JPH08127175A - Resin composition for laser marking - Google Patents
Resin composition for laser markingInfo
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、黒色もしくは暗色系の
成形された材料の表面にレーザー光線を照射することに
より文字、記号、図柄等のマークを高感度で視認性が高
く鮮明に発色させ、かつ、マークの色を白色系以外の赤
色系、青色系、黄色系など任意の色に発色させることの
できるレーザーマーキング用樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention irradiates a laser beam on the surface of a black or dark colored molded material so that a mark such as a character, a symbol or a pattern can be clearly colored with high sensitivity and high visibility. Further, the present invention relates to a resin composition for laser marking, which can develop a mark color to any color other than white, such as red, blue, and yellow.
【０００２】[0002]
【従来技術】樹脂成形品の表面に所望の文字、記号、図
柄等のマーキングを行う方法として、従来より熱硬化性
インキ、あるいはＵＶ硬化性インキを用いた印刷等の方
法が一般的に行われているが、この方法ではマーキング
に時間がかかる、硬化不足によりマーキングの一部が取
れる、あるいはインキの密着性不足により耐久性が劣る
などの問題があった。これに対して、再現性良く簡便か
つ高速にマーキングを行う方法としてレーザー光を利用
して文字、記号、図柄等のマーキングを行うレーザーマ
ーキング方法が提案され、注目されている。しかしなが
ら従来の樹脂組成物からなる成形品をレーザー光でマー
キングする場合、照射部分が局所加熱され、樹脂表層部
にある添加物あるいは樹脂が融解、気化、炭化等の熱的
な変化を起こす。この熱的変化によりマーキングを行う
ため、得られるマーキング文字は凹状の蝕刻文字あるい
は黒褐色系に焦げた状態の文字になる。このようにして
得られたマーキング文字はコントラストが不十分で識別
しにくく印刷文字に比較してかなり見劣りするため、実
用性に乏しい。2. Description of the Related Art As a method of marking desired characters, symbols, patterns, etc. on the surface of a resin molded product, a method such as printing using a thermosetting ink or a UV curable ink has been generally performed conventionally. However, this method has problems that it takes a long time for marking, a part of the marking is removed due to insufficient curing, or the durability is poor due to insufficient ink adhesion. On the other hand, a laser marking method for marking characters, symbols, patterns and the like using laser light has been proposed and attracted attention as a method for performing marking with good reproducibility, simply and at high speed. However, when a molded product made of a conventional resin composition is marked with a laser beam, the irradiated portion is locally heated, and the additive or resin in the resin surface layer portion undergoes thermal changes such as melting, vaporization and carbonization. Since marking is performed by this thermal change, the obtained marking character becomes a concave etching character or a character burned to a blackish brown type. The marking characters thus obtained have poor contrast, are difficult to identify, and are considerably inferior to the printed characters, and thus are not practical.
【０００３】レーザーマーキングを効果的に施すには、
プラスチックを予め感光し易いように改質しておく必要
がある。これは、材料の中に光や熱を吸収する充填剤を
予め配合しておくことによってレーザー照射時に発泡、
分解等によってマーキングが可能とする技術である。例
えば、特開平１−２５４７４３号公報には、ＹＡＧレー
ザーによるプラスチックスのマーキング性の改善手段に
二酸化チタン又はこれとカーボンブラックを配合するこ
とが開示されている。また特開平４−２４６４５６号に
は高熱伝導度のカーボンブラックおよび／またはグラフ
ァイトを添加することによってコントラストの良いマー
キングが可能であることが提案されている。しかしなが
らこれらの組成物に施されたマーキングのマークは樹脂
が焦げた状態になり、マークの色はくすんだ茶色から発
泡による白色であった。また、特開昭６０−１６６４８
８号には金属水酸化物又は／及び金属含水化合物と着色
剤を添加することによって着色剤の分解による着色が消
失して材料色のマーキングが可能であることが提案され
ている。また、特開平２−４８９８４号および特開平３
−２８１２８６号には非黒色の鉛化合物と着色剤を添加
することによって黒色のマーキングが可能であることが
提案されている。また、特開平５−２５３１７号および
特開平６−４８０４２号には水酸化アルミニウムと着色
剤を添加することによって白色のマーキングが可能であ
ることが提案されている。しかしながらこれらの組成物
に施されたマーキングのマークの色は白色または黒色で
あった。また、特開平６−８６３３号には壁膜物質によ
り被われて無色化された着色剤粒子を添加することによ
って白色の成形品に対して青色、赤色、緑色等の有色の
マーキングが可能であることが提案されている。しかし
ながらこの組成物においては着色剤を無色化するために
着色剤粒子を壁膜物質で被う特殊な処理を施す必要があ
り高価なものになる。To effectively apply laser marking,
It is necessary to modify the plastic so that it is easily exposed to light. This is because when a filler that absorbs light and heat is mixed in the material beforehand, foaming occurs during laser irradiation,
This is a technology that enables marking by disassembly, etc. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-254743 discloses that titanium dioxide or a mixture thereof with carbon black is added to a means for improving the marking property of plastics by a YAG laser. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-246456 proposes that marking with good contrast can be performed by adding carbon black and / or graphite having high thermal conductivity. However, in the marking marks applied to these compositions, the resin was in a scorched state, and the color of the marks was dull brown to white due to foaming. In addition, JP-A-60-16648
No. 8 proposes that by adding a metal hydroxide or / and a metal hydrous compound and a coloring agent, the coloring due to the decomposition of the coloring agent disappears and the material color can be marked. In addition, JP-A-2-48984 and JP-A-3
It is proposed in -281286 that black marking is possible by adding a non-black lead compound and a coloring agent. Further, JP-A-5-25317 and JP-A-6-48042 propose that white marking is possible by adding aluminum hydroxide and a colorant. However, the color of the markings applied to these compositions was white or black. Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 6-8633, it is possible to make colored markings such as blue, red and green on a white molded article by adding colorant particles that have been made colorless by being covered with a wall film substance. Is proposed. However, this composition is expensive because it requires a special treatment for covering the colorant particles with the wall film substance in order to make the colorant colorless.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記問
題を解決し、産業上有用なレーザーマーキング用樹脂組
成物を提供することにあり、組成物にレーザー光を照射
することで黒色または暗色系の地色に隠蔽されていた着
色剤（レーザーの作用によって分解しない着色剤）由来
の有彩色がマーク中に顕在化し、マークの色が赤色系、
青色系、黄色系など任意の色に発色することを利用し、
高感度で視認性が高く鮮明な有彩色のマークを得ること
のできる組成物を提供することにある。An object of the present invention is to solve the above problems and provide an industrially useful resin composition for laser marking. The composition is irradiated with a laser beam to give a black or dark color. A chromatic color derived from a colorant (a colorant that does not decompose by the action of a laser) hidden in the background color of the system becomes visible in the mark, and the color of the mark is red.
Utilizing that it develops in any color such as blue and yellow
An object of the present invention is to provide a composition capable of obtaining a clear chromatic mark having high sensitivity and high visibility.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来技術の課題を解決するために鋭意研究した結果、
成形品の地色を黒色もしくは暗色系にすることで、地色
が白色系の成形品では得られない鮮明な有彩色のマーク
を得ることができることを究明し、さらに検討を重ねて
本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the problems of the prior art, and as a result,
By making the ground color of the molded product black or dark, it was clarified that it is possible to obtain a clear chromatic mark that cannot be obtained in a molded product having a white background, and the present invention is further studied. completed.
【０００６】即ち本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００
重量部に対して（Ｂ）低次酸化チタンおよび／またはカ
ーボンブラックを０．００１〜２０重量部及び（Ｃ）レ
ーザーの作用によって分解しない着色剤を０．００１〜
２０重量部配合してなるレーザーマーキング用樹脂組成
物によって目的を達成できる。That is, the present invention relates to (A) thermoplastic resin 100.
0.001 to 20 parts by weight of (B) low-order titanium oxide and / or carbon black, and (C) 0.001 to 0.001 of a colorant which is not decomposed by the action of laser.
The object can be achieved by a resin composition for laser marking which is blended with 20 parts by weight.
【０００７】以下発明を詳細に説明する。まず本発明に
おいて（Ａ）成分として用いる熱可塑性樹脂としては特
に限定されるものではなく、例えばポリカーボネート樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリオレフィン樹脂、スチレン系樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の公知の熱可塑性
樹脂がいずれも使用できる。これらの樹脂は単独あるい
は２種以上を混合して使用することも可能である。これ
らの熱可塑性樹脂のうち、本発明においては芳香族ポリ
カーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂ま
たはポリブチレンテレフタレート樹脂等の芳香族ポリエ
ステル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂の単独あ
るいは２種以上を混合して使用することが好ましい。更
に好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂及びその混合
樹脂であり、混合樹脂１００重量部の時ポリカーボネー
ト樹脂４０重量部以上、最も好ましくは６０重量部以上
である。The present invention will be described in detail below. First, the thermoplastic resin used as the component (A) in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyester resins such as polycarbonate resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, polyamide resins, polyolefin resins, styrene resins, Any known thermoplastic resin such as polysulfone resin and polyether sulfone resin can be used. These resins may be used alone or in combination of two or more. Among these thermoplastic resins, in the present invention, aromatic polyester resins such as aromatic polycarbonate resins, polyethylene terephthalate resins or polybutylene terephthalate resins, polyamide resins, styrene resins are used alone or in combination of two or more. It is preferable. Aromatic polycarbonate resins and mixed resins thereof are more preferable, and when 100 parts by weight of the mixed resin is 40 parts by weight or more of the polycarbonate resin, most preferably 60 parts by weight or more.
【０００８】本発明において用いられる芳香族ポリカー
ボネート樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆体と
の反応によって製造される。２価フェノールの代表的な
例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（通称、ビスフェノールＡ）、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロム
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン等があげられる。好ましい多価フェノール
は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン
系、特にビスフェノールＡを主原料とするものである。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カー
ボネートエステルまたはハロホルメート等が挙げられ、
具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、２価フ
ェノールのジハロホルメート等があげられる。芳香族ポ
リカーボネート樹脂を製造するに当たり、前記の二価フ
ェノールを単独でまたは２種以上を使用することができ
る。得られた芳香族ポリカーボネート樹脂を２種以上混
合して使用しても良い。また、適当な分子量調節剤、分
岐剤、反応を促進するための触媒等も使用できる。The aromatic polycarbonate resin used in the present invention is produced by the reaction of a dihydric phenol and a carbonate precursor. Representative examples of dihydric phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl)
Propane (commonly called bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-
Examples thereof include 3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and the like. Preferred polyhydric phenols are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) alkane-based ones, particularly those containing bisphenol A as a main raw material.
Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonate ester or haloformate,
Specific examples thereof include phosgene, diphenyl carbonate and dihaloformate of dihydric phenol. In producing the aromatic polycarbonate resin, the above dihydric phenols can be used alone or in combination of two or more. The obtained aromatic polycarbonate resins may be used as a mixture of two or more kinds. Further, an appropriate molecular weight regulator, branching agent, catalyst for accelerating the reaction and the like can also be used.
【０００９】本発明において用いられるポリエチレンテ
レフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体とエチレングリコールまたはそのエステル
形成性誘導体を主原料として縮合反応させて得られる重
合体であり、テレフタル酸成分の一部やエチレングリコ
ール成分の一部、通常３０モル％以下を他のジカルボン
酸、オキシカルボン酸やジオールで置き換えた共重合体
であっても良い。かかる共重合体に使用される第三成分
としては例えばイソフタル酸、アルキル置換テレフタル
酸、アジピン酸、オキシ安息香酸、ポリメチレン−α、
ω−ジオール類、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール等があげられる。ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂の分子量は、ο−クロルフェノールを溶媒として
２５℃で測定した固有粘度で表して０．４〜１．２のも
のである。The polyethylene terephthalate resin used in the present invention is a polymer obtained by condensation reaction of terephthalic acid or its ester-forming derivative with ethylene glycol or its ester-forming derivative as a main raw material. It may be a copolymer in which part or part of the ethylene glycol component, usually 30 mol% or less, is replaced with another dicarboxylic acid, oxycarboxylic acid or diol. As the third component used in such a copolymer, for example, isophthalic acid, alkyl-substituted terephthalic acid, adipic acid, oxybenzoic acid, polymethylene-α,
ω-diols, neopentyl glycol, diethylene glycol and the like. The molecular weight of the polyethylene terephthalate resin is 0.4 to 1.2 as represented by the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent.
【００１０】本発明において用いられるポリブチレンテ
レフタレート樹脂は、テレフタル酸またはそのエステル
形成性誘導体とテトラメチレングリコールまたは、その
エステル形成性誘導体を主原料として縮合反応させて得
られる重合体であり、テレフタル酸成分の一部やテトラ
メチレングリコール成分の一部、通常３０モル％以下を
他のジカルボン酸、オキシカルボン酸やジオールで置き
換えた共重合体であっても良い。かかる共重合体に使用
される第三成分としては例えばイソフタル酸、アルキル
置換テレフタル酸、アジピン酸、オキシ安息香酸、ポリ
メチレン−α、ω−ジオール類、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール等があげられる。本発明で使
用するポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量は、ο
−クロルフェノールを溶媒として２５℃で測定した固有
粘度で表して０．６〜１．３のものである。The polybutylene terephthalate resin used in the present invention is a polymer obtained by condensation reaction of terephthalic acid or its ester-forming derivative with tetramethylene glycol or its ester-forming derivative as a main raw material. It may be a copolymer in which a part of the component or a part of the tetramethylene glycol component, usually 30 mol% or less, is replaced with another dicarboxylic acid, oxycarboxylic acid or diol. Examples of the third component used in such a copolymer include isophthalic acid, alkyl-substituted terephthalic acid, adipic acid, oxybenzoic acid, polymethylene-α, ω-diols, neopentyl glycol, diethylene glycol and the like. The molecular weight of the polybutylene terephthalate resin used in the present invention is ο.
-Intrinsic viscosity measured at 25 ° C using chlorophenol as a solvent of 0.6 to 1.3.
【００１１】本発明において用いられるポリアミド樹脂
としては、例えば環状ラクタムの開環重合物、アミノカ
ルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物
などが挙げられ、具体的にはナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、
ナイロン１１、ナイロン１２などの脂肪族ポリアミド、
ポリ（メタキシレンアジパミド）、ポリ（ヘキサメチレ
ンテレフタルアミド）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタ
ルアミド）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）
などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれら共重合
体や混合物を挙げることができる。これらの中で特にナ
イロン４６が好ましい。ナイロン４６樹脂としては、酸
成分としてアジピン酸、またはその誘導体を用い、アミ
ン成分としてテトラメチレンジアミンまたはその誘導体
を用いて縮合反応より得られるポリアミドを主たる対象
とするが、そのアジピン酸成分またはテトラメチレンジ
アミン成分の一部を他の共重合体成分で置き換えたもの
でもよい。Examples of the polyamide resin used in the present invention include ring-opening polymerization products of cyclic lactams, polycondensation products of aminocarboxylic acids, polycondensation products of dibasic acids and diamines, and specifically nylon. 6, nylon 6
6, nylon 46, nylon 610, nylon 612,
Aliphatic polyamides such as nylon 11 and nylon 12,
Poly (meta-xylene adipamide), poly (hexamethylene terephthalamide), poly (hexamethylene isophthalamide), poly (tetramethylene isophthalamide)
And aliphatic-aromatic polyamides, and copolymers and mixtures thereof. Of these, nylon 46 is particularly preferable. As the nylon 46 resin, adipic acid or a derivative thereof is used as an acid component, and a polyamide obtained by a condensation reaction using tetramethylenediamine or a derivative thereof as an amine component is mainly targeted. A part of the diamine component may be replaced with another copolymer component.
【００１２】本発明で用いられるナイロン４６樹脂は、
ｍ−クレゾールを用い３５℃で測定したときの固有粘度
が０. ８０〜１. ９０、更には０. ９０〜１. ５０の範
囲にあることが望ましい。１．９０を越える固有粘度の
ナイロン４６を用いた場合には成形の際における流動性
が悪く、得られる成形品の外観の光沢が失われるのみな
らず、その機械特性、熱特性のバラツキが大きくなるた
め好ましくない。一方、固有粘度が０. ８０未満では、
成形品の機械的強度が小さくなる欠点を生ずる。The nylon 46 resin used in the present invention is
The intrinsic viscosity measured with m-cresol at 35 ° C. is preferably in the range of 0.80 to 1.90, more preferably 0.90 to 1.50. When nylon 46 having an intrinsic viscosity of more than 1.90 is used, the fluidity at the time of molding is poor, the gloss of the appearance of the resulting molded article is lost, and the mechanical and thermal characteristics vary greatly. Is not preferable. On the other hand, if the intrinsic viscosity is less than 0.80,
This causes a defect that the mechanical strength of the molded product is reduced.
【００１３】本発明で使用されるポリアセタール樹脂と
しては、例えばホモポリマー、コポリマーおよびブロッ
クコポリマーなどが挙げられる。Examples of the polyacetal resin used in the present invention include homopolymers, copolymers and block copolymers.
【００１４】本発明で使用されるポリオレフィン樹脂と
しては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−
４−メチルペンテン−１、アイオノマなどが挙げられ
る。Examples of the polyolefin resin used in the present invention include polyethylene, polypropylene and poly-
4-methylpentene-1, ionomer and the like can be mentioned.
【００１５】本発明で使用されるスチレン系ポリマーと
しては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂および、ポリスチレン
・ＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などを挙げることができる。Examples of the styrene polymer used in the present invention include ABS resin, AES resin, polystyrene / AS resin, MBS resin and the like.
【００１６】本発明で使用されるポリスルホンおよびポ
リエーテルスルホンは、当業界で良く知られている方法
で製造することができるが、例えば実質的に無水の状態
で特定の液状有機スルホキシドまたはスルホン溶剤の存
在下に、二価フェノールのアルカリ金属複塩とジハロベ
ンゼノイド化合物との実質的に等モルの一段反応であ
る。該ポリマーは、二段法でも製造することができる。
この方法では、まず二価フェノールを、最初の反応溶剤
中で、アルカリ金属複塩、アルカリ金属水素化物、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドまたはア
ルカリ金属アルキル化合物との反応により、その場でア
ルカリ金属塩に転化する。好ましくは、アルカリ金属水
酸化物が用いられる。実質的な無水状態を確実にするた
めに、存在する、または生成した水を除去した後、二価
フェノールのジアルカリ金属塩をほぼ化学量論量のジハ
ロベンゼノイド化合物と混合し反応させる。The polysulfones and polyether sulfones used in the present invention can be prepared by methods well known in the art, for example, in a substantially anhydrous state of a particular liquid organic sulfoxide or sulfone solvent. It is a substantially single-molar one-step reaction of an alkali metal double salt of a dihydric phenol with a dihalobenzenoid compound in the presence. The polymer can also be produced in a two-step process.
In this method, first, a dihydric phenol is reacted with an alkali metal double salt, an alkali metal hydride, an alkali metal hydroxide, an alkali metal alkoxide or an alkali metal alkyl compound in an initial reaction solvent to give an alkali in situ. Convert to metal salt. Alkali metal hydroxides are preferably used. The dialkali metal salt of the dihydric phenol is mixed and reacted with an approximately stoichiometric amount of the dihalobenzenoid compound after removal of the water present or formed to ensure a substantially anhydrous state.
【００１７】該重合反応は、高められた温度で有機スル
ホキシド溶剤またはスルホン溶剤の液相中で進行させ
る。The polymerization reaction is allowed to proceed in the liquid phase of an organic sulfoxide solvent or sulfone solvent at elevated temperature.
【００１８】該高分子ポリマーを確保するために、系は
実質的に無水状態でなければならず、好ましくは反応混
合物中、水は０．５重量パーセント以下である。To ensure the high molecular weight polymer, the system must be substantially anhydrous, preferably less than 0.5 weight percent water in the reaction mixture.
【００１９】該ポリマーは、個々のスルホンに応じて適
当な溶剤中で適当な温度で測定して、例えばメチレンク
ロリド中２５℃で測定すると、約０．４〜１．５までの
固有粘度を有する。The polymer has an intrinsic viscosity of about 0.4 to 1.5, measured at a suitable temperature in a suitable solvent, depending on the particular sulfone, for example at 25 ° C. in methylene chloride. .
【００２０】（Ｂ）成分として使用する低次酸化チタン
および／またはカーボンブラックのうちカーボンブラッ
クはその製法によりファーネスブラック、チャネルブラ
ック、サーマルブラック等に、また原料の違いによりア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、オイルブラッ
ク、ガスブラック等に分類されるが、本発明においては
これらのいずれも使用できる。特に導電性の高い、アセ
チレンブラック、ケッチェンブラック等が好ましい。こ
のカーボンブラックの配合割合は、（Ａ）成分である熱
可塑性樹脂組成物１００重量部に対してカーボンブラッ
クを０．００１〜２０重量部であり特に好ましくは０．
０１〜１０重量部である。カーボンブラックの配合量が
０．００１重量部未満では十分なマーキングを行うこと
ができず、２０重量部をこえるとレーザーによる発熱量
が多くなり樹脂の熱変色が進みマーキング色が黄色く変
色し、視認性が悪くなる。Among the low order titanium oxides and / or carbon blacks used as the component (B), carbon blacks may be furnace blacks, channel blacks, thermal blacks, etc. depending on the production method, and acetylene blacks, ketjen blacks, etc. depending on the raw materials. Although classified into oil black, gas black and the like, any of these can be used in the present invention. Particularly preferred are acetylene black, Ketjen black and the like, which have high conductivity. The blending ratio of this carbon black is 0.001 to 20 parts by weight, and particularly preferably 0. 20 parts by weight of carbon black based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition as the component (A).
It is from 01 to 10 parts by weight. If the blending amount of carbon black is less than 0.001 part by weight, sufficient marking cannot be performed, and if it exceeds 20 parts by weight, the amount of heat generated by the laser increases and the heat discoloration of the resin progresses, causing the marking color to turn yellow and visible. The sex becomes worse.
【００２１】低次酸化チタンは、その製造方法、または
原料の違いにより分類される。例えば、金属チタニウム
と二酸化チタンを目的とする酸化物のＴｉとＯの比率に
なるように化学量論的に混合し、不活性ガス中で焼成す
る方法がある。このようにして得られる代表的な低次酸
化チタンとしては一酸化チタン、二・三酸化チタン、三
・五酸化チタンなどが挙げられ、一般にはＴｉn Ｏ2n-1
（ｎ＝１、２、３）で表される。また、二酸化チタンを
還元処理する方法もある。二酸化チタンを還元処理して
得られる低次酸化チタンはその還元の程度によって酸化
数が異なり、一般にはＴｉＯm （ｍ＝１〜１．９９）で
表される。両者の低次酸化チタンを総称してＴｉＯk で
示した時、ｋが１．００〜１．８６が好ましい。このよ
うに低次酸化チタンは、その製造方法、または原料の違
いにより分類されるが、本発明においてはいずれの低次
酸化チタンも使用できる。この低次酸化チタンの配合割
合は、（Ａ）成分である熱可塑性樹脂１００重量部に対
して低次酸化チタンを０．００１〜２０重量部であり、
特に好ましくは０．０１〜１０重量部である。低次酸化
チタンの配合量が０．００１重量部未満では十分なマー
キングを行うことができず２０重量部をこえるとレーザ
ーによる発熱量が多くなり樹脂の熱変色が進みマーキン
グ色が黄色く変色し、視認性が悪くなる。The low-order titanium oxide is classified according to its manufacturing method or raw material. For example, there is a method in which titanium metal and titanium dioxide are stoichiometrically mixed so as to have a ratio of Ti and O of an intended oxide, and the mixture is fired in an inert gas. Typical low-order titanium oxides obtained in this manner include titanium monoxide, titanium ditrioxide, titanium tripentoxide, and the like. Generally, Ti n O 2n-1
It is represented by (n = 1, 2, 3). There is also a method of reducing titanium dioxide. The low-order titanium oxide obtained by reducing titanium dioxide has a different oxidation number depending on the degree of reduction, and is generally represented by TiO m (m = 1 to 1.99). When the low-order titanium oxides of both are collectively referred to as TiO k , k is preferably 1.00 to 1.86. As described above, the low-order titanium oxide is classified according to the manufacturing method or the difference in the raw material, but any low-order titanium oxide can be used in the present invention. The blending ratio of the low order titanium oxide is 0.001 to 20 parts by weight of the low order titanium oxide based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin as the component (A),
Particularly preferably, it is 0.01 to 10 parts by weight. If the blending amount of the low-order titanium oxide is less than 0.001 part by weight, sufficient marking cannot be performed, and if it exceeds 20 parts by weight, the amount of heat generated by the laser increases and the heat discoloration of the resin progresses and the marking color turns yellow, Visibility deteriorates.
【００２２】（Ｂ）成分としては低次酸化チタン、カー
ボンブラック各々単独で用いても良く、両者を併用して
も良い。好ましくは低次酸化チタンとカーボンブラック
の併用、さらに低次酸化チタン単独が最も好ましい。As the component (B), low order titanium oxide and carbon black may be used alone or in combination. The combination of low-order titanium oxide and carbon black is preferable, and the low-order titanium oxide alone is most preferable.
【００２３】（Ｃ）成分として使用するレーザーの作用
によって分解しない着色剤とは、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂および低次酸化チタンおよび／またはカーボンブ
ラックからなる樹脂組成物に対してレーザー光線を照射
してマーキングを行なうに際し、マークを高感度で視認
性の高い鮮明な白色に発色させることのできるマーキン
グ条件にて、芳香族ポリカーボネート樹脂および着色剤
だけからなる樹脂組成物にレーザー光線を照射したとき
レーザーの照射部分に発泡、分解等による変化や変色を
起こしにくい着色剤のことである。詳しくは、前記マー
キング条件にて、芳香族ポリカーボネート樹脂および着
色剤だけからなる樹脂組成物にレーザー光線を照射した
とき、レーザー光照射前の成形品表面とレーザー光によ
る発色表面部分の間の明度差（△Ｌdec.）が１以下とな
るような着色剤のことである。The colorant which is used as the component (C) and is not decomposed by the action of a laser is a resin composition composed of an aromatic polycarbonate resin and low-order titanium oxide and / or carbon black, which is irradiated with a laser beam for marking. When carrying out, under the marking conditions that can develop a highly sensitive and highly visible clear white color, when the resin composition consisting of the aromatic polycarbonate resin and the colorant is irradiated with a laser beam, A colorant that does not easily change or discolor due to foaming or decomposition. Specifically, when a resin composition consisting of an aromatic polycarbonate resin and a colorant alone is irradiated with a laser beam under the above-mentioned marking conditions, the difference in brightness between the surface of the molded product before laser light irradiation and the surface of the colored surface formed by the laser light ( ΔL dec.) Is a colorant having a value of 1 or less.
【００２４】通常プラスチックの着色に使用される白色
系以外のプラスチック用着色剤としては、アゾ系有機顔
料、フタロシアニン系有機顔料、キナクリドン系有機顔
料、ペリレン系有機顔料、ペリノン系有機顔料、ジオキ
サジン系有機顔料、アンスラキノン系有機顔料、イソイ
ンドリノン系有機顔料、アゾ系有機染料、メチン系有機
染料、アンスラキノン系有機染料、キノフタロン系有機
染料、ペリレン系有機染料、アンスラピリドン系有機染
料、チタンイエロー、酸化鉄系無機顔料、群青、コバル
トブルー、酸化クロムグリーン、スピネルグリーン、黄
鉛、クロムバーミリオン、カドミウムエロー、カドミウ
ムレッドなどの着色剤があり、本発明においては上記の
定義によるレーザーの作用によって分解しない着色剤の
条件を満たせばいかなる着色剤でも使用することができ
るが、特に好ましくは有機顔料系着色剤、有機染料系着
色剤の使用が好ましい。Colorants for plastics other than white which are usually used for coloring plastics include azo organic pigments, phthalocyanine organic pigments, quinacridone organic pigments, perylene organic pigments, perinone organic pigments and dioxazine organic pigments. Pigment, anthraquinone organic pigment, isoindolinone organic pigment, azo organic dye, methine organic dye, anthraquinone organic dye, quinophthalone organic dye, perylene organic dye, anthrapyridone organic dye, titanium yellow, There are coloring agents such as iron oxide-based inorganic pigments, ultramarine blue, cobalt blue, chromium oxide green, spinel green, yellow lead, chrome vermillion, cadmium yellow, and cadmium red, and in the present invention, they are decomposed by the action of laser according to the above definition. Do not meet the conditions of the colorant Can also be used in comprising a colorant, particularly preferably an organic pigment-based coloring agent, the use of organic dye-based colorants are preferred.
【００２５】このレーザーの作用によって分解しない着
色剤の配合割合は、（Ａ）成分である熱可塑性樹脂１０
０重量部に対して０．００１〜２０重量部であり、特に
好ましくは０．０１〜１０重量部である。レーザーの作
用によって分解しない着色剤の配合量が０．００１重量
部未満では十分に任意の色に発色させることができず２
０重量部をこえるとレーザー照射による成形品表面の蝕
刻が激しくなり視認性の良いマーキングが難しくなる。The mixing ratio of the colorant which is not decomposed by the action of the laser is the thermoplastic resin 10 which is the component (A).
The amount is 0.001 to 20 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 10 parts by weight, based on 0 parts by weight. If the amount of the colorant that does not decompose by the action of the laser is less than 0.001 part by weight, the desired color cannot be sufficiently developed.
If the amount exceeds 0 parts by weight, the surface of the molded product will be heavily etched by laser irradiation, making it difficult to perform marking with good visibility.
【００２６】本発明において用いられる熱可塑性樹脂組
成物には、必要に応じて無機充填剤を配合しても良い。
配合される無機充填剤の形状には特に制限がなく、粉粒
状、繊維状、板状のいずれでもよい。特に好ましいの
は、ガラス繊維、ガラスパウダー、ガラスビーズ、タル
ク、炭酸カルシウム、シリコンビーズ等が挙げられる。
これらの無機充填剤をさらに配合するにあたっては、そ
の添加量は（Ａ）成分の１００重量部に対して、１〜５
０重量部が好ましく、更に好ましくは５〜３０重量部で
ある。また、本発明を損なわない範囲で有効発現量の熱
安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を配合しても
よい。The thermoplastic resin composition used in the present invention may optionally contain an inorganic filler.
The shape of the inorganic filler to be mixed is not particularly limited, and may be powdery, fibrous, or plate-like. Particularly preferred are glass fiber, glass powder, glass beads, talc, calcium carbonate, silicon beads and the like.
When further blending these inorganic fillers, the addition amount thereof is 1 to 5 with respect to 100 parts by weight of the component (A).
The amount is preferably 0 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight. Further, an effective expression amount of a heat stabilizer, a release agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant and the like may be added within a range that does not impair the present invention.
【００２７】本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物
を製造するには、任意の方法が採用される。例えば熱可
塑性樹脂、低次酸化チタンおよび／またはカーボンブラ
ック、レーザーの作用によって分解しない着色剤及び適
宜その他の添加剤を例えばＶ型ブレンダー等の混合手段
を用いて充分に混合した後、ベント式一軸ルーダーでペ
レット化する方法、熱可塑性樹脂、低次酸化チタンおよ
び／またはカーボンブラック、レーザーの作用によって
分解しない着色剤及びその他の添加剤をスーパーミキサ
ー等の強力な手段で予め混合したものを用意しておき、
これをベント式の二軸ルーダーの第一シュートより供給
し、無機充填剤はルーダー途中の第二シュートより供給
して混練し、ペレット化する方法等の一般に工業的に用
いられる方法が適宜用いられる。Any method can be adopted for producing the resin composition for laser marking of the present invention. For example, a thermoplastic resin, low-order titanium oxide and / or carbon black, a colorant that does not decompose by the action of a laser, and other additives as appropriate are thoroughly mixed using a mixing means such as a V-type blender, and then a vent type uniaxial Prepare a method of pelletizing with a ruder, a thermoplastic resin, low-order titanium oxide and / or carbon black, a colorant that does not decompose by the action of a laser, and other additives that have been mixed in advance by a powerful means such as a super mixer. Aside
This is supplied from the first chute of a vent type twin-screw rudder, the inorganic filler is supplied from the second chute in the middle of the rudder and kneaded, and a method generally used industrially such as pelletizing is appropriately used. .
【００２８】本発明においては、かかる樹脂組成物から
なる成形品に対し、その所望位置にレーザー光線を照射
するだけで、容易に文字、記号、図柄等のマークを高感
度で視認性が高く鮮明に発色させ、かつ、マークの色を
赤色系、青色系、黄色系など任意の色に発色させること
のできる。所望の形状のマーキングを行うには例えばレ
ーザー光線を適当なスポットにして対象物の表面を走査
する方法、レーザー光線をマスクすることによって所望
形状のレーザー光としこれを対象物の表面に照射する方
法などが挙げられる。使用されるレーザーの種類として
は特に限定はなく、炭酸ガスレーザー、ルビーレーザ
ー、半導体レーザー、アルゴンレーザー、エキシマレー
ザー、ＹＡＧレーザーなどがいずれも可能である。特に
ＹＡＧレーザーが好ましい。ＹＡＧレーザーは、波長が
１．０６μｍであり、樹脂自身によってそのエネルギー
が吸収されることが殆どないため樹脂の燃焼・気化が起
こり難い。その発振形態は連続発振であってもパルス発
振であってもよいが、特に好ましいのはＱスイッチを用
いた連続発振であるスキャン式のＮｄ：ＹＡＧレーザー
である。In the present invention, a molded article made of such a resin composition can be easily irradiated with a laser beam at a desired position thereof to easily make a mark such as a character, a symbol, or a pattern clear with high sensitivity and high visibility. It is possible to develop a color and to make the color of the mark any color such as red, blue or yellow. In order to perform marking of a desired shape, for example, a method of scanning the surface of an object with a suitable spot of a laser beam, a method of forming a laser beam of a desired shape by masking the laser beam, and irradiating the surface of the object with the laser beam are desired. Can be mentioned. The type of laser used is not particularly limited, and any of carbon dioxide gas laser, ruby laser, semiconductor laser, argon laser, excimer laser, YAG laser and the like can be used. A YAG laser is particularly preferable. Since the YAG laser has a wavelength of 1.06 μm and its energy is hardly absorbed by the resin itself, the resin hardly burns or vaporizes. The oscillation mode may be continuous oscillation or pulsed oscillation, but a scan type Nd: YAG laser which is continuous oscillation using a Q switch is particularly preferable.
【００２９】[0029]
【実施例】以下に実施例を挙げて更に説明するが、本発
明はそれに限定されるものではない。尚、マーキング条
件及び評価方法は下記の通りである。 ＜マーキング条件＞ 装 置 ：日本電気（株）製レーザーマーカ
ー ＳＬ４７５Ｅ 電 流 値 ：１８Ａ スキャンスピード ：１００ｍｍ／ｓｅｃ バイトサイズ ：２０μｍ ＜評価方法＞上記条件により７ｍｍ×２５ｍｍの長方形
を印字し、成形された成形品の色およびマーキングのマ
ークの色を肉眼で観察した。マーキング性のコントラス
トの評価は成形品表面とレーザー光による発色表面部分
の間の明度差（△Ｌ）と発色表面部分のＬａｂのｂ値で
評価した。測定装置は、東京電色（株）製カラーアナラ
イザーＴＣ−１８００ＭＫ−IIを用いた。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The marking conditions and evaluation method are as follows. <Marking conditions> Device: Laser marker SL475E manufactured by NEC Corporation Current value: 18A Scan speed: 100 mm / sec Bite size: 20 μm <Evaluation method> A rectangle of 7 mm × 25 mm was printed and molded under the above conditions. The color of the molded product and the color of the marking mark were visually observed. The contrast of the marking property was evaluated by the difference in lightness (ΔL) between the surface of the molded product and the coloring surface portion by the laser beam and the b value of Lab of the coloring surface portion. As a measuring device, a color analyzer TC-1800MK-II manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd. was used.
【００３０】また、実施例に使用する熱可塑性樹脂、低
次酸化チタンおよび／またはカーボンブラック、レーザ
ーの作用によって分解しない着色剤、レーザーの作用に
よって分解しやすい着色剤及び無機充填剤は以下の略称
を用いる。 ＜（Ａ）熱可塑性樹脂＞ 熱−１；ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘
度平均分子量２５、０００の芳香族ポリカーボネート樹
脂（帝人化成（株） パンライト Ｌ−１２５０） 熱−２；ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）
製 ＴＲ８５８０、固有粘度 ０．８） 熱−３；ポリブチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）
製 ＴＲＢ−Ｈ、固有粘度 １．０７） 熱−４；ＡＢＳ樹脂（三井東圧化学（株） ＵＴ−６
１） ＜（Ｂ）低次酸化チタン＞ 黒−１；チタンブラック（三菱マテリアル（株）製 １
３Ｍ） ＜（Ｂ）カーボンブラック＞ 黒−２；ファーネスブラック（三菱化成工業（株）製
ＭＡ−１００） 黒−３；ケッチェンブラック（ケッチェン・ブラック・
インターナショナル（株製 ＥＣ） ＜（Ｃ）レーザーの作用によって分解しない着色剤＞ 着−１；赤色系着色剤（有本化学工業（株）製 Ｐｌａ
ｓｔ Ｒｅｄ ８３１５） 着−２；青色系着色剤（住友化学（株）製 Ｓｕｍｉｔ
ｏｎｅ ＣｙａｎｉｎｅＢｌｕｅ ＧＨ） 着−３；黄色系着色剤（有本化学工業（株）製 Ｐｌａ
ｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８０１０） ＜レーザーの作用によって分解しやすい着色剤＞ 着−４；黄色無機顔料系着色剤（バイエル（株）製 チ
タンイエロー ６Ｒ） ＜無機充填剤＞ 充−１；ガラス繊維（日本電気硝子（株）製 Ｔ−５１
１） 充−２；タルク（日本タルク（株）製 ミクロエース
Ｐ−２） レーザーの作用によって分解しない着色剤等（着−１〜
４）のレーザー照射前後の明度差（△Ｌdec.）は以下の
方法によって測定した。表１組成からなる樹脂組成物を
実施例１と同様にペレット化して角板を得た。当該角板
を実施例１と同様の条件でマーキングして実施例１と同
様の方法で明度差を測定した。Further, the thermoplastic resins, low-order titanium oxide and / or carbon black used in the examples, colorants which are not decomposed by the action of laser, colorants and inorganic fillers which are easily decomposed by the action of laser are as follows. To use. <(A) Thermoplastic resin>Heat-1; Aromatic polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 25,000 produced from bisphenol A and phosgene (Panlite L-1250, Teijin Chemicals Ltd.) Heat-2; Polyethylene terephthalate resin (Teijin Co., Ltd.
TR8580, Intrinsic viscosity 0.8) Heat-3; Polybutylene terephthalate resin (Teijin Ltd.)
TRB-H, intrinsic viscosity 1.07) Heat-4; ABS resin (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. UT-6)
1) <(B) Low-order titanium oxide>Black-1; Titanium black (manufactured by Mitsubishi Materials Corporation 1
3M) <(B) carbon black>black-2; furnace black (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.)
MA-100) Black-3; Ketjen Black (Ketjen Black.
International (EC Co., Ltd.) <(C) Colorant that does not decompose by the action of laser>Adhesion-1; Red colorant (Pla, Arimoto Chemical Co., Ltd.)
st Red 8315) Arrival-2; Blue colorant (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumit
One Cyanine Blue GH) Adhesion-3; Yellow colorant (Pla manufactured by Arimoto Chemical Industry Co., Ltd.)
st Yellow 8010) <Colorant that is easily decomposed by the action of laser>Adhesion-4; Yellow inorganic pigment-based colorant (Titanium Yellow 6R manufactured by Bayer Co., Ltd.) <Inorganic filler>Filling-1; Glass fiber (Nippon Electric Glass) Co., Ltd. T-51
1) Charge-2; Talc (manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., Microace)
P-2) Colorants, etc. that are not decomposed by the action of laser (e.g.
The brightness difference (ΔLdec.) Before and after laser irradiation in 4) was measured by the following method. The resin composition having the composition of Table 1 was pelletized in the same manner as in Example 1 to obtain a square plate. The square plate was marked under the same conditions as in Example 1 and the difference in brightness was measured by the same method as in Example 1.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】［実施例１〜１０及び比較例１〜５］表
２、３記載量の熱可塑性樹脂、低次酸化チタンおよび／
またはカーボンブラック、レーザーの作用によって分解
しない着色剤、レーザーの作用によって分解しやすい着
色剤および無機充填剤を表２、３記載の量（重量部で表
示）タンブラーにて配合し、４０ｍｍφベント付き押出
機にて２８０℃にてペレット化した。得られたペレット
を１２０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射
出成形機［ファナック（株）Ｔ−１５０Ｄ］によりシリ
ンダー温度２９０℃、金型温度９０℃で評価用の試験片
として、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍｔの角板を得
た。次にこの角板にスキャン式のＮｄ：ＹＡＧレーザー
を用いてマーキングを行った。評価結果は表４、５に示
す。[Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5] Tables 2 and 3 of the thermoplastic resin, low order titanium oxide and / or
Alternatively, carbon black, a colorant that is not decomposed by the action of laser, a colorant that is easily decomposed by the action of laser, and an inorganic filler are compounded in a tumbler in the amounts (shown in parts by weight) shown in Tables 2 and 3, and 40 mmφ vented extrusion Pelletized at 280 ° C in a machine. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours with a hot air circulation dryer, and an injection-molding machine [FANUC T-150D] was used for evaluation at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 90 ° C. for evaluation. As a result, a rectangular plate having a size of 150 mm × 150 mm × 3 mmt was obtained. Next, marking was performed on this square plate using a scan type Nd: YAG laser. The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
【００３３】[0033]
【表２】 [Table 2]
【００３４】[0034]
【表３】 [Table 3]
【００３５】[0035]
【表４】 [Table 4]
【００３６】[0036]
【表５】 [Table 5]
【００３７】[0037]
【発明の効果】表４、５より明らかなように、本発明の
組成物では、黒色もしくは暗色系の成形された材料の表
面へレーザー光線を照射することにより文字、記号、図
柄等のマークを高感度で視認性が高く鮮明に発色させる
ことができ、かつマークの色を赤色系、青色系、黄色系
など任意の色に発色させることができる。特に、低次酸
化チタン単独使用の実施例２はカーボンブラック単独使
用の実施例４、５より青味（ｂ値がマイナス）が強く、
本発明の樹脂組成物はレーザーマーキング用樹脂組成物
として極めて有用である。As is clear from Tables 4 and 5, in the composition of the present invention, by irradiating the surface of a black or dark colored molded material with a laser beam, marks such as letters, symbols, and patterns are enhanced. The sensitivity is high, the visibility is high, and the color can be clearly colored, and the mark can be colored in any color such as red, blue, and yellow. In particular, Example 2 using low-order titanium oxide alone had a stronger blue tint (negative b value) than Examples 4 and 5 using carbon black alone,
The resin composition of the present invention is extremely useful as a laser marking resin composition.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 3/22 ＫＡＥ Ｇ０３Ｃ 1/72 Ｚ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Office reference number FI technical display location C08K 3/22 KAE G03C 1/72 Z
Claims (2)
て（Ｂ）低次酸化チタンおよび／またはカーボンブラッ
クを０．００１〜２０重量部及び（Ｃ）レーザーの作用
によって分解しない着色剤を０．００１〜２０重量部配
合してなるレーザーマーキング用樹脂組成物。1. An amount of 0.001 to 20 parts by weight of (B) low-order titanium oxide and / or carbon black based on 100 parts by weight of a thermoplastic resin (A) and (C) a colorant which is not decomposed by the action of a laser. A resin composition for laser marking, which comprises 0.001 to 20 parts by weight.
ネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、スチレン系樹脂より選ばれる少なくとも一種以上の
熱可塑性樹脂である請求項１記載のレーザーマーキング
用樹脂組成物。2. The resin composition for laser marking according to claim 1, wherein the thermoplastic resin (A) is at least one thermoplastic resin selected from aromatic polycarbonate resins, aromatic polyester resins, polyamide resins and styrene resins. Stuff.
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08333503A (en) * | 1995-06-08 | 1996-12-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Resin composition for laser marking |
| JPH1016390A (en) * | 1996-06-28 | 1998-01-20 | Polyplastics Co | Laser marking method and molded product marked with laser beam |
| JPH10114836A (en) * | 1996-10-11 | 1998-05-06 | Nippon Kayaku Co Ltd | Black pigment composition, black radiation-sensitive resin composition, and black cured film |
| US5977514A (en) * | 1997-06-13 | 1999-11-02 | M.A. Hannacolor | Controlled color laser marking of plastics |
| US5976411A (en) * | 1997-12-16 | 1999-11-02 | M.A. Hannacolor | Laser marking of phosphorescent plastic articles |
| JP2001011326A (en) * | 1999-06-30 | 2001-01-16 | Daicel Chem Ind Ltd | Resin composition for color marking |
| JP2004034617A (en) * | 2002-07-05 | 2004-02-05 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Thermosensitive recording material, thermosensitive recording composition using it and method for thermosensitive recording |
| JP2005187787A (en) * | 2003-12-05 | 2005-07-14 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Black polyamide resin composition for laser beam decoration and black molded article |
| WO2006087967A1 (en) | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Techno Polymer Co., Ltd. | Laminate for laser marking |
| JP2006241254A (en) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Daicel Polymer Ltd | Laser-markable thermoplastic resin composition |
| JP2006256308A (en) * | 2005-02-21 | 2006-09-28 | Techno Polymer Co Ltd | Laminate for laser marking |
| JP2006305926A (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Nippon Kararingu Kk | Resin composition for laser marking, and laser marking method |
| JP2007106840A (en) * | 2005-10-12 | 2007-04-26 | Nippon Kararingu Kk | Resin composition for laser marking, molded article and method of laser marking |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1994-10-31 JP JP06266900A patent/JP3107982B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08333503A (en) * | 1995-06-08 | 1996-12-17 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Resin composition for laser marking |
| JPH1016390A (en) * | 1996-06-28 | 1998-01-20 | Polyplastics Co | Laser marking method and molded product marked with laser beam |
| JPH10114836A (en) * | 1996-10-11 | 1998-05-06 | Nippon Kayaku Co Ltd | Black pigment composition, black radiation-sensitive resin composition, and black cured film |
| US6627299B1 (en) | 1997-06-13 | 2003-09-30 | Polycne Corporation | Controlled color laser marking of plastics |
| US5977514A (en) * | 1997-06-13 | 1999-11-02 | M.A. Hannacolor | Controlled color laser marking of plastics |
| US5976411A (en) * | 1997-12-16 | 1999-11-02 | M.A. Hannacolor | Laser marking of phosphorescent plastic articles |
| US6168853B1 (en) | 1997-12-16 | 2001-01-02 | M.A.Hannacolor, A Division Of M.A. Hanna Company | Laser marking of phosphorescent plastic articles |
| US6118096A (en) * | 1997-12-16 | 2000-09-12 | M. A. Hannacolor, A Division Of M. A. Hanna Company | Laser marking of phosphorescent plastic articles |
| JP2001011326A (en) * | 1999-06-30 | 2001-01-16 | Daicel Chem Ind Ltd | Resin composition for color marking |
| JP2004034617A (en) * | 2002-07-05 | 2004-02-05 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Thermosensitive recording material, thermosensitive recording composition using it and method for thermosensitive recording |
| JP2005187787A (en) * | 2003-12-05 | 2005-07-14 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | Black polyamide resin composition for laser beam decoration and black molded article |
| WO2006087967A1 (en) | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Techno Polymer Co., Ltd. | Laminate for laser marking |
| JP2006256308A (en) * | 2005-02-21 | 2006-09-28 | Techno Polymer Co Ltd | Laminate for laser marking |
| JP2006241254A (en) * | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Daicel Polymer Ltd | Laser-markable thermoplastic resin composition |
| JP2006305926A (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Nippon Kararingu Kk | Resin composition for laser marking, and laser marking method |
| JP2007106840A (en) * | 2005-10-12 | 2007-04-26 | Nippon Kararingu Kk | Resin composition for laser marking, molded article and method of laser marking |
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