JPH0813877B2 - 難燃性ポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性ポリエステルを製造する方法に関する
ものであり、さらに詳しくは綿との混紡品に適した難燃
性ポリエステル繊維に好適なポリエステルの製造法に関
するものである。

［従来の技術］ 人間尊重、火災予防の観点より種々のポリエステル加
工成形物について難燃性である事が要望されている。ポ
リエチレンテレフタレートは衣類、寝具、カーテン、ジ
ュータン等多く使用されており、その対策に努力が払わ
れて来た。従来ポリエチレンテレフタレートに難燃性を
付与する方法としては、 （１）成形物の表面あるいは内部までに化学的又は物理
的に難燃剤を付着あるいはしみ込ませる方法（後加工
法）、 （２）成形時に難燃剤をねり込む方法（ブレンド法）、 （３）ポリエステル製造時に難燃剤を添加共重合させる
方法（共重合法） など種々の方法が提案されている。これらの方法のう
ち（３）が洗濯による性能の低下や風合面、さらに製造
工程における改質剤のしみ出し等の欠点がなく工業的価
値の高いものである。共重合することによって難燃性を
付与することのできる難燃剤としてハロゲン化合物、リ
ン化合物が知られているが耐光性と着色の面からリン化
合物が優れている。リン化合物の場合、ある程度の難燃
性は付与する事が出来るが、難燃性の要求される全ての
用途に満足の出来る高度なものは未だに得られていない
のが実情である。特にポリエステルと綿の混紡布の場合
にはそれぞれの単独繊維からなる布より燃え易い。この
現象は綿の枠組み効果によるポリエステルの易燃化現象
として説明されており、綿との混紡品は原糸で難燃改質
された難燃剤の寄与が少なくそのため別のアプローチが
検討されるべきである（例えば、繊維学会誌Vol.34、N
o.12、1978参照）と考えられていた。

しかしながら、リン化合物の配合量の少ないこの様な
ケースでは綿との混紡の場合、十分な難燃効果は出し得
ないのであり、さらに多量のリンをポリエステルに導入
できるリン化合物が求められている。

ここで、リン化合物種としては、多くの提案があるが
例えば特公昭49-22958号公報にはリン化合物としてリン
酸エステルをポリエステルに共重合することが開示され
ているが、リン化合物によりポリエステルのゲル化を生
じるために目的とする難燃性を付与させる量までリン化
合物を配合する事が出来ない。また、特開昭59-91122号
公報の場合はリン化合物としてホスホン酸を用いている
がリン化合物の飛散が多く、やはり目的とするリン量を
配合出来ないのである。また特公昭53-13479号公報には
本願発明の（１）式で示されるリン化合物を配合したポ
リエステルが開示れているが、この方法によればゲル化
やリン化合物の飛散に関しては有利であるが多量に配合
していくに従ってポリエステル本来の物性を低下させて
しまうという欠点がある。特にポリエステルの結晶性が
低下するためか、製糸工程の延伸時にスーパードロー現
象を生じ易く望ましい糸特性を得るためには高倍率延伸
が必要となり、そのため糸切れやケバの発生問題を引き
起こすために生産性の低下をもたらす。又糸の収縮率が
大きくなるためか布帛とした後、染色工程や仕上げセッ
ト工程で高温にさらされる事で布が収縮してしまい風合
いが硬化するという問題があり、ソフトな風合いが必要
とされている分野には展開できないという欠点があっ
た。

本発明者らは、前記従来技術の欠点を解消するために鋭
意検討した結果、ポリエステル製造時に特定のリン化合
物を多量に添加すると共に特定の金属化合物を特定量添
加することにより、ポエステル繊維単独、あるいはセル
ロース繊維との複合体において優れた難燃性と良好な風
合の両方を満足できることを見出し、本発明を完成し
た。

［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は前記従来技術の欠点を解消し、ポリエ
ステル繊維単独あるいはセルロース繊維との複合体にお
いて、優れた難燃性と良好な風合いの両方を満足する難
燃性ポリエステルの製造法を提案する事にある。

［問題点を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、主たる構成単位がエチレン
テレフタレートであるポリエステルを製造するに際し、
ポリエステル中のリン元素含有量が0.8〜3.0重量％とな
る様に下記（１）式で示されるリン化合物を添加し、か
つMg化合物、Li化合物、Ca化合物から選ばれた少なくと
も一種以上の金属化合物を下記（２）式を満足する量添
加することを特徴とする難燃性ポリエステルの製造法に
よって達成できる。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明におけるリン化合物（１）としては、（２−カ
ルボキシエチル）メチルホスフィン酸、（２−メトキシ
カルボニルエチル）メチルホスフィン酸、［２−（β−
ヒドロキシエトキシカルボニル）エチル］メチルホスフ
ィン酸、（２−メトキシカルボニルエチル）メチルホス
フィン酸メチル、［２−（β−ヒドロキシエトキシカル
ボニル）エチル］メチルホスフィン酸のエチレングリル
コールエステル等があげられるが好ましい化合物として
は、２−カルボキシエチルメチルホスフィン酸の分子内
環状無水物とエチレングリコールとからの加熱反応生成
物である。あるいは、この反応生成物をさらに縮合させ
た物質も好ましい。

本発明のリン化合物はポリエステル製造時に添加され
るがポリマ中のリン原子含有量が0.8〜3.0重量％になる
ように添加される。好ましくは1.0〜2.0重量％である。
リン化合物の添加量がこの範囲より少ない場合には難燃
性能は劣り綿との混用布においてさらに後加加工法によ
り難燃剤を付与したとしても難燃性は十分ではない。逆
にリン化合物の添加量が前記した範囲より多い場合には
本発明の金属化合物を添加してもなお得られるポリエス
テルの物性の低下が著しく大きくなるので好ましくな
い。前記リン化合物をポリエステル製造工程で添加する
方法についてはエステル化反応時、重縮合反応時のいず
れでも良いが、エステル化反応缶の汚れの問題や重縮合
反応後期の添加では重縮合時間が延長するなどの点から
エステル化反応終了後から重縮合初期の間に添加する事
が効果的である。さらに本発明のリン化合物を重縮合触
媒と混合して添加した場合、重縮合反応性の低下が若干
認められるので、リン化合物をポリエステル製造系に添
加し、１〜20分間熟成した後重縮合触媒を添加するのが
好ましい。またリン化合物をあらかじめジオール成分あ
るいは他の溶媒に混合又は溶解あるいは加熱縮合してお
いて添加するのも好ましい方法である。

本発明において用いられる金属化合物は、Mg、Li、Ca
から選ばれた金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等である
が、反応系への溶解の面から酢酸マグネシウム、酢酸リ
チウム、酢酸カルシウムが特に好ましい化合物である。
これらの金属化合物の一種以上をリン化合物との関係に
おいて下記（２）式を満足する量添加する必要がある。

上記（２）式において金属化合物およびリン化合物中
の金属元素、リン元素の添加量はポリエステルを直接エ
ステル化反応法によって製造する場合は、テレフタル酸
100重量部に対する重量部であり、ジメチルテレフタレ
ートを用いるエステル交換法によって製造する場合には
ジメチルテレフタレートをテレフタル酸に換算した値を
用いて計算する。例えば添加するリン元素量がテレフタ
ル酸100重量部に対して１重量部の場合においては、 Ｍの下限添加量は （1/2200）＋6.4×10^-4≦Ｍより Ｍ≧1.09×10^-3（重量部） Ｍの上限添加量は（1/22）＋6.4×10^-2≧Ｍより Ｍ≦1.09×10^-1（重量部）となり、 金属元素としての添加量が前記下限添加量である1.09×
10^-3重量部より少ない場合には紡糸によって得られるポ
リエステル未延伸糸の配向度、分子間インタラクション
が低く、延伸による結晶性が低下するためか、延伸時に
スーパードローを発生しやすく、またスーパードローを
避ける延伸条件を採用したとしても得られる延伸糸の収
縮率が大きいために熱セット（160〜180℃）工程上がり
の糸、布帛は硬化して粗硬な風合になってしまう。

又、金属化合物の金属元素としての添加量が1.09×10
^-1重量部より多くなる場合はポリマの着色や異物生成、
金属化合物の分散性不良を引き起こし紡糸時の糸切れ等
につながる。

上述した様に、リン化合物添加量に対応した好ましい
範囲の金属化合物の添加量を選択する事が重要なポイン
トである。

前記金属化合物をポリエステル製造工程で添加する方
法については、エステル化反応時、重縮合反応時の任意
の段階で添加する事が可能であるが、エステル化反応缶
の汚れの問題や、重縮合反応後期添加では重縮合時間が
延長するなどの点からリン化合物添加と同様エステル化
反応終了後から重縮合初期の間に添加する事が好まし
い。

又、金属化合物をあらかじめポリエステルの製造原料
であるジオール成分に溶解あるいは分散させておき溶液
あるいはスラリー状態で添加する事が好ましい。

本発明でいう主たる構成単位がエチレンテレフタレー
トであるポリエステルとは反復構成単位の70モル％以上
がエチレンテレフタレートであり原料成分としてはテレ
フタル酸又はジメチルテレフタレートとエチレングリコ
ールであり、また共重合成分として前記（１）式で示し
たリン化合物を用いるが、その他にイソフタル酸、2,6
−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ジエチレングリコール、
トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、ポリエチレングリコールあるいは、次式で示される
ジオール化合物等を共重合成分として併用する事も可能
である。

本発明の難燃性ポリエステルの製造法は従来公知の方
法に従って製造出来る。例えばテレフタル酸とエチレン
グリコールを常圧又は3kg/cm²程度の加圧下に200〜270
℃の温度でエステル化反応を行い、この反応生成物に前
記（１）式で示されるリン化合物、および前述した金属
化合物を添加し、10分間熟成した後に重縮合触媒として
公知である三酸化アンチモンを添加して徐々に1mmHg以
下の高真空にしながら昇温し250〜300℃の温度で重縮合
反応を行なう事によって製造する。さらにポリエステル
を用いて繊維を製造する方法は従来公知の方法であり、
特に限定されるものではないが繊維状に加工してポリエ
ステル単独系、あるいはポリエステルとセルロース類と
の複合体の布帛あるいは撚糸とした後で染色工程や仕上
セット工程における熱処理によって風合いが硬くならな
い様にポリエステル繊維の乾熱収縮率を20％以下、より
好ましくは15％以下にコントロールする事が望ましく、
紡糸速度は1200m/分以上、延伸温度は70℃以上、延伸後
の熱処理温度は160℃以上とする事で目的を達成でき
る。

本発明で難燃性ポリエステル繊維を製造する場合、一
般的に使用されている添加物、例えばエーテル結合抑制
剤であるテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド、つや消剤である二酸化チタン、その他三酸化アンチ
モン等の難燃助剤、カーボンブラック、制電剤、熱安定
剤などを併用添加する事も可能である。

又、本発明のポリエステルを繊維状に加工し、セルロ
ース類との複合体の布帛に成形した後に後加工法でリン
化合物やハロゲン化合物の難燃剤を付与する事も可能で
あり、難燃後加工処理した布帛においてさらに高度な難
燃性と共に良好な風合を持つ事が出来る。

後加工に使用する難燃剤として特に有効な化合物の具
体例としてはテトラキスヒドロキシメチルホスホニウム
クロリド／トリメチロールメラミン／尿素、ビニルホス
ホネートのオリゴマ/N−メチロールアクリルアミド、Ｎ
−メチロールジメチルホスホノプロピオン酸アミド等が
挙げられる。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが本
発明はこれらによって限定されるものではない。

なお実施例中の部は重量部であり、ポリエステル繊維
の物性は次の様にして測定した。

A.固有粘度（IV） Ｏ−クロロフェノールを溶媒として25℃において測定
した。

B.リン含有量 比色法により測定した。

C.乾熱収縮率 単糸１デニール当り0.4gの荷重を掛け、試料長さl₀を
測定した後、180℃の熱風恒温槽中無荷重下で20分間処
理する。放冷後１デニール当り0.4gの荷重を再び掛けて
試料長さl₁を測定し、次式で算出する。

乾熱収縮率（％）＝（l₀-l₁）／l₀×100 D.風合い リンを多量に配合していない通常のポリエチレンテレ
フタレート繊維を用いて実施例と同様に作成した布帛、
および通常のポリエチレンテレフタレート繊維と綿から
構成される紡績糸を使用して実施例と同様に作成した未
後加工の布帛とそれぞれ比較して布帛の硬さ程度を指の
感触によって次の三段階で評価した。

◎同等である。

○若干硬さが感じられる。

×硬さが明確に感じられる。

E.難燃性 「45°コイル法（１）」はJIS L-1091D法に従がって
測定した。

「45°コイル法（２）」はJIS L-1091D法に準じて行
なうが使用するコイルは1mmピッチのものを使用した。1
mmピッチコイルを使用する事で、ポリエステルの溶融落
下現象により炎を持ち去る現象による消化はなくなり、
自己消化能力の評価が出来る。

「45°ミクロバーナー法」はJIS L-1091A-1法に従っ
て測定した。

「垂直法」はJIS L-1091A-4法に従って測定した。

実施例１および比較実施例１ テレフタル酸100部とエチレングリコール48.6部を用
いて直接エステル化法で得た250℃のビス−β−ヒドロ
キシエチルテレフタレートおよびその低重合体に、表１
に示した金属化合物を10重量％のエチレングリコール溶
液として所定量添加し、５分間攪拌した。続いて２−カ
ルボキシエチルメチルホスフィン酸の分子内環状無水物
とエチレングリコール1:1重量比の混合物を120℃で加熱
反応させて得た反応生成物（リン含有量11.6重量％）を
所定量添加し、10分間攪拌混合した。その後三酸化アン
チモン0.05部、二酸化チタン0.6部をエチレングリコー
ルスラリーとして添加した後、徐々に昇温および減圧し
た。最終的に288℃、0.3mmHg下で１時間から５時間かけ
て所定粘度まで重合した。表１に示した金属化合物の種
類と量およびリン化合物の添加量を変更しつつ同様の重
合を繰りかえし行なった。得られたポリエステルの固有
粘度とポリマ中のリン含有量を表１に示した。次いで、
得られたポリエステルを常法に従って、紡糸温度285℃
で紡糸を行い、1500m/分の速度で巻き取り未延伸糸を得
た。それぞれの未延伸糸を集束し、延伸糸換算で約50万
デニールのトウとした。延伸糸の残留伸度が約30％にな
る様に液浴温度75℃で、延伸倍率3.5倍から4.5倍で液浴
延伸を行った。引続いて165℃の熱ドラム上で約５秒間
定長熱処理した後ケン縮付与し、120℃で乾燥後38mmに
カットし短繊維とした。表１に紡糸工程での糸切れ回数
および得られた短繊維の乾熱収縮率を示した。この短繊
維を用いて、通常の方法で紡績糸を作り、目付250g/m²
の平織とし、おのおの180℃１分間定長で熱セットを行
ない布帛とし洗浄、乾燥した後の布帛の風合いと難燃性
評価結果を表１に示した。

比較実施例１の実験No.4と実験No.6は金属化合物によ
る異物が多く、紡糸時の糸切れが多かったが、本発明の
ものはいずれも良好な難燃性能および風合いが良好であ
る。特に溶融落下を押えた45°コイル法（２）の難燃性
が良好であった。

前述したポリエステル短繊維65重量％と木綿35重量％
とからなる30番の混紡糸を作り、続いて目付250g/m²の
平織を作成し、180℃で１分間定長下で熱セットを行な
った。

布帛を洗浄、乾燥した後の風合と難燃性評価結果を表
２に示した。

綿との混紡糸においても本発明の範囲であるリン0.8％
〜3.0％含有し、規定量の金属化合物を併用したポリマ
水準１〜７を用いた布帛である実施例１の実験No.8〜14
はいずれも良好な風合いと高度な難燃性を示すことが明
らかである。

前記ポリエステルと綿からなる布帛（実験No.8〜14）
を次に示す難燃剤に含浸し、103℃５分間湿熱処理後、
水洗、乾燥した。難燃剤の布帛に対する付着量は加工前
後の重量変化により算出した。

難燃後加工後の風合いと難燃性評価結果を表３に示す。

ポリエステル中のリン含有量が0.8〜3.0重量％で、本
発明で規定する量の金属化合物を併用した布帛を後加工
処理した布帛（実施例１の実験No.15〜21）はいずれも
良好な風合いと高度な難燃性を示すことが明らかであ
る。

［発明の効果］ 本発明のポリエステル製造法により得られたポリエス
テルは特定量のリン化合物と特定な金属化合物を含有し
ているため、従来得られなかった高度な難燃性と風合い
を兼ね備えたポリエステル繊維とする事が出来る。特に
綿等の混紡品の分野においては後加工難燃処理を併用す
る事で、従来風合いと難燃性能の点で進出が不可能とさ
れていた衣服や作業衣用途まで使用可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主たる構成単位がエチレンテレフタレート
   であるポリエステルを製造するに際し、ポリエステル中
   のリン元素含有量が0.8〜3.0重量％となる様に下記
   （１）式で示されるリン化合物を添加し、かつMg化合
   物、Li化合物、Ca化合物から選ばれた少なくとも一種以
   上の金属化合物を下記（２）式を満足する量添加するこ
   とを特徴とする難燃性ポリエステルの製造法。 ［式中、R₁、R₂は炭素数が１〜18のアルキル基、アリー
   ル基、モノヒドロキシアルキル基又は水素原子を、R₃は
   アルキル基又はアリール基でＡは（C_nH_2n）で、かつｎ
   は１〜４の整数を表わす。］ （P/2200）＋6.4×10^-4≦Ｍ≦ （P/22）＋6.4×10^-2…………（２） ［式中、Ｐはリン化合物のテレフタル酸100重量部に対
   するリン元素としての添加量（重量部）、Ｍは金属化合
   物のテレフタル酸100重量部に対する金属元素としての
   添加量（重量部）を表わす。］