JPH08119701A - Cement dispersant, and production and application - Google Patents
Cement dispersant, and production and applicationInfo
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- JPH08119701A JPH08119701A JP24531895A JP24531895A JPH08119701A JP H08119701 A JPH08119701 A JP H08119701A JP 24531895 A JP24531895 A JP 24531895A JP 24531895 A JP24531895 A JP 24531895A JP H08119701 A JPH08119701 A JP H08119701A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はセメントあるいはセ
メント配合物の分散剤に関するものである。近年、橋梁
やビルなどがより巨大化、高層化するに従ってコンクリ
ートの高強度化が要求されており、単位水量を減少させ
てより高い強度を実現するために、高い分散性を示す分
散剤が望まれている。本発明は、かかる要求に応える高
い分散性或いは高い強度発現性を示すセメント分散剤に
関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a dispersant for cement or cement compounds. In recent years, as the size of bridges and buildings has grown larger and the number of layers has increased, it has become necessary to increase the strength of concrete.Therefore, a dispersant showing high dispersibility is desired in order to reduce the unit water volume and achieve higher strength. It is rare. The present invention relates to a cement dispersant exhibiting high dispersibility or high strength development that meets such demands.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】コンク
リートの強度を向上させるためには単位水量を減らすこ
とが有効であることが一般に知られており、単位水量を
減少させた際のコンクリートの作業性を確保するために
セメント粒子を分散させる働きを有する分散剤が使用さ
れている。このような分散剤としては、ナフタレンスル
ホン酸ホルムアルデヒド高縮合物やリグニンスルホン酸
等が知られているが、このなかでも、近年需要が高まり
つつある水セメント比20〜30% 程度までに減水した高強
度コンクリートに対応するにはポリカルボン酸系という
一群の分散剤が有効と言われている。この種の分散剤と
しては、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリルエス
テル共重合物などのようなカルボン酸系の重合物（特開
平5-213644号公報、特公昭59-18338号公報）、あるいは
スルホン基を持ったビニル化合物を共重合させたもの
（特開平5-170501号公報）などが提案されている。2. Description of the Related Art It is generally known that it is effective to reduce a unit water content in order to improve the strength of concrete, and concrete work when the unit water content is reduced. A dispersant having a function of dispersing cement particles is used in order to secure the property. Known examples of such dispersants include naphthalene sulfonic acid formaldehyde highly condensate and lignin sulfonic acid.Among these, the water cement ratio, which has been increasing in demand in recent years, has been reduced to about 20 to 30%. It is said that a group of polycarboxylic acid-based dispersants is effective for dealing with high-strength concrete. Examples of this type of dispersant include carboxylic acid-based polymers such as (meth) acrylic acid salts and (meth) acrylic ester copolymers (JP-A-5-213644, JP-B-59-18338). Alternatively, a copolymer of a vinyl compound having a sulfone group (Japanese Patent Laid-Open No. 5-170501) has been proposed.
【０００３】しかし、コンクリートの強度に対する要求
がより強くなるにつれ、より少量の水で所定のワーカビ
リティーを確保できる分散剤が求められている。また、
硬化コンリートの強度には単位水量のみでなく多くの因
子が影響を与えていると考えられるが、分散剤も強度に
何らかの影響を与えていると思われる。硬化コンクリー
トの強度を向上させる分散剤があれば、同一の単位水量
で高い強度を実現することができる。また、同一の強度
を実現するために単位水量を増加させることができるの
で高いワーカビリティを実現することができる。However, as the demand for the strength of concrete becomes stronger, there is a demand for a dispersant which can secure a predetermined workability with a smaller amount of water. Also,
It is considered that many factors influence not only the unit water amount but the dispersant also influences the strength of the cured concrete. If there is a dispersant that improves the strength of hardened concrete, it is possible to achieve high strength with the same amount of water. Moreover, since the unit water amount can be increased to achieve the same strength, high workability can be achieved.
【０００４】また、このような高強度コンクリートは、
単位セメント量が多くなったり巨大構造物に使用される
例が多かったりするために、コンクリートの水和熱に起
因する温度ひび割れの発生が問題視されていた。これに
対し、シリカヒュームや高炉スラグを混合させた２成分
あるいは３成分系タイプの低発熱セメントが使用されて
いるが、混合材の品質が変動し易い、あるいは中性化に
対する耐久性が低いといった問題がある。そのために普
通ポルトランドセメント中の２ＣａＯ・ＳｉＯ2 （Ｃ2
Ｓ）；ビーライト分を増やした高ビーライト型低発熱セ
メントの使用が普及しつつある。そこで、コンクリート
混和剤に関しても、普通ポルトランドセメントのみでな
く、高ビーライト型低発熱セメントへも適合することが
望まれている。Further, such high strength concrete is
The occurrence of temperature cracks due to the heat of hydration of concrete has been regarded as a problem because the amount of unit cement increases and it is often used for large structures. On the other hand, two-component or three-component type low heat-generating cement mixed with silica fume or blast furnace slag is used, but the quality of the mixed material tends to fluctuate, or the durability against neutralization is low. There's a problem. Therefore, 2CaO.SiO 2 (C 2
S); The use of high belite type low exothermic cement with an increased belite content is becoming widespread. Therefore, it is desired that the concrete admixture is applicable not only to ordinary Portland cement but also to high belite type low exothermic cement.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討の
結果、水に難溶の（メタ）アリルビスフェノール類が水
性条件下に於いてラジカル重合性を有していることを見
いだした。そして、α，β−不飽和モノカルボン酸類及
び不飽和結合を有するポリオキシアルキレンモノエステ
ル系単量体を共重合した、新規な３元共重合物が高いセ
メント分散性を示すこと、及び該共重合体の製造方法を
見出した。特に、下記の［化１］で示される化合物、
［化２］で示される化合物は、その主原料である２，２
−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンやジヒドロキシ
ジフェニルメタンが工業的に大量に生産されているの
で、産業的に有利に利用できる。As a result of various studies, the present inventors have found that (meth) allylbisphenols, which are poorly soluble in water, have radical polymerizability under aqueous conditions. And, a novel terpolymer obtained by copolymerizing α, β-unsaturated monocarboxylic acids and a polyoxyalkylene monoester monomer having an unsaturated bond shows high cement dispersibility, and the copolymer A method for producing a polymer has been found. In particular, a compound represented by the following [Chemical formula 1],
The compound represented by [Chemical Formula 2] is 2,2 as the main raw material.
Since bis (hydroxyphenyl) propane and dihydroxydiphenylmethane are industrially produced in large quantities, they can be industrially advantageously used.
【０００６】［化１］ [Chemical formula 1]
【０００７】［化２］ [Chemical formula 2]
【０００８】さらに、（メタ）アリルビスフェノール類
として、［化３］で示されるモノマーを用いることによ
って、同一の単位水量で強度の高いコンクリートが作れ
ることをも見いだした。また、本発明のセメント分散剤
は、高ビーライト型低発熱セメントに使用すると特に有
効に作用し、優れた減水性を示すことをも併せて見いだ
した。Further, it was also found that by using the monomer represented by [Chemical Formula 3] as the (meth) allyl bisphenol, concrete having high strength can be produced with the same unit amount of water. It was also found that the cement dispersant of the present invention acts particularly effectively when used in high belite type low exothermic cement and exhibits excellent water reducing properties.
【０００９】［化３］ [Chemical formula 3]
【００１０】重合させるモノマー比は、α，β−不飽和
モノカルボン酸をＡ重量部、不飽和結合を有するポリオ
キシアルキレンモノエステル系単量体をＢ重量部、（メ
タ）アリルビスフェノール類をＣ重量部とするとき、下
記式１を満足する必要がある。 The ratio of monomers to be polymerized is as follows: A parts by weight of α, β-unsaturated monocarboxylic acid, B parts by weight of polyoxyalkylene monoester monomer having an unsaturated bond, and C of (meth) allyl bisphenols. When the amount is parts by weight, it is necessary to satisfy the following formula 1.
【００１１】Ａの範囲が15よりも小さかったり35よりも
大きい場合、あるいはＢの範囲が85よりも大きかったり
62よりも小さい場合には、得られる共重合物の親水性と
電荷とのバランスが悪くなり良好な分散性が発揮できな
い。Ｃの範囲が１よりも小さいと添加する効果が現れな
くなり、α，β−不飽和モノカルボン酸、不飽和結合を
有するポリオキシアルキレンモノエステル系単量体２元
共重合物や、α，β−不飽和モノカルボン酸、不飽和結
合を有するポリオキシアルキレンモノエステル系単量体
及びスルホン基を有する単量体の３元共重合物と比較し
た際の分散性向上の効果が見られなくなる。また、10よ
りも大きいとかえって分散性能が低下してしまう。If the range of A is smaller than 15 or larger than 35, or if the range of B is larger than 85
If it is less than 62, the balance between the hydrophilicity and the electric charge of the obtained copolymer will be poor and good dispersibility cannot be exhibited. If the range of C is less than 1, the effect of addition does not appear, and α, β-unsaturated monocarboxylic acid, polyoxyalkylene monoester monomer binary copolymer having an unsaturated bond, α, β -The effect of improving dispersibility is not observed when compared with a terpolymer of an unsaturated monocarboxylic acid, a polyoxyalkylene monoester monomer having an unsaturated bond and a monomer having a sulfone group. Also, if it is larger than 10, the dispersion performance is rather deteriorated.
【００１２】本発明に使用されるα，β−不飽和モノカ
ルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸及びその塩が挙げられる。共重合体を作成するに当
たり、上記単量体の２種以上を併用することも可能であ
る。Examples of the α, β-unsaturated monocarboxylic acid used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and salts thereof. When preparing the copolymer, it is possible to use two or more of the above monomers together.
【００１３】本発明に用いられる不飽和結合を有するポ
リオキシアルキレンモノエステル系単量体としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のα，β不飽和
モノカルボン酸類とポリオキシアルキレンの２つあるＯ
Ｈ基の片方とをエステル結合させたものや、このエステ
ルの残存している遊離ＯＨ基をアルキル基でエーテル化
させたものが挙げられ、たとえば、ポリオキシエチレン
アクリレート、アルコキシポリオキシエチレンアクリレ
ート、ポリオキシエチレンメタクリレート、アルコキシ
ポリオキシエチレンメタクリレート、ポリオキシエチレ
ンクロトネート、アルコキシポリオキシエチレンクロト
ネート等のポリオキシエチレンを有するモノマーや、こ
れらの一部をポリオキシプロピレンとし、ブロックある
いはランダムに付加させたもの、または全てをポリオキ
シプロピレン基としたもの等の使用が可能である。特
に、メトキシポリオキシエチレンメタクリレートが好ま
しい。As the polyoxyalkylene monoester monomer having an unsaturated bond used in the present invention, there are two kinds of α, β unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid and polyoxyalkylene. A certain O
Examples thereof include those in which one of the H groups is ester-bonded, and those in which the remaining free OH group of this ester is etherified with an alkyl group. Examples include polyoxyethylene acrylate, alkoxypolyoxyethylene acrylate, and polyoxyethylene acrylate. Monomers containing polyoxyethylene such as oxyethylene methacrylate, alkoxy polyoxyethylene methacrylate, polyoxyethylene crotonate, and alkoxy polyoxyethylene crotonate, and some of these as polyoxypropylene and added in blocks or randomly , Or those having all polyoxypropylene groups can be used. Particularly, methoxypolyoxyethylene methacrylate is preferable.
【００１４】本発明に使用される（メタ）アリルビスフ
ェノール類とは、ビスフェノール類のＯＨ基のオルト位
をアリル（またはメタリル）置換したものであれば特に
選ばれないが、例えば２，２−ビス（ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒド
ロキシジフェニルスルホンのＯＨ基のオルト位をアリル
置換したモノマーや、２，２−ビス（ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒド
ロキシジフェニルスルホンのＯＨ基のオルト位をメタリ
ル置換したモノマーのような（メタ）アリルモノマー類
が挙げられる。分子中の（メタ）アリル基の数としては
特に制限はないが、１ないし２が好ましい。The (meth) allyl bisphenols used in the present invention are not particularly limited as long as the ortho position of the OH group of the bisphenols is allyl (or methallyl) substituted, but for example 2,2-bis. (Hydroxyphenyl) propane, dihydroxydiphenylmethane, dihydroxydiphenylsulfone OH group ortho substitution of allyl substituted monomer, 2,2-bis (hydroxyphenyl) propane, dihydroxydiphenylmethane, dihydroxydiphenyl sulfone OH group ortho position of methallyl (Meth) allyl monomers such as substituted monomers are mentioned. The number of (meth) allyl groups in the molecule is not particularly limited, but is preferably 1 or 2.
【００１５】［化１］の化合物としては、モノアリルビ
スフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＡ、モノメタ
リルビスフェノールＡ、ジメタリルビスフェノールＡが
挙げられる。［化２］の化合物としては、モノアリルビ
スフェノールＦ、ジアリルビスフェノールＦ、モノメタ
リルビスフェノールＦ、ジメタリルビスフェノールＦが
挙げられる。［化３］の化合物としては、モノアリルビ
スフェノールＳ、ジアリルビスフェノールＳ、モノメタ
リルビスフェノールＳ、ジメタリルビスフェノールＳが
挙げられる。Examples of the compound represented by [Chemical Formula 1] include monoallyl bisphenol A, diallyl bisphenol A, monomethallyl bisphenol A and dimethallyl bisphenol A. Examples of the compound of [Chemical Formula 2] include monoallyl bisphenol F, diallyl bisphenol F, monomethallyl bisphenol F, and dimethallyl bisphenol F. Examples of the compound of [Chemical Formula 3] include monoallyl bisphenol S, diallyl bisphenol S, monomethallyl bisphenol S, and dimethallyl bisphenol S.
【００１６】上記に記載されたものは、単独で使用して
も良いし、［化１］と［化２］の化合物を適宜混合して
用いても、同様の効果が得られる。［化１］と［化２］
の化合物の組合せとしては、モノアリルビスフェノール
ＡとモノアリルビスフェノールＦ、モノアリルビスフェ
ノールＡとジアリルビスフェノールＦ、モノアリルビス
フェノールＡとモノメタリルビスフェノールＦ、モノア
リルビスフェノールＡとジメタリルビスフェノールＦ、
ジアリルビスフェノールＡとモノアリルビスフェノール
Ｆ、ジアリルビスフェノールＡとジアリルビスフェノー
ルＦ、ジアリルビスフェノールＡとモノメタリルビスフ
ェノールＦ、ジアリルビスフェノールＡとジメタリルビ
スフェノールＦ、モノメタリルビスフェノールＡとモノ
アリルビスフェノールＦ、モノメタリルビスフェノール
ＡとジアリルビスフェノールＦ、モノメタリルビスフェ
ノールＡとモノメタリルビスフェノールＦ、モノメタリ
ルビスフェノールＡとジメタリルビスフェノールＦ、ジ
メタリルビスフェノールＡとモノアリルビスフェノール
Ｆ、ジメタリルビスフェノールＡとジアリルビスフェノ
ールＦ、ジメタリルビスフェノールＡとモノメタリルビ
スフェノールＦ、ジメタリルビスフェノールＡとジメタ
リルビスフェノールＦが挙げられる。The above-mentioned compounds may be used alone or the same effects may be obtained by appropriately mixing the compounds of [Chemical Formula 1] and [Chemical Formula 2]. [Chemical 1] and [Chemical 2]
Examples of the combination of compounds include monoallyl bisphenol A and monoallyl bisphenol F, monoallyl bisphenol A and diallyl bisphenol F, monoallyl bisphenol A and monomethallyl bisphenol F, monoallyl bisphenol A and dimethallyl bisphenol F,
Diallyl bisphenol A and monoallyl bisphenol F, diallyl bisphenol A and diallyl bisphenol F, diallyl bisphenol A and monomethallyl bisphenol F, diallyl bisphenol A and dimethallyl bisphenol F, monomethallyl bisphenol A and monoallyl bisphenol F, monomethallyl Bisphenol A and diallyl bisphenol F, monomethallyl bisphenol A and monomethallyl bisphenol F, monomethallyl bisphenol A and dimethallyl bisphenol F, dimethallyl bisphenol A and monoallyl bisphenol F, dimethallyl bisphenol A and diallyl bisphenol F, dime Tallyl bisphenol A and monomethallyl bisphenol F, dimethallyl bisphenol A and dimethallyl bisphenol F, and the like.
【００１７】重合反応の開始剤としてはラジカルを発生
するものであればとくに選ばないが、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウムといった過硫酸塩、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシドのような水溶性の過酸化物を用いるこ
とが望ましい。重合開始剤の量としては、 0.5〜５重量
％対全モノマーとするのが好ましい。The initiator of the polymerization reaction is not particularly limited as long as it generates a radical, but a persulfate such as ammonium persulfate and potassium persulfate, and a water-soluble peroxide such as t-butyl hydroperoxide. It is desirable to use. The amount of the polymerization initiator is preferably 0.5 to 5% by weight based on the total monomers.
【００１８】重合反応は通常、反応物の濃度を10〜60
％、反応温度を60〜100 ℃、反応時間を 0.5〜20時間と
した条件で行う。濃度10％以下で反応を行うと製品濃度
が低いために輸送コスト等産業的に不利になり、60％以
上の濃度で行うと粘度が高くなったり、重合熱の除去が
困難になったり分子量の異常に高い部分が生成したりし
て、良好な重合ができない。重合反応時間を 0.5時間以
下とすると、重合しないモノマーが残存する可能性が高
くなり、安定した製品が得られない。また、反応は全モ
ノマーを仕込んだ後に、20時間以内に完結するので、こ
れ以上の時間を費やすことは意味がない。The polymerization reaction is usually carried out at a concentration of the reactant of 10 to 60.
%, The reaction temperature is 60 to 100 ° C., and the reaction time is 0.5 to 20 hours. If the reaction is carried out at a concentration of 10% or less, the product concentration will be low, which will be industrially disadvantageous such as transportation costs, and if the reaction is performed at a concentration of 60% or more, the viscosity will be high and the removal of the heat of polymerization will be difficult and the molecular weight Good polymerization cannot be performed because abnormally high parts are generated. If the polymerization reaction time is 0.5 hours or less, there is a high possibility that unpolymerized monomers will remain, and stable products cannot be obtained. Further, since the reaction is completed within 20 hours after charging all the monomers, it is meaningless to spend more time than this.
【００１９】重合反応時の温度は開始剤の種類や量によ
り必ずしも一定しないが、60〜100℃が望ましい。これ
らの条件は製品品質の要求に従い、任意に変更すること
が可能である。The temperature during the polymerization reaction is not necessarily constant depending on the kind and amount of the initiator, but is preferably 60 to 100 ° C. These conditions can be arbitrarily changed according to product quality requirements.
【００２０】重合時のｐＨとしては、α，β−不飽和モ
ノカルボン酸として、塩型ではなくカルボン酸型のもの
を使用した場合にはカルボン酸の酸性で 1.0〜2.5 とな
る。このカルボン酸をアルカリで中和して望むｐＨにし
てもよいが、不飽和結合を有するポリオキシアルキレン
モノエステル系単量体はエステル結合を有しており、加
水分解を抑制するためにはｐＨ７以下が好ましい。この
ときのｐＨ調節用のアルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、アンモニア、有
機アミン等が挙げられるが、ＮａＯＨやＣａ（ＯＨ）2
を使用することが価格等産業的には有利である。When the α, β-unsaturated monocarboxylic acid used is not the salt type but the carboxylic acid type, the pH during the polymerization is 1.0 to 2.5 depending on the acidity of the carboxylic acid. Although the carboxylic acid may be neutralized with an alkali to a desired pH, the polyoxyalkylene monoester monomer having an unsaturated bond has an ester bond, and the pH is adjusted to 7 to prevent hydrolysis. The following are preferred. At this time, NaOH and KO are used as the alkali for pH adjustment.
H, Mg (OH) 2 , Ca (OH) 2 , ammonia, organic amines and the like can be mentioned, but NaOH and Ca (OH) 2
It is industrially advantageous to use the price.
【００２１】重合させるモノマーや重合開始剤の添加方
法としては、反応開始時に一括して仕込んでおく方法
や、数度に分割して添加する方法、反応中徐々に連続し
て添加する方法などで合成できるが、反応のコントロー
ルを行う上では徐々に連続して添加する方法が好まし
い。また、モノマーの反応性などを考慮して添加中にモ
ノマーの構成比を変化させても良いし、ある種のモノマ
ーのみを最初から仕込んでおき、その他のモノマーを徐
々に連続して添加してもよい。得られる共重合物の平均
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用
いて測定することが可能である。The monomers to be polymerized and the polymerization initiator may be added at once at the start of the reaction, by adding them in several steps, or by gradually and continuously adding during the reaction. Although it can be synthesized, a method of gradually and continuously adding is preferable for controlling the reaction. Also, the composition ratio of the monomers may be changed during the addition in consideration of the reactivity of the monomers, or only a certain kind of monomer may be charged from the beginning and the other monomers may be gradually and continuously added. Good. The average molecular weight of the obtained copolymer can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
【００２２】本発明における分散剤の分子量は、数平均
分子量で表すと通常 3,000〜100,000 の範囲にするのが
好ましい。これよりも数平均分子量が低いと分散性能を
示さない低分子部分が多くなりすぎ、良好な分散性能は
得られない。また、これよりも数平均分子量が高すぎる
と重合物が凝集性を示すようになり、やはり良好な分散
性が得られない。また、溶液粘度が高くなり産業上の使
用が困難となる。本発明における高ビーライト型低発熱
セメントとは、ビーライト（２ＣａＯ・ＳｉＯ2 （Ｃ2
Ｓ））分40wt％以上のポルトランドセメントである。例
えば、ハイフローセメント、低熱ポルトランドセメント
（秩父小野田）、ベータセメントＨ，Ｌ（住友大阪セメ
ント）等が挙げられる。The molecular weight of the dispersant used in the present invention is usually preferably in the range of 3,000 to 100,000 when expressed by the number average molecular weight. If the number average molecular weight is lower than this, the number of low-molecular parts that do not exhibit dispersion performance increases, and good dispersion performance cannot be obtained. On the other hand, if the number average molecular weight is too high, the polymer will exhibit cohesive properties, and good dispersibility cannot be obtained. Further, the solution viscosity becomes high, which makes industrial use difficult. The high belite type low exothermic cement in the present invention means belite (2CaO.SiO 2 (C 2
S)) Portland cement with a content of 40 wt% or more. For example, high flow cement, low heat Portland cement (Chichibu Onoda), beta cement H, L (Sumitomo Osaka Cement) and the like can be mentioned.
【００２３】本発明のセメント分散剤の添加量は、有効
分で、0.01〜3.0 重量％であることが好ましく、更に好
ましくは、 0.1〜2.0 重量％である。本発明のセメント
分散剤は、他の分散剤との併用も可能である。該分散剤
とは一般にコンクリート用減水剤として使用されている
ものであればよいが、高性能ＡＥ減水剤、高性能減水
剤、ＡＥ減水剤と称されるものが挙げられる。An effective amount of the cement dispersant of the present invention is preferably 0.01 to 3.0% by weight, more preferably 0.1 to 2.0% by weight. The cement dispersant of the present invention can be used in combination with other dispersants. The dispersant may be one generally used as a water reducing agent for concrete, and examples thereof include those called high performance AE water reducing agent, high performance water reducing agent, and AE water reducing agent.
【００２４】本発明に於けるα，β−不飽和モノカルボ
ン酸、不飽和結合を有するポリオキシアルキレンモノエ
ステル系単量体、（メタ）アリルビスフェノール類の３
元共重合物は、α，β−不飽和モノカルボン酸、不飽和
結合を有するポリオキシアルキレンモノエステル系単量
体の２元共重合物や、α，β−不飽和モノカルボン酸、
不飽和結合を有するポリオキシアルキレンモノエステル
系単量体、スルホン基を有する単量体の３元共重合物よ
りも良好な分散性を示す。その理由ははっきりとは解明
されていないが、疎水性の（メタ）アリルビスフェノー
ル類を共重合することによって分散剤分子の中に疎水性
部分が形成され、疎水性によるセメント粒子への吸着性
の向上及び表面張力の低下によるセメント粒子への濡れ
性の向上によるのではないかと考えられる。事実、本重
合物に関して水溶液の表面張力を測定したところ、１％
溶液に於いて 5.5×10-2Ｎ／ｍ以下であり、α，β−不
飽和モノカルボン酸、不飽和結合を有するポリオキシア
ルキレンモノエステル系単量体共重合物やα，β−不飽
和モノカルボン酸、不飽和結合を有するポリオキシアル
キレンモノエステル系単量体、スルホン基を有する単量
体の３元共重合物などの 5.5〜7.0 ×10-2Ｎ／ｍよりも
明らかに小さかった。この表面張力が小さいことにより
セメント表面へのぬれ性が向上し、セメントの２次凝集
粒子を単分散させる力となり、分散性能の向上に役立っ
ていると考えられる。また、ぬれ性の向上は、コンクリ
ートが硬化した際の表面性状を改善し、アバタを減少さ
せることにもつながる。In the present invention, α, β-unsaturated monocarboxylic acid, polyoxyalkylene monoester monomer having unsaturated bond, and (meth) allylbisphenol 3
The terpolymer includes an α, β-unsaturated monocarboxylic acid, a binary copolymer of a polyoxyalkylene monoester monomer having an unsaturated bond, an α, β-unsaturated monocarboxylic acid,
It exhibits better dispersibility than a terpolymer of a polyoxyalkylene monoester monomer having an unsaturated bond and a monomer having a sulfone group. The reason for this is not clearly understood, but the hydrophobic part is formed in the dispersant molecule by copolymerizing the hydrophobic (meth) allyl bisphenols, and the hydrophobic property of the adsorption to the cement particles is It is considered that this is probably due to improvement in wettability to cement particles due to improvement and decrease in surface tension. In fact, when the surface tension of the aqueous solution of this polymer was measured, it was 1%.
It is 5.5 × 10 -2 N / m or less in solution, α, β-unsaturated monocarboxylic acid, polyoxyalkylene monoester monomer copolymer having unsaturated bond and α, β-unsaturated It was significantly smaller than 5.5 to 7.0 × 10 -2 N / m of terpolymer such as monocarboxylic acid, polyoxyalkylene monoester monomer having unsaturated bond and sulfo group monomer. . It is considered that the small surface tension improves the wettability to the cement surface and serves as a force to monodisperse the secondary agglomerated particles of cement, which is useful for improving the dispersion performance. Further, the improvement of wettability also leads to an improvement in surface properties when concrete is hardened and a reduction in avatars.
【００２５】ここにおいて、水溶液の表面張力を減少さ
せるには低分子量の界面活性剤を混合する方法も考えら
れるが、この方法では界面活性剤による泡立ちが激しく
なり、連行空気量の増大につながる為に好ましくない。
また、重合時において、（メタ）アリルビスフェノール
類のフェノール性ＯＨやアリル水素は連鎖移動能を有し
ており、これら連鎖移動による分子量コントロール能力
も活用できる。Here, in order to reduce the surface tension of the aqueous solution, a method of mixing a low molecular weight surfactant can be considered, but in this method, the foaming by the surfactant becomes severe and the entrained air amount increases. Not good for
Further, at the time of polymerization, the phenolic OH and allyl hydrogen of the (meth) allyl bisphenols have chain transfer ability, and the molecular weight control ability by these chain transfer can also be utilized.
【００２６】ここで、フェノール性ＯＨ基を有する化合
物としてビニルフェノール類を用いた分散剤の例が特開
平5-58694 号公報、特開平5-58695 号公報に示されてい
るが、その分散性はナフタレンスルホン酸ホルムアルデ
ヒド高縮合物と同程度であり、（メタ）アリルビスフェ
ノール類を用いることによって、初めて本発明の高い分
散性を得ることができる。Examples of dispersants using vinylphenols as the compound having a phenolic OH group are shown in JP-A-5-58694 and JP-A-5-58695. Is about the same as that of a high-condensation product of naphthalene sulfonic acid formaldehyde, and the high dispersibility of the present invention can be obtained only by using (meth) allyl bisphenols.
【００２７】さらに、（メタ）アリルビスフェノール類
として、ジヒドロキシジフェニルスルホンのＯＨ基のオ
ルト位をアリル置換した化合物を用いた場合には、驚く
べきことに同一配合処方で硬化コンリートを作製した場
合にも強度が高いという特徴を持っており、高強度コン
クリートを作る際には非常に有利である。このような性
質が発現する理由はまだはっきりとは解明されていない
が、疎水性によるセメント粒子への吸着性の向上及び表
面張力の低下による濡れ性の向上あるいは、ジヒドロキ
シジフェニルスルホン骨格中のスルホン基による電荷の
偏りが影響を与えていると考えている。Further, when a compound in which the ortho position of the OH group of dihydroxydiphenyl sulfone is allyl-substituted is used as the (meth) allyl bisphenol, surprisingly even when a cured concentrate is prepared with the same formulation. It has the characteristic of high strength, which is very advantageous when making high-strength concrete. The reason why such properties are expressed has not been clarified yet, but the hydrophobicity improves the adsorbability to the cement particles and the surface tension decreases to improve the wettability, or the sulfone group in the dihydroxydiphenylsulfone skeleton. I think that the bias of electric charge due to
【００２８】[0028]
【発明の効果】本発明によりコンクリートのワーカビリ
ティーを向上させることができるようになり、単位水量
を減少させることができるので、コンクリートの高強度
化が図れる。また、硬化コンクリートの強度には単位水
量のみでなく分散剤も影響を与えていると考えられる
が、同一の単位水量で高い強度を実現することができた
り、同一の強度を実現するために単位水量を増加させる
ことができるので高いワーカビリティを実現することが
できる。また、本発明のセメント分散剤は、高ビーライ
ト型低発熱セメントに使用すると特に有効に作用し、際
だった減水性を示す。According to the present invention, the workability of concrete can be improved and the unit amount of water can be reduced, so that the strength of concrete can be increased. In addition, it is considered that not only the unit water amount but also the dispersant influences the strength of the hardened concrete, but it is possible to achieve high strength with the same unit water amount, or to achieve the same strength. Since the amount of water can be increased, high workability can be realized. In addition, the cement dispersant of the present invention acts particularly effectively when used for high belite type low exothermic cement, and exhibits remarkable water reduction.
【００２９】[0029]
【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。The present invention is described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３０】なお、本実施例に用いる各種モノマーを以
下の記号で示すことにする。 モノマー （Ａ） ａ：メタクリル酸 ｂ：アクリル酸 ｃ：クロトン酸 （Ｂ） ｄ：ポリオキシエチレンメタクリレート（平均
ＥＯ鎖長＝８） ｅ：メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均
ＥＯ鎖長＝９） ｆ：メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（平均
ＥＯ鎖長＝23） ｇ：メトキシポリオキシエチレンアクリレート（平均Ｅ
Ｏ鎖長＝９） ｈ：ポリオキシエチレンアクリレート（平均ＥＯ鎖長＝
７） （Ｃ） ｉ：［化２］で示されるジヒドロキシジフェニ
ルメタンのＯＨ基のオルト位のうちの２つをアリル置換
した化合物 ｊ：［化２］で示されるジヒドロキシジフェニルメタン
のＯＨ基のオルト位のうちの１つをアリル置換した化合
物 ｋ：［化１］で示される２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンの３及び３′位をアリル置換した化
合物 ｌ：［化３］で示される４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホンの３及び３′位をアリル置換した化合物 ｍ：［化１］で示される２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンの３及び３′位をメタリル置換した
化合物 （重合開始剤） ｎ：過硫酸アンモニウム ｏ：過硫酸カリウム ｐ：ｔ−ブチルハイドロパーオキシドThe various monomers used in this example are shown by the following symbols. Monomer (A) a: Methacrylic acid b: Acrylic acid c: Crotonic acid (B) d: Polyoxyethylene methacrylate (average EO chain length = 8) e: Methoxypolyoxyethylene methacrylate (average EO chain length = 9) f: Methoxy polyoxyethylene methacrylate (average EO chain length = 23) g: Methoxy polyoxyethylene acrylate (average E
O chain length = 9) h: polyoxyethylene acrylate (average EO chain length =
7) (C) i: a compound obtained by ally substituting two of the ortho positions of the OH group of dihydroxydiphenylmethane represented by [Chemical Formula 2] j: of the ortho position of the OH group of dihydroxydiphenylmethane represented by [Chemical Formula 2] Compound in which one of them is allyl-substituted k: Compound represented by [formula 1] represented by [formula 1] in which 2- and 3′-positions of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane are substituted by 1: represented by [formula 3] Compound in which 4,3'-position of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone is allyl-substituted m: 2,3-bis (4-hydroxyphenyl) propane represented by [Chemical Formula 1] is 3-position substituted with methallyl Compound (polymerization initiator) n: ammonium persulfate o: potassium persulfate p: t-butyl hydroperoxide
【００３１】（実施例１）攪拌装置、還流装置、及び滴
下装置を備えた反応容器に、ジヒドロキシジフェニルメ
タンのＯＨ基のオルト位のうちの２つをアリル置換した
化合物（ｉ）４重量部、及び水 150部を仕込んだ。得ら
れた混合物を80℃に加熱攪拌し懸濁状態とする。このも
のに、メタクリル酸（ａ）24部、メトキシポリオキシエ
チレンメタクリレート（ｄ）（ＥＯ鎖長＝９）72部、過
硫酸カリウム（ｏ）２部、水 250部の混合溶液を２時間
かけて添加した。この後、80℃で１時間反応させた。そ
の後、ＮａＯＨ水溶液で中和し、重合物の水懸濁液を得
た。得られた重合物のＧＰＣを用いて測定した数平均分
子量は14,000（ポリエチレングリコール換算）であっ
た。Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux device, and a dropping device, 4 parts by weight of compound (i) in which two of the ortho positions of the OH group of dihydroxydiphenylmethane were allyl substituted, and Prepared 150 parts of water. The resulting mixture is heated to 80 ° C. with stirring to bring it into a suspended state. A mixed solution of 24 parts of methacrylic acid (a), 72 parts of methoxypolyoxyethylene methacrylate (d) (EO chain length = 9), 2 parts of potassium persulfate (o), and 250 parts of water was added to this product over 2 hours. Was added. Then, the mixture was reacted at 80 ° C for 1 hour. Then, it was neutralized with an aqueous NaOH solution to obtain an aqueous suspension of the polymer. The number average molecular weight of the obtained polymer measured by GPC was 14,000 (converted to polyethylene glycol).
【００３２】（実施例２〜22）、（比較例１〜５） 実施例１と同じ条件下で以下の表１及び表２に示すモノ
マー比で反応を行った。(Examples 2 to 22), (Comparative Examples 1 to 5) Under the same conditions as in Example 1, the reaction was carried out at the monomer ratios shown in Tables 1 and 2 below.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】さらに、反応条件を変更し、以下の反応を
行った。Further, the reaction conditions were changed and the following reactions were carried out.
【００３６】（実施例23）実施例１に於いて、モノマー
添加終了後に８部の過硫酸カリウムを 100部の水に溶解
させた溶液を１時間かけて添加し、その後、１時間反応
させた。(Example 23) In Example 1, a solution prepared by dissolving 8 parts of potassium persulfate in 100 parts of water was added over 1 hour after completion of the addition of the monomer, and then the reaction was carried out for 1 hour. .
【００３７】（実施例24〜28）実施例１において、反応
温度、反応時間、反応濃度、反応時のｐＨを以下の表３
のように変更した。(Examples 24-28) In Example 1, the reaction temperature, the reaction time, the reaction concentration and the pH during the reaction are shown in Table 3 below.
Was changed to.
【００３８】[0038]
【表３】 [Table 3]
【００３９】次に、組成の全く違う以下の重合物を作成
した。Next, the following polymers having completely different compositions were prepared.
【００４０】（比較例６）実施例１に於いて、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルメタンのジアリル置換体を用
いないで重合を行ったもの。(Comparative Example 6) In Example 1, 4, 4 '
-Polymerized without using a diallyl substitution product of dihydroxydiphenylmethane.
【００４１】（比較例７）特公平5-11057 号公報の反応
例１、実施例２に従って以下のようにして重合を行った
サンプル。メタクリル酸28.5部、メトキシポリオキシエ
チレンメタクリレート（ＥＯ鎖長＝９） 144部、メタリ
ルスルホン酸ナトリウム20部を温度計、滴下ロート、窒
素ガス導入管及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに仕込
み、更に水 400部を投入した。次いで、48％水酸化ナト
リウム水溶液で中和した。中和後の系のｐＨは 7.4であ
った。雰囲気を窒素置換した後、系の温度を温水浴にて
55℃に保ち、過硫酸アンモニウムの20％水溶液17部を一
度に投入して重合を開始し、４時間反応を継続して重合
を完結させ、重合物の水溶液を得た。(Comparative Example 7) A sample polymerized in the following manner according to Reaction Example 1 and Example 2 of JP-B-5-11057. Methacrylic acid 28.5 parts, methoxypolyoxyethylene methacrylate (EO chain length = 9) 144 parts, sodium methallyl sulfonate 20 parts were charged into a four-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen gas introducing tube and a stirrer, Furthermore, 400 parts of water was added. Then, it was neutralized with a 48% aqueous sodium hydroxide solution. The pH of the system after neutralization was 7.4. After replacing the atmosphere with nitrogen, raise the system temperature with a warm water bath.
While maintaining the temperature at 55 ° C., 17 parts of a 20% aqueous solution of ammonium persulfate was added at one time to start the polymerization, and the reaction was continued for 4 hours to complete the polymerization to obtain an aqueous solution of the polymer.
【００４２】（比較例８） ナフタレンスルホン酸と変性リグニンのホルムアルデヒ
ド縮合物（日本製紙（株）製 サンフローＰＳ）Comparative Example 8 Formaldehyde condensate of naphthalene sulfonic acid and modified lignin (Sunflow PS manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.)
【００４３】（比較例９）特公昭59-18338号公報参考例
３に従って以下のようにして重合を行ったサンプル。温
度計、滴下ロート、窒素ガス導入管及び攪拌機を備えた
反応容器に水 560.7部を仕込み、攪拌下に反応容器内を
窒素置換し、95℃まで加熱した。次いでメトキシポリオ
キシエチレンメタクリレート（ＮＫエステルＭ−２３０
Ｇ，新中村化学（株）製、平均エテレンオキシド付加モ
ル数23個）75部、アクリル酸25部及び水 300部からなる
モノマー混合溶液と５％過硫酸アンモニウム水溶液34.5
部とのそれぞれを 120分で添加し、添加終了後更に５％
過硫酸アンモニウム水溶液 6.8部を20分で添加した。こ
の添加を終了した後、 120分間95℃に温度を保持し重合
反応を完結させた。その後、ＮａＯＨ溶液で中和を行
い、共重合物の水溶液を得た。(Comparative Example 9) A sample polymerized in the following manner according to Reference Example 3 of JP-B-59-18338. 560.7 parts of water was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen gas introducing tube, and a stirrer, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen under stirring and heated to 95 ° C. Then methoxy polyoxyethylene methacrylate (NK ester M-230
G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average ethene oxide addition mole number 23) 75 parts, monomer mixture solution consisting of 25 parts acrylic acid and 300 parts water and 5% ammonium persulfate aqueous solution 34.5
And 120 parts each, and 5% after addition
6.8 parts of ammonium persulfate aqueous solution was added in 20 minutes. After this addition was completed, the temperature was kept at 95 ° C. for 120 minutes to complete the polymerization reaction. Then, the solution was neutralized with a NaOH solution to obtain an aqueous solution of a copolymer.
【００４４】 得られた重合物のコンクリート試験及び表面張力測定 表面張力の測定は、協和界面科学（株）製ウィルヘルミ
ー式表面張力測定装置ＣＢＶＰ−Ａ３によって、白金板
を使用して23℃の恒温室内で行った。サンプルの濃度は
固形分で１％とした。得られた値を純水の表面張力を測
定して得られた値によって補正して表面張力を得た。こ
の操作を５回繰り返し、その平均値を表面張力の値とし
た。Concrete test and surface tension measurement of the obtained polymer The surface tension was measured by a Wilhelmy type surface tension measuring device CBVP-A3 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. in a thermostatic chamber at 23 ° C. using a platinum plate. I went there. The concentration of the sample was 1% in terms of solid content. The obtained value was corrected by the value obtained by measuring the surface tension of pure water to obtain the surface tension. This operation was repeated 5 times, and the average value was used as the surface tension value.
【００４５】得られた分散剤に関して、以下のようにし
てコンクリート分散性試験を行った。 分散剤：実施例１、６、７、11、14、22、26 比較例１、４、６、７、８、９ 0.2 ％対セメント ＡＥ剤：ＡＥ−４（日本製紙（株）） 0.009 ％対セメント 消泡剤：トリミンＤＦ−３２５（ミヨシ油脂（株））0.0007％対セメント Ｃ セメント：普通ポルトランドセメント三種混合 比重 3.16 Ｗ 水 ：水道水 Ｓ 細骨剤 ：広島産海砂／鹿島産川砂＝７／３ 比重 2.53 Ｆ．Ｍ． 2.51 Ｇ 粗骨剤 ：山口産砕石 比重 2.65 Ｆ．Ｍ． 7.02 With respect to the obtained dispersant, a concrete dispersibility test was conducted as follows. Dispersant: Examples 1, 6, 7, 11, 14, 22, 26 Comparative Examples 1, 4, 6, 7, 8, 9 0.2% to cement AE agent: AE-4 (Nippon Paper Industries Co., Ltd.) 0.009% Anti-foaming agent for defoaming agent: Trimin DF-325 (Miyoshi Oil & Fats Co., Ltd.) 0.0007% To cementing C Cement: Mixing three kinds of ordinary Portland cement Specific gravity 3.16 W Water: Tap water S Fine bone agent: Sea sand from Hiroshima / Kawasuna from Kashima = 7/3 Specific gravity 2.53 F. M. 2.51 G Coarse Bone Agent: Crushed Stone from Yamaguchi Specific Gravity 2.65 F.I. M. 7.02
【００４６】サンプル調整方法 細骨材、セメント、分散材、消泡剤、ＡＥ剤、水を鉛直
一軸式パン型強制攪拌ミキサー（50Ｌ）に投入し、30秒
間攪拌し、その後粗骨材を投入して更に１分間攪拌して
均一状態にし、サンプルとした。調整するサンプル量は
30Ｌとした。また、連行空気量が 5.0±0.3 ％となるよ
うに消泡剤、ＡＥ剤の量を調節した。Sample preparation method Fine aggregate, cement, dispersant, defoaming agent, AE agent, and water were put into a vertical uniaxial type pan-type forced stirring mixer (50 L) and stirred for 30 seconds, and then coarse aggregate was added. Then, the mixture was further stirred for 1 minute to make it uniform and used as a sample. The amount of sample to adjust
It was set to 30L. Further, the amounts of the defoaming agent and the AE agent were adjusted so that the amount of entrained air was 5.0 ± 0.3%.
【００４７】試験方法 スランプ試験はＪＩＳ Ａ １１０１に準拠して行い、
コンクリートの流動性を測定した。また、スランプ測定
時、測定板上の広がりを、その最大に広がった方向とそ
れに直角な方向とで測定し、その平均をフロー値とし
た。空気量の測定は、ＪＩＳ Ａ １１２８に準拠して
行った。Test Method The slump test is performed according to JIS A 1101.
The fluidity of concrete was measured. Further, at the time of slump measurement, the spread on the measurement plate was measured in the maximum spread direction and in the direction perpendicular thereto, and the average thereof was taken as the flow value. The measurement of the air amount was performed according to JIS A 1128.
【００４８】試験結果 分散性試験結果及び表面張力測定結果を以下の表４に示
す。Test Results The dispersibility test results and surface tension measurement results are shown in Table 4 below.
【００４９】[0049]
【表４】 [Table 4]
【００５０】得られた重合物を用いたコンクリート強度
試験 得られた重合物に関して、硬化コンクリートの強度試験
を行った。 Ｃ セメント：普通ポルトランドセメント三種混合 比重 3.16 Ｗ 水 ：水道水 Ｓ 細骨剤 ：広島産海砂／山口産砕砂＝７／３ 比重 2.56 Ｆ．Ｍ． 2.63 Ｇ 粗骨剤 ：山口産砕石 比重 2.68 Ｆ．Ｍ． 7.12 Strength Test of Concrete Using the Obtained Polymer A strength test of hardened concrete was conducted on the obtained polymer. C Cement: Normal Portland cement mixed with three types Specific gravity 3.16 W Water: Tap water S Fine agent: Hiroshima sea sand / Yamaguchi crushed sand = 7/3 Specific gravity 2.56 F. M. 2.63 G Coarse Bone Agent: Yamaguchi Crushed Stone Specific Gravity 2.68 F. M. 7.12
【００５１】添加剤 分散剤：実施例１、６、８、27 比較例６、９ ＡＥ剤：ＡＥ−４（日本製紙（株）） 消泡剤：トリミンＤＦ−３２５（ミヨシ油脂（株）） Additive Dispersant: Examples 1, 6, 8, 27 Comparative Examples 6, 9 AE agent: AE-4 (Nippon Paper Industries Co., Ltd.) Defoaming agent: Trimin DF-325 (Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.)
【００５２】サンプル調整方法 粗骨材、細骨材、セメントを水平２軸式強制攪拌ミキサ
ー（50Ｌ）に投入して30秒間攪拌し、さらに分散剤、消
泡剤、ＡＥ剤、水を投入して３分間混練して均一状態に
し、サンプルとした。調整するサンプル量は30Ｌとし
た。また、消泡剤、ＡＥ剤の量は、連行空気量が 2.0±
0.3 ％となる量とした。Sample preparation method Coarse aggregate, fine aggregate, and cement were put into a horizontal biaxial forced stirring mixer (50 L) and stirred for 30 seconds, and then a dispersant, an antifoaming agent, an AE agent, and water were added. And kneading for 3 minutes to obtain a uniform state, which was used as a sample. The amount of sample to be adjusted was 30L. The amount of defoaming agent and AE agent is 2.0 ±
The amount was 0.3%.
【００５３】試験方法 圧縮強度試験はＪＩＳ Ａ １１０８に準拠して行っ
た。コンクリートの流動性はスランプフロー試験で行っ
た。試験方法としては、ＪＩＳ Ａ １１０１のスラン
プ試験に準拠して行い、測定板上の広がりを、その最大
に広がった方向とそれに直角な方向とで測定し、その平
均をフロー値とした。空気量の測定は、ＪＩＳ Ａ １
１２８に準拠して行った。Test Method The compressive strength test was carried out according to JIS A 1108. The fluidity of concrete was measured by a slump flow test. As the test method, the slump test of JIS A 1101 was performed, and the spread on the measurement plate was measured in the maximum spread direction and in the direction perpendicular thereto, and the average thereof was used as the flow value. The amount of air is measured according to JIS A 1
It carried out according to 128.
【００５４】試験結果 分散性試験結果及び圧縮強度試験結果を以下の表５に示
す。Test Results The dispersibility test results and compressive strength test results are shown in Table 5 below.
【００５５】[0055]
【表５】 [Table 5]
【００５６】ビーライトセメントを用いた試験は以下の
ようにして行った。 Ｃ セメント：低熱ポルトランドセメント（秩父小野田） 比重 3.22 （ビーライト分 約55％；秩父小野田（株）技術資料より） Ｗ 水 ：水道水 Ｓ 細骨剤 ：君津産陸砂／児玉産砕砂＝65／35 比重 2.61 Ｆ．Ｍ． 2.84 Ｇ 粗骨剤 ：青梅産砕石 比重 2.64 Ｆ．Ｍ． 6.74 The test using belite cement was conducted as follows. C Cement: Low heat Portland Cement (Chichibu Onoda) Specific gravity 3.22 (Belite about 55%; from Chichibu Onoda Co., Ltd. technical data) W Water: Tap water S Fine aggregate: Kimitsu land sand / Kodama crushed sand = 65 / 35 Specific gravity 2.61 F. M. 2.84 G Coarse Bone Agent: Ome Crushed Stone Specific Gravity 2.64 F.O. M. 6.74
【００５７】 添加剤及び使用量 分散剤：実施例６、８、比較例６、９ 0.26％ 対セメント ＡＥ剤：サンフローＡＥ−４（日本製紙（株）） 0.0023％対セメント 消泡剤：トリミンＤＦ−３２５（ミヨシ油脂（株））0.0017％対セメントAdditives and Usage Amount Dispersant: Examples 6 and 8, Comparative Examples 6 and 9 0.26% to Cement AE Agent: Sunflow AE-4 (Nippon Paper Industries Co., Ltd.) 0.0023% to Cement Defoamer: Trimin DF-325 (Miyoshi Yushi Co., Ltd.) 0.0017% to cement
【００５８】サンプル調整方法 粗骨材、細骨材、セメントを水平２軸式強制攪拌ミキサ
ー（50Ｌ）に投入して30秒間攪拌し、さらに分散剤、消
泡剤、ＡＥ剤、水を投入して３分間混練して均一状態に
し、サンプルとした。調整するサンプル量は30Ｌとし
た。また、消泡剤、ＡＥ剤の量は、連行空気量が 2.0±
0.3 ％となる量とした。Sample Preparation Method Coarse aggregate, fine aggregate and cement were put into a horizontal biaxial forced stirring mixer (50 L) and stirred for 30 seconds, and then a dispersant, a defoaming agent, an AE agent and water were added. And kneading for 3 minutes to obtain a uniform state, which was used as a sample. The amount of sample to be adjusted was 30L. The amount of defoaming agent and AE agent is 2.0 ±
The amount was 0.3%.
【００５９】試験方法 コンクリートの流動性はスランプフロー試験で行った。
試験方法としては、ＪＩＳ Ａ １１０１のスランプ試
験に準拠して行い、測定板上の広がりを、その最大に広
がった方向とそれに直角な方向とで測定し、その平均値
をフロー値とした。空気量の測定はＪＩＳ Ａ １１２
８に準拠して行った。Test Method The fluidity of concrete was measured by a slump flow test.
As the test method, the slump test of JIS A 1101 was performed, and the spread on the measurement plate was measured in the maximum spread direction and in the direction perpendicular thereto, and the average value was used as the flow value. The amount of air is measured according to JIS A 112
8 was performed.
【００６０】試験結果 分散性試験結果を以下の表６に示す。Test Results The dispersibility test results are shown in Table 6 below.
【００６１】[0061]
【表６】 [Table 6]
─────────────────────────────────────────────────────
─────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成７年１２月１日[Submission date] December 1, 1995
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４３[Correction target item name] 0043
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４３】（比較例９）特公昭５９−１８３３８号公
報参考例３に従って以下のようにして重合を行ったサン
プル。温度計、滴下ロート、窒素ガス導入管及び攪拌機
を備えた反応容器に水５６０．７部を仕込み、攪拌下に
反応容器内を窒素置換し、９５℃まで加熱した。次いで
メトキシポリオキシエチレンメタクリレート（ＮＫエス
テルＭ−２３０Ｇ，新中村化学（株）製、平均エチレン
オキシド付加モル数２３個）７５部、アクリル酸２５部
及び水３００部からなるモノマー混合溶液と５％過硫酸
アンモニウム水溶液３４．５部とのそれぞれを１２０分
で添加し、添加終了後更に５％過硫酸アンモニウム水溶
液６．８部を２０分で添加した。この添加を終了した
後、１２０分間９５℃に温度を保持し重合反応を完結さ
せた。その後、ＮａＯＨ溶液で中和を行い、共重合物の
水溶液を得た。(Comparative Example 9) A sample obtained by the following polymerization according to Reference Example 3 of JP-B-59-18338. 560.7 parts of water was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer, and the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen under stirring and heated to 95 ° C. Then methoxy polyoxyethylene methacrylate (NK ester M-230G, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., average et Ji alkylene <br/> oxide addition mole number 23) 75 parts of a monomer consisting of 25 parts of acrylic acid and 300 parts of water Each of the mixed solution and 34.5 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution was added in 120 minutes, and after the addition was completed, 6.8 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution was added in 20 minutes. After this addition was completed, the temperature was kept at 95 ° C. for 120 minutes to complete the polymerization reaction. Then, the solution was neutralized with a NaOH solution to obtain an aqueous solution of a copolymer.
【手続補正２】[Procedure Amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４６[Correction target item name] 0046
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００４６】サンプル調整方法 細骨材、セメント、分散剤、消泡剤、ＡＥ剤、水を鉛直
一軸式パン型強制攪拌ミキサー（５０Ｌ）に投入し、３
０秒間攪拌し、その後粗骨材を投入して更に１分間攪拌
して均一状態にし、サンプルとした。調整するサンプル
量は３０Ｌとした。また、連行空気量が５．０±０．３
％となるように消泡剤、ＡＥ剤の量を調節した。[0046] Sample Preparation process fine aggregate, cement, the dispersant, were charged defoamers, AE agent, water in a vertical uniaxial pan type forced stirring mixer (50L), 3
Stir for 0 seconds, then add coarse aggregate and stir for an additional 1 minute to make a uniform state and prepare a sample. The sample amount to be adjusted was 30L. Also, the entrained air volume is 5.0 ± 0.3
The amounts of the defoaming agent and the AE agent were adjusted so as to be%.
【手続補正３】[Procedure 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００６１[Correction target item name] 0061
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【００６１】[0061]
【表６】 [Table 6]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中本 奉文 山口県岩国市飯田町２−８−１ 日本製紙 株式会社化成品開発研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Fumifumi Nakamoto 2-8-1 Iida-cho, Iwakuni-shi, Yamaguchi Nippon Paper Industries Co., Ltd.
Claims (9)
部、不飽和結合を有するポリオキシアルキレンモノエス
テル系単量体のＢ重量部及び（メタ）アリルビスフェノ
ール類のＣ重量部を下記式１を満足する割合で共重合し
て得られる重合物を有効成分とすることを特徴とするセ
メント分散剤。 1. A part by weight of an α, β-unsaturated monocarboxylic acid, B part by weight of a polyoxyalkylene monoester monomer having an unsaturated bond and C part by weight of a (meth) allyl bisphenol are shown below. A cement dispersant comprising a polymer obtained by copolymerization at a ratio satisfying Formula 1 as an active ingredient.
［化１］、［化２］で示される化合物のうちいずれか一
方あるいは双方を用いる請求項１記載のセメント分散
剤。［化１］ ［化２］ 2. The cement dispersant according to claim 1, wherein one or both of the compounds represented by [Chemical formula 1] and [Chemical formula 2] is used as the (meth) allyl bisphenol. [Formula 1] [Chemical 2]
［化３］で示される化合物を用いる請求項１記載のセメ
ント分散剤。［化３］ 3. The cement dispersant according to claim 1, wherein the compound represented by [Chemical Formula 3] is used as the (meth) allyl bisphenol. [Chemical 3]
タクリル酸を用い、不飽和結合を有するポリオキシアル
キレンモノエステル系単量体としてアルコキシポリオキ
シエチレンメタクリレートを用いる請求項１、２又は３
記載のセメント分散剤。4. A methacrylic acid is used as the α, β-unsaturated monocarboxylic acid, and an alkoxypolyoxyethylene methacrylate is used as the polyoxyalkylene monoester monomer having an unsaturated bond.
The described cement dispersant.
部、不飽和結合を有するポリオキシアルキレンモノエス
テル系単量体のＢ重量部及び（メタ）アリルビスフェノ
ール類のＣ重量部を下記式１を満足する割合で共重合さ
せることを特徴とするセメント分散剤の製造方法。 5. A part by weight of an α, β-unsaturated monocarboxylic acid, B part by weight of a polyoxyalkylene monoester monomer having an unsaturated bond and C part by weight of a (meth) allyl bisphenol are shown below. A method for producing a cement dispersant, which comprises copolymerizing at a ratio satisfying Formula 1.
［化１］、［化２］で示される化合物のうちいずれか一
方あるいは双方を用いる請求項５記載のセメント分散剤
の製造方法。［化１］ ［化２］ 6. The method for producing a cement dispersant according to claim 5, wherein one or both of the compounds represented by [Chemical formula 1] and [Chemical formula 2] is used as the (meth) allyl bisphenol. [Formula 1] [Chemical 2]
［化３］で示される化合物を用いる請求項５記載のセメ
ント分散剤の製造方法。［化３］ 7. The method for producing a cement dispersant according to claim 5, wherein the compound represented by [Chemical Formula 3] is used as the (meth) allyl bisphenol. [Chemical 3]
タクリル酸を用い、不飽和結合を有するポリオキシアル
キレンモノエステル系単量体としてアルコキシポリオキ
シエチレンメタクリレートを用いる請求項５、６又は７
記載のセメント分散剤の製造方法。8. The methacrylic acid is used as the α, β-unsaturated monocarboxylic acid, and the alkoxypolyoxyethylene methacrylate is used as the polyoxyalkylene monoester monomer having an unsaturated bond.
A method for producing the cement dispersant described.
ント分散剤を、高ビーライト系低発熱セメントに使用す
ることを特徴とするセメント分散剤の使用方法。9. A method for using a cement dispersant, which comprises using the cement dispersant according to any one of claims 1 to 4 for high belite type low exothermic cement.
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|---|---|---|---|
| JP24531895A JP3585600B2 (en) | 1994-09-01 | 1995-08-30 | Cement dispersant, production method and use thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23239394 | 1994-09-01 | ||
| JP6-232393 | 1994-09-01 | ||
| JP24531895A JP3585600B2 (en) | 1994-09-01 | 1995-08-30 | Cement dispersant, production method and use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08119701A true JPH08119701A (en) | 1996-05-14 |
| JP3585600B2 JP3585600B2 (en) | 2004-11-04 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24531895A Expired - Fee Related JP3585600B2 (en) | 1994-09-01 | 1995-08-30 | Cement dispersant, production method and use thereof |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3585600B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6310143B1 (en) | 1998-12-16 | 2001-10-30 | Mbt Holding Ag | Derivatized polycarboxylate dispersants |
| JP4137445B2 (en) * | 1999-08-23 | 2008-08-20 | 花王株式会社 | Method for producing (meth) acrylic acid polymer |
-
1995
- 1995-08-30 JP JP24531895A patent/JP3585600B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6310143B1 (en) | 1998-12-16 | 2001-10-30 | Mbt Holding Ag | Derivatized polycarboxylate dispersants |
| JP4137445B2 (en) * | 1999-08-23 | 2008-08-20 | 花王株式会社 | Method for producing (meth) acrylic acid polymer |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3585600B2 (en) | 2004-11-04 |
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