JPH08122504A - Antireflection film and its production - Google Patents

Antireflection film and its production

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JPH08122504A
JPH08122504A JP6284472A JP28447294A JPH08122504A JP H08122504 A JPH08122504 A JP H08122504A JP 6284472 A JP6284472 A JP 6284472A JP 28447294 A JP28447294 A JP 28447294A JP H08122504 A JPH08122504 A JP H08122504A
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JP
Japan
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refractive index
layer
film
index layer
high refractive
Prior art date
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Application number
JP6284472A
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Japanese (ja)
Inventor
Mitsuru Tsuchiya
充 土屋
Hiroko Suzuki
裕子 鈴木
Kiyotaka Takematsu
清隆 竹松
Hiroomi Katagiri
博臣 片桐
Motohiro Oka
素裕 岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dai Nippon Printing Co Ltd
Original Assignee
Dai Nippon Printing Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PURPOSE: To provide an antireflection film in which the adjustment of the refractive indices of the lower layers in direct contact with the low-refractive index layers of an antireflection sheet having the low-refractive index layers and high-refractive index layers to the refractive indices sufficient for generating an antireflection effect is facilitated, which has an excellent adhesion property to the respective layers, hardly generates crack, etc., and has excellent productivity. CONSTITUTION: The low-refractive index layers 4 which are surface layers are formed via other layers 2 on at least one surface of the front and rear surfaces of a transparent base material film 1. At least one of the other layers 2 consist of a high-refractive index layer 3 formed by bonding high-refractive index superfine particles to each other with a binder resin. The high-refractive index layer 3 is in direct contact with the low-refractive index layer 4 and the refractive index of the high-refractive index layer 3 is higher than the refractive index of the layer in contact with the surface of the high-refractive index layer 3 on the side opposite to the low-refractive index layer 4 side. The film thickness D of the high-refractive index layer 3 is expressed by the equation. In the equation, (n) is the refractive index of the high-refractive index layer 3, λ is the wavelength (380<=λ<=780nm) of visible rays, N is an integer of 0 or 1.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ワープロ、コンピュー
タ、テレビ等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用い
る偏光板の表面、透明プラスチック類サングラスレン
ズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等
の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓
ガラス等の表面の反射防止に優れた反射防止フィルム、
及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an optical lens such as a surface of a polarizing plate used in various displays such as word processors, computers and televisions, liquid crystal display devices, transparent plastic sunglasses lenses, prescription glasses lenses, camera finder lenses and the like. , Anti-reflection film that is excellent in anti-reflection of the surface of various instrument covers, window glass of automobiles, trains, etc.,
And its manufacturing method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】カーブミラー、バックミラー、ゴーグ
ル、窓ガラス、パソコン・ワープロ等のディスプレイ、
その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラス
チック等の透明基板が用いられており、これらの透明基
板を通して物体や文字、図形の視覚情報を或いはミラー
では透明基板を通して反射層からの像を観察する場合
に、これらの透明基板の表面が光で反射して内部の視覚
情報が見えにくいという問題があった。2. Description of the Related Art Curve mirrors, rearview mirrors, goggles, window glasses, displays for personal computers, word processors, etc.
Other various commercial displays and the like use transparent substrates such as glass and plastic. Visual information of objects, characters, and figures is observed through these transparent substrates, or an image from a reflective layer is observed through a transparent substrate in a mirror. In this case, there is a problem that the surfaces of these transparent substrates are reflected by light and the internal visual information is difficult to see.

【０００３】従来、光の反射防止技術には、例えば、次
のような技術があった。すなわち、ガラスやプラスチッ
ク表面に反射防止塗料を塗布する方法、ガラス等の透明
基板の表面に膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2 等の極薄膜
や金属蒸着膜を設ける方法、プラスチックレンズ等のプ
ラスチック表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、その
上に蒸着によりＳｉＯ2 やＭｇＦ2 の膜を形成する方
法、電離放射線硬化型樹脂の硬化膜上に低屈折率の塗膜
を形成する方法があった。Conventionally, there have been the following techniques for preventing light reflection. That is, a method of applying an antireflection coating on the surface of glass or plastic, a method of providing an ultrathin film such as MgF 2 with a film thickness of about 0.1 μm or a metal deposition film on the surface of a transparent substrate such as glass, a plastic surface such as a plastic lens. There is a method of applying an ionizing radiation curable resin on the above and forming a film of SiO 2 or MgF 2 thereon by vapor deposition, and a method of forming a coating film having a low refractive index on the cured film of the ionizing radiation curable resin. It was

【０００４】上記の反射防止技術の内、例えば、ガラス
上に形成された膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2 の薄膜を
さらに説明する。入射光が薄膜に垂直に入射する場合
に、特定の波長をλ0 とし、この波長に対する反射防止
膜の屈折率をｎ0 、反射防止膜の厚みをｈ、および基板
の屈折率をｎg とすると、反射防止膜が光の反射を１０
０％防止し、光を１００％透過するための条件は、次の
式（１）および式（２）の関係を満たすことが必要であ
ることは既に知られている（サイエンスライブラリ 物
理学＝９「光学」７０〜７２頁、昭和５５年，株式会社
サイエンス社発行）。Among the above-mentioned antireflection techniques, for example, a thin film of MgF 2 having a thickness of about 0.1 μm formed on glass will be further described. When incident light is vertically incident on the thin film, a specific wavelength is λ 0 , the refractive index of the antireflection film for this wavelength is n 0 , the thickness of the antireflection film is h, and the refractive index of the substrate is ng . Then, the antireflection film reflects the light 10 times.
It is already known that the conditions for 0% prevention and 100% light transmission must satisfy the relations of the following equations (1) and (2) (Science library physics = 9 "Optics", pp. 70-72, published by Science Inc. in 1980).

【０００５】[0005]

【数３】 ガラスの屈折率ｎg ＝約１．５であり、ＭｇＦ2 膜の屈
折率ｎ0 ＝１．３８、入射光の波長λ0 ＝５５００Å
（基準）と既に知られているので、これらの値を前記式
（２）に代入すると、反射防止膜の厚みｈは約０．１μ
ｍ前後の光学薄膜が最適であると計算される。(Equation 3) The refractive index of glass is n g = about 1.5, the refractive index of MgF 2 film is n 0 = 1.38, and the wavelength of incident light λ 0 = 5500Å
Since it is already known as (reference), when these values are substituted into the above equation (2), the thickness h of the antireflection film is about 0.1 μm.
An optical thin film around m is calculated to be optimal.

【０００６】前記式（１）によれば、光の反射を１００
％防止するためには、上層塗膜の屈折率がその下層塗膜
の屈折率の約平方根の値になるような材料を選択すれば
よいことが分かり、このような原理を利用して、上層塗
膜の屈折率をその下層塗膜の屈折率よりも低い値として
光の反射防止を行うことが従来行われていた。According to the above equation (1), the reflection of light is 100
%, It is understood that it is sufficient to select a material in which the refractive index of the upper coating film is approximately the square root of the refractive index of the lower coating film. It has been conventionally practiced to prevent light reflection by setting the refractive index of the coating film to a value lower than that of the underlying coating film.

【０００７】従来、特に、液晶ディスプレイ等の表示体
の表面には、光のシャッターの役目をするフィルム状の
偏光素子が設けられているが、偏光素子自体がハード性
能に劣るために、ガラス、透明プラスチック板、又は透
明プラスチックフィルム等の透明保護基板により保護さ
れて、偏光板が形成されている。しかしながら、透明プ
ラスチック板又は透明プラスチックフィルム等のプラス
チックからなる透明保護基板自体においても傷がつきや
すいので、近年、このような偏光板の表面にハード性能
を持たせたものが開発されている。このような技術とし
て、例えば、特開平１−１０５７３８号公報に記載され
るものがある。Conventionally, in particular, a film-shaped polarizing element serving as a light shutter is provided on the surface of a display body such as a liquid crystal display. However, since the polarizing element itself is inferior in hardware performance, glass, A polarizing plate is formed by being protected by a transparent protective plate such as a transparent plastic plate or a transparent plastic film. However, since the transparent protective substrate itself made of a plastic such as a transparent plastic plate or a transparent plastic film is also easily scratched, in recent years, such a polarizing plate having a hard performance has been developed. As such a technique, for example, there is one described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-105738.

【０００８】この公報には、偏光素子に貼合されて偏光
板を構成するための、ハード性能が付与された透明保護
基板、即ち、光制御用トリアセテートフィルムが開示さ
れている。このフィルムは、未ケン化のトリアセテート
フィルムの一方の面に、紫外線硬化型エポキシアクリレ
ート系樹脂からなる硬化塗膜を設けることによりハード
性能に優れたトリアセテートフィルムとしている。[0008] This publication discloses a transparent protective substrate having a hard performance, that is, a triacetate film for light control, which is laminated to a polarizing element to form a polarizing plate. This film is a triacetate film having excellent hard performance by providing a cured coating film made of an ultraviolet curable epoxy acrylate resin on one surface of an unsaponified triacetate film.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来のハード性を付与した反射防止シートは、透明基材フ
ィルム上に上記のような電離放射線硬化型樹脂や熱硬化
型樹脂の塗膜を形成し硬化させた後、その上に低屈折率
層を形成して得ていたが、上層と、その上層と直接接す
る下層との屈折率差を生じさせる材料が得難いため、反
射防止効果は満足いくものではなかった。However, the above-mentioned conventional antireflection sheet imparted with the hard property has a coating film of the above ionizing radiation curable resin or thermosetting resin formed on the transparent substrate film. After curing, it was obtained by forming a low refractive index layer on it, but it is difficult to obtain a material that causes a refractive index difference between the upper layer and the lower layer in direct contact with the upper layer, so the antireflection effect is satisfactory. Was not.

【００１０】そこで本発明は上記の問題点を解決すべ
く、少なくとも低屈折率層と高屈折率層とを透明基材フ
ィルム上に形成して得られる反射防止シートにおいて、
低屈折率層と直接接する下層の屈折率を、反射防止効果
を生じさせるのに十分な屈折率に調整することが容易に
でき、各層との密着性に優れ、クラック等も生じにくく
ハード性に優れ、且つ生産性に優れている反射防止フィ
ルムを提供することを目的とする。In order to solve the above problems, the present invention provides an antireflection sheet obtained by forming at least a low refractive index layer and a high refractive index layer on a transparent substrate film,
The refractive index of the lower layer that is in direct contact with the low refractive index layer can be easily adjusted to a refractive index sufficient to produce the antireflection effect, excellent adhesion with each layer, and hard to cause cracks and the like. It is an object of the present invention to provide an antireflection film which is excellent in productivity.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】上記した問題点を解決す
るために、本発明の反射防止フィルムは、（１）透明基
材フィルムの表裏面の少なくとも一面に表面層である低
屈折率層が、単層又は多層からなる他の層を介して形成
されており、（２）該他の層の少なくとも一層が高屈折
率超微粒子をバインダー樹脂で相互に結着した高屈折率
層からなり、該高屈折率層は低屈折率層と直接接してお
り、（３）該高屈折率層の屈折率が、該高屈折率層の前
記低屈折率層側とは反対側の面に接する層の屈折率より
も高く、該高屈折率層の膜厚Ｄは次式（３）で示される
光学薄膜であることを特徴とする。In order to solve the above problems, the antireflection film of the present invention comprises (1) a low refractive index layer which is a surface layer on at least one of the front and back surfaces of a transparent substrate film. And (2) at least one of the other layers is a high refractive index layer in which high refractive index ultrafine particles are bound to each other with a binder resin, The high refractive index layer is in direct contact with the low refractive index layer, and (3) the layer in which the refractive index of the high refractive index layer is in contact with the surface of the high refractive index layer opposite to the low refractive index layer side. The refractive index of the high refractive index layer is higher than that of the optical thin film, and the film thickness D of the high refractive index layer is an optical thin film represented by the following formula (3).

【００１２】[0012]

【数４】 〔ｎは高屈折率層の屈折率、λは可視光線の波長（３８
０≦λ≦７８０ｎｍ）、Ｎは０又は１の整数〕 本発明の前記反射防止フィルムにおける多層からなる他
の層のうち、高屈折率層以外の層には、必要に応じて、
接着剤層、プライマー層又はハードコート層を設けても
よい。[Equation 4] [N is the refractive index of the high refractive index layer, λ is the wavelength of visible light (38
0 ≤ λ ≤ 780 nm), N is an integer of 0 or 1.] Of the other layers formed of multiple layers in the antireflection film of the present invention, layers other than the high refractive index layer may be, if necessary,
An adhesive layer, a primer layer or a hard coat layer may be provided.

【００１３】他の層のうち高屈折率層と共にハードコー
ト層を高屈折率層と接するように透明基材フィルム側に
設けた場合には、このハードコート層の屈折率は透明基
材フィルムの屈折率と同等、若しくはそれより高い屈折
率を持つことは、透明基材フィルム、ハードコート層、
高屈折率層の間の各界面での反射を防止することができ
るので好ましい。When the hard coat layer together with the high refractive index layer among the other layers is provided on the transparent substrate film side so as to be in contact with the high refractive index layer, the refractive index of this hard coat layer is the same as that of the transparent substrate film. Having a refractive index equal to or higher than the refractive index means that the transparent substrate film, the hard coat layer,
It is preferable because reflection at each interface between the high refractive index layers can be prevented.

【００１４】本発明の反射防止フィルムは、偏光素子に
ラミネートされることにより偏光板を構成することがで
きる。また、このように構成される偏光板は、液晶表示
装置の構成要素として用いることができる。The antireflection film of the present invention can form a polarizing plate by being laminated on a polarizing element. Further, the polarizing plate having such a structure can be used as a constituent element of a liquid crystal display device.

【００１５】本発明をさらに詳細に説明する。本発明の
反射防止フィルムはタイプＩとタイプIIがある。The present invention will be described in more detail. The antireflection film of the present invention includes Type I and Type II.

【００１６】図１は、本発明のタイプＩの反射防止フィ
ルムの層構成の１例を示す。図１において、１は透明基
材フィルムである。２は透明基材フィルム上に形成され
ている他の層であり、該他の層２の最上層は低屈折率層
と直接接している高屈折率層３である。４は、本発明の
反射防止フィルムの最表面を構成する低屈折率層であ
る。FIG. 1 shows an example of the layer structure of the type I antireflection film of the present invention. In FIG. 1, 1 is a transparent substrate film. Reference numeral 2 is another layer formed on the transparent substrate film, and the uppermost layer of the other layer 2 is the high refractive index layer 3 which is in direct contact with the low refractive index layer. 4 is a low refractive index layer that constitutes the outermost surface of the antireflection film of the present invention.

【００１７】図２は、本発明のタイプIIの反射防止フィ
ルムの層構成の１例を示す。タイプIIの反射防止フィル
ムは、タイプＩの反射防止フィルムにおける透明基材フ
ィルム１と他の層２との間に接着剤層５が設けられたも
のである。透明基材フィルム ：本発明の反射防止フィルムにおける
透明基材フィルムとしては、トリアセチルセルロースフ
ィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブ
チレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフ
ィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系
樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィ
ルム、トリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケト
ンフィルム、（メタ）アクリロニトリルフィルム等が使
用できるが、特に、トリアセチルセルロースフィルム、
及び一軸延伸ポリエステルフィルムが透明性に優れ、光
学的に異方性が無い点で好適に用いられる。その厚み
は、通常は８μｍ〜１０００μｍ程度のものが好適に用
いられる。FIG. 2 shows an example of the layer structure of the type II antireflection film of the present invention. The type II antireflection film has an adhesive layer 5 provided between the transparent base film 1 and the other layer 2 in the type I antireflection film. Transparent substrate film : As the transparent substrate film in the antireflection film of the present invention, triacetyl cellulose film, diacetyl cellulose film, acetate butyrate cellulose film, polyether sulfone film, polyacrylic resin film, polyurethane resin film , Polyester film, polycarbonate film, polysulfone film, polyether film, trimethylpentene film, polyetherketone film, (meth) acrylonitrile film and the like can be used, but especially triacetyl cellulose film,
Further, the uniaxially stretched polyester film is preferably used because it has excellent transparency and has no optical anisotropy. The thickness thereof is preferably about 8 μm to 1000 μm.

【００１８】低屈折率層：本発明の反射防止フィルムに
おいて、低屈折率層は透明基材フィルム上に他の層を介
して形成されている。低屈折率層の屈折率は、他の層に
少なくとも含まれ、低屈折率層に直接接している高屈折
率層の屈折率よりも低く設定されている。この低屈折率
層の屈折率ｎL は、高屈折率層の屈折率ｎH に比べて低
い範囲のものであることは勿論であるが、下記の式
（４） Low Refractive Index Layer : In the antireflection film of the present invention, the low refractive index layer is formed on the transparent substrate film via other layers. The refractive index of the low refractive index layer is set to be lower than the refractive index of the high refractive index layer which is included in at least the other layers and is in direct contact with the low refractive index layer. The refractive index n L of the low refractive index layer is, of course, in the range lower than the refractive index n H of the high refractive index layer, but the following formula (4)

【００１９】[0019]

【数５】 に近づく程、反射防止効果は向上するので、上記式
（４）の条件に近づけることが望ましい。低屈折率層の
形成に使用される低屈折率材料は上記条件を満足するも
のであればどのような材料でもよく、無機材料、有機材
料が使用できる。(Equation 5) Since the antireflection effect is improved as the value becomes closer to, it is desirable to bring the condition closer to the condition of the above formula (4). The low refractive index material used for forming the low refractive index layer may be any material as long as it satisfies the above conditions, and an inorganic material or an organic material can be used.

【００２０】低屈折率無機材料としては、例えば、Ｌｉ
Ｆ（屈折率１．４）、ＭｇＦ2 （屈折率１．４）、３Ｎ
ａＦ・ＡｌＦ3 （屈折率１．４）、ＡｌＦ3 （屈折率
１．４）、Ｎａ3 ＡｌＦ6 （氷晶石、屈折率１．３
３）、ＳｉＯX （ｘ：１．５０≦ｘ≦２．００）（屈折
率１．３５〜１．４８）等の無機材料が使用される。As the low refractive index inorganic material, for example, Li
F (refractive index 1.4), MgF 2 (refractive index 1.4), 3N
aF · AlF 3 (refractive index 1.4), AlF 3 (refractive index 1.4), Na 3 AlF 6 (cryolite, refractive index 1.3)
3), SiO x (x: 1.50 ≦ x ≦ 2.00) (refractive index 1.35 to 1.48), and other inorganic materials are used.

【００２１】低屈折率無機材料で形成される膜は、硬度
が高く、特にプラズマＣＶＤ法で、ＳｉＯX （ｘは１．
５０≦ｘ≦４．００、望ましくは１．７０≦ｘ≦２．２
０）の膜を形成したものは硬度が良好であり、且つ下層
の塗膜との密着性に優れ、透明基材フィルムの熱ダメー
ジを他の気相法に比べて軽減できるので好ましい。A film formed of a low-refractive-index inorganic material has high hardness, and in particular, it is formed by SiO x (x is 1.
50 ≦ x ≦ 4.00, preferably 1.70 ≦ x ≦ 2.2
It is preferable that the film of (0) formed has good hardness and excellent adhesion to the coating film of the lower layer, and can reduce heat damage to the transparent substrate film as compared with other vapor phase methods.

【００２２】低屈折率有機材料には、フッ素原子の導入
されたポリマー等の有機物がその屈折率が１．４５以下
と低い点から好ましい。溶剤が使用できる樹脂としてそ
の取扱いが容易であることからポリフッ化ビニリデン
（屈折率ｎ＝１．４０）が挙げられる。低屈折率の有機
材料としてこのポリフッ化ビニリデンを用いた場合に
は、低屈折率層の屈折率はほぼ１．４０程度となるが、
さらに低屈折率層の屈折率を低くするためにはトリフル
オロエチルアクリレート（屈折率ｎ＝１．３２）のよう
な低屈折率アクリレートを１０重量部から３００重量
部、好ましくは１００重量部から２００重量部添加して
もよい。As the low refractive index organic material, an organic substance such as a polymer having a fluorine atom introduced therein is preferable because the refractive index thereof is as low as 1.45 or less. Polyvinylidene fluoride (refractive index n = 1.40) is mentioned as a resin that can be used as a solvent because it is easy to handle. When this polyvinylidene fluoride is used as the low refractive index organic material, the refractive index of the low refractive index layer is about 1.40,
To further lower the refractive index of the low refractive index layer, a low refractive index acrylate such as trifluoroethyl acrylate (refractive index n = 1.32) is used in an amount of 10 to 300 parts by weight, preferably 100 to 200 parts by weight. Part by weight may be added.

【００２３】なお、このトリフルオロエチルアクリレー
トは単官能型であり、そのため低屈折率層の膜強度が十
分ではないので、さらに多官能アクリレート、例えば、
電離放射線硬化型樹脂であるジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート（略号：ＤＰＨＡ，４官能型）を添加
することが望ましい。このＤＰＨＡによる膜強度は添加
量が多いほど高いが、低屈折率層の屈折率を低くする観
点からはその添加量は少ない方がよく、１〜５０重量
部、好ましくは５〜２０重量部添加することが推奨され
る。Since this trifluoroethyl acrylate is a monofunctional type and therefore the film strength of the low refractive index layer is not sufficient, a polyfunctional acrylate such as, for example,
It is desirable to add dipentaerythritol hexaacrylate (abbreviation: DPHA, tetrafunctional type) which is an ionizing radiation curable resin. The film strength of DPHA increases as the amount of addition increases, but from the viewpoint of reducing the refractive index of the low refractive index layer, the amount of addition is preferably small, and is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight. Is recommended.

【００２４】低屈折率層の形成方法は、低屈折率無機材
料を用いる場合には、高屈折率層上に、低屈折率無機質
材料で蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、
プラズマＣＶＤ等の気相法により皮膜を単層又は多層形
成するか、或いはゾル−ゲル法によって複合酸化物の膜
を形成してもよい。また、低屈折率有機材料を用いる場
合には、低屈折率無機質材料を樹脂に含有させた低屈折
率樹脂組成物又は低屈折率有機材料を塗布し、単層又は
多層の塗膜を形成して行うことができる。低屈折率の有
機材料には、フッ素系、シリコーン系等の低屈折率の熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂或い
はそれらの混合物等何でも使用できる。低屈折率層に特
に、より硬度が必要な場合には、反応硬化型樹脂、即
ち、熱硬化型樹脂及び／または電離放射線硬化型樹脂を
用いることが好ましい。更に生産性、エネルギー効率、
透明基材の熱ダメージを考慮すると、電離放射線硬化型
樹脂を用いることが最適である。When a low refractive index inorganic material is used, the low refractive index layer is formed by vapor deposition, sputtering, ion plating, using a low refractive index inorganic material on the high refractive index layer.
The coating may be formed in a single layer or a multilayer by a vapor phase method such as plasma CVD, or a composite oxide film may be formed by a sol-gel method. When a low refractive index organic material is used, a low refractive index resin composition or a low refractive index organic material containing a low refractive index inorganic material in a resin is applied to form a single-layer or multilayer coating film. Can be done by For the organic material having a low refractive index, any of a low-refractive-index thermoplastic resin such as a fluorine-based or silicone-based resin, a thermosetting resin, an ionizing radiation-curable resin, or a mixture thereof can be used. When the low refractive index layer is required to have a particularly high hardness, it is preferable to use a reaction curable resin, that is, a thermosetting resin and / or an ionizing radiation curable resin. More productivity, energy efficiency,
Considering the heat damage of the transparent substrate, it is optimal to use the ionizing radiation curable resin.

【００２５】特に、低屈折率層をプラズマＣＶＤ法によ
り形成したＳｉＯx 膜は、通常の真空蒸着膜と比べて密
度が高く、ガスバリヤー性が高い。そのため、防湿性に
優れ、本発明の反射防止フィルムを偏光素子にラミネー
トして使用する場合に、湿気に弱いとされている偏光素
子の防湿機能を果たす利点がある。低屈折率層の厚み
は、反射防止の観点から約０．１μｍ前後の薄膜で形成
することが望ましい。In particular, the SiO x film having the low refractive index layer formed by the plasma CVD method has a higher density and a higher gas barrier property than an ordinary vacuum vapor deposition film. Therefore, it has an excellent moisture-proof property, and when the antireflection film of the present invention is laminated on a polarizing element for use, it has an advantage of fulfilling the moisture-proof function of the polarizing element which is considered to be weak against moisture. The thickness of the low refractive index layer is preferably a thin film of about 0.1 μm from the viewpoint of antireflection.

【００２６】他の層：透明基材フィルムと低屈折率層と
の間には他の層が介在している。この他の層には、反射
防止フィルムに各種機能性を付与するための層を設ける
ことができる。他の層のうち、低屈折率層と直接接して
いる層は、低屈折率よりも屈折率が高い高屈折率層であ
ることが反射防止効果を高めるという本発明の目的のた
めには必須である。 Other layer : Another layer is interposed between the transparent substrate film and the low refractive index layer. A layer for imparting various kinds of functionality to the antireflection film can be provided in the other layers. Of the other layers, the layer in direct contact with the low refractive index layer is essential for the purpose of the present invention to enhance the antireflection effect that the high refractive index layer has a higher refractive index than the low refractive index. Is.

【００２７】他の層のうち、前記高屈折率層以外の層に
は、例えば、透明基材フィルムとの接着性を向上させる
等の理由で、透明基材フィルム上にプライマー層や或い
は接着剤層を設けたり、また、ハード性能向上のために
ハードコート層を単層又は複数層設けてもよい。上記の
ように透明基材フィルムとハードコート層の中間に設け
られる他の層の屈折率は、透明基材フィルムの屈折率と
ハードコート層の屈折率との中間の値とすることが好ま
しい。Among the other layers, the layers other than the high refractive index layer may include, for example, a primer layer or an adhesive on the transparent base film for the purpose of improving the adhesiveness with the transparent base film. A layer may be provided, or a single hard coat layer or a plurality of hard coat layers may be provided to improve hard performance. As described above, the refractive index of the other layer provided between the transparent substrate film and the hard coat layer is preferably an intermediate value between the refractive index of the transparent substrate film and the refractive index of the hard coat layer.

【００２８】他の層の形成方法は、上記のように透明基
材フィルム上に直接又は間接的に塗布して形成してもよ
く、また透明基材フィルム上に他の層を転写により形成
する場合には、予め転写フィルム上に形成した層上に、
他の層を塗布して形成し、その後、透明基材フィルムに
転写してもよい。次に他の層のうち、高屈折率層及びハ
ードコート層をさらに詳述する。The other layer may be formed by directly or indirectly coating on the transparent substrate film as described above, or by forming another layer on the transparent substrate film by transfer. In that case, on a layer previously formed on the transfer film,
It may be formed by coating another layer and then transferred to a transparent substrate film. Next, of the other layers, the high refractive index layer and the hard coat layer will be described in more detail.

【００２９】高屈折率層：本発明の反射防止フィルムに
おける高屈折率層は、低屈折率層と直接接しており、透
明基材フィルム側に設けられている。高屈折率層の屈折
率は低屈折率層の屈折率及び透明基材フィルムの屈折率
よりも高いことは勿論であるが、高屈折率層の低屈折率
層側とは反対側の面に接する層の屈折率よりも高いこと
が反射防止効果をあげるために必須である。 High Refractive Index Layer : The high refractive index layer in the antireflection film of the present invention is in direct contact with the low refractive index layer and is provided on the transparent substrate film side. The refractive index of the high refractive index layer is, of course, higher than the refractive index of the low refractive index layer and the refractive index of the transparent substrate film, but on the surface opposite to the low refractive index layer side of the high refractive index layer. It is essential for the antireflection effect to be higher than the refractive index of the layer in contact.

【００３０】高屈折率層は、高屈折率超微粒子がバイン
ダー樹脂で相互に結着されて構成されている。この高屈
折率層は高屈折率超微粒子が樹脂バインダー中に分散さ
れたものではなく、高屈折率超微粒子自体が相互に結着
されているために、高屈折率層の屈折率を高屈折率超微
粒子自体の屈折率まで高めることができる。The high-refractive-index layer is composed of high-refractive-index ultrafine particles bound together by a binder resin. This high-refractive index layer does not have high-refractive-index ultrafine particles dispersed in a resin binder, but the high-refractive-index ultrafine particles themselves are bound to each other. The refractive index of the ultrafine particles themselves can be increased.

【００３１】高屈折率層における高屈折率超微粒子とバ
インダー樹脂との比率は、体積比でバインダー樹脂１に
対して、高屈折率超微粒子が０．２〜２０、好ましくは
１〜１０であることが、高屈折率超微粒子相互を結着さ
せ、高屈折率層の屈折率を向上させ、高屈折率層の塗膜
のハード性能、靱性を向上させるために好ましい。体積
比でバインダー樹脂１に対して、高屈折率超微粒子が
０．２未満だと屈折率向上効果が小さく、また、２０を
越えると塗膜形成能が小さく、ハード性能、靱性の低下
を引き起こすので、いずれも好ましくない。The volume ratio of the ultrafine particles of high refractive index to the binder resin in the high refractive index layer is 0.2 to 20, and preferably 1 to 10 of ultrafine particles of high refractive index with respect to 1 part of the binder resin. It is preferable that the high refractive index ultrafine particles are bound to each other, the refractive index of the high refractive index layer is improved, and the hard performance and toughness of the coating film of the high refractive index layer are improved. If the volume ratio of the high refractive index ultrafine particles to the binder resin 1 is less than 0.2, the effect of improving the refractive index is small, and if it exceeds 20, the film forming ability is small and the hard performance and toughness are deteriorated. Therefore, neither is preferable.

【００３２】高屈折率層に使用される高屈折率超微粒子
は、高屈折率超微粒子相互を結着させるバインダー樹脂
の屈折率よりも高く、且つ屈折率１．５以上であること
が、高屈折率層の屈折率を高く調整するために望まし
い。高屈折率層に使用される高屈折率超微粒子には、例
えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2 （屈折率
２．３〜２．７）、ＣｅＯ2 （屈折率１．９５）、Ｓｂ
2 Ｏ5 （屈折率１．７１）、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ（屈折率
１．９５）、Ｙ2 Ｏ3 （屈折率１．８７）、Ｌａ2Ｏ3
（屈折率１．９５）、ＺｒＯ2 （屈折率２．０５）、Ａ
ｌ2 Ｏ3 （屈折率１．６３）等が挙げられる。The high-refractive-index ultrafine particles used in the high-refractive-index layer have a higher refractive index than the binder resin for binding the high-refractive-index ultrafine particles to each other, and a refractive index of 1.5 or more. It is desirable for adjusting the refractive index of the refractive index layer to be high. Examples of the high refractive index ultrafine particles used in the high refractive index layer include ZnO (refractive index 1.90), TiO 2 (refractive index 2.3 to 2.7), CeO 2 (refractive index 1.95). , Sb
2 O 5 (refractive index 1.71), SnO 2 , ITO (refractive index 1.95), Y 2 O 3 (refractive index 1.87), La 2 O 3
(Refractive index 1.95), ZrO 2 (refractive index 2.05), A
l 2 O 3 (refractive index 1.63) and the like.

【００３３】これらの高屈折率超微粒子のうち、Ｚｎ
Ｏ、ＴｉＯ2 、ＣｅＯ2 等を用いることにより、本発明
の反射防止フィルムにＵＶ遮蔽効果がさらに付与される
ので好ましい。また、アンチモンがドープされたＳｎＯ
2 或いはＩＴＯを用いることにより、電子伝導性が向上
し、帯電防止効果によるホコリの付着防止或いは本発明
の反射防止フィルムをＣＲＴに用いた場合の電磁波シー
ルド効果が得られるので好ましい。高屈折率超微粒子の
粒径は、高屈折率層の透明性を維持し、十分な光透過率
を得るためには、０．１μｍ以下、好ましくは４００ｎ
ｍ以下である。Of these high refractive index ultrafine particles, Zn
The use of O, TiO 2 , CeO 2 or the like is preferable because the antireflection film of the present invention is further provided with a UV shielding effect. In addition, antimony-doped SnO
The use of 2 or ITO is preferable because the electron conductivity is improved, the adhesion of dust due to the antistatic effect is prevented, or the electromagnetic wave shielding effect is obtained when the antireflection film of the present invention is used for a CRT. The particle size of the high refractive index ultrafine particles is 0.1 μm or less, preferably 400 n or less in order to maintain the transparency of the high refractive index layer and obtain a sufficient light transmittance.
m or less.

【００３４】高屈折率層に使用されるバインダー樹脂
は、高屈折率層のハード性、密着性、靱性及び高屈折率
超微粒子の分散性を考慮して、従来公知の熱可塑性樹
脂、熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂或いはそれら
の混合物等を用いることができる。特に、より硬度が必
要な場合には、反応硬化型樹脂、即ち、熱硬化型樹脂及
び／または電離放射線硬化型樹脂を用いることが好まし
く、例えば、後記されているハードコート層の樹脂の例
が使われる。更に生産性、エネルギー効率、透明基材の
熱ダメージを考慮すると、電離放射線硬化型樹脂を用い
ることが最適である。更に、高屈折率超微粒子の分散性
を考慮すると、無水酸のエステル化多官能アクリレート
を用いることが好ましい。The binder resin used in the high refractive index layer is a conventionally known thermoplastic resin or thermosetting resin in consideration of the hardness, adhesion, toughness of the high refractive index layer and dispersibility of the high refractive index ultrafine particles. A mold resin, an ionizing radiation curable resin or a mixture thereof can be used. In particular, when higher hardness is required, it is preferable to use a reaction curable resin, that is, a thermosetting resin and / or an ionizing radiation curable resin. For example, examples of the resin of the hard coat layer described later are used. Furthermore, considering productivity, energy efficiency, and heat damage to the transparent substrate, it is optimal to use an ionizing radiation curable resin. Further, considering the dispersibility of the high refractive index ultrafine particles, it is preferable to use an esterified polyfunctional acrylate of an acid anhydride.

【００３５】高屈折率層の最適な膜厚Ｄは、その屈折率
と、反射を防止する光の波長にもよって異なるが、上記
式（３）によって示される厚みが好ましい。具体的な数
値を挙げれば、高屈折率超微粒子の屈折率と、反射を防
止する光の波長によっても異なるが、例えば、５０ｎｍ
〜２５０ｎｍ程度の薄膜で形成するのが好ましい。The optimum film thickness D of the high refractive index layer varies depending on its refractive index and the wavelength of light for preventing reflection, but is preferably the thickness represented by the above formula (3). A specific numerical value is, for example, 50 nm although it depends on the refractive index of the high refractive index ultrafine particles and the wavelength of light for preventing reflection.
It is preferably formed of a thin film of about 250 nm.

【００３６】さらに反射防止性能を高めるためには、高
屈折率層を複数層設けることが好ましい。その場合に
は、低屈折率層と直接接する第１高屈折率層に対して、
低屈折率層側とは反対側に形成される第２高屈折率層の
屈折率は、第１高屈折率層よりも低くすることが反射防
止効果を上げるために好ましい。また、いずれの高屈折
率層の屈折率も、透明基材フィルムの屈折率よりも高い
ことが必要である。In order to further improve the antireflection performance, it is preferable to provide a plurality of high refractive index layers. In that case, for the first high refractive index layer that is in direct contact with the low refractive index layer,
The refractive index of the second high refractive index layer formed on the side opposite to the low refractive index layer side is preferably lower than that of the first high refractive index layer in order to improve the antireflection effect. In addition, the refractive index of any high refractive index layer needs to be higher than the refractive index of the transparent substrate film.

【００３７】ハードコート層：前記他の層に含まれるハ
ードコート層に用いることのできるバインダー樹脂に
は、透明性のあるものであればどのような樹脂（例え
ば、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹
脂等）でも使用することができる。ハード性能を付与す
るためには、ハードコート層の厚みは０．５μｍ以上、
好ましくは、３μｍ以上とすることにより、硬度を維持
することができ、反射防止フィルムにハード性能を付与
することができる。 Hard coat layer : As the binder resin that can be used in the hard coat layer contained in the other layer, any resin (for example, thermoplastic resin or thermosetting resin) can be used as long as it is transparent. , Ionizing radiation curable resins, etc.) can also be used. In order to impart hard performance, the thickness of the hard coat layer is 0.5 μm or more,
Preferably, when the thickness is 3 μm or more, the hardness can be maintained and the antireflection film can be provided with hard performance.

【００３８】なお、本発明において、「ハード性能」或
いは「ハードコート」とは、ＪＩＳＫ５４００で示され
る鉛筆硬度試験で、Ｈ以上の硬度を示すものをいう。In the present invention, the "hard performance" or "hard coat" refers to one having a hardness of H or higher in the pencil hardness test according to JIS K5400.

【００３９】また、ハードコート層の硬度をより向上さ
せるために、ハードコート層に使用するバインダー樹脂
には、反応硬化型樹脂、即ち、熱硬化型樹脂及び／又は
電離放射線硬化型樹脂を使用することが好ましい。前記
熱硬化型樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリ
ルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹
脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が使用され、これ
らの樹脂に必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化
剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を加えて使用す
る。In order to further improve the hardness of the hard coat layer, the binder resin used in the hard coat layer is a reaction curable resin, that is, a thermosetting resin and / or an ionizing radiation curable resin. It is preferable. The thermosetting resin, phenol resin, urea resin, diallyl phthalate resin, melamine resin, guanamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, aminoalkyd resin, melamine-urea co-condensation resin, silicon resin, poly Siloxane resin or the like is used, and if necessary, a crosslinking agent, a curing agent such as a polymerization initiator, a polymerization accelerator, a solvent, a viscosity modifier, etc. are used.

【００４０】前記電離放射線硬化型樹脂には、好ましく
は、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比
較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、
アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッ
ド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、
ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能
化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはプ
レポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル（メタ）ア
クリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ス
チレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単
官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジ
オール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用でき
る。The ionizing radiation curable resin preferably has an acrylate functional group, for example, a polyester resin or polyether resin having a relatively low molecular weight,
Acrylic resin, epoxy resin, urethane resin, alkyd resin, spiro acetal resin, polybutadiene resin,
Polythiol polyene resin, oligomer or prepolymer such as (meth) acrylate of polyfunctional compound such as polyhydric alcohol, and ethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, styrene, methylstyrene, N-vinylpyrrolidone as a reactive diluent. Monofunctional monomers such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth), etc. Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth)
Those containing a relatively large amount of acrylate or the like can be used.

【００４１】特に好適には、ポリエステルアクリレート
とポリウレタンアクリレートの混合物が用いられる。そ
の理由は、ポリエステルアクリレートは塗膜が非常に硬
くてハードコートを得るのに適しているが、ポリエステ
ルアクリレート単独ではその塗膜は衝撃性が低く、脆く
なるので、塗膜に耐衝撃性及び柔軟性を与えるためにポ
リウレタンアクリレートを併用する。ポリエステルアク
リレート１００重量部に対するポリウレタンアクリレー
トの配合割合は３０重量部以下とする。この値を越える
と塗膜が柔らかすぎてハード性がなくなってしまうから
である。Particularly preferably, a mixture of polyester acrylate and polyurethane acrylate is used. The reason is that polyester acrylate is suitable for obtaining a hard coat because the coating is very hard, but polyester acrylate alone has a low impact resistance and becomes brittle, so that the coating has impact resistance and flexibility. Polyurethane acrylate is used together to impart the property. The mixing ratio of the polyurethane acrylate to 100 parts by weight of the polyester acrylate is 30 parts by weight or less. This is because if the value exceeds this value, the coating film becomes too soft and loses its hardness.

【００４２】さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂組成
物を紫外線硬化型樹脂組成物とするには、この中に光重
合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン
類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシ
ムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、
チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等
を混合して用いることができる。特に本発明では、オリ
ゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジ
ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を
混合するのが好ましい。Further, in order to make the above ionizing radiation curable resin composition into an ultraviolet curable resin composition, acetophenones, benzophenones, Michler benzoyl benzoate, α-amyloxime are used as photopolymerization initiators therein. Ester, tetramethylthiuram monosulfide,
Thioxanthones and n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine and the like can be mixed and used as a photosensitizer. In particular, in the present invention, it is preferable to mix urethane acrylate as an oligomer and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate as a monomer.

【００４３】ハードコート層に、特に、屈曲性を付与す
るためには、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し
溶剤乾燥型樹脂を１０重量部以上１００重量部以下含ま
せてもよい。前記溶剤乾燥型樹脂には、主として熱可塑
性樹脂が用いられる。電離放射線硬化型樹脂に添加する
溶剤乾燥型熱可塑性樹脂の種類は通常用いられるものが
使用されるが、特に、電離放射線硬化型樹脂にポリエス
テルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物
を使用した場合には、使用する溶剤乾燥型樹脂にはポリ
メタクリル酸メチルアクリレート又はポリメタクリル酸
ブチルアクリレートが塗膜の硬度を高く保つことができ
る。しかも、この場合、主たる電離放射線硬化型樹脂と
の屈折率が近いので塗膜の透明性を損なわず、透明性、
特に、低ヘイズ値、高透過率、また相溶性の点において
有利である。In order to impart flexibility, the hard coat layer may contain 10 parts by weight or more and 100 parts by weight or less of the solvent drying type resin with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin. As the solvent drying type resin, a thermoplastic resin is mainly used. The type of the solvent-dried thermoplastic resin to be added to the ionizing radiation-curable resin is commonly used, but especially when a mixture of polyester acrylate and polyurethane acrylate is used for the ionizing radiation-curable resin. Polymethyl methacrylate or polybutyl methacrylate can keep the hardness of the coating film high as the solvent-drying type resin. Moreover, in this case, since the refractive index of the main ionizing radiation-curable resin is close, the transparency of the coating film is not impaired.
In particular, it is advantageous in terms of low haze value, high transmittance, and compatibility.

【００４４】また、透明基材フィルムとして、特にトリ
アセチルセルロース等のセルロース系樹脂を用いるとき
には、電離放射線硬化型樹脂に含ませる溶剤乾燥型樹脂
には、ニトロセルロース、アセチルセルロース、セルロ
ースアセテートプロピオネート、エチルヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース系樹脂が塗膜の密着性及び
透明性の点で有利である。When a cellulosic resin such as triacetyl cellulose is used as the transparent substrate film, the solvent drying type resin contained in the ionizing radiation curable resin includes nitrocellulose, acetyl cellulose, and cellulose acetate propionate. Cellulose resins such as ethyl hydroxyethyl cellulose are advantageous in terms of adhesion and transparency of the coating film.

【００４５】その理由は、上記のセルロース系樹脂に溶
媒としてトルエンを使用した場合、透明基材フィルムで
あるトリアセチルセルロースの非溶解性の溶剤であるト
ルエンを用いるにもかかわらず、透明基材フィルムにこ
の溶剤乾燥型樹脂を含む塗料の塗布を行っても、透明基
材フィルムと塗膜樹脂との密着性を良好にすることがで
き、しかもこのトルエンは、透明基材フィルムであるト
リアセチルセルロースを溶解しないので、透明基材フィ
ルムの表面は白化せず、透明性が保たれる利点があるか
らである。The reason is that when toluene is used as a solvent in the above cellulose-based resin, the transparent substrate film is used in spite of using toluene which is a non-soluble solvent of triacetyl cellulose which is a transparent substrate film. It is possible to improve the adhesion between the transparent substrate film and the coating resin even if the coating material containing this solvent-drying resin is applied to the toluene, and this toluene is triacetyl cellulose which is a transparent substrate film. This is because, since it does not dissolve, the surface of the transparent substrate film does not whiten and the transparency is maintained.

【００４６】ハードコート層にバインダー樹脂として電
離放射線硬化型樹脂が使用される場合には、その硬化方
法は通常の電離放射線硬化型樹脂の硬化方法、即ち、電
子線または紫外線の照射によって硬化することができ
る。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルト
ン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器
型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子
線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好まし
くは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線
等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高
圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアー
ク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等
が利用できる。When an ionizing radiation curable resin is used as a binder resin in the hard coat layer, the curing method is a usual method for curing an ionizing radiation curable resin, that is, curing by irradiation with electron beams or ultraviolet rays. You can For example, in the case of electron beam curing, 50 to 1000 KeV emitted from various electron beam accelerators such as Cockloft-Walton type, Van de Graaff type, resonance transformer type, insulating core transformer type, linear type, dynamitron type, and high frequency type, An electron beam or the like having an energy of 100 to 300 KeV is preferably used, and in the case of ultraviolet curing, ultraviolet rays or the like emitted from light rays such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, carbon arc, xenon arc, and a metal halide lamp can be used. .

【００４７】ハードコート層の屈折率は、高屈折率層の
屈折率を越えない範囲で、透明基材フィルムの屈折率と
同等或いはそれ以上であることが反射防止効果を向上さ
せるために好ましい。ハードコート層の屈折率を向上さ
せる方法としては、例えば、前記高屈折率層の屈折率
を向上させる方法と同様にハードコート層中に、屈折率
の高い微粒子を分散させて用いるか、ハードコート樹
脂を構成する分子或いは原子として、屈折率の高い成分
を導入することにより達成される。屈折率の高い超微粒
子は、高屈折率層で用いられるものと同様のものを用い
ることができる。また、屈折率を向上させる成分の分子
及び原子としては、例えば、芳香族環、Ｆ以外のハ
ロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｐの原子等が挙げられる。The refractive index of the hard coat layer is preferably equal to or higher than the refractive index of the transparent substrate film in order not to exceed the refractive index of the high refractive index layer in order to improve the antireflection effect. As a method for improving the refractive index of the hard coat layer, for example, in the same manner as the method for improving the refractive index of the high refractive index layer, fine particles having a high refractive index are dispersed or used, or This is achieved by introducing a component having a high refractive index as a molecule or atom constituting the resin. The ultrafine particles having a high refractive index may be the same as those used in the high refractive index layer. In addition, examples of the molecule and atom of the component that improves the refractive index include an aromatic ring, a halogen atom other than F, and atoms of S, N, and P.

【００４８】反射防止フィルムの製造方法：本発明の反
射防止フィルムを製造する方法は、透明基材フィルム上
に順次、少なくとも高屈折率層を含む他の層、低屈折率
層を形成することにより、製造することができる。特
に、高屈折率層を形成する方法は、透明基材フィルム上
に直接又は他の層を介して、前記高屈折率層を構成する
材料を適当な溶媒に溶解させ、コーティングし、必要に
応じて加熱処理、紫外線、電子線等の電離放射線照射処
理を行って、塗膜を硬化させることによって行われる。 Method for producing antireflection film : The method for producing the antireflection film of the present invention is to form another layer including at least a high refractive index layer and a low refractive index layer successively on a transparent substrate film. , Can be manufactured. In particular, the method of forming the high refractive index layer, the material constituting the high refractive index layer is dissolved in a suitable solvent, directly or through another layer on the transparent substrate film, coating, if necessary. The coating film is cured by heat treatment and irradiation treatment with ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams.

【００４９】また、本発明の反射防止フィルムを製造す
る方法には、離型フィルムを用いた転写による方法も可
能である。その場合は、離型フィルム上の塗工された層
上に又は透明基材フィルム上に接着剤を塗布しておく
か、或いは離型フィルム上に接着性を有するハードコー
ト層等の層を形成しておくことが必要である。Further, as a method for producing the antireflection film of the present invention, a transfer method using a release film is also possible. In that case, an adhesive is applied on the coated layer on the release film or on the transparent substrate film, or a layer such as a hard coat layer having adhesiveness is formed on the release film. It is necessary to keep it.

【００５０】すなわち、本発明の反射防止フィルムの一
番目の製造方法は、（１）離型フィルム上に高屈折率超
微粒子をバインダー樹脂で相互に結着した高屈折率層を
形成し、（２）該高屈折率層上又は別に用意した透明基
材フィルム上のいずれか一方に、接着剤を塗工するか、
或いはハードコート剤をそのまま又は溶媒に溶解、分散
させて塗工して接着性を有した状態とし、（３）得られ
た離型フィルムを塗工面を内側にして該接着剤又はハー
ドコート剤を介して透明基材フィルムとラミネートした
後、離型フィルムを剥離することにより、離型フィルム
上の各層を透明基材フィルム上に転写し、（４）その
後、透明基材フィルム上に転写された各層の最上層であ
る高屈折率層上に低屈折率層を形成することを特徴とす
る。That is, the first production method of the antireflection film of the present invention is: (1) forming a high refractive index layer in which high refractive index ultrafine particles are bound to each other with a binder resin on a release film; 2) whether an adhesive is applied to either the high refractive index layer or a separately prepared transparent substrate film,
Alternatively, the hard coating agent is applied as it is or after being dissolved and dispersed in a solvent so as to have an adhesive property, and (3) the release film obtained with the coated surface facing inward is applied to the adhesive or the hard coating agent. After being laminated with the transparent base film via the release film, each layer on the release film is transferred onto the transparent base film by peeling off the release film, and (4) then transferred onto the transparent base film. The low refractive index layer is formed on the high refractive index layer which is the uppermost layer of each layer.

【００５１】本発明の反射防止フィルムの二番目の製造
方法は、（１）離型フィルム上に低屈折率層を形成し、
次いで該低屈折率層上に高屈折率超微粒子をバインダー
樹脂で相互に結着した高屈折率層を形成し、高屈折率層
上又は別に用意した透明基材フィルム上のいずれか一方
に、接着剤を塗工するか、或いはハードコート剤をその
まま又は溶媒に溶解、分散させて塗工して接着性を有し
た状態とし、得られた離型フィルムを塗工面を内側にし
て該接着剤又はハードコート剤を介して透明基材フィル
ムとラミネートした後、離型フィルムを剥離することに
より、離型フィルム上の各層を透明基材フィルム上に転
写することを特徴とする。The second method for producing the antireflection film of the present invention is (1) forming a low refractive index layer on a release film,
Then on the low refractive index layer to form a high refractive index layer in which high refractive index ultrafine particles are mutually bound with a binder resin, on either the high refractive index layer or a separately prepared transparent substrate film, The adhesive is applied, or the hard coating agent is applied as it is or by dissolving and dispersing it in a solvent to obtain an adhesive state, and the obtained release film is applied with the coated surface inside. Alternatively, it is characterized in that each layer on the release film is transferred onto the transparent substrate film by laminating the release film after laminating with the transparent substrate film via the hard coat agent.

【００５２】本発明の反射防止フィルムの三番目の製造
方法は、（１）離型フィルム上に高屈折率超微粒子をバ
インダー樹脂で相互に結着した高屈折率層を形成し、
（２）該高屈折率層上にハードコート層を形成し、該ハ
ードコート層を硬化させ、（３）得られた離型フィルム
のハードコート層を内側にして、接着剤を介して透明基
材フィルムとラミネートし、（４）該ラミネート物から
離型フィルムを剥離することにより離型フィルム上の各
層を透明基材フィルム上に転写し、（５）透明基材フィ
ルム上に転写された高屈折率層上に低屈折率層を形成す
ることを特徴とする。The third method for producing an antireflection film of the present invention is (1) forming a high refractive index layer in which high refractive index ultrafine particles are bound to each other with a binder resin on a release film,
(2) A hard coat layer is formed on the high refractive index layer, the hard coat layer is cured, and (3) the hard coat layer of the obtained release film is placed inside, and a transparent group is provided through an adhesive. (4) each layer on the release film is transferred onto the transparent base material film by laminating the release film from the laminated product, and (5) the high level transferred onto the transparent base material film. It is characterized in that a low refractive index layer is formed on the refractive index layer.

【００５３】本発明の反射防止フィルムの四番目の製造
方法は、（１）離型フィルム上に低屈折率層を形成し、
（２）次いで該低屈折率層上に高屈折率超微粒子をバイ
ンダー樹脂で相互に結着した高屈折率層を形成し、
（３）該高屈折率層上にハードコート層を形成し、該ハ
ードコート層を硬化させ、（４）得られた離型フィルム
のハードコート層を内側にして、接着剤を介して透明基
材フィルムとラミネートし、（５）該ラミネート物から
離型フィルムを剥離することにより離型フィルム上の各
層を透明基材フィルム上に転写することを特徴とする。The fourth method for producing an antireflection film of the present invention is (1) forming a low refractive index layer on a release film,
(2) Next, a high refractive index layer in which high refractive index ultrafine particles are bound to each other with a binder resin is formed on the low refractive index layer,
(3) A hard coat layer is formed on the high refractive index layer, the hard coat layer is cured, and (4) the hard coat layer of the obtained release film is placed inside, and a transparent group is provided through an adhesive. It is laminated with a material film, and (5) each layer on the release film is transferred onto the transparent substrate film by peeling the release film from the laminate.

【００５４】上記の反射防止フィルムの製造方法を分か
りやすく図示して説明する。本発明の反射防止フィルム
の三番目の製造方法のフローを一例として図３に示す。
図３（ａ）は、離型フィルム６上に高屈折率超微粒子を
バインダー樹脂で相互に結着した高屈折率層３を形成
し、該高屈折率層３上にハードコート層を形成してハー
ドコートを硬化した状態を示す。なお、高屈折率層３と
ハードコート層から他の層２が構成されている。（ｂ）
は、透明基材フィルム１側或いは、離型フィルム６上の
他の層２側の何れか一方に接着剤層５を形成し、両者を
ラミネートしようとする状態を示している。（ｃ）は、
ラミネート物から離型フィルム６を剥離している状態を
示し、（ｄ）は、上記の工程により得られた本発明のタ
イプIIの反射防止フィルムの層構成を示す。A method of manufacturing the above antireflection film will be illustrated and described in an easy-to-understand manner. The flow of the third manufacturing method of the antireflection film of the present invention is shown in FIG. 3 as an example.
In FIG. 3A, a high refractive index layer 3 in which high refractive index ultrafine particles are bound to each other by a binder resin is formed on a release film 6, and a hard coat layer is formed on the high refractive index layer 3. Shows the hard coat cured. The high refractive index layer 3 and the hard coat layer constitute another layer 2. (B)
Shows a state in which the adhesive layer 5 is formed on either the transparent substrate film 1 side or the other layer 2 side on the release film 6 and the two layers are to be laminated. (C)
The state where the release film 6 is peeled off from the laminate is shown, and (d) shows the layer structure of the antireflection film of type II of the present invention obtained by the above steps.

【００５５】図４は、さらに本発明の反射防止フィルム
の四番目の製造方法のフロー図の一例である。図４
（ａ）は、離型フィルム６上に、最初に低屈折率層４を
形成し、次いで高屈折率超微粒子をバインダー樹脂で相
互に結着した高屈折率層３を形成し、該高屈折率層３上
にハードコート層を形成してハードコートを硬化した状
態を示す。以下、図４（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）工程は、
上記図３の（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）工程と同様に行われ
る。FIG. 4 is an example of a flow chart of the fourth manufacturing method of the antireflection film of the present invention. FIG.
In (a), a low-refractive index layer 4 is first formed on a release film 6, and then a high-refractive index layer 3 in which high-refractive-index ultrafine particles are bound to each other by a binder resin is formed. A state in which a hard coat layer is formed on the flexible layer 3 and the hard coat is cured is shown. Hereinafter, steps (b), (c) and (d) of FIG.
It is performed in the same manner as the steps (b), (c) and (d) of FIG.

【００５６】上記の反射防止フィルムの製造方法により
製造される反射防止フィルムにおける高屈折率層の膜厚
は、前記式（３）で示される膜厚の光学薄膜とすること
が、反射防止フィルムの反射防止効果を向上させるため
に好ましい。The film thickness of the high refractive index layer in the antireflection film produced by the above antireflection film production method may be an optical thin film having the film thickness represented by the above formula (3). It is preferable for improving the antireflection effect.

【００５７】本発明の反射防止フィルムにおいて、その
最表面は微細な凹凸が形成されていてもよい。このよう
な凹凸により、反射防止フィルムに防眩性及び／又は反
射防止性が付与される。この微細な凹凸の形成方法は、
例えば、微細な凹凸表面の離型フィルム上に各層を積層
した後に、透明基材フィルムにラミネートし、離型フィ
ルムを剥離することにより、積層物の表面に微細な凹凸
を付与することができる。In the antireflection film of the present invention, fine irregularities may be formed on the outermost surface thereof. Due to such unevenness, the antireflection film is provided with antiglare property and / or antireflection property. The method of forming this fine unevenness is
For example, by laminating each layer on a release film having a fine uneven surface and then laminating the release film on the transparent substrate film, fine unevenness can be imparted to the surface of the laminate.

【００５８】本発明の反射防止フィルムの下面には、粘
着剤が塗布されていてもよく、この反射防止フィルムは
反射防止すべき対象物、例えば、偏光素子に貼着して用
いることができる。An adhesive may be applied to the lower surface of the antireflection film of the present invention, and this antireflection film can be used by being attached to an object to be antireflection, for example, a polarizing element.

【００５９】なお、本発明の反射防止フィルムの製造方
法は、上記の製造方法に限定されず、種々の変法が可能
である。偏光板及び液晶表示装置 ：偏光素子に本発明の反射防止
フィルムをラミネートすることによって、反射防止性の
改善された偏光板とすることができる。この偏光素子に
は、よう素又は染料により染色し、延伸してなるポリビ
ニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィル
ム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体系ケン化フィルム等を用いることができ
る。このラミネート処理にあたって接着性を増すため及
び静電防止のために、前記反射防止フィルムの基材フィ
ルムが例えば、トリアセチルセルロースフィルムである
場合には、トリアセチルセルロースフィルムにケン化処
理を行う。このケン化処理はトリアセチルセルロースフ
ィルムにハードコートを施す前または後のどちらでもよ
い。The method for producing the antireflection film of the present invention is not limited to the above-mentioned production method, and various modifications are possible. Polarizing plate and liquid crystal display device : A polarizing plate having improved antireflection properties can be obtained by laminating the antireflection film of the present invention on a polarizing element. For this polarizing element, a polyvinyl alcohol film, a polyvinyl formal film, a polyvinyl acetal film, an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified film, which is dyed with iodine or a dye and stretched, can be used. When the base film of the antireflection film is, for example, a triacetyl cellulose film, the saponification process is performed on the triacetyl cellulose film in order to increase adhesiveness and prevent static electricity in this laminating process. This saponification treatment may be performed before or after applying the hard coat to the triacetyl cellulose film.

【００６０】図５に本発明の反射防止フィルムが使用さ
れた偏光板の一例を示す。図中、本発明の一つの例の反
射防止フィルム（透明基材フィルム／接着剤層／高屈折
率層を有する他の層／低屈折率層から構成される反射防
止フィルム）が偏光素子７上にラミネートされており、
一方、偏光素子７の他面にはトリアセチルセルロースフ
ィルム（略：ＴＡＣフィルム）８がラミネートされてい
る。また偏光素子７の両面に本発明の反射防止フィルム
がラミネートされてもよい。FIG. 5 shows an example of a polarizing plate using the antireflection film of the present invention. In the figure, an antireflection film of one example of the present invention (an antireflection film composed of a transparent substrate film / adhesive layer / another layer having a high refractive index layer / a low refractive index layer) is on a polarizing element 7. Is laminated to
On the other hand, a triacetyl cellulose film (abbreviation: TAC film) 8 is laminated on the other surface of the polarizing element 7. The antireflection film of the present invention may be laminated on both surfaces of the polarizing element 7.

【００６１】図６に本発明の反射防止フィルムが使用さ
れた液晶表示装置の一例を示す。液晶表示素子９上に、
図５に示した偏光板、即ち、ＴＡＣフィルム／偏光素子
／本発明の反射防止フィルムからなる層構成の偏光板が
ラミネートされており、また液晶表示素子９の他方の面
には、ＴＡＣフィルム／偏光素子／ＴＡＣフィルムから
なる層構成の偏光板がラミネートされている。なお、Ｓ
ＴＮ型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光板との
間に、位相差板が挿入される。FIG. 6 shows an example of a liquid crystal display device using the antireflection film of the present invention. On the liquid crystal display element 9,
The polarizing plate shown in FIG. 5, that is, a polarizing plate having a layer structure of TAC film / polarizing element / antireflection film of the present invention is laminated, and the other surface of the liquid crystal display element 9 has a TAC film / A polarizing plate having a layer structure including a polarizing element / TAC film is laminated. Note that S
In a TN type liquid crystal display device, a retardation plate is inserted between a liquid crystal display element and a polarizing plate.

【００６２】[0062]

【実施例】【Example】

〔実施例１〕透明基材フィルムである８０μｍのケン化
処理を施したトリアセチルセルロースフィルム（屈折率
１．４０）上に、下記の組成の高屈折率層組成物をスラ
イドコート法にて膜厚が約１００ｎｍ／ｄｒｙとなるよ
うに塗工し、１００℃のオーブンを用いて溶媒を除去
し、塗膜とした。この塗膜に対し、電子線照射装置（キ
ュアトロン：日新ハイボルテージ（株）製）を用いて、
１７５ＫＶ、５Ｍｒａｄの電子線を照射し硬化させ、高
屈折率層とした。[Example 1] A high-refractive-index layer composition having the following composition was formed on a triacetyl cellulose film (refractive index 1.40) saponified to 80 μm, which is a transparent substrate film, by a slide coating method. Coating was performed so that the thickness was about 100 nm / dry, and the solvent was removed using an oven at 100 ° C. to obtain a coating film. Using an electron beam irradiation device (Curetron: Nisshin High Voltage Co., Ltd.) for this coating film,
It was irradiated with an electron beam of 175 KV and 5 Mrad to be cured to form a high refractive index layer.

【００６３】このようにして得られた高屈折率層上に真
空蒸着法を用いて低屈折率層としてＳｉＯ2 膜（屈折率
１．４６）を約９０ｎｍの厚さで形成し、反射防止フィ
ルムを得た。On the high refractive index layer thus obtained, a SiO 2 film (refractive index 1.46) having a thickness of about 90 nm was formed as a low refractive index layer by a vacuum vapor deposition method to form an antireflection film. Got

【００６４】（高屈折率層組成物） ＺｎＯ超微粒子 比重５．６ｇ／ｃｍ3 （商品名：ＺＳ
−３００、住友セメント（株）製） ３．９重量部 ジペンタエリスリトールジアクリレート（商品名：カヤ
ラッドＤＰＨＡ、日本化薬（株）製） ０．１重量部 トルエン（溶媒） ９６重量部 〔実施例２〕本実施例２は図５の本発明の反射防止フィ
ルムの製造フロー図に該当する実施例である。(High refractive index layer composition) ZnO ultrafine particles Specific gravity 5.6 g / cm 3 (trade name: ZS
-300, manufactured by Sumitomo Cement Co., Ltd. 3.9 parts by weight Dipentaerythritol diacrylate (trade name: Kayarad DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.1 parts by weight Toluene (solvent) 96 parts by weight [Example] 2) The second embodiment corresponds to the manufacturing flow chart of the antireflection film of the present invention in FIG.

【００６５】離型フィルムであるアクリル＝メラミン処
理を施した膜厚５０μｍのポリエステルフィルム（商品
名：ＭＣ−１９、（株）麗光製）上に、下記の高屈折率
層用樹脂組成物を用いて高屈折率層を形成した。その上
に電離放射線硬化性ハードコート樹脂組成物（商品名：
ＥＸＧ４０−９、大日精化（株）製）をロールコート法
を用いて膜厚約５μｍ／ｄｒｙで塗工し、１００℃のオ
ーブンで溶媒を除去した。再びその塗膜に対し１７５Ｋ
Ｖ、５Ｍｒａｄの電子線を照射し、ハードコート層を形
成した。The following resin composition for a high refractive index layer was formed on a 50 μm-thick polyester film (trade name: MC-19, manufactured by Reiko Co., Ltd.) which was a release film subjected to acrylic melamine treatment. To form a high refractive index layer. Furthermore, an ionizing radiation-curable hard coat resin composition (trade name:
EXG40-9, manufactured by Dainichiseika Co., Ltd. was applied by a roll coating method at a film thickness of about 5 μm / dry, and the solvent was removed in an oven at 100 ° C. Again 175K for that coating
The hard coat layer was formed by irradiating V and 5 Mrad electron beams.

【００６６】更に下記に示した組成のウレタン系接着剤
を、グラビアリバース法によって約３μｍ／ｄｒｙにな
るように塗工し、溶媒である酢酸エチルを除去した後、
４０℃のラミネーションロールを用いて、ケン化処理を
施したトリアセチルセルロースフィルム（屈折率１．４
９）とラミネーションを行った。得られたラミネーショ
ンフィルムを４０℃のオーブン中で４８時間エージング
処理を行った後、離型フィルムを除去することにより、
高屈折率層及び、ハードコート層をトリアセチルセルロ
ースフィルム上に転写形成した。更に高屈折率層上に低
屈折率層として真空蒸着法を用いてＳｉＯ2 膜（屈折率
１．４６）を膜厚約９０ｎｍで形成し、反射防止フィル
ムを得た。Further, a urethane-based adhesive having the composition shown below was applied by the gravure reverse method to a concentration of about 3 μm / dry, and ethyl acetate as a solvent was removed.
Triacetyl cellulose film (refractive index 1.4
9) and performed lamination. By subjecting the obtained lamination film to an aging treatment in an oven at 40 ° C. for 48 hours, and then removing the release film,
The high refractive index layer and the hard coat layer were transferred and formed on a triacetyl cellulose film. Further, a SiO 2 film (refractive index 1.46) having a film thickness of about 90 nm was formed as a low refractive index layer on the high refractive index layer by a vacuum deposition method to obtain an antireflection film.

【００６７】（高屈折率層用樹脂組成物） ＺｎＯ超微粒子 比重５．６ｇ／ｃｍ3 （商品名：ＺＳ
−３００、住友セメント（株）製） ３．９重量部 ポリメチルメタクリレート（略語：ＰＭＭＡ）（商品
名：ＢＲ−８７、三菱レーヨン（株）製） ０．１重量
部 トルエン ４８重量部 メチルエチルケトン（略語：ＭＥＫ） ４８重量部 （ウレタン接着剤組成物） 主剤 タケラックＡ−３１０（商品名、武田薬品工業
（株）製） １６重量部 硬化剤 タケネートＡ−３（商品名、武田薬品工業
（株）製） ４重量部 溶媒 酢酸エチル ８０重量部 〔実施例３〕離型フィルムであるアクリル＝メラミン処
理を施した膜厚５０μｍのポリエステルフィルム（商品
名：ＭＣ−１９、（株）麗光製）上に、下記の高屈折率
層用樹脂組成物（Ｉ）、（II）を用いて、膜厚がそれぞ
れ１５０ｎｍ、８０ｎｍとなるように順次高屈折率層を
２層形成した。その上に電離放射線硬化性ハードコート
樹脂組成物（商品名：ＥＸＧ４０−９、大日精化（株）
製）をロールコート法を用いて膜厚約５μｍ／ｄｒｙで
塗工し、１００℃のオーブンで溶媒を除去した。再びそ
の塗膜に対し１７５ＫＶ、５Ｍｒａｄの電子線を照射
し、ハードコート層を形成した。(Resin composition for high refractive index layer) ZnO ultrafine particles Specific gravity 5.6 g / cm 3 (trade name: ZS
-300, manufactured by Sumitomo Cement Co., Ltd. 3.9 parts by weight Polymethylmethacrylate (abbreviation: PMMA) (Brand name: BR-87, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 0.1 parts by weight Toluene 48 parts by weight Methyl ethyl ketone (abbreviation) : MEK) 48 parts by weight (urethane adhesive composition) Main agent Takelac A-310 (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 16 parts by weight Curing agent Takenate A-3 (trade name, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) ) 4 parts by weight solvent ethyl acetate 80 parts by weight [Example 3] On a polyester film (trade name: MC-19, manufactured by Reiko Co., Ltd.) having a film thickness of 50 μm subjected to acrylic melamine treatment, which is a release film. Using the following resin compositions (I) and (II) for a high refractive index layer, two high refractive index layers were sequentially formed so that the film thickness was 150 nm and 80 nm, respectively. Furthermore, an ionizing radiation-curable hard coat resin composition (trade name: EXG40-9, Dainichiseika Co., Ltd.)
Was manufactured by a roll coating method at a film thickness of about 5 μm / dry, and the solvent was removed in an oven at 100 ° C. The coating film was irradiated again with an electron beam of 175 KV and 5 Mrad to form a hard coat layer.

【００６８】更に前記実施例２で使用した組成のウレタ
ン系接着剤を、グラビアリバース法によって約３μｍ／
ｄｒｙになるように塗工し、溶媒である酢酸エチルを除
去した後、４０℃のラミネーションロールを用いて、ケ
ン化処理を施したトリアセチルセルロースフィルム（屈
折率１．４９）とラミネーションを行った。得られたラ
ミネーションフィルムを４０℃のオーブン中で４８時間
エージング処理を行った後、離型フィルムを除去するこ
とにより、高屈折率層及び、ハードコート層をトリアセ
チルセルロースフィルム上に転写形成した。更に高屈折
率層上に低屈折率層として真空蒸着法を用いてＳｉＯ2
膜（屈折率１．４６）を膜厚約９０ｎｍで形成し、反射
防止フィルムを得た。Further, the urethane-based adhesive having the composition used in the above-mentioned Example 2 was applied by a gravure reverse method to about 3 μm /
After coating so as to be dry, ethyl acetate as a solvent was removed, and then a lamination was performed with a saponified triacetylcellulose film (refractive index 1.49) using a lamination roll at 40 ° C. . The obtained lamination film was subjected to aging treatment in an oven at 40 ° C. for 48 hours, and then the release film was removed to transfer and form the high refractive index layer and the hard coat layer on the triacetyl cellulose film. Further, as a low refractive index layer on the high refractive index layer, SiO 2 is formed by using a vacuum deposition method.
A film (refractive index 1.46) having a film thickness of about 90 nm was formed to obtain an antireflection film.

【００６９】（高屈折率層用樹脂組成物（Ｉ）） ＴｉＯ2 超微粒子（比重４．２ｇ／ｃｍ3 ） ２．９重
量部 ＰＭＭＡ（商品名：ＢＲ−８７、三菱レーヨン（株）
製） ０．１重量部 トルエン ９７重量部 （高屈折率層用樹脂組成物（II）） ＺｎＯ超微粒子 比重５．６ｇ／ｃｍ3 （商品名：ＺＳ
−３００、住友セメント（株）製） ３．９重量部 ポリメチルメタクリレート（略語：ＰＭＭＡ）（商品
名：ＢＲ−８７、三菱レーヨン（株）製） ０．１重量
部 トルエン ４８重量部 メチルエチルケトン（略語：ＭＥＫ） ４８重量部 〔実施例４〕本実施例４は図６の本発明の反射防止フィ
ルムの製造フロー図に該当する実施例である。(Resin composition for high refractive index layer (I)) TiO 2 ultrafine particles (specific gravity 4.2 g / cm 3 ) 2.9 parts by weight PMMA (trade name: BR-87, Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
0.1 parts by weight Toluene 97 parts by weight (resin composition for high refractive index layer (II)) ZnO ultrafine particles Specific gravity 5.6 g / cm 3 (trade name: ZS
-300, manufactured by Sumitomo Cement Co., Ltd. 3.9 parts by weight Polymethylmethacrylate (abbreviation: PMMA) (Brand name: BR-87, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 0.1 parts by weight Toluene 48 parts by weight Methyl ethyl ketone (abbreviation) : MEK) 48 parts by weight [Example 4] Example 4 is an example corresponding to the manufacturing flow chart of the antireflection film of the present invention in Fig. 6.

【００７０】離型フィルムであるアクリル＝メラミン処
理を施した膜厚５０μｍのポリエステルフィルム（商品
名：ＭＣ−１９、（株）麗光製）上に、屈折率１．４３
の電離放射線硬化型フッソ系樹脂（商品名：ＫＺ、日本
合成ゴム（株）製）〔即ち、フッ化ビニリデン６０重量
部、ヘキサフルオロプロピレン２０重量部、テトラフル
オロエチレン２０重量部からなるフッ素含有共重合体６
０重量部に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト４０重量部を混合しながら電離放射線硬化型フッ素系
樹脂組成物〕を膜厚１００ｎｍ／ｄｒｙになるように塗
工し、電子線を１Ｍｒａｄ照射して低屈折率層とした。A release film of acrylic-melamine-treated polyester film having a thickness of 50 μm (trade name: MC-19, manufactured by Reiko Co., Ltd.) was used, and the refractive index was 1.43.
Ionizing radiation-curable fluorine-based resin (trade name: KZ, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) [that is, a fluorine-containing resin comprising 60 parts by weight of vinylidene fluoride, 20 parts by weight of hexafluoropropylene, and 20 parts by weight of tetrafluoroethylene]. Polymer 6
While coating 40 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate with 0 part by weight, an ionizing radiation-curable fluororesin composition] was applied to a film thickness of 100 nm / dry, and an electron beam was irradiated at 1 Mrad for low refraction. It was a stratum.

【００７１】次いで、低屈折率層上に電離放射線硬化性
ハードコート樹脂組成物（商品名：ＥＸＧ４０−９、大
日精化（株）製）をロールコート法を用いて膜厚約５μ
ｍ／ｄｒｙで塗工し、１００℃のオーブンで溶媒を除去
した。再びその塗膜に対し１７５ＫＶ、５Ｍｒａｄの電
子線を照射し、ハードコート層を形成した。Then, an ionizing radiation-curable hard coat resin composition (trade name: EXG40-9, manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.) was applied onto the low refractive index layer by a roll coating method to a film thickness of about 5 μm.
It was applied at m / dry and the solvent was removed in an oven at 100 ° C. The coating film was irradiated again with an electron beam of 175 KV and 5 Mrad to form a hard coat layer.

【００７２】更に下記に示した組成のウレタン系接着剤
を、グラビアリバース法によって約３μｍ／ｄｒｙにな
るように塗工し、溶媒である酢酸エチルを除去した後、
４０℃のラミネーションロールを用いて、ケン化処理を
施したトリアセチルセルロースフィルム（屈折率１．４
９）とラミネーションを行った。得られたラミネーショ
ンフィルムを４０℃のオーブン中で４８時間エージング
処理を行った後、離型フィルムを除去することにより、
高屈折率層及びハードコート層をトリアセチルセルロー
スフィルム上に転写形成して本実施例４の反射防止フィ
ルムを得た。Further, a urethane adhesive having the composition shown below was applied by a gravure reverse method to a concentration of about 3 μm / dry, and ethyl acetate as a solvent was removed.
Triacetyl cellulose film (refractive index 1.4
9) and performed lamination. By subjecting the obtained lamination film to an aging treatment in an oven at 40 ° C. for 48 hours, and then removing the release film,
The high refractive index layer and the hard coat layer were transferred and formed on a triacetyl cellulose film to obtain the antireflection film of Example 4.

【００７３】〔比較例１〕透明基材フィルムとして、厚
さ約８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム上に真
空蒸着法にてＳｉＯ2 膜（屈折率１．４６）を膜厚約９
０ｎｍで形成し、反射防止フィルムを得た。Comparative Example 1 As a transparent substrate film, a SiO 2 film (refractive index 1.46) having a thickness of about 9 was formed on a triacetyl cellulose film having a thickness of about 80 μm by a vacuum deposition method.
The film was formed with a thickness of 0 nm to obtain an antireflection film.

【００７４】〔比較例２〕透明基材フィルムとして、厚
さ約８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム上に真
空蒸着法にてＴｉＯ2 膜（屈折率２．３）とＳｉＯ2 膜
（屈折率１．４６）をそれぞれ２００ｎｍ、９０ｎｍの
厚さで形成し、反射防止フィルムを得た。以上の実施例
１〜３及び比較例１〜２に関して、以下〜の物性を
測定して比較したものを下記の表１に示す。Comparative Example 2 As a transparent substrate film, a TiO 2 film (refractive index 2.3) and a SiO 2 film (refractive index 1.46) were formed on a triacetyl cellulose film having a thickness of about 80 μm by a vacuum deposition method. 2) was formed to a thickness of 200 nm and 90 nm, respectively, to obtain an antireflection film. Regarding the above Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the following Table 1 shows the measured and compared physical properties below.

【００７５】反射率：分光光度計にて測定された、５
５０ｎｍにおける反射防止フィルム表面の反射率。Reflectivity: 5 measured by spectrophotometer
The reflectance of the antireflection film surface at 50 nm.

【００７６】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００に示され
た試験結果。Pencil hardness: The test result shown in JIS K5400.

【００７７】密着性：初期及び８０℃、９０％で１０
００ｈｒ放置後の基盤目試験結果。Adhesion: 10 at initial and 80 ° C., 90%
The results of the basic test after being left for 00 hours.

【００７８】[0078]

【表１】 [Table 1]

【００７９】[0079]

【発明の効果】本発明の反射防止フィルムは、高屈折率
層を光学薄膜とすることができるので、反射防止性に優
れている。The antireflection film of the present invention has an excellent antireflection property because the high refractive index layer can be an optical thin film.

【００８０】低屈折率層と直接接する層が、高屈折率超
微粒子がバインダー樹脂で相互に結着して形成される高
屈折率層からなるので、低屈折率層と高屈折率層との屈
折率の差異を十分なものとすることができ、本発明の反
射防止フィルムは反射防止性に優れている。Since the layer in direct contact with the low refractive index layer is the high refractive index layer formed by binding the high refractive index ultrafine particles to each other with the binder resin, the low refractive index layer and the high refractive index layer are combined. The difference in refractive index can be made sufficient, and the antireflection film of the present invention has excellent antireflection properties.

【００８１】本発明の反射防止フィルムにおいて、高屈
折率層を構成する高屈折率超微粒子とバインダー樹脂と
の比率は、体積比でバインダー樹脂１に対して、高屈折
率超微粒子が０．２〜２０であるので、高屈折率層を高
屈折率化することができ、本発明の反射防止フィルムは
反射防止性に優れている。In the antireflection film of the present invention, the ratio of the high refractive index ultrafine particles constituting the high refractive index layer to the binder resin is 0.2 volume of the binder resin 1 to the high refractive index ultrafine particles. Since it is ~ 20, the high refractive index layer can have a high refractive index, and the antireflection film of the present invention has excellent antireflection properties.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明のタイプＩの反射防止フィルムの層構成
の１例を示す。FIG. 1 shows an example of the layer structure of a type I antireflection film of the present invention.

【図２】本発明のタイプIIの反射防止フィルムの層構成
の１例を示す。FIG. 2 shows an example of the layer structure of the type II antireflection film of the present invention.

【図３】本発明の反射防止フィルムの三番目の製造方法
のフロー図の一例である。FIG. 3 is an example of a flow chart of a third method for producing an antireflection film of the present invention.

【図４】本発明の反射防止フィルムの四番目の製造方法
のフロー図の一例である。FIG. 4 is an example of a flow chart of a fourth method for producing an antireflection film of the present invention.

【図５】本発明の反射防止フィルムが使用された偏光板
の一例を示す。FIG. 5 shows an example of a polarizing plate using the antireflection film of the present invention.

【図６】本発明の反射防止フィルムが使用された液晶表
示装置の一例を示す。FIG. 6 shows an example of a liquid crystal display device using the antireflection film of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 透明基材フィルム ２ 他の層 ３ 高屈折率層 ４ 低屈折率層 ５ 接着剤層 ６ 離型フィルム ７ 偏光素子 ８ ＴＡＣフィルム ９ 液晶表示素子 1 Transparent Substrate Film 2 Other Layer 3 High Refractive Index Layer 4 Low Refractive Index Layer 5 Adhesive Layer 6 Release Film 7 Polarizing Element 8 TAC Film 9 Liquid Crystal Display Element

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/00 Ｎ 9349−4Ｆ (72)発明者 片桐 博臣 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 岡 素裕 東京都新宿区市谷加賀町一丁目１番１号 大日本印刷株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical indication location B32B 27/00 N 9349-4F (72) Inventor Hiroomi Katagiri 1-chome, Ichigaya-cho, Shinjuku-ku, Tokyo No. 1 within Dai Nippon Printing Co., Ltd. (72) Inventor, Motohiro Oka 1-1-1 Ichigayakacho, Shinjuku-ku, Tokyo Within Dai Nippon Printing Co., Ltd.

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （１）透明基材フィルムの表裏面の少な
くとも一面に表面層である低屈折率層が、単層又は多層
からなる他の層を介して形成されており、 （２）該他の層の少なくとも一層が高屈折率超微粒子を
バインダー樹脂で相互に結着した高屈折率層からなり、
該高屈折率層は前記低屈折率層と直接接しており、 （３）該高屈折率層の屈折率が、該高屈折率層の前記低
屈折率層側とは反対側の面に接する層の屈折率よりも高
く、該高屈折率層の膜厚Ｄは次式で示される光学薄膜で
あることを特徴とする反射防止フィルム。 【数１】 〔ｎは高屈折率層の屈折率、λは可視光線の波長（３８
０≦λ≦７８０ｎｍ）、Ｎは０又は１の整数〕(1) A low refractive index layer as a surface layer is formed on at least one of the front and back surfaces of a transparent substrate film via another layer composed of a single layer or multiple layers, (2) At least one of the other layers is a high refractive index layer in which high refractive index ultrafine particles are bound to each other with a binder resin,
The high refractive index layer is in direct contact with the low refractive index layer, and (3) the refractive index of the high refractive index layer is in contact with the surface of the high refractive index layer opposite to the low refractive index layer side. An antireflection film having a refractive index higher than that of the layer, and a film thickness D of the high refractive index layer is an optical thin film represented by the following formula. [Equation 1] [N is the refractive index of the high refractive index layer, λ is the wavelength of visible light (38
0 ≦ λ ≦ 780 nm), N is an integer of 0 or 1] 【請求項２】 前記高屈折率超微粒子は、前記バインダ
ー樹脂の屈折率よりも高く、且つ屈折率１．５以上であ
ることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。2. The antireflection film according to claim 1, wherein the ultrafine particles having a high refractive index are higher than the refractive index of the binder resin and have a refractive index of 1.5 or more. 【請求項３】 前記高屈折率微粒子は、ＺｎＯ、ＴｉＯ
2 、Ｓｂ2 Ｏ5 、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ、ＣｅＯ2 、Ｙ2 Ｏ
3 、Ｌａ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 から選ばれた１
種以上の微粒子である請求項１又は２記載の反射防止フ
ィルム。3. The fine particles having a high refractive index are ZnO and TiO.
2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , ITO, CeO 2 , Y 2 O
1 selected from 3 , La 2 O 3 , ZrO 2 , and Al 2 O 3
The antireflection film according to claim 1, which is one or more kinds of fine particles. 【請求項４】 前記バインダー樹脂は、熱硬化型樹脂及
び／又は電離放射線硬化型樹脂であることを特徴とする
請求項１、２又は３記載の反射防止フィルム。4. The antireflection film according to claim 1, wherein the binder resin is a thermosetting resin and / or an ionizing radiation curing resin. 【請求項５】 前記高屈折率層における高屈折率超微粒
子とバインダー樹脂との比率は、体積比でバインダー樹
脂１に対して、高屈折率超微粒子が０．２〜２０である
請求項１、２、３又は４記載の反射防止フィルム。5. The ratio of the ultrafine particles of high refractive index to the binder resin in the high refractive index layer is 0.2 to 20 of the ultrafine particles of high refractive index with respect to the binder resin 1 in volume ratio. The antireflection film according to 2, 3, or 4. 【請求項６】 前記高屈折率層は複数の層からなり、低
屈折率層に直接接する第１番目の高屈折率層は、低屈折
率層に直接接しないで前記第１番目の高屈折率層に直接
接する第２番目の高屈折率層よりも、屈折率が高いこと
を特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の反射防
止フィルム。6. The high refractive index layer comprises a plurality of layers, and the first high refractive index layer directly contacting the low refractive index layer does not directly contact the low refractive index layer but the first high refractive index layer. The antireflection film according to claim 1, wherein the antireflection film has a higher refractive index than the second high refractive index layer that is in direct contact with the refractive index layer. 【請求項７】 前記多層からなる他の層のうち高屈折率
層以外の層は、接着剤層、プライマー層、ハードコート
層から選ばれたものである請求項１、２、３、４、５又
は６記載の反射防止フィルム。7. The layer other than the high refractive index layer among the other multilayer layers is selected from an adhesive layer, a primer layer and a hard coat layer. The antireflection film according to 5 or 6. 【請求項８】 前記ハードコート層は、高屈折率層と直
接接し、且つ透明基材フィルムの屈折率と同等、若しく
はそれより高い屈折率を持つことを特徴とする請求項７
記載の反射防止フィルム。8. The hard coat layer is in direct contact with the high refractive index layer and has a refractive index equal to or higher than the refractive index of the transparent substrate film.
The antireflection film described. 【請求項９】 前記ハードコート層は、熱硬化型樹脂及
び／又は電離放射線硬化型樹脂からなるものである請求
項７又は８記載の反射防止フィルム。9. The antireflection film according to claim 7, wherein the hard coat layer is made of a thermosetting resin and / or an ionizing radiation curable resin. 【請求項１０】 前記ハードコート層は、厚みが０．５
μｍ以上のハード性能が高められたものであることを特
徴とする請求項７、８又は９記載の反射防止フィルム。10. The hard coat layer has a thickness of 0.5.
The antireflection film according to claim 7, 8 or 9, wherein the hard performance of µm or more is enhanced. 【請求項１１】 （１）離型フィルム上に高屈折率超微
粒子をバインダー樹脂で相互に結着した高屈折率層を形
成し、 （２）該高屈折率層上又は別に用意した透明基材フィル
ム上のいずれか一方に、接着剤を塗工するか、或いはハ
ードコート剤をそのまま又は溶媒に溶解、分散させて塗
工して接着性を有した状態とし、 （３）得られた離型フィルムを塗工面を内側にして該接
着剤又はハードコート剤を介して透明基材フィルムとラ
ミネートした後、離型フィルムを剥離することにより、
離型フィルム上の各層を透明基材フィルム上に転写し、 （４）その後、透明基材フィルム上に転写された各層の
最上層である高屈折率層上に低屈折率層を形成すること
を特徴とする反射防止フィルムの製造方法。11. (1) A high refractive index layer in which high refractive index ultrafine particles are bound to each other with a binder resin is formed on a release film, and (2) a transparent substrate prepared on the high refractive index layer or separately prepared. An adhesive is applied to either one of the material films, or a hard coat agent is applied as it is or by dissolving and dispersing it in a solvent to obtain an adhesive property, and (3) the obtained release After the mold film is laminated with the transparent base film through the adhesive or the hard coat agent with the coated surface inside, by peeling the release film,
Transferring each layer on the release film to the transparent substrate film, and (4) forming a low refractive index layer on the high refractive index layer which is the uppermost layer of each layer transferred on the transparent substrate film. A method for producing an antireflection film, comprising: 【請求項１２】 （１）離型フィルム上に低屈折率層を
形成し、 （２）次いで該低屈折率層上に高屈折率超微粒子をバイ
ンダー樹脂で相互に結着した高屈折率層を形成し、 （３）高屈折率層上又は別に用意した透明基材フィルム
上のいずれか一方に、接着剤を塗工するか、或いはハー
ドコート剤をそのまま又は溶媒に溶解、分散させて塗工
して接着性を有した状態とし、 （４）得られた離型フィルムを塗工面を内側にして該接
着剤又はハードコート剤を介して透明基材フィルムとラ
ミネートした後、離型フィルムを剥離することにより、
離型フィルム上の各層を透明基材フィルム上に転写する
ことを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。12. A high refractive index layer in which (1) a low refractive index layer is formed on a release film, and (2) high refractive index ultrafine particles are then bound to each other by a binder resin on the low refractive index layer. (3) Apply an adhesive to either the high refractive index layer or a separately prepared transparent substrate film, or apply the hard coating agent as it is or by dissolving and dispersing it in a solvent. (4) The release film thus obtained is laminated with a transparent base film via the adhesive or the hard coating agent, with the coated surface inside, and then the release film is formed. By peeling,
A method for producing an antireflection film, which comprises transferring each layer on a release film onto a transparent substrate film. 【請求項１３】 （１）離型フィルム上に高屈折率超微
粒子をバインダー樹脂で相互に結着した高屈折率層を形
成し、 （２）該高屈折率層上にハードコート層を形成し、該ハ
ードコート層を硬化させ、 （３）得られた離型フィルムのハードコート層を内側に
して、接着剤を介して透明基材フィルムとラミネート
し、 （４）該ラミネート物から離型フィルムを剥離すること
により離型フィルム上の各層を透明基材フィルム上に転
写し、 （５）透明基材フィルム上に転写された高屈折率層上に
低屈折率層を形成することを特徴とする反射防止フィル
ムの製造方法。13. (1) A high refractive index layer in which high refractive index ultrafine particles are bound to each other by a binder resin is formed on a release film, and (2) a hard coat layer is formed on the high refractive index layer. Then, the hard coat layer is cured, and (3) the hard coat layer of the obtained release film is placed inside and laminated with a transparent substrate film via an adhesive, and (4) release from the laminate. Characteristically, each layer on the release film is transferred onto the transparent substrate film by peeling off the film, and (5) a low refractive index layer is formed on the high refractive index layer transferred onto the transparent substrate film. And a method for producing an antireflection film. 【請求項１４】 （１）離型フィルム上に低屈折率層を
形成し、 （２）次いで該低屈折率層上に高屈折率超微粒子をバイ
ンダー樹脂で相互に結着した高屈折率層を形成し、 （３）該高屈折率層上にハードコート層を形成し、該ハ
ードコート層を硬化させ、 （４）得られた離型フィルムのハードコート層を内側に
して、接着剤を介して透明基材フィルムとラミネート
し、 （５）該ラミネート物から離型フィルムを剥離すること
により離型フィルム上の各層を透明基材フィルム上に転
写することを特徴とする反射防止フィルムの製造方法。14. A high refractive index layer in which (1) a low refractive index layer is formed on a release film, and (2) high refractive index ultrafine particles are then bound to each other by a binder resin on the low refractive index layer. And (3) forming a hard coat layer on the high refractive index layer and curing the hard coat layer, and (4) setting the hard coat layer of the obtained release film on the inside and applying an adhesive. And (5) peeling the release film from the laminate to transfer each layer on the release film onto the transparent base film, thereby producing an antireflection film. Method. 【請求項１５】 請求項１１、１２、１３又は１４記載
の反射防止フィルムの製造方法において、反射防止フィ
ルムを構成する高屈折率層の膜厚Ｄが次式で示される光
学薄膜であることを特徴とする反射防止フィルムの製造
方法。 【数２】 〔ｎは高屈折率層の屈折率、λは可視光線の波長（３８
０≦λ≦７８０ｎｍ）、Ｎは０又は１の整数〕15. The method for producing an antireflection film according to claim 11, 12, 13 or 14, wherein the film thickness D of the high refractive index layer constituting the antireflection film is an optical thin film represented by the following formula. A method for producing a characteristic antireflection film. [Equation 2] [N is the refractive index of the high refractive index layer, λ is the wavelength of visible light (38
0 ≦ λ ≦ 780 nm), N is an integer of 0 or 1]
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