JPH08144129A - Spinning dope for boron nitride fiber and production of boron nitride fiber - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To obtain the subject spinning dope relatively low in viscosity, excellent in spinnability, and spinnable in high speed, by dissolving a boron nitride precursor and an acrylonitrile-based polymer in a solvent. CONSTITUTION: Firstly, (A) an adduct of a boron trihalide and an nitrile compound (e.g. acetonitrile) is reacted with (B) ammonium chloride or a primary amine hydrochloride (e.g. monomethylamine hydrochloride) in the presence of a boron trihalide to form a boron nitride precursor. Next, this precursor and an acrylonitrile-based polymer are dissolved in a common solvent (e.g. N,N-dimehtylformamide, N,N-diethylformamide) to obtain the objective spinning dope.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は窒化ほう素繊維の製造方
法及びそれに用いる紡糸液に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing boron nitride fiber and a spinning solution used therefor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】窒化ほう素繊維は、窒化ほう素の物質固
有の特徴として、耐熱性、耐酸化性、固体潤滑性に優
れ、また、他の物質との反応性が低いという特徴を兼ね
備えている。更に、窒化ほう素繊維を構成する六方晶窒
化ほう素またはターボストラティック型窒化ほう素の窒
素−ほう素六員環網目構造より成る結晶面を、繊維軸に
対して平行に優先配向させることにより、窒化ほう素繊
維の引張り強度を向上させることも可能であることが見
いだされている（特願平６−５０７７９）。これらの優
れた特徴を有しているために、窒化ほう素繊維は、セラ
ミックスなどその製造に高温プロセスを必要とする材料
との複合化が可能であり、更に複合化による母相セラミ
ックスの靱性強化が可能な強化用繊維の数少ない候補の
一つである。2. Description of the Related Art Boron nitride fibers have the characteristics of boron nitride that are excellent in heat resistance, oxidation resistance, solid lubricity, and have low reactivity with other materials. There is. Furthermore, by preferentially orienting the crystal plane of the hexagonal boron nitride or the turbostratic boron nitride constituting the boron nitride fiber, the crystal plane of the nitrogen-boron six-membered ring network structure parallel to the fiber axis. It has been found that it is also possible to improve the tensile strength of boron nitride fiber (Japanese Patent Application No. 6-50779). Because of these excellent characteristics, boron nitride fibers can be compounded with materials such as ceramics that require a high temperature process for their production, and the toughness of the matrix ceramics can be further enhanced by the compounding. Is one of the few possible reinforcing fiber candidates.

【０００３】ところが、窒化ほう素は、高温で分解する
ので融点を持たず、また、難焼結性であるため、窒化ほ
う素を溶融紡糸または繊維形状に焼結して窒化ほう素繊
維を製造することは困難である。そのため、窒化ほう素
繊維は、一般に、加熱処理により窒化ほう素に転換が可
能で、且つ繊維状に形状を付与することができる高分子
状の窒化ほう素前駆体を用いて製造される。従来知られ
ている窒化ほう素前駆体は、その原料に有毒で高価なボ
ラン類あるいはトリクロロボラジンを用いて製造されて
おり、また、製造工程が複雑で収率が低い等の欠点を有
していた。However, boron nitride does not have a melting point because it decomposes at high temperatures, and since it is difficult to sinter, boron nitride is melt-spun or sintered into a fiber shape to produce boron nitride fibers. Is difficult to do. Therefore, the boron nitride fiber is generally produced by using a polymeric boron nitride precursor that can be converted into boron nitride by heat treatment and can be given a fibrous shape. The conventionally known boron nitride precursor is produced by using toxic and expensive boranes or trichloroborazine as its raw material, and also has a drawback that the production process is complicated and the yield is low. It was

【０００４】本発明者らは、比較的安価な三ハロゲン化
ほう素などを原料として用い、簡便に高収率で製造する
ことが可能な窒化ほう素前駆体、およびその窒化ほう素
前駆体を用いた窒化ほう素繊維の製造方法を既に提案し
た（特開平５−３１０４０４）。The present inventors provide a boron nitride precursor and a boron nitride precursor thereof which can be easily produced in high yield by using relatively inexpensive boron trihalide as a raw material. A method for producing the used boron nitride fiber has already been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 5-310404).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この窒
化ほう素前駆体は分子量がポリスチレン換算で３，００
０〜７，０００と比較的低分子量であるために、窒化ほ
う素前駆体を可溶性溶媒に溶解して成る紡糸液の粘度を
比較的高くしないと良好な曳糸性を有する紡糸液を得る
ことが困難であった。従って、窒化ほう素前駆体繊維を
紡糸するためには、高粘度の紡糸液より紡糸せざるを得
ず、そのため、窒化ほう素前駆体繊維は比較的低速でし
か紡糸することができなかった。即ち、窒化ほう素繊維
の生産性において改良の余地があった。However, this boron nitride precursor has a molecular weight of 3,000 in terms of polystyrene.
Due to its relatively low molecular weight of 0 to 7,000, a spinning solution having good spinnability can be obtained unless the viscosity of the spinning solution prepared by dissolving the boron nitride precursor in a soluble solvent is relatively high. Was difficult. Therefore, in order to spin the boron nitride precursor fiber, there is no choice but to spin from a highly viscous spinning solution, and therefore the boron nitride precursor fiber can be spun only at a relatively low speed. That is, there was room for improvement in the productivity of boron nitride fiber.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者は上記
課題を解決すべく種々の角度から鋭意研究を重ねた。そ
の結果、窒化ほう素前駆体とアクリロニトリル系重合体
が共通の溶剤に溶解し、しかも相溶性を示して溶液中で
相分離が生じないことを見いだした。更に、該窒化ほう
素前駆体とアクリロニトリル系重合体の均一溶液は、可
溶性溶剤に溶解してなる紡糸液においては、比較的低粘
度でも良好な曳糸性が発現することを見いだし、ここに
本発明を完成させるに至った。Therefore, the present inventor has conducted earnest research from various angles in order to solve the above problems. As a result, it was found that the boron nitride precursor and the acrylonitrile-based polymer were dissolved in a common solvent and exhibited compatibility with each other, and phase separation did not occur in the solution. Further, it was found that a uniform solution of the boron nitride precursor and the acrylonitrile-based polymer, in a spinning solution prepared by dissolving it in a soluble solvent, exhibits good spinnability even at a relatively low viscosity. The invention was completed.

【０００７】即ち、本発明は、三ハロゲン化ほう素とニ
トリル化合物との付加物と塩化アンモニウムあるいは一
級アミン塩酸塩とを三ハロゲン化ほう素の存在下に反応
させて得られる窒化ほう素前駆体、およびアクリロニト
リル系重合体を可溶性溶剤に溶解してなる窒化ほう素繊
維用紡糸液である。That is, the present invention provides a boron nitride precursor obtained by reacting an adduct of boron trihalide with a nitrile compound and ammonium chloride or a primary amine hydrochloride in the presence of boron trihalide. , And an acrylonitrile-based polymer dissolved in a soluble solvent.

【０００８】他の発明は、上記の窒化ほう素繊維用紡糸
液を紡糸し、ついで加熱処理することを特徴とする窒化
ほう素繊維の製造方法である。Another invention is a method for producing a boron nitride fiber, characterized in that the above-mentioned spinning solution for boron nitride fiber is spun and then heat-treated.

【０００９】本発明に用いる三ハロゲン化ほう素は、三
ふっ化ほう素、三塩化ほう素、三臭化ほう素、三よう化
ほう素等が挙げられ、特に制限なく用いることができ
る。The boron trihalide used in the present invention includes boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, boron triiodide and the like, and they can be used without particular limitation.

【００１０】ニトリル化合物としては、ニトリル基を有
する公知の化合物が特に限定なく使用することができ
る。具体的にはアセトニトリル、プロピオニトリル、カ
プロニトリル、アクリロニトリル、クロトンニトリル、
トルニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げられる。ニト
リル化合物に含まれる炭素数が多くなると、窒化ほう素
前駆体に含まれる炭素が増大し、加熱処理により窒化ほ
う素前駆体を窒化ほう素化する際の脱離成分が増大する
ので、アセトニトリル、アクリロニトリル等の低級炭素
のニトリル化合物を使用することが好ましい。As the nitrile compound, known compounds having a nitrile group can be used without particular limitation. Specifically, acetonitrile, propionitrile, capronitrile, acrylonitrile, crotonnitrile,
Examples include tolunitrile and benzonitrile. When the number of carbons contained in the nitrile compound increases, the carbon contained in the boron nitride precursor increases, and the desorption component at the time of boronitizing the boron nitride precursor by heat treatment increases, so that acetonitrile, It is preferred to use lower carbon nitrile compounds such as acrylonitrile.

【００１１】塩化アンモニウムとしては、市販の粉粒状
塩化アンモニウムが制限なく使用される 一級アミン塩酸塩としては、一般式、ＲＮＨ₂・ＨＣｌ
で表され、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基などの
アルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基などの
アリール基である化合物が制限なく使用される。しか
し、Ｒの炭素数が多くなると、窒化ほう素前駆体に含ま
れる炭素が増大し、加熱処理により窒化ほう素化する際
の脱離成分が増大するので、Ｒがメチル基またはエチル
基等の低級アルキル基である一級アミン塩酸塩を用いる
ことがより好ましい。As the ammonium chloride, commercially available powdery ammonium chloride can be used without limitation. As the primary amine hydrochloride, RNH ₂ .HCl can be used.
A compound in which R is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, or an aryl group such as a phenyl group, a tolyl group or a xylyl group is used without limitation. However, when the carbon number of R increases, the carbon contained in the boron nitride precursor increases, and the elimination component at the time of boronitization by heat treatment increases, so that R is a methyl group or an ethyl group. It is more preferable to use a primary amine hydrochloride which is a lower alkyl group.

【００１２】本発明の窒化ほう素繊維用紡糸液を得るた
めには、先ず、該三ハロゲン化ほう素と該ニトリル化合
物との付加物と塩化アンモニウムあるいは上記一級アミ
ン塩酸塩とを反応させることにより、窒化ほう素前駆体
を合成する。In order to obtain the spinning solution for boron nitride fiber of the present invention, first, an adduct of the boron trihalide and the nitrile compound is reacted with ammonium chloride or the above primary amine hydrochloride. , Synthesize a boron nitride precursor.

【００１３】該三ハロゲン化ほう素とニトリル化合物と
の付加物とは、ニトリル基の窒素原子の非結合電子対に
ハロゲン化ほう素が付加結合した生成物（以下、付加物
ともいう）であり、三ハロゲン化ほう素とニトリル化合
物とは容易に反応して付加物を生成する。該付加物を生
成させる方法は、特に限定されない。例えば、室温にお
いて有機溶媒にニトリル化合物を溶解した溶液に三ハロ
ゲン化ほう素を滴下する方法、有機溶媒にニトリル化合
物を溶解し、次いで三ハロゲン化ほう素を吹き込む方
法、または有機溶媒に三ハロゲン化ほう素を溶解し、次
いでニトリル化合物を滴下する方法などにより付加物を
生成させることができる。三ハロゲン化ほう素とニトリ
ル化合物とは容易に反応して付加物を生成するので反応
直前に両者を接触させても良い。The adduct of the boron trihalide and the nitrile compound is a product (hereinafter also referred to as an adduct) in which the boron halide is additionally bonded to the non-bonded electron pair of the nitrogen atom of the nitrile group. The boron trihalide and the nitrile compound easily react to form an adduct. The method for producing the adduct is not particularly limited. For example, a method of dropping boron trihalide into a solution of a nitrile compound in an organic solvent at room temperature, a method of dissolving the nitrile compound in an organic solvent and then blowing a boron trihalide, or a method of trihalogenating the organic solvent. The adduct can be formed by, for example, a method of dissolving boron and then dropping a nitrile compound. Since the boron trihalide and the nitrile compound easily react to form an adduct, they may be contacted with each other immediately before the reaction.

【００１４】上記付加物と塩化アンモニウムまたは一級
アミン塩酸塩との反応時には三ハロゲン化ほう素を存在
させることが必須である。反応時に三ハロゲン化ほう素
が存在しない場合は本発明の窒化ほう素前駆体の収率が
低く、本発明における窒化ほう素繊維用紡糸液（以下、
紡糸液ともいう）を構成する可溶性溶剤に不溶の反応副
生成物が生成してくる。It is essential that boron trihalide be present during the reaction of the adduct with ammonium chloride or primary amine hydrochloride. When boron trihalide is not present during the reaction, the yield of the boron nitride precursor of the present invention is low, and the spinning solution for boron nitride fiber in the present invention (hereinafter,
A reaction by-product insoluble in the soluble solvent constituting the spinning solution) is generated.

【００１５】該三ハロゲン化ほう素は、少なくとも三ハ
ロゲン化ほう素とニトリル化合物の付加物と塩化アンモ
ニウムまたは一級アミン塩酸塩との反応時に存在すれば
良く、添加時期に特に制限はない。The boron trihalide may be present at least during the reaction between the boron trihalide / addition product of the nitrile compound and ammonium chloride or the primary amine hydrochloride, and the addition timing is not particularly limited.

【００１６】例えば、ニトリル化合物と三ハロゲン化ほ
う素との付加物を生成させる際に三ハロゲン化ほう素を
過剰に用いて、未反応の三ハロゲン化ほう素を付加物中
に予め含有させておいても良い。この場合の三ハロゲン
化ほう素のニトリル化合物に対する添加量は、モル比
（三ハロゲン化ほう素／ニトリル化合物）で１．０５〜
２．００の範囲より任意に選ぶことができる。三ハロゲ
ン化ほう素の添加量が少ないと紡糸液を構成する可溶性
溶剤に不溶な成分が生成し、また三ハロゲン化ほう素添
加量が多いと反応に寄与しない三ハロゲン化ほう素が増
大する傾向にあるので、より好ましいニトリル化合物に
対する三ハロゲン化ほう素の添加モル比は１．１〜１．
５である。このとき三ハロゲン化ほう素とニトリル化合
物は１対１の付加物を生成するので、付加物と塩化アン
モニウムまたは一級アミン塩酸塩との反応時に存在する
三ハロゲン化ほう素の量は、付加物に対してモル比（三
ハロゲン化ほう素／付加物）で０．１〜０．５の範囲と
なる。For example, when an adduct of a nitrile compound and boron trihalide is formed, boron trihalide is used in excess, and unreacted boron trihalide is previously contained in the adduct. You can leave it. In this case, the amount of boron trihalide added to the nitrile compound is 1.05 in terms of molar ratio (boron trihalide / nitrile compound).
It can be arbitrarily selected from the range of 2.00. When the amount of boron trihalide added is small, components insoluble in the soluble solvent that make up the spinning solution are formed, and when the amount of boron trihalide added is large, the amount of boron trihalide that does not contribute to the reaction increases. Therefore, the more preferable molar ratio of boron trihalide to the nitrile compound is 1.1 to 1.
It is 5. At this time, since the boron trihalide and the nitrile compound form a 1: 1 adduct, the amount of boron trihalide present during the reaction of the adduct with ammonium chloride or the primary amine hydrochloride is equal to that of the adduct. On the other hand, the molar ratio (boron trihalide / adduct) is in the range of 0.1 to 0.5.

【００１７】また、窒化ほう素前駆体の合成の際に用い
る溶媒（以下、反応溶媒ともいう）に対するニトリル化
合物の濃度は特に限定されないが、０．１〜１０ｍｏｌ
／ｌの範囲であることが好ましい。ニトリル化合物の濃
度が０．１ｍｏｌ／ｌよりも少ないと、得られる窒化ほ
う素前駆体の量が少なく、効率的でないので好ましくな
い。また、ニトリル化合物の濃度が１０ｍｏｌ／ｌを越
えると、反応溶媒に対して固体として生成する付加物の
量が多くなりすぎ、付加物の生成が不均一になるので好
ましくない。The concentration of the nitrile compound with respect to the solvent (hereinafter also referred to as the reaction solvent) used in the synthesis of the boron nitride precursor is not particularly limited, but it is 0.1-10 mol.
It is preferably in the range of / l. If the concentration of the nitrile compound is less than 0.1 mol / l, the amount of the boron nitride precursor obtained is small and it is not efficient, which is not preferable. On the other hand, if the concentration of the nitrile compound exceeds 10 mol / l, the amount of the adduct formed as a solid with respect to the reaction solvent becomes too large and the formation of the adduct becomes nonuniform, which is not preferable.

【００１８】該反応溶媒は特に限定されないが、反応生
成物である窒化ほう素前駆体を分離する際、反応副生成
物であるボラジン化合物を溶解して除去し易いことが好
ましい。このような観点から、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の非極性有機溶媒が好ましく
選択される。Although the reaction solvent is not particularly limited, it is preferable that the borazine compound, which is a reaction by-product, be easily dissolved and removed when the boron nitride precursor that is the reaction product is separated. From such a viewpoint, a non-polar organic solvent such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, etc. is preferably selected.

【００１９】塩化アンモニウムまたは一級アミン塩酸塩
の使用量は、ニトリル化合物に対するモル比（塩化アン
モニウムまたは一級アミン塩酸塩／ニトリル化合物）
で、０．６７〜１．５の範囲より選ぶことが好ましい。
塩化アンモニウムまたは一級アミン塩酸塩が多いと紡糸
液を構成する可溶性溶剤に不溶の成分が生成し、ニトリ
ル化合物の方が多いと未反応付加物の量が増大する傾向
にあるので、より好ましくは０．８３〜１．２の範囲よ
り選べば良い。The amount of ammonium chloride or primary amine hydrochloride used is a molar ratio to the nitrile compound (ammonium chloride or primary amine hydrochloride / nitrile compound).
Therefore, it is preferable to select from the range of 0.67 to 1.5.
If the amount of ammonium chloride or primary amine hydrochloride is large, a component insoluble in the soluble solvent constituting the spinning solution is formed, and if the amount of nitrile compound is large, the amount of unreacted adduct tends to increase. It may be selected from the range of 0.83 to 1.2.

【００２０】付加物と塩化アンモニウムまたは一級アミ
ン塩酸塩を反応させるための加熱温度は、一般に低温で
は反応に長時間を要し、高温では紡糸液を構成する可溶
性溶剤（以下、単に可溶性溶剤ともいう）に不溶な成分
が増大し反応収率が低下する。従って、加熱温度は１０
０℃〜１６０℃の範囲より選べばよい。又、加熱時間は
温度により異なるが３〜３０時間の範囲より選べばよ
い。The heating temperature for reacting the adduct with ammonium chloride or the primary amine hydrochloride generally requires a long time for the reaction at a low temperature and a soluble solvent constituting the spinning solution at a high temperature (hereinafter also referred to simply as a soluble solvent). ) Insoluble components increase and the reaction yield decreases. Therefore, the heating temperature is 10
It may be selected from the range of 0 ° C to 160 ° C. The heating time may vary depending on the temperature, but may be selected from the range of 3 to 30 hours.

【００２１】このようにして得られる窒化ほう素前駆体
は橙色ないし褐色の沈澱として生成する固体であり、次
のような知見が得られている。The boron nitride precursor thus obtained is a solid formed as an orange to brown precipitate, and the following findings have been obtained.

【００２２】主要な構成元素は、ほう素，窒素，ハロゲ
ン，水素，及び炭素で、含有量は、使用するニトリル化
合物，塩化アンモニウムまたはアミン塩酸塩の種類によ
り異なるが、原子数パーセントで各々１５．７〜２５．
７％，１５．４〜２５．４％，１０．１〜２０．１％，
２．１〜１２．１％，３１．８〜４１．８％の範囲にあ
る。The main constituent elements are boron, nitrogen, halogen, hydrogen, and carbon, the contents of which differ depending on the type of nitrile compound, ammonium chloride or amine hydrochloride used, but are 15. 7-25.
7%, 15.4 to 25.4%, 10.1 to 20.1%,
It is in the range of 2.1 to 12.1% and 31.8 to 41.8%.

【００２３】この窒化ほう素前駆体は加水分解される
が、トリクロロボラジン等よりは安定である。しかし、
窒化ほう素前駆体に水を加えると、発熱を伴って反応
し、水に溶解する。この水溶液を蒸発乾固すると、放散
とハロゲン化アンモニウムを主成分とする白色析出物が
生成する。Although this boron nitride precursor is hydrolyzed, it is more stable than trichloroborazine. But,
When water is added to the boron nitride precursor, it reacts with heat generation and dissolves in water. When this aqueous solution is evaporated to dryness, it is emitted and a white precipitate containing ammonium halide as a main component is produced.

【００２４】該窒化ほう素前駆体は後述する可溶性溶剤
に可溶であるが、テトラヒドロフラン，ピリジン，ベン
ゼン，アセトニトリル，ジメチルアセトアミド，ジメチ
ルスルホキシド，トリエチルアミン，ジオキサン，アク
リロニトリル，クロロベンゼン，ジエチルエーテル，酢
酸エチル，四塩化炭素，クロロホルム，ジクロロメタ
ン，エチレングリコールジメチルエーテ，ジエチレング
リコールジメチルエーテルおよびｎ−ペンタンには不溶
で、これらの溶媒では均一な溶液は得られない。Although the boron nitride precursor is soluble in a soluble solvent described later, it is used in tetrahydrofuran, pyridine, benzene, acetonitrile, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, triethylamine, dioxane, acrylonitrile, chlorobenzene, diethyl ether, ethyl acetate, tetraacetate. It is insoluble in carbon chloride, chloroform, dichloromethane, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and n-pentane, and a uniform solution cannot be obtained with these solvents.

【００２５】この窒化ほう素前駆体は、溶媒にＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドを用い、２７０ｎｍの紫外光の吸
収により検出するサイズ排除クロマトグラフィー（ｓｉ
ｚｅｅｘｅｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐ
ｈｙ）では、単一のピークを示す。ポリスチレン換算と
して求められる窒化ほう素前駆体の重量平均分子量は、
３０００〜７０００の範囲にあり、多分散度（重量平均
分子量／数平均分子量）は１．５〜２．５の範囲にあ
る。This boron nitride precursor is used as a solvent for N, N-
Size exclusion chromatography using dimethylformamide and detection by absorption of UV light at 270 nm (si
zeexeclusion chromatography
Hy) shows a single peak. The weight average molecular weight of the boron nitride precursor calculated as polystyrene conversion is
It is in the range of 3,000 to 7,000, and the polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is in the range of 1.5 to 2.5.

【００２６】この窒化ほう素前駆体の赤外吸収スペクト
ルは、波数３５００〜２５００ｃｍ^-1，１７５０〜８５
０ｃｍ^-1および８５０〜４００ｃｍ^-1に各々ブロードな
吸収を示し、１７００〜１６００ｃｍ^-1にショルダーが
存在する。The infrared absorption spectrum of this boron nitride precursor is 3500-2500 cm ^-1 , 1750-85.
Shows the each broad absorption in the 0 cm ^-1 and 850~400cm ^-1, shoulder is present in 1700~1600cm ^-1.

【００２７】この窒化ほう素前駆体は、窒素，アルゴン
などの不活性ガス、あるいはアンモニアガス等の非酸化
性雰囲気下６００〜２３００℃で加熱することにより、
融解することなく分解し、六方晶またはターボストラテ
ィック型構造の窒化ほう素を生成する。なお、六方晶窒
化ほう素とは、窒素−ほう素六員環が辺を共有して網目
状に２次元的に広がる結晶面が規則正しく積層した構造
である。一方、ターボストラティック型窒化ほう素と
は、窒素−ほう素六員環が辺を共有して網目状に２次元
的に広がる結晶面が垂直方向の規則性を有することなく
積層した構造で、乱層構造と称される場合もある。窒素
雰囲気中での熱分解による重量減少は、６００〜９００
℃の範囲でほぼ終了し、窒化ほう素前駆体に対する窒化
ほう素の生成量は、使用した三ハロゲン化ほう素，ニト
リル化合物または塩化アンモニウムまたはアミン塩酸塩
にもよるが、窒化ほう素前駆体に対して１５〜６０重量
％の範囲にある。This boron nitride precursor is heated at 600 to 2300 ° C. in a non-oxidizing atmosphere such as an inert gas such as nitrogen or argon or an ammonia gas,
It decomposes without melting to form boron nitride with a hexagonal or turbostratic structure. Hexagonal boron nitride has a structure in which crystal planes of nitrogen-boron six-membered rings sharing a side and spreading two-dimensionally in a mesh are regularly stacked. On the other hand, turbostratic type boron nitride has a structure in which nitrogen-boron six-membered rings are laminated without sharing regularity in the vertical direction in which crystal planes that share a side and spread two-dimensionally in a mesh shape are It is also called a turbostratic structure. Weight loss due to thermal decomposition in nitrogen atmosphere is 600-900
The amount of boron nitride produced with respect to the boron nitride precursor depends on the boron trihalide, nitrile compound, ammonium chloride, or amine hydrochloride used. On the other hand, it is in the range of 15 to 60% by weight.

【００２８】窒化ほう素前駆体を得るための反応装置と
しては、公知の装置が特に制限なく用いられる。しかし
ながら、三ハロゲン化ほう素とニトリル化合物の付加
物、窒化ほう素前駆体ともに加水分解するため、反応系
内は予め窒素ガスなどにより十分に乾燥しておくととも
に、反応中も反応系外より空気中の水分が侵入しないよ
う装置開放部には塩化カルシウムなどの吸湿剤を配する
必要がある。As a reaction device for obtaining the boron nitride precursor, a known device can be used without particular limitation. However, since the addition product of boron trihalide and a nitrile compound and the boron nitride precursor are both hydrolyzed, the inside of the reaction system should be sufficiently dried with nitrogen gas, etc. It is necessary to place a hygroscopic agent such as calcium chloride in the open part of the device so that moisture inside does not enter.

【００２９】上述の通り調製した窒化ほう素前駆体とア
クリロニトリル系重合体を可溶性溶剤に溶解して、窒化
ほう素繊維用紡糸液が得られる。The boron nitride precursor and the acrylonitrile polymer prepared as described above are dissolved in a soluble solvent to obtain a boron nitride fiber spinning solution.

【００３０】可溶性溶剤は、該窒化ほう素前駆体および
アクリロニトリル系重合体を溶解すれば特に制限される
ことなく使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルホルムアミド（以下、ＤＥＦと略す）などの溶剤
を挙げることができる。The soluble solvent can be used without particular limitation as long as it dissolves the boron nitride precursor and the acrylonitrile polymer. Examples thereof include solvents such as N, N-dimethylformamide (hereinafter abbreviated as DMF), N, N-diethylformamide (hereinafter abbreviated as DEF), and the like.

【００３１】本発明に用いるアクリロニトリル系重合体
は、紡糸液を構成する可溶性溶剤に溶解し、且つ紡糸液
中で当該窒化ほう素前駆体と相分離を生じなければ、特
に制限なく使用することができる。好ましくはアクリロ
ニトリルの重合体、或は酢酸ビニル、アクリルアミド、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸、ア
クリル酸エステルなどビニル基を有するアクリロニトリ
ル以外の重合性単量体（以下単にビニル単量体という）
とアクリロニトリルとの共重合体が使用される。アクリ
ロニトリルとビニル単量体との共重合体を使用する場合
には、共重合体を構成するビニル単量体の量が増大する
と、紡糸液中で当該窒化ほう素前駆体と相分離を生ずる
傾向があるので、共重合体を構成するアクリロニトリル
の組成が全重合性単量体を基準とした組成で８５モル％
以上であることが好ましい。また、上述のビニル単量体
は酸素原子を含むが、この酸素原子が得られる窒化ほう
素繊維に対して、窒化ほう素結晶を粗大化させ窒化ほう
素繊維の強度を低下させるなどの悪影響を及ぼすことも
有り得る。したがって、より好ましいアクリロニトリル
系重合体はアクリロニトリル単独の重合体である。The acrylonitrile polymer used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is soluble in a soluble solvent constituting the spinning solution and does not cause phase separation with the boron nitride precursor in the spinning solution. it can. Preferably acrylonitrile polymer, or vinyl acetate, acrylamide,
Polymerizable monomers other than acrylonitrile having vinyl group such as methacrylic acid, methacrylic acid ester, acrylic acid, acrylic acid ester (hereinafter simply referred to as vinyl monomer)
And acrylonitrile copolymers are used. When a copolymer of acrylonitrile and a vinyl monomer is used, when the amount of the vinyl monomer constituting the copolymer increases, phase separation with the boron nitride precursor occurs in the spinning solution. Therefore, the composition of acrylonitrile that constitutes the copolymer is 85 mol% based on the composition of all polymerizable monomers.
It is preferable that it is above. Further, the above-mentioned vinyl monomer contains an oxygen atom, but with respect to the boron nitride fiber from which this oxygen atom is obtained, adverse effects such as coarsening the boron nitride crystal and lowering the strength of the boron nitride fiber are caused. It can have an effect. Therefore, a more preferable acrylonitrile polymer is a polymer of acrylonitrile.

【００３２】上述のアクリロニトリル系重合体以外の重
合体では、例えばポリスチレン、メタクリル酸エステル
樹脂などが紡糸液の可溶性溶剤に可溶であるが、これら
は窒化ほう素前駆体と可溶性溶媒中において相溶性がな
く相分離してしまう。そのため均一な紡糸液が得られな
い。In polymers other than the above-mentioned acrylonitrile-based polymer, for example, polystyrene and methacrylic acid ester resin are soluble in the soluble solvent of the spinning solution, but they are compatible with the boron nitride precursor in the soluble solvent. There will be no phase separation. Therefore, a uniform spinning solution cannot be obtained.

【００３３】本発明で用いるアクリロニトリル系重合体
の重量平均分子量は、特に限定されないが、１万〜２０
０万の範囲であることが好ましい。前述のとおり、窒化
ほう素前駆体の重量平均分子量は３，０００〜７，００
０であるが、アクリロニトリル系重合体の重量平均分子
量が１万未満では、窒化ほう素前駆体の重量平均分子量
との差があまりなく、そのため、このような重量平均分
子量の低いアクリロニトリル系重合体を添加して良好な
曳糸性をしめす紡糸液を調製するためには、紡糸液の粘
度を高くしなければならない場合がある。一方、アクリ
ロニトリル系重合体の重量平均分子量が２００万より大
きくなると、可溶性溶剤への溶解性が低下して、均一な
紡糸液が得られず、紡糸された窒化ほう素前駆体繊維が
不均一になる場合があるので好ましくない。The weight average molecular weight of the acrylonitrile polymer used in the present invention is not particularly limited, but it is 10,000 to 20.
It is preferably in the range of 0,000. As described above, the weight average molecular weight of the boron nitride precursor is 3,000 to 7,000.
However, when the weight-average molecular weight of the acrylonitrile-based polymer is less than 10,000, there is not much difference from the weight-average molecular weight of the boron nitride precursor, and therefore such an acrylonitrile-based polymer having a low weight-average molecular weight is used. In order to prepare a spinning solution that is added to exhibit good spinnability, it may be necessary to increase the viscosity of the spinning solution. On the other hand, when the weight average molecular weight of the acrylonitrile-based polymer is more than 2,000,000, the solubility in a soluble solvent is lowered, a uniform spinning solution cannot be obtained, and the spun boron nitride precursor fiber becomes nonuniform. However, it is not preferable.

【００３４】紡糸液に加えるアクリロニトリル系重合体
の量は、特に限定されないが、窒化ほう素前駆体１００
重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好まし
い。紡糸液に加えるアクリロニトリル系重合体の量が
０．０１重量部未満である場合には、紡糸液の粘度を高
くしないと良好な曳糸性が得られにくく、そのため、窒
化ほう素前駆体繊維の紡糸速度は、アクリロニトリル系
重合体を全く添加しない場合と比べて著しい向上がみら
れにくい。また、アクリロニトリル系重合体の添加量が
５重量部を越えると、紡糸液はゴム弾性的な挙動を示す
傾向にある。一般に紡糸には、ずり応力による紡糸液の
塑性変形が伴うが、紡糸液のゴム弾性的な性質が強くな
ると紡糸液を紡糸しても紡糸による変形を回復する作用
が大きいので、繊維形状が保たれなかったり、紡糸自体
が困難になる場合がある。更に、添加したアクリロニト
リル系重合体は後の窒化ほう素前駆体繊維を窒化ほう素
繊維化するための加熱処理において炭素化して窒化ほう
素繊維中に残存する場合がある。このような炭素成分は
アンモニアガス雰囲気下において加熱処理することによ
り除去することが可能であるが、アクリロニトリル系重
合体由来の炭素が多くなると、アンモニアガス雰囲気下
での加熱処理に長時間を要したり、得られる窒化ほう素
繊維中にボイドなどの欠陥が生成する可能性がある。こ
れらの理由により、アクリロニトリル系重合体の量は窒
化ほう素前駆体１００重量部に対して５重量部以下であ
ることが好ましい。特に好ましいアクリロニトリル系重
合体の量は、窒化ほう素前駆体１００重量部に対して
０．０５〜２重量部である。The amount of the acrylonitrile polymer added to the spinning solution is not particularly limited, but the boron nitride precursor 100
It is preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to parts by weight. When the amount of the acrylonitrile-based polymer added to the spinning solution is less than 0.01 part by weight, good spinnability is difficult to obtain unless the viscosity of the spinning solution is increased, and therefore, the boron nitride precursor fiber The spinning speed is unlikely to be significantly improved as compared with the case where no acrylonitrile polymer is added. When the amount of the acrylonitrile-based polymer added exceeds 5 parts by weight, the spinning solution tends to exhibit rubber elastic behavior. Generally, spinning causes plastic deformation of the spinning solution due to shear stress.However, if the spinning solution has a stronger rubber elastic property, the spinning solution has a greater effect of recovering the deformation caused by spinning. It may not drip or the spinning itself may become difficult. Further, the added acrylonitrile-based polymer may be carbonized and remain in the boron nitride fiber in the subsequent heat treatment for converting the boron nitride precursor fiber into the boron nitride fiber. Such a carbon component can be removed by heat treatment in an ammonia gas atmosphere, but when the amount of carbon derived from the acrylonitrile polymer becomes large, it takes a long time to perform the heat treatment in the ammonia gas atmosphere. Or, defects such as voids may be generated in the obtained boron nitride fiber. For these reasons, the amount of the acrylonitrile polymer is preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the boron nitride precursor. A particularly preferable amount of the acrylonitrile-based polymer is 0.05 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the boron nitride precursor.

【００３５】紡糸液中の可溶性溶剤の量により得られる
紡糸液の粘度は変化し、一般に可溶性溶剤の量を多くす
れば紡糸液の粘度を低く、可溶性溶剤の量を少くすれば
紡糸液の粘度を高くすることができる。好適な紡糸液の
粘度は紡糸方法や紡糸条件により異なるので一義的に定
めることはできないが、本発明における紡糸液では、ア
クリロニトリル系重合体が共存する効果により紡糸液の
粘度が１×１０¹ポイズ以上の領域で良好な曳糸性が得
られ、糸切れやノズルから出た直後に紡糸液が球状にな
るダイスウェルと呼ばれる現象を起こすことなく、連続
的に紡糸することが可能となる。一方、紡糸液の粘度が
１×１０⁴ポイズより大きい粘度域においても、紡糸液
は曳糸性を示し、連続的な紡糸も可能ではあるが、紡糸
液の粘度が高いために紡糸速度が低下する傾向がある。
以上の要因により、紡糸液の粘度は１×１０¹〜１×１
０⁴ポイズであることが好ましい。従って、紡糸液中の
可溶性溶剤の量は、紡糸液の粘度が好適な粘度になるよ
うに調節すれば良い。なお、紡糸液は非ニュートン的な
粘性挙動を示し、比較的低いずり速度においては粘度は
ずり速度に依存するが、本発明において言及する粘度
は、ずり速度が十分速く粘度のずり速度依存性が失われ
た領域において測定された値である。The viscosity of the obtained spinning solution changes depending on the amount of the soluble solvent in the spinning solution. Generally, the larger the amount of the soluble solvent, the lower the viscosity of the spinning solution, and the smaller the amount of the soluble solvent, the viscosity of the spinning solution. Can be higher. The viscosity of a suitable spinning solution cannot be uniquely determined because it varies depending on the spinning method and spinning conditions, but in the spinning solution of the present invention, the viscosity of the spinning solution is 1 × 10 ¹ poise due to the effect of coexistence of the acrylonitrile polymer. In the above range, good spinnability is obtained, and continuous spinning can be performed without causing a phenomenon called die swell in which the spinning solution becomes spherical immediately after the yarn breaks or the nozzle exits. On the other hand, even in a viscosity range where the viscosity of the spinning solution is higher than 1 × 10 ⁴ poise, the spinning solution exhibits spinnability and continuous spinning is possible, but the spinning speed is lowered due to the high viscosity of the spinning solution. Tend to do.
Due to the above factors, the viscosity of the spinning solution is 1 × 10 ¹ to 1 × 1.
It is preferably 0 ⁴ poise. Therefore, the amount of the soluble solvent in the spinning solution may be adjusted so that the spinning solution has a suitable viscosity. The spinning solution exhibits a non-Newtonian viscous behavior and depends on the viscosity shear rate at a relatively low shear rate, but the viscosity referred to in the present invention has a sufficiently high shear rate and a shear rate dependency of the viscosity. It is the value measured in the lost area.

【００３６】本発明における紡糸液では、上述の窒化ほ
う素前駆体とアクリロニトリル系重合体が可溶性溶剤に
均一に溶解していれば本発明の効果が発現する。従っ
て、紡糸液を調製する方法は特に限定されない。例え
ば、所定比率の窒化ほう素前駆体とアクリロニトリル系
重合体を同時に可溶性溶媒に投入することにより、窒化
ほう素前駆体とアクリロニトリル系重合体との混合と可
溶性溶剤への溶解を同時に行っても良いし、窒化ほう素
前駆体を可溶性溶剤に溶解した溶液にアクリロニトリル
系重合体を溶解する、または、逆にアクリロニトリル系
重合体を可溶性溶剤に溶解した溶液に窒化ほう素前駆体
を溶解しても良い。あるいは、窒化ほう素前駆体を可溶
性溶剤に溶解した溶液とアクリロニトリル系重合体を可
溶性溶剤に溶解した溶液を混合してもかまわない。In the spinning solution of the present invention, the effect of the present invention is exhibited if the above-mentioned boron nitride precursor and acrylonitrile polymer are uniformly dissolved in a soluble solvent. Therefore, the method for preparing the spinning solution is not particularly limited. For example, a boron nitride precursor and an acrylonitrile-based polymer in a predetermined ratio may be simultaneously charged into a soluble solvent, so that the boron nitride precursor and the acrylonitrile-based polymer may be mixed and dissolved in the soluble solvent at the same time. Then, the acrylonitrile-based polymer may be dissolved in a solution in which the boron nitride precursor is dissolved in a soluble solvent, or conversely, the boron nitride precursor may be dissolved in a solution in which the acrylonitrile-based polymer is dissolved in a soluble solvent. . Alternatively, a solution in which the boron nitride precursor is dissolved in a soluble solvent and a solution in which the acrylonitrile polymer is dissolved in the soluble solvent may be mixed.

【００３７】また、紡糸液の粘度を調整する場合には、
得られる紡糸液の粘度を勘案して経験的に求めた量の可
溶性溶剤に溶解すればよい。または、所定比率の窒化ほ
う素前駆体とアクリロニトリル系重合体を過剰量の可溶
性溶剤に溶解した後、過剰分の可溶性溶媒を減圧留去な
どの方法により徐々に除去して、紡糸液の粘度を調整す
ることも可能である。When adjusting the viscosity of the spinning solution,
It may be dissolved in an amount of soluble solvent empirically determined in consideration of the viscosity of the obtained spinning solution. Alternatively, after a predetermined ratio of boron nitride precursor and acrylonitrile-based polymer is dissolved in an excess amount of a soluble solvent, the excess soluble solvent is gradually removed by a method such as vacuum distillation to reduce the viscosity of the spinning solution. It is also possible to adjust.

【００３８】このようにして得られる紡糸液は、アクリ
ロニトリル系重合体を含まない場合に比べより低い粘度
で良好な曳糸性を示す。その結果、この紡糸液より紡糸
すると高速で窒化ほう素前駆体繊維を紡糸できる。例え
ば代表値を示すと、窒化ほう素前駆体と窒化ほう素前駆
体１００重量部に対して０．２重量部のポリアクリロニ
トリルを可溶性溶剤に溶解して得た紡糸液では、粘度が
３×１０¹ポイズ以上であれば糸切れやノズルから出た
直後に紡糸液が球状になるダイスウェルと呼ばれる現象
を起こすことなく連続的に紡糸することが可能であり、
紡糸液の粘度が３×１０¹ポイズである時の窒化ほう素
前駆体繊維の紡糸速度は毎分１１ｍであった。これに対
し、ポリアクリロニトリルを含まず窒化ほう素前駆体の
みを可溶性溶剤に溶解して得た溶液では、粘度を３×１
０⁴ポイズまで高くしないと糸切れやダイスウェルのた
めに連続的に紡糸することができず、紡糸液の粘度が３
×１０⁴ポイズである時の窒化ほう素前駆体繊維の紡糸
速度は、同一の紡糸条件で紡糸すると毎分１．８ｍであ
った。該紡糸液より窒化ほう素前駆体繊維を紡糸する方
法は、広く公知の方法を用いることがでる。例えば、紡
糸液を入れた小孔を有する容器を回転させることによ
り、遠心力を利用して紡糸液を吐出させる方法、小孔よ
りガス圧により紡糸液を吐出させる方法、小孔よりギヤ
ーポンプを用いて紡糸液を吐出させる方法などを用いて
窒化ほう素前駆体繊維を紡糸することができる。The spinning solution thus obtained has a lower viscosity and exhibits good spinnability as compared with the case where the acrylonitrile polymer is not contained. As a result, boron nitride precursor fibers can be spun at high speed when spun from this spinning solution. For example, the typical values are as follows: Boron nitride precursor and spinning solution obtained by dissolving 0.2 parts by weight of polyacrylonitrile in 100 parts by weight of boron nitride precursor in a soluble solvent have a viscosity of 3 × 10 5. If it is ¹ poise or more, it is possible to carry out continuous spinning without causing a phenomenon called die swell in which the spinning solution becomes spherical immediately after it is discharged from the nozzle,
When the viscosity of the spinning solution was 3 × 10 ¹ poise, the spinning speed of the boron nitride precursor fiber was 11 m / min. On the other hand, the solution obtained by dissolving only the boron nitride precursor containing no polyacrylonitrile in a soluble solvent has a viscosity of 3 × 1.
If it is not raised to 0 ⁴ poise, it cannot be continuously spun due to yarn breakage or die swell, and the viscosity of the spinning solution is 3
The spinning speed of the boron nitride precursor fiber at the time of × 10 ⁴ poise was 1.8 m / min when spun under the same spinning conditions. A widely known method can be used for spinning the boron nitride precursor fiber from the spinning solution. For example, by rotating a container having a small hole containing the spinning solution, the spinning solution is discharged by using centrifugal force, the spinning solution is discharged by gas pressure through the small hole, and a gear pump is used through the small hole. The boron nitride precursor fiber can be spun by using a method of discharging a spinning solution.

【００３９】紡糸した窒化ほう素前駆体繊維を加熱処理
することにより、繊維形状を保ったまま窒化ほう素前駆
体が窒化ほう素に転換し、実質的に六方晶窒化ほう素ま
たはターボストラティック型窒化ほう素あるいはそれら
の混合物からなる窒化ほう素繊維が得られる。By heat-treating the spun boron nitride precursor fiber, the boron nitride precursor is converted into boron nitride while maintaining the fiber shape, which is substantially hexagonal boron nitride or turbostratic type. A boron nitride fiber made of boron nitride or a mixture thereof is obtained.

【００４０】窒化ほう素前駆体繊維を窒化ほう素繊維に
転換するための加熱処理の雰囲気は、アンモニアガス雰
囲気または窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気などの非酸
化性ガス雰囲気中であれば特に限定されない。The heat treatment atmosphere for converting the boron nitride precursor fiber into the boron nitride fiber is not particularly limited as long as it is a non-oxidizing gas atmosphere such as an ammonia gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Not done.

【００４１】加熱処理を行う温度は特に限定されない
が、好適な加熱処理温度は６００〜２３００℃である。
窒化ほう素前駆体繊維中に含まれる紡糸液の可溶性溶媒
を蒸発脱離させ、且つ窒化ほう素前駆体繊維に含まれる
炭素、水素、ハロゲン等が分解、脱離させるためには６
００℃以上で加熱処理することが好ましい。一方、２３
００℃より高い温度で加熱処理を行うと、窒化ほう素が
分解し始め、窒化ほう素繊維が消耗、劣化し始めるの
で、加熱処理温度は２３００℃以下であることが好まし
い。また、１０００℃以上の温度で加熱処理を行うと、
得られる窒化ほう素繊維の引張り強度が向上する傾向が
みられるので、さらに好適な加熱処理温度は１０００〜
２３００℃である。The temperature for the heat treatment is not particularly limited, but the preferable heat treatment temperature is 600 to 2300 ° C.
To evaporate and desorb the soluble solvent of the spinning solution contained in the boron nitride precursor fiber, and to decompose and desorb carbon, hydrogen, halogen, etc. contained in the boron nitride precursor fiber, 6
It is preferable to perform heat treatment at 00 ° C. or higher. On the other hand, 23
When the heat treatment is performed at a temperature higher than 00 ° C., boron nitride starts to decompose and the boron nitride fiber starts to be consumed and deteriorated. Therefore, the heat treatment temperature is preferably 2300 ° C. or lower. Moreover, when heat treatment is performed at a temperature of 1000 ° C. or higher,
Since the tensile strength of the obtained boron nitride fiber tends to be improved, a more preferable heat treatment temperature is 1000 to
It is 2300 degreeC.

【００４２】加熱処理において、窒化ほう素前駆体繊維
に加わる応力状態は特に限定されないが、窒化ほう素繊
維に引張り応力を印加しながら加熱処理を行うと、六方
晶窒化ほう素またはターボストラティック型窒化ほう素
の窒素−ほう素六員環網目構造よりなる結晶面が繊維軸
方向と平行に優先的に配向し、得られる窒化ほう素繊維
の引張り強度が向上する場合がある。よって、繊維に引
張り応力を印加しながら加熱処理を行ってもかまわな
い。In the heat treatment, the stress state applied to the boron nitride precursor fiber is not particularly limited, but if the heat treatment is performed while applying the tensile stress to the boron nitride fiber, the hexagonal boron nitride or turbostratic type is used. In some cases, the crystal plane of the nitrogen-boron 6-membered ring network structure of boron nitride is preferentially oriented parallel to the fiber axis direction, and the tensile strength of the obtained boron nitride fiber is improved. Therefore, the heat treatment may be performed while applying tensile stress to the fibers.

【００４３】窒化ほう素前駆体繊維の加熱処理を行う加
熱装置は、チャンバーあるいは炉心管などにより雰囲気
を制御することができる構造のものであれば良く、電気
炉、ガス炉など公知の加熱装置が特に制限なく用いられ
る。加熱処理方法としては、一度に一定量の窒化ほう素
前駆体繊維を加熱処理するバッチ式加熱処理、および連
続した窒化ほう素前駆体繊維を予め加熱処理温度に加熱
した加熱装置に順次送り込んで加熱処理し、加熱処理し
た繊維を巻き取って回収する連続式加熱処理があり、本
発明においてはいずれの加熱処理方法を用いてもよい。
バッチ式加熱処理を行う場合には、加熱処理温度に予め
昇温された加熱処理装置に窒化ほう素前駆体繊維を導入
して加熱処理を行うか、加熱処理装置に窒化ほう素前駆
体繊維を配置した後に昇温して加熱処理温度に到達させ
て加熱処理を行うことができる。The heating device for heat-treating the boron nitride precursor fiber may be of any structure as long as the atmosphere can be controlled by a chamber or a core tube, and a known heating device such as an electric furnace or a gas furnace can be used. It is used without particular limitation. As the heat treatment method, a batch-type heat treatment in which a certain amount of boron nitride precursor fibers are heat-treated at one time, and continuous boron nitride precursor fibers are sequentially fed into a heating device which has been heated to a heat treatment temperature in advance and heated. There is a continuous heat treatment in which treated and heat-treated fibers are wound and collected, and any heat treatment method may be used in the present invention.
When performing batch type heat treatment, the boron nitride precursor fiber is introduced into the heat treatment device which has been preheated to the heat treatment temperature for heat treatment, or the boron nitride precursor fiber is added to the heat treatment device. After the arrangement, the temperature can be raised to reach the heat treatment temperature for heat treatment.

【００４４】いずれの加熱処理方法においても、窒化ほ
う素前駆体繊維が急激に加熱されると、紡糸液の可溶性
溶剤が急激に蒸発したり、熱分解生成物の脱離が急激に
起こり、得られる窒化ほう素繊維にボイド、亀裂などの
欠陥が生じ強度の低下を招くことがある。従って、窒化
ほう素前駆体繊維が加熱処理温度に到達するまでの昇温
速度を２０℃／ｍｉｎ以下として加熱処理を行うことが
好ましい。加熱処理温度における保持時間は０〜１０時
間の範囲より任意に選ぶことができる。保持時間が０時
間とは、窒化ほう素前駆体繊維が加熱処理温度に達した
直後に、加熱装置を降温するか、窒化ほう素前駆体繊維
を加熱装置から取り出すなどして加熱処理を終了するこ
とを示す。In any of the heat treatment methods, when the boron nitride precursor fiber is rapidly heated, the soluble solvent of the spinning solution is rapidly evaporated, and the thermal decomposition product is rapidly desorbed. The resulting boron nitride fiber may have defects such as voids and cracks, resulting in a decrease in strength. Therefore, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature rising rate of 20 ° C./min or less until the boron nitride precursor fiber reaches the heat treatment temperature. The holding time at the heat treatment temperature can be arbitrarily selected from the range of 0 to 10 hours. The holding time of 0 hour means that the temperature of the heating device is lowered immediately after the boron nitride precursor fiber reaches the heat treatment temperature, or the boron nitride precursor fiber is taken out of the heating device to end the heat treatment. Indicates that.

【００４５】加熱処理におけるガス雰囲気は、加熱処理
温度に到達するまでの昇温過程、加熱処理温度における
保持過程、加熱処理終了までの降温過程の何れの過程に
おいても、前述のガス雰囲気とするのが好ましい。加熱
処理雰囲気を制御するためには、前出の雰囲気ガスで置
換した加熱装置のチャンバー、炉心管などを密閉する
か、あるいは加熱装置のチャンバー、炉心管などに前述
の雰囲気ガスを流通させればよい。The gas atmosphere in the heat treatment is the above-described gas atmosphere in any of the temperature raising process until the heat treatment temperature is reached, the holding process at the heat treatment temperature, and the temperature lowering process until the heat treatment is completed. Is preferred. In order to control the heat treatment atmosphere, the chamber of the heating device, which has been replaced with the above-mentioned atmospheric gas, the furnace core tube or the like is sealed, or the above atmosphere gas is circulated in the chamber of the heating device, the furnace core tube or the like. Good.

【００４６】このようにして加熱処理を行うことによ
り、窒化ほう素前駆体とアクリロニトリル系重合体を可
溶性溶剤に溶解してなる紡糸液より紡糸された窒化ほう
素前駆体繊維を窒化ほう素繊維化することができる。By carrying out the heat treatment in this manner, the boron nitride precursor fiber spun from the spinning solution prepared by dissolving the boron nitride precursor and the acrylonitrile polymer in a soluble solvent is converted into a boron nitride fiber. can do.

【００４７】[0047]

【作用】窒化ほう素前駆体と少量のアクリロニトリル系
重合体および可溶性溶剤からなる紡糸液において、何
故、低粘度で優れた曳糸性が発現するのか本発明者らも
十分に説明し得ないが、紡糸液中のアクリロニトリル系
重合体の量が比較的少量であっても紡糸液が優れた曳糸
性を示すことから、紡糸液の曳糸性がアクリロニトリル
系重合体溶液単独の粘性挙動のみに負っているのではな
いことが推察される。分子中の窒素原子とほう素原子と
は窒素原子の非結合電子対を介して付加結合することが
知られているが、同様なことが本紡糸液においてアクリ
ロニトリル系重合体に含まれるニトリル基の窒素原子と
窒化ほう素前駆体に含まれるほう素原子との間に生じて
いると仮定すると、その付加結合的な相互作用のために
アクリロニトリル系重合体の分子鎖に対して窒化ほう素
前駆体が均一に分布し、更に、立体障害によりアクリロ
ニトリル系重合体の分子鎖が直線状に延びて、その結果
紡糸液が低粘度であっても優れた曳糸性を発現させると
も推定される。The present inventors cannot fully explain why a spinning solution comprising a boron nitride precursor, a small amount of an acrylonitrile polymer and a soluble solvent develops low viscosity and excellent spinnability. Since the spinning solution exhibits excellent spinnability even when the amount of the acrylonitrile-based polymer in the spinning solution is relatively small, the spinnability of the spinning solution depends only on the viscous behavior of the acrylonitrile-based polymer solution alone. It is presumed that it is not owed. It is known that a nitrogen atom and a boron atom in a molecule are additionally bonded via a non-bonding electron pair of the nitrogen atom, but the same applies to the nitrile group contained in the acrylonitrile-based polymer in the present spinning solution. Assuming that they occur between the nitrogen atom and the boron atom contained in the boron nitride precursor, the boron nitride precursor is added to the molecular chain of the acrylonitrile-based polymer due to its additive bond interaction. Is evenly distributed, and further, the molecular chain of the acrylonitrile polymer is linearly extended due to steric hindrance, and as a result, excellent spinnability is expressed even if the spinning solution has a low viscosity.

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明により、低粘度でありながら優れ
た曳糸性を有する窒化ほう素繊維用紡糸液が得られ、当
該窒化ほう素前駆体を用いて窒化ほう素前駆体繊維を高
速で紡糸することが可能となった。その結果、窒化ほう
素繊維の生産性を著しく向上させることが可能となっ
た。According to the present invention, a spinning liquid for boron nitride fibers having a low viscosity and excellent spinnability can be obtained, and a boron nitride precursor fiber can be produced at high speed using the boron nitride precursor. It became possible to spin. As a result, it has become possible to significantly improve the productivity of boron nitride fibers.

【００４９】[0049]

【実施例】以下実施例を用いて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに何等限定されるものではない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these.

【００５０】実施例１ 容量１リットルの三口フラスコの中管にスターラー、側
管の一つに三塩化ほう素が入ったボンベを連結したデュ
ワー型コールドフィンガー、残りの側管に玉入冷却管を
それぞれ取り付けた。玉入冷却管にはデュワー型コール
ドフィンガーを取り付け、コールドフィンガーの出口に
塩化カルシウム管を取り付けた。この装置に乾燥窒素を
毎分２００ｍｌで４時間流通して装置内を乾燥した後、
無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥したクロロベンゼン３０
０ｍｌ及びアセトニトリル１６．４ｇを加えた。２つの
コールドフィンガーにドライアイス−アセトンを満た
し、スターラーで攪はんしながら、三口フラスコに直接
取り付けたコールドフィンガーより三塩化ほう素６０ｇ
を２時間かけて凝縮、滴下した。これにより、白色の三
塩化ほう素−アセトニトリル付加物が生成した。三塩化
ほう素を滴下し終えた後、三口フラスコに直接取り付け
たコールドフィンガーを取り外し、１１０℃で一晩乾燥
した塩化アンモニウム２１．５ｇを加えた。この懸濁液
を１２５℃に８時間加熱すると、塩化水素の発生がほと
んどなくなり、褐色沈澱が生成した。生成した沈澱を濾
別し、クロロベンゼン１００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥し
て窒化ほう素前駆体２４ｇ（収率８３％）を得た。Example 1 A stirrer was attached to the middle tube of a three-necked flask having a capacity of 1 liter, a Dewar type cold finger in which a cylinder containing boron trichloride was connected to one of the side tubes, and a ball containing cooling tube was attached to the remaining side tubes. I installed each. A Dewar cold finger was attached to the ball cooling tube, and a calcium chloride tube was attached to the outlet of the cold finger. Dry nitrogen was passed through this device at 200 ml / min for 4 hours to dry the inside of the device.
Chlorobenzene 30 dried overnight over anhydrous sodium sulfate
0 ml and 16.4 g of acetonitrile were added. Two cold fingers were filled with dry ice-acetone and stirred with a stirrer, and 60 g of boron trichloride was obtained from the cold fingers directly attached to the three-necked flask.
Was condensed and added dropwise over 2 hours. This produced a white boron trichloride-acetonitrile adduct. After the addition of boron trichloride was completed, the cold finger directly attached to the three-necked flask was removed, and 21.5 g of ammonium chloride dried at 110 ° C. overnight was added. When this suspension was heated to 125 ° C. for 8 hours, hydrogen chloride was hardly generated and a brown precipitate was formed. The formed precipitate was filtered off, washed with 100 ml of chlorobenzene and dried under reduced pressure to obtain 24 g of boron nitride precursor (yield 83%).

【００５１】この窒化ほう素前駆体１０ｇと重量平均分
子量５０万のポリアクリロニトリル０．００５ｇをＤＭ
Ｆ２００ｍｌに溶解した後、減圧蒸留によりＤＭＦを蒸
発除去して、紡糸液を調製した。紡糸液を直径５０μｍ
の孔を有するノズルから２０ｋｇ／ｃｍ²の背圧を印加
して吐出させ、窒化ほう素前駆体繊維を紡糸した。この
とき、紡糸液を連続的に紡糸することができる粘度の最
低値は１×１０³ポイズであり、紡糸速度は毎分９ｍで
あった。10 g of this boron nitride precursor and 0.005 g of polyacrylonitrile having a weight average molecular weight of 500,000 were added to DM.
After dissolving in 200 ml of F, DMF was removed by evaporation under reduced pressure to prepare a spinning solution. 50 μm diameter of spinning solution
A back pressure of 20 kg / cm ² was applied and discharged from a nozzle having a hole of 1 to spin a boron nitride precursor fiber. At this time, the minimum value of the viscosity at which the spinning solution could be continuously spun was 1 × 10 ³ poise, and the spinning speed was 9 m / min.

【００５２】紡糸した窒化ほう素前駆体繊維を、アンモ
ニアガス雰囲気中、昇温速度２℃／ｍｉｎで室温から１
０００℃まで昇温し、１０００℃に到達した後に室温ま
で冷却して加熱処理を行った。得られた繊維は、粉末Ｘ
線回折の結果、六方晶窒化ほう素あるいはターボストラ
ティック窒化ほう素であることが確認された。The spun boron nitride precursor fiber was heated from room temperature to 1 at a heating rate of 2 ° C./min in an ammonia gas atmosphere.
The temperature was raised to 000 ° C., and after reaching 1000 ° C., it was cooled to room temperature and heat treatment was performed. The obtained fiber is powder X
As a result of line diffraction, it was confirmed to be hexagonal boron nitride or turbostratic boron nitride.

【００５３】実施例２ 実施例１と同様にして調製した窒化ほう素前駆体１０ｇ
と重量平均分子量５０万のポリアクリロニトリル０．０
１ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解した後、減圧蒸留により
ＤＭＦを蒸発除去して、紡糸液を調製した。紡糸液を直
径５０μｍの孔を有するノズルから２０ｋｇ／ｃｍ²の
背圧を印加して吐出させ、窒化ほう素前駆体繊維を紡糸
した。このとき、紡糸液を連続的に紡糸することができ
る粘度の最低値は２×１０²ポイズであり、紡糸速度は
毎分１１ｍであった。Example 2 10 g of boron nitride precursor prepared in the same manner as in Example 1.
And polyacrylonitrile with a weight average molecular weight of 500,000 0.0
After dissolving 1 g in 200 ml of DMF, DMF was removed by evaporation under reduced pressure to prepare a spinning solution. The spinning solution was discharged by applying a back pressure of 20 kg / cm ² from a nozzle having a hole with a diameter of 50 μm, and a boron nitride precursor fiber was spun. At this time, the minimum value of the viscosity at which the spinning solution can be continuously spun was 2 × 10 ² poise, and the spinning speed was 11 m / min.

【００５４】紡糸した窒化ほう素前駆体繊維を、実施例
１と同様にして加熱処理を行った。得られた繊維は、粉
末Ｘ線回折の結果、六方晶窒化ほう素あるいはターボス
トラティック窒化ほう素であることが確認された。The spun boron nitride precursor fiber was heat treated in the same manner as in Example 1. As a result of powder X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fiber was hexagonal boron nitride or turbostratic boron nitride.

【００５５】実施例３ 実施例１と同様にして調製した窒化ほう素前駆体１０ｇ
と重量平均分子量５０万のポリアクリロニトリル０．０
２ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解した後、減圧蒸留により
ＤＭＦを蒸発除去して、紡糸液を調製した。紡糸液を直
径５０μｍの孔を有するノズルから２０ｋｇ／ｃｍ²の
背圧を印加して吐出させ、窒化ほう素前駆体繊維を紡糸
した。このとき、紡糸液を連続的に紡糸することができ
る粘度の最低値は３×１０¹ポイズであり、紡糸速度は
毎分１１ｍであった。Example 3 10 g of boron nitride precursor prepared in the same manner as in Example 1.
And polyacrylonitrile with a weight average molecular weight of 500,000 0.0
After dissolving 2 g in 200 ml of DMF, DMF was removed by evaporation under reduced pressure to prepare a spinning solution. The spinning solution was discharged by applying a back pressure of 20 kg / cm ² from a nozzle having a hole with a diameter of 50 μm, and a boron nitride precursor fiber was spun. At this time, the minimum viscosity value at which the spinning solution could be continuously spun was 3 × 10 ¹ poise, and the spinning speed was 11 m / min.

【００５６】紡糸した窒化ほう素前駆体繊維を、実施例
１と同様にして加熱処理を行った。得られた繊維は、粉
末Ｘ線回折の結果、六方晶窒化ほう素あるいはターボス
トラティック窒化ほう素であることが確認された。The spun boron nitride precursor fiber was heat-treated in the same manner as in Example 1. As a result of powder X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fiber was hexagonal boron nitride or turbostratic boron nitride.

【００５７】実施例４ 実施例１と同様にして調製した窒化ほう素前駆体１０ｇ
と重量平均分子量５０万のポリアクリロニトリル０．０
５ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解した後、減圧蒸留により
ＤＭＦを蒸発除去して、紡糸液を調製した。紡糸液を直
径５０μｍの孔を有するノズルから２０ｋｇ／ｃｍ²の
背圧を印加して吐出させ、窒化ほう素前駆体繊維を紡糸
した。このとき、紡糸液を連続的に紡糸することができ
る粘度の最低値は６×１０¹ポイズであり、紡糸速度は
毎分１５ｍであった。Example 4 10 g of boron nitride precursor prepared in the same manner as in Example 1.
And polyacrylonitrile with a weight average molecular weight of 500,000 0.0
After dissolving 5 g in 200 ml of DMF, the DMF was removed by evaporation under reduced pressure to prepare a spinning solution. The spinning solution was discharged by applying a back pressure of 20 kg / cm ² from a nozzle having a hole with a diameter of 50 μm, and a boron nitride precursor fiber was spun. At this time, the minimum viscosity value at which the spinning solution can be continuously spun was 6 × 10 ¹ poise, and the spinning speed was 15 m / min.

【００５８】紡糸した窒化ほう素前駆体繊維を、実施例
１と同様にして加熱処理を行った。得られた繊維は、粉
末Ｘ線回折の結果、六方晶窒化ほう素あるいはターボス
トラティック窒化ほう素であることが確認された。The spun boron nitride precursor fiber was heat treated in the same manner as in Example 1. As a result of powder X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fiber was hexagonal boron nitride or turbostratic boron nitride.

【００５９】実施例５ 実施例１と同様にして調製した窒化ほう素前駆体１０ｇ
と重量平均分子量５０万のポリアクリロニトリル０．２
ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解した後、減圧蒸留によりＤ
ＭＦを蒸発除去して、紡糸液を調製した。紡糸液を直径
５０μｍの孔を有するノズルから２０ｋｇ／ｃｍ²の背
圧を印加して吐出させ、窒化ほう素前駆体繊維を紡糸し
た。このとき、紡糸液を連続的に紡糸することができる
粘度の最低値は２×１０²ポイズであり、紡糸速度は毎
分８ｍであった。Example 5 10 g of boron nitride precursor prepared in the same manner as in Example 1
And polyacrylonitrile 0.2 with a weight average molecular weight of 500,000
g was dissolved in 200 ml of DMF, and then D was obtained by vacuum distillation.
A spinning solution was prepared by removing MF by evaporation. The spinning solution was discharged by applying a back pressure of 20 kg / cm ² from a nozzle having a hole with a diameter of 50 μm, and a boron nitride precursor fiber was spun. At this time, the minimum value of the viscosity at which the spinning solution can be continuously spun was 2 × 10 ² poise, and the spinning speed was 8 m / min.

【００６０】紡糸した窒化ほう素前駆体繊維を、実施例
１と同様にして加熱処理を行った。得られた繊維は、粉
末Ｘ線回折の結果、六方晶窒化ほう素あるいはターボス
トラティック窒化ほう素であることが確認された。The spun boron nitride precursor fiber was heat treated in the same manner as in Example 1. As a result of powder X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fiber was hexagonal boron nitride or turbostratic boron nitride.

【００６１】実施例６ 実施例１と同様にして調製した窒化ほう素前駆体１０ｇ
と重量平均分子量１５万のポリアクリロニトリル０．０
２ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解した後、減圧蒸留により
ＤＭＦを蒸発除去して、紡糸液を調製した。紡糸液を直
径５０μｍの孔を有するノズルから２０ｋｇ／ｃｍ²の
背圧を印加して吐出させ、窒化ほう素前駆体繊維を紡糸
した。このとき、紡糸液を連続的に紡糸することができ
る粘度の最低値は３×１０²ポイズであり、紡糸速度は
毎分１２ｍであった。Example 6 10 g of boron nitride precursor prepared in the same manner as in Example 1
And polyacrylonitrile having a weight average molecular weight of 150,000 0.0
After dissolving 2 g in 200 ml of DMF, DMF was removed by evaporation under reduced pressure to prepare a spinning solution. The spinning solution was discharged by applying a back pressure of 20 kg / cm ² from a nozzle having a hole with a diameter of 50 μm, and a boron nitride precursor fiber was spun. At this time, the minimum value of the viscosity capable of continuously spinning the spinning solution was 3 × 10 ² poise, and the spinning speed was 12 m / min.

【００６２】紡糸した窒化ほう素前駆体繊維を、実施例
１と同様にして加熱処理を行った。得られた繊維は、粉
末Ｘ線回折の結果、六方晶窒化ほう素あるいはターボス
トラティック窒化ほう素であることが確認された。The spun boron nitride precursor fiber was heat-treated in the same manner as in Example 1. As a result of powder X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fiber was hexagonal boron nitride or turbostratic boron nitride.

【００６３】実施例７ 実施例１と同様にして調製した窒化ほう素前駆体１０ｇ
と重量平均分子量１００万のポリアクリロニトリル０．
０２ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解した後、減圧蒸留によ
りＤＭＦを蒸発除去して、紡糸液を調製した。紡糸液を
直径５０μｍの孔を有するノズルから２０ｋｇ／ｃｍ²
の背圧を印加して吐出させ、窒化ほう素前駆体繊維を紡
糸した。このとき、紡糸液を連続的に紡糸することがで
きる粘度の最低値は１×１０³ポイズであり、紡糸速度
は毎分１０ｍであった。Example 7 10 g of boron nitride precursor prepared in the same manner as in Example 1.
And polyacrylonitrile having a weight average molecular weight of 1,000,000.
After dissolving 02 g in 200 ml of DMF, DMF was removed by evaporation under reduced pressure to prepare a spinning solution. 20 kg / cm ^{2 of the} spinning solution from a nozzle having a hole with a diameter of 50 μm
Was applied and discharged to spin a boron nitride precursor fiber. At this time, the minimum value of the viscosity capable of continuously spinning the spinning solution was 1 × 10 ³ poise, and the spinning speed was 10 m / min.

【００６４】紡糸した窒化ほう素前駆体繊維を、実施例
１と同様にして加熱処理を行った。得られた繊維は、粉
末Ｘ線回折の結果、六方晶窒化ほう素あるいはターボス
トラティック窒化ほう素であることが確認された。The spun boron nitride precursor fiber was heat treated in the same manner as in Example 1. As a result of powder X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fiber was hexagonal boron nitride or turbostratic boron nitride.

【００６５】実施例８ 実施例１と同様にして調製した窒化ほう素前駆体１０ｇ
と重量平均分子量５０万のポリアクリロニトリル０．０
２ｇをＤＥＦ２００ｍｌに溶解した後、減圧蒸留により
ＤＥＦを蒸発除去して、紡糸液を調製した。紡糸液を直
径５０μｍの孔を有するノズルから２０ｋｇ／ｃｍ²の
背圧を印加して吐出させ、窒化ほう素前駆体繊維を紡糸
した。このとき、紡糸液を連続的に紡糸することができ
る粘度の最低値は５×１０¹ポイズであり、紡糸速度は
毎分１２ｍであった。Example 8 10 g of boron nitride precursor prepared in the same manner as in Example 1
And polyacrylonitrile with a weight average molecular weight of 500,000 0.0
After dissolving 2 g of DEF in 200 ml, the DEF was removed by evaporation under reduced pressure to prepare a spinning solution. The spinning solution was discharged by applying a back pressure of 20 kg / cm ² from a nozzle having a hole with a diameter of 50 μm, and a boron nitride precursor fiber was spun. At this time, the minimum value of the viscosity at which the spinning solution could be continuously spun was 5 × 10 ¹ poise, and the spinning speed was 12 m / min.

【００６６】紡糸した窒化ほう素前駆体繊維を、実施例
１と同様にして加熱処理を行った。得られた繊維は、粉
末Ｘ線回折の結果、六方晶窒化ほう素あるいはターボス
トラティック窒化ほう素であることが確認された。The spun boron nitride precursor fiber was heat treated in the same manner as in Example 1. As a result of powder X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fiber was hexagonal boron nitride or turbostratic boron nitride.

【００６７】実施例９ 実施例１と同様にして調製した窒化ほう素前駆体１０ｇ
と重量平均分子量が５０万である、モノマー組成で９０
ｍｏｌ％のアクリロニトリルと１０ｍｏｌ％のメタクリ
ル酸の共重合体０．０２ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解し
た後、減圧蒸留によりＤＭＦを蒸発除去して、紡糸液を
調製した。紡糸液を直径５０μｍの孔を有するノズルか
ら２０ｋｇ／ｃｍ²の背圧を印加して吐出させ、窒化ほ
う素前駆体繊維を紡糸した。このとき、紡糸液を連続的
に紡糸することができる粘度の最低値は６×１０¹ポイ
ズであり、紡糸速度は毎分１１ｍであった。Example 9 10 g of boron nitride precursor prepared in the same manner as in Example 1
And the weight average molecular weight is 500,000, the monomer composition is 90
0.02 g of a copolymer of mol% acrylonitrile and 10 mol% of methacrylic acid was dissolved in 200 ml of DMF, and then DMF was removed by evaporation under reduced pressure to prepare a spinning solution. The spinning solution was discharged by applying a back pressure of 20 kg / cm ² from a nozzle having a hole with a diameter of 50 μm, and a boron nitride precursor fiber was spun. At this time, the minimum value of the viscosity at which the spinning solution can be continuously spun was 6 × 10 ¹ poise, and the spinning speed was 11 m / min.

【００６８】紡糸した窒化ほう素前駆体繊維を、実施例
１と同様にして加熱処理を行った。得られた繊維は、粉
末Ｘ線回折の結果、六方晶窒化ほう素あるいはターボス
トラティック窒化ほう素であることが確認された。The spun boron nitride precursor fiber was heat treated in the same manner as in Example 1. As a result of powder X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fiber was hexagonal boron nitride or turbostratic boron nitride.

【００６９】実施例１０ 容量１リットルの三口フラスコの中管にスターラー、側
管の一つに三塩化ほう素が入ったボンベを取り付けたデ
ュワー型コールドフィンガー、残りの側管に玉入冷却管
をそれぞれ取り付けた。玉入冷却管にはデュワー型コー
ルドフィンガーを取り付け、コールドフィンガーの出口
に塩化カルシウム管を取り付けた。この装置に乾燥窒素
を毎分２００ｍｌで４時間流通して装置内を乾燥した
後、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥したクロロベンゼン
３００ｍｌ及びアセトニトリル１６．４ｇを加えた。２
つのコールドフィンガーにドライアイス−アセトンを満
たし、スターラーで攪はんしながら、三口フラスコに直
接取り付けたコールドフィンガーより三塩化ほう素６０
ｇを２時間かけて凝縮、滴下した。これにより、白色の
三塩化ほう素−アセトニトリル付加物が生成した。三塩
化ほう素を滴下し終えた後、三口フラスコに直接取り付
けたコールドフィンガーを取り外し、１１０℃で一晩乾
燥したモノメチルアミン塩酸塩２７．２ｇを加えた。こ
の懸濁液を１２５℃に８時間加熱すると、塩化水素の発
生がほとんどなくなり、褐色沈澱が生成した。生成した
沈澱を濾別し、クロロベンゼン１００ｍｌで洗浄し、次
いで減圧乾燥して窒化ほう素前駆体２５ｇ（収率８０
％）を得た。Example 10 A stirrer was attached to the middle tube of a three-necked flask having a capacity of 1 liter, a Dewar type cold finger with a cylinder containing boron trichloride was attached to one of the side tubes, and a ball containing cooling tube was attached to the remaining side tubes. I installed each. A Dewar cold finger was attached to the ball cooling tube, and a calcium chloride tube was attached to the outlet of the cold finger. Dry nitrogen was passed through this device at 200 ml / min for 4 hours to dry the inside of the device, and then 300 ml of chlorobenzene and 16.4 g of acetonitrile dried overnight with anhydrous sodium sulfate were added. Two
Fill one cold finger with dry ice-acetone and stir with a stirrer. Boron trichloride 60 from a cold finger directly attached to a three-necked flask.
g was condensed and added dropwise over 2 hours. This produced a white boron trichloride-acetonitrile adduct. After the addition of boron trichloride was completed, the cold finger directly attached to the three-necked flask was removed, and 27.2 g of monomethylamine hydrochloride dried overnight at 110 ° C. was added. When this suspension was heated to 125 ° C. for 8 hours, hydrogen chloride was hardly generated and a brown precipitate was formed. The precipitate formed was filtered off, washed with 100 ml of chlorobenzene and then dried under reduced pressure to yield 25 g of a boron nitride precursor (yield 80%).
%) Was obtained.

【００７０】得られた窒化ほう素前駆体１０ｇと重量平
均分子量５０万のポリアクリロニトリル０．０２ｇをＤ
ＭＦ２００ｍｌに溶解した後、減圧蒸留によりＤＭＦを
蒸発除去して、紡糸液を調製した。紡糸液を直径５０μ
ｍの孔を有するノズルから２０ｋｇ／ｃｍ²の背圧を印
加して吐出させ、窒化ほう素前駆体繊維を紡糸した。こ
のとき、紡糸液を連続的に紡糸することができる粘度の
最低値は３×１０¹ポイズであり、紡糸速度は毎分９ｍ
であった。10 g of the obtained boron nitride precursor and 0.02 g of polyacrylonitrile having a weight average molecular weight of 500,000 were added to D
After dissolving in 200 ml of MF, DMF was evaporated and removed by distillation under reduced pressure to prepare a spinning solution. 50 μm diameter of spinning solution
A boron nitride precursor fiber was spun by applying a back pressure of 20 kg / cm ² from a nozzle having a hole of m and discharging it. At this time, the minimum value of the viscosity at which the spinning solution can be continuously spun is 3 × 10 ¹ poise, and the spinning speed is 9 m / min.
Met.

【００７１】紡糸した窒化ほう素前駆体繊維を、実施例
１と同様にして加熱処理を行った。得られた繊維は、粉
末Ｘ線回折の結果、六方晶窒化ほう素あるいはターボス
トラティック窒化ほう素であることが確認された。The spun boron nitride precursor fiber was heat-treated in the same manner as in Example 1. As a result of powder X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fiber was hexagonal boron nitride or turbostratic boron nitride.

【００７２】実施例１１ 容量１リットルの三口フラスコの中管にスターラー、側
管の一つに三塩化ほう素が入ったボンベを取り付けたデ
ュワー型コールドフィンガー、残りの側管に玉入冷却管
をそれぞれ取り付けた。玉入冷却管にはデュワー型コー
ルドフィンガーを取り付け、コールドフィンガーの出口
に塩化カルシウム管を取り付けた。この装置に乾燥窒素
を毎分２００ｍｌで４時間流通して装置内を乾燥した
後、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥したクロロベンゼン
３００ｍｌ及びベンゾニトリル４１．２ｇを加えた。２
つのコールドフィンガーにドライアイス−アセトンを満
たし、スターラーで攪はんしながら、三口フラスコに直
接取り付けたコールドフィンガーより三塩化ほう素６０
ｇを２時間かけて凝縮、滴下した。これにより、白色の
三塩化ほう素−ベンゾニトリル付加物が生成した。三塩
化ほう素を滴下し終えた後、三口フラスコに直接取り付
けたコールドフィンガーを取り外し、１１０℃で一晩乾
燥した塩化アンモニウム２１．５ｇを加えた。この懸濁
液を１２５℃に８時間加熱すると、塩化水素の発生がほ
とんどなくなり、褐色沈澱が生成した。生成した沈澱を
濾別し、クロロベンゼン１００ｍｌで洗浄し、次いで減
圧乾燥して窒化ほう素前駆体２７ｇ（収率７９％）を得
た。Example 11 A stirrer was attached to the middle tube of a three-necked flask having a capacity of 1 liter, a Dewar type cold finger with a cylinder containing boron trichloride was attached to one of the side tubes, and a ball containing cooling tube was attached to the remaining side tubes. I installed each. A Dewar cold finger was attached to the ball cooling tube, and a calcium chloride tube was attached to the outlet of the cold finger. After passing dry nitrogen at 200 ml / min for 4 hours to the device to dry the inside of the device, 300 ml of chlorobenzene and 41.2 g of benzonitrile dried overnight with anhydrous sodium sulfate were added. Two
Fill one cold finger with dry ice-acetone and stir with a stirrer. Boron trichloride 60 from a cold finger directly attached to a three-necked flask.
g was condensed and added dropwise over 2 hours. This produced a white boron trichloride-benzonitrile adduct. After the addition of boron trichloride was completed, the cold finger directly attached to the three-necked flask was removed, and 21.5 g of ammonium chloride dried at 110 ° C. overnight was added. When this suspension was heated to 125 ° C. for 8 hours, hydrogen chloride was hardly generated and a brown precipitate was formed. The precipitate formed was filtered off, washed with 100 ml of chlorobenzene and then dried under reduced pressure to obtain 27 g of boron nitride precursor (yield 79%).

【００７３】得られた窒化ほう素前駆体１０ｇと重量平
均分子量５０万のポリアクリロニトリル０．０２ｇをＤ
ＭＦ２００ｍｌに溶解した後、減圧蒸留によりＤＭＦを
蒸発除去して、紡糸液を調製した。紡糸液を直径５０μ
ｍの孔を有するノズルから２０ｋｇ／ｃｍ²の背圧を印
加して吐出させ、窒化ほう素前駆体繊維を紡糸した。こ
のとき、紡糸液を連続的に紡糸することができる粘度の
最低値は４×１０¹ポイズであり、紡糸速度は毎分１３
ｍであった。10 g of the obtained boron nitride precursor and 0.02 g of polyacrylonitrile having a weight average molecular weight of 500,000 were added to D
After dissolving in 200 ml of MF, DMF was evaporated and removed by distillation under reduced pressure to prepare a spinning solution. 50 μm diameter of spinning solution
A boron nitride precursor fiber was spun by applying a back pressure of 20 kg / cm ² from a nozzle having a hole of m and discharging it. At this time, the minimum viscosity value at which the spinning solution can be continuously spun is 4 × 10 ¹ poise, and the spinning speed is 13 / min.
It was m.

【００７４】紡糸した窒化ほう素前駆体繊維を、実施例
１と同様にして加熱処理を行った。得られた繊維は、粉
末Ｘ線回折の結果、六方晶窒化ほう素あるいはターボス
トラティック窒化ほう素であることが確認された。The spun boron nitride precursor fiber was heat treated in the same manner as in Example 1. As a result of powder X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fiber was hexagonal boron nitride or turbostratic boron nitride.

【００７５】実施例１２ 容量１リットルの三口フラスコの中管にスターラー、側
管の一つに三臭化ほう素１２８ｇを入れた滴下ロート、
残りの側管に玉入冷却管を取り付けた。玉入冷却管の出
口に塩化カルシウム管を取り付けた。この装置に乾燥窒
素を毎分２００ｍｌで４時間流通して装置内を乾燥した
後、無水硫酸ナトリウムで一晩乾燥したクロロベンゼン
３００ｍｌ及びアセトニトリル１６．４ｇを加えた。ス
ターラーで攪はんしながら、滴下ロートより三臭化ほう
素を２時間かけて滴下した。これにより、白色の三臭化
ほう素−アセトニトリル付加物が生成した。三臭化ほう
素を滴下し終えた後、三口フラスコに取り付けた滴下ロ
ートを取り外し、１１０℃で一晩乾燥した塩化アンモニ
ウム２１．５ｇを加えた。この懸濁液を１２５℃に８時
間加熱した後、濾別、クロロベンゼン１００ｍｌによる
洗浄、減圧乾燥を行って褐色沈澱４８ｇ（収率８０％）
を得た。Example 12 A stirrer was placed in the middle tube of a three-necked flask having a capacity of 1 liter, and a dropping funnel containing 128 g of boron tribromide in one of the side tubes.
A ball containing cooling tube was attached to the remaining side tube. A calcium chloride tube was attached to the outlet of the ball containing cooling tube. Dry nitrogen was passed through this device at 200 ml / min for 4 hours to dry the inside of the device, and then 300 ml of chlorobenzene and 16.4 g of acetonitrile dried overnight with anhydrous sodium sulfate were added. While stirring with a stirrer, boron tribromide was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. This produced a white boron tribromide-acetonitrile adduct. After the addition of boron tribromide was completed, the dropping funnel attached to the three-necked flask was removed, and 21.5 g of ammonium chloride dried at 110 ° C. overnight was added. The suspension was heated to 125 ° C. for 8 hours, filtered, washed with 100 ml of chlorobenzene and dried under reduced pressure to give a brown precipitate (48 g, yield 80%).
I got

【００７６】得られた窒化ほう素前駆体１０ｇと重量平
均分子量５０万のポリアクリロニトリル０．０２ｇをＤ
ＭＦ２００ｍｌに溶解した後、減圧蒸留によりＤＭＦを
蒸発除去して、紡糸液を調製した。紡糸液を直径５０μ
ｍの孔を有するノズルから２０ｋｇ／ｃｍ²の背圧を印
加して吐出させ、窒化ほう素前駆体繊維を紡糸した。こ
のとき、紡糸液を連続的に紡糸することができる粘度の
最低値は４×１０¹ポイズであり、紡糸速度は毎分１０
ｍであった。10 g of the obtained boron nitride precursor and 0.02 g of polyacrylonitrile having a weight average molecular weight of 500,000 were added to D
After dissolving in 200 ml of MF, DMF was evaporated and removed by distillation under reduced pressure to prepare a spinning solution. 50 μm diameter of spinning solution
A boron nitride precursor fiber was spun by applying a back pressure of 20 kg / cm ² from a nozzle having a hole of m and discharging it. At this time, the minimum value of the viscosity at which the spinning solution can be continuously spun is 4 × 10 ¹ poise, and the spinning speed is 10 min / min.
It was m.

【００７７】紡糸した窒化ほう素前駆体繊維を、実施例
１と同様にして加熱処理を行った。得られた繊維は、粉
末Ｘ線回折の結果、六方晶窒化ほう素あるいはターボス
トラティック窒化ほう素であることが確認された。The spun boron nitride precursor fiber was heat treated in the same manner as in Example 1. As a result of powder X-ray diffraction, it was confirmed that the obtained fiber was hexagonal boron nitride or turbostratic boron nitride.

【００７８】比較例１ 実施例１と同様にして調製した窒化ほう素前駆体１０ｇ
をＤＭＦ２００ｍｌに溶解した後、減圧蒸留によりＤＭ
Ｆを蒸発除去して、紡糸液を調製した。紡糸液を直径５
０μｍの孔を有するノズルから２０ｋｇ／ｃｍ²の背圧
を印加して吐出させ、窒化ほう素前駆体繊維を紡糸し
た。このとき、紡糸液を連続的に紡糸することができる
粘度の最低値は３×１０⁴ポイズであり、紡糸速度は毎
分１．８ｍであった。Comparative Example 1 10 g of boron nitride precursor prepared in the same manner as in Example 1.
Is dissolved in 200 ml of DMF and then DM
The spinning solution was prepared by removing F by evaporation. Spinning solution diameter 5
A back pressure of 20 kg / cm ² was applied and discharged from a nozzle having a hole of 0 μm, and a boron nitride precursor fiber was spun. At this time, the minimum value of the viscosity at which the spinning solution can be continuously spun was 3 × 10 ⁴ poise, and the spinning speed was 1.8 m / min.

【００７９】比較例２ 実施例１と同様にして調製した窒化ほう素前駆体１０ｇ
と重量平均分子量５０万のポリスチレン０．０２ｇをＤ
ＭＦ２００ｍｌに溶解した後、減圧蒸留によりＤＭＦを
蒸発除去して、紡糸液を調製した。しかし、溶液を濃縮
するにともない、ポリスチレンと窒化ほう素前駆体との
相分離に起因すると考えられる白濁を生じ、均一な紡糸
液は得られなかった。Comparative Example 2 10 g of boron nitride precursor prepared in the same manner as in Example 1.
And 0.02 g of polystyrene having a weight average molecular weight of 500,000
After dissolving in 200 ml of MF, DMF was evaporated and removed by distillation under reduced pressure to prepare a spinning solution. However, as the solution was concentrated, white turbidity, which is considered to be caused by the phase separation between polystyrene and the boron nitride precursor, was generated, and a uniform spinning solution could not be obtained.

【００８０】比較例３ 実施例１と同様にして調製した窒化ほう素前駆体１０ｇ
と重量平均分子量５０万のポリメチルメタクリレート
０．０２ｇをＤＭＦ２００ｍｌに溶解した後、減圧蒸留
によりＤＭＦを蒸発除去して、紡糸液を調製した。しか
し、溶液を濃縮するにともない、ポリメチルメタクリレ
ートと窒化ほう素前駆体との相分離に起因すると考えら
れる白濁を生じ、均一な紡糸液は得られなかった。Comparative Example 3 10 g of boron nitride precursor prepared in the same manner as in Example 1.
Then, 0.02 g of polymethyl methacrylate having a weight average molecular weight of 500,000 was dissolved in 200 ml of DMF, and then DMF was removed by evaporation under reduced pressure to prepare a spinning solution. However, as the solution was concentrated, white turbidity, which is considered to be caused by the phase separation between polymethylmethacrylate and the boron nitride precursor, occurred, and a uniform spinning solution could not be obtained.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 三ハロゲン化ほう素とニトリル化合物と
の付加物と塩化アンモニウムあるいは一級アミン塩酸塩
とを三ハロゲン化ほう素の存在下に反応させて得られる
窒化ほう素前駆体、およびアクリロニトリル系重合体を
可溶性溶剤に溶解してなる窒化ほう素繊維用紡糸液。1. A boron nitride precursor obtained by reacting an adduct of a boron trihalide with a nitrile compound and ammonium chloride or a primary amine hydrochloride in the presence of boron trihalide, and an acrylonitrile system. A spinning solution for boron nitride fibers, which is obtained by dissolving a polymer in a soluble solvent. 【請求項２】 請求項１記載の窒化ほう素繊維用紡糸液
を紡糸し、ついで加熱処理することを特徴とする窒化ほ
う素繊維の製造方法。2. A method for producing a boron nitride fiber, which comprises spinning the spinning solution for boron nitride fiber according to claim 1, and then heat treating the spinning solution.