JPH08138867A - Electroluminescent element and manufacture of electroluminescent element - Google Patents
Electroluminescent element and manufacture of electroluminescent elementInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、例えば計器類の自発光
型のセグメント表示やマトリックス表示、あるいは各種
情報端末機器のディスプレイなどに使用されるエレクト
ロルミネッセンス(Electroluminescence) 素子 (以下、
ＥＬ素子と記す）の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electroluminescence element (hereinafter, referred to as "electroluminescence" element used for, for example, self-luminous segment display or matrix display of instruments, or display of various information terminal devices.
EL device).
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ＥＬ素子は、硫黄亜鉛（ZnS)等の
II−VI族化合物に発光中心元素を添加した発光層に電界
を印加したときに発光する現象を利用したもので、自発
光型の平面ディスプレイを構成するものとして注目され
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, EL elements are made of sulfur zinc (ZnS) or the like.
It utilizes a phenomenon of emitting light when an electric field is applied to a light emitting layer in which a light emitting center element is added to a II-VI group compound, and is attracting attention as a constituent of a self-luminous flat display.
【０００３】図４は、従来のＥＬ素子10の断面構造を示
したものである。ＥＬ素子10は、絶縁性基板であるガラ
ス基板 1上に、光学的に透明なＩＴＯ( Indium Tin Oxi
de)膜等から成る第一電極 2、五酸化タンタル(Ta2O5)
等から成る第一絶縁層 3、発光層 4、第二絶縁層 5およ
び第二電極 6を順次積層して形成されている。ＩＴＯ膜
は、酸化インジウム(In2O3) に錫(Sn)をドープした透明
導電膜で、従来より透明電極として広く使用されてい
る。発光層 4としては硫化亜鉛(ZnS) を母体材料とし、
発光中心としてマンガン(Mn)、テルビウム(Tb)、サマリ
ウム(Sm)、を添加したものや、硫化ストロンチウム(Sr
S) を母体材料とし発光中心としてセリウム(Ce)を添加
したものが使用される。FIG. 4 shows a sectional structure of a conventional EL element 10. The EL element 10 comprises an optically transparent ITO (Indium Tin Oxide) on a glass substrate 1 which is an insulating substrate.
de) first electrode 2 consisting of a film, tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 )
The first insulating layer 3, the light emitting layer 4, the second insulating layer 5, and the second electrode 6 are sequentially laminated. The ITO film is a transparent conductive film obtained by doping indium oxide (In 2 O 3 ) with tin (Sn), and has been widely used as a transparent electrode from the past. For the light emitting layer 4, zinc sulfide (ZnS) is used as a base material,
Those with manganese (Mn), terbium (Tb), and samarium (Sm) added as emission centers, and strontium sulfide (Sr).
A material in which S) is used as a host material and cerium (Ce) is added as an emission center is used.
【０００４】ＥＬ素子の発光色は、母体材料と発光中心
として添加される元素の組み合わせで決まり、硫化亜鉛
(ZnS) が母体材料であって、発光中心としてマンガン(M
n)を添加した場合には黄橙色、テルビウム(Tb)を添加し
た場合には緑色、サマリウム(Sm)を添加した場合には赤
色、硫化ストロンチウム(SrS) を母体材料とし、発光中
心としてセリウム(Ce)を添加した場合には青緑色が得ら
れる。The emission color of an EL element is determined by a combination of a base material and an element added as an emission center.
(ZnS) is the base material, and manganese (M
n) is yellow-orange, terbium (Tb) is green, samarium (Sm) is red, strontium sulfide (SrS) is the base material, and cerium (C A blue-green color is obtained when Ce) is added.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】II−VI族化合物を母体
材料とし、発光中心元素を添加した発光層中にII族元素
を添加した例としては、例えば特公平4-58158 号公報に
記載されているものがある。しかしこの文献の場合で
は、セリウム(Ce)等の付活物質のイオン半径を、母体を
構成しているII族元素のイオン半径ではさむ形で選択
し、発光層中の付活物質の濃度を高くすることを目的と
している。しかしこの場合、付活物質をより多く添加す
るために、２種類以上のII族元素でかつ付活物質のイオ
ン半径をはさむ形で選択し、母体材料自体の特性を変化
させ、ＥＬ素子の発光色を変えてしまい、同じ発光色で
輝度を向上することはできないという問題がある。An example in which a II-VI group compound is used as a base material and a II group element is added to a light emitting layer to which an emission center element is added is described in, for example, Japanese Patent Publication No. 4-58158. There is something. However, in the case of this document, the ionic radius of the activator such as cerium (Ce) is selected by sandwiching it with the ionic radius of the group II element constituting the matrix to determine the concentration of the activator in the light emitting layer. The purpose is to raise it. However, in this case, in order to add a larger amount of the activator, two or more kinds of Group II elements are selected so as to sandwich the ionic radius of the activator, and the characteristics of the host material itself are changed to cause the EL element to emit light. There is a problem that the color cannot be changed and the luminance cannot be improved with the same emission color.
【０００６】また、もう一つの先例として、特開平4-12
1992号公報に記載されているものがある。この文献では
II−VI族化合物を母体材料とし、発光中心元素を添加し
た発光層中にII族元素を添加して、熱処理を施すことに
よって輝度向上の効果が大きいと記載されているが、熱
処理の無い場合のII族元素添加効果については記載され
ていない。As another precedent, Japanese Patent Laid-Open No. 4-12
Some are described in Japanese Patent No. 1992. In this document
It is described that a group II element is used as a base material and a group II element is added to a light emitting layer containing an emission center element, and heat treatment is performed to have a large effect of improving brightness. It does not describe the effect of the addition of Group II elements.
【０００７】ＥＬ素子は、発光層の両端にある電極に交
流電圧を印加したときに、発光層中または発光層と絶縁
層の界面から電子が注入され、その電子が加速された後
に発光中心と衝突することによって発光する。そのた
め、ＥＬ素子の発光輝度を向上させるためには、より多
くの電子を加速し、発光中心を励起する必要がある。本
発明は、前述の課題に鑑み、発光層中に添加しやすい、
発光層の母体材料構成元素と同族の元素を添加すること
によって、発光層中の電子濃度を増大させ、ＥＬ素子の
発光輝度を向上させることを目的としている。In an EL element, when an AC voltage is applied to the electrodes at both ends of the light emitting layer, electrons are injected into the light emitting layer or from the interface between the light emitting layer and the insulating layer, and the electrons are accelerated and then the emission center is formed. It emits light when it collides. Therefore, in order to improve the emission brightness of the EL element, it is necessary to accelerate more electrons and excite the emission center. In view of the above problems, the present invention is easy to add to the light emitting layer,
The purpose is to increase the electron concentration in the light emitting layer and improve the emission brightness of the EL element by adding an element that is in the same group as the constituent material of the base material of the light emitting layer.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め本発明の第１の特徴は、少なくとも光の取り出し側の
材料を光学的に透明なものにして順次積層したエレクト
ロルミネッセンス素子であって、II−VI族化合物を母体
材料とし発光中心元素を添加した発光層中に、母体材料
を構成しているII族元素とイオン半径の異なるII族元素
を添加し、発光層中の発光中心元素の添加量と発光層に
添加するイオン半径の異なるII族元素の添加量の比、
（発光層中の発光中心元素の添加量Ｄa ）／（発光層に
添加するイオン半径の異なるII族元素の添加量Ｄb ）＝
（Ｄa ／Ｄb ）が0.05以上40以下となっていることであ
る。In order to solve the above-mentioned problems, a first feature of the present invention is an electroluminescence device in which at least a light extraction side material is made optically transparent and sequentially laminated. , II-VI compound as a host material to which the luminescent center element is added, the luminescent center element in the luminescent layer is added by adding a Group II element having an ionic radius different from that of the Group II element constituting the host material. Of the addition amount of the group II element with different ionic radius added to the light emitting layer,
(Addition amount Da of emission center element in light emitting layer) / (Addition amount Db of Group II element added to light emitting layer and having different ionic radii) =
That is, (Da / Db) is 0.05 or more and 40 or less.
【０００９】第２の特徴は、第１の特徴に加えて、前記
II−VI族化合物がアルカリ土類金属硫黄物、例えば硫化
カルシウム（CaS)、硫化ストロンチウム(SrS) 、硫化バ
リウム(BaS) となっていることである。The second feature is that in addition to the first feature,
The II-VI group compound is an alkaline earth metal sulfur compound such as calcium sulfide (CaS), strontium sulfide (SrS), and barium sulfide (BaS).
【００１０】第３の特徴は、第１の特徴に加えて、前記
イオン半径の異なるII族元素がマグネシウム（Mg) 、カ
ルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)またはバリウム(Ba)
のうち、母体構成元素ではない１種類もしくは２種類以
上であることである。A third characteristic is that, in addition to the first characteristic, the group II elements having different ionic radii are magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr) or barium (Ba).
Among them, it is one kind or two or more kinds that are not matrix constituent elements.
【００１１】第４の特徴は、第１の特徴に加えて、前記
VI族元素が硫黄(S) もしくはセレン(Se)であることであ
る。The fourth feature is that in addition to the first feature,
The group VI element is sulfur (S) or selenium (Se).
【００１２】第５の特徴は、第１の特徴に加えて、発光
層が発光中心元素を添加した硫化ストロンチウム(SrS)
であり、添加するII族元素がバリウム(Ba)であることで
ある。The fifth feature is that, in addition to the first feature, the luminescent layer contains strontium sulfide (SrS) to which an emission center element is added.
That is, the added Group II element is barium (Ba).
【００１３】第６の特徴は、第１の特徴に加えて、発光
層が発光中心元素を添加した硫化カルシウム(CaS) であ
り、添加するII族元素がマグネシウム(Mg)もしくはスト
ロンチウム(Sr)のうちの一方もちくは両方であることで
ある。The sixth feature is that, in addition to the first feature, the light emitting layer is calcium sulfide (CaS) to which an emission center element is added, and the added Group II element is magnesium (Mg) or strontium (Sr). One of them is to be both.
【００１４】第７の特徴は、第１、５、６の特徴に加え
て、前記発光中心元素がセリウム(Ce)およびユーロピウ
ム(Eu)であることである。The seventh feature is that, in addition to the first, fifth and sixth features, the luminescent center elements are cerium (Ce) and europium (Eu).
【００１５】第８の特徴は、第１の特徴を持つエレクト
ロルミネッセンス素子の製造方法であって、発光中心元
素およびイオン半径の異なる添加するII族元素を母体材
料粉末に添加し、熱処理を施した後に、その粉末もしく
は粉末を焼成した焼成体を用いてスパッタ法、または蒸
着法で発光層を形成することである。The eighth feature is a method of manufacturing an electroluminescence device having the first feature, in which a luminescent center element and a group II element to be added having different ionic radii are added to a base material powder and heat treated. After that, the light emitting layer is formed by a sputtering method or an evaporation method using the powder or a fired body obtained by firing the powder.
【００１６】第９の特徴は、第１の特徴を持つエレクト
ロルミネッセンス素子の製造方法であって、発光中心元
素および添加するイオン半径の異なるII族元素を母体材
料もしくは母体材料の構成元素とは別の供給源から供給
して発光層を形成することである。A ninth feature is a method of manufacturing an electroluminescence device having the first feature, in which the emission center element and the added group II elements having different ionic radii are separated from the host material or the constituent elements of the host material. To form a light emitting layer.
【００１７】第１０の特徴は、第９の特徴に加えて、発
光層を形成する方法が多元スパッタ法、多元蒸着法、有
機金属気相成長法、原子層エピタキシャル成長法のいず
れかとしてあることである。The tenth feature is that, in addition to the ninth feature, the method for forming the light emitting layer is any one of a multi-source sputtering method, a multi-source deposition method, a metal organic chemical vapor deposition method, and an atomic layer epitaxial growth method. is there.
【００１８】[0018]
【作用及び発明の効果】即ち本発明によれば、ＥＬ素子
の発光層中に、母体材料のII族元素のイオン半径と異な
るイオン半径を持つ第二のII族元素を、発光中心に対し
て一定の割合で添加することによって、母体材料中のバ
ンドギャップ中に適量の等電子トラップが形成される。
それで、ＥＬ素子の発光層に対して電界を印加すると、
等電子トラップから伝導帯に電子が放出されるため、発
光層中の電子濃度が著しく高くなる。すると加速された
電子による発光中心の励起効率が向上するため、ＥＬ素
子の発光輝度、発光効率を大幅に向上させることができ
る。That is, according to the present invention, a second group II element having an ionic radius different from the ionic radius of the group II element of the host material is added to the emission center in the light emitting layer of the EL device. By adding at a constant ratio, an appropriate amount of isoelectron traps are formed in the band gap of the host material.
Therefore, when an electric field is applied to the light emitting layer of the EL element,
Since electrons are emitted from the isoelectron trap to the conduction band, the electron concentration in the light emitting layer becomes extremely high. Then, the excitation efficiency of the emission center by the accelerated electrons is improved, so that the emission brightness and emission efficiency of the EL element can be significantly improved.
【００１９】[0019]
（第一実施例）以下、本発明を具体的な実施例に基づい
て説明する。図１は、本発明に係わる薄膜ＥＬ素子100
の断面の模式図である。尚、図１の薄膜ＥＬ素子100 で
は矢印方向に光りを取り出している。(First Embodiment) The present invention will be described below based on specific embodiments. FIG. 1 shows a thin film EL device 100 according to the present invention.
It is a schematic diagram of a cross section. In the thin film EL device 100 of FIG. 1, light is extracted in the arrow direction.
【００２０】薄膜ＥＬ素子100 は、絶縁性基板であるガ
ラス基板11上に順次、以下の薄膜が積層形成され、構成
されている。具体式には、絶縁性基板11上に第一電極12
として光学的に透明である酸化亜鉛(ZnO) 、第一絶縁層
13として五酸化タンタル(Ta2O5) を順次積層され、その
上に発光層14としてセリウム(Ce)を発光中心として添加
した硫化ストロンチウム(SrS) がスパッタ法で成膜され
ている。そして、第二絶縁層15として五酸化タンタル(T
a2O5) 、第二電極16として光学的に透明な酸化亜鉛(Zn
O) が積層されて薄膜ＥＬ素子100 が構成されている。The thin film EL device 100 is constructed by sequentially laminating the following thin films on a glass substrate 11 which is an insulating substrate. Specifically, the first electrode 12 on the insulating substrate 11
Optically transparent as zinc oxide (ZnO), first insulating layer
Tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) was sequentially laminated as 13, and strontium sulfide (SrS) to which cerium (Ce) was added as an emission center was formed as a light emitting layer 14 thereon by a sputtering method. Then, as the second insulating layer 15, tantalum pentoxide (T
a 2 O 5 ) and optically transparent zinc oxide (Zn
O) are laminated to form the thin film EL element 100.
【００２１】次に、上述の薄膜ＥＬ素子100 の製造方法
を以下に述べる。 (a) 先ず、ガラス基板11上に第一透明電極12を成膜し
た。蒸着材料としては、酸化亜鉛(ZnO) 粉末に酸化ガリ
ウム(Ga2O3) を加えて混合し、ペレット状に形成したも
のを用い、成膜装置としてはイオンプレーティング装置
を用いた。具体的には、上記ガラス基板11の温度を一定
に保持したままイオンプレーティング装置内を真空に排
気した後、アルゴン(Ar)ガスを導入して圧力を一定に保
ち、成膜速度が 6〜18nm/minの範囲となるようなビーム
電力及び高周波電力を調整して成膜した。 (b) 次に、上記第一透明電極12上に、五酸化タンタル(T
a2O5) から成る第一絶縁層13をスパッタ法により形成し
た。具体的には、上記ガラス基板11の温度を一定に保持
し、スパッタ装置内にアルゴン(Ar)と酸素(O2)の混合ガ
スを導入し、1 kWの高周波電力で成膜を行った。Next, a method of manufacturing the above-mentioned thin film EL element 100 will be described. (a) First, the first transparent electrode 12 was formed on the glass substrate 11. As the vapor deposition material, zinc oxide (ZnO) powder to which gallium oxide (Ga 2 O 3 ) was added and mixed to form a pellet was used, and an ion plating device was used as a film forming device. Specifically, while the temperature of the glass substrate 11 is kept constant, the inside of the ion plating apparatus is evacuated to a vacuum, and then argon (Ar) gas is introduced to keep the pressure constant, and the film formation rate is 6 to The film was formed by adjusting the beam power and the high frequency power so that the range was 18 nm / min. (b) Next, on the first transparent electrode 12, tantalum pentoxide (T
The first insulating layer 13 made of a 2 O 5 ) was formed by the sputtering method. Specifically, the temperature of the glass substrate 11 was kept constant, a mixed gas of argon (Ar) and oxygen (O 2 ) was introduced into the sputtering apparatus, and film formation was performed with high-frequency power of 1 kW.
【００２２】(c) 上記第一絶縁層13上に、硫化ストロン
チウム(SrS) を母体材料とし、発光中心としてセリウム
(Ce)を添加した硫化ストロンチウム：セリウム(SrS：C
e) 発光層14をスパッタ法により形成した。具体的に
は、ガラス基板11を基板温度を500℃の高温に保持し、
スパッタ装置内にアルゴン(Ar)ガスに5%の割合で硫化水
素(H2O) を混合した混合ガスを導入し、200Wの高周波電
力で成膜した。この時、硫化ストロンチウム(SrS) 粉末
にフッ化セリウム(CeF3)を0.5at%、イオン半径の異なる
II族元素（表１参照）として硫化バリウム(BaS) を0.3a
t%添加し、アルゴン(Ar)雰囲気中で900 ℃、3.5 時間の
熱処理を施した粉末を用いることによって、発光中心元
素および添加したイオン半径の異なる第二のII族元素が
硫化ストロンチウム(SrS) 中のストロンチウム(Sr)と置
換し、効率よく添加することができる。スパッタ法では
スパッタ率の違いから、ターゲット中にセリウム(Ce)お
よびバリウム(Ba)を所定量添加しても、薄膜形成後の膜
中に同様の比率で添加できるとは限らないため、ターゲ
ット添加量を制御して膜中濃度を調整した。 (d) 発光層成膜後、発光層中のセリウム(Ce)およびバリ
ウム(Ba)の濃度を電子プローブＸ線マイクロアナライザ
ー(EMPA)で分析した結果セリウム(Ce)が0.26at%、バリ
ウム(Ba)が0.2at%であった。よってこの時の発光層中の
発光層中心元素と添加したイオン半径の異なる第二のII
族元素の比(Ce/Ba) は1.3 である。 (e) 上記発光層14上に、五酸化タンタル(Ta2O5) から成
る第二絶縁層15を上述の第一絶縁層13と同様の方法で形
成した。そして酸化亜鉛(ZnO) 膜から成る第二透明電極
16を、上述第一透明電極と同様の方法により、第二絶縁
層15上に形成した。(C) On the first insulating layer 13, strontium sulfide (SrS) is used as a host material, and cerium is used as an emission center.
(Ce) -added strontium sulfide: cerium (SrS: C
e) The light emitting layer 14 was formed by the sputtering method. Specifically, the glass substrate 11 is kept at a high substrate temperature of 500 ° C.,
A mixed gas prepared by mixing argon (Ar) gas with hydrogen sulfide (H 2 O) at a ratio of 5% was introduced into the sputtering apparatus, and a film was formed with high-frequency power of 200 W. At this time, 0.5 at% of cerium fluoride (CeF 3 ) was added to the strontium sulfide (SrS) powder with different ionic radii.
Barium sulfide (BaS) 0.3a as Group II element (see Table 1)
By using the powder added with t% and subjected to heat treatment at 900 ° C for 3.5 hours in an argon (Ar) atmosphere, the emission center element and the added second group II element with different ionic radii are strontium sulfide (SrS). It can replace the strontium (Sr) inside and can be added efficiently. In the sputtering method, due to the difference in sputtering rate, even if a predetermined amount of cerium (Ce) and barium (Ba) is added to the target, it is not always possible to add them in the same ratio in the film after thin film formation, so target addition The amount was controlled to adjust the concentration in the film. (d) After forming the light emitting layer, the concentration of cerium (Ce) and barium (Ba) in the light emitting layer was analyzed by an electron probe X-ray microanalyzer (EMPA). As a result, 0.26 at% of cerium (Ce) and barium (Ba) were obtained. ) Was 0.2 at%. Therefore, at this time, the second element II having different ionic radii added to the central element of the light emitting layer in the light emitting layer
The ratio of group elements (Ce / Ba) is 1.3. (e) A second insulating layer 15 made of tantalum pentoxide (Ta 2 O 5 ) was formed on the light emitting layer 14 in the same manner as the above first insulating layer 13. And a second transparent electrode consisting of a zinc oxide (ZnO) film
16 was formed on the second insulating layer 15 by the same method as the above-mentioned first transparent electrode.
【表 １】 II族元素のイオン半径（Å） [Table 1] Ion radius of group II elements (Å)
【００２３】各層の膜厚は、第一、第二透明電極12、16
が300nm 、第一、第二絶縁層13、15が400nm 、発光層14
が1000nmである。尚、各層の薄膜の厚さはその中央の部
分を基準として述べている。The film thickness of each layer is such that the first and second transparent electrodes 12, 16
Is 300 nm, the first and second insulating layers 13 and 15 are 400 nm, and the light emitting layer 14 is
Is 1000 nm. The thickness of the thin film of each layer is described with reference to the central portion.
【００２４】図２は、発光層中にバリウム(Ba)を添加し
た、本発明を用いたＥＬ素子の輝度−電圧特性である。
この時のＥＬ素子の駆動条件は1 kHz 、40μs のパルス
波駆動である。図中の比較品１は発光層中のセリウム(C
e)濃度は同じにして、発光層中のバリウム(Ba)を添加し
ていない素子の場合である。図２から明らかなように、
本発明を用いることによって発光輝度、発光効率がバリ
ウム(Ba)を添加していない場合に比べて大幅に向上し
た。FIG. 2 shows the luminance-voltage characteristics of the EL device according to the present invention in which barium (Ba) was added to the light emitting layer.
The driving condition of the EL element at this time is 1 kHz and pulse wave driving of 40 μs. Comparative product 1 in the figure is cerium (C
e) The case where the elements are the same in concentration and to which barium (Ba) in the light emitting layer is not added. As is clear from FIG.
By using the present invention, the luminous brightness and luminous efficiency are significantly improved as compared with the case where barium (Ba) is not added.
【００２５】なお、発光層中の発光中心の添加量は、少
なすぎると発光輝度が低下し、多すぎると濃度消光によ
って発光輝度および発光効率が低下するため、0.01〜5
at%が好ましい。より好ましくは、発光輝度、発光効率
が特に優れている0.05〜2 at% が良い。If the amount of the luminescent center added to the luminescent layer is too small, the luminescent brightness will decrease, and if it is too large, the luminescent brightness and the luminous efficiency will decrease due to concentration quenching.
at% is preferable. More preferably, it is 0.05 to 2 at% which is particularly excellent in light emission luminance and light emission efficiency.
【００２６】発光層中のイオン半径の異なる第二のII族
元素の添加量についても、濃度が少なすぎると本発明の
効果は得られず、多すぎると発光層の結晶性が悪くなり
発光輝度が低下してしまい、図３に示したように、発光
層中の発光中心元素の添加量と、発光層に添加するイオ
ン半径の異なる第二のII族元素の添加量との比、（発光
層中の発光中心元素の添加量）／（発光層中に添加する
イオン半径の異なるII族元素の添加量）が0.05以上40以
下、さらに望ましくは図３から明らかなように、0.05以
上10以下の範囲が良い。なお、本実施例の場合では、発
光層中のセリウム(Ce)およびバリウム(Ba)の添加量をタ
ーゲットへの添加量で調整したが、セリウム(Ce)および
バリウム(Ba)を別のターゲットから供給する多元スパッ
タ法を用いても良い。Regarding the addition amount of the second group II element having different ionic radii in the light emitting layer, the effect of the present invention cannot be obtained if the concentration is too low, and if it is too high, the crystallinity of the light emitting layer is deteriorated. As shown in FIG. 3, the ratio of the addition amount of the luminescence center element in the light emitting layer to the addition amount of the second group II element having a different ionic radius added to the light emitting layer is shown in FIG. (Addition amount of luminescence center element in layer) / (addition amount of group II element having different ionic radius added to the emission layer) is 0.05 or more and 40 or less, and more desirably, 0.05 or more and 10 or less as apparent from FIG. The range is good. In the case of this example, the addition amount of cerium (Ce) and barium (Ba) in the light emitting layer was adjusted by the addition amount to the target, but cerium (Ce) and barium (Ba) from another target. A multi-source sputtering method of supplying may be used.
【００２７】（第二実施例）第二実施例としては、発光
中心としてユーロピウム(Eu)を添加した硫化カルシウム
(CaS) 発光層14を、蒸着法にて形成した場合を示す。そ
の他は第一実施例と同様の方法で第一透明電極12、第一
絶縁層13、第二絶縁層15、第二透明電極16を形成した。
この時、硫化カルシウム（CaS)粉末にフッ化ユーロピウ
ム(EuF3)、硫化ストロンチウム(SrS) 、硫化バリウム(B
aS) を添加し、アルゴン(Ar)雰囲気中で900 ℃、3.5 時
間の熱処理を施した粉末をペレット状に焼成したものを
用いて、電子ビーム蒸着法で発光層を形成した。(Second Embodiment) As a second embodiment, calcium sulfide added with europium (Eu) as a luminescence center.
The case where the (CaS) light emitting layer 14 is formed by a vapor deposition method is shown. Otherwise, the first transparent electrode 12, the first insulating layer 13, the second insulating layer 15, and the second transparent electrode 16 were formed by the same method as in the first example.
At this time, calcium sulfide (CaS) powder is mixed with europium fluoride (EuF 3 ), strontium sulfide (SrS), barium sulfide (B
aS) was added, and the powder was heat-treated at 900 ° C. for 3.5 hours in an argon (Ar) atmosphere and fired into pellets to form a light-emitting layer by electron beam evaporation.
【００２８】蒸着法の場合においても同様に、ユーロピ
ウム(Eu)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)を添加
し、熱処理を施した粉末蒸発源もしくはその粉末を焼成
して作成するペレット状の焼成体蒸発源を用いることに
よって、効率よく発光層中にユーロピウム(Eu)、ストロ
ンチウム(Sr)、バリウム(Ba)を添加することができる。
また蒸着法の場合でも、粉末もしくはペレット中のユー
ロピウム(Eu)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)の添
加量を制御して発光層中の添加量を制御した。Also in the case of the vapor deposition method, similarly, europium (Eu), strontium (Sr), and barium (Ba) are added, and a heat treatment is performed on the powder evaporation source or a pellet-shaped firing prepared by firing the powder. By using the body evaporation source, europium (Eu), strontium (Sr), and barium (Ba) can be efficiently added to the light emitting layer.
Also in the case of the vapor deposition method, the addition amount of europium (Eu), strontium (Sr) and barium (Ba) in the powder or pellet was controlled to control the addition amount in the light emitting layer.
【００２９】この時の発光層中のユーロピウム(Eu)、ス
トロンチウム(Sr)およびバリウム(Ba)の添加量を電子プ
ローブＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析し
た結果、ユーロピウム(Eu)が0.15 at%、ストロンチウム
(Sr)が0.12 at%、バリウム(Ba)が0.18 at%であった。よ
って、この時の発光中心元素と添加したII族元素との比
(Eu/(Sr+Ba))は0.5 である。The amount of europium (Eu), strontium (Sr) and barium (Ba) added to the light emitting layer at this time was analyzed by an electron probe X-ray microanalyzer (EPMA). As a result, europium (Eu) was 0.15 at%. ,strontium
(Sr) was 0.12 at% and barium (Ba) was 0.18 at%. Therefore, the ratio of the emission center element to the added Group II element at this time
(Eu / (Sr + Ba)) is 0.5.
【００３０】このように、本発明を用いて成膜した硫化
カルシウム：ユーロピウム（CaS ：Eu)ＥＬ素子は、ス
トロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)を添加していない素子
に比べて発光輝度が3 倍に向上した。本第二実施例で
は、蒸着ペレットに発光中心元素およびII族元素を添加
したが、これらを別の供給源から供給する多元蒸着法を
用いても良い。As described above, the calcium sulfide: europium (CaS: Eu) EL element formed by using the present invention has an emission luminance of 3 as compared with an element to which strontium (Sr) and barium (Ba) are not added. Doubled. In the second embodiment, the emission center element and the group II element are added to the vapor deposition pellets, but a multi-source vapor deposition method in which these elements are supplied from another source may be used.
【００３１】（第三実施例）次に第三実施例を示す。こ
れは、発光層14の成膜方法として有機金属気相成長法(M
OCVD法）を用い、その他は第一実施例と同様の方法で、
第一透明電極12、第一絶縁層13、第二絶縁層15、第二透
明電極16を形成した。具体的には、上記第一透明電極12
および第一絶縁層13を形成したガラス基板11を、回転数
制御可能なサセプタに取り付けて5 rpm で回転させ、40
0 ℃の一定温度に保持し、成膜室内を５Torrの減圧雰囲
気になるように圧力調整器にて排気量をコントロールし
た。(Third Embodiment) Next, a third embodiment will be described. This is a metal-organic vapor phase epitaxy method (M
OCVD method) and the other method is the same as the first embodiment.
The first transparent electrode 12, the first insulating layer 13, the second insulating layer 15, and the second transparent electrode 16 were formed. Specifically, the first transparent electrode 12
And the glass substrate 11 on which the first insulating layer 13 is formed is attached to a susceptor whose rotation speed is controllable and rotated at 5 rpm,
The exhaust amount was controlled by a pressure regulator so that the film formation chamber was kept at a constant temperature of 0 ° C. and a reduced pressure atmosphere of 5 Torr was obtained.
【００３２】その後、ストロンチウム(Sr)原料ガスとし
てアルゴン(Ar)キャリアガスを用いたビスジピバロイル
メタン化ストロンチウム(Sr(C11H19O2)2) を、硫黄(S)
原料ガスとして硫化水素(H2S) を、反応炉内に同時に導
入した。この硫黄(S) 原料ガスとしては、アルゴン(Ar)
キャリアガスを用いたジエチル硫黄(S(C2H5)2)を用いて
も良い。また、発光中心原料にはトリジピバロイルメタ
ン化セリウム(Ce(C11H19O2)3) を、バリウム(Ba)の原料
にはビスジピバロイルメタン化バリウム(Ba(C11H
19O2)2) を使用し、これをアルゴン(Ar)キャリアガスを
用いて反応炉内に導入し、セリウム(Ce)およびバリウム
(Ba)を添加した硫化ストロンチウム(SrS：Ce)発光層14
を形成した。After that, strontium bisdipivaloyl methanide (Sr (C 11 H 19 O 2 ) 2 ) using an argon (Ar) carrier gas as a strontium (Sr) source gas was mixed with sulfur (S).
Hydrogen sulfide (H 2 S) was simultaneously introduced into the reaction furnace as a source gas. This sulfur (S) source gas is argon (Ar)
Diethyl sulfur (S (C 2 H 5 ) 2 ) using a carrier gas may be used. In addition, tridipivaloyl methanide cerium (Ce (C 11 H 19 O 2 ) 3 ) was used as the emission center raw material, and bisdipivaloyl methanated barium (Ba (C 11 H 11
19 O 2 ) 2 ), which was introduced into the reactor using an argon (Ar) carrier gas to remove cerium (Ce) and barium.
(Ba) -doped strontium sulfide (SrS: Ce) luminescent layer 14
Was formed.
【００３３】発光層成膜後、発光層中のセリウム(Ce)お
よびバリウム(Ba)の濃度を電子プローブＸ線マイクロア
ナライザー（ＥＰＭＡ）で分析した結果、セリウム(Ce)
が0.25 at%、バリウム(Ba)が0.15 at%であった。よっ
て、この時の発光中心元素と添加したII族元素との比は
1.7 である。After forming the light emitting layer, the concentration of cerium (Ce) and barium (Ba) in the light emitting layer was analyzed by an electron probe X-ray microanalyzer (EPMA).
Was 0.25 at% and barium (Ba) was 0.15 at%. Therefore, the ratio of the luminescence center element to the added group II element at this time is
1.7.
【００３４】このように、本発明を用いて成膜した硫化
ストロンチウム：セリウム(SrS：Ce) ＥＬ素子も前述の
実施例と同様に、バリウム(Ba)を添加していない素子に
比べて発光輝度が３倍に向上した。As described above, the strontium sulfide: cerium (SrS: Ce) EL element formed by using the present invention has the same luminance as that of the element to which barium (Ba) is not added, as in the above-mentioned embodiment. Has tripled.
【００３５】（第四実施例）第四実施例では、発光層14
の成膜方法として原子層エピタキシャル成長法（ＡＬＥ
法）を用い、その他は第一実施例と同様の方法で、第一
透明電極12、第一絶縁層13、第二絶縁層15、第二透明電
極16を形成した。具体的には、上記第一透明電極12およ
び第一絶縁層13を形成したガラス基板11を回転数制御可
能なサセプタに取り付けて５rpm で回転させ、500 ℃の
一定温度に保持し、成膜室内を５Torrの減圧雰囲気にな
るように圧力調節器にて排気量をコントロールした。(Fourth Embodiment) In the fourth embodiment, the light emitting layer 14 is used.
Atomic layer epitaxial growth method (ALE
The first transparent electrode 12, the first insulating layer 13, the second insulating layer 15, and the second transparent electrode 16 were formed in the same manner as in the first example except for the above method. Specifically, the glass substrate 11 on which the first transparent electrode 12 and the first insulating layer 13 are formed is attached to a susceptor whose rotation speed is controllable, rotated at 5 rpm, and kept at a constant temperature of 500 ° C. The exhaust amount was controlled by a pressure controller so that a reduced pressure atmosphere of 5 Torr was obtained.
【００３６】その後、ストロンチウム(Sr)原料ガスとし
て、アルゴン(Ar)キャリアガスを用いたビスジピバロイ
ルメタン化ストロンチウム(Sr(C11H19O2)2) を、硫黄
(S) 原料ガスとして硫化水素(H2S) を、反応室内に一層
づつ成長させるために交互に導入した。また、発光中心
原料にはトリジピバロイルメタン化セリウム(Ce(C11H19
O2)3、バリウム(Ba)の原料にはビスジピバロイルメタン
化バリウム(Ba(C11H19O2)2) を使用し、これをアルゴン
(Ar)キャリアガスを用いてストロンチウム(Sr)と同じタ
イミングで反応炉内に導入し、セリウム(Ce)およびバリ
ウム(Ba)を添加した硫化ストロンチウム(SrS：Ce) 発光
層14を形成した。After that, as the strontium (Sr) source gas, bisdipivaloyl strontium methanide (Sr (C 11 H 19 O 2 ) 2 ) using an argon (Ar) carrier gas was mixed with sulfur.
Hydrogen sulfide (H 2 S) as a (S) source gas was alternately introduced into the reaction chamber in order to grow it one by one. In addition, tridipivaloyl cerium methanide (Ce (C 11 H 19
O 2 ) 3 and barium (Ba) raw material is bisdipivaloyl methanated barium (Ba (C 11 H 19 O 2 ) 2 ), which is used as an argon gas.
The (Ar) carrier gas was introduced into the reaction furnace at the same timing as the strontium (Sr), and the strontium sulfide (SrS: Ce) light emitting layer 14 to which cerium (Ce) and barium (Ba) were added was formed.
【００３７】発光層成膜後、発光層中のセリウム(Ce)お
よびバリウム(Ba)の濃度を電子プローブＸ線マイクロア
ナライザー（ＥＰＭＡ）で分析した結果、セリウム(Ce)
が0.20 at%、バリウム(Ba)が0.10 at%であった。よっ
て、この時の発光中心元素と添加したII族元素との比は
2.0 である。After forming the light emitting layer, the cerium (Ce) and barium (Ba) concentrations in the light emitting layer were analyzed by an electron probe X-ray microanalyzer (EPMA).
Was 0.20 at% and barium (Ba) was 0.10 at%. Therefore, the ratio of the luminescence center element to the added group II element at this time is
2.0.
【００３８】このように、本発明を用いて成膜した硫化
ストロンチウム：セリウム(SrS：Ce) ＥＬ素子は、バリ
ウム(Ba)を添加していない素子に比べて発光輝度が３倍
に向上した。As described above, the strontium sulfide: cerium (SrS: Ce) EL element formed by using the present invention has a three-fold improvement in the emission luminance as compared with the element to which barium (Ba) is not added.
【００３９】以上のように、本発明の構成によって、Ｅ
Ｌ素子の発光輝度、発光効率を大幅に向上させることが
できる。As described above, according to the configuration of the present invention, E
The light emission brightness and light emission efficiency of the L element can be significantly improved.
【図１】本発明の具体的な一実施例に係わるエレクトロ
ルミネッセンス素子の縦断面を示した模式図。FIG. 1 is a schematic diagram showing a vertical cross section of an electroluminescent element according to a specific example of the present invention.
【図２】同実施例に係わるエレクトロルミネッセンス素
子の印加した電圧に対する発光輝度を示した特性図。FIG. 2 is a characteristic diagram showing the light emission luminance with respect to the applied voltage of the electroluminescence element according to the example.
【図３】同実施例に係わるエレクトロルミネッセンス素
子の発光層中の発光中心元素の添加量と発光層に添加す
るイオン半径の異なるII族元素の添加量の比、（発光層
中の発光中心元素の添加量）／（発光層中に添加するイ
オン半径の異なるII族元素の添加量）対する発光輝度を
示した特性図。FIG. 3 is a ratio of the addition amount of the emission center element in the emission layer of the electroluminescence element according to the example to the addition amount of the group II element having different ion radius added to the emission layer, (the emission center element in the emission layer FIG. 6 is a characteristic diagram showing the emission luminance with respect to (the addition amount of) and (the addition amount of the group II elements having different ionic radii added to the light emitting layer).
【図４】従来のエレクトロルミネッセンス素子の縦断面
を示した模式図。FIG. 4 is a schematic diagram showing a vertical cross section of a conventional electroluminescence element.
１０、１００ ＥＬ素子（エレクトロルミネッセンス素
子） １、１１ ガラス基板（絶縁性基板） ２、１２ 第一透明電極（第一電極） ３、１３ 第一絶縁層 ４、１４ 発光層 ５、１５ 第二絶縁層 ６、１６ 第二透明電極（第二電極）10, 100 EL element (electroluminescence element) 1, 11 Glass substrate (insulating substrate) 2, 12 First transparent electrode (first electrode) 3, 13 First insulating layer 4, 14 Light emitting layer 5, 15 Second insulation Layers 6 and 16 Second transparent electrode (second electrode)
フロントページの続き (72)発明者 水谷 厚司 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 日本電 装株式会社内Front page continuation (72) Inventor Atsushi Mizutani 1-1, Showa-cho, Kariya city, Aichi prefecture Nihon Denso Co., Ltd.
Claims (10)
に透明なもので積層したエレクトロルミネッセンス素子
であって、 II−VI族化合物を母体材料とし、発光中心元素を添加し
た発光層中に、前記母体材料を構成しているII族元素と
イオン半径の異なる第二のII族元素を添加し、発光層中
の発光中心元素の添加量Ｄa と、前記発光層に添加する
前記第二のII族元素の添加量Ｄb との比、 【数 １】Ｄa ／ Ｄb が、0.05以上40以下であることを特徴とするエレクトロ
ルミネッセンス素子。1. An electroluminescent device in which at least a material on the light extraction side is laminated with an optically transparent material, wherein a group II-VI compound is used as a base material and a luminescent center element is added to the luminescent layer. A second group II element having an ionic radius different from that of the group II element constituting the host material is added, and the addition amount Da of the emission center element in the light emitting layer and the second II added to the light emitting layer are added. An electroluminescent device, characterized in that a ratio of the addition amount of the group element Db to the following formula: Da / Db is 0.05 or more and 40 or less.
硫黄物であって、硫化カルシウム（CaS)、硫化ストロン
チウム(SrS) 、硫化バリウム(BaS) のいずれかであるこ
とを特徴とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセ
ンス素子。2. The II-VI group compound is an alkaline earth metal sulfur compound and is any one of calcium sulfide (CaS), strontium sulfide (SrS), and barium sulfide (BaS). The electroluminescent element according to claim 1.
ネシウム（Mg) 、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(S
r)、バリウム(Ba)のいずれかのうち、母体構成元素では
ない１種類もしくは２種類以上の元素であることを特徴
とする請求項１に記載のエレクトロルミネッセンス素
子。3. Group II elements having different ionic radii are magnesium (Mg), calcium (Ca) and strontium (S).
2. The electroluminescent device according to claim 1, wherein one of r) and barium (Ba) is one or two or more kinds of elements that are not constituent elements of the host material.
e)であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロ
ルミネッセンス素子。4. The group VI element is sulfur (S) or selenium (S).
The electroluminescent element according to claim 1, wherein the electroluminescent element is e).
ストロンチウム(SrS)であり、添加する第二のII族元素
がバリウム(Ba)であることを特徴とする請求項１に記載
のエレクトロルミネッセンス素子。5. The electro device according to claim 1, wherein the light emitting layer is sulfur strontium (SrS) to which an emission center element is added, and the second Group II element to be added is barium (Ba). Luminescence element.
カルシウム(CaS) であり、添加する第二のII族元素がマ
グネシウム(Mg)もしくはストロンチウム(Sr)のうちの一
方もしくは両方であることを特徴とする請求項１に記載
のエレクトロルミネッセンス素子。6. The light emitting layer is calcium sulfide (CaS) to which an emission center element is added, and the second Group II element to be added is one or both of magnesium (Mg) and strontium (Sr). The electroluminescent element according to claim 1, wherein:
ーロピウム(Eu)であることを特徴とする請求項１、５、
６いずれかに記載のエレクトロルミネッセンス素子。7. The luminescent center element is cerium (Ce) and europium (Eu).
6. The electroluminescent element according to any one of 6.
ミネッセンス素子の製造方法であって、発光中心元素お
よびイオン半径の異なる添加するII族元素を母体材料粉
末に添加し、熱処理を施した後に、その粉末もしくは粉
末を焼成した焼成体を用いてスパッタ法、または蒸着法
で発光層を形成することを特徴とするエレクトロルミネ
ッセンス素子の製造方法。8. The method for manufacturing an electroluminescent device according to claim 1, wherein the luminescent center element and the added group II elements having different ionic radii are added to the base material powder, and after heat treatment is performed. A method for manufacturing an electroluminescent element, characterized in that the light emitting layer is formed by a sputtering method or a vapor deposition method using the powder or a fired body obtained by firing the powder.
ミネッセンス素子の製造方法であって、発光中心元素お
よび添加するイオン半径の異なるII族元素を母体材料も
しくは母体材料の構成元素とは別の供給源から供給して
発光層を形成することを特徴とするエレクトロルミネッ
センス素子の製造方法。9. The method for manufacturing an electroluminescence device according to claim 1, wherein the emission center element and the added group II element having different ionic radii are different from the host material or the constituent elements of the host material. A method for manufacturing an electroluminescent element, which comprises supplying a light emitting layer by supplying from a supply source.
ッタ法、多元蒸着法、有機金属気相成長法、原子層エピ
タキシャル成長法のいずれかであることを特徴とする請
求項９に記載のエレクトロルミネッセンス素子の製造方
法。10. The electro according to claim 9, wherein the method for forming the light emitting layer is any one of a multi-source sputtering method, a multi-source deposition method, a metal organic chemical vapor deposition method, and an atomic layer epitaxial growth method. Manufacturing method of luminescence element.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6295856A JPH08138867A (en) | 1994-11-04 | 1994-11-04 | Electroluminescent element and manufacture of electroluminescent element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6295856A JPH08138867A (en) | 1994-11-04 | 1994-11-04 | Electroluminescent element and manufacture of electroluminescent element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08138867A true JPH08138867A (en) | 1996-05-31 |
Family
ID=17826081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6295856A Pending JPH08138867A (en) | 1994-11-04 | 1994-11-04 | Electroluminescent element and manufacture of electroluminescent element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08138867A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8105467B2 (en) | 2005-05-09 | 2012-01-31 | Mitsubishi Materials Corporation | High strength sputtering target for forming phosphor film in electroluminescence element |
-
1994
- 1994-11-04 JP JP6295856A patent/JPH08138867A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8105467B2 (en) | 2005-05-09 | 2012-01-31 | Mitsubishi Materials Corporation | High strength sputtering target for forming phosphor film in electroluminescence element |
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