JPH08119893A

JPH08119893A - ビスフェノールａの製造方法

Info

Publication number: JPH08119893A
Application number: JP26049194A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Koyama; 敏之小山; Yumiko Ootake; ゆみ子大竹; Yoshiji Ichihara; 祥次市原; Takashi Sakatani; 高司酒谷
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-10-25
Filing date: 1994-10-25
Publication date: 1996-05-14

Abstract

(57)【要約】【構成】ビスフェノールＡとフェノールとの付加物結
晶を固体状態に保ったまま温度５０〜１５３℃で脱フェ
ノールしてビスフェノールＡを得ることを特徴とするビ
スフェノールＡの製造方法。【効果】簡易な方法で、且つ、効率的に高純度で色相
の良いビスフェノールＡを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスフェノ−ルＡとフ
ェノ−ルとの付加物結晶から、フェノールを除去して無
色で高純度のビスフェノールＡ［２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン］を得る方法に関する。ビ
スフェノールＡはエポキシ樹脂やポリカーボネート樹脂
の原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノールＡは、一般に、フェノー
ルとアセトンを酸性触媒の存在下に反応させて得られた
生成物からビスフェノールＡとフェノールとの等モルの
付加物結晶を析出させ、得られた付加物結晶からフェノ
ールを除去することにより製造される。ビスフェノール
Ａを原料とする樹脂の高品質化の要求に応えるために、
無色で高純度のビスフェノールＡが必要とされている
が、製品ビスフェノールＡの純度及び色相は、付加物結
晶からの脱フェノールの過程にも依存するため、純度、
色相を悪化させることなくビスフェノールＡを分離する
方法として、例えば、溶融させた付加物結晶を１８０℃
以上で減圧下に０．１〜３０分間気化させて、ビスフェ
ノールＡとフェノールを分別凝縮させる方法（特公昭５
２−４２７９０号公報）や、減圧蒸留、水蒸気ストリッ
ピング等の方法が検討されている。

【０００３】しかし、これらの方法は、付加物結晶の溶
融温度以上で処理するためイソプロペニルフェノール等
の着色原因物質が生成する等により、製品ビスフェノー
ルＡの色相の悪化を十分抑えることができないという問
題がある。また、付加物結晶の融点（約１００℃）以下
で、減圧蒸留（特開平５−７８２７０号公報）する方法
は、色相の悪化は抑えられるが、処理温度におけるフェ
ノールの蒸気圧が低いため、フェノール含有量が微量と
なってからの脱フェノール速度が遅いという問題があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ビスフェノ
ールＡとフェノールとの付加物結晶から、簡易な方法
で、且つ効率的に、高純度で色相の良いビスフェノール
Ａを製造する方法を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ビスフェノ−
ルＡとフェノールとの付加物結晶を固体状態に保ったま
ま温度５０℃〜１５３℃で脱フェノ−ルしてビスフェノ
−ルＡを得ることを特徴とする、高純度で色相の良い、
ビスフェノールＡの製造方法を提供するものである。本
発明において固体状態に保つとは、ビスフェノ−ルＡと
フェノ−ルとの付加物結晶及び脱フェノ−ル過程で生成
するビスフェノ−ルＡと付加物結晶との混合物の表面の
８０％以上が溶融していない状態を保つことを意味す
る。

【０００６】ビスフェノールＡとフェノールとの付加物
結晶は、通常、過剰のフェノールとアセトンを酸性触媒
の存在下で反応させて得られるビスフェノールＡを含む
反応生成物を晶析処理することによって得られる。この
付加物結晶は１モルのビスフェノールＡに対し約１モル
のフェノールが付加した結晶であり、フェノール含有量
は理論値約２９％であるが、結晶表面への母液の付着等
により濾別後のフェノール含有量は増加するので、一般
に２９〜５０重量％であり、ビスフェノ−ルＡの重量分
率としては０．５〜０．７１である。

【０００７】付加物結晶は針状結晶であり、一般に、長
さ０．０５〜２．０ｍｍ、幅０．０１〜０．５ｍｍ、好
ましくは、長さ０．１〜１．５ｍｍ、幅０．１〜０．３
ｍｍの結晶を本発明の方法に供する。結晶が小さすぎる
と付着している晶析母液に含まれる不純物の除去が困難
になるので好ましくなく、又、大きな結晶は、晶析処理
の効率低下をまねくので、工業的な方法としては適さな
い。又、必要に応じて付加物結晶を精製フェノ−ルで洗
浄処理して純度及び色相を向上させることができ、本発
明の方法に供する付加物結晶の色相は溶融色１５ＡＰＨ
Ａ以下であることが望ましく、精製フェノ−ルの溶融色
相が５ＡＰＨＡ以下であれば付加物結晶に付着していて
も得られるビスフェノ−ルＡの色相を特に悪化させるこ
とはない。

【０００８】付加物結晶はＤＳＣ測定において流速３０
ｍｌ／分、窒素雰囲気下、試料量６〜１０ｍｇをアルミ
パンに採取し、昇温速度１０℃／分で加熱していくと９
８℃〜１０５℃で融解する。また、ビスフェノ−ルＡと
付加物結晶の混合物を昇温速度１０℃／分で加熱してい
くと、９５℃〜１０５℃で付加物結晶部分が融解し、１
１０℃〜１６０℃でビスフェノールＡの結晶が融解す
る。フェノールによる融点降下のため、ビスフェノール
Ａの融解開始温度は混合物中のフェノール分が多いほど
低い。逆に、混合物中のフェノ−ル含有量が少なけれ
ば、ビスフェノ−ルＡの融解開始温度は高くなる。

【０００９】加熱方法は、間接加熱、または、不活性気
体を流通させる場合は、不活性気体を加熱して接触させ
る直接加熱あるいは間接加熱との併用であってもよい。
不活性気体としては、ヘリウム、窒素、アルゴン等の、
処理温度においてビスフェノールＡに対し反応性を有し
ない気体が用いられるが、窒素を用いるのが一般的であ
る。

【００１０】脱フェノ−ル温度は、付加物結晶及びビス
フェノ−ルＡと付加物結晶との混合物が固体状態を保て
るならば、５０℃〜１５３℃の範囲内で、一定温度で
も、又、フェノール含有量の減少に伴い昇温プログラム
を組んでもよい。付加物結晶及びビスフェノ−ルＡと付
加物結晶との混合物が固体状態を維持できなくなると、
フェノールの蒸発面積が低下し、且つ乾燥器内壁等への
接触増加による着色悪化が考えられ、また、不活性気体
流通による脱フェノ−ルの場合、該混合物の空隙率が低
下して不活性気体の流通が困難となり脱フェノール速度
が遅くなるので好ましくなくない。

【００１１】実用的には、固体中のビスフェノ−ルＡの
重量分率が０．９４に達するまでは、温度５０〜９８℃
の範囲で、好ましくは７０℃以上で、より好ましくは８
０℃〜９５℃で脱フェノ−ルし、ビスフェノ−ルＡの重
量分率が０．９４に達してから９８℃以上として脱フェ
ノ−ルするのが好ましい。又、ビスフェノ−ルＡの重量
分率が０．９９以上となった後に１４５〜１５３℃とす
るのが、固体状態を保ちながらフェノ−ル量１００ｐｐ
ｍ以下まで効率的に脱フェノールを行うことができるの
で、特に好ましい。

【００１２】固体中のビスフェノ−ルＡの重量分率が
０．９４に達してからの温度は、付加物結晶またはビス
フェノ−ルＡと付加物結晶との混合物が固体状態を保つ
限界温度（Ｔ℃）以下で、加熱方法にもよるが、Ｔ−３
℃で脱フェノ−ルするのが好ましい。限界温度Ｔはビス
フェノ−ルＡの重量分率（Ｘ）により変化し、Ｔ＝−10
2947＋312220Ｘ−315850Ｘ²＋106730Ｘ³で表される。
内径約０．９mm、外径約１．４mm、長さ約７５mmのガラ
ス管の約１／３に付加物結晶またはビスフェノ−ルＡと
付加物結晶との混合物を封入したガラス管をオイルバス
に入れ室温から昇温した場合のビスフェノ−ルＡの重量
分率（Ｘ）と脱フェノ−ル限界温度を測定した結果を図
１に示す。

【００１３】昇温プログラムを組む場合、段階的に昇温
する場合は、ビスフェノ−ルＡの重量分率が０．９４〜
０．９９の間は脱フェノ−ル温度７０〜１４５℃、好ま
しくは９８〜１４５℃で、ビスフェノ−ルＡの重量分率
が０．９９以上となった後に、７０〜１５３℃、好まし
くは９８〜１５３℃、より好ましくは１４５〜１５３℃
で、脱フェノ−ルするのが好ましい。連続的な昇温プロ
グラムを組む場合は、前記式に基づき脱フェノ−ル温度
をビスフェノ−ルＡの重量分率（Ｘ）の関数として温度
設定を行うことができる。温度が低すぎると脱フェノ−
ル速度が遅いので好ましくない。

【００１４】脱フェノ−ルは、０．０５ｋＰａ〜５０ｋ
Ｐａ、好ましくは０．３ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力下、
または、１ｋＰａ〜５００ｋＰａ、好ましくは６ｋＰａ
〜３００ｋＰａの不活性気体流通圧力下で実施される。
一般には、常圧〜加圧、または、不活性気体流通圧力下
が好ましい。不活性気体を用いる場合、付加物結晶に接
触させる不活性気体の流通量と接触時間はフェノール含
有量、温度、接触方法等によって変わるが、例えば、回
分式流動層乾燥器で行う場合、流通量は流動層底面積１
ｍ²当たり２〜５０００Ｎｍ ³／時、好ましくは２０〜
３０００Ｎｍ³／時で、接触時間はフェノール含有量が
少ないほど、又温度が高いほど、又流通量が多いほど短
いが、流動層静止時層高さ０．１ｍとした場合、０．０
５分〜１０時間、好ましくは０．２分〜５時間である。
連続式の場合は、予備実験によって脱フェノール特性を
推定し、乾燥特性曲線を求めておくことが望ましい。

【００１５】脱フェノ−ル方式は、回分式でも連続式で
もよく、連続式の場合は向流操作でも並流操作でもよ
い。具体的には一般に粉粒体の乾燥に用いられる各種の
方法が適用でき、例えば、箱型乾燥器、通気縦型乾燥
器、回転乾燥器、流動層乾燥器、気流乾燥器等により行
うことができる。分離されたフェノ−ルは、冷却、吸
収、膜分離等により回収され、ビスフェノ−ルＡ製造の
反応系あるいは晶析系へ循環再使用することができる。

【００１６】

【作用】本発明の方法により付加物結晶から脱フェノー
ルが行われる機構は明確ではないが、付加物結晶の示差
熱重量測定（ＴＧ−ＤＴＡ）及びＤＳＣ測定結果より、
付加物結晶の結晶構造の崩壊と脱フェノ−ルに伴いビス
フェノ−ルＡ単独の結晶が成長するものと推測される。
さらに、ビスフェノ−ルＡ単独の結晶成長が比較的速い
ため、試料中のフェノ−ル量と温度を適切に制御すれば
試料が固体状態で存在すると考えられる。

【００１７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、付加物結晶から
固体状態のままフェノールを短時間で分離除去してビス
フェノールＡを得ることができるので、付加物結晶から
フェノ−ルを除去する過程における着色原因物質の生成
が低減されるので、高純度で色相の良いビスフェノール
Ａを得ることができる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。尚、例中、％は特記のない限り重量％を示
す。又、ビスフェノールＡ、フェノール、不純物の量は
高速液体クロマトグラフィーを用いて定量した。付加物
結晶及びビスフェノ−ルＡの色相は５０％エタノール溶
液を分光光度計を用いて測定した値である。

【００１９】実施例１公知の方法で製造された、長さ１．５ｍｍ、幅０．３ｍ
ｍの針状付加物結晶（色相：５ＡＰＨＡ、ビスフェノー
ルＡ：６７．９５％、フェノール：３２．０１％、その
他不純物：０．０４％）５ｇを直径１０ｍｍ、長さ１３
０ｍｍの空カラムに充填し（充填密度０．５ｇ／ｃ
ｍ³）、９５℃に加熱したガスクロマトグラフィー用オ
ーブンに入れ、ヘリウムガスを１８０ｍｌ／分で５時間
流通した。ヘリウムガスの供給圧は絶対圧力で２００ｋ
Ｐａであった。得られたビスフェノールＡは、純度：９
９．９３％、フェノール含有量０．００９％、色相：８
ＡＰＨＡ、その他不純物：０．０５％であった。

【００２０】実施例２実施例１において、ヘリウムガスを１８０ｍｌ／分で
１．５時間流通した他は実施例１と同様に行った。この
ときのフェノール含有量は３．０６％であった。次に、
オーブンの温度を１１５℃に上げ、ヘリウムガスを１８
０ｍｌ／分で６分間流通したときのフェノール含有量
０．０４％であり、さらに、温度を１４５℃に上げ、ヘ
リウムガスを１８０ｍｌ／分で１１分間流通して得られ
たビスフェノールＡは、純度：９９．９４％、フェノー
ル含有量０．００７％、色相：１２ＡＰＨＡ、その他不
純物：０．０５％であった。試料の融着は見られなかっ
た。

【００２１】実施例３実施例１において、ヘリウムガスを１８０ｍｌ／分で２
時間流通した他は実施例１と同様に行った。このときの
フェノール含有量は０．０２％であった。次に、オーブ
ンの温度を１４５℃に上げ、ヘリウムガスを１８０ｍｌ
／分で１１分間流通した。得られたビスフェノールＡ
は、純度：９９．９５％、フェノール含有量：０．００
４％、色相：１０ＡＰＨＡ、その他不純物：０．０５％
であった。

【００２２】実施例４実施例１で用いた付加物と同様の針状結晶５０ｇをステ
ンレス製のバットに厚さ約１０ｍｍになるように入れ、
これを実験室用加熱真空乾燥器におさめた。加熱真空乾
燥器の温度を９５℃に設定し、圧力１．３３ｋＰａで引
いたときの１時間後のこの試料のフェノ−ル含有量は１
２．２％、２時間後は、０．０１８％であった。この段
階で圧力１．３３ｋＰａのまま加熱真空乾燥器の温度を
１４５℃に上げ、さらに１時間試料の処理を継続した。
得られたビスフェノールＡは、純度：９９．９５％、フ
ェノール含有量：０．００４％、色相：１１ＡＰＨＡ、
その他不純物：０．０５％であった。

【００２３】比較例１実施例２において、９５℃でヘリウムガスを１８０ｍｌ
／分で１．５時間流通したフェノール含有量３．０６％
のビスフェノ−ルＡと付加物結晶との混合物を、次に、
オーブンの温度を１４５℃に上げ、ヘリウムガスを１８
０ｍｌ／分で２０分間流通した他は実施例２と同様に行
った。その結果、処理物は一部溶融しており、ビスフェ
ノールＡ：９９．２５％、色相：１５ＡＰＨＡ、フェノ
ール含有量：０．７％、その他不純物：０．０５％であ
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】ビスフェノ−ルＡの重量分率（Ｘ）と付加物結
晶またはビスフェノ−ルＡと付加物結晶との混合物が固
体状態を保つ限界温度（Ｔ℃）との関係をグラフで示し
た図である。

フロントページの続き (72)発明者酒谷高司三重県四日市市東邦町１番地三菱化学株式会社四日市総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビスフェノ−ルＡとフェノールとの付加
物結晶を固体状態に保ったまま温度５０℃〜１５３℃で
脱フェノ−ルしてビスフェノ−ルＡを得ることを特徴と
するビスフェノ−ルＡの製造方法。
【請求項２】付加物結晶中のビスフェノ−ルＡの重量
分率が０．５〜０．７１である請求項１に記載の方法。
【請求項３】脱フェノ−ルが不活性気体流通圧力下で
行われる請求項１に記載の方法。
【請求項４】固体中のビスフェノ−ルＡの重量分率が
０．９４に達するまでは、温度９８℃以下で脱フェノ−
ルする請求項１に記載の方法。
【請求項５】固体中のビスフェノ−ルＡの重量分率が
０．９９以上となった後に、脱フェノ−ル温度を１４５
℃以上とする請求項１に記載の方法。