JPH08124570A - ポリマー電極、ポリマー電極の製造方法、およびリチウム二次電池 - Google Patents
ポリマー電極、ポリマー電極の製造方法、およびリチウム二次電池Info
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- JPH08124570A JPH08124570A JP6262911A JP26291194A JPH08124570A JP H08124570 A JPH08124570 A JP H08124570A JP 6262911 A JP6262911 A JP 6262911A JP 26291194 A JP26291194 A JP 26291194A JP H08124570 A JPH08124570 A JP H08124570A
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- electron
- conductive polymer
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electrochromic Elements, Electrophoresis, Or Variable Reflection Or Absorption Elements (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 有機ジスルフィド化合物の高エネルギー密度
という特徴を損なわず、かつ充放電効率が高く保持さ
れ、良好な充放電サイクル特性が得られるポリマー電極
を提供する。 【構成】 有機ジスルフィド化合物、π電子共有導電性
高分子、および金属酸化物を含む層と、π電子共有導電
性高分子を主体とする層が交互に積層され、かつ最上部
および最下部が後者の層により形成されたポリマー電
極。このポリマー電極を製造するには、Ｎーアルキルー
２ーピロリドンに有機ジスルフィド化合物およびπ電子
共有導電性高分子を溶解し、さらに金属酸化物粉末を混
合したスラリーと、Ｎーアルキルー２ーピロリドンにπ
電子共有導電性高分子を溶解した液体を層状に塗布す
る。
という特徴を損なわず、かつ充放電効率が高く保持さ
れ、良好な充放電サイクル特性が得られるポリマー電極
を提供する。 【構成】 有機ジスルフィド化合物、π電子共有導電性
高分子、および金属酸化物を含む層と、π電子共有導電
性高分子を主体とする層が交互に積層され、かつ最上部
および最下部が後者の層により形成されたポリマー電
極。このポリマー電極を製造するには、Ｎーアルキルー
２ーピロリドンに有機ジスルフィド化合物およびπ電子
共有導電性高分子を溶解し、さらに金属酸化物粉末を混
合したスラリーと、Ｎーアルキルー２ーピロリドンにπ
電子共有導電性高分子を溶解した液体を層状に塗布す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電池、エレクトロクロ
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる有機化合物よりなるポリマー電極、その製
造方法、およびこのポリマー電極を正極に用いたリチウ
ム二次電池に関する。
ミック表示素子、センサー、メモリー等の電気化学素子
に用いられる有機化合物よりなるポリマー電極、その製
造方法、およびこのポリマー電極を正極に用いたリチウ
ム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】１９７１年に導電性のポリアセチレンが
発見されて以来、導電性高分子を電極材料に用いると軽
量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロク
ロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサー等の
電気化学素子が期待できることから、導電性高分子電極
が盛んに検討されている。ポリアセチレンは、不安定で
電極としては実用性に乏しいことから、他のπ電子共役
系導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的安定な
高分子が開発され、これらを正極に用いたリチウム二次
電池が開発されるに及んでいる。これらの電池のエネル
ギー密度は４０〜８０Ｗｈ／ｋｇと言われている。最近
では、さらに高エネルギー密度が期待できる有機材料と
して、米国特許第４，８３３，０４８号に有機ジスルフ
ィド系化合物が提案されている。この化合物は、最も簡
単には Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+ と表される（Ｒは脂肪
族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ+はプロトン
あるいは金属カチオン）。この化合物は、電解酸化によ
り Ｓ−Ｓ 結合を介して互いに結合し、 Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+ のような形でポリマー化する。こうして生成したポリマ
ーは、電解還元により元のモノマーに戻る。カチオン
（Ｍ+）を供給、捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド系
化合物を組み合わせた金属−イオウ二次電池が前述の米
国特許に提案されている。この電池は、１５０Ｗｈ／ｋ
ｇ以上と、通常の二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエ
ネルギー密度が期待できる。
発見されて以来、導電性高分子を電極材料に用いると軽
量で高エネルギー密度の電池や、大面積のエレクトロク
ロミック素子、微小電極を用いた生物化学センサー等の
電気化学素子が期待できることから、導電性高分子電極
が盛んに検討されている。ポリアセチレンは、不安定で
電極としては実用性に乏しいことから、他のπ電子共役
系導電性高分子が検討され、ポリアニリン、ポリピロー
ル、ポリアセン、ポリチオフェンといった比較的安定な
高分子が開発され、これらを正極に用いたリチウム二次
電池が開発されるに及んでいる。これらの電池のエネル
ギー密度は４０〜８０Ｗｈ／ｋｇと言われている。最近
では、さらに高エネルギー密度が期待できる有機材料と
して、米国特許第４，８３３，０４８号に有機ジスルフ
ィド系化合物が提案されている。この化合物は、最も簡
単には Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+ と表される（Ｒは脂肪
族あるいは芳香族の有機基、Ｓは硫黄、Ｍ+はプロトン
あるいは金属カチオン）。この化合物は、電解酸化によ
り Ｓ−Ｓ 結合を介して互いに結合し、 Ｍ+−-Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ−Ｓ-−Ｍ+ のような形でポリマー化する。こうして生成したポリマ
ーは、電解還元により元のモノマーに戻る。カチオン
（Ｍ+）を供給、捕捉する金属Ｍと有機ジスルフィド系
化合物を組み合わせた金属−イオウ二次電池が前述の米
国特許に提案されている。この電池は、１５０Ｗｈ／ｋ
ｇ以上と、通常の二次電池に匹敵あるいはそれ以上のエ
ネルギー密度が期待できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、提案さ
れているジスルフィド系化合物は、モノマーの状態では
動きやすく、正極よりセパレータあるいは電解質内、さ
らには負極側に散逸するため、充放電効率が低く、充放
電サイクル寿命が短いという欠点を有していた。本発明
は、このような問題を解決し、有機ジスルフィド化合物
の高エネルギー密度という特徴を損なわず、かつ充放電
効率が高く保持され、良好な充放電サイクル特性が得ら
れるポリマー電極を提供することを目的とするものであ
る。
れているジスルフィド系化合物は、モノマーの状態では
動きやすく、正極よりセパレータあるいは電解質内、さ
らには負極側に散逸するため、充放電効率が低く、充放
電サイクル寿命が短いという欠点を有していた。本発明
は、このような問題を解決し、有機ジスルフィド化合物
の高エネルギー密度という特徴を損なわず、かつ充放電
効率が高く保持され、良好な充放電サイクル特性が得ら
れるポリマー電極を提供することを目的とするものであ
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のポリマー電極
は、有機ジスルフィド化合物、金属酸化物およびπ電子
共有導電性高分子を含む層（以下、ＳＳＣＰＭＬと呼
ぶ）と、π電子共有導電性高分子を主体とする層（以
下、ＣＰＬと呼ぶ）とが交互に積層され、かつ最上部お
よび最下部がＣＰＬにより形成されたポリマー電極であ
る。ここで、有機ジスルフィド化合物とは、電解還元に
より硫黄ー硫黄結合が開裂して硫黄ー金属イオン（プロ
トンを含む）結合を生成し、電解酸化により硫黄ー金属
イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再生する化合物をい
う。また、本発明のポリマー電極の製造方法において
は、Ｎーアルキルー２ーピロリドンに有機ジスルフィド
化合物およびπ電子共有導電性高分子を溶解した液体
に、金属酸化物粉末を混合し、この混合物を塗布するこ
とによりＳＳＣＰＭＬを形成し、Ｎーアルキルー２ーピ
ロリドンにπ電子共有導電性高分子を溶解した液体を塗
布することによりＣＰＬを形成する。本発明のリチウム
二次電池は、上記のポリマー電極を正極とする。
は、有機ジスルフィド化合物、金属酸化物およびπ電子
共有導電性高分子を含む層（以下、ＳＳＣＰＭＬと呼
ぶ）と、π電子共有導電性高分子を主体とする層（以
下、ＣＰＬと呼ぶ）とが交互に積層され、かつ最上部お
よび最下部がＣＰＬにより形成されたポリマー電極であ
る。ここで、有機ジスルフィド化合物とは、電解還元に
より硫黄ー硫黄結合が開裂して硫黄ー金属イオン（プロ
トンを含む）結合を生成し、電解酸化により硫黄ー金属
イオン結合が元の硫黄ー硫黄結合を再生する化合物をい
う。また、本発明のポリマー電極の製造方法において
は、Ｎーアルキルー２ーピロリドンに有機ジスルフィド
化合物およびπ電子共有導電性高分子を溶解した液体
に、金属酸化物粉末を混合し、この混合物を塗布するこ
とによりＳＳＣＰＭＬを形成し、Ｎーアルキルー２ーピ
ロリドンにπ電子共有導電性高分子を溶解した液体を塗
布することによりＣＰＬを形成する。本発明のリチウム
二次電池は、上記のポリマー電極を正極とする。
【０００５】
【作用】還元により生成したＳＳＣＰＭＬ内の有機ジス
ルフィド化合物のモノマーアニオンは、ＳＳＣＰＭＬ内
からＣＰＬへと拡散移動するが、ＣＰＬ内にあって、Ｃ
ＰＬ中のπ電子共有導電性高分子のアニオンドーパント
として捕捉され、電極外への拡散移動が有効に阻止され
る。このため、高い充放電効率と優れた充放電サイクル
寿命を提供することができる。また、本発明のポリマー
電極の製造方法においては、有機ジスルフィド化合物あ
るいはπ電子共有導電性高分子は均一にかつ高濃度にＮ
ーアルキルー２ーピロリドンに溶解し、こうして調製し
た溶液を多層に塗布するので、高密度でしかも均一なピ
ンホールのない多層の塗布膜を得ることができる。
ルフィド化合物のモノマーアニオンは、ＳＳＣＰＭＬ内
からＣＰＬへと拡散移動するが、ＣＰＬ内にあって、Ｃ
ＰＬ中のπ電子共有導電性高分子のアニオンドーパント
として捕捉され、電極外への拡散移動が有効に阻止され
る。このため、高い充放電効率と優れた充放電サイクル
寿命を提供することができる。また、本発明のポリマー
電極の製造方法においては、有機ジスルフィド化合物あ
るいはπ電子共有導電性高分子は均一にかつ高濃度にＮ
ーアルキルー２ーピロリドンに溶解し、こうして調製し
た溶液を多層に塗布するので、高密度でしかも均一なピ
ンホールのない多層の塗布膜を得ることができる。
【０００６】
【実施例】本発明に用いられる有機ジスルフィド化合物
としては、一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで表される化合物を用
いることができる。Ｒは脂肪族基または芳香族基、Ｓは
硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以上の整数である。Ｈ
ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるジチオグリコール、Ｃ2Ｎ2
Ｓ（ＳＨ）2で表される２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるｓ−
トリアジン−２，４，６ートリチオール、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3
で表される７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプ
リン、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表される４，５−ジアミ
ノ−２，６−ジメルカプトピリミジン等が用いられる。
何れも市販品をそのまま用いることができる。また、こ
れらの有機ジスルフィド化合物を、沃素、フェリシアン
化カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用いて化学重合法
により、あるいは電解酸化法により重合した有機ジスル
フィド化合物の重合物を用いることができる。電池を組
み立てた時点での有機ジスルフィド化合物の拡散移動を
より有効に抑えるためには、有機ジスルフィドのダイマ
ー、テトラマー等の重合物を用いて電池を組み立てるの
が好ましい。
としては、一般式（Ｒ（Ｓ）y）nで表される化合物を用
いることができる。Ｒは脂肪族基または芳香族基、Ｓは
硫黄、ｙは１以上の整数、ｎは２以上の整数である。Ｈ
ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＨで表されるジチオグリコール、Ｃ2Ｎ2
Ｓ（ＳＨ）2で表される２，５−ジメルカプト−１，
３，４−チアジアゾール、Ｃ3Ｈ3Ｎ3Ｓ3で表されるｓ−
トリアジン−２，４，６ートリチオール、Ｃ6Ｈ6Ｎ4Ｓ3
で表される７−メチル−２，６，８−トリメルカプトプ
リン、あるいはＣ4Ｈ6Ｎ4Ｓ2で表される４，５−ジアミ
ノ−２，６−ジメルカプトピリミジン等が用いられる。
何れも市販品をそのまま用いることができる。また、こ
れらの有機ジスルフィド化合物を、沃素、フェリシアン
化カリウム、過酸化水素等の酸化剤を用いて化学重合法
により、あるいは電解酸化法により重合した有機ジスル
フィド化合物の重合物を用いることができる。電池を組
み立てた時点での有機ジスルフィド化合物の拡散移動を
より有効に抑えるためには、有機ジスルフィドのダイマ
ー、テトラマー等の重合物を用いて電池を組み立てるの
が好ましい。
【０００７】有機ジスルフィド化合物およびこの重合物
は、電気絶縁性であるので、ＳＳＣＰＭＬの層が厚くな
り５０μｍを越える場合は、導電性物質を添加するのが
好ましい。このような導電性物質としては、アセチレン
ブラック、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料が用いられ
る。また、以上の導電性物質を互いに複合化したもの、
あるいは、以上の導電性物質と、ポリプロピレン、ポリ
ブテン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレ
ン等のフッ素樹脂、あるいは合成ゴム等の合成樹脂材料
と複合化したものも用いることができる。金属酸化物と
しては、遷移金属酸化物あるいは複合酸化物であれば何
れでも用いることができるが、特にポリアニリンの電気
化学当量１５０ｍＡｈ／ｇと同程度かあるいは上回る電
気化学当量を有する化合物が好ましい。このような遷移
金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2（電気化学当量＝１
４０〜１６０ｍＡｈ／ｇ）、 Ｖ6Ｏ13（電気化学当量＝
１６０〜２３０ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＭｎ2Ｏ4（電気化学
当量＝１００〜１２０ｍＡｈ／ｇ）、Ｖ2Ｏ5（電気化学
当量＝１３０〜１５０ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＮｉＯ2（電
気化学当量＝１４０〜２２０ｍＡｈ／ｇ）が好ましい。
平均粒径が１〜１０μｍ程度の粉末状のものが用いられ
る。これらの遷移金属酸化物について、遷移金属元素が
複数のものであっても何等支障なく用いることができ
る。例えば、ＬｉＣｏＯ2 について、Ｃｏ（コバルト）
の一部がＭｎ（マンガン）やＮｉ（ニッケル）、Ｆｅ
（鉄）に置き換えた複合酸化物、あるいは、Ｖ6Ｏ13の
Ｖの一部がＷ(タングステン）に置き換えた複合酸化物
も用いることができる。
は、電気絶縁性であるので、ＳＳＣＰＭＬの層が厚くな
り５０μｍを越える場合は、導電性物質を添加するのが
好ましい。このような導電性物質としては、アセチレン
ブラック、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料が用いられ
る。また、以上の導電性物質を互いに複合化したもの、
あるいは、以上の導電性物質と、ポリプロピレン、ポリ
ブテン等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレ
ン等のフッ素樹脂、あるいは合成ゴム等の合成樹脂材料
と複合化したものも用いることができる。金属酸化物と
しては、遷移金属酸化物あるいは複合酸化物であれば何
れでも用いることができるが、特にポリアニリンの電気
化学当量１５０ｍＡｈ／ｇと同程度かあるいは上回る電
気化学当量を有する化合物が好ましい。このような遷移
金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2（電気化学当量＝１
４０〜１６０ｍＡｈ／ｇ）、 Ｖ6Ｏ13（電気化学当量＝
１６０〜２３０ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＭｎ2Ｏ4（電気化学
当量＝１００〜１２０ｍＡｈ／ｇ）、Ｖ2Ｏ5（電気化学
当量＝１３０〜１５０ｍＡｈ／ｇ）、ＬｉＮｉＯ2（電
気化学当量＝１４０〜２２０ｍＡｈ／ｇ）が好ましい。
平均粒径が１〜１０μｍ程度の粉末状のものが用いられ
る。これらの遷移金属酸化物について、遷移金属元素が
複数のものであっても何等支障なく用いることができ
る。例えば、ＬｉＣｏＯ2 について、Ｃｏ（コバルト）
の一部がＭｎ（マンガン）やＮｉ（ニッケル）、Ｆｅ
（鉄）に置き換えた複合酸化物、あるいは、Ｖ6Ｏ13の
Ｖの一部がＷ(タングステン）に置き換えた複合酸化物
も用いることができる。
【０００８】さらに、ＳＳＣＰＭＬには金属カチオンＭ
+を含有する電解質を添加してもよい。このような電解
質としては、有機ジスルフィドモノマーの拡散移動がし
にくい固体状あるいは半固体状の高分子電解質が好まし
い。ポリエチレンオキサイドにＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 等のリチウム塩を溶解
したポリマー固体電解質、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2 等のリチウム塩を溶解した電解液をポリアク
リロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸
のような高分子でゲル化した半固体状の高分子電解質が
有効に用いられる。Ｎーアルキルー２ーピロリドンの前
記リチウム塩を１Ｍ程度溶解した液体電解質を添加して
もよい。
+を含有する電解質を添加してもよい。このような電解
質としては、有機ジスルフィドモノマーの拡散移動がし
にくい固体状あるいは半固体状の高分子電解質が好まし
い。ポリエチレンオキサイドにＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3
ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 等のリチウム塩を溶解
したポリマー固体電解質、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート等の非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2）2 等のリチウム塩を溶解した電解液をポリアク
リロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸
のような高分子でゲル化した半固体状の高分子電解質が
有効に用いられる。Ｎーアルキルー２ーピロリドンの前
記リチウム塩を１Ｍ程度溶解した液体電解質を添加して
もよい。
【０００９】本発明のＣＰＬに用いるπ電子共有導電性
高分子として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェン等を用いることができる。電解重合法によりあら
かじめ膜状に成形したもの、相当するポリマー溶液を塗
布乾燥することであらかじめ膜状に成形したもの、ＳＳ
ＣＰＭＬ上に電解重合法により形成したもの、あるいは
相当するポリマー溶液をＳＳＣＰＭＬ上に塗布乾燥する
ことで形成したものを用いることができる。特に、脱ド
ープ状態の還元性ポリアニリンは、有機ジスルフィドモ
ノマーを有効に捕捉するので好ましい。ポリアニリンの
還元度（ＲＤＩ）は、ポリアニリンをＮ−メチル−２−
ピロリドンに微量溶解した溶液の電子吸収スペクトルに
基づいて表すことができる。すなわち、３４０ｎｍ付近
の短波長側に現れるパラ置換ベンゼン構造に起因する吸
収ピークの強度（Ｉ340）と、６４０ｎｍ付近の長波長
側に現れるキノンジイミン構造に起因する吸収ピークの
強度（Ｉ640）との比により、ＲＤＩ＝Ｉ640／Ｉ340 で
表される。ＲＤＩが０．５以下のポリアニリンが好適に
用いられる。ポリアニリンの脱ドープの程度は、伝導度
により表される。伝導度が、１０-5Ｓ／ｃｍ以下のポリ
アニリンが好適に用いられる。
高分子として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェン等を用いることができる。電解重合法によりあら
かじめ膜状に成形したもの、相当するポリマー溶液を塗
布乾燥することであらかじめ膜状に成形したもの、ＳＳ
ＣＰＭＬ上に電解重合法により形成したもの、あるいは
相当するポリマー溶液をＳＳＣＰＭＬ上に塗布乾燥する
ことで形成したものを用いることができる。特に、脱ド
ープ状態の還元性ポリアニリンは、有機ジスルフィドモ
ノマーを有効に捕捉するので好ましい。ポリアニリンの
還元度（ＲＤＩ）は、ポリアニリンをＮ−メチル−２−
ピロリドンに微量溶解した溶液の電子吸収スペクトルに
基づいて表すことができる。すなわち、３４０ｎｍ付近
の短波長側に現れるパラ置換ベンゼン構造に起因する吸
収ピークの強度（Ｉ340）と、６４０ｎｍ付近の長波長
側に現れるキノンジイミン構造に起因する吸収ピークの
強度（Ｉ640）との比により、ＲＤＩ＝Ｉ640／Ｉ340 で
表される。ＲＤＩが０．５以下のポリアニリンが好適に
用いられる。ポリアニリンの脱ドープの程度は、伝導度
により表される。伝導度が、１０-5Ｓ／ｃｍ以下のポリ
アニリンが好適に用いられる。
【００１０】本発明のポリマー電極の製造方法に用いる
Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとしては、市販の試薬を
そのまま、あるいはゼオライト吸着剤により水分を２０
ｐｐｍ以下に低減したものを用いることができる。ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン等を用いる
ことができる。さらに、ＳＳＣＰＭＬとＣＰＬの片方あ
るいは両方に、ビニルピリジンの共重合体（以下、ＰＶ
Ｐと呼ぶ）を添加することができる。ＰＶＰを添加する
ことで、ＳＳＣＰＭＬとＣＰＬの接合を良好にし、電極
全体の機械強度を高め分極を小さくすることができる。
このようなビニルピリジンの共重合体としては、Ｎ−ア
ルキル−２−ピロリドンに１０ｗｔ％以上の溶解性を有
し、かつプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト等の非プロトン性溶媒に溶解性をほとんど示さないも
のが好ましい。共重合主成分としては、４−ビニリピリ
ジンあるいは４級化４−ビニルピリジンが好ましい。こ
のようなビニルピリジンの共重合体としては、広栄化学
工業（株）製の「ＭＨ−１」がある。ビニルピリジンと
共重合する他の共重合成分としては、重合可能なビニル
化合物ならいずれも使用可能である。このようなビニル
化合物として、（メタ）アクリル酸あるいはこれらのエ
ステル類、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、スチレン等がある。とくに、ヒドロキシル基を含有
する（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルあるいは（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエステルが好ましい。共重合比は、モル比
で、ビニルピリジンが５０％以上であることが好まし
い。
Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとしては、市販の試薬を
そのまま、あるいはゼオライト吸着剤により水分を２０
ｐｐｍ以下に低減したものを用いることができる。ピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン等を用いる
ことができる。さらに、ＳＳＣＰＭＬとＣＰＬの片方あ
るいは両方に、ビニルピリジンの共重合体（以下、ＰＶ
Ｐと呼ぶ）を添加することができる。ＰＶＰを添加する
ことで、ＳＳＣＰＭＬとＣＰＬの接合を良好にし、電極
全体の機械強度を高め分極を小さくすることができる。
このようなビニルピリジンの共重合体としては、Ｎ−ア
ルキル−２−ピロリドンに１０ｗｔ％以上の溶解性を有
し、かつプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト等の非プロトン性溶媒に溶解性をほとんど示さないも
のが好ましい。共重合主成分としては、４−ビニリピリ
ジンあるいは４級化４−ビニルピリジンが好ましい。こ
のようなビニルピリジンの共重合体としては、広栄化学
工業（株）製の「ＭＨ−１」がある。ビニルピリジンと
共重合する他の共重合成分としては、重合可能なビニル
化合物ならいずれも使用可能である。このようなビニル
化合物として、（メタ）アクリル酸あるいはこれらのエ
ステル類、塩化ビニル、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、スチレン等がある。とくに、ヒドロキシル基を含有
する（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルあるいは（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエステルが好ましい。共重合比は、モル比
で、ビニルピリジンが５０％以上であることが好まし
い。
【００１１】有機ジスルフィド化合物が還元して塩を形
成する際の金属イオンには、前述の米国特許に述べられ
ているアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンに
加えて、プロトンも用いることができる。アルカリ金属
イオンとしてリチウムイオンを用いる場合は、リチウム
イオンを供給および捕捉する電極として金属リチウムあ
るいはリチウムーアルミニウム等のリチウム合金を用
い、リチウムイオンを伝導する電解質を用いると、電圧
が３〜４ボルトの電池を構成できる。プロトンを用い、
プロトンを供給および捕捉する電極として ＬａＮｉ5
等の金属水素化物を用い、プロトンを伝導する電解質を
用いると、電圧が１から２ボルトの電池を構成できる。
成する際の金属イオンには、前述の米国特許に述べられ
ているアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンに
加えて、プロトンも用いることができる。アルカリ金属
イオンとしてリチウムイオンを用いる場合は、リチウム
イオンを供給および捕捉する電極として金属リチウムあ
るいはリチウムーアルミニウム等のリチウム合金を用
い、リチウムイオンを伝導する電解質を用いると、電圧
が３〜４ボルトの電池を構成できる。プロトンを用い、
プロトンを供給および捕捉する電極として ＬａＮｉ5
等の金属水素化物を用い、プロトンを伝導する電解質を
用いると、電圧が１から２ボルトの電池を構成できる。
【００１２】［実施例１］π電子共有導電性高分子とし
て日東電工製のポリアニリン（商品名アニリード）をア
ルカリ溶液中で脱ドープし、ヒドラジンで還元して得た
伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．３の脱ドープ
還元ポリアニリン粉末を用いた。この脱ドープポリアニ
リン粉末０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（以
下、ＮＭＰと呼ぶ）２０ｇに溶解し、青色のＰＡｎーＮ
ＭＰ溶液（ＣＰｌ−１）を得た。一方、有機ジスルフィ
ド化合物として２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）モノマー粉末を
用いる。このＤＭｃＴモノマー粉末２ｇおよび前述した
脱ドープポリアニリン粉末１ｇをＮＭＰ５ｇに溶解し、
粘性のあるＤＭｃＴーＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。ま
た、ビニルビリジン共重合体としての４ービニルピリジ
ンとメタクリル酸ヒドロキシメチルの６０：４０（モル
比）共重合体を５％溶解したＮＭＰ１０ｇに、平均粒径
が６μｍのＶ6Ｏ13粉末２．５ｇを分散混合してスラリ
ーを得た。このスラリーを前記ＤＭｃＴーＰＡｎーＮＭ
Ｐ粘性溶液に添加混合したのち、ホモジナイザーで回転
数５０００ｒｍｐで約１０分混合し分散液を得た。ロー
タリーエバッポレーターでこの分散液からＮＭＰの一部
を除去し、粘着性のある分散液（ＳＳＣＰＭｌ−１）と
した。
て日東電工製のポリアニリン（商品名アニリード）をア
ルカリ溶液中で脱ドープし、ヒドラジンで還元して得た
伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．３の脱ドープ
還元ポリアニリン粉末を用いた。この脱ドープポリアニ
リン粉末０．５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（以
下、ＮＭＰと呼ぶ）２０ｇに溶解し、青色のＰＡｎーＮ
ＭＰ溶液（ＣＰｌ−１）を得た。一方、有機ジスルフィ
ド化合物として２，５−ジメルカプト−１，３，４−チ
アジアゾール（以下、ＤＭｃＴと呼ぶ）モノマー粉末を
用いる。このＤＭｃＴモノマー粉末２ｇおよび前述した
脱ドープポリアニリン粉末１ｇをＮＭＰ５ｇに溶解し、
粘性のあるＤＭｃＴーＰＡｎーＮＭＰ溶液を得た。ま
た、ビニルビリジン共重合体としての４ービニルピリジ
ンとメタクリル酸ヒドロキシメチルの６０：４０（モル
比）共重合体を５％溶解したＮＭＰ１０ｇに、平均粒径
が６μｍのＶ6Ｏ13粉末２．５ｇを分散混合してスラリ
ーを得た。このスラリーを前記ＤＭｃＴーＰＡｎーＮＭ
Ｐ粘性溶液に添加混合したのち、ホモジナイザーで回転
数５０００ｒｍｐで約１０分混合し分散液を得た。ロー
タリーエバッポレーターでこの分散液からＮＭＰの一部
を除去し、粘着性のある分散液（ＳＳＣＰＭｌ−１）と
した。
【００１３】次に、厚さ３０μｍのチタン箔２に接合し
た繊維状のフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ
４０μｍのカーボンフィルム１上に、ＣＰｌ−１を９０
μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で
１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０
℃で加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニリン膜３ａを形
成した。次に、このポリアニリン膜３ａ上にＳＳＣＰＭ
ｌ−１を１２０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中に
おいて８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧
下において８０℃で加熱処理し、厚さ１５μｍの有機ジ
スルフィド＋Ｖ6Ｏ13＋ＰＡｎ膜４ａを形成した。さら
に、膜４ａ上にＣＰｌ−１を９０μｍの厚さに塗布し、
Ａｒガス気流中において８０℃で１５分加熱したのち、
１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で加熱処理し、厚さ
３μｍのポリアニリン膜３ｂを形成した。このあと、有
機ジスルフィド＋Ｖ6Ｏ13＋ＰＡｎ膜およびポリアニリ
ン膜の形成工程を交互に２回繰り返し、膜４ｂ、３ｃ、
４ｃ、３ｄを形成して、図１に示すような断面の構造を
有する多層膜を得た。得られた膜を大きさ２×２ｃｍ角
に切断してポリマー電極Ａを得た。
た繊維状のフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ
４０μｍのカーボンフィルム１上に、ＣＰｌ−１を９０
μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で
１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０
℃で加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニリン膜３ａを形
成した。次に、このポリアニリン膜３ａ上にＳＳＣＰＭ
ｌ−１を１２０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中に
おいて８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧
下において８０℃で加熱処理し、厚さ１５μｍの有機ジ
スルフィド＋Ｖ6Ｏ13＋ＰＡｎ膜４ａを形成した。さら
に、膜４ａ上にＣＰｌ−１を９０μｍの厚さに塗布し、
Ａｒガス気流中において８０℃で１５分加熱したのち、
１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃で加熱処理し、厚さ
３μｍのポリアニリン膜３ｂを形成した。このあと、有
機ジスルフィド＋Ｖ6Ｏ13＋ＰＡｎ膜およびポリアニリ
ン膜の形成工程を交互に２回繰り返し、膜４ｂ、３ｃ、
４ｃ、３ｄを形成して、図１に示すような断面の構造を
有する多層膜を得た。得られた膜を大きさ２×２ｃｍ角
に切断してポリマー電極Ａを得た。
【００１４】［比較例１］実施例１で用いたＣＰｌ−１
を、実施例１と同様の構成のチタン箔６に接合したカー
ボンフィルム５上に塗布し、脱ドープ還元性ポリアニリ
ンよりなる膜７ａを形成したのち、同じく実施例１で用
いたＳＳＣＰＭｌ−１を膜７ａ上に塗布し有機ジスルフ
ィド＋Ｖ6Ｏ13＋ＰＡｎよりなる膜８ａを形成した。有
機ジスルフィド＋Ｖ6Ｏ13＋ＰＡｎ膜の形成工程をさら
に２回繰り返し、膜８ｂ、８ｃを形成し、図２に示すよ
うな断面の構造を有する多層膜を得た。得られた膜を大
きさ２×２ｃｍ角に切断してポリマー電極Ｂを得た。
を、実施例１と同様の構成のチタン箔６に接合したカー
ボンフィルム５上に塗布し、脱ドープ還元性ポリアニリ
ンよりなる膜７ａを形成したのち、同じく実施例１で用
いたＳＳＣＰＭｌ−１を膜７ａ上に塗布し有機ジスルフ
ィド＋Ｖ6Ｏ13＋ＰＡｎよりなる膜８ａを形成した。有
機ジスルフィド＋Ｖ6Ｏ13＋ＰＡｎ膜の形成工程をさら
に２回繰り返し、膜８ｂ、８ｃを形成し、図２に示すよ
うな断面の構造を有する多層膜を得た。得られた膜を大
きさ２×２ｃｍ角に切断してポリマー電極Ｂを得た。
【００１５】［実施例２］π電子共有導電性高分子とし
て日東電工製のポリアニリン（商品名アニリード）をア
ルカリ溶液中で脱ドープし、ヒドラジンで還元して得た
伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．３４の脱ドー
プ還元ポリアニリン粉末０．５ｇをＮＭＰ２０ｇに溶解
し、青色のＰＡｎーＮＭＰ溶液（ＣＰｌ−２）を得た。
４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン
（以下、ＤＤＰｙと呼ぶ）モノマー粉末２ｇおよび前述
した脱ドープポリアニリン粉末１ｇを、ＮＭＰ５ｇに溶
解し、粘性のあるＤＤＰｙーＰＡｎーＮＭＰ溶液を得
た。平均粒径が３．５μｍのＶ2Ｏ5粉末２．５ｇを、Ｎ
ＭＰ１０ｇに分散混合してスラリーを得た。ＤＤＰｙー
ＰＡｎーＮＭＰ粘性溶液にこのスラリーを添加混合した
のち、ホモジナイザーで回転数５０００ｒｍｐで約１０
分混合し分散液を得た。ロータリーエバッポレーターで
この分散液からＮＭＰの一部を除去し粘着性のある分散
液（ＳＳＣＰＭｌ−２）とした。
て日東電工製のポリアニリン（商品名アニリード）をア
ルカリ溶液中で脱ドープし、ヒドラジンで還元して得た
伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．３４の脱ドー
プ還元ポリアニリン粉末０．５ｇをＮＭＰ２０ｇに溶解
し、青色のＰＡｎーＮＭＰ溶液（ＣＰｌ−２）を得た。
４，５−ジアミノ−２，６−ジメルカプトピリミジン
（以下、ＤＤＰｙと呼ぶ）モノマー粉末２ｇおよび前述
した脱ドープポリアニリン粉末１ｇを、ＮＭＰ５ｇに溶
解し、粘性のあるＤＤＰｙーＰＡｎーＮＭＰ溶液を得
た。平均粒径が３．５μｍのＶ2Ｏ5粉末２．５ｇを、Ｎ
ＭＰ１０ｇに分散混合してスラリーを得た。ＤＤＰｙー
ＰＡｎーＮＭＰ粘性溶液にこのスラリーを添加混合した
のち、ホモジナイザーで回転数５０００ｒｍｐで約１０
分混合し分散液を得た。ロータリーエバッポレーターで
この分散液からＮＭＰの一部を除去し粘着性のある分散
液（ＳＳＣＰＭｌ−２）とした。
【００１６】先ず、厚さ３０μｍのチタン箔２に接合し
た繊維状のフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ
４０μｍのカーボンフィルム１上に、ＣＰｌ−２を９０
μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で
１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０
℃で加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニリン膜３ａを形
成した。次に、膜３ａ上にＳＳＣＰＭｌ−２を１２０μ
ｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で１
５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃
で加熱処理し、厚さ１２μｍの有機ジスルフィド＋Ｖ2
Ｏ5＋ＰＡｎ膜４ａを形成した。さらに、膜４ａ上にＣ
Ｐｌ−２を９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中に
おいて８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧
下において８０℃で加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニ
リン膜３ｂを形成した。このあと、有機ジスルフィド＋
Ｖ2Ｏ5＋ＰＡｎ膜およびポリアニリン膜の形成工程を交
互に２回繰り返し、膜４ｂ、３ｃ、４ｃ、３ｄを形成
し、図１に示すような断面の構造を有する多層膜を得
た。得られた膜を大きさ２×２ｃｍ角に切断してポリマ
ー電極Ｃを得た。
た繊維状のフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ
４０μｍのカーボンフィルム１上に、ＣＰｌ−２を９０
μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で
１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０
℃で加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニリン膜３ａを形
成した。次に、膜３ａ上にＳＳＣＰＭｌ−２を１２０μ
ｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で１
５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０℃
で加熱処理し、厚さ１２μｍの有機ジスルフィド＋Ｖ2
Ｏ5＋ＰＡｎ膜４ａを形成した。さらに、膜４ａ上にＣ
Ｐｌ−２を９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中に
おいて８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧
下において８０℃で加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニ
リン膜３ｂを形成した。このあと、有機ジスルフィド＋
Ｖ2Ｏ5＋ＰＡｎ膜およびポリアニリン膜の形成工程を交
互に２回繰り返し、膜４ｂ、３ｃ、４ｃ、３ｄを形成
し、図１に示すような断面の構造を有する多層膜を得
た。得られた膜を大きさ２×２ｃｍ角に切断してポリマ
ー電極Ｃを得た。
【００１７】［比較例２］実施例２で用いたＣＰｌ−２
をカーボンフィルム５上に塗布し脱ドープ還元性ポリア
ニリンよりなる膜７ａを形成したのち、同じく実施例２
で用いたＳＳＣＰＭｌ−２を膜７ａ上に塗布し有機ジス
ルフィド＋Ｖ2Ｏ5＋ＰＡｎよりなる膜８ａを形成した。
有機ジスルフィド＋Ｖ2Ｏ5＋ＰＡｎ膜の形成工程をさら
に２回繰り返し、膜８ｂ、８ｃを形成し、図２に示すよ
うな断面の構造を有する多層膜を得た。得られた膜を大
きさ２×２ｃｍ角に切断してポリマー電極Ｄを得た。
をカーボンフィルム５上に塗布し脱ドープ還元性ポリア
ニリンよりなる膜７ａを形成したのち、同じく実施例２
で用いたＳＳＣＰＭｌ−２を膜７ａ上に塗布し有機ジス
ルフィド＋Ｖ2Ｏ5＋ＰＡｎよりなる膜８ａを形成した。
有機ジスルフィド＋Ｖ2Ｏ5＋ＰＡｎ膜の形成工程をさら
に２回繰り返し、膜８ｂ、８ｃを形成し、図２に示すよ
うな断面の構造を有する多層膜を得た。得られた膜を大
きさ２×２ｃｍ角に切断してポリマー電極Ｄを得た。
【００１８】［実施例３］π電子共有導電性高分子とし
て、日東電工製のポリアニリン（商品名アニリード）を
アルカリ溶液中で脱ドープし、ヒドラジンで還元して得
た伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２８の脱ド
ープ還元ポリアニリン粉末を用いる。また、ＤＭｃＴモ
ノマーを水酸化リチウム水溶液中において沃素で化学酸
化することで得たＤＭｃＴポリマー粉末を準備した。一
方、ＮＥＰに直鎖ポリエチレンオキサイド（住友精化製
ＰＥＯ−１、平均分子量＝１５〜４０万）を５重量％お
よび過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を１モル／リッ
トル溶解した。このＮＥＰ１０ｇに上記の脱ドープ還元
ポリアニリン粉末１．０ｇおよびＤＭｃＴポリマー粉末
２ｇを溶解し、粘性のあるＤＭｃＴーＰＡｎ−ＮＥＰー
ＰＥＯ粘性溶液を得た。平均粒径が３．５μｍのＶ2Ｏ5
粉末２．５ｇをＮＥＰ１０ｇに分散混合してスラリーを
得た。このスラリーを前記のＤＭｃＴーＰＡｎ−ＮＥＰ
ーＰＥＯ粘性溶液に添加混合したのち、ホモジナイザー
で回転数５０００ｒｍｐで約１０分混合し分散液を得
た。ロータリーエバッポレーターでＮＥＰの一部を除去
し粘着性のある分散液（ＳＳＣＰＭｌ−３）とした。さ
らに同様の脱ドープ還元ポリアニリン粉末０．５ｇをＮ
ＭＰ２０ｇに溶解し、青色のＰＡｎーＮＥＰ溶液（ＣＰ
ｌ−３）を得た。
て、日東電工製のポリアニリン（商品名アニリード）を
アルカリ溶液中で脱ドープし、ヒドラジンで還元して得
た伝導度が１０ー8Ｓ／ｃｍ、ＲＤＩ値が０．２８の脱ド
ープ還元ポリアニリン粉末を用いる。また、ＤＭｃＴモ
ノマーを水酸化リチウム水溶液中において沃素で化学酸
化することで得たＤＭｃＴポリマー粉末を準備した。一
方、ＮＥＰに直鎖ポリエチレンオキサイド（住友精化製
ＰＥＯ−１、平均分子量＝１５〜４０万）を５重量％お
よび過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を１モル／リッ
トル溶解した。このＮＥＰ１０ｇに上記の脱ドープ還元
ポリアニリン粉末１．０ｇおよびＤＭｃＴポリマー粉末
２ｇを溶解し、粘性のあるＤＭｃＴーＰＡｎ−ＮＥＰー
ＰＥＯ粘性溶液を得た。平均粒径が３．５μｍのＶ2Ｏ5
粉末２．５ｇをＮＥＰ１０ｇに分散混合してスラリーを
得た。このスラリーを前記のＤＭｃＴーＰＡｎ−ＮＥＰ
ーＰＥＯ粘性溶液に添加混合したのち、ホモジナイザー
で回転数５０００ｒｍｐで約１０分混合し分散液を得
た。ロータリーエバッポレーターでＮＥＰの一部を除去
し粘着性のある分散液（ＳＳＣＰＭｌ−３）とした。さ
らに同様の脱ドープ還元ポリアニリン粉末０．５ｇをＮ
ＭＰ２０ｇに溶解し、青色のＰＡｎーＮＥＰ溶液（ＣＰ
ｌ−３）を得た。
【００１９】まず、厚さ３０μｍのチタン箔２に接合し
た繊維状のフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ
４０μｍのカーボンフィルム１上に、ＣＰｌ−３を９０
μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で
１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０
℃で加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニリン膜３ａを形
成した。次に、ポリアニリン膜３ａ上にＳＳＣＰＭｌ−
３を９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において
８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下にお
いて８０℃で加熱処理し、厚さ１５μｍの有機ジスルフ
ィド・ポリアニリン・Ｖ2Ｏ5・ポリエチレンオキサイド
ポリマー電解質複合膜４ａを形成した。さらに、複合膜
４ａ上にＣＰｌ−３を９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガ
ス気流中において８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍ
Ｈｇの減圧下において８０℃で加熱処理し、厚さ３μｍ
のポリアニリン膜３ｂを形成した。このあと、有機ジス
ルフィド・ポリアニリン・Ｖ2Ｏ5・ポリエチレンオキサ
イドポリマー電解質複合膜およびポリアニリン膜の形成
工程を交互に２回繰り返し、膜４ｂ、３ｃ、４ｃ、３ｄ
を形成した。得られた膜を大きさ２×２ｃｍ角に切断し
てポリマー電極Ｅを得た。
た繊維状のフッ素樹脂とカーボンブラックよりなる厚さ
４０μｍのカーボンフィルム１上に、ＣＰｌ−３を９０
μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において８０℃で
１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下において８０
℃で加熱処理し、厚さ３μｍのポリアニリン膜３ａを形
成した。次に、ポリアニリン膜３ａ上にＳＳＣＰＭｌ−
３を９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガス気流中において
８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍＨｇの減圧下にお
いて８０℃で加熱処理し、厚さ１５μｍの有機ジスルフ
ィド・ポリアニリン・Ｖ2Ｏ5・ポリエチレンオキサイド
ポリマー電解質複合膜４ａを形成した。さらに、複合膜
４ａ上にＣＰｌ−３を９０μｍの厚さに塗布し、Ａｒガ
ス気流中において８０℃で１５分加熱したのち、１ｃｍ
Ｈｇの減圧下において８０℃で加熱処理し、厚さ３μｍ
のポリアニリン膜３ｂを形成した。このあと、有機ジス
ルフィド・ポリアニリン・Ｖ2Ｏ5・ポリエチレンオキサ
イドポリマー電解質複合膜およびポリアニリン膜の形成
工程を交互に２回繰り返し、膜４ｂ、３ｃ、４ｃ、３ｄ
を形成した。得られた膜を大きさ２×２ｃｍ角に切断し
てポリマー電極Ｅを得た。
【００２０】［比較例３］実施例３で用いたＣＰｌ−３
をカーボンフィルム上に塗布し脱ドープ還元性ポリアニ
リンよりなる膜７ａを形成したのち、同じく実施例３で
用いたＳＳＣＰＭｌ−３を膜７ａ上に塗布し、有機ジス
ルフィドとポリアニリンとＶ2Ｏ5とポリエチレンオキサ
イドポリマー電解質を含む膜８ａを形成した。有機ジス
ルフィドとポリアニリンとＶ2Ｏ5とポリエチレンオキサ
イドポリマー電解質を含む膜の形成工程をさらに２回繰
り返し、膜８ｂ、８ｃを形成した。得られた膜を大きさ
２×２ｃｍ角に切断してポリマー電極Ｆを得た。
をカーボンフィルム上に塗布し脱ドープ還元性ポリアニ
リンよりなる膜７ａを形成したのち、同じく実施例３で
用いたＳＳＣＰＭｌ−３を膜７ａ上に塗布し、有機ジス
ルフィドとポリアニリンとＶ2Ｏ5とポリエチレンオキサ
イドポリマー電解質を含む膜８ａを形成した。有機ジス
ルフィドとポリアニリンとＶ2Ｏ5とポリエチレンオキサ
イドポリマー電解質を含む膜の形成工程をさらに２回繰
り返し、膜８ｂ、８ｃを形成した。得られた膜を大きさ
２×２ｃｍ角に切断してポリマー電極Ｆを得た。
【００２１】上記の実施例および比較例で得た電極Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦを正極、厚み０．３ｍｍの金
属リチウムを負極とし、厚み０．６ｍｍのゲル電解質を
セパレータ層としてそれぞれ大きさ２×２ｃｍ角の電池
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦを構成した。なお、ゲル
電解質は、ポリアクリロニトリル３．０ｇをＬｉＢＦ4
を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート／エチレンカー
ボネート（１：１容積比）溶液２０．７ｇでゲル化した
ものである。これらの電池を２０℃において、０日、５
日、４６日保存後、０．２ｍＡの一定電流で、４．５〜
１．５Ｖの範囲で充放電サイクルを繰り返し、各充放電
サイクルにおける放電容量（Ｑ、単位：ｍＡｈ）を測定
し、電池保存に伴う放電容量の減少量により電極保存性
能を評価した。結果を表１から表３に示す。以上の結果
から明らかなように、本発明に従う実施例１、２、およ
び３の電極Ａ、Ｃ、およびＥを用いた電池は、それぞれ
対応する比較例の電極Ｂ、Ｄ、およびＦを用いた電池に
較べ、電池保存中および充放電サイクル中の放電容量の
低下が小さい。
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦを正極、厚み０．３ｍｍの金
属リチウムを負極とし、厚み０．６ｍｍのゲル電解質を
セパレータ層としてそれぞれ大きさ２×２ｃｍ角の電池
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、およびＦを構成した。なお、ゲル
電解質は、ポリアクリロニトリル３．０ｇをＬｉＢＦ4
を１Ｍ溶解したプロピレンカーボネート／エチレンカー
ボネート（１：１容積比）溶液２０．７ｇでゲル化した
ものである。これらの電池を２０℃において、０日、５
日、４６日保存後、０．２ｍＡの一定電流で、４．５〜
１．５Ｖの範囲で充放電サイクルを繰り返し、各充放電
サイクルにおける放電容量（Ｑ、単位：ｍＡｈ）を測定
し、電池保存に伴う放電容量の減少量により電極保存性
能を評価した。結果を表１から表３に示す。以上の結果
から明らかなように、本発明に従う実施例１、２、およ
び３の電極Ａ、Ｃ、およびＥを用いた電池は、それぞれ
対応する比較例の電極Ｂ、Ｄ、およびＦを用いた電池に
較べ、電池保存中および充放電サイクル中の放電容量の
低下が小さい。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】
【発明の効果】本発明の電極は、上下にπ電子共有導電
性高分子層を設け、かつ有機ジスルフィド化合物とπ電
子共有導電性高分子と金属酸化物を含む層とπ電子共有
導電性高分子層を交互に重ねた構造を有するので、電池
保存中および充放電中において有機ジスルフィド化合物
モノマーの電極内からの散逸が軽減される。従って、こ
の電極を用いれば、保存後および充放電中の放電容量の
低下の少ない高エネルギー密度二次電池を得ることがで
きる。なお、実施例においてはポリマー電極を電池に適
用した例のみを示したが、電池の他に、本発明のポリマ
ー電極を対極に用いることで、発色・退色速度の速いエ
レクトロクロミック素子、応答速度の早いグルコースセ
ンサー等の生物化学センサーを得ることができるし、ま
た、書き込み・読み出し速度の速い電気化学アナログメ
モリーを構成することもできる。
性高分子層を設け、かつ有機ジスルフィド化合物とπ電
子共有導電性高分子と金属酸化物を含む層とπ電子共有
導電性高分子層を交互に重ねた構造を有するので、電池
保存中および充放電中において有機ジスルフィド化合物
モノマーの電極内からの散逸が軽減される。従って、こ
の電極を用いれば、保存後および充放電中の放電容量の
低下の少ない高エネルギー密度二次電池を得ることがで
きる。なお、実施例においてはポリマー電極を電池に適
用した例のみを示したが、電池の他に、本発明のポリマ
ー電極を対極に用いることで、発色・退色速度の速いエ
レクトロクロミック素子、応答速度の早いグルコースセ
ンサー等の生物化学センサーを得ることができるし、ま
た、書き込み・読み出し速度の速い電気化学アナログメ
モリーを構成することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例におけるポリマー電極の縦断
面図である。
面図である。
【図２】比較例のポリマー電極の縦断面図である。
１ カーボンフィルムよりなる電極集電体 ２ チタン箔 ３ａ〜３ｄ π電子共有導電性高分子を主体とする層 ４ａ〜４ｃ 有機ジスルフィド化合物、π電子共有導電
性高分子および金属酸化物を含む層
性高分子および金属酸化物を含む層
Claims (6)
- 【請求項１】 電解還元により硫黄ー硫黄結合が開裂し
て硫黄ー金属イオン（プロトンを含む）結合を生成し、
電解酸化により硫黄ー金属イオン結合が元の硫黄ー硫黄
結合を再生する有機ジスルフィド化合物と金属酸化物と
π電子共有導電性高分子とを含む層と、π電子共有導電
性高分子を主体とする層が交互に積み重なった層状構造
を有し、かつ最上部と最下部の層がπ電子共有導電性高
分子を主体とする層であることを特徴とするポリマー電
極。 - 【請求項２】 有機ジスルフィド化合物と金属酸化物と
π電子共有導電性高分子を含む層が電解質を含有する請
求項１記載のポリマー電極。 - 【請求項３】 π電子共有導電性高分子が脱ドープ・還
元状態のポリアニリンである請求項１または２記載のポ
リマー電極。 - 【請求項４】 π電子共有導電性高分子をＮーアルキル
ー２ーピロリドンに溶解した溶液を基板上に塗布し塗膜
を形成する工程、有機ジスルフィド化合物およびπ電子
共有導電性高分子をアルキルピロリドンに溶解した液体
と金属酸化物粉末との混合物と、π電子共有導電性高分
子をＮーアルキルー２ーピロリドンに溶解した液体とを
前記塗膜上に交互に塗布し層状の塗膜を形成する工程、
およびπ電子共有導電性高分子をＮーアルキルー２ーピ
ロリドンに溶解した液体を前記層状の塗膜上に塗布し塗
膜を形成する工程を含むことを特徴とするポリマー電極
の製造方法。 - 【請求項５】 π電子共有導電性高分子が脱ドープ・還
元状態のポリアニリンである請求項４記載のポリマー電
極の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１記載のポリマー電極を正極とし
て具備するリチウム二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP26291194A JP3471097B2 (ja) | 1994-10-26 | 1994-10-26 | ポリマー電極、ポリマー電極の製造方法、およびリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26291194A JP3471097B2 (ja) | 1994-10-26 | 1994-10-26 | ポリマー電極、ポリマー電極の製造方法、およびリチウム二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08124570A true JPH08124570A (ja) | 1996-05-17 |
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ID=17382326
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP26291194A Expired - Fee Related JP3471097B2 (ja) | 1994-10-26 | 1994-10-26 | ポリマー電極、ポリマー電極の製造方法、およびリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3471097B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10275633A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-10-13 | Mitsubishi Electric Corp | リチウムイオン二次電池 |
| US5919587A (en) * | 1996-05-22 | 1999-07-06 | Moltech Corporation | Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same |
| US8389204B2 (en) | 2010-04-14 | 2013-03-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Method for producing comb-shaped electrode |
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-
1994
- 1994-10-26 JP JP26291194A patent/JP3471097B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5919587A (en) * | 1996-05-22 | 1999-07-06 | Moltech Corporation | Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same |
| US6238821B1 (en) | 1996-05-22 | 2001-05-29 | Moltech Corporation | Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same |
| US7790315B2 (en) | 1996-05-22 | 2010-09-07 | Sion Power Corporation | Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same |
| US7939198B2 (en) | 1996-05-22 | 2011-05-10 | Sion Power Corporation | Composite cathodes, electrochemical cells comprising novel composite cathodes, and processes for fabricating same |
| JPH10275633A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-10-13 | Mitsubishi Electric Corp | リチウムイオン二次電池 |
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|---|---|
| JP3471097B2 (ja) | 2003-11-25 |
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