JPH06208194A - ゼラチンを含有する記録材料の製造方法 - Google Patents
ゼラチンを含有する記録材料の製造方法Info
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- JPH06208194A JPH06208194A JP4269345A JP26934592A JPH06208194A JP H06208194 A JPH06208194 A JP H06208194A JP 4269345 A JP4269345 A JP 4269345A JP 26934592 A JP26934592 A JP 26934592A JP H06208194 A JPH06208194 A JP H06208194A
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- G03C1/00—Photosensitive materials
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- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】高被覆速度で被覆でき、そして続いての冷却時
に迅速凝固することのできる水性ゼラチン含有被覆組成
物を使用した記録材料を提供する。 【構成】(1) 少なくとも90重量%のゼラチンからなる
親水性コロイド物質、(2) 組成物の全ゼラチン含有量に
対して増粘剤を5重量%以下含有するか、組成物の粘度
を増大しない増粘剤、(3) 被覆後水溶解度を低下するゼ
ラチンに対する硬化剤を含有する水性被覆組成物を使用
し、前記ゼラチンが、36℃、pH6でその10重量%
水溶液が1000/秒の剪断速度で少なくとも35mP
a.sの粘度を有し、40000/秒の剪断速度で少な
くとも10mPa.sまで粘度の低下を示すゼラチン種
であり、前記ゼラチン種が特有の粘稠度特性を有する。
に迅速凝固することのできる水性ゼラチン含有被覆組成
物を使用した記録材料を提供する。 【構成】(1) 少なくとも90重量%のゼラチンからなる
親水性コロイド物質、(2) 組成物の全ゼラチン含有量に
対して増粘剤を5重量%以下含有するか、組成物の粘度
を増大しない増粘剤、(3) 被覆後水溶解度を低下するゼ
ラチンに対する硬化剤を含有する水性被覆組成物を使用
し、前記ゼラチンが、36℃、pH6でその10重量%
水溶液が1000/秒の剪断速度で少なくとも35mP
a.sの粘度を有し、40000/秒の剪断速度で少な
くとも10mPa.sまで粘度の低下を示すゼラチン種
であり、前記ゼラチン種が特有の粘稠度特性を有する。
Description
【0001】本発明は記録材料、特に特定のゼラチン種
の使用を含むハロゲン化銀乳剤層材料の製造に関する。
の使用を含むハロゲン化銀乳剤層材料の製造に関する。
【0002】写真ハロゲン化銀乳剤層において、ゼラチ
ンは主たる結合剤のまま残る。
ンは主たる結合剤のまま残る。
【0003】迅速処理、寸法安定性、及び像鮮鋭性に対
する要求は、より薄い乳剤層を与えるため、例えばカラ
ー反転乳剤に対して厚さ10μ及び迅速到達医学X線フ
ィルムに対して厚さ5μmを与えるため、ゼラチン−A
gX比の減少をもたらした(ニューヨークの John Wile
y and Sonsの SPSE-A Wiley Interscience Publication
1973年発行、Woodlief Thomas, Jr 編、SPSE Handb
ook of PhotographicScience and Engineering の51
4頁参照)。
する要求は、より薄い乳剤層を与えるため、例えばカラ
ー反転乳剤に対して厚さ10μ及び迅速到達医学X線フ
ィルムに対して厚さ5μmを与えるため、ゼラチン−A
gX比の減少をもたらした(ニューヨークの John Wile
y and Sonsの SPSE-A Wiley Interscience Publication
1973年発行、Woodlief Thomas, Jr 編、SPSE Handb
ook of PhotographicScience and Engineering の51
4頁参照)。
【0004】Pierre Glafkides著、Photographic Chemi
stry Vol. 1(1958)、314〜315頁から、ハ
ロゲン化銀に対しゼラチンを殆ど含有しないハロゲン化
銀乳剤はより早く現像すること、及び極限ガンマにより
早く到達することが知られている。
stry Vol. 1(1958)、314〜315頁から、ハ
ロゲン化銀に対しゼラチンを殆ど含有しないハロゲン化
銀乳剤はより早く現像すること、及び極限ガンマにより
早く到達することが知られている。
【0005】ゼラチンの量の減少及び被覆の厚さの低下
は、被覆の不均一性及び被覆縞が最も重要な一連の故障
をもたらす。
は、被覆の不均一性及び被覆縞が最も重要な一連の故障
をもたらす。
【0006】ゼラチン含有層を被覆するに当って、被覆
液の粘度は被覆法の選択に当って特に重要である。ウエ
ブ型フィルム又は紙支持体上にゼラチン含有水性被覆液
を高速被覆するため使用される最近の被覆装置はスライ
ドホッパー被覆機及びカーテン被覆機である。カーテン
被覆機の例はUS−P3632374、US−P386
7901に記載されている、そしてスライドホッパー被
覆機の例はUS−P2761791、US−P4113
903及び公開されたEP−A0382058に記載さ
れている。
液の粘度は被覆法の選択に当って特に重要である。ウエ
ブ型フィルム又は紙支持体上にゼラチン含有水性被覆液
を高速被覆するため使用される最近の被覆装置はスライ
ドホッパー被覆機及びカーテン被覆機である。カーテン
被覆機の例はUS−P3632374、US−P386
7901に記載されている、そしてスライドホッパー被
覆機の例はUS−P2761791、US−P4113
903及び公開されたEP−A0382058に記載さ
れている。
【0007】高被覆速度で操作する方法を適用すると
き、被覆後冷却時のゼラチン含有層ができる限り早く凝
固又は固定し、その粘稠度が乾燥を可能にする程度に、
即ち、ゲルの形でゼラチンを含有する既に凝固した層を
破壊することなく烈しい乾燥空気流で被覆した層から水
を除去することができる程度に急速に到達することが最
も重要である。迅速被覆速度と短い凝固及び乾燥段階と
を組合せることによってのみ、ゼラチン含有被覆を基本
にした記録材料の製造速度は実質的に増大させることが
できる。
き、被覆後冷却時のゼラチン含有層ができる限り早く凝
固又は固定し、その粘稠度が乾燥を可能にする程度に、
即ち、ゲルの形でゼラチンを含有する既に凝固した層を
破壊することなく烈しい乾燥空気流で被覆した層から水
を除去することができる程度に急速に到達することが最
も重要である。迅速被覆速度と短い凝固及び乾燥段階と
を組合せることによってのみ、ゼラチン含有被覆を基本
にした記録材料の製造速度は実質的に増大させることが
できる。
【0008】非常に低い粘度を有するハロゲン化銀乳剤
は、ウエブと接する前に被覆ビード中で不安定になり易
く、これは被覆欠陥、及び多層被覆においては望ましか
らぬ中間層混合を生ぜしめる。例えばUS−P3767
410に記載されている如く稀薄写真乳剤の被覆を容易
にするため種々の増粘剤が提案された。これらの増粘剤
の多くは全く満足できるものでなく、それらは曇り、脆
性の発生、及びそれらの存在でゼラチンの望ましからぬ
凝固のため、特定のpH環境で使用が限定されるアニオ
ン性巨大分子の高分子電解質を生成する如き問題を示
す。
は、ウエブと接する前に被覆ビード中で不安定になり易
く、これは被覆欠陥、及び多層被覆においては望ましか
らぬ中間層混合を生ぜしめる。例えばUS−P3767
410に記載されている如く稀薄写真乳剤の被覆を容易
にするため種々の増粘剤が提案された。これらの増粘剤
の多くは全く満足できるものでなく、それらは曇り、脆
性の発生、及びそれらの存在でゼラチンの望ましからぬ
凝固のため、特定のpH環境で使用が限定されるアニオ
ン性巨大分子の高分子電解質を生成する如き問題を示
す。
【0009】実際問題として、例えば低ゼラチン含有率
写真ゼラチンハロゲン化銀乳剤層材料を製造する目的で
は、従って増粘剤を省略し、更に欠陥のない被覆のため
の適切な剪断速度と相関したゼラチン含有被覆液に所望
される粘度を得ることが好ましい。
写真ゼラチンハロゲン化銀乳剤層材料を製造する目的で
は、従って増粘剤を省略し、更に欠陥のない被覆のため
の適切な剪断速度と相関したゼラチン含有被覆液に所望
される粘度を得ることが好ましい。
【0010】増粘剤の使用、特に強力な剪断速度依存性
を有するゼラチン溶液を得る目的でアニオン性巨大分子
高分子電解質の使用は多くの場合被覆された層の迅速凝
固にきらわれている。
を有するゼラチン溶液を得る目的でアニオン性巨大分子
高分子電解質の使用は多くの場合被覆された層の迅速凝
固にきらわれている。
【0011】低ゼラチン含有率ハロゲン化銀乳剤層の被
覆は、現像定着、水洗及び写真材料の一定の点の乾燥が
完了する間の全時間において、20〜60秒内での処理
を意味する超迅速処理が求められるとき特に重要であ
る。
覆は、現像定着、水洗及び写真材料の一定の点の乾燥が
完了する間の全時間において、20〜60秒内での処理
を意味する超迅速処理が求められるとき特に重要であ
る。
【0012】超迅速処理は通常自動ローラー輸送装置で
高温で、例えば30〜45℃の温度範囲で進行する。か
かる条件の下では、低ゼラチン含有率ハロゲン化銀乳剤
層は低すぎる耐摩耗性を有し、ローラーマークを示すこ
とがあり、スラッジ形成を生ぜしめることがある。
高温で、例えば30〜45℃の温度範囲で進行する。か
かる条件の下では、低ゼラチン含有率ハロゲン化銀乳剤
層は低すぎる耐摩耗性を有し、ローラーマークを示すこ
とがあり、スラッジ形成を生ぜしめることがある。
【0013】本発明の一般的目的は、記録材料の製造に
おいて、高被覆速度で被覆でき、そして続いての冷却時
に迅速凝固することのできる水性ゼラチン含有被覆組成
物の使用にある。
おいて、高被覆速度で被覆でき、そして続いての冷却時
に迅速凝固することのできる水性ゼラチン含有被覆組成
物の使用にある。
【0014】特に本発明の目的は、感光性ゼラチン含有
ハロゲン化銀の被覆に当り、高速度で水性溶液を被覆で
き、続いて迅速凝固でき、これによってハロゲン化銀の
乾燥を被覆後直ちに開始できるゼラチンの種類を使用す
ることにある。
ハロゲン化銀の被覆に当り、高速度で水性溶液を被覆で
き、続いて迅速凝固でき、これによってハロゲン化銀の
乾燥を被覆後直ちに開始できるゼラチンの種類を使用す
ることにある。
【0015】本発明の別の目的は、ゼラチン含有層がゼ
ラチンに加えた増粘剤を殆ど含有していないか全く含有
しておらず、しかもなおゼラチンが乳剤層の分散したハ
ロゲン化銀粒子に対し良好な結合能力を有するような、
写真ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤の製造におけるゼラチ
ンの種類を使用することにある。
ラチンに加えた増粘剤を殆ど含有していないか全く含有
しておらず、しかもなおゼラチンが乳剤層の分散したハ
ロゲン化銀粒子に対し良好な結合能力を有するような、
写真ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤の製造におけるゼラチ
ンの種類を使用することにある。
【0016】本発明の特別の目的は、ゼラチン対ハロゲ
ン化銀のかなり低い重量比(以後GESIと称する)で
前記種類のゼラチンを含有する少なくとも一つの感光性
ゼラチンハロゲン化銀乳剤材料を提供することにあり、
前記層の被覆のため、例えば比較的高い被覆速度で操作
するスライドホッパー又はカーテン被覆機で被覆し、続
いて被覆層を迅速凝固させるために、前記ゼラチンに対
して増粘剤を使用しないか又は殆どしないことにある。
ン化銀のかなり低い重量比(以後GESIと称する)で
前記種類のゼラチンを含有する少なくとも一つの感光性
ゼラチンハロゲン化銀乳剤材料を提供することにあり、
前記層の被覆のため、例えば比較的高い被覆速度で操作
するスライドホッパー又はカーテン被覆機で被覆し、続
いて被覆層を迅速凝固させるために、前記ゼラチンに対
して増粘剤を使用しないか又は殆どしないことにある。
【0017】本発明の他の目的及び利点は以下の説明及
び実施例から明らかになるであろう。
び実施例から明らかになるであろう。
【0018】本発明によれば、支持体上に被覆されかつ
乾燥されたゼラチン含有層を含有する記録材料の製造法
を提供し、前記層の被覆は前記支持体上に、(1) ゼラチ
ン少なくとも90重量%からなる親水性コロイド物質、
(2) 前記組成物の全ゼラチン含有率に対して増粘剤を5
重量%以下含有するか又は前記組成物の粘度を増大しな
い増粘剤、(3) 被覆後水溶解度を低下させるゼラチンの
ための硬化剤を含有する水性被覆組成物を前記支持体上
に付与することによって行い、前記ゼラチンは、36
℃、pH6で10重量%ゼラチン水溶液が1000/秒
の剪断速度で少なくとも35mPa.sの粘度を有し、
40000/秒の剪断速度で少なくとも10mPa.s
まで粘度低下を示すゼラチン種であり、前記ゼラチン種
は、20秒未満の凝固時間及び本明細書に記載する試験
Sの試験条件下で行う208/秒の剪断速度で30秒間
の冷却後pH6で水中の前記ゼラチンの3重量%溶液で
測定して500mPa.sより大なる粘度に相当する粘
稠度特性を有することを特徴とする。
乾燥されたゼラチン含有層を含有する記録材料の製造法
を提供し、前記層の被覆は前記支持体上に、(1) ゼラチ
ン少なくとも90重量%からなる親水性コロイド物質、
(2) 前記組成物の全ゼラチン含有率に対して増粘剤を5
重量%以下含有するか又は前記組成物の粘度を増大しな
い増粘剤、(3) 被覆後水溶解度を低下させるゼラチンの
ための硬化剤を含有する水性被覆組成物を前記支持体上
に付与することによって行い、前記ゼラチンは、36
℃、pH6で10重量%ゼラチン水溶液が1000/秒
の剪断速度で少なくとも35mPa.sの粘度を有し、
40000/秒の剪断速度で少なくとも10mPa.s
まで粘度低下を示すゼラチン種であり、前記ゼラチン種
は、20秒未満の凝固時間及び本明細書に記載する試験
Sの試験条件下で行う208/秒の剪断速度で30秒間
の冷却後pH6で水中の前記ゼラチンの3重量%溶液で
測定して500mPa.sより大なる粘度に相当する粘
稠度特性を有することを特徴とする。
【0019】更に本発明によれば、硬化したゼラチンを
含有する少なくとも一つの層を上に有する支持体を含む
写真ゼラチンハロゲン化銀乳剤層材料を提供し、前記層
は支持体上に、前述した水性ゼラチン含有被覆組成物か
ら被覆し、前記支持体上で被覆してある。
含有する少なくとも一つの層を上に有する支持体を含む
写真ゼラチンハロゲン化銀乳剤層材料を提供し、前記層
は支持体上に、前述した水性ゼラチン含有被覆組成物か
ら被覆し、前記支持体上で被覆してある。
【0020】図1は10%水性ゼラチン溶液の36℃、
pH6で測定した粘度(mPa.s)を剪断速度
(秒-1)に対してプロットした本発明により使用するゼ
ラチン種に対するダイヤグラムを含む。
pH6で測定した粘度(mPa.s)を剪断速度
(秒-1)に対してプロットした本発明により使用するゼ
ラチン種に対するダイヤグラムを含む。
【0021】図2は図1に規定した粘度−剪断速度特性
を有するゼラチンを含有する水性ゼラチン溶液を本明細
書に記載する試験Sにより冷却を受ける間の時間(秒)
の対数(横軸)に対する粘度(mPa.s)(縦軸)を
表わすダイヤグラムを含む。
を有するゼラチンを含有する水性ゼラチン溶液を本明細
書に記載する試験Sにより冷却を受ける間の時間(秒)
の対数(横軸)に対する粘度(mPa.s)(縦軸)を
表わすダイヤグラムを含む。
【0022】ここで使用するとき、異なる剪断速度で測
定したmPa.sでの粘度値は、シリンダーが1000
rpmで回転でき、44500/秒の最高剪断速度であ
りうる、商標名 HAAK ROTOVISCO レオメータータイプM
10で市販されている回転シリンダーで操作する粘度計
を用いて、10重量%水性ゼラチン溶液のpH6、36
℃で測定した粘度を言う。
定したmPa.sでの粘度値は、シリンダーが1000
rpmで回転でき、44500/秒の最高剪断速度であ
りうる、商標名 HAAK ROTOVISCO レオメータータイプM
10で市販されている回転シリンダーで操作する粘度計
を用いて、10重量%水性ゼラチン溶液のpH6、36
℃で測定した粘度を言う。
【0023】本発明で使用するゼラチンの凝固時間は1
5秒未満であるのが好ましく、凝固速度は本明細書に記
載する試験Sの試験条件下で測定して、凝固30秒後に
粘度が500mPa.s以上、好ましくは1000mP
a.s以上であるようなものである。
5秒未満であるのが好ましく、凝固速度は本明細書に記
載する試験Sの試験条件下で測定して、凝固30秒後に
粘度が500mPa.s以上、好ましくは1000mP
a.s以上であるようなものである。
【0024】前記試験Sにおいて、pH6で水中の前記
ゼラチンの3重量%溶液の粘稠度は、記載した試験条件
下で30秒間前記溶液を冷却した後208/秒の剪断速
度で測定する。
ゼラチンの3重量%溶液の粘稠度は、記載した試験条件
下で30秒間前記溶液を冷却した後208/秒の剪断速
度で測定する。
【0025】試験S 用いた装置 FERRANTI SHIRLEY粘度計、温度補正したpHメーター、
pH6で補正、ミリボルトメーター、クロノメーター、
恒温浴。
pH6で補正、ミリボルトメーター、クロノメーター、
恒温浴。
【0026】試薬 0.5モル水性NaOH溶液、蒸溜水。
【0027】方法 攪拌せずに20℃で30分膨潤させ、攪拌して40℃で
60分間ゼラチンを溶解させて水中の3%(重量/容
量)ゼラチン溶液100mlを作る。
60分間ゼラチンを溶解させて水中の3%(重量/容
量)ゼラチン溶液100mlを作る。
【0028】試料を40℃で保ちながら、前記NaOH
溶液の必要量でpHを6.00に調整する。
溶液の必要量でpHを6.00に調整する。
【0029】得られたゼラチン溶液の試料をとるための
注射器をたくさんの温水で洗い次いで前記ゼラチン溶液
を流す。
注射器をたくさんの温水で洗い次いで前記ゼラチン溶液
を流す。
【0030】粘度計を開き、冷い板内上にゼラチン溶液
の0.75mlを入れ、粘度計を閉じ、記録を開始す
る。
の0.75mlを入れ、粘度計を閉じ、記録を開始す
る。
【0031】5分間剪断応力及び温度を調節する。
【0032】粘度計を徐々に開き、ギヤを中性にセット
し、次の測定のためコーン及び板を完全に洗う。
し、次の測定のためコーン及び板を完全に洗う。
【0033】粘度計を使用するに当って用いた測定パラ
メーターは次の通りである; コーンの10回転/分、 板の温度:5℃、本体の温度:25℃、 コーン:半径20mm、角0度17分10秒、 剪断速度:208/秒。
メーターは次の通りである; コーンの10回転/分、 板の温度:5℃、本体の温度:25℃、 コーン:半径20mm、角0度17分10秒、 剪断速度:208/秒。
【0034】データー記録 縦軸にmPa.sで表示した剪断応力又は粘度パラメー
ターをプロットし、横軸に時間(秒)の対数をプロット
する。曲線の傾斜は凝固速度(微分商)に相当する。横
軸の二点間は秒での凝固時間である。
ターをプロットし、横軸に時間(秒)の対数をプロット
する。曲線の傾斜は凝固速度(微分商)に相当する。横
軸の二点間は秒での凝固時間である。
【0035】記録材料、例えば写真ハロゲン化銀乳剤材
料の本発明の製造法に使用するゼラチンは、いわゆるラ
イム処理コラーゲン含有豚皮、骨又は牛生皮材料から出
発して有利に製造できる。
料の本発明の製造法に使用するゼラチンは、いわゆるラ
イム処理コラーゲン含有豚皮、骨又は牛生皮材料から出
発して有利に製造できる。
【0036】高粘度水性溶液及び迅速凝固を生ぜしめる
のに好適なゼラチンの製造は公開されたヨーロッパ特許
出願(EP−A)0025494に記載されている。
のに好適なゼラチンの製造は公開されたヨーロッパ特許
出願(EP−A)0025494に記載されている。
【0037】ゼラチンの代表的な成分はミクロゲル(分
子量4.5×105 〜108 )、α−ゼラチンのオリゴ
マー(分子量1.2×105 〜4.5×105 )、α−
ゼラチン(分子量9.5×104 )及びα−ゼラチンの
画分(ペプチド)(分子量104 〜9×104 )であ
る。
子量4.5×105 〜108 )、α−ゼラチンのオリゴ
マー(分子量1.2×105 〜4.5×105 )、α−
ゼラチン(分子量9.5×104 )及びα−ゼラチンの
画分(ペプチド)(分子量104 〜9×104 )であ
る。
【0038】本発明により使用するゼラチン種におい
て、ミクロゲル含有率は少なくとも20重量%であるの
が好ましく、α−ゼラチンの含有率は40〜25重量%
の範囲であるのが好ましく、ペプチド含有率は15重量
%より少ないのが好ましい。
て、ミクロゲル含有率は少なくとも20重量%であるの
が好ましく、α−ゼラチンの含有率は40〜25重量%
の範囲であるのが好ましく、ペプチド含有率は15重量
%より少ないのが好ましい。
【0039】本発明により使用するゼラチンの分子量分
布の測定は、1988年9月Fribourgで開催された第5
回IAG会議の議事録に B. H. Tavernierによって発表
されており(1989年に Fribourg の HANS Ammann -
Brass and Jacques Pouradierによって編集された19
88年のレポート表題 Photographic Gelatin )急速蛋
白質液体クロマトグラフィ(FPLC)を用いている。
布の測定は、1988年9月Fribourgで開催された第5
回IAG会議の議事録に B. H. Tavernierによって発表
されており(1989年に Fribourg の HANS Ammann -
Brass and Jacques Pouradierによって編集された19
88年のレポート表題 Photographic Gelatin )急速蛋
白質液体クロマトグラフィ(FPLC)を用いている。
【0040】前述した試験条件の下で、1000/秒の
剪断速度で少なくとも35mPa.sの粘度及び400
00/秒の剪断速度を受けたとき少なくとも10mP
a.sの粘度の低下を与えるゼラチンは、少なくとも4
50000の分子量を有する分子画分を少なくとも17
重量%含有することが判った。
剪断速度で少なくとも35mPa.sの粘度及び400
00/秒の剪断速度を受けたとき少なくとも10mP
a.sの粘度の低下を与えるゼラチンは、少なくとも4
50000の分子量を有する分子画分を少なくとも17
重量%含有することが判った。
【0041】本発明で使用するゼラチンのカルシウム含
有率に厳密な規制はないが、例えばゼラチンを基にして
計算して0.5〜0重量%の範囲である。
有率に厳密な規制はないが、例えばゼラチンを基にして
計算して0.5〜0重量%の範囲である。
【0042】ゼラチン溶液の粘度は高度にpHに依存し
ており、等電点で最低であることが、例えばロンドンの
The Focal Press 1966年発行、G.F.Duffin著、Phot
ographic Emulsion Chemistry 40頁から知られてい
る。本発明で使用するゼラチンは6未満の等電点を有す
るのが好ましい。
ており、等電点で最低であることが、例えばロンドンの
The Focal Press 1966年発行、G.F.Duffin著、Phot
ographic Emulsion Chemistry 40頁から知られてい
る。本発明で使用するゼラチンは6未満の等電点を有す
るのが好ましい。
【0043】本発明による水性組成物及びそれから被覆
した層は、前記ゼラチンの多くても10重量%の量であ
り、溶解又は分散した形である他の種類のゼラチン及び
/又は合成、半合成、又は天然重合体と混合した前述し
た本発明により使用するゼラチンを含有できる。
した層は、前記ゼラチンの多くても10重量%の量であ
り、溶解又は分散した形である他の種類のゼラチン及び
/又は合成、半合成、又は天然重合体と混合した前述し
た本発明により使用するゼラチンを含有できる。
【0044】ゼラチンに代る合成代替物には例えばポリ
ビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘導体、特
にそれらの共重合体がある。ゼラチンの天然代替物には
例えば他の蛋白質例えばゼイン、アルブミン、及びカゼ
イン、セルロース、サッカライド、澱粉及びアルギン酸
塩がある。一般にゼラチンの半合成代替物には、変性天
然生成物例えばアルキル化剤又はアシル化剤でゼラチン
を変換することにより又はゼラチン上に重合性単量体を
グラフトすることにより得られるゼラチン誘導体、及び
セルロース、フタロイルセルロース及びセルロースサル
フェートがある。
ビニルアルコール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアク
リルアミド、ポリアクリル酸、及びそれらの誘導体、特
にそれらの共重合体がある。ゼラチンの天然代替物には
例えば他の蛋白質例えばゼイン、アルブミン、及びカゼ
イン、セルロース、サッカライド、澱粉及びアルギン酸
塩がある。一般にゼラチンの半合成代替物には、変性天
然生成物例えばアルキル化剤又はアシル化剤でゼラチン
を変換することにより又はゼラチン上に重合性単量体を
グラフトすることにより得られるゼラチン誘導体、及び
セルロース、フタロイルセルロース及びセルロースサル
フェートがある。
【0045】ハロゲン化銀乳剤層中でゼラチンとの関連
において使用できる重合体ラテックスの例はEP038
3283に記載されており、例えばメチルもしくはエチ
ルメタクリレートがある。
において使用できる重合体ラテックスの例はEP038
3283に記載されており、例えばメチルもしくはエチ
ルメタクリレートがある。
【0046】場合によっては、追加の結合剤は、充分に
機械的抵抗を層に与えるため、適切な硬化剤と反応でき
る官能性基を処理すべきである。かかる官能基には特に
アミノ基がある、しかしカルボン酸基、ヒドロキシ基、
及び活性メチレン基もある。
機械的抵抗を層に与えるため、適切な硬化剤と反応でき
る官能性基を処理すべきである。かかる官能基には特に
アミノ基がある、しかしカルボン酸基、ヒドロキシ基、
及び活性メチレン基もある。
【0047】本発明による水性被覆組成物において、ゼ
ラチンに対する硬化剤は、ゼラチンを水性写真処理液中
で不溶性にするに充分な量で存在させる。主としてゼラ
チン含有層を基本にした写真ゼラチンハロゲン化銀乳剤
材料の製造において、硬化剤は、前記組成物から作られ
た被覆され乾燥された層が、写真ゼラチンハロゲン化銀
乳剤材料の処理に用いられる処理条件に耐えるのに充分
な機械的強度を得るようにする。
ラチンに対する硬化剤は、ゼラチンを水性写真処理液中
で不溶性にするに充分な量で存在させる。主としてゼラ
チン含有層を基本にした写真ゼラチンハロゲン化銀乳剤
材料の製造において、硬化剤は、前記組成物から作られ
た被覆され乾燥された層が、写真ゼラチンハロゲン化銀
乳剤材料の処理に用いられる処理条件に耐えるのに充分
な機械的強度を得るようにする。
【0048】本発明によるゼラチン含有被覆組成物に使
用するための硬化剤は、硬化剤の種類について制限を受
けない。好適なゼラチン硬化剤の例は、ニューヨークの
Macmillan Publishing Co. 1977年発行、T. H. Ja
mes 著、The Theory of thePhotographic Process第4
版の78〜84頁に記載されている。ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール及びグルタルアルデヒドの如きアル
デヒド硬化剤が特に有用である。他の非常に好適な硬化
剤にはs−トリアジン、例えば2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−s−トリアジン(水溶性ナトリウム塩の形
の)及び活性オレフィン例えばビス(ビニルスルホニ
ル)化合物がある。硬化剤はこれも前記 T.H.James の
本の84頁に記載されている硬化促進剤例えば1,3−
ジヒドロキシベンゼンの存在下に使用できる。
用するための硬化剤は、硬化剤の種類について制限を受
けない。好適なゼラチン硬化剤の例は、ニューヨークの
Macmillan Publishing Co. 1977年発行、T. H. Ja
mes 著、The Theory of thePhotographic Process第4
版の78〜84頁に記載されている。ホルムアルデヒ
ド、グリオキサール及びグルタルアルデヒドの如きアル
デヒド硬化剤が特に有用である。他の非常に好適な硬化
剤にはs−トリアジン、例えば2,4−ジクロロ−6−
ヒドロキシ−s−トリアジン(水溶性ナトリウム塩の形
の)及び活性オレフィン例えばビス(ビニルスルホニ
ル)化合物がある。硬化剤はこれも前記 T.H.James の
本の84頁に記載されている硬化促進剤例えば1,3−
ジヒドロキシベンゼンの存在下に使用できる。
【0049】ゼラチンに対する急速作用硬化剤として知
られている他の種類の硬化剤には例えばUS−P498
7063に記載されているカルバモイルピリジニウム
塩、及び公開されたヨーロッパ特許出願(EP−A)0
408143に記載されているリン含有急速硬化剤があ
る。
られている他の種類の硬化剤には例えばUS−P498
7063に記載されているカルバモイルピリジニウム
塩、及び公開されたヨーロッパ特許出願(EP−A)0
408143に記載されているリン含有急速硬化剤があ
る。
【0050】前述した剪断速度依存粘度を有するゼラチ
ンは、感光性及び非感光性の全ての種類の記録材料の製
造に有利に使用される、しかし特に写真ゼラチン系ハロ
ゲン化銀乳剤層材料の製造に有用である。
ンは、感光性及び非感光性の全ての種類の記録材料の製
造に有利に使用される、しかし特に写真ゼラチン系ハロ
ゲン化銀乳剤層材料の製造に有用である。
【0051】前記写真材料において、前記ゼラチンは、
ハレイション防止層、フィルター層、下塗層、中間層、
裏塗層、保護カバー層(応力防止層とも称される)、及
びハロゲン化銀乳剤層中で用いることができる。
ハレイション防止層、フィルター層、下塗層、中間層、
裏塗層、保護カバー層(応力防止層とも称される)、及
びハロゲン化銀乳剤層中で用いることができる。
【0052】本発明による水性ゼラチン含有組成物の被
覆は、水性被覆組成物の被覆のため当業者に知られてい
る任意の方法により、例えばエアナイフ被覆、メニスカ
ス被覆、ドクターブレード被覆、ロール被覆、ワイヤー
バー被覆、浸漬被覆、スライドホッパー被覆及びカーテ
ン被覆で行うことができる。
覆は、水性被覆組成物の被覆のため当業者に知られてい
る任意の方法により、例えばエアナイフ被覆、メニスカ
ス被覆、ドクターブレード被覆、ロール被覆、ワイヤー
バー被覆、浸漬被覆、スライドホッパー被覆及びカーテ
ン被覆で行うことができる。
【0053】数種の異なる水性被覆組成物の移動ウエブ
上への被覆は、多層ビーズ被覆装置、好ましくはスライ
ドホッパー被覆機又はカーテン被覆機により多層集成体
として同時に行うのが好ましい、この場合前述したゼラ
チンの剪断速度依存粘度は特に良好な被覆安定性に有利
である。
上への被覆は、多層ビーズ被覆装置、好ましくはスライ
ドホッパー被覆機又はカーテン被覆機により多層集成体
として同時に行うのが好ましい、この場合前述したゼラ
チンの剪断速度依存粘度は特に良好な被覆安定性に有利
である。
【0054】好ましい実施態様において、前述したゼラ
チンはハロゲン化銀乳剤層の製造のための被覆組成物に
使用する。ハロゲン化銀粒子の分散剤及び結合剤として
前述したゼラチンを含有する被覆組成物を用いて作られ
るハロゲン化銀乳剤層において、1m2 についての硝酸
銀の当量の形で表わしたハロゲン化銀の被覆量は広く変
えることができ、例えば2〜10g/m2 の範囲であ
る。
チンはハロゲン化銀乳剤層の製造のための被覆組成物に
使用する。ハロゲン化銀粒子の分散剤及び結合剤として
前述したゼラチンを含有する被覆組成物を用いて作られ
るハロゲン化銀乳剤層において、1m2 についての硝酸
銀の当量の形で表わしたハロゲン化銀の被覆量は広く変
えることができ、例えば2〜10g/m2 の範囲であ
る。
【0055】フィルムタイプの写真材料、即ち支持体が
透明である材料においては、1m2についての硝酸銀の
当量として表わしたハロゲン化銀の被覆量は例えば4〜
7g/m2 の範囲である、一方不透明支持体例えばポリ
エチレン被覆紙支持体を有するハロゲン化銀乳剤材料に
対しては、例えば1〜4g/m2 の硝酸銀被覆量に当量
のハロゲン化銀被覆量を用いる。
透明である材料においては、1m2についての硝酸銀の
当量として表わしたハロゲン化銀の被覆量は例えば4〜
7g/m2 の範囲である、一方不透明支持体例えばポリ
エチレン被覆紙支持体を有するハロゲン化銀乳剤材料に
対しては、例えば1〜4g/m2 の硝酸銀被覆量に当量
のハロゲン化銀被覆量を用いる。
【0056】本発明により使用するため定義したゼラチ
ンは、いわゆる低GESIハロゲン化銀乳剤層の被覆に
有利に使用される、ここにGESIによって、硝酸銀の
当量として表わしたハロゲン化銀に対するゼラチンの重
量比を意味する。
ンは、いわゆる低GESIハロゲン化銀乳剤層の被覆に
有利に使用される、ここにGESIによって、硝酸銀の
当量として表わしたハロゲン化銀に対するゼラチンの重
量比を意味する。
【0057】低GESIゼラチンハロゲン化銀乳剤層に
おいて、その比は0.4以下であるべきと考えられ、
0.25未満が好ましく、0.05まで下げることがで
きる。
おいて、その比は0.4以下であるべきと考えられ、
0.25未満が好ましく、0.05まで下げることがで
きる。
【0058】0.25より大なるGESIを有するハロ
ゲン化銀乳剤被覆はスライドホッパー被覆機により良好
な安定性で被覆できる、0.25より小さいGESIを
有するハロゲン化銀乳剤層を被覆するため、カーテン被
覆機を用いるのが好ましい。
ゲン化銀乳剤被覆はスライドホッパー被覆機により良好
な安定性で被覆できる、0.25より小さいGESIを
有するハロゲン化銀乳剤層を被覆するため、カーテン被
覆機を用いるのが好ましい。
【0059】低GESIハロゲン化銀乳剤層においてか
なり少ないゼラチンの存在により、膨潤する傾向が少な
く、より短い凝固及び乾燥時間を有する非常に薄い層を
被覆できる。高いハロゲン化銀濃度を有する薄い被覆
は、ゼラチンを多く含むハロゲン化銀乳剤層を用いる場
合よりも、ハロゲン化銀粒子とのそれらの相互作用のた
めの処理溶液成分への近道を与え、そのため超迅速到達
処理に特に有用である。
なり少ないゼラチンの存在により、膨潤する傾向が少な
く、より短い凝固及び乾燥時間を有する非常に薄い層を
被覆できる。高いハロゲン化銀濃度を有する薄い被覆
は、ゼラチンを多く含むハロゲン化銀乳剤層を用いる場
合よりも、ハロゲン化銀粒子とのそれらの相互作用のた
めの処理溶液成分への近道を与え、そのため超迅速到達
処理に特に有用である。
【0060】迅速到達現像のための普通に使用される現
像液は主たる現像主薬としてハイドロキノンを基本にし
ており、そしてかなり大量の遊離亜硫酸イオン含有量の
存在下に比較的大含有率の1−フェニル−3−ピラゾリ
ジノン又はN−メチル−p−アミノフェノール補助現像
主薬を含有する。
像液は主たる現像主薬としてハイドロキノンを基本にし
ており、そしてかなり大量の遊離亜硫酸イオン含有量の
存在下に比較的大含有率の1−フェニル−3−ピラゾリ
ジノン又はN−メチル−p−アミノフェノール補助現像
主薬を含有する。
【0061】前述した如き補助現像主薬を含有する現像
液は、唯一の現像主薬としてハイドロキノンを含有し、
僅か少量のみの遊離亜硫酸イオンを含有するリス型現像
液よりも空気の酸素に対して安定である。ハイドロキノ
ン系化合物及び補助現像主薬と組合せたヒドラジン系化
合物の存在に基づいたリス型現像液の別のものは例えば
US−P4650746に記載されている。
液は、唯一の現像主薬としてハイドロキノンを含有し、
僅か少量のみの遊離亜硫酸イオンを含有するリス型現像
液よりも空気の酸素に対して安定である。ハイドロキノ
ン系化合物及び補助現像主薬と組合せたヒドラジン系化
合物の存在に基づいたリス型現像液の別のものは例えば
US−P4650746に記載されている。
【0062】「迅速到達現像液」は任意の種類のハロゲ
ン化銀乳剤と組合せて使用でき、いわゆるリスハロゲン
化銀乳剤材料(例えばUS−P4756990参照)と
の組合せでの使用に限定されない、この場合ハロゲン化
銀は少なくとも50モル%の塩化銀と若しあるならば残
余が臭化銀そして場合によって少量の沃化銀を含有す
る。
ン化銀乳剤と組合せて使用でき、いわゆるリスハロゲン
化銀乳剤材料(例えばUS−P4756990参照)と
の組合せでの使用に限定されない、この場合ハロゲン化
銀は少なくとも50モル%の塩化銀と若しあるならば残
余が臭化銀そして場合によって少量の沃化銀を含有す
る。
【0063】臭化銀型乳剤と組合せて使用でき、良好な
安定性を有する好適な硬調作用現像液は例えばUS−P
4710451に記載されている。
安定性を有する好適な硬調作用現像液は例えばUS−P
4710451に記載されている。
【0064】通常のものより結合剤が少なく存在するこ
とにより、比較的大なるハロゲン化銀充填密度を有する
ハロゲン化銀乳剤層の製造は、高被覆力(CP)を有す
る像の製造で有利である。「被覆力」により、1m2 に
ついての現像された銀のg数に対する拡散光学密度
(D)の比と解する。高被覆力を与えるハロゲン化銀乳
剤層は、その中の銀が主たる費用の特長であることか
ら、ハロゲン化銀写真材料の費用を少なくする小さいハ
ロゲン化銀被覆量で被覆できる。
とにより、比較的大なるハロゲン化銀充填密度を有する
ハロゲン化銀乳剤層の製造は、高被覆力(CP)を有す
る像の製造で有利である。「被覆力」により、1m2 に
ついての現像された銀のg数に対する拡散光学密度
(D)の比と解する。高被覆力を与えるハロゲン化銀乳
剤層は、その中の銀が主たる費用の特長であることか
ら、ハロゲン化銀写真材料の費用を少なくする小さいハ
ロゲン化銀被覆量で被覆できる。
【0065】0.40より大でないGEZI比で本発明
により使用するため規定した前記ゼラチンを含有する写
真ハロゲン化銀乳剤材料の別の重要な利点は、特に高硬
調像を生ぜしめる性質にある。このことは J. Inf. Re
c. Mater.15巻(1987年)1号、20〜21頁に
Mora C.によりThe Lith processの題で記載されたリス
現像と組合せてGESIを低下させることにより、最高
階調度を上昇させることによって証明される。リス現像
は線画及びハーフトーン像の再生に望ましい高い最高階
調度又は極限ガンマ(例えば8以上)を有する銀像を生
ぜしめる。
により使用するため規定した前記ゼラチンを含有する写
真ハロゲン化銀乳剤材料の別の重要な利点は、特に高硬
調像を生ぜしめる性質にある。このことは J. Inf. Re
c. Mater.15巻(1987年)1号、20〜21頁に
Mora C.によりThe Lith processの題で記載されたリス
現像と組合せてGESIを低下させることにより、最高
階調度を上昇させることによって証明される。リス現像
は線画及びハーフトーン像の再生に望ましい高い最高階
調度又は極限ガンマ(例えば8以上)を有する銀像を生
ぜしめる。
【0066】前述したゼラチン種と組合せて使用するた
め、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀組成に制限はな
く、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀及び塩臭沃化銀から選択した任意の組成であることが
できる。しかしながら最高の極限ガンマ結果を得るた
め、塩化銀の含有率が少なくとも80モル%であるのが
好ましい。沃化銀は5モル%未満存在するのが好まし
く、3モル%未満存在するのが更に好ましい。
め、ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀組成に制限はな
く、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀及び塩臭沃化銀から選択した任意の組成であることが
できる。しかしながら最高の極限ガンマ結果を得るた
め、塩化銀の含有率が少なくとも80モル%であるのが
好ましい。沃化銀は5モル%未満存在するのが好まし
く、3モル%未満存在するのが更に好ましい。
【0067】感光性ハロゲン化銀は、温度、濃度、添加
順序及び添加速度の部分的に又は完全に制御された条件
でハロゲン化物及び銀溶液を混合することによって作る
ことができる。ハロゲン化銀は、本発明により使用する
ため規定した如きゼラチンの存在下に、単一ジェット
法、二重ジェット法又は変換法によって沈澱させること
ができる。
順序及び添加速度の部分的に又は完全に制御された条件
でハロゲン化物及び銀溶液を混合することによって作る
ことができる。ハロゲン化銀は、本発明により使用する
ため規定した如きゼラチンの存在下に、単一ジェット
法、二重ジェット法又は変換法によって沈澱させること
ができる。
【0068】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン
化銀粒子は立方又は八面体形の如き規則結晶形を有して
いてよく、又はそれらは転移形を有することもできる。
それらは球形又は板形の如き不規則結晶形も有すること
ができ、又は前記規則及び不規則結晶形の混合物からな
る複合結晶形を有してもよい。
化銀粒子は立方又は八面体形の如き規則結晶形を有して
いてよく、又はそれらは転移形を有することもできる。
それらは球形又は板形の如き不規則結晶形も有すること
ができ、又は前記規則及び不規則結晶形の混合物からな
る複合結晶形を有してもよい。
【0069】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有する
ことができる。簡単な例によれば、粒子はコア及びシェ
ルを含み、これは異なるハロゲン化銀組成を有すること
ができ、そして/又はドープ剤の添加の如き異なる変性
を受けていてもよい。別々に構成されたコア及びシェル
を有すること以外に、ハロゲン化銀粒子は間に異なる相
を含有することもできる。
ことができる。簡単な例によれば、粒子はコア及びシェ
ルを含み、これは異なるハロゲン化銀組成を有すること
ができ、そして/又はドープ剤の添加の如き異なる変性
を受けていてもよい。別々に構成されたコア及びシェル
を有すること以外に、ハロゲン化銀粒子は間に異なる相
を含有することもできる。
【0070】本発明により使用するための写真乳剤を形
成するため、別々に作った2種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合することができる。
成するため、別々に作った2種以上のハロゲン化銀乳剤
を混合することができる。
【0071】本発明により使用すべき写真乳剤のハロゲ
ン化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散である
ことができる。均質分散粒度分布は、95%の粒子が平
均粒度から30%以上偏差してない粒子を有する。ハロ
ゲン化銀の平均粒度は解像及び速度に対する要件によっ
て変えることができ、例えば100nm未満であるが、
通常は0.1〜3μの範囲である。
ン化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散である
ことができる。均質分散粒度分布は、95%の粒子が平
均粒度から30%以上偏差してない粒子を有する。ハロ
ゲン化銀の平均粒度は解像及び速度に対する要件によっ
て変えることができ、例えば100nm未満であるが、
通常は0.1〜3μの範囲である。
【0072】ハロゲン化銀に加えて、乳剤は例えばベン
ゾトリアゾール銀及びベヘン酸銀の如き有機銀塩も含有
できる。
ゾトリアゾール銀及びベヘン酸銀の如き有機銀塩も含有
できる。
【0073】ハロゲン化銀結晶は周期表第VIII族の元
素、好ましくはRh3+及び/又はIr4+、及びそれと同
様に又はそれに加えてCd2+、Zn2+、Pb2+又はそれ
らの混合物でドープすることができる。
素、好ましくはRh3+及び/又はIr4+、及びそれと同
様に又はそれに加えてCd2+、Zn2+、Pb2+又はそれ
らの混合物でドープすることができる。
【0074】乳剤は通常の方法、例えば透析、凝集及び
再溶解、又は超濾過により脱塩できる。
再溶解、又は超濾過により脱塩できる。
【0075】本発明により使用するため定義した如きゼ
ラチンを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤は、いわゆる
基本乳剤であることができる、換言すれば、化学的に増
感してない乳剤であることができる。しかしながら、感
光性ハロゲン化銀乳剤は、例えば前述した P. Glafkide
s の Chimie et Physique Photographique、前述したG.
F.DuffinのPhotographic Emulsion Chemistry 、前述し
た V.L.Zelikman 等のMaking and Coating Photographi
c Emulsion、及び Akademische Verlagsgesellschaftに
よって1968年発行されたH.Frieser 編、Die Grundl
agen der Photographischen Prozesse mit Silberhalog
enidenに記載されている如く化学的に増感できる。
ラチンを含有する感光性ハロゲン化銀乳剤は、いわゆる
基本乳剤であることができる、換言すれば、化学的に増
感してない乳剤であることができる。しかしながら、感
光性ハロゲン化銀乳剤は、例えば前述した P. Glafkide
s の Chimie et Physique Photographique、前述したG.
F.DuffinのPhotographic Emulsion Chemistry 、前述し
た V.L.Zelikman 等のMaking and Coating Photographi
c Emulsion、及び Akademische Verlagsgesellschaftに
よって1968年発行されたH.Frieser 編、Die Grundl
agen der Photographischen Prozesse mit Silberhalog
enidenに記載されている如く化学的に増感できる。
【0076】化学増感は、前記文献に記載されている如
く、少量の硫黄含有化合物、例えばチオサルフェート、
チオシアネート、チオ尿素、サルファイト、メルカプト
化合物及びローダミンの存在下に熟成を行うことによっ
て実施できる。乳剤は又金−硫黄化合物により又は還元
剤例えばGB−A789823に記載されている如き錫
化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−
スルフィン酸、及びシラン化合物によっても増感でき
る。化学増感は又少量のIr、Rh、Ru、Pb、C
d、Hg、Tl、Pd、Pt又はAuで行うこともでき
る。これらの化学増感法の一つ又はその組合わせを使用
できる。
く、少量の硫黄含有化合物、例えばチオサルフェート、
チオシアネート、チオ尿素、サルファイト、メルカプト
化合物及びローダミンの存在下に熟成を行うことによっ
て実施できる。乳剤は又金−硫黄化合物により又は還元
剤例えばGB−A789823に記載されている如き錫
化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−
スルフィン酸、及びシラン化合物によっても増感でき
る。化学増感は又少量のIr、Rh、Ru、Pb、C
d、Hg、Tl、Pd、Pt又はAuで行うこともでき
る。これらの化学増感法の一つ又はその組合わせを使用
できる。
【0077】本発明により使用するためのゼラチンを含
有する感光性ハロゲン化銀乳剤は、John Wiley and Son
s 1964年発行、F. M. Hamer 著、The Cyanine Dyes
andRelated Compoundsに記載されているものの如きメ
チン染料でスペクトル増感できる。スペクトル増感のた
め使用できる染料にはシアニン染料、メロシアニン染
料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、等極シ
アニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘミ
オキソノール染料を含む。特に価値を有する染料はシア
ニン染料、メロシアニン染料、錯体メロシアニン染料に
属するものである。
有する感光性ハロゲン化銀乳剤は、John Wiley and Son
s 1964年発行、F. M. Hamer 著、The Cyanine Dyes
andRelated Compoundsに記載されているものの如きメ
チン染料でスペクトル増感できる。スペクトル増感のた
め使用できる染料にはシアニン染料、メロシアニン染
料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、等極シ
アニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘミ
オキソノール染料を含む。特に価値を有する染料はシア
ニン染料、メロシアニン染料、錯体メロシアニン染料に
属するものである。
【0078】それ自体はスペクトル増感活性を有しない
他の染料又は実質的に可視放射線を吸収しない一定の他
の化合物は、それらを乳剤中に前記スペクトル増感剤と
共に混入したとき超増感効果を有しうる。好適な超増感
剤には例えばUS−P3457078に記載されている
如き少なくとも一つの電気陰性置換基を含有する複素環
式メルカプト化合物、例えばUS−P2933390及
びUS−P3635721に記載されている如き窒素含
有複素環式環置換アミノスチルベン化合物、例えばUS
−P3743510に記載されている如き芳香族有機酸
/ホルムアルデヒド縮合生成物、カドミウム塩及びアザ
インデン化合物がある。
他の染料又は実質的に可視放射線を吸収しない一定の他
の化合物は、それらを乳剤中に前記スペクトル増感剤と
共に混入したとき超増感効果を有しうる。好適な超増感
剤には例えばUS−P3457078に記載されている
如き少なくとも一つの電気陰性置換基を含有する複素環
式メルカプト化合物、例えばUS−P2933390及
びUS−P3635721に記載されている如き窒素含
有複素環式環置換アミノスチルベン化合物、例えばUS
−P3743510に記載されている如き芳香族有機酸
/ホルムアルデヒド縮合生成物、カドミウム塩及びアザ
インデン化合物がある。
【0079】本発明により使用するハロゲン化銀乳剤
は、写真材料の製造又は貯蔵中、又は写真材料の処理中
写真特性を安定化する化合物又はかぶりの形成を防止す
る化合物を含有できる。ハロゲン化銀乳剤へのかぶり防
止剤又は安定剤として多くの既知の化合物を加えること
ができる。好適例には、例えば複素環式窒素含有化合
物、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズイミダゾ
ール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプトチアゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイ
ミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノトリア
ゾール、ベンゾトリアゾール(好ましくは5−メチル−
ベンゾトリアゾール)、ニトロベンゾトリアゾール、メ
ルカプトテトラゾール、特に1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール、メルカプトピリミジン、メルカプト
トリアジン、ベンゾチアゾリン−2−チオン、オキサゾ
リン−チオン、トリアザインデン、テトラザインデン、
及びペンタザインデン、特に Z.Wiss. Phot. 47巻
(1952年)、2〜58頁に Birr によって発表され
たもの、GB−A1203757、GB−A12091
46、特願昭50−39537号、及びGB−A150
0278に記載されている如きトリアゾロピリミジン、
及びUS−P4727017に記載されている如き7−
ヒドロキシ−s−トリアゾロ−〔1,5−a〕−ピリミ
ジン及びベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンチオスルホン酸アミドの如き他の化合
物がある。かぶり防止化合物として使用できる他の化合
物には金属塩例えば水銀又はカドミウム塩及び Researc
h Disclosure No.17643(1978)、Chapter VI
に記載されている化合物がある。
は、写真材料の製造又は貯蔵中、又は写真材料の処理中
写真特性を安定化する化合物又はかぶりの形成を防止す
る化合物を含有できる。ハロゲン化銀乳剤へのかぶり防
止剤又は安定剤として多くの既知の化合物を加えること
ができる。好適例には、例えば複素環式窒素含有化合
物、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾー
ル、ニトロベンズイミダゾール、クロロベンズイミダゾ
ール、ブロモベンズイミダゾール、メルカプトチアゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイ
ミダゾール、メルカプトチアジアゾール、アミノトリア
ゾール、ベンゾトリアゾール(好ましくは5−メチル−
ベンゾトリアゾール)、ニトロベンゾトリアゾール、メ
ルカプトテトラゾール、特に1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール、メルカプトピリミジン、メルカプト
トリアジン、ベンゾチアゾリン−2−チオン、オキサゾ
リン−チオン、トリアザインデン、テトラザインデン、
及びペンタザインデン、特に Z.Wiss. Phot. 47巻
(1952年)、2〜58頁に Birr によって発表され
たもの、GB−A1203757、GB−A12091
46、特願昭50−39537号、及びGB−A150
0278に記載されている如きトリアゾロピリミジン、
及びUS−P4727017に記載されている如き7−
ヒドロキシ−s−トリアゾロ−〔1,5−a〕−ピリミ
ジン及びベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンチオスル
ホン酸、ベンゼンチオスルホン酸アミドの如き他の化合
物がある。かぶり防止化合物として使用できる他の化合
物には金属塩例えば水銀又はカドミウム塩及び Researc
h Disclosure No.17643(1978)、Chapter VI
に記載されている化合物がある。
【0080】かぶり防止剤又は安定剤はハロゲン化銀乳
剤に、その熟成前、熟成中又は熟成後に加えることがで
き、これらの化合物の2種以上の混合物を使用できる。
剤に、その熟成前、熟成中又は熟成後に加えることがで
き、これらの化合物の2種以上の混合物を使用できる。
【0081】本発明の写真材料は更に各種の界面活性剤
を写真乳剤層又は少なくとも一つの他の親水性コロイド
層中に含有できる。好適な界面活性剤には、サポニン、
アルキレンオキサイド例えばポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール縮
合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル又
はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル、
ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアルキルアミド、シリコーン−ポリエ
チレンオキサイド付加物、グリシドール誘導体、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル及びサッカライドのアルキル
エステルの如き非イオン界面活性剤;カルボキシ、スル
ホ、ホスホ、硫酸エステル又はリン酸エステル基の如き
酸基を含有するアニオン界面活性剤;アミノ酸、アミノ
アルキルスルホン酸、アミノアルキルサルフェート又は
ホスフェート、アルキルベタイン、及びアミン−N−オ
キサイドの如き両性界面活性剤;及びアルキルアミン
塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環式四級アンモニウム
塩、脂肪族もしくは複素環式環含有ホスホニウム又はス
ルホニウム塩の如きカチオン界面活性剤を含む。かかる
界面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤とし
て、電荷を防止する化合物として、滑性を改良する化合
物として、分散乳化を容易にする化合物として、接着を
防止又は減ずる化合物として、及び写真特性例えば高コ
ントラスト、増感及び現像促進を改良する化合物として
使用できる。
を写真乳剤層又は少なくとも一つの他の親水性コロイド
層中に含有できる。好適な界面活性剤には、サポニン、
アルキレンオキサイド例えばポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール縮
合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル又
はポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル、
ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアルキルアミド、シリコーン−ポリエ
チレンオキサイド付加物、グリシドール誘導体、多価ア
ルコールの脂肪酸エステル及びサッカライドのアルキル
エステルの如き非イオン界面活性剤;カルボキシ、スル
ホ、ホスホ、硫酸エステル又はリン酸エステル基の如き
酸基を含有するアニオン界面活性剤;アミノ酸、アミノ
アルキルスルホン酸、アミノアルキルサルフェート又は
ホスフェート、アルキルベタイン、及びアミン−N−オ
キサイドの如き両性界面活性剤;及びアルキルアミン
塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環式四級アンモニウム
塩、脂肪族もしくは複素環式環含有ホスホニウム又はス
ルホニウム塩の如きカチオン界面活性剤を含む。かかる
界面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤とし
て、電荷を防止する化合物として、滑性を改良する化合
物として、分散乳化を容易にする化合物として、接着を
防止又は減ずる化合物として、及び写真特性例えば高コ
ントラスト、増感及び現像促進を改良する化合物として
使用できる。
【0082】現像促進は種々の化合物、好ましくは例え
ばUS−P3038805、US−P4038075、
US−P4292400に記載されているものの如く少
なくとも400の分子量を有するポリアルキレン誘導体
の助けで達成できる。
ばUS−P3038805、US−P4038075、
US−P4292400に記載されているものの如く少
なくとも400の分子量を有するポリアルキレン誘導体
の助けで達成できる。
【0083】本発明の写真材料は更に各種の他の添加剤
例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、UV吸
収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。
例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、UV吸
収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。
【0084】写真材料の寸法安定性を改良するのに好適
な添加剤には例えば水溶性又は殆ど可溶性でない合成重
合体の分散液、例えばアルキル(メタ)アクリレート、
アルコキシ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)
アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、オレフィン、及びスチレンの重
合体又はそれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アク
リレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート、及び
スチレンスルホン酸の共重合体の分散液がある。
な添加剤には例えば水溶性又は殆ど可溶性でない合成重
合体の分散液、例えばアルキル(メタ)アクリレート、
アルコキシ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)
アクリレート、(メタ)アクリルアミド、ビニルエステ
ル、アクリロニトリル、オレフィン、及びスチレンの重
合体又はそれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β−
不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アク
リレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート、及び
スチレンスルホン酸の共重合体の分散液がある。
【0085】好適なUV吸収剤には例えばUS−P35
33794に記載された如きアリール置換ベンゾトリア
ゾール化合物、US−P3314794及びUS−P3
352681に記載された如き4−チアゾリドン化合
物、特開昭46−2784号に記載された如きベンゾフ
ェノン化合物、US−P3705805及びUS−P3
707375に記載された如き桂皮酸エステル化合物、
US−P4045229に記載された如きブタジエン化
合物、及びUS−P3700455に記載された如きベ
ンゾキサゾール化合物がある。
33794に記載された如きアリール置換ベンゾトリア
ゾール化合物、US−P3314794及びUS−P3
352681に記載された如き4−チアゾリドン化合
物、特開昭46−2784号に記載された如きベンゾフ
ェノン化合物、US−P3705805及びUS−P3
707375に記載された如き桂皮酸エステル化合物、
US−P4045229に記載された如きブタジエン化
合物、及びUS−P3700455に記載された如きベ
ンゾキサゾール化合物がある。
【0086】本発明により使用するため定義した如きゼ
ラチンを含有する写真ハロゲン化銀乳剤はいわゆる素人
及び職業写真に使用する如き各種の写真材料で使用でき
る。例えばグラフィックアート再生のための写真材料に
おいて、ネガ型及び直接ポジ型写真材料のため、拡散転
写反転(DTR)写真材料のため、及び非感光性像受容
性材料のため、低速例えば室光非感光性写真材料におい
て、X線蛍光増感スクリーンと組合せて使用する放射線
写真フィルムの如き高速写真材料及び例えばHe−Ne
ガスレーザービーム又は比較的低エネルギーの半導体固
体状態レーザービームのレーザービーム感光性フィルム
で使用できる。更に写真ハロゲン化銀乳剤、製造、添加
物、処理及び系についての更に別の情報はResearch Dis
closure1989年12月、item308119に見出す
ことができる。
ラチンを含有する写真ハロゲン化銀乳剤はいわゆる素人
及び職業写真に使用する如き各種の写真材料で使用でき
る。例えばグラフィックアート再生のための写真材料に
おいて、ネガ型及び直接ポジ型写真材料のため、拡散転
写反転(DTR)写真材料のため、及び非感光性像受容
性材料のため、低速例えば室光非感光性写真材料におい
て、X線蛍光増感スクリーンと組合せて使用する放射線
写真フィルムの如き高速写真材料及び例えばHe−Ne
ガスレーザービーム又は比較的低エネルギーの半導体固
体状態レーザービームのレーザービーム感光性フィルム
で使用できる。更に写真ハロゲン化銀乳剤、製造、添加
物、処理及び系についての更に別の情報はResearch Dis
closure1989年12月、item308119に見出す
ことができる。
【0087】本発明を下記実施例で示すが、これに限定
するものではない。部、比及び百分率は他に特記せぬ限
り重量による。
するものではない。部、比及び百分率は他に特記せぬ限
り重量による。
【0088】実施例 1及び2 83.6モル%の塩化銀、16モル%の臭化銀及び0.
4モル%の沃化銀を含有する硫黄及び金増感ハロゲン化
銀乳剤の製造に当って、図1に曲線1で表わした剪断速
度依存粘度及び図2に示した如き凝固時間を有するゼラ
チンを使用した。ハロゲン化銀の平均粒子直径は0.3
0μmであった。乳剤1kgがハロゲン化銀1.3モル
を含有していた。乳剤を二つの部分に分けた。ゼラチン
対硝酸銀比(前述した如きGESI)が0.5であった
一つの部分P(実施例1)と、GESIが0.12であ
った他の部分Q(実施例2)に分けた。
4モル%の沃化銀を含有する硫黄及び金増感ハロゲン化
銀乳剤の製造に当って、図1に曲線1で表わした剪断速
度依存粘度及び図2に示した如き凝固時間を有するゼラ
チンを使用した。ハロゲン化銀の平均粒子直径は0.3
0μmであった。乳剤1kgがハロゲン化銀1.3モル
を含有していた。乳剤を二つの部分に分けた。ゼラチン
対硝酸銀比(前述した如きGESI)が0.5であった
一つの部分P(実施例1)と、GESIが0.12であ
った他の部分Q(実施例2)に分けた。
【0089】前記乳剤の各部1Kgについて、次に1.
16gの4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラアザインデン及び7mlの1.3%イソテト
ラデシル硫酸ナトリウム水溶液をこの順序で加えた。
16gの4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラアザインデン及び7mlの1.3%イソテト
ラデシル硫酸ナトリウム水溶液をこの順序で加えた。
【0090】ゼラチン含有被覆組成物に、硬化剤として
ホルムアルデヒドをゼラチン1gについて0.2gの量
で加えた。
ホルムアルデヒドをゼラチン1gについて0.2gの量
で加えた。
【0091】各乳剤部分P及びQをカスケード被覆機で
20℃の温度で被覆した。それらは同じ条件で下塗りし
たポリエチレンテレフタレート支持体上にそれぞれ1m
2 について硝酸銀7.2gに等しいハロゲン化銀被覆量
で被覆し、乾燥した。
20℃の温度で被覆した。それらは同じ条件で下塗りし
たポリエチレンテレフタレート支持体上にそれぞれ1m
2 について硝酸銀7.2gに等しいハロゲン化銀被覆量
で被覆し、乾燥した。
【0092】得られた写真材料P及びQの各々の水吸収
容量を試験によって測定した、この試験において、各材
料は20℃で蒸溜水中に30秒間浸漬し、絞りローラー
によって接着した水を除いた後、前記浸漬の前後での材
料の重量を比較して吸収された水の量を測定した。
容量を試験によって測定した、この試験において、各材
料は20℃で蒸溜水中に30秒間浸漬し、絞りローラー
によって接着した水を除いた後、前記浸漬の前後での材
料の重量を比較して吸収された水の量を測定した。
【0093】写真材料Pにおいて、吸収された水の量は
8.5g/m2 に相当した、一方写真材料Qで吸収され
た水の量は5.5g/m2 にすぎなかった。実施例2の
低いGESI材料は実施例1の材料よりも短い乾燥時間
の適用を可能にする、従って急速到達処理にとって有利
である。
8.5g/m2 に相当した、一方写真材料Qで吸収され
た水の量は5.5g/m2 にすぎなかった。実施例2の
低いGESI材料は実施例1の材料よりも短い乾燥時間
の適用を可能にする、従って急速到達処理にとって有利
である。
【図1】10%水性ゼラチン溶液の36℃、pH6で測
定した粘度(mPa.s)を剪断速度(秒-1)に対して
プロットした本発明により使用するゼラチン種に対する
ダイヤグラムである。
定した粘度(mPa.s)を剪断速度(秒-1)に対して
プロットした本発明により使用するゼラチン種に対する
ダイヤグラムである。
【図2】図1に規定した粘度−剪断速度特性を有するゼ
ラチンを含有する水性ゼラチン溶液を本明細書に記載す
る試験Sにより冷却を受ける間の時間(秒)の対数(横
軸)に対する粘度(mPa.s)(縦軸)を表わすダイ
ヤグラムである。
ラチンを含有する水性ゼラチン溶液を本明細書に記載す
る試験Sにより冷却を受ける間の時間(秒)の対数(横
軸)に対する粘度(mPa.s)(縦軸)を表わすダイ
ヤグラムである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年12月21日
【手続補正1】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図1】
【図2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フラン・ペトリュ・ミシェル ベルギー国モートゼール、セプテストラー ト 27 アグファ・ゲヴェルト・ナームロ ゼ・ベンノートチャップ内
Claims (10)
- 【請求項1】 支持体上に被覆し、乾燥したゼラチン含
有層を含有し、前記層の被覆を、前記支持体上に、 (1) 少なくとも90重量%のゼラチンからなる親水性コ
ロイド物質、 (2) 組成物の全ゼラチン含有量に対して5重量%以下の
増粘剤を含有するか又は組成物の粘度を増大しない増粘
剤、 (3) 被覆後ゼラチンの水溶解度を低下するゼラチン用硬
化剤を含有する水性被覆組成物を付与することによって
行う記録材料の製造方法において、前記ゼラチンが、p
H6及び36℃でのその10重量%水性溶液が1000
/秒の剪断速度で少なくとも35mPa.sの粘度を有
し、40000/秒の剪断速度で少なくとも10mP
a.sまで粘度の低下を示すゼラチン種であり、前記ゼ
ラチン種が20秒未満の凝固時間及び本明細書に記載し
た試験Sの試験条件下に行う208/秒の剪断速度で3
0秒の冷却後pH6で水中の前記ゼラチンの3重量%溶
液で測定して500mPa.sより大なる粘度に相当す
る粘稠度特性を有することを特徴とする記録材料の製造
方法。 - 【請求項2】 前記ゼラチンの凝固時間が15秒未満で
あり、凝固速度が凝固30秒後、粘度が前記試験Sの試
験条件下で測定して500mPa.s以上であるような
ものであることを特徴とする請求項1の方法。 - 【請求項3】 前記ゼラチンが6未満の等電点を有する
ことを特徴とする請求項1又は2の方法。 - 【請求項4】 前記水性被覆組成物において、前記ゼラ
チンを、前記ゼラチンの多くても10重量%であり、溶
解又は分散した形である他の種類のゼラチン及び/又は
合成、半合成もしくは天然重合体と混合することを特徴
とする請求項1〜3の何れか1項の方法。 - 【請求項5】 前記水性被覆組成物がアルデヒド系ゼラ
チン硬化剤、s−トリアジンゼラチン硬化剤又はビス
(ビニルスルホニル)ゼラチン硬化剤を含有することを
特徴とする請求項1〜4の何れか1項の方法。 - 【請求項6】 前記水性被覆組成物が、分散したハロゲ
ン化銀を含有し、感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成する
ため被覆することを特徴とする請求項1〜5の何れか1
項の方法。 - 【請求項7】 前記ハロゲン化銀乳剤層において、硝酸
銀の当量として表わしたハロゲン化銀に対するゼラチン
の重量比が0.25未満であることを特徴とする請求項
6の方法。 - 【請求項8】 前記被覆組成を被覆して、写真ハロゲン
化銀乳剤層材料の製造において、ハレイション防止層、
フィルター層、下塗層、中間層、裏塗層又は保護カバー
層を形成することを特徴とする請求項1〜7の何れか1
項の方法。 - 【請求項9】 前記水性被覆組成物をスライドホッパー
被覆又はカーテン被覆によってウエブ型フィルム又は紙
支持体上に付与することを特徴とする請求項1〜8の何
れか1項の方法。 - 【請求項10】 前記ゼラチンが少なくとも20重量%
のミクロゲル含有率を有し、α−ゼラチンの含有率が4
0〜25重量%の範囲であり、ペプチド含有率が5重量
%未満であり、前記ゼラチンが少なくとも450000
の分子量を有する画分を少なくとも17重量%含有する
ことを特徴とする請求項1〜9の何れか1項の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE91202334.8 | 1991-09-12 | ||
EP91202334 | 1991-09-12 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06208194A true JPH06208194A (ja) | 1994-07-26 |
Family
ID=8207872
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4269345A Pending JPH06208194A (ja) | 1991-09-12 | 1992-09-10 | ゼラチンを含有する記録材料の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5264339A (ja) |
EP (1) | EP0532094B1 (ja) |
JP (1) | JPH06208194A (ja) |
DE (1) | DE69221048T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1980908A1 (en) | 2007-04-13 | 2008-10-15 | FUJIFILM Corporation | Silver halide photographic material and image forming method using the same |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06130532A (ja) * | 1992-10-14 | 1994-05-13 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
DE4244529A1 (de) * | 1992-12-30 | 1994-07-07 | Schoeller Felix Jun Papier | Schichtträger für lichtempfindliche Materialien mit rückseitiger Antirollschicht |
GB9626281D0 (en) * | 1996-12-18 | 1997-02-05 | Kodak Ltd | Photographic high contrast silver halide material |
US6103313A (en) * | 1998-10-20 | 2000-08-15 | Eastman Kodak Company | Method for electrostatically assisted curtain coating at high speeds |
US6099913A (en) * | 1998-10-20 | 2000-08-08 | Eastman Kodak Company | Method for curtain coating at high speeds |
US5919906A (en) * | 1998-11-05 | 1999-07-06 | Eastman Kodak Company | Protease produced gelatin |
DE60005027T2 (de) * | 2000-11-30 | 2004-07-08 | Agfa-Gevaert | Verbessertes Tintenstrahl-Aufzeichnungsmaterial |
US6875284B2 (en) * | 2002-01-23 | 2005-04-05 | Semitool, Inc. | Side-specific cleaning method and apparatus |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4113903A (en) * | 1977-05-27 | 1978-09-12 | Polaroid Corporation | Method of multilayer coating |
DE2936835A1 (de) * | 1979-09-12 | 1981-04-02 | Deutsche Gelatine-Fabriken Stoess + Co GmbH, 6930 Eberbach | Neue gelatinen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE3727293A1 (de) * | 1987-08-17 | 1989-03-02 | Schoeller F Jun Gmbh Co Kg | Verfahren zur haertung gelatinehaltiger fotografischer schichten oder hilfsschichten |
US5187259A (en) * | 1990-11-14 | 1993-02-16 | Eastman Kodak Company | Chain extended gelatin |
-
1992
- 1992-09-04 EP EP92202680A patent/EP0532094B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-04 DE DE69221048T patent/DE69221048T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-04 US US07/941,265 patent/US5264339A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-09-10 JP JP4269345A patent/JPH06208194A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1980908A1 (en) | 2007-04-13 | 2008-10-15 | FUJIFILM Corporation | Silver halide photographic material and image forming method using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69221048T2 (de) | 1998-02-19 |
US5264339A (en) | 1993-11-23 |
EP0532094A1 (en) | 1993-03-17 |
EP0532094B1 (en) | 1997-07-23 |
DE69221048D1 (de) | 1997-09-04 |
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