JPH08152714A - 光硬化性着色樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 一液化して長期間保存したのちこれを使用し
ても強固で透明な着色硬化膜を形成し得る光硬化性着色
樹脂組成物を得る。 【構成】 この光硬化性着色樹脂組成物は、（ａ）２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを主な構成成分
とする水溶性共重合体又は（メタ）アクリルアミドを構
成成分として含有する水溶性共重合体と、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド又はメトキシメチル（メタ）
アクリルアミドとを縮合反応させて得られる水溶性の光
硬化性樹脂と、（ｂ）分散剤としてビニルアルコール系
重合体、もしくはビニルアルコール系重合体とＮ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミド又はメトキシメチル（メ
タ）アクリルアミドとを縮合反応させて得られる変性ビ
ニルアルコール系重合体を用いて水中に分散させた微粉
状の顔料と、（ｃ）水溶性の光重合開始剤とからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、液晶表示素子のカラ
ーフィルター、印刷の色分解フィルターを作る際のレジ
スト液として好適に用いられる光硬化性着色樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】光硬化性着色樹脂組成物は、例えば、こ
の光硬化性着色樹脂組成物の溶液（レジスト液）を透明
基板上に塗布し乾燥させて塗膜を形成し、その上にフォ
トマスクをのせ、これに光を照射して塗膜を硬化させ、
光を透過しない部分に残った未硬化の塗膜を溶解除去し
て、所望の形状の着色硬化膜を形成する用途に用いられ
る。

【０００３】この種の光硬化性着色樹脂組成物として、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを主な構成
成分とする水溶性共重合体からなる光硬化性樹脂と、分
散剤としてポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニル）を用いて水中に分散させた微粉状の顔料と、感光
剤（架橋剤）である水溶性のジアゾ樹脂とからなる光硬
化性着色樹脂組成物が知られている（例えば、特開平４
−１７９９５４号公報、特開平５−１２７３８２号公
報、特開平５−２１５９１３号公報及び特開平６−９５
３７８号公報参照）。

【０００４】上記従来の光硬化性着色樹脂組成物は、水
溶液として使用することができるので、引火や中毒の恐
れがなく、しかも微粉状の顔料の分散が容易で、光の照
射により強固で透明な着色硬化膜を形成する。また、未
硬化部分の塗膜は水や酢酸水溶液により簡単に取り除く
ことができるという利点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、未だ改善の余
地がある。すなわち、この種の従来の光硬化性着色樹脂
組成物は、すぐに使用できるように各成分を全て混合し
一液化して保存しておくと、光が遮断された状態でも感
光剤（架橋剤）である水溶性のジアゾ樹脂のジアゾ基が
徐々に分解して感光剤としての機能が低下し、光硬化性
着色樹脂組成物の感光性が低下する。

【０００６】それゆえ、この種の従来の光硬化性着色樹
脂組成物を使用する際には、使用の直前に各成分を全て
混合しこれを速やかに使用せねば、強固で透明な着色硬
化膜を形成させることができず、このように使用の際に
光硬化性着色樹脂組成物をその都度調製するのは面倒で
不便であり、またロット間の品質のばらつきも生じやす
くなる。この点で未だ改善の余地がある。

【０００７】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、一液化して長期間保存し
たのちこれを使用しても強固で透明な着色硬化膜を形成
し得る光硬化性着色樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートを主な構成成分とす
る水溶性共重合体とＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド又はメトキシメチル（メタ）アクリルアミドとを縮
合反応させて得られる水溶性の光硬化性樹脂と、分散剤
としてビニルアルコール系重合体を用いて水中に分散さ
せた微粉状の顔料と、水溶性の光重合開始剤とからなる
光硬化性着色樹脂組成物によって達成することができる
（請求項１の発明）。

【０００９】また、上記の目的は、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートを主な構成成分とする水溶性共
重合体とＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はメ
トキシメチル（メタ）アクリルアミドとを縮合反応させ
て得られる水溶性の光硬化性樹脂と、分散剤としてビニ
ルアルコール系重合体とＮ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド又はメトキシメチル（メタ）アクリルアミドと
を縮合反応させて得られる変性ビニルアルコール系重合
体を用いて水中に分散させた微粉状の顔料と、水溶性の
光重合開始剤とからなる光硬化性着色樹脂組成物によっ
て達成することができる（請求項２の発明）。

【００１０】さらに、上記の目的は、（メタ）アクリル
アミドを構成成分として含有する水溶性共重合体とＮ−
メチロール（メタ）アクリルアミド又はメトキシメチル
（メタ）アクリルアミドとを縮合反応させて得られる水
溶性の光硬化性樹脂と、分散剤としてビニルアルコール
系重合体を用いて水中に分散させた微粉状の顔料と、水
溶性の光重合開始剤とからなる光硬化性着色樹脂組成物
によって達成することができる（請求項３の発明）。

【００１１】さらに、上記の目的は、（メタ）アクリル
アミドを構成成分として含有する水溶性共重合体とＮ−
メチロール（メタ）アクリルアミド又はメトキシメチル
（メタ）アクリルアミドとを縮合反応させて得られる水
溶性の光硬化性樹脂と、分散剤としてビニルアルコール
系重合体とＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド又は
メトキシメチル（メタ）アクリルアミドとを縮合反応さ
せて得られる変性ビニルアルコール系重合体を用いて水
中に分散させた微粉状の顔料と、水溶性の光重合開始剤
とからなる光硬化性着色樹脂組成物によって達成するこ
とができる（請求項４の発明）。

【００１２】なお、この発明（請求項１〜４の発明）に
おいて、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド及
びその他の共重合モノマーの表現で、（メタ）アクリ
ル、（メタ）アクリレートと記載されているところは、
全て、アクリル又はメタクリルの両方、アクリレート又
はメタクリレートの両方を意味するものである。

【００１３】請求項１及び２の発明に用いる水溶性共重
合体は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを
主な構成成分とするもので、このような水溶性共重合体
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートモノマ
ーを主成分とし、この主要モノマーとその他の水溶性の
共重合モノマーとを適当な溶媒に溶解し、重合開始剤を
用いて共重合させることにより得られる。

【００１４】水溶性の共重合モノマーとしては、通常、
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジア
セトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、マレイン
酸、フマル酸及び（メタ）アクリル酸などの水溶性ビニ
ル系モノマーから選ばれる１種もしくは２種以上のモノ
マーが用いられる。

【００１５】溶媒としては、メチルセロソルブ、ジメチ
ルホルムアミドのような有機溶媒を使用することができ
るが、使用するモノマーは全て水溶性であるので、水又
は酢酸水溶液を使用するのが好ましい。

【００１６】上記２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート及び共重合モノマーを水又は酢酸水溶液中で共重
合させる場合、重合開始剤としては、過硫酸アンモニウ
ム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブ
チルアミジン）ハイドロクロライド、２，２’−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、４，
４’−アゾビス（４−シアノペンタノイックアシッ
ド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ〔１，１−
ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プ
ロピオンアミド）等が用いられる。

【００１７】共重合方法としては、上記２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、共重合モノマー及び重合
開始剤を均一に溶解した水溶液又は酢酸水溶液を作り、
これを水又は酢酸水を入れた反応器中に滴下又は分割添
加しながら反応器を攪拌下で加熱し、適度の温度に維持
して共重合を行う方法が好適に採用される。全モノマー
を一括して仕込んで共重合させると、重合過程での反応
溶液の急激な粘度上昇が起こり反応溶液がゲル化するこ
とが多い。重合温度は、重合開始剤の種類によって異な
るが、通常７０〜９０℃である。重合時間は数時間であ
る。

【００１８】こうして得られる水溶性共重合体には、そ
の構成成分として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート成分が５０〜９０重量％、特に６０〜８０重量
％を占めるのが好ましい。２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート成分が５０重量％よりも少ないと、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド又はメトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドの反応率が不足して光硬化性
樹脂の重合性（架橋性）が低下し、逆に９０重量％より
も多くなると、共重合中にミクロゲルが発生しやすくな
り、また顔料の分散性も低下する傾向がある。

【００１９】上記共重合モノマー成分は、主に光硬化性
樹脂の水溶性を改善するためのもので、この共重合モノ
マー成分が少ないとその効果が低く、逆に多くなると相
対的に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート成分
の比率が低下し、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド又はメトキシメチル（メタ）アクリルアミドの反応率
が不足して光硬化性樹脂の重合性（架橋性）が低下す
る。

【００２０】また、請求項３及び４の発明に用いる水溶
性共重合体は、（メタ）アクリルアミドを構成成分とし
て含有するもので、このような水溶性共重合体は、（メ
タ）アクリルアミドとその他の水溶性の共重合モノマー
とを適当な溶媒に溶解し、重合開始剤を用いて共重合さ
せることにより得られる。

【００２１】上記水溶性の共重合モノマーとしては、通
常、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル
アミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、アクリルアミド−ｔ−ブチル
スルホン酸、マレイン酸、フマル酸及び（メタ）アクリ
ル酸などの水溶性ビニル系モノマーから選ばれる１種も
しくは２種以上のモノマーが用いられる。

【００２２】溶媒としては、メチルセロソルブ、ジメチ
ルホルムアミドのような有機溶媒を使用することができ
るが、使用するモノマーは全て水溶性であるので、水又
は酢酸水溶液を使用するのが好ましい。

【００２３】上記（メタ）アクリルアミド及び共重合モ
ノマーを水又は酢酸水溶液中で共重合させる場合、重合
開始剤としては、過硫酸アンモニウム、２，２’−アゾ
ビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ハイ
ドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）ハイドロクロライド、４，４’−アゾビス（４
−シアノペンタノイックアシッド）、２，２’−アゾビ
ス（２−メチル−Ｎ〔１，１−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド）等が
用いられる。

【００２４】共重合方法としては、上記（メタ）アクリ
ルアミド、共重合モノマー及び重合開始剤を均一に溶解
した水溶液又は酢酸水溶液を作り、これを水又は酢酸水
を入れた反応器中に滴下又は分割添加しながら反応器を
攪拌下で加熱し、適度の温度に維持して共重合を行う方
法が好適に採用される。全モノマーを一括して仕込んで
共重合させると、重合過程での反応溶液の急激な粘度上
昇が起こり反応溶液がゲル化することが多い。重合温度
は、重合開始剤の種類によって異なるが、通常７０〜９
０℃である。重合時間は数時間である。

【００２５】こうして得られる水溶性共重合体には、そ
の構成成分として、（メタ）アクリルアミド成分が５〜
５０重量％、特に１０〜３０重量％を占めるのが好まし
い。（メタ）アクリルアミド成分が５重量％よりも少な
いと、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はメト
キシメチル（メタ）アクリルアミドの反応率が不足して
光硬化性樹脂の重合性（架橋性）が低下し、逆に５０重
量％よりも多くなると、共重合中にミクロゲルが発生し
やすくなり、またガラス基板との接着性が悪くなり、ま
た顔料の分散性も低下する傾向がある。

【００２６】上記共重合モノマー成分は、主に光硬化性
樹脂の水溶性を改善するためのもので、この共重合モノ
マー成分が少ないとその効果が小さく、逆に多くなると
相対的に（メタ）アクリルアミド成分の比率が低下し、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はメトキシメ
チル（メタ）アクリルアミドの反応率が不足して光硬化
性樹脂の重合性（架橋性）が低下する。

【００２７】なお、上記請求項１〜４の発明に用いる水
溶性共重合体の調製に用いる共重合モノマー成分のう
ち、（メタ）アクリル酸成分は、顔料に対する親和性を
向上させて樹脂組成物中の顔料濃度を高め、着色膜の厚
みを薄くする効果があり、上記水溶性重合体には、その
構成成分として、（メタ）アクリル酸成分が５重量％以
下を占めるのが望ましい。（メタ）アクリル酸成分が５
重量％よりも多くなると、光硬化性樹脂の水溶性が低下
し、アルコールなどの有機溶媒を併用しなければ現像し
にくくなる。

【００２８】請求項１及び２の発明では、上記２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレートを主な構成成分とす
る水溶性共重合体とＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド又はメトキシメチル（メタ）アクリルアミドとを縮
合反応させて水溶性の光硬化性樹脂を得る。また、請求
項３及び４の発明では、上記（メタ）アクリルアミドを
構成成分として含有する水溶性共重合体とＮ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド又はメトキシメチル（メタ）
アクリルアミドとを縮合反応させて水溶性の光硬化性樹
脂を得る。

【００２９】上記縮合反応は、請求項１及び２の発明に
おいては、水溶性共重合体のヒドロキシル基とＮ−メチ
ロール（メタ）アクリルアミドのメチロール基又はメト
キシメチル（メタ）アクリルアミドのメトキシメチル基
との縮合反応である。また、請求項３及び４の発明にお
いては、水溶性共重合体のアミド基の活性水素とＮ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドのメチロール基又はメ
トキシメチル（メタ）アクリルアミドのメトキシメチル
基との縮合反応である。いずれの縮合反応も、酸触媒の
存在下で行われ、それにより、使用する各水溶性共重合
体の側鎖に重合性のエチレン性二重結合が導入された水
溶性の光硬化性樹脂が得られる。

【００３０】上記縮合反応の酸触媒としては、無機酸、
有機酸のいずれでもよい。無機酸としては、リン酸、硫
酸、塩酸等が用いられるが、副反応が少ない点でリン酸
が好ましい。有機酸としては、スルホン酸、硫酸エステ
ル、リン酸エステル等が用いられるが、飽和酸だけでな
く、重合性二重結合を有する２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸、モノ（２−アクリロイルオ
キシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和酸も用い
ることができる。

【００３１】上記各水溶性共重合体とＮ−メチロール
（メタ）アクリルアミド又はメトキシメチル（メタ）ア
クリルアミドとの仕込み比は、いずれも、水溶性共重合
体１００重量部に対して、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド又はメトキシメチル（メタ）アクリルアミド
１０〜１００重量部が好ましい。Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド又はメトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドが１０重量部未満では、水溶性共重合体に導入
されるエチレン性二重結合の割合が少なくなり、実用に
耐える光硬化膜が得られず、逆に１００重量部を越える
と、未反応物が増え、露光前の塗膜にべたつきが残り、
また光硬化膜の耐水性も低下する。

【００３２】上記酸触媒は、反応液全体に対して０．１
〜５重量％、特に０．５〜２重量％が好ましい。縮合反
応は１０〜１００℃で行われるが、反応速度及び副反応
を考慮すると７０〜９０℃が好ましい。

【００３３】この発明（請求項１〜４の発明）では、微
粉状の顔料の分散液が用いられる。微粉状の顔料は、有
機顔料、無機顔料のいずれでもよい。カラーフィルター
を作るのに用いる場合には、透過光スペクトルの選択の
広い有機顔料を用いるのが好ましい。有機顔料として
は、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ア
ゾレーキ系、アントラキノン系、キナクリドン系、イソ
インドリノン系、ペリレン系、ジオキサン系など公知の
各種顔料を用いることができる。顔料粒子の大きさがそ
の色の波長より大きいと濁って見えるので、その平均粒
径は１００ｎｍ以下であることが望ましい。

【００３４】請求項１及び３の発明において、微粉状の
顔料の分散液は、次ぎのような方法で調製するのが好ま
しい。先ず、顔料と水と必要に応じて界面活性剤とを混
合し、これをビーズミル、アトライター、ペイントコン
ディショナーなどの分散機を用いて、数時間〜十数時間
攪拌し、十分に混合分散させて顔料液を得る。その後、
この顔料液に、分散剤としてビニルアルコール系重合体
の水溶液を加え分散状態を安定化させて顔料分散液を得
る。この際、分散液の粘度が急激に上昇するので、顔料
液を攪拌しながらビニルアルコール系重合体の水溶液を
滴下するのがよい。なお、共存している粗大粒子は遠心
分離や濾過によって除去される。

【００３５】上記ビニルアルコール系重合体は、酢酸ビ
ニルの単独重合体又は酢酸ビニルの共重合体を加水分解
して得られる重合体を意味する。ここで、酢酸ビニルの
共重合体としては、酢酸ビニルと、ビニルピロリドン、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、エチレンなどのモノ
マーとの共重合体が挙げられる。

【００３６】特に、好適なビニルアルコール系重合体
は、鹸化度７０〜１００モル％、その中でも鹸化度７５
〜９０モル％のもので、平均分子量が４万〜１０万のも
のが好ましい。経験的には、疎水性を幾分か残しておい
た方がよく、鹸化度９０モル％以下で好結果が得られ、
鹸化度の低下につれて曇点も低下するので、分散性の温
度依存性を小さくする意味で７５モル％以上が好まし
い。また、平均分子量が４万未満のものは、顔料分散液
の安定性が不十分であるばかりでなく、水溶性の光硬化
性樹脂との相溶性も不十分で、逆に１０万を越えるのも
のは、水溶液の粘度が高く、そのため顔料の分散が不十
分となる。

【００３７】また、請求項２及び４の発明においては、
分散剤として上記ビニルアルコール系重合体に替えて、
上記ビニルアルコール系重合体とＮ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド又はメトキシメチル（メタ）アクリ
ルアミドとを縮合反応させて得られる変性ビニルアルコ
ール系重合体が用いられる。

【００３８】この縮合反応は、ビニルアルコール系重合
体のヒドロキシル基とＮ−メチロール（メタ）アクリル
アミドのメチロール基又はメトキシメチル（メタ）アク
リルアミドのメトキシメチルとの縮合反応であり、前述
の水溶性共重合体とＮ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド又はメトキシメチル（メタ）アクリルアミドとの縮
合反応とほぼ同じ条件で行われ、仕込み比もほぼ同じで
ある。こうして、ビニルアルコール系重合体の側鎖に重
合性のエチレン性二重結合が導入された水溶性の変性ビ
ニルアルコール系重合体が得られる。

【００３９】この場合、予め、ビニルアルコール系重合
体をＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はメトキ
シメチル（メタ）アクリルアミドと縮合反応させて変性
しておいて、この水溶液を分散剤として顔料液に加え分
散状態を安定化させて顔料分散液を得るようにしてもよ
いが、ビニルアルコール系重合体の水溶液を分散剤とし
て顔料液に加え顔料分散液を作り、この顔料分散液にＮ
−メチロール（メタ）アクリルアミド又はメトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミドを加えて縮合反応を行って変
性するのが好ましい。

【００４０】後者の場合、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド又はメトキシメチル（メタ）アクリルアミド
の使用量は、顔料液の固形分に対して重量比で０．１〜
１倍量、特に０．２〜０．６倍量とするのが好ましい。
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はメトキシメ
チル（メタ）アクリルアミドの使用量が０．１倍量未満
では感光性の向上に寄与せず、逆に１倍量を越えると未
反応物が多くなる。

【００４１】なお、ビニルアルコール系重合体、変性ビ
ニルアルコール系重合体のいずれの分散剤を用いる場合
も、界面活性剤を併用すると分散性が一層優れたものと
なり、界面活性剤と併用するのが好ましい。

【００４２】界面活性剤を併用する場合は、非イオン性
界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤として
は、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ
ーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテ
ルなどが用いられる。

【００４３】この発明（請求項１〜４の発明）におい
て、顔料の使用量は、必要とする着色硬化膜の色調によ
って決められるが、いずれの発明においても、一般に、
光硬化性着色樹脂組成物の全固形分に対して１０〜６０
重量％、特に３０〜５０重量％となるように使用するの
が好ましい。顔料が少なすぎると当然のことながら着色
度が不足し、逆に顔料が多すぎると感光性が低下するう
えに、樹脂分の不足によって皮膜形成能が低下し、微細
な画像を作りにくくなる。

【００４４】さらに、この発明（請求項１〜４の発明）
では、水溶性の光重合開始剤を用いる。このような光重
合開始剤としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベ
ンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンスルホン酸
等が好適に用いられる。これ等の水溶性の光重合開始剤
は、いずれの発明においても、一般に、光硬化性着色樹
脂組成物の全固形分に対して０．１〜２０重量％、特に
１〜１０重量％となるように使用するのが好ましい。

【００４５】この発明（請求項１〜４の発明）の光硬化
性着色樹脂組成物は、上述の水溶性の光硬化性樹脂と微
粉状の顔料分散液と水溶性の光重合開始剤とからなる。
このような組成物は、いずれの発明においても、通常、
水溶液として使用される。それには、例えば、水溶性の
光硬化性樹脂の水溶液に、微粉末の顔料分散液を加えて
よく攪拌して混合するとともに、水溶性の光重合開始剤
を加え、さらによく攪拌して溶解させる。こうして得ら
れる光硬化性着色樹脂組成物の水溶液は、スピンコータ
ー、ロールコーター等によってガラス基板その他の基板
上に容易に塗布できるものとなる。

【００４６】

【作用】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを
主な構成成分とする水溶性重合体のヒドロキシル基とＮ
−メチロール（メタ）アクリルアミドのメチロール基又
はメトキシメチル（メタ）アクリルアミドのメトキシメ
チル基とは、互いに縮合反応しやすいものであり、この
縮合反応により重合性のエチレン性二重結合をもった水
溶性の光硬化性樹脂が得られる。

【００４７】また、（メタ）アクリルアミドを構成成分
として含有する水溶性重合体のアミド基の活性水素とＮ
−メチロール（メタ）アクリルアミドのメチロール基又
はメトキシメチル（メタ）アクリルアミドのメトキシメ
チル基とは、互いに縮合反応しやすいものであり、この
縮合反応により重合性のエチレン性二重結合をもった水
溶性の光硬化性樹脂が得られる。

【００４８】そして、これ等の水溶性の光硬化性樹脂
は、いずれも重合性のエチレン性二重結合を持っている
ので、この光硬化性樹脂の水溶液に水溶性の光重合開始
剤を加えて得られる樹脂組成物をガラスその他の基板上
に塗布し光を照射すると、光硬化性樹脂は容易にラジカ
ル付加重合し架橋（硬化）し、接着力が大きくて強靱な
皮膜が形成される。

【００４９】また、上記水溶性の光硬化性樹脂は、いず
れも微粉状の顔料の分散剤として用いるビニルアルコー
ル系重合体と相溶性がよく、ビニルアルコール系重合体
の有する良好な分散作用と相まって樹脂組成物中に微粉
状の顔料を安定して多量に分散させることが可能とな
り、しかも透明性が優れ濃く着色された着色硬化膜を形
成することができる。

【００５０】特に、分散剤としてビニルアルコール系重
合体とＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はメト
キシメチル（メタ）アクリルアミドとを縮合反応させて
得られる変性ビニルアルコール系重合体を用いると、上
記ビニルアルコール系重合体による作用に加えて、この
変性ビニルアルコール系重合体も重合性のエチレン性二
重結合を持っているので、容易にラジカル付加重合が起
こり、上記光硬化性樹脂と共重合し、さらに容易に硬化
して強靱な硬化膜が形成される。

【００５１】しかも、上記光重合開始剤を用いる樹脂組
成物のラジカル付加重合による硬化機構は、従来のジア
ゾ樹脂を感光剤（架橋剤）として用いる樹脂組成物の硬
化機構とは全く異なる。そのため、上記樹脂組成物は、
これに光重合開始剤を加え光が遮断された状態で長時間
保存しても、光重合開始剤はジアゾ樹脂のように分解す
ることがなく安定で、光重合開始剤の機能が低下せず、
一液化が可能となる。その上、樹脂組成物は水溶性で低
い粘度の溶液を生成するから、水溶液として塗布が容易
である。

【００５２】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１ 水溶性共重合体の調製 フラスコに脱イオン水２００重量部を入れ、窒素ガスを
流しながら、８０℃に加熱する。これに下記のモノマー
溶液を３時間かけて滴下し、８０℃でさらに５時間攪拌
しながら共重合反応を行った。この共重合反応により、
無色でやや粘稠な水溶性共重合体の溶液が得られた。な
お、これをガスクロマトグラフで測定したところ、未反
応モノマーは０．２重量％であった。

【００５３】 ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ８０重量部 ・ジメチルアクリルアミド １８重量部 ・アクリル酸 ２重量部 ・４，４’−アゾビス（４−シアノペン １重量部 タノイックアシッド） ・脱イオン水 ２００重量部

【００５４】光硬化性樹脂の調製 ・上記水溶性共重合体の溶液 １００重量部 ・Ｎ−メチロールアクリルアミド １０重量部 ・８５重量％リン酸 １重量部 上記組成液をフラスコに入れ、８０℃で２時間攪拌して
縮合反応を行った。冷却後、この縮合反応液を孔径０．
２μm のフィルターで濾過した。この縮合反応により光
硬化性樹脂の溶液が得られた。なお、この樹脂の溶液の
一部をサンプリングし、リン酸緩衝溶液を溶出液とし、
検出器として２５４nmの分光光度計を用いて、液体クロ
マトグラフで分析を行ったところ、仕込みＮ−メチロー
ルアクリルアミドの１５重量％が水溶性共重合体に縮合
していることが判った。

【００５５】顔料分散液の調製 ・フタロシアニンブルー ７．５重量部 ・ジオキサジンバイオレット ２．５重量部 ・ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル ２重量部 （ノイゲン：第一工業製薬社製） ・ポリビニルアルコール（ケン化度７９モル ％、重合度１０００の部分鹸化ポリ酢酸ビ ニル） （ゴーセノールＫＭ１１：日本合成化学社製） ３重量部 ・脱イオン水 ８５重量部 上記組成液をターボミキサーに入れ３０分間攪拌混合し
た後、ジルコニアビーズを入れたビーズミル中で２時間
攪拌混合し、その後泡が消えてから孔径１μmのフィル
ターで濾過して青色顔料分散液を得た。

【００５６】光硬化性着色樹脂組成物の作製 ・上記光硬化性樹脂の溶液 １００重量部 ・上記青色顔料分散液 １５０重量部 ・４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル− ３重量部 （２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン （ダロキュア２９５９：メルク社製） ・脱イオン水 １００重量部 上記組成液の各成分を攪拌しながら容器に入れ、マグネ
チックスターラーで２００ｒｐｍで５時間攪拌混合した
後、これを孔径０．８μm のフィルターで濾過して、光
硬化性着色樹脂組成物の水溶液を作製した。

【００５７】光硬化性着色樹脂組成物の使用試験 上記光硬化性着色樹脂組成物の水溶液をレジスト液とし
て用い、このレジスト液をソーダーガラス板上に注ぎ、
所望の青色を呈するように６００ｒｐｍでスピンコート
した後、７０℃のオーブン中で３分間乾燥して塗膜を形
成した。

【００５８】こうして得られた塗膜面上にテスト用フォ
トマスクを重ね、その上から超高圧水銀灯を用いて２５
０ｍＪ／cm² の紫外線を照射して塗膜を光硬化させた。
その後、水で現像したところ、膜厚０．７μm 、線幅２
０μm の透明青色画線が再現された。

【００５９】次ぎに、上記光硬化性着色樹脂組成物の水
溶液の保存安定性を評価するために、この光硬化性着色
樹脂組成物の水溶液を光が遮断された状態で常温で１箇
月間静置して使用し、上記と同じ条件で塗膜を形成し光
硬化させ現像したところ、線幅２０μm の透明青色画線
が再現され、感光性の低下はなかった。

【００６０】実施例２ 顔料分散液の調製 ・実施例１の青色顔料分散液 １００重量部 ・Ｎ−メチロールアクリルアミド ２重量部 ・８５重量％リン酸 １重量部 上記組成液をフラスコに入れ、８０℃で２時間攪拌して
縮合反応を行った。冷却後、この縮合反応液を孔径１μ
m のフィルターで濾過して青色顔料分散液を得た。この
縮合反応により、青色顔料分散液中のポリビニルアルコ
ールがＮ−メチロールアクリルアミドにより変性された
青色顔料分散液が得られた。

【００６１】青色顔料分散液として上記変性青色顔料分
散液を用いたこと及び１２０ｍＪ／cm² の紫外線を照射
して塗膜を光硬化させたこと以外は、実施例１と同様に
行った。この場合、光感度が高くなり、１２０ｍＪ／cm
² の紫外線の照射で、実施例１と同様な線幅２０μm の
透明青色画線が再現された。

【００６２】次ぎに、上記光硬化性着色樹脂組成物の水
溶液の保存安定性を評価するために、この光硬化性着色
樹脂組成物の水溶液を光が遮断された状態で常温で１箇
月間静置して使用し、上記と同じ条件で塗膜を形成し光
硬化させ現像したところ、線幅２０μm の透明青色画線
が再現され、実施例１と同様に感光性の低下はなかっ
た。

【００６３】上記実施例１と実施例２とは、主に顔料の
分散剤としてポリビニルアルコールを用いる（実施例
１）か、ポリビニルアルコールがＮ−メチロールアクリ
ルアミドにより変性された変性ポリビニルアルコールを
用いる（実施例２）かに違いがあるが、ポリビニルアル
コールを用いると、２５０ｍＪ／cm² の紫外線の照射で
塗膜は光硬化するが、変性ポリビニルアルコールを用い
ると、１２０ｍＪ／cm²の紫外線の照射で塗膜は光硬化
し、変性ポリビニルアルコールを用いる方が感光性がよ
り一層向上することが判る。また、いずれの場合も、保
存安定性が優れていることが判る。

【００６４】実施例３ 水溶性共重合体の調製 フラスコに脱イオン水２００重量部を入れ、窒素ガスを
流しながら、８０℃に加熱する。これに下記のモノマー
溶液を３時間かけて滴下し、８０℃でさらに５時間攪拌
しながら共重合反応を行った。この共重合反応により、
わずかに黄色味の粘稠な水溶性共重合体の溶液が得られ
た。

【００６５】 ・メタクリルアミド ３０重量部 ・ジメチルアクリルアミド ３０重量部 ・Ｎ−ビニルピロリドン ３８重量部 ・アクリル酸 ２重量部 ・４，４’−アゾビス（４−シアノペン １重量部 タノイックアシッド） ・脱イオン水 ２００重量部

【００６６】光硬化性樹脂の調製 ・上記水溶性共重合体の溶液 １００重量部 ・Ｎ−メチロールアクリルアミド １０重量部 ・８５重量％リン酸 １重量部 上記組成液をフラスコに入れ、８０℃で２時間攪拌して
縮合反応を行った。冷却後、この縮合反応液を孔径０．
２μm のフィルターで濾過した。この縮合反応により光
硬化性樹脂の溶液が得られた。なお、この樹脂の溶液の
一部をサンプリングし、液体クロマトグラフで分析を行
ったところ、仕込みＮ−メチロールアクリルアミドの２
１重量％が水溶性共重合体に縮合していることが判っ
た。

【００６７】顔料分散液の調製 ・塩素化銅フタロシアニン ８重量部 ・ジスアゾイエロー ４重量部 ・ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル ２重量部 （ノイゲン：第一工業製薬社製） ・ポリビニルアルコール（ケン化度７９モル ％、重合度１０００の部分鹸化ポリ酢酸ビ ニル） （ゴーセノールＫＭ１１：日本合成化学社製） ４重量部 ・脱イオン水 ８２重量部 上記組成液をターボミキサーに入れ３０分間攪拌混合し
た後、ジルコニアビーズを入れたビーズミル中で２時間
攪拌混合し、１５０００ｒｐｍで遠心分離して粗大粒子
を除去し、緑色顔料分散液を得た。

【００６８】光硬化性着色樹脂組成物の作製 ・上記光硬化性樹脂の溶液 １００重量部 ・上記緑色顔料分散液 １５０重量部 ・４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル− ４重量部 （２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン （ダロキュア２９５９：メルク社製） ・脱イオン水 １００重量部 上記組成液の各成分を攪拌しながら容器に入れ、マグネ
チックスターラーで２００ｒｐｍで５時間攪拌混合した
後、これを孔径０．８μm のフィルターで濾過して、光
硬化性着色樹脂組成物の水溶液を作製した。

【００６９】光硬化性着色樹脂組成物の使用試験 上記光硬化性着色樹脂組成物の水溶液をレジスト液とし
て用い、このレジスト液をソーダーガラス板上に注ぎ、
所望の緑色を呈するように６００ｒｐｍでスピンコート
した後、７０℃のオーブン中で３分間乾燥して塗膜を形
成した。

【００７０】こうして得られた塗膜面上にテスト用フォ
トマスクを重ね、その上から超高圧水銀灯を用いて７０
０ｍＪ／cm² の紫外線を照射して塗膜を光硬化させた。
その後、水で現像したところ、膜厚０．７μm 、線幅２
０μm の透明緑色画線が再現された。

【００７１】次ぎに、上記光硬化性着色樹脂組成物の水
溶液の保存安定性を評価するために、この光硬化性着色
樹脂組成物の水溶液を光が遮断された状態で常温で１箇
月間静置して使用し、上記と同じ条件で塗膜を形成し光
硬化させ現像したところ、線幅２０μm の透明緑色画線
が再現され、感光性の低下はなかった。

【００７２】実施例４ 顔料分散液の調製 ・実施例３の緑色顔料分散液 １００重量部 ・Ｎ−メチロールアクリルアミド ６重量部 ・８５重量％リン酸 １重量部 上記組成液をフラスコに入れ、８０℃で２時間攪拌して
縮合反応を行った。冷却後、この縮合反応液を孔径１μ
m のフィルターで濾過して緑色顔料分散液を得た。この
縮合反応により、緑色顔料分散液中のポリビニルアルコ
ールがＮ−メチロールアクリルアミドにより変性された
緑色顔料分散液が得られた。

【００７３】光硬化性着色樹脂組成物の作製 ・実施例４の光硬化性樹脂の溶液 １００重量部 ・上記変性緑色顔料分散液 １６０重量部 ・４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル− ５重量部 （２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン （ダロキュア２９５９：メルク社製） ・脱イオン水 １００重量部 上記組成液の各成分を攪拌しながら容器に入れ、マグネ
チックスターラーで２００ｒｐｍで５時間攪拌混合した
後、これを孔径０．８μm のフィルターで濾過して、光
硬化性着色樹脂組成物の水溶液を作製した。

【００７４】光硬化性着色樹脂組成物の水溶液として上
記光硬化性着色樹脂組成物の水溶液を用いたこと及び６
００ｍＪ／cm² の紫外線を照射して塗膜を光硬化させた
こと以外は、実施例３と同様に行った。この場合、光感
度が高くなり、６００ｍＪ／cm² の紫外線の照射で、実
施例３と同様な線幅２０μm の透明緑色画線が再現され
た。

【００７５】次ぎに、上記光硬化性着色樹脂組成物の水
溶液の保存安定性を評価するために、この光硬化性着色
樹脂組成物の水溶液を光が遮断された状態で常温で１箇
月間静置して使用し、上記と同じ条件で塗膜を形成し光
硬化させ現像したところ、線幅２０μm の透明緑色画線
が再現され、実施例３と同様に感光性の低下はなかっ
た。

【００７６】上記実施例３と実施例４とは、主に顔料の
分散剤としてポリビニルアルコールを用いる（実施例
３）か、ポリビニルアルコールがＮ−メチロールアクリ
ルアミドにより変性された変性ポリビニルアルコールを
用いる（実施例４）かに違いがあるが、ポリビニルアル
コールを用いると、７００ｍＪ／cm² の紫外線の照射で
塗膜は光硬化するが、変性ポリビニルアルコールを用い
ると、６００ｍＪ／cm²の紫外線の照射で塗膜は光硬化
し、変性ポリビニルアルコールを用いる方が感光性がよ
り一層向上することが判る。また、いずれの場合も、保
存安定性が優れていることが判る。

【００７７】実施例５ 光硬化性樹脂の調製 ・実施例１の水溶性共重合体の溶液 １００重量部 （２０重量％水溶液） ・メトキシメチルアクリルアミド １０重量部 ・８５重量％リン酸 １重量部 ・メトキノン ０．１重量部 （メトキシメチルアクリルアミドの重合防止剤）上記組
成液をフラスコに入れ、８０℃で２時間攪拌して縮合反
応を行った。冷却後、この縮合反応液を孔径０．２μm
のフィルターで濾過した。この縮合反応により光硬化性
樹脂の溶液が得られた。なお、この樹脂の溶液の一部を
サンプリングし、リン酸緩衝溶液を溶出液とし、検出器
として２５４nmの分光光度計を用いて、液体クロマトグ
ラフで分析を行ったところ、仕込みメトキシメチルアク
リルアミドの３８重量％が水溶性共重合体に縮合してい
ることが判った。

【００７８】光硬化性着色樹脂組成物の作製 ・上記光硬化性樹脂の溶液 １５０重量部 ・実施例３の緑色顔料分散液 １００重量部 ・４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル− ３重量部 （２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン （ダロキュア２９５９：メルク社製） ・脱イオン水 １００重量部 上記組成液の各成分を攪拌しながら容器に入れ、マグネ
チックスターラーで２００ｒｐｍで５時間攪拌混合した
後、これを孔径０．８μm のフィルターで濾過して、光
硬化性着色樹脂組成物の水溶液を作製した。

【００７９】光硬化性着色樹脂組成物の使用試験 上記光硬化性着色樹脂組成物の水溶液をレジスト液とし
て用い、このレジスト液をソーダーガラス板上に注ぎ、
所望の緑色を呈するように６００ｒｐｍでスピンコート
した後、７０℃のオーブン中で３分間乾燥して塗膜を形
成した。

【００８０】こうして得られた塗膜面上にテスト用フォ
トマスクを重ね、その上から超高圧水銀灯を用いて６２
０ｍＪ／cm² の紫外線を照射して塗膜を光硬化させた。
その後、水で現像したところ、膜厚０．７μm 、線幅２
０μm の透明緑色画線が再現された。

【００８１】次ぎに、上記光硬化性着色樹脂組成物の水
溶液の保存安定性を評価するために、この光硬化性着色
樹脂組成物の水溶液を光が遮断された状態で常温で１箇
月間静置して使用し、上記と同じ条件で塗膜を形成し光
硬化させ現像したところ、線幅２０μm の透明緑色画線
が再現され、感光性の低下はなかった。

【００８２】実施例６ 顔料分散液の調製 ・実施例３の緑色顔料分散液 １００重量部 ・メトキシメチルアクリルアミド ６重量部 ・８５重量％リン酸 １重量部 上記組成液をフラスコに入れ、８０℃で２時間攪拌して
縮合反応を行った。冷却後、この縮合反応液を孔径０．
８μm のフィルターで濾過して緑色顔料分散液を得た。
この縮合反応により、緑色顔料分散液中のポリビニルア
ルコールがメトキシメチルアクリルアミドにより変性さ
れた緑色顔料分散液が得られた。

【００８３】光硬化性着色樹脂組成物の作製 ・実施例５の光硬化性樹脂の溶液 １００重量部 ・上記変性緑色顔料分散液 １６０重量部 ・４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル− ５重量部 （２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン （ダロキュア２９５９：メルク社製）上記組成液の各成
分を攪拌しながら容器に入れ、マグネチックスターラー
で２００ｒｐｍで５時間攪拌混合した後、これを孔径
０．８μm のフィルターで濾過して、光硬化性着色樹脂
組成物の水溶液を作製した。

【００８４】光硬化性着色樹脂組成物の水溶液として上
記光硬化性着色樹脂組成物の水溶液を用いたこと及び４
８０ｍＪ／cm² の紫外線を照射して塗膜を光硬化させた
こと以外は、実施例５と同様に行った。この場合、光感
度が高くなり、４８０ｍＪ／cm² の紫外線の照射で、実
施例５と同様な線幅２０μm の透明緑色画線が再現され
た。

【００８５】次ぎに、上記光硬化性着色樹脂組成物の水
溶液の保存安定性を評価するために、この光硬化性着色
樹脂組成物の水溶液を光が遮断された状態で常温で１箇
月間静置して使用し、上記と同じ条件で塗膜を形成し光
硬化させ現像したところ、線幅２０μm の透明緑色画線
が再現され、実施例５と同様に感光性の低下はなかっ
た。

【００８６】上記実施例５と実施例６とは、主に顔料の
分散剤としてポリビニルアルコールを用いる（実施例
５）か、ポリビニルアルコールがメトキシメチルアクリ
ルアミドにより変性された変性ポリビニルアルコールを
用いる（実施例６）かに違いがあるが、ポリビニルアル
コールを用いると、６２０ｍＪ／cm² の紫外線の照射で
塗膜は光硬化するが、変性ポリビニルアルコールを用い
ると、４８０ｍＪ／cm²の紫外線の照射で塗膜は光硬化
し、変性ポリビニルアルコールを用いる方が感光性がよ
り一層向上することが判る。また、いずれの場合も、保
存安定性が優れていることが判る。

【００８７】実施例７ 光硬化性樹脂の調製 ・実施例３の水溶性共重合体の溶液 １００重量部 ・メトキシメチルアクリルアミド １０重量部 ・８５重量％リン酸 １重量部 上記組成液をフラスコに入れ、８０℃で２時間攪拌して
縮合反応を行った。冷却後、この縮合反応液を孔径０．
２μm のフィルターで濾過した。この縮合反応により光
硬化性樹脂の溶液が得られた。なお、この樹脂の溶液の
一部をサンプリングし、リン酸緩衝溶液を溶出液とし、
検出器として２５４nmの分光光度計を用いて、液体クロ
マトグラフで分析を行ったところ、仕込みメトキシメチ
ルアクリルアミドの４０重量％が水溶性共重合体に縮合
していることが判った。

【００８８】顔料分散液の調製 ・ピグメントレッド２０８ ９．５重量部 ・ピグメントイエロー８３ ０．５重量部 ・ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル ２重量部 （ノイゲン：第一工業製薬社製） ・８重量％のポリビニルアルコール水溶液（ケン化度 ６０重量部 ７９モル％、重合度１０００の部分鹸化ポリ酢酸ビ ニル）（ゴーセノールＫＭ１１：日本合成化学社製） ・脱イオン水 ４６重量部 上記組成液をターボミキサーに入れ３０分間攪拌混合し
た後、ジルコニアビーズを入れたビーズミル中で２時間
攪拌混合し、１５０００ｒｐｍで遠心分離して粗大粒子
を除去し、赤色顔料分散液を得た。

【００８９】光硬化性着色樹脂組成物の作製 ・上記光硬化性樹脂の溶液 １００重量部 ・上記赤色顔料分散液 １５０重量部 ・４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル− ４重量部 （２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン （ダロキュア２９５９：メルク社製） ・脱イオン水 １００重量部 上記組成液の各成分を攪拌しながら容器に入れ、マグネ
チックスターラーで２００ｒｐｍで５時間攪拌混合した
後、これを孔径０．８μm のフィルターで濾過して、光
硬化性着色樹脂組成物の水溶液を作製した。

【００９０】光硬化性着色樹脂組成物の使用試験 上記光硬化性着色樹脂組成物の水溶液をレジスト液とし
て用い、このレジスト液をソーダーガラス板上に注ぎ、
所望の赤色を呈するように６００ｒｐｍでスピンコート
した後、７０℃のオーブン中で３分間乾燥して塗膜を形
成した。

【００９１】こうして得られた塗膜面上にテスト用フォ
トマスクを重ね、その上から超高圧水銀灯を用いて３５
０ｍＪ／cm² の紫外線を照射して塗膜を光硬化させた。
その後、水で現像したところ、膜厚０．７μm 、線幅２
０μm の透明赤色画線が再現された。

【００９２】次ぎに、上記光硬化性着色樹脂組成物の水
溶液の保存安定性を評価するために、この光硬化性着色
樹脂組成物の水溶液を光が遮断された状態で常温で１箇
月間静置して使用し、上記と同じ条件で塗膜を形成し光
硬化させ現像したところ、線幅２０μm の透明赤色画線
が再現され、感光性の低下はなかった。

【００９３】実施例８ 顔料分散液の調製 ・実施例７の赤色顔料分散液 １００重量部 ・メトキシメチルアクリルアミド ６重量部 ・８５重量％リン酸 １重量部 上記組成液をフラスコに入れ、８０℃で２時間攪拌して
縮合反応を行った。冷却後、この縮合反応液を孔径１μ
m のフィルターで濾過して赤色顔料分散液を得た。この
縮合反応により、赤色顔料分散液中のポリビニルアルコ
ールがメトキシメチルアクリルアミドにより変性された
赤色顔料分散液が得られた。

【００９４】光硬化性着色樹脂組成物の作製 ・実施例７の光硬化性樹脂の溶液 １００重量部 ・上記変性赤色顔料分散液 １６０重量部 ・４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル− ５重量部 （２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン （ダロキュア２９５９：メルク社製） 上記組成液の各成分を攪拌しながら容器に入れ、マグネ
チックスターラーで２００ｒｐｍで５時間攪拌混合した
後、これを孔径１μm のフィルターで濾過して、光硬化
性着色樹脂組成物の水溶液を作製した。

【００９５】光硬化性着色樹脂組成物の水溶液として上
記光硬化性着色樹脂組成物の水溶液を用いたこと及び３
００ｍＪ／cm² の紫外線を照射して塗膜を光硬化させた
こと以外は、実施例７と同様に行った。この場合、光感
度が高くなり、３００ｍＪ／cm² の紫外線の照射で、実
施例７と同様な線幅２０μm の透明赤色画線が再現され
た。

【００９６】次ぎに、上記光硬化性着色樹脂組成物の水
溶液の保存安定性を評価するために、この光硬化性着色
樹脂組成物の水溶液を光が遮断された状態で常温で１箇
月間静置して使用し、上記と同じ条件で塗膜を形成し光
硬化させ現像したところ、線幅２０μm の透明赤色画線
が再現され、実施例７と同様に感光性の低下はなかっ
た。

【００９７】上記実施例７と実施例８とは、主に顔料の
分散剤としてポリビニルアルコールを用いる（実施例
７）か、ポリビニルアルコールがメトキシメチルアクリ
ルアミドにより変性された変性ポリビニルアルコールを
用いる（実施例８）かに違いがあるが、ポリビニルアル
コールを用いると、３５０ｍＪ／cm² の紫外線の照射で
塗膜は光硬化するが、変性ポリビニルアルコールを用い
ると、３００ｍＪ／cm²の紫外線の照射で塗膜は光硬化
し、変性ポリビニルアルコールを用いる方が感光性がよ
り一層向上することが判る。また、いずれの場合も、保
存安定性が優れていることが判る。

【００９８】比較例１ 水溶性共重合体の調製 フラスコに１０％酢酸水２００重量部を入れ、窒素ガス
を流しながら、８０℃に加熱する。これに下記のモノマ
ー溶液を３時間かけて滴下し、８０℃でさらに５時間攪
拌しながら共重合反応を行った。この共重合反応によ
り、無色でやや粘稠な水溶性共重合体の溶液が得られ
た。

【００９９】 ・２−ヒドロキシエチルメタクリレート ８０重量部 ・ジメチルアクリルアミド １６重量部 ・ジメチルアミノプロピルメタクリルア ３重量部 ミド ・アクリル酸 １重量部 ・４，４’−アゾビス（４−シアノペン １重量部 タノイックアシッド ・１０％酢酸水２００重量部 ２００重量部光硬化性着色樹脂組成物の作製 ・上記光硬化性樹脂の溶液 １００重量部 ・実施例１の青色顔料分散液 １５０重量部 ・ジアゾ樹脂 １重量部 （ジアゾ樹脂Ｄ−０１３：シンコー技研社製） ・脱イオン水 １００重量部 上記組成液を容器に入れ、マグネチックスターラーで２
００ｒｐｍで５時間攪拌混合した後、これを孔径０．８
μm のフィルターで濾過して、光硬化性着色樹脂組成物
の水溶液を作製した。

【０１００】光硬化性着色樹脂組成物の使用試験 上記光硬化性着色樹脂組成物の水溶液をレジスト液とし
て用い、このレジスト液をソーダーガラス板上に注ぎ、
所望の青色を呈するように６００ｒｐｍでスピンコート
した後、７０℃のオーブン中で３分間乾燥して塗膜を形
成した。

【０１０１】こうして得られた塗膜面上にテスト用フォ
トマスクを重ね、その上から超高圧水銀灯を用いて１０
０ｍＪ／cm² の紫外線を照射して塗膜を光硬化させた。
その後、水溶液で現像したところ、膜厚０．７μm 、線
幅２０μm の透明青色画線が再現された。

【０１０２】しかし、上記光硬化性着色樹脂組成物の水
溶液を常温で３日間静置したものをレジスト液として用
いると、光感度が低くなり、１００ｍＪ／cm² の紫外線
を照射しても塗膜が硬化せず、現像の際に塗膜は大部分
が流出した。そこで、紫外線の照射を２００ｍＪ／cm²
とすると、線幅３０μm の透明青色画線が再現された
が、さらに常温で３日間静置すると、２００ｍＪ／cm²
の紫外線照射で線幅３０μm の透明青色画線が流出する
一方、かぶりの部分が生じた。

【０１０３】

【発明の効果】上述の通り、請求項１の発明の光硬化性
着色樹脂組成物は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートを主な構成成分とする水溶性共重合体とＮ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド又はメトキシメチル
（メタ）アクリルアミドとを縮合反応させて得られる水
溶性の光硬化性樹脂と、分散剤としてビニルアルコール
系重合体を用いて水中に分散させた微粉状の顔料と、水
溶性の光重合開始剤とからなり、それにより、一液化が
可能で、長期間保存したのちこれを使用しても強固で透
明な着色硬化膜を形成することができる。

【０１０４】また、請求項３の発明の光硬化性着色樹脂
組成物は、（メタ）アクリルアミドを構成成分として含
有する水溶性共重合体とＮ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド又はメトキシメチル（メタ）アクリルアミドと
を縮合反応させて得られる水溶性の光硬化性樹脂と、分
散剤としてビニルアルコール系重合体を用いて水中に分
散させた微粉状の顔料と、水溶性の光重合開始剤とから
なり、それにより、一液化が可能で、長期間保存したの
ちこれを使用しても強固で透明な着色硬化膜を形成する
ことができる。

【０１０５】それゆえ、請求項１及び３の発明において
は、使用の際に光硬化性着色樹脂組成物をその都度調製
するという面倒さが解消されて便利であり、この光硬化
性着色樹脂組成物を一液化して多量に調製しておけば、
品質のばらつきも小さくなる。さらに、水溶液として使
用することができるので火災や中毒の恐れがなく、また
未硬化部分の塗膜は水により簡単に取り除くことができ
る。

【０１０６】特に、請求項２及び４の発明のように、分
散剤としてビニルアルコール系重合体とＮ−メチロール
（メタ）アクリルアミド又はメトキシメチル（メタ）ア
クリルアミドとを縮合反応させて得られる変性ビニルア
ルコール系重合体を用いて水中に分散させた微粉状の顔
料を用いると、上記請求項１及び３の発明における効果
に加えて、感光性が一層向上するという利点がある。

【０１０７】また、この発明の光硬化性着色樹脂組成物
は、いずれの場合でも、顔料をより多く分散させること
ができ、それに伴って濃く着色された硬化膜を形成さ
せ、硬化膜を薄くすることができる。それゆえ、カラー
フィルター層の下に透明電極を設けることが可能とな
り、液晶表示素子のカラーフィルターを作るのに適した
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/031 7/033

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
   ートを主な構成成分とする水溶性共重合体とＮ−メチロ
   ール（メタ）アクリルアミド又はメトキシメチル（メ
   タ）アクリルアミドとを縮合反応させて得られる水溶性
   の光硬化性樹脂と、分散剤としてビニルアルコール系重
   合体を用いて水中に分散させた微粉状の顔料と、水溶性
   の光重合開始剤とからなる光硬化性着色樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
   ートを主な構成成分とする水溶性共重合体とＮ−メチロ
   ール（メタ）アクリルアミド又はメトキシメチル（メ
   タ）アクリルアミドとを縮合反応させて得られる水溶性
   の光硬化性樹脂と、分散剤としてビニルアルコール系重
   合体とＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド又はメト
   キシメチル（メタ）アクリルアミドとを縮合反応させて
   得られる変性ビニルアルコール系重合体を用いて水中に
   分散させた微粉状の顔料と、水溶性の光重合開始剤とか
   らなる光硬化性着色樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリルアミドを構成成分とし
   て含有する水溶性共重合体とＮ−メチロール（メタ）ア
   クリルアミド又はメトキシメチル（メタ）アクリルアミ
   ドとを縮合反応させて得られる水溶性の光硬化性樹脂
   と、分散剤としてビニルアルコール系重合体を用いて水
   中に分散させた微粉状の顔料と、水溶性の光重合開始剤
   とからなる光硬化性着色樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリルアミドを構成成分とし
   て含有する水溶性共重合体とＮ−メチロール（メタ）ア
   クリルアミド又はメトキシメチル（メタ）アクリルアミ
   ドとを縮合反応させて得られる水溶性の光硬化性樹脂
   と、分散剤としてビニルアルコール系重合体とＮ−メチ
   ロール（メタ）アクリルアミド又はメトキシメチル（メ
   タ）アクリルアミドとを縮合反応させて得られる変性ビ
   ニルアルコール系重合体を用いて水中に分散させた微粉
   状の顔料と、水溶性の光重合開始剤とからなる光硬化性
   着色樹脂組成物。