JPH0813574B2 - Thermal recording material - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料、更に詳しくは保存性、特に耐
水性、耐油性、耐可塑剤性の優れた感熱記録材料に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material excellent in storage stability, particularly water resistance, oil resistance and plasticizer resistance.

（従来の技術） 感熱材料はメインテナンスフリーであること、騒音の
発生がないこと、比較的安価であること等の利点によ
り、ファクシミリ、コンピューター、あるいは各種計測
機器等の記録材料として広く用いられている。(Prior Art) Thermosensitive materials are widely used as recording materials for facsimiles, computers, various measuring instruments, etc. due to advantages such as maintenance-free, no noise generation, and relatively low cost. .

近年、ファクシミリの高速伝送化やコンピューター端
末のプリントアウトの高速化に伴い、高感度すなわち低
エネルギーで濃く発色する感熱記録材料が上市されるよ
うになってきたが、保存性が必ずしも十分ではない。保
存性を改善するのに下記のような各種の方法が提案され
ている： フェノール系酸化防止剤を添加する（特開昭49-45747
号公報，特開昭54-18752号公報等）。アセトアセチル
基含有ポリビニルアルコールをバインダーとして用いる
（特開昭58-181687号公報）。アセトアセチル基含有
ポリビニルアルコールあるいはカルボン酸変性ポリビニ
ルアルコールを保護層として用いる（特開昭59-106995
号公報）。Ｎ−メチロールウレタン化ポリビニルアル
コールを記録層中もしくは記録層上に存在せしめる（特
開昭62-13390号公報）。In recent years, with high-speed transmission of facsimiles and high-speed printing of computer terminals, heat-sensitive recording materials with high sensitivity, that is, low energy and deep color development have been put on the market, but their storability is not always sufficient. Various methods have been proposed to improve the storage stability as follows: Add a phenolic antioxidant (JP-A-49-45747).
JP-A-54-18752, etc.). A polyvinyl alcohol containing an acetoacetyl group is used as a binder (JP-A-58-181687). An acetoacetyl group-containing polyvinyl alcohol or a carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol is used as a protective layer (JP-A-59-106995).
Issue). N-methylol urethanized polyvinyl alcohol is allowed to exist in or on the recording layer (JP-A-62-13390).

フェノール系酸化防止剤の添加は経済性が悪く、得ら
れる効果が不十分である。ポリビニルアルコールのよう
な水溶性高分子では十分な耐水性を付与できない。Addition of a phenolic antioxidant is not economical and the effect obtained is insufficient. Water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol cannot provide sufficient water resistance.

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはまず界面活性剤を乳化剤として製造され
る一般高分子ラテックスを耐水化剤として用いることを
試みた。この場合、塗工直後は良好な耐水性を示すが、
経時的に界面活性剤が塗工層表面に移行し耐水性が悪化
することが解った。一方、本発明者等は、粒径１〜３μ
ｍの染料及び顕色剤を含有する発色層中で均一な高分子
膜を形成させるには、粒径が0.2μｍ以下というマイク
ロポリマーエマルションが有効であることを見出した。(Means for Solving Problems) The present inventors first tried to use a general polymer latex produced by using a surfactant as an emulsifier as a water-proofing agent. In this case, it shows good water resistance immediately after coating,
It was found that the surfactant migrates to the surface of the coating layer over time and water resistance deteriorates. On the other hand, the present inventors
It has been found that a micropolymer emulsion having a particle size of 0.2 μm or less is effective for forming a uniform polymer film in a color forming layer containing a dye of m and a developer.

そこで、界面活性剤を用いずに粒径0.05μｍ以下のマ
イクロポリマーエマルションを製造する方法を検討した
結果、転相法で目的を満たすマイクロポリマーエマルシ
ョンが得られることを見出し本発明を完成するに至っ
た。Therefore, as a result of examining a method for producing a micropolymer emulsion having a particle size of 0.05 μm or less without using a surfactant, it was found that a micropolymer emulsion satisfying the purpose can be obtained by the phase inversion method, and the present invention was completed. It was

すなわち、本発明は無色又は淡色の電子供与性染料と
該電子供与性染料と反応して発色する電子受容性化合物
を主成分とする感熱発色層を紙支持体上に設けた感熱紙
において、該感熱発色層中もしくは該感熱発色層上に、
転相法で製造した平均粒子径0.001〜0.05μｍである水
性樹脂分散物に由来する樹脂体を存在せしめることによ
り保存性、特に耐水性、耐油性、耐可塑剤性の優れた感
熱記録材料を提供するものである。That is, the present invention provides a thermosensitive color developing layer comprising a colorless or light-colored electron-donating dye and an electron-accepting compound as a main component which reacts with the electron-donating dye to form a color on a paper support. In or on the thermosensitive coloring layer,
The presence of a resin body derived from an aqueous resin dispersion having an average particle size of 0.001 to 0.05 μm produced by the phase inversion method makes it possible to obtain a heat-sensitive recording material excellent in storage stability, particularly water resistance, oil resistance and plasticizer resistance. It is provided.

本発明に用いられる水性樹脂分散物の樹脂体の平均粒
子径は塗膜形成性の点から0.001〜0.05μｍである。0.0
5μｍより大きくなると塗膜形成性が不十分となり、ま
た、0.001μｍより小さい粒径のものは製造が困難であ
る。これらの粒径は走査電子顕微鏡法、透過電子顕微鏡
法、動的光散乱法などによって測定し得るが、簡便さと
正確さの点において動的光散乱法が優れている。具体的
には、コールター・エレクトロン社（COULTER ELECTRON
ICS,INC.）製、コールター・モデル（COULTER model）N
4を用い、測定濃度１〜２％、測定温度20℃の標準的測
定条件の下に、エマルションのままで測定を行うのが好
ましい。The average particle size of the resin body of the aqueous resin dispersion used in the present invention is 0.001 to 0.05 μm from the viewpoint of coating film formability. 0.0
If it is larger than 5 μm, the film-forming property becomes insufficient, and if the particle size is smaller than 0.001 μm, it is difficult to manufacture. These particle sizes can be measured by a scanning electron microscope method, a transmission electron microscope method, a dynamic light scattering method, etc., but the dynamic light scattering method is superior in terms of simplicity and accuracy. Specifically, COULTER ELECTRON
ICS, INC.), Coulter model N
It is preferable to carry out the measurement with the emulsion as it is under the standard measurement conditions of the measurement concentration of 1 to 2% and the measurement temperature of 20 ° C.

本発明に使用される水性樹脂分散物としては、アクリ
ル系及びウレタン系から選ばれる１種又は２種以上の水
性樹脂分散物等が挙げられる。Examples of the aqueous resin dispersion used in the present invention include one or more aqueous resin dispersions selected from acrylic type and urethane type.

アクリル系水性樹脂分散物の製造法としては、例えば
塩生成基を有する重合可能な二重結合を有する単量体
と、それと共重合し得る重合可能な二重結合を有する単
量体を、塊状重合後、親水性有機溶剤に溶解するか、又
は親水性有機溶剤中で溶液重合を行って得られたポリマ
ー溶液に、必要に応じて中和剤を加えて塩生成基をイオ
ン化し、水を加えて親水性有機溶剤を留去する方法があ
る。As a method for producing an acrylic aqueous resin dispersion, for example, a monomer having a polymerizable double bond having a salt-forming group and a monomer having a polymerizable double bond capable of being copolymerized with After the polymerization, it is dissolved in a hydrophilic organic solvent, or to the polymer solution obtained by carrying out solution polymerization in a hydrophilic organic solvent, if necessary, a neutralizing agent is added to ionize the salt-forming group and water is added. In addition, there is a method of distilling off the hydrophilic organic solvent.

塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する単量体と
しては、アニオン性単量体、カチオン性単量体、両性単
量体等がある。更に詳しくはアニオン性単量体として
は、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノ
マー、不飽和リン酸モノマー等があり、カチオン性単量
体としては不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アン
モニウム塩含有モノマー等があり、両性単量体として
は、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロリルオ
キシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ
−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロリルアミドプ
ロピル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、１−
（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタ
イン等がある。Examples of the monomer having a salt-forming group and having a polymerizable double bond include an anionic monomer, a cationic monomer, and an amphoteric monomer. More specifically, anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like, and cationic monomers include unsaturated tertiary amine-containing monomers and unsaturated ammonium monomers. There are salt-containing monomers and the like, and as the amphoteric monomer, N- (3-sulfopropyl) -N-methacryloyloxyethyl-N, N-dimethylammonium betaine, N
-(3-Sulfopropyl) -N-methacrylamidopropyl-N, N-dimethylammonium betaine, 1-
(3-sulfopropyl) -2-vinylpyridinium betaine and the like.

具体的に説明すると、アニオン性単量体のうち不飽和
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸、シトラコン酸、又はそれらの無水物等がある。More specifically, the unsaturated carboxylic acid monomer among the anionic monomers includes acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, or their anhydrides. .

不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ニルアシッド、３−スルホプロピル（メタ）アクリック
アシッドエステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イ
タコニックアシッドエステル等及びその塩がある。又、
その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸
モノエステル及びその塩がある。Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonyl acid, 3-sulfopropyl (meth) acryl acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. I have that salt. or,
In addition, there are sulfuric acid monoesters of 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid and salts thereof.

不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、
ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキ
シプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ビス（メタアクリロキ
シエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロ
イロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリ
ロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタク
リロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アク
リロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−
（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等があ
る。As the unsaturated phosphoric acid monomer, vinylphosphonic acid,
Vinyl phosphate, acid phosphoxyethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-methacrylate Loyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2-
(Meth) acryloyloxyethyl phosphate and the like.

カチオン性単量体としては、不飽和３級アミン含有モノ
マー及び不飽和アンモニウム塩含有モノマー等がある
が、具体的には、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビ
ニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジンの如き
モノビニルピリジン類;N,N−ジメチルアミノスチレン、
N,N−ジメチルアミノメチルスチレンの如きジアルキル
アミノ基を有するスチレン類;N,N−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
N,N−ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチ
ルアミノプロピルメタクリレート、N,N−ジメチルアミ
ノプロピルアクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピ
ルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピルアク
リレートの如きアクリル酸又はメタクリル酸のジアルキ
ルアミノ基を有するエステル類;2−ジメチルアミノエチ
ルビニルエーテルの如きジアルキルアミノ基を有するビ
ニルエーテル類;N−（Ｎ′,N′−ジメチルアミノエチ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジメチルアミ
ノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチル
アミノエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジ
エチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′
−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−
（Ｎ′,N′−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチルアミノプロピル）メタク
リルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチルアミノプロピ
ル）アクリルアミドの如きジアルキルアミノ基を有する
アクリルアミドあるいはメタクリルアミド類、或いはこ
れらをハロゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１ない
し18、ハロゲンとして塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲン
化ベンジル、例えば塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、
アルキルまたはアリールスルホン酸、例えばメタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン
酸、のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１ないし
18）、および硫酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１な
いし４）の如き公知の四級化剤で四級化したもの等が挙
げられる。Examples of the cationic monomer include unsaturated tertiary amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers, and specifically, vinyl pyridine, 2-methyl-5-vinyl pyridine, 2-ethyl-5- Monovinyl pyridines such as vinyl pyridine; N, N-dimethylaminostyrene,
Styrenes having a dialkylamino group such as N, N-dimethylaminomethylstyrene; N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate,
Dialkyl of acrylic acid or methacrylic acid such as N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, N, N-diethylaminopropyl methacrylate, N, N-diethylaminopropyl acrylate Esters having an amino group; Vinyl ethers having a dialkylamino group such as 2-dimethylaminoethyl vinyl ether; N- (N ', N'-dimethylaminoethyl) methacrylamide, N- (N', N'-dimethylamino Ethyl) acrylamide, N- (N ', N'-diethylaminoethyl) methacrylamide, N- (N', N'-diethylaminoethyl) acrylamide, N- (N ', N'
-Dimethylaminopropyl) methacrylamide, N-
Acrylamide having a dialkylamino group such as (N ', N'-dimethylaminopropyl) acrylamide, N- (N', N'-diethylaminopropyl) methacrylamide, N- (N ', N'-diethylaminopropyl) acrylamide, or Methacrylamides or their alkyl halides (1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, chlorine, bromine, iodine as halogen), benzyl halides such as benzyl chloride or benzyl bromide,
Alkyl esters of alkyl or aryl sulphonic acids such as methane sulphonic acid, benzene sulphonic acid or toluene sulphonic acid
18), and those quaternized with a known quaternizing agent such as dialkyl sulfate (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).

塩生成基を有する重合可能な二重結合を有する単量体
と、それと共重合し得る重合可能な二重結合を有する単
量体の配合割合は前者２〜25重量％、後者95〜75重量％
である。塩生成基を有する重合可能な二重結合を有する
単量体の量が２重量％未満では均一で安定な粒径の小さ
い自己分散型水性樹脂分散物が得られない。一方、25重
量％を越えると、実用性のある耐水性を有する樹脂が得
られない。The compounding ratio of the monomer having a polymerizable double bond having a salt-forming group and the monomer having a polymerizable double bond copolymerizable with the former is 2 to 25% by weight, and the latter is 95 to 75% by weight. %
Is. If the amount of the monomer having a polymerizable double bond having a salt-forming group is less than 2% by weight, a uniform and stable self-dispersing aqueous resin dispersion having a small particle size cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 25% by weight, a practical resin having water resistance cannot be obtained.

塩生成基を有する重合可能な二重結合を有する単量体
と共重合し得る重合可能な二重結合を有する単量体とし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類；メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキ
シル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデ
シルなどのメタクリル酸エステル類；スチレン、ビニル
トルエン、２−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、
クロルスチレンなどのスチレン系モノマー；アクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなど
のヒドロキシ基含有モノマー;N−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー；アク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポ
キシ基含有モノマー；およびアクリロニトリルなどの１
種又は２種以上から選択することができる。Examples of the monomer having a polymerizable double bond that can be copolymerized with the monomer having a polymerizable double bond having a salt-forming group include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, and acrylic acid n. -Butyl, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate,
Acrylic esters such as dodecyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, Methacrylic acid esters such as 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate; styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, 1-butylstyrene,
Styrene-based monomers such as chlorostyrene; hydroxy-group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate; N-substituted (meth) acryl-based monomers such as N-methylol (meth) acrylamide and N-butoxymethyl (meth) acrylamide Monomers; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; and 1 such as acrylonitrile
It can be selected from two or more species.

本発明に用いられる親水性有機溶剤としては、ケトン
系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、又はエー
テル系溶剤から選ばれる１種又は２種以上が特に好まし
い。ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙
げられ、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトンで
ある。アルコール系溶剤としては、例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、
イソブタノール、ジアセトンアルコール、２−イミノエ
タノール等が挙げられ、好ましくはイソプロパノール、
ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、第２級ブタノー
ル、第３級ブタノール、イソブタノールである。又、エ
ステル系溶剤としては酢酸エステル等、エーテル系溶剤
としてはジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ
る。親水性有機溶剤の選定に当っては水の沸点より低い
沸点及び共沸点を示すものが好ましいが、必要によって
高沸点親水性有機溶剤を併用してもよい。高沸点親水性
有機溶剤としては、フェノキシエタノール、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等が
ある。As the hydrophilic organic solvent used in the present invention, one or more selected from a ketone solvent, an alcohol solvent, an ester solvent, or an ether solvent is particularly preferable. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone, and the like, with preference given to acetone and methyl ethyl ketone. Examples of alcohol solvents include methanol,
Ethanol, n-propanol, isopropanol, n
-Butanol, secondary butanol, tertiary butanol,
Isobutanol, diacetone alcohol, 2-iminoethanol and the like can be mentioned, preferably isopropanol,
They are n-propanol, n-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, and isobutanol. Examples of the ester solvent include acetic acid ester, and examples of the ether solvent include dioxane and tetrahydrofuran. In selecting the hydrophilic organic solvent, those having a boiling point and an azeotropic point lower than the boiling point of water are preferable, but a high-boiling hydrophilic organic solvent may be used in combination if necessary. As the high boiling hydrophilic organic solvent, phenoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 3-methyl-3- Methoxybutanol and the like.

前記各原料を使用して均一で安定な自己分散型水性樹
脂分散物を得るには、例えば、撹拌機、還流冷却器、滴
下ロート、温度計、チッ素ガス導入管のついた反応器を
準備し、あらかじめ反応器に親水性有機溶剤を仕込み、
滴下ロートには共重合混合モノマー、ラジカル開始剤を
全モノマーに対し0.05〜5.0重量％及び必要によっては
連鎖移動剤を仕込み、チッ素ガス気流中で50℃〜溶剤還
流下で反応を完結せしめた後、必要に応じ塩生成基を中
和するための中和剤を加え（塩生成基は四級アンモニウ
ム塩或いは両性基の場合は中和剤を加える必要がな
い）、続いてイオン交換水を加える。次に減圧下で好ま
しくは50℃以下で低沸点親水性有機溶剤を留去する。In order to obtain a uniform and stable self-dispersing aqueous resin dispersion using each of the above raw materials, for example, a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a reactor equipped with a nitrogen gas introduction pipe are prepared. Then, charge the reactor with hydrophilic organic solvent in advance,
The dropping funnel was charged with a copolymerization mixed monomer, a radical initiator in an amount of 0.05 to 5.0% by weight based on all the monomers, and a chain transfer agent if necessary, and the reaction was completed in a nitrogen gas stream at 50 ° C under solvent reflux. Then, if necessary, a neutralizing agent for neutralizing the salt-forming group is added (if the salt-forming group is a quaternary ammonium salt or an amphoteric group, it is not necessary to add the neutralizing agent), and then ion-exchanged water is added. Add. Next, the low-boiling hydrophilic organic solvent is distilled off under reduced pressure, preferably at 50 ° C. or lower.

また、別の処方として３級アミンを含有するポリマー
については、溶剤中で反応完結後、公知の四級化剤を用
い３級アミノ基を四級化し、続いてイオン交換水を加え
る。次に減圧下で好ましくは50℃以下で低沸点親水性有
機溶剤を留去する。For a polymer containing a tertiary amine as another formulation, after the reaction is completed in a solvent, the tertiary amino group is quaternized using a known quaternizing agent, and then ion-exchanged water is added. Next, the low-boiling hydrophilic organic solvent is distilled off under reduced pressure, preferably at 50 ° C. or lower.

ここに用いる開始剤としては、公知のラジカル開始剤
が用いられる。例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
に代表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ｔ−ブチルに代
表される過酸化ジアルキル類、過酸化アセチルに代表さ
れる過酸化ジアシル類、過酢酸ｔ−ブチルに代表される
過酸エステル類、メチルエチルケトンペルオキシドに代
表されるケトンペルオキシド類、及び2,2′−アゾビス
（イソブチロニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメ
チルバレロニトリル）、1,1′−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−カルボニトリル）等に代表されるアゾ重合開
始剤が挙げられる。As the initiator used here, a known radical initiator is used. For example, hydroperoxides typified by t-butyl hydroperoxide, dialkyl peroxides typified by t-butyl peroxide, diacyl peroxides typified by acetyl peroxide, and typified by t-butyl peracetate. Peroxyesters, ketone peroxides typified by methyl ethyl ketone peroxide, and 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1 Examples thereof include azo polymerization initiators represented by'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile).

このような方法で得られた自己分散型水性樹脂は透過
光でほぼ完全な透明性を有しており、レーザー光を照射
するとコロイド特有のチンダル現象を有している。The self-dispersible aqueous resin obtained by such a method has almost complete transparency with transmitted light, and has a Tyndall phenomenon peculiar to colloid when irradiated with laser light.

上記の方法で得られた均一で安定な粒子径の小さい自
己分散型水性樹脂の数平均分子量は、2000〜200,000が
好適である。The number average molecular weight of the uniform and stable self-dispersible aqueous resin having a small particle size obtained by the above method is preferably 2000 to 200,000.

本発明で使用されるウレタンエマルションは種々の方
法で製造することができ、その代表的な製法は例えば次
のようなものである。The urethane emulsion used in the present invention can be produced by various methods, and a typical production method thereof is, for example, as follows.

テトラヒドロフラン、酸化プロピレン、酸化エチレ
ン等の重合生成物、共重合生成物であるポリエーテル、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール等の多価アルコールと、マレ
イン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の多価カル
ボン酸との脱水縮合反応、又は環状エステルの開環重合
反応で得られるポリエステル、ポリアセタール、ポリエ
ステルアミド及びポリチオエーテル等で代表されるポリ
ヒドロキシル化合物と、1,5−ナフタリンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート
等の芳香族ポリイソシアネート、又はヘキサメチレンジ
イソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシア
ネート等で代表されるポリイソシアネート、並びに上記
の多価アルコール及びエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類で代表
される鎖延長剤とを、テトラヒドロフラン、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等の不活性
有機溶剤中で反応せしめてウレタン系ポリマー溶液を
得、これを適量の乳化剤を含む水に投入混合後、該不活
性有機溶剤を留去して水性ポリウレタンを得る方法。Tetrahydrofuran, propylene oxide, polymerization products such as ethylene oxide, polyether which is a copolymerization product,
By dehydration condensation reaction of polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol and polyvalent carboxylic acid such as maleic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, or ring-opening polymerization reaction of cyclic ester. Polyhydroxyl compounds represented by the obtained polyester, polyacetal, polyesteramide and polythioether, and aromatic polyisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate and toluene diisocyanate, or hexa Polyisocyanates typified by aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, and the above polyhydric alcohols and Ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, and a chain extender represented by the low molecular polyamines such as xylylenediamine, tetrahydrofuran, acetone,
A urethane-based polymer solution is obtained by reacting in an inert organic solvent such as methyl ethyl ketone, ethyl acetate, toluene, etc. After adding and mixing this in water containing an appropriate amount of an emulsifier, the inert organic solvent is distilled off to obtain an aqueous polyurethane. How to get.

ポリヒドロキシル化合物と過剰のポリイソシアネー
トとから製造された遊離のイソシアネート基を含むウレ
タンプレポリマーを、低分子ポリアミン類又は多価アル
コール等の活性水素化合物と乳化剤を含む水中で、鎖延
長させると同時に乳化して水性ポリウレタンを得る方
法。A urethane prepolymer containing a free isocyanate group produced from a polyhydroxyl compound and excess polyisocyanate is chain-extended and simultaneously emulsified in water containing an active hydrogen compound such as low molecular weight polyamines or polyhydric alcohols and an emulsifier. To obtain an aqueous polyurethane.

遊離のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマ
ーを、第三級アミン類を触媒として用いて、水に乳化さ
せて、水で鎖延長させて水性ポリウレタンを得る方法。A method for obtaining an aqueous polyurethane by emulsifying a urethane prepolymer containing a free isocyanate group in water using a tertiary amine as a catalyst and chain extending with water.

N,N−ジメチルエタノールアミン等の塩形成化合物
を含む末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを
中和剤と乳化剤を含む水中に分散させ、次いで低分子ポ
リアミン類を加えて鎖延長し、水性ポリウレタンを得る
方法。A urethane prepolymer having a terminal isocyanate group containing a salt-forming compound such as N, N-dimethylethanolamine is dispersed in water containing a neutralizer and an emulsifier, and then low molecular weight polyamines are added to extend the chain to obtain an aqueous polyurethane. Method.

ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネートから
得られる末端水酸基のプレポリマー、又は末端イソシア
ネート基のウレタンプレポリマーにジアミン類を反応さ
せて得られる末端アミン基の化合物を、乳化剤を使用し
て水に乳化させた後、ポリイソシアネートを加えて高分
子化して水性ポリウレタンを得る方法。Prepolymer of terminal hydroxyl group obtained from polyhydroxyl compound and polyisocyanate, or compound of terminal amine group obtained by reacting diamines with urethane prepolymer of terminal isocyanate group, after emulsifying in water using an emulsifier A method of obtaining an aqueous polyurethane by adding a polyisocyanate and polymerizing the same.

末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに、
Ｎ−アルキルジエタノールアミンやトリエタノールアミ
ン等の第三級アミノ基を有する化合物を反応させ、次い
で酸で中和し、水に乳化させて、水性ポリウレタンを得
る方法。For urethane prepolymer with terminal isocyanate group,
A method for obtaining an aqueous polyurethane by reacting a compound having a tertiary amino group such as N-alkyldiethanolamine or triethanolamine, then neutralizing with an acid and emulsifying in water.

末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに、
Ｎ−アルキルジエタノールアミン等の第三級アミノ基を
有する化合物を反応させ、該第三級アミノ基をアルキル
化剤で四級化した後、水と混合して水性ポリウレタンを
得る方法。For urethane prepolymer with terminal isocyanate group,
A method for obtaining an aqueous polyurethane by reacting a compound having a tertiary amino group such as N-alkyldiethanolamine, quaternizing the tertiary amino group with an alkylating agent, and then mixing with water.

ハロゲン基又はスルホン酸基を含むウレタンポリマ
ーを第三級アミンと反応させた後、水と混合して水性ポ
リウレタンを得る方法。A method in which a urethane polymer containing a halogen group or a sulfonic acid group is reacted with a tertiary amine and then mixed with water to obtain an aqueous polyurethane.

第一級及び／又は第三級の水酸基及び／又はアミノ
基を含有するポリウレタンの水酸基又はアミノ基に環状
ジカルボン酸無水物、サルトン類、ラクトン類等の開環
後塩を生成する化合物を反応させ、次いで塩基で中和し
た後、水と混合して水性ポリウレタンを得る方法。By reacting a hydroxyl group or an amino group of a polyurethane containing a primary and / or tertiary hydroxyl group and / or an amino group with a compound which forms a salt after ring opening such as a cyclic dicarboxylic acid anhydride, sultones or lactones. , Then neutralized with a base and then mixed with water to obtain an aqueous polyurethane.

水溶性ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネー
トから製造された末端イソシアネート基のウレタンプレ
ポリマーを多官能性アミンの水溶液中で鎖延長して水性
ポリウレタンを得る方法。A method for obtaining an aqueous polyurethane by chain-extending a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group produced from a water-soluble polyhydroxyl compound and polyisocyanate in an aqueous solution of a polyfunctional amine.

末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーをア
ミノ基又は水酸基とスルホン酸基又はカルボキシル基を
持つ化合物、例えばジアミノカルボン酸のアルカリ又は
アンモニウム塩の水溶液と反応させ、鎖延長と同時に乳
化を行い水性ポリウレタンを得る方法。A method for obtaining an aqueous polyurethane by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group with a compound having an amino group or a hydroxyl group and a sulfonic acid group or a carboxyl group, for example, an aqueous solution of an alkali or ammonium salt of diaminocarboxylic acid and simultaneously performing chain extension and emulsification .

ポリヒドロキシル化合物、分子内に第四級アンモニ
ウム基とヒドロキシル基を有する化合物、分子内にエポ
キシ基とヒドロキシル基を有する化合物、及びポリイソ
シアネートを反応させ水と混合して水性ポリウレタンを
得る方法。A method for obtaining an aqueous polyurethane by reacting a polyhydroxyl compound, a compound having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group in the molecule, a compound having an epoxy group and a hydroxyl group in the molecule, and polyisocyanate with water.

末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに第
四級アンモニウム塩基を有するヒドロキシル化合物を反
応させて水と混合して水性ポリウレタンを得る方法。A method for obtaining an aqueous polyurethane by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group with a hydroxyl compound having a quaternary ammonium salt group and mixing the resultant with water.

ポリオキシエチレングリコール又は酸化プロピレン
と酸化エチレンの開環共重合体である水溶液グリコール
とポリイソシアネートを反応させて水性ポリウレタンを
得る方法。A method of obtaining an aqueous polyurethane by reacting an aqueous solution glycol, which is a ring-opening copolymer of polyoxyethylene glycol or propylene oxide and ethylene oxide, with polyisocyanate.

カルボキシル基を有するポリヒドロキシル化合物と
ポリイソシアネートから製造されたカルボキシル基とイ
ソシアネート基を含むウレタンプレポリマーを塩基性物
質の水溶液と混合し中和と同時に水又は低分子ポリアミ
ン類で鎖延長して水性ポリウレタンを得る方法。Aqueous polyurethane obtained by mixing a urethane prepolymer containing a carboxyl group and an isocyanate group, produced from a polyhydroxyl compound having a carboxyl group and a polyisocyanate, with an aqueous solution of a basic substance, and simultaneously neutralizing and chain extending with water or low molecular weight polyamines. How to get.

末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーにジ
エチレントリアミンの如きポリアルキレンポリアミンを
反応させてポリウレタン尿素ポリアミンを製造し、これ
に酸の水溶液を加えるか、又は該ポリウレタン尿素ポリ
アミンにエピハロヒドリンを付加させた後酸の水溶液を
加えて水性ポリウレタンを得る方法。A urethane prepolymer having a terminal isocyanate group is reacted with a polyalkylene polyamine such as diethylene triamine to produce a polyurethane urea polyamine, and an aqueous solution of an acid is added thereto, or an epihalohydrin is added to the polyurethane urea polyamine, and then an aqueous solution of an acid is added. In addition a method of obtaining an aqueous polyurethane.

上記のポリウレタン尿素ポリアミン又はそのアルキ
ル（Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂）イソシアネート付加物又はそのエピハ
ロヒドリン付加物に環状ジカルボン酸無水物を反応させ
た後、塩基性物質の水溶液を混合して水性ポリウレタン
を得る方法。A method of obtaining an aqueous polyurethane by reacting the above-mentioned polyurethaneurea polyamine or its alkyl (C ₁₂ -C ₂₂ ) isocyanate adduct or its epihalohydrin adduct with a cyclic dicarboxylic acid anhydride, and then mixing an aqueous solution of a basic substance.

上記のポリウレタン尿素ポリアミン又はそのエピハ
ロヒドリン付加物にサルトン類又はラクトン類を反応さ
せるか、或いはモノハロゲン化カルボン酸ソーダを反応
させ、或いは（メタ）アクリル酸エステル又はアクリロ
ニトリルを反応後、加水分解し、次いで水と混合して水
性ポリウレタンを得る方法。The above-mentioned polyurethaneurea polyamine or its epihalohydrin adduct is reacted with a sultone or a lactone, or with a monohalogenated carboxylic acid soda, or a (meth) acrylic acid ester or acrylonitrile is reacted, and then hydrolyzed. A method of obtaining an aqueous polyurethane by mixing with water.

ポリオキシエチレングリコールを含むポリヒドロキ
シル化合物とポリイソシアネートから得られる末端イソ
シアネート基のウレタンプレポリマーにジエチレントリ
アミンの如きポリアルキレンポリアミンを反応させてポ
リウレタン尿素ポリアミンを製造し、これを水と混合す
るか、又は該ポリウレタン尿素ポリアミンにエピハロヒ
ドリンを付加させた後、水と混合して水性ポリウレタン
を得る方法。A polyurethane prepolymer having a terminal isocyanate group obtained from a polyhydroxyl compound containing polyoxyethylene glycol and a polyisocyanate is reacted with a polyalkylene polyamine such as diethylene triamine to prepare a polyurethane urea polyamine, which is mixed with water, or Polyurethane A method of obtaining an aqueous polyurethane by adding epihalohydrin to urea polyamine and then mixing it with water.

以上の如き代表例で示される方法で製造された水性ポ
リウレタンの外、粒径0.001μ〜0.035μで安定に存在す
るポリウレタンは、本発明で有効に使用され得る。In addition to the aqueous polyurethanes produced by the methods shown in the representative examples as described above, polyurethanes stably present with a particle size of 0.001 μm to 0.035 μm can be effectively used in the present invention.

上記の内、〜の方法で得られる水性ポリウレタン
が特に有用である。Among the above, the aqueous polyurethane obtained by the method (1) to (3) is particularly useful.

上記の方法で得られた水性樹脂分散物を感熱発色層に
含有せしめる場合、他の塗料成分が100重量部に対して
１〜50重量部好ましくは５〜30重量部配合するのが望ま
しい。また水性樹脂分散物を保護層として感熱発色層上
にオーバーコートする場合、塗工量は0.5〜10g/m²好ま
しくは１〜5g/m²が望ましい。その際、走行性向上剤と
して無機あるいは有機顔料等を配合して塗工してもさし
つかえない。When the aqueous resin dispersion obtained by the above method is contained in the heat-sensitive color forming layer, it is desirable that the other coating components are blended in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight. The case of the overcoat on the thermal color developing layer as a protective layer of an aqueous resin dispersion, the coating weight is 0.5 to 10 g / m ² preferably is desirably 1 to 5 g / m ^2. In that case, it is possible to coat by coating with an inorganic or organic pigment as a runnability improver.

本発明において用いられる電子供与性染料としては、
トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン
系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリ
ド系等のロイコ染料が好ましく、単独又は２種以上混合
して用いられる。具体的には次のようなものがあげられ
るが、これらに限定されるわけではない。The electron-donating dye used in the present invention,
Leuco dyes such as triphenylmethane-based, fluoran-based, phenothiazine-based, auramine-based, spiropyran-based, and indinophthalide-based leuco dyes are preferable, and they are used alone or in combination of two or more. Specific examples include the following, but are not limited thereto.

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−7,8−ジベンズフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、 ２−（Ｎ−（３′−トリフルオロメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、 ２−（3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フ
ルオラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フ
ルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、 ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニル）メ
チルアニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、 ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
5,6−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′,5′−ベンゾフルオラン、 3,6−ジメトキシフルオラン、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル
フタリド、 ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−
イル−フタリド、 ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオ
ラン、 3,3−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノ−フタリド、 ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５
−ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド、 ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）３−（ｐ−ジベ
ンジルアミノフェニル）フタリド、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン等。3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6- Diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) -phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dimethyl Amino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-dibenzfluorane, 3-diethylamino-6-methyl -7-chlorofluorane, 3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrroli No-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino) -6-diethylaminofluorane, 2- (3,6-bis (diethylamino) -9- (O-chloroanilino) xanthylbenzoic acid lactam), 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichloromethylanilino) fluorane 3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (O-chloroanilino) fluorane, 3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7
-Anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N, N- Diethylamino) -5-methyl-7-
(N, N-dibenzylamino) fluorane, benzoyl leuco methylene blue, 6'-chloro-8'-methoxy-benzoindolino-
Pyrirospirane, 6'-bromo-3'-methoxy-benzoindolino-
Pyrirospirane, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)- 3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide, 3- ( 2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-
Methylphenyl) phthalide, 3-morpholino-7- (N-propyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N -Benzyl-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3 -(N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluorane, 3-diethylamino-5-methyl-7- (α -Phenylethylamino) fluorane, 3-diethylamino-7-piperi Nofuruoran, 2-chloro-3-(N-Mechirutoruijino) -7-
(Pn-butylanilino) fluoran, 3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino)-
5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4′-bromofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesitidino-
4 ', 5'-benzofluorane, 3,6-dimethoxyfluorane, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3-phenylphthalide, 3-di (1-ethyl-2-methylyldol) -3 −
Yl-phthalide, 3-diethylamino-6-phenyl-7-azafluoran, 3,3-bis (p-diethylaminophenyl) -6-dimethylamino-phthalide, 2-bis (p-dimethylaminophenyl) methyl-5
-Dimethylamino-benzoic acid, 3- (p-dimethylaminophenyl) 3- (p-dibenzylaminophenyl) phthalide, 3- (N-ethyl-Nn-amyl) amino-6-methyl-7- Anilino Fluoran, etc.

本発明に用いられる電子受容性化合物（顕色剤）とし
ては、フェノール系化合物、有機酸あるいはその金属
塩、ヒドロキシ安息香酸エステル等が好ましく、具体的
には次のようなものがあげられる：サリチル酸、３−イ
ソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル
酸、ジ−tert−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチ
ルベンジルサリチル酸、4,4′−イソプロピリデンジフ
ェノール、4,4′−イソプロピリデンビス（２−クロロ
フェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジ
ブロモフェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス
（2,6−ジクロロフェノール）、4,4′−イソプロピリデ
ン（２−メチルフェノール）、4,4′−イソプロピリデ
ンビス（2,6−ジメチルフェノール）、4,4′−イソプロ
ピリデンビス（２−tert−ブチルフェノール）、4,4−
ブチリデンジフェノール、4,4′−シクロヘキシリデン
ビスフェノール、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２
−メチルフェノール）、４−tert−ブチルフェノール、
４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシ
ド、α−ナフトール、β−ナフトール、3,5−キシレノ
ール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェ
ノール樹脂、2,2′−チオビス（4,6−ジクロロフェノー
ル）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガ
ロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、
４−tert−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス
（４−クロロフェノール）、2,2′−メチレンビス（４
−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、2,2′−ジ
ヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−
クロロジフェニルスルホン、ビス（４−フェニル）スル
フィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、3,5−ジ−t
ert−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサ
リチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン
酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル
酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェ
ノール誘導体等。The electron-accepting compound (developing agent) used in the present invention is preferably a phenolic compound, an organic acid or a metal salt thereof, hydroxybenzoic acid ester and the like, and specific examples include the following: salicylic acid , 3-isopropylsalicylic acid, 3-cyclohexylsalicylic acid, di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2 -Chlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6-dibromophenol), 4,4'-isopropylidene bis (2,6-dichlorophenol), 4,4'-isopropylidene (2-methyl) Phenol), 4,4′-isopropylidene bis (2,6-dimethylphenol), 4,4′-isopropylidene bis (2-tert-butylphenol), 4,4-
Butylidene diphenol, 4,4'-cyclohexylidene bisphenol, 4,4'-cyclohexylidene bis (2
-Methylphenol), 4-tert-butylphenol,
4-phenylphenol, 4-hydroxydiphenoxide, α-naphthol, β-naphthol, 3,5-xylenol, thymol, methyl-4-hydroxybenzoate, 4-hydroxyacetophenone, novolac type phenol resin, 2,2′-thiobis (4,6-dichlorophenol), catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, phloroglysin, phloroglysin carboxylic acid,
4-tert-octylcatechol, 2,2'-methylenebis (4-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4
-Methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-dihydroxydiphenyl, ethyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, p
-Hydroxybenzoic acid-p-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-p-chlorobenzyl, p-hydroxybenzoic acid-p-methylbenzyl, p-hydroxybenzoic acid-n-octyl, benzoic acid, zinc salicylate, 1- Hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, zinc 2-hydroxy-6-naphthoate, 4-hydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-
Chlorodiphenyl sulfone, bis (4-phenyl) sulfide, 2-hydroxy-p-toluic acid, 3,5-di-t
ert-Butyl salicylate zinc, 3,5-di-tert-butyltin salicylate, tartaric acid, oxalic acid, maleic acid, citric acid, succinic acid, stearic acid, 4-hydroxyphthalic acid, boric acid, thiourea derivative, 4- Hydroxythiophenol derivative, etc.

顕色剤の融点が高い場合、低融点の熱可融性物質を併
用して感度を向上させる事があるが、その際には顕色剤
とは別に微粒化あるいは乳化した後配合する方法、顕色
剤との共融体とした後微粒化して用いる方法あるいは顕
色剤粒子の表面に融着させて用いる方法等、いずれの方
法でもよい。If the melting point of the developer is high, the sensitivity may be improved by using a heat-fusible substance having a low melting point in combination, in which case a method of blending after atomizing or emulsifying separately from the developer, Any method may be used, such as a method of forming a eutectic with a developer and then atomizing it, or a method of fusion-bonding to the surface of the developer particles for use.

低融点熱可融性物質として具体的には高級脂肪酸アミ
ド例えばステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミ
チン酸アミド、エチレンビスステアロアミドあるいは高
級脂肪酸エステル等のワックス類等の50〜120℃程度の
融点をもつものがあげられる。Examples of the low melting point heat fusible substance include higher fatty acid amides such as stearic acid amide, erucic acid amide, palmitic acid amide, waxes such as ethylene bisstearamide or higher fatty acid ester, and the like, having a melting point of about 50 to 120 ° C. There is a thing with.

発色剤及び顕色剤は分散媒中で数ミクロンの粒径にま
で微粒化して用いられる。その際分散媒としては一般に
10％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用いられる。具
体的には、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘
導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合
体等の合成高分子、アルギン酸ソーダ、カゼイン、ゼラ
チン等が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、ア
トライター、等を用いて行われる。The color former and the developer are used in a dispersion medium after being atomized to a particle size of several microns. At that time, as a dispersion medium,
A water-soluble polymer aqueous solution having a concentration of about 10% is used. Specifically, polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, cellulose derivatives such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid amide / acrylic acid. Synthetic polymers such as ester / methacrylic acid copolymers, sodium alginate, casein, and gelatin are used, and the dispersion is performed using a ball mill, sand mill, attritor, or the like.

またここで用いられる水溶性高分子は、塗布後、感熱
塗料成分のバインダーとしても機能する。そこでバイン
ダーとして耐水性を付与する目的で塗液中に耐水化剤を
加えたり、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエ
マルション等のポリマーエマルションを添加することも
できる。Further, the water-soluble polymer used here also functions as a binder for the heat-sensitive paint component after coating. Therefore, as a binder, a water resistant agent may be added to the coating liquid for the purpose of imparting water resistance, or a polymer emulsion such as styrene-butadiene latex or acrylic emulsion may be added.

このようにして得られた感熱塗液には、好ましくはさ
らに各種の添加剤が加えられる。例えば、記録ヘッドの
汚れ防止の目的で無機顔料等の吸油性物質、具体的には
カオリン、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、微粒子状シリカ等が添加される。また、ヘッドの走
行性向上剤として脂肪酸、金属石鹸具体的にはステアリ
ン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛
等が添加されることが好ましい。Various additives are preferably further added to the heat-sensitive coating liquid thus obtained. For example, an oil-absorbing substance such as an inorganic pigment, specifically, kaolin, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, titanium oxide, fine particle silica, or the like is added for the purpose of preventing stains on the recording head. It Further, it is preferable to add a fatty acid, a metal soap, specifically, stearic acid, behenic acid, aluminum stearate, zinc stearate, calcium stearate, zinc oleate or the like as a head traveling improver.

以上のような薬剤を配合した感熱塗料をブレード、エ
アーナイフ、ロールコーター、あるいはグラビア方式等
で塗工し、乾燥、平滑化処理する、あるいは感熱塗料塗
工後さらに本発明の水性樹脂分散物を塗工することによ
り、本発明の感熱記録材料が得られる。A blade, an air knife, a roll coater, or a gravure method is used to apply a heat-sensitive paint containing the above-mentioned chemicals, followed by drying and smoothing treatment, or after the heat-sensitive paint is applied, the aqueous resin dispersion of the present invention is further added. By coating, the thermal recording material of the present invention can be obtained.

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。なお実施例中
に示す部及び％はすべて重量基準である。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. All parts and% shown in the examples are by weight.

合成例ａ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素導
入管のついた反応器にメチルエチルケトン500部、メチ
ルメタアクリレート123.5部、ｎ−ブチルアクリレート2
93.7部、アクリル酸82.8部を仕込み、チッ素ガスを流し
溶存酸素を除去した。Synthesis Example a A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen introducing tube was added with 500 parts of methyl ethyl ketone, 123.5 parts of methyl methacrylate, and 2 parts of n-butyl acrylate.
93.7 parts and 82.8 parts of acrylic acid were charged, and nitrogen gas was passed to remove dissolved oxygen.

一方、滴下ロートに溶存酸素を除去したメチルエチル
ケトン253部とメチルメタクリレート253部及びアゾビス
イソブチロニトリル0.5部を仕込んだ。On the other hand, 253 parts of methyl ethyl ketone from which dissolved oxygen was removed, 253 parts of methyl methacrylate and 0.5 part of azobisisobutyronitrile were charged into the dropping funnel.

反応器を83±３℃に加熱後、アゾビスイソブチロニト
リル1.0部をメチルエチルケトン10部に溶解したものを
加え、滴下ロートよりメチルメタクリレートの消費速度
にあわせてモノマーを滴下した。After heating the reactor to 83 ± 3 ° C., a solution prepared by dissolving 1.0 part of azobisisobutyronitrile in 10 parts of methyl ethyl ketone was added, and a monomer was added dropwise from a dropping funnel according to the consumption rate of methyl methacrylate.

モノマーの滴下終了後、アゾビスイソブチロニトリル
1.5部をメチルエチルケトン10部に溶解したものを加
え、更に２時間熟成、再びアゾビスイソブチロニトリル
0.7部をメチルエチルケトン10部に溶解したものを加え
再び４時間反応を続け、均質な共重合体を得た。After dropping the monomer, azobisisobutyronitrile
A solution prepared by dissolving 1.5 parts in 10 parts of methyl ethyl ketone was added, followed by aging for 2 hours, and again azobisisobutyronitrile.
What melt | dissolved 0.7 parts in 10 parts of methyl ethyl ketone was added, and reaction was continued again for 4 hours, and the homogeneous copolymer was obtained.

次にこの共重合体にトリエチルアミン120部を加えて
中和し、続いてイオン交換水2700部を加えた後、減圧
下、50℃以下でメチルエチルケトンを留去し、透明な水
性樹脂分散物を得た。Next, 120 parts of triethylamine was added to the copolymer for neutralization, and subsequently 2700 parts of ion-exchanged water was added, and then methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure at 50 ° C. or lower to obtain a transparent aqueous resin dispersion. It was

このものを約１％に薄め、コールター・エレクトロン
社（COULTER ELECTRONICS,INC.）製、コールター・モデ
ル（COULTER model）N4を用いて20℃で測定したとこ
ろ、平均粒径0.005μｍであった。This was diluted to about 1% and measured at 20 ° C. using COULTER model N4 manufactured by COULTER ELECTRONICS, INC., And the average particle size was 0.005 μm.

合成例ｂ 共重合モノマーとしてスチレンスルフォン酸とアクリ
ル酸を用いた以外は合成例ａと同様にして水性樹脂分散
物を得た。このものの平均粒径は0.008μｍであった。Synthesis Example b An aqueous resin dispersion was obtained in the same manner as in Synthesis Example a except that styrene sulfonic acid and acrylic acid were used as the copolymerization monomers. The average particle size of this product was 0.008 μm.

合成例ｃ ビスフェノールＡの酸化プロピレン付加物（水酸基価
260.4）1916部、メチルエチルケトン1485部及び2,4−ト
リレンジイソシアネートと、2,6−トリレンジイソシア
ネートの80:20の混合物1548部を攪拌機と温度計のつい
た丸底フラスコに入れ、75℃で４時間反応させて、7.55
％の遊離のイソシアネート基を含むウレタンポリマー溶
液を得た。Synthesis Example c Propylene oxide adduct of bisphenol A (hydroxyl value
260.4) 1916 parts, 1485 parts of methyl ethyl ketone and 1548 parts of an 80:20 mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate are placed in a round bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer at 75 ° C. Allowed to react for 4 hours, 7.55
A urethane polymer solution was obtained containing% free isocyanate groups.

一方、別のフラスコに374部のメチルエチルケトンと
ジエチレントリアミン12.3部とＮ−メチルアミノプロピ
ルアミン21.1部とジ−ｎ−ブチルアミン15.5部を入れて
均一に混合し、これに上記のウレタンポリマー溶液400
部を、１時間かけて滴下ロートから徐々に、撹拌下に加
え、50℃にて30分間反応させ、ポリウレタン尿素ポリア
ミン溶液を得た。On the other hand, 374 parts of methyl ethyl ketone, 12.3 parts of diethylenetriamine, 21.1 parts of N-methylaminopropylamine and 15.5 parts of di-n-butylamine were placed in another flask and mixed uniformly, and the urethane polymer solution 400
Parts were gradually added from a dropping funnel over 1 hour with stirring and reacted at 50 ° C. for 30 minutes to obtain a polyurethaneurea polyamine solution.

この溶液の一滴を使用して赤外線吸収スペクトルを測
定したところ、遊離のイソシアネート基に基づく2250cm
^-1の吸収は認められなかった。Infrared absorption spectrum of one drop of this solution was measured and found to be 2250 cm based on free isocyanate groups.
^No absorption of ^-1 was observed.

続いてこのポリウレタン尿素ポリアミン溶液に24部の
無水コハク酸を120部のメチルエチルケトンに溶解して
加えて、50℃で30分間反応させ、次いで7.7部の苛性ソ
ーダを900部の水に溶解して加え、40〜50℃にて減圧下
にメチルエチルケトンを留去した。Subsequently, 24 parts of succinic anhydride was dissolved in 120 parts of methyl ethyl ketone and added to this polyurethaneurea polyamine solution, reacted at 50 ° C. for 30 minutes, and then 7.7 parts of caustic soda was dissolved in 900 parts of water and added, Methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure at 40 to 50 ° C.

次ぎに、水を加えて濃度を調整し、樹脂分30％の均一
で安定な低粘度のポリウレタンエマルションをえた。Next, the concentration was adjusted by adding water to obtain a uniform and stable low-viscosity polyurethane emulsion having a resin content of 30%.

得られたポリウレタンエマルションの平均粒径は0.00
6μｍであった。The average particle size of the obtained polyurethane emulsion is 0.00
It was 6 μm.

実施例１ 以下に示すA,B及びＣ液をそれぞれ別々に平均粒径３
μｍ以下になるまでサンドミルで微粒化し、Ａ液１部、
Ｂ液３部、Ｃ液３部、さらに前記合成例ａ〜ｃに示した
性樹脂分散物を２部の割合で配合し、感熱塗料を得た。
この感熱塗料を秤量50g/cm²の市販上質紙に塗工（塗工
量6/m²）し、乾燥後スーパーキャレンダーにて平滑化処
理を施し、感熱紙を得た。なお、比較のため、通常の乳
化重合法によるアクリル酸ブチル（平均粒径0.25μｍ）
または水を水性樹脂分散物のかわりに配合したものを同
様に塗工し、比較例とした。Example 1 Liquids A, B and C shown below were separately prepared to have an average particle size of 3
atomized with a sand mill until it became less than μm, 1 part of solution A,
3 parts of solution B, 3 parts of solution C, and the functional resin dispersions shown in the above Synthesis Examples a to c were mixed at a ratio of 2 parts to obtain a heat-sensitive paint.
This heat-sensitive paint was applied to a commercially available high-quality paper weighing 50 g / cm ² (coating amount 6 / m ² ), dried, and smoothed with a super calender to obtain a heat-sensitive paper. For comparison, butyl acrylate (average particle size 0.25 μm) prepared by ordinary emulsion polymerization method
Alternatively, a mixture of water instead of the aqueous resin dispersion was applied in the same manner to give a comparative example.

感熱塗料配合 Ａ液 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10部 水 10部 Ｂ液 4,4′−イソプロピリデンジフェノール 10部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 10部 水、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル 10部 Ｃ液 ステアリン酸アミド 10部 炭酸カルシウム 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部 水 20部 実施例２ 下記A,B,及びＣ液をそれぞれ別々に平均粒径３μｍ以
下になるまでサンドミルで微粒化し、次にＡ液１部、Ｂ
液３部、Ｃ液３部を混合して感熱塗料を得た。この感熱
塗料を秤量51g/cm²の市販上質紙に塗工、乾燥し感熱紙
を得た。さらに表２に示す水性樹脂分散物あるいは水性
樹脂分散物と填料の配合物をその上に塗工（塗工量3g/c
m²）し、乾燥後スーパーキャレンダーにて平滑化処理し
感熱紙を調製した。Heat-sensitive paint formulation Liquid A 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6
-Methyl-7-anilinofluorane 10 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution 10 parts water 10 parts solution B 4,4'-isopropylidenediphenol 10 parts 10% aqueous hydroxyethyl cellulose solution 10 parts water, ethyl p-hydroxybenzoate 10 parts Part C liquid stearic acid amide 10 parts calcium carbonate 10 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 20 parts water 20 parts Example 2 The following liquids A, B, and C were separately atomized with a sand mill until the average particle size became 3 μm or less, and then 1 part of liquid A and B
A heat-sensitive paint was obtained by mixing 3 parts of the liquid and 3 parts of the C liquid. This heat-sensitive paint was applied to a commercially available high-quality paper having a weight of 51 g / cm ² and dried to obtain a heat-sensitive paper. Further, the aqueous resin dispersion shown in Table 2 or a mixture of the aqueous resin dispersion and the filler is coated thereon (coating amount 3 g / c
m ² ), dried and smoothed with a super calender to prepare thermal paper.

Ａ液 ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリ
ノ）フルオラン 15部 10％ポリビニルアルコール水溶液 15部 水 20部 Ｂ液 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル 10部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 20部 水、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル 10部 Ｃ液 炭酸カルシウム 20部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部 水 10部 以上のようにして得られた発明例１〜６および比較例
１〜４の感熱記録材料について、120℃で発色させ、そ
の発色部の耐水性、耐油性、耐可塑剤性の評価を行っ
た。Solution A 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane 15 parts 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 15 parts water 20 parts Solution B benzyl p-hydroxybenzoate 10 parts 10% aqueous solution of hydroxyethylcellulose 20 parts water, p-hydroxybenzoic acid Ethylate 10 parts C liquid Calcium carbonate 20 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution 20 parts Water 10 parts The thermal recording materials of Inventive Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 obtained as described above were colored at 120 ° C., and water resistance, oil resistance, and plasticizer resistance of the colored portions were evaluated. .

評価方法 耐水性：発色部に水道水を滴下し、指で10回こす
り、状態を観察する。Evaluation method Water resistance: Tap water is dropped on the color-developed part, rubbed with a finger 10 times, and the state is observed.

◎；全く変化せず ○；ほとんど変化せず △；塗料が一部脱落する ×；完全に脱落 耐油性：発色部に市販サラダ油を滴下し、20時間後
の発色濃度の保持率を％で算出。◎: No change at all ○: Almost no change △: Part of the paint comes off ×: Completely comes off Oil resistance: Commercially available salad oil is dropped onto the color development part, and the retention rate of the color development density after 20 hours is calculated in%. .

耐可塑剤性：発色部を市販塩ビラップで覆い、200g
/cm²の荷重を加え72時間放置。発色濃度の保持率を％で
算出。Plasticizer resistance: The coloring part is covered with commercial vinyl chloride wrap, 200g
Apply a load of / cm ² and leave for 72 hours. The retention rate of color density is calculated in%.

評価結果を表３に示す。The evaluation results are shown in Table 3.

本発明はいずれも優れた保存性を示し、特にオーバー
コートしたもの（発明例４〜６）は非常に優れた保存性
を示した。 All of the present inventions showed excellent storability, and particularly the overcoated ones (Invention Examples 4 to 6) showed extremely excellent storability.

一方、粒径の大きい乳化重合タイプの水性樹脂分散物
を用いた比較例1,3あるいは水性樹脂分散物を用いない
比較例2,4はいずれも劣っていた。On the other hand, Comparative Examples 1 and 3 using the emulsion polymerization type aqueous resin dispersion having a large particle size and Comparative Examples 2 and 4 not using the aqueous resin dispersion were all inferior.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】感熱発色層を支持体上に設けた感熱記録材
料において、該感熱発色層が、 （イ） 無色又は淡色の電子供与性染料、及び （ロ） 該電子供与性染料と反応して発色する電子受容
性化合物を含み、かつ該感熱発色層中および／または該
感熱発色層上に （ハ） 平均粒子径0.001〜0.05μｍの水性樹脂分散
物、に由来する樹脂体を含むことを特徴とする感熱記録
材料。1. A thermosensitive recording material having a thermosensitive coloring layer provided on a support, wherein the thermosensitive coloring layer reacts with (a) a colorless or light-colored electron-donating dye, and (b) the electron-donating dye. A resin body containing an electron-accepting compound that develops color, and in and / or on the heat-sensitive color-developing layer (c) an aqueous resin dispersion having an average particle size of 0.001 to 0.05 μm. Characteristic thermal recording material. 【請求項２】前記水性樹脂分散物が、転相法により製造
されたアクリル系及び／又はウレタン系から選ばれる一
種又は二種以上の水性樹脂分散物である第１項記載の感
熱記録材料。2. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the aqueous resin dispersion is one or more aqueous resin dispersions selected from acrylic and / or urethane type produced by a phase inversion method.