＭｇ２＋をＭｇ(ＯＨ)２と
して析出させた後、固液分離して、液分を液Ｊとして排
出し、固形分（汚泥）をフッ素含有物Ｋとして分離排出
させる。この場合、処理液中に溶解しているフッ素は、
Ｍｇ(ＯＨ)２とともにＣａＦ２として共沈し、この場合
汚泥であるフッ素含有物Ｋ中に固形分として含まれて分
離除去される。なお、薬液洗浄操作として前述のＭｇ注
入法を採用した場合などには、処理液中にＭｇ２＋が十
分存在しているが、処理液中にＭｇ２＋が十分存在して
いない場合には、本法によるフッ素除去のために予めＭ
ｇ２＋を添加してもよい。Further, as specific processing contents in the fluorine removing device 63, for example, any one or more of the following methods can be adopted. Al coagulation sedimentation method Alkali (Ca (OH) 2 etc.) is added to the treatment liquid (separation liquid C7) to precipitate Al 3+ in the treatment liquid as Al (OH) 3 , followed by solid-liquid separation. The liquid is discharged as liquid J, and the solid (sludge) is separated and discharged as fluorine-containing substance K. In this case, the fluorine dissolved in the processing solution is
It is co-precipitated as CaF 2 together with Al (OH) 3 , and in this case, it is separated and removed as a solid content in the fluorine-containing substance K which is sludge. In the case where the above-described Al injection method is employed as the chemical liquid cleaning operation, Al 3+ is sufficiently present in the processing liquid. However, when Al 3+ is not sufficiently present in the processing liquid, this method is performed. A beforehand to remove fluorine by the method
l 3+ may be added. Mg aggregation precipitation method An alkali (Ca (OH) 2 or the like) is added to a treatment liquid (separation liquid C7) to precipitate Mg 2+ in the treatment liquid as Mg (OH) 2 , followed by solid-liquid separation. The liquid is discharged as liquid J, and the solid (sludge) is separated and discharged as fluorine-containing substance K. In this case, the fluorine dissolved in the processing solution is
It co-precipitates with Mg (OH) 2 as CaF 2 , and in this case, it is contained as a solid content in the fluorine-containing substance K which is sludge and separated and removed. In addition, when the above-described Mg injection method is employed as the chemical cleaning operation, Mg 2+ is sufficiently present in the processing solution. However, when Mg 2+ is not sufficiently present in the processing solution, this method is performed. M
g 2+ may be added.
【００２２】Ｎａ２ＣＯ３共沈法 処理液（分離液Ｃ７）中に炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ
３）を添加して、処理液中のＣａ２＋をＣａＣＯ３とし
て析出させた後、固液分離して、液分を液Ｊとして排出
し、固形分（汚泥）をフッ素含有物Ｋとして分離排出す
る。この場合、処理液中に溶解しているフッ素は、Ｃａ
ＣＯ３とともにＣａＦ２として共沈し、この場合汚泥で
あるフッ素含有物Ｋ中に固形分として含まれて分離除去
される。 Ｆ吸着処理 ＣｅＯ２などフッ素を選択的に吸着する吸着樹脂が充填
された吸着塔に処理液（分離液Ｃ７）を導入し、フッ素
を除去する。なおこの場合には、吸着塔を通過した液が
図５における液Ｊであり、吸着樹脂に吸着される成分が
フッ素含有物Ｋを構成する。Na 2 CO 3 coprecipitation method Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) was added to the treatment liquid (separation liquid C7).
3 ) is added to precipitate Ca 2+ in the treatment liquid as CaCO 3 , then solid-liquid separation is performed, and the liquid is discharged as liquid J, and the solid (sludge) is separated and discharged as fluorine-containing substance K. I do. In this case, the fluorine dissolved in the treatment liquid is Ca
It is co-precipitated as CaF 2 together with CO 3 , and in this case, it is contained as a solid content in the fluorine-containing substance K which is sludge and separated and removed. F adsorption treatment A treatment liquid (separated liquid C7) is introduced into an adsorption tower filled with an adsorption resin such as CeO 2 that selectively adsorbs fluorine to remove fluorine. In this case, the liquid that has passed through the adsorption tower is the liquid J in FIG. 5, and the component adsorbed on the adsorption resin constitutes the fluorine-containing substance K.
【００２３】ＢＦ３ガス放散法 この方法は、薬液洗浄操作として前述のＢ注入法を採用
した場合に可能な方法であり、処理液（分離液Ｃ７）を
加熱してオフガスを発生させ、このオフガスをフッ素含
有物Ｋとして分離排出し、残余の液をフッ素除去後の液
Ｊとして排出するものである。前述のＢ注入法によって
液中に生成したＨＢＦ４は、高温条件下でＢＦ３（ガ
ス）として放散するので、フッ素はこのＢＦ３（ガス）
としてオフガス中に含まれて分離除去される。 ＨＦガス放散法 この方法は、薬液洗浄操作として前述の酸溶解法を採用
した場合に可能な方法であり、処理液（分離液Ｃ７）に
濃硫酸を添加してオフガスを発生させ、このオフガスを
フッ素含有物Ｋとして分離排出し、残余の液をフッ素除
去後の液Ｊとして排出するものである。前述の酸溶解法
によって液中に生成したＨＦ２ −は、濃い硫酸酸性条件
下ではＨＦ（ガス）として放散するので、フッ素はこの
ＨＦ（ガス）としてオフガス中に含まれて分離除去され
る。BF 3 gas emission method This method is a method that can be used when the above-described B injection method is employed as a chemical liquid cleaning operation. The processing liquid (separated liquid C7) is heated to generate off-gas, and this off-gas is generated. Is separated and discharged as a fluorine-containing substance K, and the remaining liquid is discharged as a liquid J after removing fluorine. HBF 4 generated in the liquid by the above-described B injection method is diffused as BF 3 (gas) under high-temperature conditions, so that fluorine is converted into BF 3 (gas).
Is contained in the off-gas and separated and removed. HF gas emission method This method is a method that can be used when the above-described acid dissolution method is employed as a chemical liquid washing operation. Concentrated sulfuric acid is added to the treatment liquid (separation liquid C7) to generate off-gas, and this off-gas is generated. The liquid is separated and discharged as a fluorine-containing substance K, and the remaining liquid is discharged as a liquid J after removing fluorine. HF 2 − generated in the liquid by the above-described acid dissolution method is diffused as HF (gas) under a strong sulfuric acid condition, so that fluorine is contained in the off gas as HF (gas) and separated and removed.
【００２４】なお、本発明は上記各形態例の態様に限ら
れず、各種の変形や応用があり得る。例えば、図３，４
に示した設備（第３形態例や第４形態例）では、固液分
離後の分離液Ｃ４，Ｃ５，Ｃ６をそのままろ液タンク２
１に回収して基本的に循環使用するようにしているが、
図５に示したフッ素除去装置６３と同様の装置を系内に
設けて、分離液Ｃ４，Ｃ５，又はＣ６をこの装置に導入
してフッ素除去処理を行うようにしてもよい。また、図
４に示した設備の場合、分離液Ｃ５又はＣ６をフッ素除
去処理してなる処理後の液は、やはりろ液タンク２１を
経由してタンク２に供給する液分として循環使用するよ
うにしてもよいが、その一部又は全量をリパルプ用のタ
ンク５３に液Ｇとして供給して循環使用することもでき
る。また、図５に示した設備（第４形態例）では、系内
にフッ素除去装置６３を設けて、ろ液タンク２１に回収
された分離液Ｃ７中のフッ素をすぐに除去するようにし
ているが、このような構成に限られない。例えば、ろ液
タンク２１に回収された分離液Ｃ７の一部をそのまま補
充液Ｌとして循環使用し、この分離液Ｃ７の残りの一部
を従来どおりそのまま排水として排水処理装置に送って
無害化処理した後に放流等して処理してもよい。この場
合でも、循環する液中のフッ素は、排水処理装置に送ら
れる排水中に含有されて系外に排出されるため、循環す
る液中に蓄積することはない。また、こうして排水中に
含有されて排出されたフッ素は、この場合、例えば排水
処理装置における前述の〜と同様の処理により分離
除去すればよい。また、第１形態例における分級装置８
は、必ずしも液体サイクロンを二つ有する２段式のもの
である必要はなく、必要な性能などの諸条件に応じて、
１段式でも、３段式以上でもよい。また、第１形態例に
おいて、粗粒スラリタンク１１又は１２を削除すること
もできる。It should be noted that the present invention is not limited to the embodiments described above, but may have various modifications and applications. For example, FIGS.
In the equipment shown in (3) and (4), the separated liquids C4, C5, and C6 after the solid-liquid separation are directly used in the filtrate tank 2.
We collect it in 1 and basically use it cyclically,
An apparatus similar to the fluorine removing apparatus 63 shown in FIG. 5 may be provided in the system, and the separation liquid C4, C5, or C6 may be introduced into this apparatus to perform the fluorine removing treatment. In the case of the equipment shown in FIG. 4, the liquid after the separation liquid C5 or C6 obtained by performing the fluorine removal processing is also circulated and used as a liquid to be supplied to the tank 2 via the filtrate tank 21. Alternatively, a part or all of the liquid G may be supplied to the repulp tank 53 as the liquid G and recycled. Further, in the equipment shown in FIG. 5 (fourth embodiment), a fluorine removing device 63 is provided in the system to immediately remove the fluorine in the separated liquid C7 collected in the filtrate tank 21. However, it is not limited to such a configuration. For example, a part of the separated liquid C7 collected in the filtrate tank 21 is circulated and used as it is as a replenisher L, and the remaining part of the separated liquid C7 is sent to a wastewater treatment device as a conventional wastewater as detoxification treatment. After that, it may be discharged and treated. Even in this case, since the fluorine in the circulating liquid is contained in the wastewater sent to the wastewater treatment device and is discharged out of the system, it does not accumulate in the circulating liquid. Further, in this case, the fluorine contained and discharged in the wastewater may be separated and removed by, for example, the same processing as described above in a wastewater treatment apparatus. In addition, the classification device 8 in the first embodiment example
Is not necessarily a two-stage type having two hydrocyclones, but according to various conditions such as required performance,
It may be a single-stage type or a three-stage type or more. In the first embodiment, the coarse slurry tank 11 or 12 may be omitted.
【００２５】[0025]
【発明の効果】本発明では、吸収工程において、カルシ
ウム化合物含有スラリ中に排煙中の少なくとも亜硫酸ガ
ス及びフッ素化合物が吸収され、前記スラリ中に少なく
とも石膏及びフッ化カルシウムが生成する。しかし、フ
ッ素分離工程において、前記スラリの固形分中から少な
くともフッ化カルシウムが分離され、石膏分離工程にお
いて、このフッ化カルシウムが分離されたスラリの固形
分を脱水処理することによりフッ素含有率の低い石膏固
形分が回収される。このため、本発明の排煙処理方法に
よれば、排煙中から少なくとも亜硫酸ガスとフッ素化合
物が吸収除去できるとともに、純度の高い（フッ素分の
含有率の低い）より良質な石膏が副生できる。したがっ
て、将来ますます厳しくなる環境規制下においても、利
用範囲の広い有用な石膏が副生できる実用的な排煙浄化
処理が可能になる。According to the present invention, in the absorption step, at least sulfur dioxide and fluorine compounds in the flue gas are absorbed into the calcium compound-containing slurry, and at least gypsum and calcium fluoride are formed in the slurry. However, in the fluorine separation step, at least calcium fluoride is separated from the solid content of the slurry, and in the gypsum separation step, the fluorine content is low by dehydrating the solid content of the slurry from which the calcium fluoride has been separated. Gypsum solids are recovered. For this reason, according to the flue gas treatment method of the present invention, at least sulfur dioxide and fluorine compounds can be absorbed and removed from the flue gas, and a higher-quality gypsum with higher purity (lower fluorine content) can be produced as a by-product. . Therefore, even under the increasingly strict environmental regulations in the future, it becomes possible to carry out a practical flue gas purification treatment that can produce useful gypsum with a wide range of use.
【図１】本発明の排煙処理方法（第１形態例）を実施す
る設備を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing equipment for implementing a smoke exhaust treatment method (first embodiment) of the present invention.
【図２】本発明の排煙処理方法（第２形態例）を実施す
る設備を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing equipment for implementing a smoke exhaust treatment method (second embodiment) of the present invention.
【図３】本発明の排煙処理方法（第３形態例）を実施す
る設備を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing equipment for implementing a smoke exhaust treatment method (third embodiment) of the present invention.
【図４】本発明の排煙処理方法（第４形態例）を実施す
る設備を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing equipment for performing a smoke exhaust treatment method (fourth embodiment) of the present invention.
【図５】本発明の排煙処理方法（第５形態例）を実施す
る設備を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing equipment for implementing a smoke exhaust treatment method (fifth embodiment) of the present invention.
１ 吸収塔 ２ タンク ８ 分級装置 ９，１０，５４ 液体サイクロン １５，１８，４０，５１，５５，６２ ベルトフィルタ １６ シックナ ３０ 気泡浮上分離装置 ３１ 浮上槽（オーバーフロータンク） ５２ 攪拌機 ５３ リパルプ用のタンク ６０ 薬剤添加槽 ６３ フッ素除去装置 Ａ１ 排煙（浄化前） Ａ２ 排煙（浄化後） Ｂ１ フッ素含有率の低い石膏固形分 Ｂ２ フッ素含有率の高い石膏固形分 Ｓ１ 吸収工程から抜き出したスラリ Ｓ３ フッ素分離工程後のスラリ Ｓ４ フッ化カルシウムを高濃度に含むスラリ Ｇ フッ素分が未飽和な液 Ｈ 薬剤 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Absorption tower 2 Tank 8 Classifier 9, 10, 54 Liquid cyclone 15, 18, 40, 51, 55, 62 Belt filter 16 Thickener 30 Bubble flotation separator 31 Floating tank (Overflow tank) 52 Stirrer 53 Repulp tank 60 Chemical addition tank 63 Fluorine removal device A1 Smoke exhaust (before purification) A2 Smoke exhaust (after purification) B1 Gypsum solids with low fluorine content B2 Gypsum solids with high fluorine content S1 Slurry extracted from absorption process S3 Fluorine separation process Subsequent slurry S4 Slurry containing calcium fluoride in high concentration G Liquid with unsaturated fluorine H Chemical
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩下 浩一郎 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三 菱重工業株式会社内 (72)発明者 高品 徹 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 沖野 進 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 Ｆターム(参考） 4D002 AA02 AA23 AC01 BA02 BA20 CA01 DA05 DA16 EA02 EA12 FA03 GA01 GA02 GB08 GB09 GB12 HA04 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Koichiro Iwashita 2-5-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Sanishi Heavy Industries Co., Ltd. 22 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Hiroshima Laboratory (72) Inventor Susumu Okino 4-22, Kannon Shinmachi, Nishi-ku, Hiroshima, Hiroshima Prefecture Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Hiroshima Laboratory F-term (reference) 4D002 AA02 AA23 AC01 BA02 BA20 CA01 DA05 DA16 EA02 EA12 FA03 GA01 GA02 GB08 GB09 GB12 HA04
Claims (6)
を含有する排煙の処理方法であって、 排煙をカルシウム化合物を含有するスラリに気液接触さ
せることにより、前記排煙中の少なくとも亜硫酸ガス及
びフッ素化合物を吸収除去するとともに、前記スラリ中
に少なくとも石膏及びフッ化カルシウムを生成させる吸
収工程と、 この吸収工程における前記スラリを抜き出して、抜き出
したスラリの固形分中から少なくともフッ化カルシウム
を分離するフッ素分離工程と、 このフッ素分離工程によってフッ化カルシウムが分離さ
れたスラリの固形分を脱水処理することにより、フッ素
含有率の低い石膏固形分を回収する石膏分離工程とを有
することを特徴とする排煙処理方法。1. A method for treating flue gas containing at least sulfur dioxide gas and a fluorine compound, wherein the flue gas is brought into gas-liquid contact with a slurry containing a calcium compound so that at least sulfur dioxide gas and fluorine in the flue gas are brought into contact. An absorption step of absorbing and removing the compound and generating at least gypsum and calcium fluoride in the slurry; and extracting the slurry in the absorption step and separating at least calcium fluoride from the solid content of the extracted slurry. A gypsum separation step of recovering gypsum solids having a low fluorine content by dewatering the solids of the slurry from which calcium fluoride has been separated by the fluorine separation step. Smoke treatment method.
体サイクロンに導入し、この液体サイクロンの微粒側の
出口からフッ化カルシウムを高濃度に含むスラリを導出
する分級操作よりなることを特徴とする請求項１記載の
排煙処理方法。2. The method according to claim 1, wherein the fluorine separating step includes a classification operation of introducing the slurry into a liquid cyclone and extracting a slurry containing calcium fluoride at a high concentration from an outlet on a fine particle side of the liquid cyclone. The method for treating flue gas according to claim 1.
ーバーフロータンクに導入するとともにこのオーバーフ
ロータンク内に気泡を発生させ、このオーバーフロータ
ンクのオーバーフロー側の出口から気泡とともにフッ化
カルシウムを高濃度に含むスラリを導出する気泡浮上分
離操作よりなることを特徴とする請求項１記載の排煙処
理方法。3. The fluorine separation step introduces the slurry into an overflow tank and generates bubbles in the overflow tank, and a slurry containing calcium fluoride in a high concentration together with the bubbles from an overflow-side outlet of the overflow tank. 2. The method according to claim 1, further comprising an air bubble flotation operation for deriving the following.
前記スラリから脱液してなる固形分に、フッ素分が未飽
和な液を加える洗浄操作よりなることを特徴とする請求
項１記載の排煙処理方法。4. The drainage method according to claim 1, wherein the fluorine separation step comprises a washing operation of adding a liquid having an unsaturated fluorine content to the slurry or a solid content removed from the slurry. Smoke treatment method.
前記スラリから脱液してなる固形分に、フッ素分が未飽
和な液を加えて混合攪拌するリパルプ方式の分離操作よ
りなることを特徴とする請求項１記載の排煙処理方法。5. The method according to claim 1, wherein the fluorine separation step comprises a repulp type separation operation in which a fluorine-unsaturated liquid is added to the slurry or a solid content dewatered from the slurry and mixed and stirred. The method for treating flue gas according to claim 1.
前記スラリから脱液してなる固形分に、フッ化カルシウ
ムを液相中に溶解させる薬剤を加える薬液洗浄操作より
なることを特徴とする請求項１記載の排煙処理方法。6. The method according to claim 1, wherein the fluorine separation step comprises a chemical cleaning operation of adding a chemical for dissolving calcium fluoride in a liquid phase to the slurry or a solid content removed from the slurry. Item 10. The smoke exhaust treatment method according to Item 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24499099A JP2001062250A (en) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | Exhaust gas treating method |
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| JP24499099A JP2001062250A (en) | 1999-08-31 | 1999-08-31 | Exhaust gas treating method |
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| JP2001062250A true JP2001062250A (en) | 2001-03-13 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP2001062250A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101780374A (en) * | 2010-04-01 | 2010-07-21 | 史汉祥 | Synchronized dust removal and desulfuration for smoke of coal-fired boiler and comprehensive utilization of flyash of coal-fired boiler |
-
1999
- 1999-08-31 JP JP24499099A patent/JP2001062250A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101780374A (en) * | 2010-04-01 | 2010-07-21 | 史汉祥 | Synchronized dust removal and desulfuration for smoke of coal-fired boiler and comprehensive utilization of flyash of coal-fired boiler |
| CN101780374B (en) * | 2010-04-01 | 2013-03-27 | 史汉祥 | Synchronized dust removal and desulfuration for smoke of coal-fired boiler and comprehensive utilization of flyash of coal-fired boiler |
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