JPH0812839A - フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents
フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法Info
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- JPH0812839A JPH0812839A JP14969094A JP14969094A JPH0812839A JP H0812839 A JPH0812839 A JP H0812839A JP 14969094 A JP14969094 A JP 14969094A JP 14969094 A JP14969094 A JP 14969094A JP H0812839 A JPH0812839 A JP H0812839A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】官能基（Ｘ）を有するゴム成分としての重合体
（Ａ）と、官能基（Ｙ）を有する樹脂成分としての重合
体（Ｂ）を、官能基（Ｘ）および官能基（Ｙ）と反応す
る官能基を有する化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練せし
めてなる熱可塑性エラストマーの製造方法。 【効果】高温での機械的特性に優れるフッ素化熱可塑性
エラストマーを得る。
（Ａ）と、官能基（Ｙ）を有する樹脂成分としての重合
体（Ｂ）を、官能基（Ｘ）および官能基（Ｙ）と反応す
る官能基を有する化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練せし
めてなる熱可塑性エラストマーの製造方法。 【効果】高温での機械的特性に優れるフッ素化熱可塑性
エラストマーを得る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフッ素化熱可塑性エラス
トマーの製造方法に関する。
トマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性エラストマーは加硫ゴムに似た
特性を有するが、加硫ゴムと異なり加硫工程が不要で樹
脂と同様に成形加工でき、種々の材料が開発され広範な
分野で用いられている（「合成樹脂」３９（８）, ３,
（１９９３）を参照）。
特性を有するが、加硫ゴムと異なり加硫工程が不要で樹
脂と同様に成形加工でき、種々の材料が開発され広範な
分野で用いられている（「合成樹脂」３９（８）, ３,
（１９９３）を参照）。
【０００３】フッ素ゴムをソフトセグメントとし、フッ
素樹脂をハードセグメントとするフッ素化熱可塑性エラ
ストマーに関しても、パーフルオロアルキルヨード化合
物存在下でゴム成分モノマーを重合し、次いで樹脂成分
モノマーを重合してブロックポリマーを得るヨウ素移動
重合法（特公昭６１−４９３２７）、不飽和結合を有す
るペルオキシ化合物とゴム成分モノマーを重合した後、
重合体中のパーオキシ基の分解温度で樹脂成分モノマー
を重合してグラフトポリマーを得るポリマーラジカル法
（特公昭６２−３４３２４）、フッ素ゴムとフッ素樹脂
のブレンド物を混練し、フッ素ゴムを架橋する動的加硫
法（特開平４−１０８８４５）も知られている。
素樹脂をハードセグメントとするフッ素化熱可塑性エラ
ストマーに関しても、パーフルオロアルキルヨード化合
物存在下でゴム成分モノマーを重合し、次いで樹脂成分
モノマーを重合してブロックポリマーを得るヨウ素移動
重合法（特公昭６１−４９３２７）、不飽和結合を有す
るペルオキシ化合物とゴム成分モノマーを重合した後、
重合体中のパーオキシ基の分解温度で樹脂成分モノマー
を重合してグラフトポリマーを得るポリマーラジカル法
（特公昭６２−３４３２４）、フッ素ゴムとフッ素樹脂
のブレンド物を混練し、フッ素ゴムを架橋する動的加硫
法（特開平４−１０８８４５）も知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ヨウ素移動重
合法やポリマーラジカル法により、ブロックポリマーや
グラフトポリマーを合成する場合、化学結合していない
フッ素樹脂部分とフッ素ゴム部分が少なからず残存し、
したがって、得られるブロックポリマーやグラフトポリ
マーは１００℃以上の高温では圧縮永久歪が大きくなる
等、フッ素系材料の優れた耐熱性を活かした用途への適
用性が十分でなかった。また動的加硫法でも高温特性お
よび成形加工性が未だ十分でない問題があった。
合法やポリマーラジカル法により、ブロックポリマーや
グラフトポリマーを合成する場合、化学結合していない
フッ素樹脂部分とフッ素ゴム部分が少なからず残存し、
したがって、得られるブロックポリマーやグラフトポリ
マーは１００℃以上の高温では圧縮永久歪が大きくなる
等、フッ素系材料の優れた耐熱性を活かした用途への適
用性が十分でなかった。また動的加硫法でも高温特性お
よび成形加工性が未だ十分でない問題があった。
【０００５】本発明の目的は、機械的特性が優れたフッ
素化熱可塑性エラストマーの製造方法を提供することに
ある。
素化熱可塑性エラストマーの製造方法を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、官能基（Ｘ）
を有するガラス転移温度が１０℃以下でフッ素含有量４
０重量％以上の重合体（Ａ）と、官能基（Ｙ）を有し溶
融温度が１５０℃以上でフッ素含有量４０重量％以上の
重合体（Ｂ）を、官能基（Ｘ）と反応する官能基（Ｚ
1 ）および官能基（Ｙ）と反応する官能基（Ｚ2 ）を有
する化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練し、官能基（Ｘ）
と官能基（Ｚ1 ）を反応させ、かつ官能基（Ｙ）と官能
基（Ｚ2 ）を反応させることを特徴とするフッ素化熱可
塑性エラストマーの製造方法である。
を有するガラス転移温度が１０℃以下でフッ素含有量４
０重量％以上の重合体（Ａ）と、官能基（Ｙ）を有し溶
融温度が１５０℃以上でフッ素含有量４０重量％以上の
重合体（Ｂ）を、官能基（Ｘ）と反応する官能基（Ｚ
1 ）および官能基（Ｙ）と反応する官能基（Ｚ2 ）を有
する化合物（Ｃ）の存在下で溶融混練し、官能基（Ｘ）
と官能基（Ｚ1 ）を反応させ、かつ官能基（Ｙ）と官能
基（Ｚ2 ）を反応させることを特徴とするフッ素化熱可
塑性エラストマーの製造方法である。
【０００７】重合体（Ａ）としては、テトラフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等を重合
成分とする重合体が挙げられ、適宜、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、アルキルビニルエーテル等の炭化
水素モノマーが共重合されてもよい。
チレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等を重合
成分とする重合体が挙げられ、適宜、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、アルキルビニルエーテル等の炭化
水素モノマーが共重合されてもよい。
【０００８】重合体（Ａ）の好ましい具体例として、フ
ッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合
体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テ
トラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチ
レン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン
／フッ化ビニリデン／プロピレン系共重合体、テトラフ
ルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）系共重合体およびテトラフルオ
ロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
系共重合体等が挙げられる。
ッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合
体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テ
トラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチ
レン／プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン
／フッ化ビニリデン／プロピレン系共重合体、テトラフ
ルオロエチレン／フッ化ビニリデン／パーフルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）系共重合体およびテトラフルオ
ロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
系共重合体等が挙げられる。
【０００９】重合体（Ａ）の分子量は特に限定されない
が、分子量の尺度であるムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００
℃）で５〜１５０、特には１０〜１２０の範囲のものが
好ましく採用される。ムーニー粘度が低すぎるとゴム弾
性が十分でなく、高すぎると成形加工性が低下する。
が、分子量の尺度であるムーニー粘度ＭＬ1+4 （１００
℃）で５〜１５０、特には１０〜１２０の範囲のものが
好ましく採用される。ムーニー粘度が低すぎるとゴム弾
性が十分でなく、高すぎると成形加工性が低下する。
【００１０】重合体（Ａ）に含まれる官能基（Ｘ）とし
ては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル
基、チオール基、イソシアナート基、酸無水物基、アル
コキシシリル基、ハロゲン化シリル基、ハロゲン原子お
よび不飽和二重結合基等が好ましい。官能基（Ｘ）の重
合体（Ａ）への導入は、通常、官能基（Ｘ）を有するモ
ノマーを上記フルオロオレフィン類などの重合成分と共
重合させる方法が用いられる。
ては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル
基、チオール基、イソシアナート基、酸無水物基、アル
コキシシリル基、ハロゲン化シリル基、ハロゲン原子お
よび不飽和二重結合基等が好ましい。官能基（Ｘ）の重
合体（Ａ）への導入は、通常、官能基（Ｘ）を有するモ
ノマーを上記フルオロオレフィン類などの重合成分と共
重合させる方法が用いられる。
【００１１】重合体（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔ
g とする）は１０℃以下とされる。Ｔg がこれより高い
とフッ素化熱可塑性エラストマーのゴム弾性が十分でな
くなり常温で樹脂状となる。Ｔg は０℃以下であること
が特に好ましい。
g とする）は１０℃以下とされる。Ｔg がこれより高い
とフッ素化熱可塑性エラストマーのゴム弾性が十分でな
くなり常温で樹脂状となる。Ｔg は０℃以下であること
が特に好ましい。
【００１２】重合体（Ａ）のフッ素含有量は４０重量％
以上とされる。これより低いとフッ素化熱可塑性エラス
トマーの耐熱性、耐溶剤性、耐油性が十分でなくなる。
重合体（Ａ）のフッ素含有量は５０重量％以上であるこ
とが好ましい。
以上とされる。これより低いとフッ素化熱可塑性エラス
トマーの耐熱性、耐溶剤性、耐油性が十分でなくなる。
重合体（Ａ）のフッ素含有量は５０重量％以上であるこ
とが好ましい。
【００１３】重合体（Ｂ）としては、テトラフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等を重合
成分とする重合体が挙げられ、適宜、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、アルキルビニルエーテル等の炭化
水素モノマーが共重合されてもよい。
チレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等を重合
成分とする重合体が挙げられ、適宜、エチレン、プロピ
レン、イソブチレン、アルキルビニルエーテル等の炭化
水素モノマーが共重合されてもよい。
【００１４】重合体（Ｂ）の好ましい具体例として、テ
トラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフル
オロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系
共重合体、クロロトリフルオロエチレン系重合体および
フッ化ビニリデン系重合体等が挙げられる。
トラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレ
ン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、テトラフル
オロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）系共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン系
共重合体、クロロトリフルオロエチレン系重合体および
フッ化ビニリデン系重合体等が挙げられる。
【００１５】重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されない
が、分子量の尺度である容量流速は１０〜５０００ｍｍ
3 ／秒、特には５０〜３０００ｍｍ3 ／秒、の範囲のも
のが好適である。容量流速は高化式フローテスターを使
用して、３００℃、３０ｋｇ／ｃｍ2 荷重下で直径２．
１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間に流出する重
合体（Ｂ）の容量で表される。容量流速が小さすぎると
成形加工性が十分でなく、大きすぎると強度が低下す
る。
が、分子量の尺度である容量流速は１０〜５０００ｍｍ
3 ／秒、特には５０〜３０００ｍｍ3 ／秒、の範囲のも
のが好適である。容量流速は高化式フローテスターを使
用して、３００℃、３０ｋｇ／ｃｍ2 荷重下で直径２．
１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間に流出する重
合体（Ｂ）の容量で表される。容量流速が小さすぎると
成形加工性が十分でなく、大きすぎると強度が低下す
る。
【００１６】重合体（Ｂ）に含まれる官能基（Ｙ）は、
官能基（Ｘ）と同じものであっても異なるものであって
もよい。官能基（Ｙ）としては、エポキシ基、アミノ
基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、イソシアナ
ート基、酸無水物基、アルコキシシリル基、ハロゲン化
シリル基、ハロゲン原子および不飽和二重結合基等が好
ましい。官能基（Ｙ）の重合体（Ｂ）への導入は、官能
基（Ｙ）を有するモノマーを上記フルオロオレフィン類
などの重合成分と共重合させて導入する方法が適用され
る。
官能基（Ｘ）と同じものであっても異なるものであって
もよい。官能基（Ｙ）としては、エポキシ基、アミノ
基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、イソシアナ
ート基、酸無水物基、アルコキシシリル基、ハロゲン化
シリル基、ハロゲン原子および不飽和二重結合基等が好
ましい。官能基（Ｙ）の重合体（Ｂ）への導入は、官能
基（Ｙ）を有するモノマーを上記フルオロオレフィン類
などの重合成分と共重合させて導入する方法が適用され
る。
【００１７】重合体（Ｂ）の溶融温度（以下、Ｔm とす
る）は１５０℃以上とされる。Ｔmがこれより低いとフ
ッ素化熱可塑性エラストマーの耐熱性が低下する。Ｔm
は２００℃以上であることが特に好ましい。
る）は１５０℃以上とされる。Ｔmがこれより低いとフ
ッ素化熱可塑性エラストマーの耐熱性が低下する。Ｔm
は２００℃以上であることが特に好ましい。
【００１８】重合体（Ｂ）のフッ素含有量は４０重量％
以上とされる。これより低いとフッ素化熱可塑性エラス
トマーの耐熱性、耐溶剤性、耐油性が十分でなくなる。
重合体（Ｂ）のフッ素含有量は５０重量％以上であるこ
とが特に好ましい。
以上とされる。これより低いとフッ素化熱可塑性エラス
トマーの耐熱性、耐溶剤性、耐油性が十分でなくなる。
重合体（Ｂ）のフッ素含有量は５０重量％以上であるこ
とが特に好ましい。
【００１９】化合物（Ｃ）は、官能基（Ｘ）と反応する
官能基（Ｚ1 ）と、官能基（Ｙ）と反応する官能基（Ｚ
2 ）を有するものである。官能基（Ｚ1 ）および官能基
（Ｚ2 ）としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カ
ルボキシル基、チオール基、イソシアナート基、酸無水
物基、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、ハロ
ゲン原子および不飽和二重結合基等が好ましい。官能基
（Ｚ1 ）および官能基（Ｚ2 ）は、同じ種類の官能基で
あることが好ましいが、異なる種類の官能基であっても
よい。
官能基（Ｚ1 ）と、官能基（Ｙ）と反応する官能基（Ｚ
2 ）を有するものである。官能基（Ｚ1 ）および官能基
（Ｚ2 ）としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カ
ルボキシル基、チオール基、イソシアナート基、酸無水
物基、アルコキシシリル基、ハロゲン化シリル基、ハロ
ゲン原子および不飽和二重結合基等が好ましい。官能基
（Ｚ1 ）および官能基（Ｚ2 ）は、同じ種類の官能基で
あることが好ましいが、異なる種類の官能基であっても
よい。
【００２０】化合物（Ｃ）としては、官能基を２個以上
含有する低分子化合物が好ましいが、オリゴマーや高分
子化合物を用いてもよい。官能基数が多すぎると反応中
に架橋を生じ熱可塑性を失なう場合がある。官能基数が
２〜５である化合物が好ましい。
含有する低分子化合物が好ましいが、オリゴマーや高分
子化合物を用いてもよい。官能基数が多すぎると反応中
に架橋を生じ熱可塑性を失なう場合がある。官能基数が
２〜５である化合物が好ましい。
【００２１】化合物（Ｃ）の好ましい具体例として、ピ
ロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。
ロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２２】重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比は、
通常、９５／５〜３０／７０が適用される。重合体
（Ａ）の比率が高すぎるとエラストマーの強度が十分で
なくなり、また、低すぎるとゴム弾性が十分でなくな
る。重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比は、９０／１
０〜５０／５０の範囲がより好ましい。
通常、９５／５〜３０／７０が適用される。重合体
（Ａ）の比率が高すぎるとエラストマーの強度が十分で
なくなり、また、低すぎるとゴム弾性が十分でなくな
る。重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比は、９０／１
０〜５０／５０の範囲がより好ましい。
【００２３】化合物（Ｃ）の添加量は、重合体（Ａ）と
重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０. １〜２０
重量部の範囲が好ましい。化合物（Ｃ）の比率が高すぎ
るとフッ素化熱可塑性エラストマーのゴム弾性が低下し
たり、耐熱性、耐溶剤性、耐油性が十分でなくなる。少
なすぎると、化合物（Ｃ）中の官能基（Ｚ1 ）と重合体
（Ａ）中の官能基（Ｘ）との反応、および、化合物
（Ｃ）中の官能基（Ｚ2 ）と重合体（Ｂ）中の官能基
（Ｙ）との反応、が十分でなくなる。
重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して０. １〜２０
重量部の範囲が好ましい。化合物（Ｃ）の比率が高すぎ
るとフッ素化熱可塑性エラストマーのゴム弾性が低下し
たり、耐熱性、耐溶剤性、耐油性が十分でなくなる。少
なすぎると、化合物（Ｃ）中の官能基（Ｚ1 ）と重合体
（Ａ）中の官能基（Ｘ）との反応、および、化合物
（Ｃ）中の官能基（Ｚ2 ）と重合体（Ｂ）中の官能基
（Ｙ）との反応、が十分でなくなる。
【００２４】重合体（Ａ）中の官能基（Ｘ）の含有量、
および重合体（Ｂ）中の官能基（Ｙ）の含有量は、それ
ぞれ１０-7〜１０-1当量／ｇ−重合体、特には１０-6〜
１０-2当量／ｇ−重合体の範囲であることが好ましい。
少なすぎると反応が十分進まなかったり、得られたエラ
ストマーの強度が十分でなく、多すぎると反応によりエ
ラストマーが架橋し熱可塑性を失ったり、破断伸度が小
さくなる。
および重合体（Ｂ）中の官能基（Ｙ）の含有量は、それ
ぞれ１０-7〜１０-1当量／ｇ−重合体、特には１０-6〜
１０-2当量／ｇ−重合体の範囲であることが好ましい。
少なすぎると反応が十分進まなかったり、得られたエラ
ストマーの強度が十分でなく、多すぎると反応によりエ
ラストマーが架橋し熱可塑性を失ったり、破断伸度が小
さくなる。
【００２５】本発明のフッ素化熱可塑性エラストマーの
製造においては、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および化
合物（Ｃ）を溶融条件下に混練し反応させる高分子反応
が採用される。この高分子反応では、官能基（Ｚ1 ）と
官能基（Ｘ）とが反応し、官能基（Ｚ2 ）と官能基
（Ｙ）とが反応する。反応により生成するエラストマー
は、化合物（Ｃ）を介して重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）
とが化学結合し、重合体（Ａ）のゴム弾性と重合体
（Ｂ）の樹脂による機械的特性とを有する。
製造においては、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および化
合物（Ｃ）を溶融条件下に混練し反応させる高分子反応
が採用される。この高分子反応では、官能基（Ｚ1 ）と
官能基（Ｘ）とが反応し、官能基（Ｚ2 ）と官能基
（Ｙ）とが反応する。反応により生成するエラストマー
は、化合物（Ｃ）を介して重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）
とが化学結合し、重合体（Ａ）のゴム弾性と重合体
（Ｂ）の樹脂による機械的特性とを有する。
【００２６】この高分子反応は、通常、二軸押出機等の
高せん断型混練機を用い１６０℃〜３５０℃で実施され
る。反応促進のために高温、高せん断で長時間混練する
条件が好ましい。さらに効果を促進するためアミン等の
促進剤も必要に応じて添加される。また、溶媒の存在下
に反応を行う方法も採用できるが、反応後に溶媒除去が
必要となるため、無溶媒で溶融混練する方法が好まし
い。
高せん断型混練機を用い１６０℃〜３５０℃で実施され
る。反応促進のために高温、高せん断で長時間混練する
条件が好ましい。さらに効果を促進するためアミン等の
促進剤も必要に応じて添加される。また、溶媒の存在下
に反応を行う方法も採用できるが、反応後に溶媒除去が
必要となるため、無溶媒で溶融混練する方法が好まし
い。
【００２７】官能基（Ｘ）および官能基（Ｙ）がそれぞ
れ重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の末端にあり、化合
物（Ｃ）が２官能の場合、生成するエラストマーはブロ
ック型となる。また、側鎖に官能基を有する重合体と末
端に官能基を有する重合体の場合はグラフト型となる。
側鎖に官能基を有する重合体同士を反応させる場合には
架橋することになるが、官能基含有量が高くない場合は
架橋密度を低くすることができ、高温で流動し成形加工
性が保たれるブロック・グラフト混合型となる。官能基
が重合体（Ａ）の両末端および重合体（Ｂ）の片末端ま
たは両末端にある場合のブロック型および重合体（Ａ）
の側鎖および重合体（Ｂ）の片末端または両末端にある
場合のグラフト型が、強度および耐熱性に優れ、好まし
く採用される。
れ重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の末端にあり、化合
物（Ｃ）が２官能の場合、生成するエラストマーはブロ
ック型となる。また、側鎖に官能基を有する重合体と末
端に官能基を有する重合体の場合はグラフト型となる。
側鎖に官能基を有する重合体同士を反応させる場合には
架橋することになるが、官能基含有量が高くない場合は
架橋密度を低くすることができ、高温で流動し成形加工
性が保たれるブロック・グラフト混合型となる。官能基
が重合体（Ａ）の両末端および重合体（Ｂ）の片末端ま
たは両末端にある場合のブロック型および重合体（Ａ）
の側鎖および重合体（Ｂ）の片末端または両末端にある
場合のグラフト型が、強度および耐熱性に優れ、好まし
く採用される。
【００２８】官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）および官能基
（Ｚ1 ）と官能基（Ｚ2 ）の組み合わせとしては、例え
ば、官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）がエポキシ基、アミノ
基の場合は、官能基（Ｚ1 ）と官能基（Ｚ2 ）はカルボ
キシル基が、また、官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）がイソ
シアナート基、酸無水物基の場合は、官能基（Ｚ1 ）と
官能基（Ｚ2 ）は水酸基が好ましく採用される。
（Ｚ1 ）と官能基（Ｚ2 ）の組み合わせとしては、例え
ば、官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）がエポキシ基、アミノ
基の場合は、官能基（Ｚ1 ）と官能基（Ｚ2 ）はカルボ
キシル基が、また、官能基（Ｘ）と官能基（Ｙ）がイソ
シアナート基、酸無水物基の場合は、官能基（Ｚ1 ）と
官能基（Ｚ2 ）は水酸基が好ましく採用される。
【００２９】本発明で得られるフッ素化熱可塑性エラス
トマーは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、衛生
性、絶縁性等が必要とされる種々の分野に使用できる。
具体例としてチューブ、ホース、パッキン、ダイヤフラ
ム、ロール、Ｏリング、ガスケット、フィルム、コーテ
イング材、シーリング材、電線、接着剤等が挙げられ
る。
トマーは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐候性、衛生
性、絶縁性等が必要とされる種々の分野に使用できる。
具体例としてチューブ、ホース、パッキン、ダイヤフラ
ム、ロール、Ｏリング、ガスケット、フィルム、コーテ
イング材、シーリング材、電線、接着剤等が挙げられ
る。
【００３０】
［参考例１］１リットルのステンレス製オートクレーブ
にトリクロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３とす
る）を１０９４ｇ、Ｉ（ＣＦ2 ）4 Ｉを０．６５ｇ、
（ノナフルオロブチル）エチレンを１０．８ｇ、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート（以下、ＰＢＩＢとす
る）を８．８ｇ仕込んだ後、液体窒素で冷却し脱気し
た。次いで、テトラフルオロエチレン１３０ｇ、エチレ
ン３．１７ｇを仕込み、６５℃に昇温して重合を開始し
た。
にトリクロロトリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３とす
る）を１０９４ｇ、Ｉ（ＣＦ2 ）4 Ｉを０．６５ｇ、
（ノナフルオロブチル）エチレンを１０．８ｇ、ｔ−ブ
チルパーオキシイソブチレート（以下、ＰＢＩＢとす
る）を８．８ｇ仕込んだ後、液体窒素で冷却し脱気し
た。次いで、テトラフルオロエチレン１３０ｇ、エチレ
ン３．１７ｇを仕込み、６５℃に昇温して重合を開始し
た。
【００３１】撹拌を続けて圧力が一定になるようにテト
ラフルオロエチレン／エチレン＝６０／４０（モル比）
の混合モノマーガスを仕込んだ。７．４時間後に残留モ
ノマーをパージして重合を停止し、共重合体濃度が６重
量％のスラリー１．４ｋｇを得た。該共重合体は両末端
にヨウ素が結合したテトラフルオロエチレン／エチレン
／（ノナフルオロブチル）エチレンの重合単位組成は５
８／３９／３（モル比）であった。
ラフルオロエチレン／エチレン＝６０／４０（モル比）
の混合モノマーガスを仕込んだ。７．４時間後に残留モ
ノマーをパージして重合を停止し、共重合体濃度が６重
量％のスラリー１．４ｋｇを得た。該共重合体は両末端
にヨウ素が結合したテトラフルオロエチレン／エチレン
／（ノナフルオロブチル）エチレンの重合単位組成は５
８／３９／３（モル比）であった。
【００３２】上記のスラリーを８００ｇ、アリルグリシ
ジルエーテルを９．０ｇ、ＰＢＩＢの５ｇを１リットル
のステンレス製オートクレーブに仕込み、液体窒素で冷
却し脱気し、窒素ガスを１気圧まで仕込み、６０℃にて
５時間反応させた。得られた共重合体をＲ１１３でくり
かえし洗浄した後、真空乾燥して、容量流速が２０００
ｍｍ3 ／秒、Ｔm が２２０℃で、両末端にグリシジル基
が結合しグリシジル基含有量が６×１０-5当量／ｇ−重
合体であるテトラフルオロエチレン／エチレン／ノナフ
ルオロブチルエチレン共重合体（II）３５ｇを得た。
ジルエーテルを９．０ｇ、ＰＢＩＢの５ｇを１リットル
のステンレス製オートクレーブに仕込み、液体窒素で冷
却し脱気し、窒素ガスを１気圧まで仕込み、６０℃にて
５時間反応させた。得られた共重合体をＲ１１３でくり
かえし洗浄した後、真空乾燥して、容量流速が２０００
ｍｍ3 ／秒、Ｔm が２２０℃で、両末端にグリシジル基
が結合しグリシジル基含有量が６×１０-5当量／ｇ−重
合体であるテトラフルオロエチレン／エチレン／ノナフ
ルオロブチルエチレン共重合体（II）３５ｇを得た。
【００３３】［参考例２］１リットルのステンレス製オ
ートクレーブにイオン交換水５００ｃｍ3 、乳化剤であ
るＣ8 Ｆ17ＣＯ2 ＮＨ4 を４ｇ仕込み脱気した後、パー
フルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥ
とする）を６０ｇ、Ｉ（ＣＦ2 ）4 Ｉを９．３ｇ、テト
ラフルオロエチレンを７ｇ、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 を０．１ｇ仕
込み、５０℃に昇温して重合を開始した。
ートクレーブにイオン交換水５００ｃｍ3 、乳化剤であ
るＣ8 Ｆ17ＣＯ2 ＮＨ4 を４ｇ仕込み脱気した後、パー
フルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥ
とする）を６０ｇ、Ｉ（ＣＦ2 ）4 Ｉを９．３ｇ、テト
ラフルオロエチレンを７ｇ、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 を０．１ｇ仕
込み、５０℃に昇温して重合を開始した。
【００３４】撹拌を続けて圧力が一定になるようにテト
ラフルオロエチレン／ＰＰＶＥ＝６０／４０（モル比）
の混合物を逐次添加した。４０時間後にモノマーをパー
ジして重合を停止した。得られたラテックスを食塩水で
塩析し、水洗乾燥して、末端にＣＦ2 Ｉ基を有し、ＭＬ
1+4 （１００℃）が２５、テトラフルオロエチレン／Ｐ
ＰＶＥの重合単位組成が６０／４０（モル比）の共重合
体１７６ｇを得た。
ラフルオロエチレン／ＰＰＶＥ＝６０／４０（モル比）
の混合物を逐次添加した。４０時間後にモノマーをパー
ジして重合を停止した。得られたラテックスを食塩水で
塩析し、水洗乾燥して、末端にＣＦ2 Ｉ基を有し、ＭＬ
1+4 （１００℃）が２５、テトラフルオロエチレン／Ｐ
ＰＶＥの重合単位組成が６０／４０（モル比）の共重合
体１７６ｇを得た。
【００３５】該共重合体の８０ｇ、アリルグリシジルエ
ーテルの１６ｇ、ＰＢＩＢの５ｇ、Ｒ１１３の１ｋｇ
を、１リットルのステンレス製オートクレーブに仕込
み、液体窒素で冷却し脱気し、窒素ガスを１気圧まで仕
込んだ後、６０℃にて５時間反応させた。得られた共重
合体をメタノールで凝集、洗浄を繰り返した後、真空乾
燥し、Ｔg が０℃、両末端のＣＦ2 Ｉ基が消失しグリシ
ジル基が結合し、グリシジル基含有量が２×１０-4当量
／ｇ−重合体の共重合体（IV）を得た。
ーテルの１６ｇ、ＰＢＩＢの５ｇ、Ｒ１１３の１ｋｇ
を、１リットルのステンレス製オートクレーブに仕込
み、液体窒素で冷却し脱気し、窒素ガスを１気圧まで仕
込んだ後、６０℃にて５時間反応させた。得られた共重
合体をメタノールで凝集、洗浄を繰り返した後、真空乾
燥し、Ｔg が０℃、両末端のＣＦ2 Ｉ基が消失しグリシ
ジル基が結合し、グリシジル基含有量が２×１０-4当量
／ｇ−重合体の共重合体（IV）を得た。
【００３６】［実施例１］テトラフルオロエチレン／プ
ロピレン／グリシジルビニルエーテルの重合単位組成が
５５. ５／４３．５／１. ０（モル比）、ムーニー粘度
ＭＬ1+4 （１００℃）が５０、Ｔg が−２℃、グリシジ
ル基含有量が１．３×１０-2当量／ｇ−重合体である共
重合体（Ｉ）７０ｇ、参考例１の共重合体（II）３０
ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（以下、化合物
(VI) という）２. ８ｇをラボプラストミル中で２５０
℃×１００ｒｐｍ×３０分間の条件下に溶融混練して組
成物（ａ）を得た。
ロピレン／グリシジルビニルエーテルの重合単位組成が
５５. ５／４３．５／１. ０（モル比）、ムーニー粘度
ＭＬ1+4 （１００℃）が５０、Ｔg が−２℃、グリシジ
ル基含有量が１．３×１０-2当量／ｇ−重合体である共
重合体（Ｉ）７０ｇ、参考例１の共重合体（II）３０
ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（以下、化合物
(VI) という）２. ８ｇをラボプラストミル中で２５０
℃×１００ｒｐｍ×３０分間の条件下に溶融混練して組
成物（ａ）を得た。
【００３７】組成物（ａ）１０ｇをソックスレー抽出器
でテトラヒドロフランを溶媒として２４時間抽出した結
果、主に共重合体（Ｉ）よりなる抽出物２. ３ｇを得
た。これより組成物（ａ）は共重合体（Ｉ）と共重合体
（II）のグリシジル基が化合物(VI) のカルボキシル基
と反応し結合したグラフトエラストマーであることがわ
かった。
でテトラヒドロフランを溶媒として２４時間抽出した結
果、主に共重合体（Ｉ）よりなる抽出物２. ３ｇを得
た。これより組成物（ａ）は共重合体（Ｉ）と共重合体
（II）のグリシジル基が化合物(VI) のカルボキシル基
と反応し結合したグラフトエラストマーであることがわ
かった。
【００３８】組成物（ａ）を３００℃、圧力１５０ｋｇ
／ｃｍ2 で３分プレスしてシートを作成し、その力学特
性を評価した結果、破断強度２９５ｋｇ／ｃｍ2 、破断
伸度４００％、シートの硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３）は
Ａ８８を示し、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）が化合
物 (VI) と反応したことにより、共重合体（Ｉ）のゴム
弾性と共重合体（II）の機械的強度とを有するエラスト
マーが得られた。
／ｃｍ2 で３分プレスしてシートを作成し、その力学特
性を評価した結果、破断強度２９５ｋｇ／ｃｍ2 、破断
伸度４００％、シートの硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３）は
Ａ８８を示し、共重合体（Ｉ）と共重合体（II）が化合
物 (VI) と反応したことにより、共重合体（Ｉ）のゴム
弾性と共重合体（II）の機械的強度とを有するエラスト
マーが得られた。
【００３９】［比較例１］共重合体（Ｉ）に代えて、テ
トラフルオロエチレン／プロピレンの重合単位組成が５
６／４４（モル比）、ＭＬ1+4 （１００℃）が１１０、
Ｔg が−３℃である共重合体（III)７０ｇを用いる以外
は実施例１と同様にして組成物（ｂ）を得た。組成物
（ｂ）１０ｇを実施例１と同様にソックスレー抽出した
結果、共重合体（III)からなる抽出物６. １ｇが得ら
れ、共重合体（III)と重合体（II）は反応結合していな
いことがわかった。
トラフルオロエチレン／プロピレンの重合単位組成が５
６／４４（モル比）、ＭＬ1+4 （１００℃）が１１０、
Ｔg が−３℃である共重合体（III)７０ｇを用いる以外
は実施例１と同様にして組成物（ｂ）を得た。組成物
（ｂ）１０ｇを実施例１と同様にソックスレー抽出した
結果、共重合体（III)からなる抽出物６. １ｇが得ら
れ、共重合体（III)と重合体（II）は反応結合していな
いことがわかった。
【００４０】［実施例２］共重合体（Ｉ）５０ｇと共重
合体（II）５０ｇを用いる以外は実施例１と同様に溶融
混練して組成物（ｃ）を得た後、プレスシートを作成し
た。該シートは破断強度３３０ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度
３７０％、硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３）はＡ９２であっ
た。
合体（II）５０ｇを用いる以外は実施例１と同様に溶融
混練して組成物（ｃ）を得た後、プレスシートを作成し
た。該シートは破断強度３３０ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度
３７０％、硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３）はＡ９２であっ
た。
【００４１】［実施例３］共重合体（IV）６０ｇ、共重
合体（II）４０ｇ、化合物 (VI) １. ５ｇを実施例１と
同様に溶融混練して組成物（ｄ）を得た後、プレスシー
トを作成した。該シートは破断強度１２５ｋｇ／ｃｍ
2 、破断伸度３２０％、硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３）は
Ａ７８であった。
合体（II）４０ｇ、化合物 (VI) １. ５ｇを実施例１と
同様に溶融混練して組成物（ｄ）を得た後、プレスシー
トを作成した。該シートは破断強度１２５ｋｇ／ｃｍ
2 、破断伸度３２０％、硬度（ＪＩＳ−Ｋ６２５３）は
Ａ７８であった。
【００４２】［実施例４］共重合体（Ｉ）６０ｇ、テト
ラフルオロエチレン／エチレン／グリシジルビニルエー
テルの重合単位組成が５９／３９. ５／１. ５（モル
比）、容量流速が１２０ｍｍ3 ／秒、Ｔm が２３０℃、
グリシジル基含有量が１．２５×１０-4当量／ｇ−重合
体である共重合体（Ｖ）４０ｇ、化合物 (VI) １. １ｇ
を実施例１と同様に溶融混練して組成物（ｅ）を得た
後、プレスシートを作成した。該シートは破断強度３２
５ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度３４５％、硬度（ＪＩＳ−Ｋ
６２５３）はＡ９１であった。
ラフルオロエチレン／エチレン／グリシジルビニルエー
テルの重合単位組成が５９／３９. ５／１. ５（モル
比）、容量流速が１２０ｍｍ3 ／秒、Ｔm が２３０℃、
グリシジル基含有量が１．２５×１０-4当量／ｇ−重合
体である共重合体（Ｖ）４０ｇ、化合物 (VI) １. １ｇ
を実施例１と同様に溶融混練して組成物（ｅ）を得た
後、プレスシートを作成した。該シートは破断強度３２
５ｋｇ／ｃｍ2 、破断伸度３４５％、硬度（ＪＩＳ−Ｋ
６２５３）はＡ９１であった。
【００４３】
【発明の効果】高温での機械的特性に優れるフッ素化熱
可塑性エラストマーを得る。
可塑性エラストマーを得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 晴久 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】官能基（Ｘ）を有しガラス転移温度が１０
℃以下でフッ素含有量４０重量％以上の重合体（Ａ）
と、官能基（Ｙ）を有し溶融温度が１５０℃以上でフッ
素含有量４０重量％以上の重合体（Ｂ）を、官能基
（Ｘ）と反応する官能基（Ｚ1 ）および官能基（Ｙ）と
反応する官能基（Ｚ2 ）を有する化合物（Ｃ）の存在下
で溶融混練し、官能基（Ｘ）と官能基（Ｚ1 ）を反応さ
せ、かつ官能基（Ｙ）と官能基（Ｚ2 ）を反応させるこ
とを特徴とするフッ素化熱可塑性エラストマーの製造方
法。 - 【請求項２】重合体（Ａ）／重合体（Ｂ）の重量比が９
５／５〜３０／７０である請求項１のフッ素化熱可塑性
エラストマーの製造方法。 - 【請求項３】重合体（Ａ）がフッ化ビニリデン／ヘキサ
フルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン／ヘ
キサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン系共
重合体、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／
プロピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／プロ
ピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／フッ化ビ
ニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系
共重合体およびテトラフルオロエチレン／パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）系共重合体からなる群から
選ばれる少なくとも１種である請求項１または２のフッ
素化熱可塑性エラストマーの製造方法。 - 【請求項４】重合体（Ｂ）がテトラフルオロエチレン系
重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロ
ピレン系共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフ
ルオロエチレン／エチレン系共重合体、クロロトリフル
オロエチレン系重合体およびフッ化ビニリデン系重合体
からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１
〜３のいずれかのフッ素化熱可塑性エラストマーの製造
方法。 - 【請求項５】官能基（Ｘ）および官能基（Ｙ）がエポキ
シ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、チオール
基、イソシアナート基、酸無水物基、アルコキシシリル
基、ハロゲン化シリル基、ハロゲン原子および不飽和二
重結合基からなる群から選ばれるものである請求項１〜
４のいずれかのフッ素化熱可塑性エラストマーの製造方
法。 - 【請求項６】官能基（Ｚ1 ）および官能基（Ｚ2 ）がエ
ポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、チオー
ル基、イソシアナート基、酸無水物基、アルコキシシリ
ル基、ハロゲン化シリル基、ハロゲン原子および不飽和
二重結合基からなる群から選ばれるものである請求項１
〜５のいずれかのフッ素化熱可塑性エラストマーの製造
方法。 - 【請求項７】重合体（Ａ）中の官能基（Ｘ）の含有量、
および重合体（Ｂ）中の官能基（Ｙ）の含有量がそれぞ
れ１０-7〜１０-1当量／ｇ−重合体の範囲である請求項
１〜６のいずれかのフッ素化熱可塑性エラストマーの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14969094A JPH0812839A (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14969094A JPH0812839A (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0812839A true JPH0812839A (ja) | 1996-01-16 |
Family
ID=15480682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14969094A Pending JPH0812839A (ja) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | フッ素化熱可塑性エラストマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0812839A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104481A (ja) * | 2005-12-05 | 2006-04-20 | Jsr Corp | 硬化性樹脂組成物 |
| JP5678899B2 (ja) * | 2010-02-05 | 2015-03-04 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素硬化性樹脂組成物 |
| JP2016525617A (ja) * | 2013-07-30 | 2016-08-25 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 含フッ素熱可塑性エラストマー組成物 |
| WO2018221518A1 (ja) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | Ａｇｃ株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法 |
| CN110914320A (zh) * | 2017-04-18 | 2020-03-24 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 氟化热塑性弹性体 |
| CN112424247A (zh) * | 2018-05-17 | 2021-02-26 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 可热收缩的制品 |
-
1994
- 1994-06-30 JP JP14969094A patent/JPH0812839A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006104481A (ja) * | 2005-12-05 | 2006-04-20 | Jsr Corp | 硬化性樹脂組成物 |
| JP5678899B2 (ja) * | 2010-02-05 | 2015-03-04 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素硬化性樹脂組成物 |
| JP2016525617A (ja) * | 2013-07-30 | 2016-08-25 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． | 含フッ素熱可塑性エラストマー組成物 |
| CN110914320A (zh) * | 2017-04-18 | 2020-03-24 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 氟化热塑性弹性体 |
| CN110914320B (zh) * | 2017-04-18 | 2023-10-20 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 氟化热塑性弹性体 |
| WO2018221518A1 (ja) * | 2017-06-02 | 2018-12-06 | Ａｇｃ株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法 |
| CN112424247A (zh) * | 2018-05-17 | 2021-02-26 | 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 | 可热收缩的制品 |
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