JP2004182583A - Cement admixture - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、セメント混和剤及びそれを含有するセメント組成物に関する。より詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に好適に用いることができるセメント混和剤、及び、そのようなセメント混和剤を含有し、土木・建築構造物等を構築するために広く用いられるセメント組成物に関する。 The present invention relates to a cement admixture and a cement composition containing the same. More specifically, cement paste, mortar, a cement admixture that can be suitably used for a cement composition such as concrete, and a cement admixture containing such a cement admixture to construct civil engineering / building structures and the like. The present invention relates to a widely used cement composition.
セメント混和剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等に対して減水剤等として広く用いられており、セメント組成物から土木・建築構造物等を構築するために欠かすことのできないものとなっている。このようなセメント混和剤は、セメント組成物の流動性を高めてセメント組成物を減水させることにより、硬化物の強度や耐久性等を向上させる作用を有することになる。このような減水剤の中でもポリカルボン酸系重合体を含むものは、従来のナフタレン系等の減水剤に比べて高い減水性能を発揮するため、高性能ＡＥ減水剤として多くの実績がある。 Cement admixtures are widely used as water reducing agents for cement compositions such as cement paste, mortar, concrete, etc., and are indispensable for constructing civil engineering and building structures from cement compositions. It has become. Such a cement admixture has the effect of increasing the fluidity of the cement composition to reduce the water content of the cement composition, thereby improving the strength, durability, and the like of the cured product. Among such water reducing agents, those containing a polycarboxylic acid-based polymer exhibit higher water reducing performance than conventional naphthalene-based water reducing agents, and thus have many achievements as high-performance AE water reducing agents.
このようなセメント混和剤においては、セメント組成物に対する減水性能に加えて、セメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるように、その粘性を良好にすることができるものが求められている。すなわち減水剤として用いられるセメント混和剤は、セメント組成物の粘性を低下させることによる減水性能を発揮することになるが、このような性能を発揮すると共に、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものが土木・建築構造物等の製造現場において求められている。セメント混和剤がこのような性能を発揮すると、土木・建築構造物等の構築における作業効率等が改善されることとなる。 As such a cement admixture, in addition to the water reducing performance for the cement composition, a cement admixture capable of improving its viscosity so as to be easily workable at a site where the cement composition is handled is required. That is, the cement admixture used as a water reducing agent exhibits water reducing performance by lowering the viscosity of the cement composition, but while exhibiting such performance, it becomes easier to work at the site where it is handled. What can be made highly viscous is demanded in manufacturing sites of civil engineering and building structures. When the cement admixture exhibits such performance, work efficiency and the like in construction of civil engineering and building structures are improved.
ところで、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系不飽和カルボン酸誘導体等の特定の単量体（Ａ）及び（メタ）アクリル酸等の特定の単量体（Ｂ）とを共重合させて得られる共重合体混合物を含有し、単量体（Ａ）と（Ｂ）とのモル比（Ａ）／（Ｂ）が反応途中において少なくとも１回変化されているコンクリート混和剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このようなコンクリート混和剤においては、単量体（Ａ）と単量体（Ｂ）とのモル比を変えることに主眼があり、また、これらの単量体以外の共重合可能な単量体を併用することもできるが、０重量％が好ましいとされ、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）以外の単量体を併用しない方がよいことが開示されている。しかしながら、製造現場においてコンクリート等の流動性の保持性を向上させるとともに、コンクリート等の状態がより作業しやすい状態となるようにすることにより、土木・建築構造物等の構築現場における作業効率等を更に改善するための工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、セメント組成物等のスランプ保持性を優れたものとして流動性が保持されるようにするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるセメント混和剤、及び、そのようなセメント混和剤を含有するセメント組成物を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and while maintaining the fluidity as an excellent slump retention properties of the cement composition, etc., it is easy to work on the site handling the cement composition etc. It is an object of the present invention to provide a cement admixture that can be made to have such a viscosity, and a cement composition containing such a cement admixture.
本発明者等は、土木・建築構造物等の構築現場において求められているセメント混和剤について、流動性が保持されて作業性に優れたセメント組成物等を形成することができるものを検討するうち、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）及び不飽和有機酸系単量体（Ｂ）を含む単量体成分を重合してなる共重合体がセメント混和剤に好適であることに着目し、これらの単量体の他に、第三の不飽和単量体（Ｃ）を用いて３種以上の単量体を含む単量体成分が共重合されるようにするとともに、これら３種の単量体のうちポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）と第三の不飽和単量体（Ｃ）とのモル比を重合中に変化させてなる共重合体、すなわち（Ａ）／（Ｃ）のモル比を重合中に変化させてなる共重合体を必須とすると、セメント混和剤がセメント組成物等のスランプ保持性を向上し、しかも粘性を改善するのに有効なものとなることを見いだした。また、重合中に単量体成分のモル比を変化させることにより３種類以上の共重合体の混合物が形成されるようにすると、セメント混和剤がそれぞれの共重合体の各種の特性を持ち合わせ、本発明の作用効果を充分に発揮することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventors consider a cement admixture required at a construction site of civil engineering, a building structure, etc., for a cement admixture capable of forming a cement composition having excellent workability while maintaining fluidity. Among them, a copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing an ethylene monomer having a polyoxyalkylene group (A) and an unsaturated organic acid monomer (B) is suitable for a cement admixture. In addition to these monomers, a third unsaturated monomer (C) is used to copolymerize a monomer component containing three or more monomers in addition to these monomers. A copolymer obtained by changing the molar ratio of an ethylene monomer having a polyoxyalkylene group (A) and a third unsaturated monomer (C) among the three monomers during polymerization. Copolymerization, that is, copolymerization in which the molar ratio of (A) / (C) is changed during polymerization The When necessary, the cement admixture is improved slump retention of such cement compositions, yet was found that becomes effective to improve the viscosity. Also, by changing the molar ratio of the monomer components during the polymerization to form a mixture of three or more copolymers, the cement admixture has various properties of each copolymer, The present inventors have found that the functions and effects of the present invention can be sufficiently exerted, arrived at the fact that the above-mentioned problems can be solved brilliantly, and reached the present invention.
すなわち本発明は、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）、不飽和有機酸系単量体（Ｂ）及びその他の不飽和単量体（Ｃ）の３種以上の単量体を含む単量体成分を重合してなる共重合体を必須とするセメント混和剤であって、上記共重合体は、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）とその他の不飽和単量体（Ｃ）とのモル比を重合中に変化させてなるものであるセメント混和剤である。
本発明はまた、上記セメント混和剤を含有するセメント組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。
That is, the present invention provides three or more types of monomers including an ethylene monomer (A) having a polyoxyalkylene group, an unsaturated organic acid monomer (B), and another unsaturated monomer (C). A cement admixture essentially comprising a copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing: (a) an ethylene-based monomer having a polyoxyalkylene group (A) and another unsaturated monomer It is a cement admixture obtained by changing the molar ratio with the monomer (C) during polymerization.
The present invention is also a cement composition containing the above cement admixture.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のセメント混和剤においては、共重合体を形成する単量体成分がポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）、不飽和有機酸系単量体（Ｂ）及びその他の不飽和単量体（Ｃ）の少なくとも３種の単量体を含むことになり、それぞれの単量体は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記共重合体においては、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）により形成される単量体単位によりオキシアルキレン基の親水性と立体反発とによるセメント組成物の分散性を発揮させる機能を有することになり、不飽和有機酸系単量体（Ｂ）により形成される単量体単位により共重合体をセメント粒子に吸着させたり共重合体の親水性を高めたりする機能を有することになり、また、その他の不飽和単量体（Ｃ）により形成される単量体単位によりこれらの特性が向上されることになったり、これら以外の特性が発揮されたりすることになる。すなわち単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）に加えて単量体（Ｃ）を共重合することにより、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による共重合体を必須とするセメント混和剤に比較して性能が向上したり、他の特性が付与されたりすることとなる。したがって、その他の不飽和単量体（Ｃ）は、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）及び不飽和有機酸系単量体（Ｂ）以外の不飽和単量体であって、これらの単量体単位により発揮される特性を向上したり、他の特性を付与したりすることになるものであればよく、例えば、共重合体を疎水性とするものであってもよく、親水性とするものであってもよい。本発明においては、その他の不飽和単量体（Ｃ）は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び／又は多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合させることにより共重合体の疎水性が高くなることに起因してスランプ保持性に優れたものとなり、また、多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体を共重合させることによりセメント組成物等の状態がより優れたものとなり、セメント組成物等を取り扱う現場においてより作業しやすい粘性とすることができることとなる。
なお、本発明においては、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）は、不飽和有機酸系単量体（Ｂ）及びその他の不飽和単量体（Ｃ）として好適な多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体を含むものではない。
In the cement admixture of the present invention, the monomer components forming the copolymer include an ethylene monomer (A) having a polyoxyalkylene group, an unsaturated organic acid monomer (B), and other unsaturated monomers. At least three kinds of monomers of the saturated monomer (C) are included, and each monomer may be used alone or in combination of two or more.
In the above copolymer, the dispersibility of the cement composition is exhibited by the hydrophilicity and steric repulsion of the oxyalkylene group by the monomer unit formed by the ethylene-based monomer (A) having a polyoxyalkylene group. It has a function of adsorbing the copolymer to cement particles by the monomer unit formed by the unsaturated organic acid-based monomer (B) and increasing the hydrophilicity of the copolymer. In addition, these characteristics are improved by the monomer unit formed by the other unsaturated monomer (C), and other characteristics are exhibited. That is, by copolymerizing the monomer (C) in addition to the monomer (A) and the monomer (B), a copolymer of the monomer (A) and the monomer (B) becomes essential. The performance is improved as compared with the cement admixture to be used, and other characteristics are imparted. Therefore, the other unsaturated monomer (C) is an unsaturated monomer other than the ethylenic monomer (A) having a polyoxyalkylene group and the unsaturated organic acid monomer (B). It is sufficient if the properties exhibited by these monomer units are improved or other properties are imparted, and for example, the copolymer may be made hydrophobic. May be made hydrophilic. In the present invention, the other unsaturated monomer (C) is preferably a (meth) acrylate monomer and / or an ethylene monomer having a multibranched polyoxyalkylene group. By copolymerizing the (meth) acrylic ester monomer, the hydrophobicity of the copolymer increases, resulting in excellent slump retention, and ethylene having a multi-branched polyoxyalkylene group. By copolymerizing the system monomer, the condition of the cement composition and the like becomes more excellent, and the viscosity can be more easily worked at the site where the cement composition and the like are handled.
In the present invention, the ethylenic monomer (A) having a polyoxyalkylene group is a multibranch suitable as an unsaturated organic acid monomer (B) and another unsaturated monomer (C). It does not include an ethylene monomer having a polyoxyalkylene group.
本発明のセメント混和剤の必須成分である共重合体は、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）とその他の不飽和単量体（Ｃ）とのモル比を重合中に変化させてなるものである。すなわちこれらの単量体を用いた重合の初期から重合を終えるまでの重合中のある時点における重合容器中において、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）の重合の初期からその時点までに仕込まれたモル数をそれぞれＡ、Ｂ及びＣとすると、モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回は変化させて得た共重合体をセメント混和剤の必須成分とすることになる。また、単量体（Ｃ）として好適な（メタ）アクリル酸エステル系単量体、多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体の重合の初期からその時点までに仕込まれたモル数をそれぞれＣ１、Ｃ２とすると、モル比Ａ／Ｃ１、Ａ／Ｃ２の少なくとも１つを重合中に少なくとも１回は変化させることになる。なお、この場合、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体の両方を単量体（Ｃ）とするときには、モル比Ｃ１／Ｃ２は重合中に変化さてもよく、変化させなくてもよい。また、モル比Ｂ／Ｃは重合中に変化さてもよく、変化させなくてもよい。 The copolymer, which is an essential component of the cement admixture of the present invention, changes the molar ratio between the ethylenic monomer (A) having a polyoxyalkylene group and the other unsaturated monomer (C) during polymerization. It is made to let. That is, in the polymerization vessel at a certain point during the polymerization from the initial stage of polymerization using these monomers to the end of the polymerization, the monomers (A), (B) and (C) Assuming that the number of moles charged from the beginning of the polymerization to that time is A, B and C, respectively, the copolymer obtained by changing the molar ratio A / C at least once during the polymerization is essential for the cement admixture. It will be a component. Further, the number of moles charged from the initial stage of polymerization of the (meth) acrylate-based monomer suitable as the monomer (C) and the ethylene-based monomer having a multi-branched polyoxyalkylene group to that point is defined as Assuming that C1 and C2 respectively, at least one of the molar ratios A / C1 and A / C2 is changed at least once during the polymerization. In this case, when both the (meth) acrylic acid ester monomer and the ethylene monomer having a multi-branched polyoxyalkylene group are used as the monomer (C), the molar ratio C1 / C2 is determined during polymerization. May or may not be changed. Further, the molar ratio B / C may or may not be changed during the polymerization.
また上記共重合体は、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）と不飽和有機酸系単量体（Ｂ）とのモル比を重合中に一定としてなるものであることが好ましい。この場合、モル比Ａ／Ｂは重合中一定であり、モル比Ａ／Ｃ１、Ａ／Ｃ２の少なくとも１つを重合中に少なくとも１回は変化させることが好ましい。 Further, it is preferable that the copolymer has a constant molar ratio between the ethylene monomer having a polyoxyalkylene group (A) and the unsaturated organic acid monomer (B) during polymerization. . In this case, the molar ratio A / B is constant during the polymerization, and it is preferable that at least one of the molar ratios A / C1 and A / C2 is changed at least once during the polymerization.
上記モル比の変化形態としては、例えば、モル比を増加させたり、減少させたり、増加と減少とを組み合わせたりすることが挙げられ、また、これらの変化の度合いを更に変化させることもできる。また、モル比の変化は、段階的であってもよく、連続的であってもよい。このようにモル比を重合中に変化させる方法としては、例えば、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）のいずれか又は全部を重合容器に滴下し、滴下する単量体の滴下速度を段階的に又は連続的に変化させることにより行うことができる。本発明においては、上記共重合体は、その他の不飽和単量体（Ｃ）を滴下することにより重合してなり、該その他の不飽和単量体（Ｃ）の滴下速度を変化させてなるものであることが好ましい。これにより、モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回は変化させて共重合体を得ることとなる。
なお、本発明においては、モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回変化させればよいことから、例えば、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による重合と、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による重合とを行うことにより、モル比を重合中に変化させてもよい。この場合には、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による共重合体が生成する重合期間と、単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による共重合体が生成する重合期間とが存在することになる。単量体（Ｃ）を滴下する場合には、例えば、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による重合を行った後に、単量体（Ｃ）を滴下することによって単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による重合を行うことにより、モル比Ａ／Ｃを重合中に少なくとも１回変化させることができることとなる。
Examples of the variation of the molar ratio include, for example, increasing or decreasing the molar ratio, combining increasing and decreasing, and the degree of these changes can be further changed. The change in the molar ratio may be stepwise or continuous. As a method of changing the molar ratio during the polymerization as described above, for example, any or all of the monomer (A), the monomer (B) and the monomer (C) are dropped into a polymerization vessel, It can be carried out by changing the dropping rate of the monomer stepwise or continuously. In the present invention, the copolymer is polymerized by dropping another unsaturated monomer (C), and the rate of dropping the other unsaturated monomer (C) is changed. Preferably, it is Thereby, the copolymer is obtained by changing the molar ratio A / C at least once during the polymerization.
In the present invention, since the molar ratio A / C may be changed at least once during the polymerization, for example, the polymerization using the monomer (A) and the monomer (B) and the monomer ( The molar ratio may be changed during the polymerization by performing the polymerization with A), the monomer (B) and the monomer (C). In this case, the polymerization period during which the copolymer of the monomer (A) and the monomer (B) is formed, and the polymerization period of the monomer (A), the monomer (B) and the monomer (C) There will be a polymerization period during which the copolymer forms. When the monomer (C) is added dropwise, for example, after polymerization of the monomer (A) and the monomer (B), the monomer (C) is added dropwise to the monomer (C). By performing the polymerization with A), the monomer (B) and the monomer (C), the molar ratio A / C can be changed at least once during the polymerization.
上記共重合体を形成する単量体成分における各単量体の比率としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ１）は、不飽和有機酸系単量体（Ｂ）の使用量を１００モル％とすると、０．１モル％以上であり、また、１００モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、１モル％以上であり、また、６０モル％以下である。更に好ましくは、３モル％以上であり、また、３０モル％以下である。
また多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ｃ２）は、不飽和有機酸系単量体（Ｂ）の使用量を１００モル％とすると、０．０１モル％以上であり、また、１０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０５モル％以上であり、また、５モル％以下である。更に好ましくは、０．１モル％以上であり、また、３モル％以下である。
更にポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）／不飽和有機酸系単量体（Ｂ）のモル比は、０．１以上であり、また、２以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３以上であり、また、１．２以下である。
The ratio of each monomer in the monomer component forming the copolymer is, for example, (meth) acrylate monomer (C1) is the same as that of unsaturated organic acid monomer (B). Assuming that the amount used is 100 mol%, the amount is 0.1 mol% or more, and preferably 100 mol% or less. More preferably, it is at least 1 mol% and at most 60 mol%. More preferably, it is at least 3 mol% and at most 30 mol%.
The ethylene monomer (C2) having a multi-branched polyoxyalkylene group is 0.01 mol% or more when the amount of the unsaturated organic acid monomer (B) used is 100 mol%. , And preferably 10 mol% or less. More preferably, it is 0.05 mol% or more, and 5 mol% or less. More preferably, it is 0.1 mol% or more and 3 mol% or less.
Further, the molar ratio of the ethylene monomer having a polyoxyalkylene group (A) / the unsaturated organic acid monomer (B) is preferably 0.1 or more, and more preferably 2 or less. More preferably, it is not less than 0.3 and not more than 1.2.
本発明のセメント混和剤においては、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）とその他の不飽和単量体（Ｃ）とのモル比を重合中に変化させてなる共重合体を必須とすることにより、各単量体単位のモル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体を少なくとも２種含むことになるが、セメント混和剤がそれぞれの共重合体の各種の特性を持ち合わせ、本発明の作用効果を充分に発揮するという点から、上記モル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体３種以上を含む共重合体混合物を必須とすることが好ましい。すなわち重合中に単量体成分のモル比を変化させることにより３種類以上の共重合体の混合物が形成されるようにすることが好ましい。
また、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）、不飽和有機酸系単量体（Ｂ）及びその他の不飽和単量体（Ｃ）の３種以上の単量体を含む単量体成分を重合してなる共重合体、並びに、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）及び不飽和有機酸系単量体（Ｂ）の２種の単量体を含む単量体成分を重合してなる共重合体のうち少なくとも３種の共重合体を含む共重合体混合物を必須とするものであることが好ましい。すなわち（１）モル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体３種以上を含む共重合体混合物、又は、（２）モル比Ａ／Ｂ／Ｃが異なる共重合体２種以上を含み、かつ単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の２種の単量体による共重合体１種以上を含む共重合体混合物を必須とすることが好ましい。
In the cement admixture of the present invention, a copolymer obtained by changing the molar ratio between the ethylene monomer having a polyoxyalkylene group (A) and the other unsaturated monomer (C) during polymerization is used. By making it essential, at least two kinds of copolymers having different molar ratios A / B / C of each monomer unit will be contained, but the cement admixture has various properties of each copolymer, From the viewpoint of sufficiently exerting the effects of the present invention, it is preferable that a copolymer mixture containing three or more copolymers having different molar ratios A / B / C is essential. That is, it is preferable to change the molar ratio of the monomer components during the polymerization so that a mixture of three or more copolymers is formed.
Further, a single monomer containing three or more monomers of an ethylene monomer (A) having a polyoxyalkylene group, an unsaturated organic acid monomer (B), and another unsaturated monomer (C). A copolymer obtained by polymerizing a monomer component, and a monomer containing two kinds of monomers, an ethylene monomer having a polyoxyalkylene group (A) and an unsaturated organic acid monomer (B). It is preferable that a copolymer mixture containing at least three kinds of copolymers among copolymers obtained by polymerizing monomer components is essential. That is, (1) a copolymer mixture containing three or more copolymers having different molar ratios A / B / C, or (2) containing two or more copolymers having different molar ratios A / B / C, and It is preferable that a copolymer mixture containing at least one copolymer of two types of monomers (A) and (B) is essential.
本発明における上記モル比の変化方法について、図１及び２に示したグラフを用いて説明する。
図１（１）〜（３）及び図２は、共重合体を調製するに際し、各単量体を重合容器に滴下して共重合させる場合の単位時間あたりの単量体滴下モル数（滴下速度）の変化を重合時間との関係において概念的に示したグラフであり、図１（１）〜（３）は、本発明におけるモル比の変化方法の場合であり、図２は、本発明におけるモル比の変化方法ではない場合である。なお、図１及び２においては、重合期間をａ、ｂ及びｃとし、この順に連続して重合を行った場合の滴下速度の変化を概念的に示している。
The method of changing the molar ratio in the present invention will be described with reference to the graphs shown in FIGS.
FIGS. 1 (1) to 1 (3) and FIG. 2 show the number of moles of monomer dropped per unit time (dropping) when each monomer is dropped into a polymerization vessel for copolymerization when preparing the copolymer. FIG. 1 is a graph conceptually showing a change in the polymerization rate in relation to the polymerization time. FIGS. 1 (1) to (3) show the case of the method of changing the molar ratio in the present invention, and FIG. Is not a method of changing the molar ratio in the above. In FIGS. 1 and 2, the polymerization periods are a, b, and c, and the change in the dropping speed when the polymerization is performed continuously in this order is conceptually shown.
図１中、（１）においては、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の滴下速度が重合中一定であり、単量体（Ｃ）の滴下速度が段階的に速くなっている。この場合には、重合期間ａにおいて単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による共重合体が生成し、重合期間ｂ及びｃにおいて単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による共重合体が生成し、重合期間ｃの方がｂよりも単量体（Ｃ）の滴下速度が速くなっていることから、(i)単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による共重合体、(ii)単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による共重合体（単量体（Ｃ）による単量体単位の割合が少ないもの）、並びに、(iii)単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による共重合体（単量体（Ｃ）による単量体単位の割合が多いもの）の３種の共重合体が含まれることになる。
（２）においては、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の滴下速度が重合中一定であり、単量体（Ｃ１）及び（Ｃ２）の滴下速度が段階的に速くなっている。
（３）においては、単量体（Ｂ）の滴下速度が重合中一定であり、単量体（Ａ）の滴下速度が重合中に１回遅くなり、また、単量体（Ｃ１）及び（Ｃ２）の滴下速度が段階的に速くなっている。
これら（２）及び（３）の場合には、重合期間ａ及びｂにおいて(i)単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）による共重合体が生成し、重合期間ｃにおいて(ii)単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）、単量体（Ｃ１）及び単量体（Ｃ２）による共重合体が生成し、これら２種の共重合体が含まれることになる。
In FIG. 1, in (1), the dropping rate of the monomer (A) and the monomer (B) is constant during the polymerization, and the dropping rate of the monomer (C) is gradually increased. . In this case, a copolymer of the monomer (A) and the monomer (B) is produced during the polymerization period a, and the monomers (A), (B) and Since the copolymer of the monomer (C) is produced and the dropping rate of the monomer (C) is higher in the polymerization period c than in the polymerization period b, (i) the monomers (A) and (Ii) Copolymer of monomer (B), (ii) copolymer of monomer (A), monomer (B) and monomer (C) (monomer unit of monomer (C)) And (iii) a copolymer of monomer (A), monomer (B) and monomer (C) (ratio of monomer units by monomer (C)) ) Are included.
In (2), the dropping rates of the monomers (A) and (B) are constant during the polymerization, and the dropping rates of the monomers (C1) and (C2) are gradually increased. .
In (3), the dropping rate of the monomer (B) is constant during the polymerization, the dropping rate of the monomer (A) decreases once during the polymerization, and the monomers (C1) and ( The dropping speed of C2) is gradually increased.
In these cases (2) and (3), a copolymer of (i) monomer (A) and monomer (B) is formed during polymerization periods a and b, and (ii) is obtained during polymerization period c. A copolymer composed of the monomer (A), the monomer (B), the monomer (C1) and the monomer (C2) is produced, and these two types of copolymers are included.
図２においては、単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）の滴下速度が重合中一定であり、単量体（Ｂ）の滴下速度が段階的に速くなっている。この場合には、重合期間ａにおいて単量体（Ａ）及び単量体（Ｃ）による共重合体が生成し、重合期間ｂ及びｃにおいて単量体（Ａ）、単量体（Ｂ）及び単量体（Ｃ）による共重合体が生成することになる。 In FIG. 2, the dropping rate of the monomer (A) and the monomer (C) is constant during the polymerization, and the dropping rate of the monomer (B) is gradually increased. In this case, a copolymer of the monomer (A) and the monomer (C) is produced during the polymerization period a, and the monomers (A), (B) and A copolymer by the monomer (C) will be produced.
次に、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）、不飽和有機酸系単量体（Ｂ）及びその他の不飽和単量体（Ｃ）について説明する。
本発明におけるポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）としては、重合性エチレン基とポリアルキレングリコール鎖とを有するものである、エチレン基を有するポリアルキレングリコールエステル系単量体やエチレン基を有するアルコールポリアルキレングリコール付加物が好適である。上記エチレン基を有するポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、エチレン基とポリアルキレングリコール鎖とがエステル結合を介して結合された構造を有する単量体であればよく、エチレン基を有するカルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が好適であり、中でも、エチレン基を有する（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルが好適である。
Next, the ethylene monomer having a polyoxyalkylene group (A), the unsaturated organic acid monomer (B) and the other unsaturated monomer (C) will be described.
Examples of the ethylene monomer having a polyoxyalkylene group (A) in the present invention include a polyalkylene glycol ester monomer having an ethylene group and an ethylene monomer having a polymerizable ethylene group and a polyalkylene glycol chain. Alcohol polyalkylene glycol adducts having groups are preferred. The ethylene group-containing polyalkylene glycol ester-based monomer may be any monomer having a structure in which an ethylene group and a polyalkylene glycol chain are bonded via an ester bond, and a carboxylic acid having an ethylene group may be used. Polyalkylene glycol ester-based compounds are preferred, and among them, (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having an ethylene group is preferred.
上記エチレン基を有するアルコールポリアルキレングリコール付加物としては、エチレン基を有するアルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物であればよく、ビニルアルコールアルキレンオキシド付加物、（メタ）アリルアルコールアルキレンオキシド付加物、３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、イソプレンアルコール（３−メチル−３−ブテン−１−オール）アルキレンオキシド付加物、３−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−２−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−２−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物、２−メチル−３−ブテン−１−オールアルキレンオキシド付加物が好適である。また、このようなエチレン基を有するアルコールポリアルキレングリコール付加物としては、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。 The alcohol polyalkylene glycol adduct having an ethylene group may be any compound having a structure in which a polyalkylene glycol chain is added to an alcohol having an ethylene group. Examples thereof include a vinyl alcohol alkylene oxide adduct and a (meth) allyl alcohol alkylene oxide. Adduct, 3-buten-1-ol alkylene oxide adduct, isoprene alcohol (3-methyl-3-buten-1-ol) alkylene oxide adduct, 3-methyl-2-buten-1-ol alkylene oxide adduct Preferred are 2-methyl-3-buten-2-ol alkylene oxide adducts, 2-methyl-2-buten-1-ol alkylene oxide adducts, and 2-methyl-3-buten-1-ol alkylene oxide adducts. It is. In addition, such an alcohol polyalkylene glycol adduct having an ethylene group is preferably a compound represented by the following general formula (1).
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。ｍは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜３００の数である。Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表すか、又は、Ｒ１Ｒ３Ｃ＝ＣＲ２−で表される基がビニル基の場合、Ｘに結合している炭素原子、酸素原子同士が直接結合していることを表す。 In the general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or a methyl group. R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Ra is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. m represents an average number of added moles of the oxyalkylene group represented by R a O, and is a number of 1 to 300. X represents a divalent alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or, when the group represented by R 1 R 3 C = CR 2 — is a vinyl group, a carbon atom bonded to X; Indicates that atoms are directly bonded.
上記一般式（１）における−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基が同一のエチレン基を有するアルコールポリアルキレングリコール付加物に２種以上存在する場合には、−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基がランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの付加形態であってもよい。 The general formula of (1) - (R a O ) - when the presence of two or more in alcohol-polyalkylene glycol adduct having an oxyalkylene group is the same ethylene group represented by which is, - (R a O) The oxyalkylene group represented by-may be in any addition form such as random addition, block addition, and alternate addition.
上記−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基は、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド付加物であるが、このようなアルキレンオキシド付加物の構造は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド等のアルキレンオキシドの１種又は２種以上により形成される構造である。このようなアルキレンオキシド付加物の中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド付加物であることが好ましい。更にエチレンオキシドが主体であるものが更に好ましい。 The oxyalkylene group represented by-(R a O)-is an alkylene oxide adduct having 2 to 18 carbon atoms, and the structure of such an alkylene oxide adduct is ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, A structure formed by one or more alkylene oxides such as isobutylene oxide, 1-butene oxide, and 2-butene oxide. Among such alkylene oxide adducts, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide adducts are preferred. Further, those mainly composed of ethylene oxide are more preferable.
上記ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｍは、１〜３００の数である。ｍが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｍの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（ＲａＯ）ｍ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｍが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｍの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、５以上、更に好ましくは、１０以上、特に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下、特に好ましくは、１５０以下である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、好ましくは、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは、１０以上であり、更に好ましくは、２０以上である。また、より好ましくは、２５０以下であり、更に好ましくは、２００以下であり、特に好ましくは１５０以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｍの範囲としては３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは４以上であり，また、５０以下である。より好ましくは４以上であり、また、３０以下である。特に好ましくは５以上であり、また、２５以下である。なお、上記ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｍの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｍの差が１０以下の組み合わせ（好ましくは５以下）、ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の２種類の単量体（Ａ）の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数ｍの差が１０以上（好ましくはｍの差が２０以上）の３種類以上の単量体（Ａ）の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｍの範囲としては、平均付加モル数ｍが４０〜３００の範囲の単量体（Ａ）と、１〜４０の範囲の単量体（Ａ）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｍが２０〜３００の範囲の単量体（Ａ）と、１〜２０の範囲の単量体（Ａ）との組み合わせ（但しｍの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。 M, which is the average number of moles of the oxyalkylene group represented by R a O, is a number from 1 to 300. If m exceeds 300, the polymerizability of the monomer will decrease. The preferred range of m, is 2 or more, - at (R a O) in m-, and the average molar number of addition of oxyethylene group is preferably 2 or more. When m is less than 2, or when the average number of moles of added oxyethylene groups is less than 2, hydrophilicity sufficient to disperse cement particles and the like, steric hindrance may not be obtained. Fluidity may not be obtained. In order to obtain excellent fluidity, the range of m is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less. More preferably, it is 5 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 20 or more. Further, it is more preferably 250 or less, particularly preferably 150 or less. The average number of moles of oxyethylene groups added is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less. More preferably, it is 10 or more, and further preferably, it is 20 or more. Further, it is more preferably 250 or less, further preferably 200 or less, and particularly preferably 150 or less. In addition, the average number of moles added means an average value of the number of moles of the organic group added in one mole of the monomer. In order to obtain concrete with low viscosity, the range of m is preferably 3 or more, and more preferably 100 or less. More preferably, it is 4 or more and 50 or less. More preferably, it is 4 or more and 30 or less. Particularly preferably, it is 5 or more and 25 or less. In addition, as the ethylene-based monomer (A) having a polyoxyalkylene group, two or more kinds of monomers having different average addition mole numbers m of the oxyalkylene group can be used in combination. As a suitable combination, for example, a combination of two types of monomers (A) having a difference of m of 10 or less (preferably 5 or less) and a difference of m of 10 or more (preferably a difference of m of 20 or more) Or a combination of three or more monomers (A) having a difference of 10 or more (preferably a difference of 20 or more) in the average number m of added moles. Further, as the range of m to be combined, a combination of the monomer (A) having an average addition mole number m of 40 to 300 and the monomer (A) of 1 to 40 (however, the difference of m 10 or more, preferably 20 or more), a combination of the monomer (A) having an average addition mole number m of 20 to 300 and the monomer (A) of 1 to 20 (however, the difference between m is 10 or more, preferably 20 or more).
上記Ｒ４は、炭素数が２０を超えると、本発明のセメント混和剤の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができなくなるおそれがある。Ｒ４の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。 It said R 4, when the number of carbon atoms exceeds 20, since the hydrophobicity of the cement admixture of the present invention becomes too strong, it may be impossible to obtain good dispersibility. R 4 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen from the viewpoint of dispersibility. More preferably, it is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, further preferably 3 or less carbon atoms, particularly preferably 2 or less carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched. In order to exhibit excellent material separation prevention performance and to moderate the amount of air entrained in the cement composition, it is preferable to use a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. It is preferred to have no more than 20 hydrocarbon groups. More preferably, it is a hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched.
上記エチレン基を有するアルコールポリアルキレングリコール付加物としては、上述したものであればよいが、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールモノ（１，１−ジメチル−２−プロペニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル３−ブテニル）エーテル、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノ（２−メチル−２−プロペニル）エーテルが好適である The alcohol polyalkylene glycol adduct having an ethylene group may be any of those described above, and may be polyethylene glycol monovinyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, polyethylene glycol Mono (2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (3-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (2-methyl-3-butenyl) ether, Polyethylene glycol mono (2-methyl-2-butenyl) ether, polyethylene glycol mono (1,1-dimethyl-2-propenyl) ether, polyethylene polypropylene glycol (3-methyl-3-butenyl) ether, methoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-propoxy polyethylene glycol mono (3 -Methyl-3-butenyl) ether, cyclohexyloxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, 1-octyloxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, nonylalkoxy polyethylene glycol mono (3 -Methyl 3-butenyl) ether, lauryl alkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, stearyl alkoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether Ter, phenoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, naphthoxy polyethylene glycol mono (3-methyl-3-butenyl) ether, methoxy polyethylene glycol monoallyl ether, ethoxy polyethylene glycol monoallyl ether, phenoxy polyethylene glycol Monoallyl ether, methoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, ethoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether, and phenoxy polyethylene glycol mono (2-methyl-2-propenyl) ether are preferred. Is
上記エチレン基を有する（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。 The (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having an ethylene group is preferably a compound represented by the following general formula (2).
上記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒａは、同一又は異なって、炭素数２〜１８のアルキレン基を表す。Ｒ６は、水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。ｎは、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２〜３００の数である。
上記一般式（２）における−（ＲａＯ）−で表されるオキシアルキレン基、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｎとしては、一般式（１）と同様である。また、（メタ）アクリル酸とのエステル結合部分にエチレンオキシド部分が付加していることが（メタ）アクリル酸とのエステル化の生産性の向上の点から好ましい。
In the general formula (2), R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. Ra is the same or different and represents an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. R 6 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. n represents the average number of added moles of the oxyalkylene group represented by R a O, and is a number of 2 to 300.
In the general formula (2), n, which is the average number of moles of the oxyalkylene group represented by-(R a O)-and the oxyalkylene group represented by R a O, is the same as in the general formula (1). It is. In addition, it is preferable that an ethylene oxide moiety is added to the ester bond with (meth) acrylic acid from the viewpoint of improving the productivity of esterification with (meth) acrylic acid.
上記ＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数であるｎは、２〜３００の数である。ｎが３００を超えると、単量体の重合性が低下することになる。ｎの好ましい範囲としては、２以上であり、また、−（ＲａＯ）ｎ−の中で、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、２以上であることが好ましい。ｎが２未満であったり、オキシエチレン基の平均付加モル数が２未満であったりすると、セメント粒子等を分散させるために充分な親水性、立体障害が得られないおそれがあるため、優れた流動性を得ることができないおそれがある。優れた流動性を得るには、ｎの範囲としては、３以上が好ましく、また、２８０以下が好ましい。より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２５０以下、更に好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。また、オキシエチレン基の平均付加モル数としては、５以上が好ましく、また、２５０以下が好ましい。より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である。また、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。粘性の低いコンクリートを得るためには、ｎの範囲としては３以上が好ましく、また、１００以下が好ましい。より好ましくは４以上であり、また、５０以下である。より好ましくは４以上であり、また、３０以下である。特に好ましくは５以上であり、また、２５以下である。なお、平均付加モル数とは、単量体１モル中において付加している当該有機基のモル数の平均値を意味する。なお、上記ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）として、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの異なる２種類以上の単量体を組み合わせて用いることができる。好適な組み合わせとして、例えば、ｎの差が１０以下（好ましくは５以下）、ｎの差が１０以上（好ましくはｎの差が２０以上）の２種類の単量体（Ａ）の組み合わせ、あるいは各々の平均付加モル数ｎの差が１０以上（好ましくはｎの差が２０以上）の３種類以上の単量体（Ａ）の組み合わせ等が挙げられる。更に、組み合わせるｎの範囲としては、平均付加モル数ｎが４０〜３００の範囲の単量体（Ａ）と、２〜４０の範囲の単量体（Ａ）との組み合わせ（但しｎの差は１０以上、好ましくは２０以上）、平均付加モル数ｎが２０〜３００の範囲の単量体（Ａ）と、２〜２０の範囲の単量体（Ａ）との組み合わせ（但しｎの差は１０以上、好ましくは２０以上）等が可能である。 N, which is the average number of added moles of the oxyalkylene group represented by R a O, is a number of 2 to 300. If n exceeds 300, the polymerizability of the monomer will decrease. Preferred ranges of n, is 2 or more, - at (R a O) in n- of the average molar number of addition of oxyethylene group is preferably 2 or more. If n is less than 2 or the average number of moles of added oxyethylene groups is less than 2, hydrophilicity sufficient to disperse cement particles and the like may be insufficient, and steric hindrance may not be obtained. Fluidity may not be obtained. In order to obtain excellent fluidity, the range of n is preferably 3 or more, and more preferably 280 or less. It is more preferably 5 or more, further preferably 10 or more, and particularly preferably 20 or more. Further, it is more preferably 250 or less, further preferably 200 or less, and particularly preferably 150 or less. The average number of moles of oxyethylene groups added is preferably 5 or more, and more preferably 250 or less. It is more preferably at least 10 and even more preferably at least 20. Further, it is more preferably 200 or less, further preferably 150 or less. In order to obtain concrete having low viscosity, the range of n is preferably 3 or more, and more preferably 100 or less. It is more preferably 4 or more and 50 or less. More preferably, it is 4 or more and 30 or less. Particularly preferably, it is 5 or more and 25 or less. The average number of moles added means an average value of the number of moles of the organic group added in one mole of the monomer. In addition, as the ethylene-based monomer (A) having a polyoxyalkylene group, two or more kinds of monomers having different average addition mole numbers n of the oxyalkylene group can be used in combination. As a suitable combination, for example, a combination of two types of monomers (A) having a difference of n of 10 or less (preferably 5 or less), a difference of n of 10 or more (preferably a difference of n of 20 or more), or Examples include a combination of three or more types of monomers (A) having a difference of 10 or more (preferably a difference of 20 or more) in average addition mole number n. Further, the range of n to be combined is a combination of a monomer (A) having an average addition mole number n of 40 to 300 and a monomer (A) having an average addition mole number of 2 to 40 (however, the difference of n is A combination of a monomer (A) having an average addition mole number n of 20 to 300 and a monomer (A) having an average addition mole number n of 20 to 300 (however, the difference of n is 10 or more, preferably 20 or more).
上記Ｒ６は、炭素数が３０を超えると、本発明のセメント混和剤の疎水性が強くなりすぎるために、良好な分散性を得ることができないことになる。Ｒ６の好ましい形態としては、分散性の点から、炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素である。より好ましくは、炭素数１０以下、更に好ましくは、炭素数３以下、特に好ましくは、炭素数２以下の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、優れた材料分離防止性能の発現や、セメント組成物中に連行される空気量を適度なものとするためには、炭素数５以上の炭化水素基とすることが好ましく、また、炭素数２０以下の炭化水素基とすることが好ましい。より好ましくは、炭素数５〜１０の炭化水素基である。炭化水素基の中でも、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が好ましい。これらのアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。 Said R 6, when the number of carbon atoms exceeds 30, since the hydrophobicity of the cement admixture of the present invention becomes too strong, it will not be able to obtain a good dispersibility. R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or hydrogen in view of dispersibility. More preferably, it is a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms, further preferably 3 or less carbon atoms, particularly preferably 2 or less carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched. In order to exhibit excellent material separation prevention performance and to moderate the amount of air entrained in the cement composition, it is preferable to use a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. It is preferred to have no more than 20 hydrocarbon groups. More preferably, it is a hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms. Among the hydrocarbon groups, a saturated alkyl group and an unsaturated alkyl group are preferred. These alkyl groups may be linear or branched.
上記エチレン基を有する（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上述したものであればよいが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素数１〜３０の脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素数３〜３０の脂環族アルコール類、（メタ）アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の炭素数３〜３０の不飽和アルコール類のいずれかに、炭素数２〜１８のアルキレンオキシド基を１〜３００モル付加したエチレン基を有するアルコキシポリアルキレングリコール類、特にエチレンオキシドが主体であるアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化物が好適である。 The above-mentioned (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having an ethylene group may be any of those described above, and includes methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, octanol, 2-ethyl-1-hexanol, nonyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc. C1-C30 aliphatic alcohols, C3-C30 alicyclic alcohols such as cyclohexanol, (meth) allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-methyl-3-butene-1 -Unsaturated alcohols having 3 to 30 carbon atoms such as all (1) an alkoxypolyalkylene glycol having an ethylene group obtained by adding 1 to 300 mol of an alkylene oxide group having 2 to 18 carbon atoms, particularly an alkoxypolyalkylene glycol mainly composed of ethylene oxide, and (meth) acrylic acid. Are preferred.
上記エステル化物としては、以下に示す（アルコキシ）ポリエチレングリコール（ポリ）（炭素数２〜４のアルキレングリコール）（メタ）アクリル酸エステル類等が好適である。
メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、メトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、エトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、プロポキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。
As the above-mentioned esterified product, (alkoxy) polyethylene glycol (poly) (alkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylates and the like shown below are suitable.
Methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, methoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, methoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) ) Acrylate, ethoxy (polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol) mono (Meth) acrylate, propoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, propoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, propoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, propoxy ｛polyethylene glycol ( (Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol / mono (meth) acrylate.
ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ブトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。 Butoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, butoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, butoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, butoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, pentoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, pentoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono ( (Meth) acrylate, pentoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol ｝ Mono (meth) acrylate, hexoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, hexoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, hexoxy ｛Polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate.
ヘプトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクトキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。 Heptoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, heptoxy polyethylene glycol (poly) propylene Glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (Meth) acrylate, octoxy-polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene Recall mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, nonanoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, Nonanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
デカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、デカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、デカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ウンデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ウンデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ドデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。 Decanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, decananoloxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, decanoloxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, decanoxy ｛polyethylene glycol (poly) Propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, undecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, undecanoloxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, undecanoloxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol ｝ Mono (meth) acrylate, undecanoxy ｛Polyethylene glycol (poly) propylene glycol (Poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, dodecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, dodecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, dodecanoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol Mono (meth) acrylate, dodecanoxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate.
トリデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、トリデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、テトラデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ペンタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。 Tridecanoloxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tridecanoloxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, tridecanoloxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, tridecanoloxy ｛polyethylene glycol (poly) Propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, tetradecanoloxy polyethylene glycol ( Poly) butylene glycol レ ン mono (meth) acrylate, tetradecanol ｛polyethylene glycol Poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecanoloxy polyethylene Glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, pentadecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate.
ヘキサデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘキサデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ヘプタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、オクタデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。 Hexadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, hexadecanoxy ナ ノ polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, hexadecanoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, hexadecanoloxy ｛polyethylene Glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, heptadecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, heptadecanoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, heptadecanoloxy ｛Polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ Mono (meth) acrylate, heptadecanoloxy ｛Polyethylene glycol Chole (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, octadecanoloxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, octadecananoloxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, octadecanoxy ｛Polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, octadecanoxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate.
ノナデカノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノナデカナノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、ノナデカノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロペントキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキソキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート。 Nonadecanoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonadecananoloxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, nonadecanoxy ｛polyethylene glycol (poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, nonadecanoxy ｛polyethylene glycol (poly) ) Propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, cyclopentoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclopentoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, cyclopentoxy polyethylene glycol (Poly) butylene glycol｝ mono (meth) acrylate, cyclopentoxy ｛polyethylene glycol ( I) Propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy polyethylene glycol (poly) ) Butylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate.
上記エチレン基を有する（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記一般式（１）で表される化合物の他にも、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、フェノキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルオキシ｛ポリエチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール（ポリ）ブチレングリコール｝モノ（メタ）アクリレートが好適である。 Examples of the (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having an ethylene group include phenoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate and phenoxy polyethylene glycol in addition to the compound represented by the general formula (1). (Poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol mono (meth) acrylate, ( (Meth) allyloxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy ｛polyethylene glycol (poly) propylene glycol｝ mono (meth) acrylate, ) Allyloxy {polyethylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate, (meth) allyloxy {polyethylene glycol (poly) propylene glycol (poly) butylene glycol} mono (meth) acrylate are preferred.
上記エチレン基を有するポリアルキレングリコールエステル系単量体としては、エチレン基を有する（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルの他にも、エチレン基を有する（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノマレイン酸エステル、エチレン基を有する（アルコキシ）ポリアルキレングリコールジマレイン酸エステルが好適である。このような単量体としては、以下のもの等が好適である。 Examples of the polyalkylene glycol ester-based monomer having an ethylene group include (alkoxy) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate having an ethylene group and (alkoxy) polyalkylene glycol monomalein having an ethylene group. Acid esters and (alkoxy) polyalkylene glycol dimaleate having an ethylene group are preferred. Preferred examples of such a monomer include the following.
炭素数１〜２２個のアルコールや炭素数１〜２２のアミンに炭素数２〜４のオキシアルキレンを１〜３００モル付加させたアルキルポリアルキレングリコールと不飽和ジカルボン酸系単量体とのハーフエステル、ジエステル；不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールの平均付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類。 Half ester of an alkyl polyalkylene glycol obtained by adding 1 to 300 moles of an oxyalkylene having 2 to 4 carbon atoms to an alcohol having 1 to 22 carbon atoms or an amine having 1 to 22 carbon atoms and an unsaturated dicarboxylic acid monomer And diesters; half esters and diesters of unsaturated dicarboxylic acid monomers and polyalkylene glycols having an average number of moles of addition of 2- to 4-carbon glycol of 2 to 300; triethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) (Poly) alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol (poly) propylene glycol di (meth) acrylate; triethylene glycol dimaleate , Polyethylene grease (Poly) alkylene glycol dimaleate such as Rujimareto.
本発明における不飽和有機酸系単量体（Ｂ）としては、重合性不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを有する単量体であればよいが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が好適である。
上記不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを１つずつ有する単量体であればよく、好ましい形態としては、下記一般式（３）で表される化合物である。
The unsaturated organic acid-based monomer (B) in the present invention may be any monomer having a polymerizable unsaturated group and a group capable of forming a carbanion. And the like, unsaturated dicarboxylic acid monomers and the like.
The unsaturated monocarboxylic acid-based monomer may be a monomer having one unsaturated group and one group capable of forming a carbanion in the molecule, and a preferred embodiment is represented by the following general formula ( It is a compound represented by 3).
上記一般式（３）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基を表す。Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
上記一般式（３）のＭにおける金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子等の１価の金属原子；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属原子等の２価の金属原子；アルミニウム、鉄等の３価の金属原子が好適である。また、有機アミン基としては、エタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基や、トリエチルアミン基が好適である。更に、アンモニウム基であってもよい。このような不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等；これらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が好適である。これらの中でも、セメント分散性能の向上の面から、メタクリル酸；その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を用いることが好ましく、不飽和有機酸系単量体（Ｂ）として好適である。
In the general formula (3), R 7 represents a hydrogen atom or a methyl group. M represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group.
Examples of the metal atom in M in the general formula (3) include a monovalent metal atom such as an alkali metal atom such as lithium, sodium and potassium; a divalent metal atom such as an alkaline earth metal atom such as calcium and magnesium; Trivalent metal atoms such as aluminum and iron are preferred. As the organic amine group, an alkanolamine group such as an ethanolamine group, a diethanolamine group, and a triethanolamine group, and a triethylamine group are preferable. Further, it may be an ammonium group. As such unsaturated monocarboxylic acid monomers, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like; monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, and organic amine salts thereof are preferable. Among these, methacrylic acid; a monovalent metal salt, a divalent metal salt, an ammonium salt, and an organic amine salt thereof are preferably used from the viewpoint of improving the cement dispersing performance, and the unsaturated organic acid monomer (B) It is suitable as.
上記不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を１つとカルボアニオンを形成しうる基を２つとを有する単量体であればよいが、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、又は、それらの無水物が好適である。
上記不飽和有機酸系単量体（Ｂ）としては、これらの他にも、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸類と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミドが好適である。
As the unsaturated dicarboxylic acid-based monomer, any monomer having one unsaturated group and two groups capable of forming a carbanion in the molecule may be used. Maleic acid, itaconic acid, citraconic acid , Fumaric acid, etc., their monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts, organic amine salts, etc., and their anhydrides are preferred.
Examples of the unsaturated organic acid monomer (B) include a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer and an alcohol having 1 to 22 carbon atoms, an unsaturated dicarboxylic acid and a carbon number A half amide with an amine of 1 to 22; a half ester of an unsaturated dicarboxylic acid monomer with a glycol having 2 to 4 carbon atoms; and a half amide of a maleamic acid with a glycol having 2 to 4 carbon atoms are preferable.
本発明におけるその他の不飽和単量体（Ｃ）として好適な（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｃ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸プロピル等の炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好適である。 Examples of the (meth) acrylate-based monomer (C1) suitable as another unsaturated monomer (C) in the present invention include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate. ) Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as butyl acrylate and propyl (meth) acrylate, are preferred.
本発明におけるその他の不飽和単量体（Ｃ）として好適な多分岐ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ｃ２）としては、（１）ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加させた多分岐ポリマーにグリシジルメタクリレートを付加させたマクロマー、（２）ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加させた多分岐ポリマーの（メタ）アクリル酸エステルマクロマー、（３）ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加させた多分岐ポリマーのマレイン酸エステルマクロマーが挙げられる。上記多分岐ポリマーとしては、ポリアミドポリアミン、多価アルコールにアルキレンオキシド付加させたものを用いてもよい。 Examples of the ethylene monomer (C2) having a multibranched polyoxyalkylene group suitable as another unsaturated monomer (C) in the present invention include (1) polybranch obtained by adding alkylene oxide to polyalkyleneimine. Macromer obtained by adding glycidyl methacrylate to a polymer; (2) (meth) acrylate macromer of a multibranched polymer obtained by adding an alkylene oxide to a polyalkyleneimine; and (3) multibranched obtained by adding an alkylene oxide to a polyalkyleneimine. And maleic ester macromers of polymers. As the above-mentioned multi-branched polymer, a polyamide polyamine or a polymer obtained by adding an alkylene oxide to a polyhydric alcohol may be used.
上記ポリアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等の炭素数２〜８アルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる、これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体、好ましくは、エチレンイミンが主体を占めるポリエチレンイミン重合体が好ましい。これらのアルキレンイミンの単独重合体や共重合体においては、ポリアルキレンイミン鎖が形成されることになり、該ポリアルキレンイミン鎖は、分枝状の構造及び／又は三次元状に架橋された構造を必須とすることになる。また、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等を重合して得られるものであってもよい。このようなポリアルキレンイミンでは、通常、構造中に第３級アミノ基の他、活性水素原子をもつ第１級アミノ基や第２級アミノ基（イミノ基）を有することになる。また、ポリアルキレンイミンの重量平均分子量としては、１００〜１０００００が好ましく、より好ましくは３００〜５００００、更に好ましくは６００〜１００００である。 Examples of the polyalkyleneimine include one or more of alkyleneimines having 2 to 8 carbon atoms such as ethyleneimine, propyleneimine, 1,2-butyleneimine, 2,3-butyleneimine, and 1,1-dimethylethyleneimine. Are homopolymers or copolymers of these alkylene imines obtained by a conventional method, and preferably, polyethylene imine polymers mainly composed of ethylene imine. In these homopolymers or copolymers of alkylene imines, a polyalkylene imine chain is formed, and the polyalkylene imine chain has a branched structure and / or a three-dimensionally cross-linked structure. Is required. Further, it may be obtained by polymerizing ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and the like. Such a polyalkyleneimine usually has a tertiary amino group, a primary amino group having an active hydrogen atom and a secondary amino group (imino group) in the structure. The weight average molecular weight of the polyalkylenimine is preferably from 100 to 100,000, more preferably from 300 to 50,000, and still more preferably from 600 to 10,000.
上記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドの他、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド；トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド；スチレンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが好ましい。更にエチレンオキシドを主成分とするものがより好ましい。 Examples of the alkylene oxide include those having 2 carbon atoms such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monoxide, and octylene oxide. -8, alkylene oxides, aliphatic epoxides such as dipentane ethylene oxide and dihexane ethylene oxide; alicyclic epoxides such as trimethylene oxide, tetramethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and octylene oxide; styrene oxide and 1,1- Aromatic epoxides such as diphenylethylene oxide are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide are preferred. Further, those containing ethylene oxide as a main component are more preferable.
上記アルキレンオキシド付加物では、オキシアルキレン基の平均付加モル数としては、０を超えて、３００以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５以上であり、更に好ましくは、１以上、特に好ましくは、２以上、最も好ましくは、３以上である。また、より好ましくは、２００以下であり、更に好ましくは、１５０以下、特に好ましくは、１００以下、最も好ましくは、５０以下である。アルキレンオキシド付加物におけるオキシアルキレン基の平均付加モル数がこのような範囲を外れると、セメント組成物等の流動性を優れたものとする作用効果が充分に発揮されないおそれがある。なお、上記平均付加モル数とは、アルキレンオキシド付加物が有するオキシアルキレン基により形成される基１モル中において付加している当該オキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。 In the above alkylene oxide adduct, the average number of moles of the added oxyalkylene group is preferably more than 0 and 300 or less. It is more preferably at least 0.5, further preferably at least one, particularly preferably at least two, most preferably at least three. Further, it is more preferably 200 or less, further preferably 150 or less, particularly preferably 100 or less, and most preferably 50 or less. If the average number of moles of the oxyalkylene group in the alkylene oxide adduct is outside the above range, the effect of improving the fluidity of the cement composition or the like may not be sufficiently exerted. In addition, the said average addition mole number means the average value of the mole number of the said oxyalkylene group added in 1 mol of groups formed by the oxyalkylene group which the alkylene oxide adduct has.
次に、本発明における単量体成分の共重合方法を以下に説明する。
上記共重合方法としては、例えば、単量体成分と重合開始剤とを用いて、溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法により行うことができる。重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシドが好適である。また、促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸等の還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシン等のアミン化合物を併用することもできる。これらの重合開始剤や促進剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Next, the method for copolymerizing the monomer components in the present invention will be described below.
The above-mentioned copolymerization method can be carried out, for example, by a known polymerization method such as solution polymerization or bulk polymerization using a monomer component and a polymerization initiator. As the polymerization initiator, known ones can be used, and persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate; hydrogen peroxide; azobis-2-methylpropionamidine hydrochloride, azoisobutyronitrile Preferred are azo compounds such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide and cumene hydroperoxide. As an accelerator, a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium sulfite, Mohr's salt, sodium pyrobisulfite, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid; and an amine compound such as ethylenediamine, sodium ethylenediaminetetraacetate and glycine may be used in combination. You can also. These polymerization initiators and accelerators may be used alone or in combination of two or more.
上記共重合方法においては、連鎖移動剤も必要に応じて使用することができる。このような連鎖移動剤としては、公知のものを１種又は２種以上使用できるが、疎水性連鎖移動剤を用いることもできる。 In the above copolymerization method, a chain transfer agent can also be used as needed. One or more known chain transfer agents can be used, but a hydrophobic chain transfer agent can also be used.
上記疎水性連鎖移動剤とは、炭素数３以上の炭化水素基をもつチオール化合物又は２５℃の水に対する溶解度が１０％以下の化合物が好適であり、上述した連鎖移動剤や、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；α−メチルスチレンダイマー、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、ターピノーレン等の不飽和炭化水素化合物が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、炭素数３以上の炭化水素基を有するチオール系連鎖移動剤を含むことが好ましい。 As the above-mentioned hydrophobic chain transfer agent, a thiol compound having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms or a compound having a solubility in water at 25 ° C. of 10% or less is preferable, and the above-described chain transfer agent, butanethiol, octane Thiol, decanethiol, dodecanethiol, hexadecanethiol, octadecanethiol, cyclohexylmercaptan, thiophenol, octyl thioglycolate, octyl 2-mercaptopropionate, octyl 3-mercaptopropionate, 2-ethylhexyl mercaptopropionate, octanoic acid 2 Thiol chain transfer agents such as mercaptoethyl ester, 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, decanetrithiol, dodecylmercaptan; carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, methylene chloride, bromoform, Halides mode trichloroethane; alpha-methylstyrene dimer, alpha-terpinene, .gamma.-terpinene, dipentene, unsaturated hydrocarbon compounds such as terpinolene are preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, it is preferable to include a thiol chain transfer agent having a hydrocarbon group having 3 or more carbon atoms.
上記疎水性連鎖移動剤は、必要に応じて親水性連鎖移動剤１種又は２種と併用してもよい。このような親水性連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタンスルホン酸等のチオール系連鎖移動剤；２−アミノプロパン−１−オール等の１級アルコール；イソプロパノール等の２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸及びその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸及びその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物及びその塩が好適である。 The hydrophobic chain transfer agent may be used in combination with one or two hydrophilic chain transfer agents, if necessary. As such a hydrophilic chain transfer agent, known agents can be used, and mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, Thiol chain transfer agents such as 2-mercaptoethanesulfonic acid; primary alcohols such as 2-aminopropan-1-ol; secondary alcohols such as isopropanol; phosphorous acid, hypophosphorous acid and salts thereof (hypophosphorous acid) Sodium sulfite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, hydrogen sulfite, dithionous acid, metabisulfite and its salts (sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium dithionite, sodium metabisulfite, potassium sulfite, sulfurous acid) Potassium hydrogen, potassium dithionite, potassium metabisulfite, etc. Lower oxides and salts thereof are preferred.
上記連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入してもよく、単量体成分を構成するオキシアルキレン基を有する単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいてもよい。 As a method for adding the chain transfer agent to the reaction vessel, a continuous charging method such as dropping or divided charging can be applied. Further, the chain transfer agent may be independently introduced into the reaction vessel, or may be previously mixed with a monomer having an oxyalkylene group, a solvent, and the like which constitute the monomer component.
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が好適である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数１〜４の低級アルコールからなる群より選択される１種又は２種以上の溶媒を用いることが好ましい。 The above-mentioned copolymerization method can be carried out either batchwise or continuously. Known solvents can be used as necessary in the copolymerization, and water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; benzene, toluene, xylene, cyclohexane, n- Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as heptane; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of the solubility of the monomer component and the obtained copolymer, it is possible to use one or more solvents selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms. preferable.
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法；反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法、反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体と重合開始剤の全量を添加する方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く（シャープに）することができ、セメント組成物等の流動性を高める作用であるセメント分散性を向上することができることから、重合開始剤と単量体を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。また、単量体成分の共重合性が向上して得られる重合体の保存安定性がより向上することから、共重合中の反応容器内の水の濃度を５０％以下に維持して共重合反応を行うことが好ましい。より好ましくは、４０％以下であり、更に好ましくは、３０％以下である。 In the above-mentioned copolymerization method, as a method for adding the monomer components and the polymerization initiator to the reaction vessel, all of the monomer components are charged into the reaction vessel, and the polymerization initiator is added to the reaction vessel. A method of performing polymerization; a method in which a part of a monomer component is charged into a reaction vessel, and a polymerization is performed by adding a polymerization initiator and the remaining monomer components into the reaction vessel. A polymerization solvent is charged into the reaction vessel. A method of adding the entire amount of the monomer and the polymerization initiator is preferable. Among such methods, the molecular weight distribution of the obtained polymer can be narrowed (sharpened), and the cement dispersibility, which is an action of increasing the fluidity of the cement composition or the like, can be improved. The copolymerization is preferably carried out by a method in which the agent and the monomer are successively dropped into the reaction vessel. In addition, since the storage stability of the polymer obtained by improving the copolymerizability of the monomer component is further improved, the concentration of water in the reaction vessel during the copolymerization is maintained at 50% or less. It is preferred to carry out the reaction. More preferably, it is 40% or less, still more preferably, 30% or less.
上記共重合方法において、共重合温度等の共重合条件としては、用いられる共重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤により適宜定められるが、共重合温度としては、通常０℃以上であることが好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、４０℃以上であり、更に好ましくは、５０℃以上であり、特に好ましくは、６０℃以上である。また、より好ましくは、１２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以下であり、特に好ましくは、８５℃以下である。
上記共重合方法により得られる重合体は、そのままでもセメント添加剤の主成分として用いられるが、必要に応じて、更にアルカリ性物質で中和して用いてもよい。アルカリ性物質としては、１価金属及び２価金属の水酸化物、塩化物及び炭酸塩等の無機塩；アンモニア；有機アミンを用いることが好ましい。
In the above copolymerization method, the copolymerization conditions such as the copolymerization temperature are appropriately determined depending on the copolymerization method used, the solvent, the polymerization initiator, and the chain transfer agent. The copolymerization temperature is usually 0 ° C. or higher. The temperature is preferably 150 ° C. or lower. The temperature is more preferably 40 ° C or higher, further preferably 50 ° C or higher, and particularly preferably 60 ° C or higher. Further, the temperature is more preferably 120 ° C or lower, further preferably 100 ° C or lower, and particularly preferably 85 ° C or lower.
The polymer obtained by the above copolymerization method can be used as it is as a main component of the cement additive, but may be further neutralized with an alkaline substance, if necessary. As the alkaline substance, it is preferable to use inorganic salts such as hydroxides, chlorides and carbonates of monovalent metals and divalent metals; ammonia; and organic amines.
上記共重合反応により得られる共重合体の好ましい分子量範囲としてはゲルパーミーエーションクロマトグラフィー（以下『ＧＰＣ』という）によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００〜１０００００であることが好ましく、９０００〜５００００であることがより好ましい。なお、本明細書中、重合体の重量平均分子量は、下記ＧＰＣ測定条件により測定される値である。 As a preferable molecular weight range of the copolymer obtained by the above copolymerization reaction, a weight average molecular weight (Mw) in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography (hereinafter, referred to as “GPC”) is preferably 5,000 to 100,000, More preferably, it is 9000 to 50,000. In this specification, the weight average molecular weight of the polymer is a value measured under the following GPC measurement conditions.
〔ＧＰＣ分子量測定条件〕
使用カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳＷＸＬ＋ＴＳＫｇｅ１ Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合溶媒に酢酸ナトリウム三水和物１１５．６ｇを溶かし、更に酢酸でｐＨ６．０に調整した溶離液溶液を用いる。
打込み量：０．５％溶離液溶液１００μＬ
溶離液流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
標準物質：ポリエチレングリコール、ピークトップ分子量（Ｍｐ）２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０。
検量線次数：三次式
検出器：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ４１０ 示差屈折検出器
解析ソフト：日本Ｗａｔｅｒｓ社製 ＭＩＬＬＥＮＮＩＵＭ Ｖｅｒ．３．２１
[GPC molecular weight measurement conditions]
Column used: TSKguardcolumn SWXL + TSKge1 G4000SWXL + G3000SWXL + G2000SWXL manufactured by Tosoh Corporation
Eluent: An eluent solution obtained by dissolving 115.6 g of sodium acetate trihydrate in a mixed solvent of 10999 g of water and 6001 g of acetonitrile, and further adjusting the pH to 6.0 with acetic acid is used.
Amount injected: 100 μL of 0.5% eluent solution
Eluent flow rate: 0.8 mL / min
Column temperature: 40 ° C
Standard substance: polyethylene glycol, peak top molecular weight (Mp) 272500, 219300, 85,000, 46000, 24000, 12600, 4250, 7100, 1470.
Calibration curve order: tertiary detector: 410 from Japan Waters Inc. Differential refraction detector analysis software: MILLENNIUM Ver. 3.21
本発明のセメント混和剤を製造する方法としては、上述した単量体成分を共重合することにより行うことができる。共重合の方法としては、上述した方法が好適であり、単量体成分中の単量体の種類や量、共重合の条件等を適宜設定することになる。 The method for producing the cement admixture of the present invention can be carried out by copolymerizing the above-mentioned monomer components. As the method of copolymerization, the above-described method is preferable, and the type and amount of the monomer in the monomer component, the conditions for the copolymerization, and the like are appropriately set.
本発明のセメント混和剤は、上記必須成分を含有するものである。このようなセメント混和剤は、セメント組成物等に混和することができる剤、すなわちセメント添加剤等を含んでなる剤を意味する。上記必須成分を主成分として含むセメント混和剤は、本発明の好ましい形態の一つである。本発明における必須成分は、セメント添加剤の主成分として好適なものであり、それにより本発明のセメント混和剤を構成することもできる。このようなセメント添加剤について以下に説明する。 The cement admixture of the present invention contains the above essential components. Such a cement admixture means an agent that can be mixed with a cement composition or the like, that is, an agent containing a cement additive or the like. The cement admixture containing the essential component as a main component is one of preferred embodiments of the present invention. The essential components in the present invention are suitable as the main components of the cement additive, and thus can constitute the cement admixture of the present invention. Such a cement additive will be described below.
上記セメント添加剤は、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物に加えて用いることができる。また、超高強度コンクリートにも用いることができる。
上記セメント組成物としては、セメント、水、細骨材、粗骨材等を含む通常用いられるものが好適である。また、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカヒューム、石灰石等の微粉体を添加したものであってもよい。
なお、超高強度コンクリートとは、セメント組成物の分野で一般的にそのように称されているもの、すなわち従来のコンクリートに比べて水／セメント比を小さくしてもその硬化物が従来と同等又はより高い強度となるようなコンクリートを意味し、例えば、水／セメント比が２５質量％以下、更に２０質量％以下、特に１８質量％以下、特に１４質量％以下、特に１２質量％程度であっても通常の使用に支障をきたすことのない作業性を有するコンクリートとなり、その硬化物が６０Ｎ／ｍｍ２以上、更に８０Ｎ／ｍｍ２以上、より更に１００Ｎ／ｍｍ２以上、特に１２０Ｎ／ｍｍ２以上、特に１６０Ｎ／ｍｍ２以上、特に２００Ｎ／ｍｍ２以上の圧縮強度を示すことになるものである。
The cement additive can be used in addition to a cement composition such as a cement paste, mortar, concrete and the like. It can also be used for ultra-high strength concrete.
As the above cement composition, a commonly used cement composition containing cement, water, fine aggregate, coarse aggregate and the like is suitable. Further, fine powder such as fly ash, blast furnace slag, silica fume, limestone and the like may be added.
It should be noted that ultra-high-strength concrete is generally referred to as such in the field of cement composition, that is, its hardened product is equivalent to the conventional one even if the water / cement ratio is made smaller than that of the conventional concrete. Or concrete having a higher strength, for example, a water / cement ratio of 25% by mass or less, further 20% by mass or less, particularly 18% by mass or less, particularly 14% by mass or less, particularly about 12% by mass. Even if it becomes concrete having workability that does not hinder normal use, its cured product is 60 N / mm 2 or more, further 80 N / mm 2 or more, further 100 N / mm 2 or more, particularly 120 N / mm 2 or more. , in particular 160 N / mm 2 or more, and particularly will exhibit 200 N / mm 2 or more compression strength.
上記セメントとしては、普通、早強、超早強、中庸熱、白色等のポルトランドセメント；アルミナセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等の混合ポルトランドセメントが好適である。上記セメントのコンクリート１ｍ３当たりの配合量及び単位水量としては、例えば、高耐久性・高強度のコンクリートを製造するためには、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝１０〜７０％とすることが好ましい。より好ましくは、単位水量１２０〜１７５ｋｇ／ｍ３、水／セメント比＝２０〜６５％である。 As the above-mentioned cement, Portland cement of ordinary, high strength, ultra-high strength, moderate heat, white color and the like; mixed Portland cement such as alumina cement, fly ash cement, blast furnace cement, silica cement and the like are suitable. The amount and unit water content of concrete 1 m 3 per the cement, for example, to produce a concrete high durability and high strength, the unit water amount 100~185kg / m 3, water / cement ratio = 10 to 70 % Is preferable. More preferably, the unit water amount is 120 to 175 kg / m 3 and the water / cement ratio is 20 to 65%.
上記セメント添加剤のセメント組成物への添加量としては、本発明の上記必須成分が、セメント質量の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上となるようにすることが好ましく、また、１０質量％以下となるようにすることが好ましい。０．０１質量％未満であると、性能的に不充分となるおそれがあり、１０質量％を超えると、経済性が劣ることとなる。より好ましくは、０．０５質量％以上であり、また、８質量％以下であり、更に好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５質量％以下である。
なお、上記質量％は、固形分換算の値である。
The amount of the cement additive to be added to the cement composition is preferably such that the essential component of the present invention accounts for 0.01% by mass or more based on 100% by mass of the total mass of cement. It is preferable that the content be 10% by mass or less. If the amount is less than 0.01% by mass, the performance may be insufficient. If the amount is more than 10% by mass, the economical efficiency is deteriorated. More preferably, the content is 0.05% by mass or more, and 8% by mass or less, further preferably 0.1% by mass or more, and 5% by mass or less.
In addition, the said mass% is a value of solid content conversion.
上記セメント添加剤は、通常用いられるセメント分散剤と併用することができる。上記セメント分散剤としては、以下のものが好適である。
リグニンスルホン酸塩；ポリオール誘導体；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリスチレンスルホン酸塩；特開平１−１１３４１９号公報に記載の如くアミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系；特開平７−２６７７０５号公報に記載の如く（ａ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物との共重合体及び／又はその塩と、（ｂ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と無水マレイン酸との共重合体及び／若しくはその加水分解物、並びに／又は、その塩と、（ｃ）成分として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系化合物と、ポリアルキレングリコール系化合物のマレイン酸エステルとの共重合体及び／又はその塩とを含むセメント分散剤；特許第２５０８１１３号明細書に記載の如くＡ成分として、（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリコールエステルと（メタ）アクリル酸（塩）との共重合体、Ｂ成分として、特定のポリエチレングリコールポリプロピレングリコール系化合物、Ｃ成分として、特定の界面活性剤からなるコンクリート混和剤；特開昭６２−２１６９５０号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル若しくはポリエチレン（プロピレン）グリコールモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体。
The cement additive can be used in combination with a commonly used cement dispersant. The following are suitable as the cement dispersant.
Lignin sulfonic acid salt; polyol derivative; naphthalene sulfonic acid formalin condensate; melamine sulfonic acid formalin condensate; polystyrene sulfonate; aminoaryl sulfonic acid-phenol-formaldehyde condensate as described in JP-A-1-113419; Aminosulfonic acid type; as described in JP-A-7-267705, as component (a), a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate compound and a (meth) acrylic acid compound and / or A salt thereof, as a component (b), a copolymer of a polyalkylene glycol mono (meth) allyl ether compound and maleic anhydride and / or a hydrolyzate thereof, and / or a salt thereof, and a component (c) As polyalkylene glycol mono (meth) allyl Dispersant comprising a copolymer of a polyalkylene glycol compound and a maleic acid ester of a polyalkylene glycol compound and / or a salt thereof; (meth) acrylic acid as a component A as described in Japanese Patent No. 2508113. Copolymer of a polyalkylene glycol ester and (meth) acrylic acid (salt), a concrete admixture comprising a specific polyethylene glycol polypropylene glycol compound as a B component and a specific surfactant as a C component; As described in JP-A-62-216950, polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid or polyethylene (propylene) glycol mono (meth) allyl ether, (meth) allylsulfonic acid (salt), and (meth) A copolymer composed of acrylic acid (salt).
特開平１−２２６７５７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、及び、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特公平５−３６３７７号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレン（プロピレン）グリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）、並びに、（メタ）アクリル酸（塩）からなる共重合体；特開平４−１４９０５６号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルとマレイン酸（塩）との共重合体；特開平５−１７０５０１号公報に記載の如く（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸（塩）、アルカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及び、分子中にアミド基を有するα，β−不飽和単量体からなる共重合体；特開平６−１９１９１８号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸（塩）、並びに、（メタ）アリルスルホン酸（塩）若しくはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）からなる共重合体；特開平５−４３２８８号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、若しくは、その加水分解物、又は、その塩；特公昭５８−３８３８０号公報に記載の如くポリエチレングリコールモノアリルエーテル、マレイン酸、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、若しくは、その塩、又は、そのエステル。 Copolymer comprising polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt), and (meth) acrylic acid (salt) as described in JP-A-1-226575; As described in JP-B-5-36377, polyethylene (propylene) glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt), and Copolymer of (meth) acrylic acid (salt); Copolymer of polyethylene glycol mono (meth) allyl ether and maleic acid (salt) as described in JP-A-4-14956; As described in Japanese Patent Application Publication No. H07-115, polyethylene glycol ester of (meth) acrylic acid, (meth) allylsulfonic acid ( ), (Meth) acrylic acid (salt), alkanediol mono (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and an α, β-unsaturated monomer having an amide group in the molecule As described in JP-A-6-191918, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid (salt), and ( Copolymers of (meth) allylsulfonic acid (salt) or p- (meth) allyloxybenzenesulfonic acid (salt); alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride as described in JP-A-5-43288 Or a hydrolyzate thereof or a salt thereof; Polyethylene glycol monoallyl ether as described in 58-38380 JP, maleic acid, and copolymers composed of these monomers copolymerizable with monomer, or a salt thereof, or an ester thereof.
特公昭５９−１８３３８号公報に記載の如くポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体；特開昭６２−１１９１４７号公報に記載の如くスルホン酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び必要によりこれと共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩；特開平６−２７１３４７号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端にアルケニル基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開平６−２９８５５５号公報に記載の如くアルコキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテルと無水マレイン酸との共重合体と、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン誘導体とのエステル化反応物；特開昭６２−６８８０６号公報に記載の如く３−メチル−３ブテン−１−オール等の特定の不飽和アルコールにエチレンオキシド等を付加したアルケニルエーテル系単量体、不飽和カルボン酸系単量体、及び、これらの単量体と共重合可能な単量体からなる共重合体、又は、その塩等のポリカルボン酸（塩）。これらセメント分散剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As described in JP-B-59-18338, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomers, (meth) acrylic monomers, and monomers copolymerizable with these monomers A copolymer comprising a (meth) acrylic acid ester having a sulfonic acid group and, if necessary, a monomer copolymerizable therewith, as described in JP-A-62-119147, or A salt thereof; an esterification reaction product of a copolymer of an alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride with a polyoxyalkylene derivative having an alkenyl group at a terminal, as described in JP-A-6-271347; Copolymer of alkoxypolyalkylene glycol monoallyl ether and maleic anhydride as described in JP-A-6-298555 Esterification reaction with a polyoxyalkylene derivative having a hydroxyl group at a terminal; ethylene oxide or the like as a specific unsaturated alcohol such as 3-methyl-3-buten-1-ol as described in JP-A-62-68806; Polycarboxylic acids (salts and the like), such as added alkenyl ether monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, and copolymers composed of monomers copolymerizable with these monomers; ). These cement dispersants may be used alone or in combination of two or more.
上記セメント分散剤を併用する場合には、使用するセメント分散剤の種類、配合及び試験条件等の違いにより一義的に決められないが、上記セメント添加剤と上記セメント分散剤との配合質量の割合は、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。より好ましくは、１０〜９０：９０〜１０である。
また、上記セメント添加剤は、他のセメント添加剤と組み合わせて用いることもできる。上記他のセメント添加剤としては、以下に示すような他の公知のセメント添加剤（材）等が挙げられる。
When the cement dispersant is used in combination, it cannot be unambiguously determined by the type of cement dispersant used, the composition and the difference in the test conditions, but the ratio of the compounding mass of the cement additive and the cement dispersant is determined. Is preferably from 5 to 95:95 to 5. More preferably, it is 10-90: 90-10.
Further, the above-mentioned cement additive can be used in combination with other cement additives. Examples of the other cement additives include other known cement additives (materials) as shown below.
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリオキシエチレンあるいはポリオキシプロピレンのポリマー又はそれらのコポリマー；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルロースエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状の何れでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマー及びその四級化合物等。 (1) Water-soluble polymer: unsaturated carboxylic acid polymer such as polyacrylic acid (sodium), polymethacrylic acid (sodium), polymaleic acid (sodium), sodium salt of acrylic acid / maleic acid copolymer; polyethylene Polyoxyethylene or polyoxypropylene polymers such as glycol and polypropylene glycol or copolymers thereof; Nonionic cellulose ethers such as methylcellulose, ethylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose; yeast glucan , Xanthan gum, β-1,3 glucans (linear or branched, and examples thereof include curdlan, paramylon, bakiman, Polyacrylamide; polyvinyl alcohol; starch; starch phosphate ester; sodium alginate; gelatin; a copolymer of acrylic acid having an amino group in the molecule and its quaternary polysaccharides produced by microbial fermentation such as creloglucan and laminaran). Compounds and the like.
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸又はクエン酸、及び、これらの、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩又は有機塩等のオキシカルボン酸並びにその塩；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、又はデキストリン等のオリゴ糖、又はデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸並びにその塩又はホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸及びその誘導体等。
(2) Polymer emulsions: copolymers of various vinyl monomers such as alkyl (meth) acrylates.
(3) retarders: gluconic acid, glucoheptonic acid, arabonic acid, malic acid or citric acid, and oxycarboxylic acids such as inorganic salts or organic salts such as sodium, potassium, calcium, magnesium, ammonium and triethanolamine; Acids and salts thereof; monosaccharides such as glucose, fructose, galactose, saccharose, xylose, apiose, ribose, isomerized sugars, oligosaccharides such as disaccharides and trisaccharides, oligosaccharides such as dextrins, and polysaccharides such as dextran. Saccharides, sugars such as molasses containing them, sugar alcohols such as sorbitol, magnesium silicofluoride, phosphoric acid and salts or borate esters thereof, aminocarboxylic acids and salts thereof, alkali-soluble proteins, humic acid, tannic acid Phenol; polyhydric alcohols such as glycerin; aminotri ( Phosphonic acids such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), and alkali metal salts and alkaline earth metal salts thereof, and derivatives thereof. etc.
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
(4) Early strength agents and accelerators: Soluble calcium salts such as calcium chloride, calcium nitrite, calcium nitrate, calcium bromide, calcium iodide; chlorides such as iron chloride, magnesium chloride; sulfate; potassium hydroxide; Sodium hydroxide; carbonate; thiosulfate; formate such as formic acid and calcium formate; alkanolamine; alumina cement; calcium aluminate silicate;
(5) Mineral oil-based antifoaming agents: kerosene, liquid paraffin, etc.
(6) Oil-based antifoaming agents: animal and vegetable oils, sesame oil, castor oil, alkylene oxide adducts thereof and the like.
(7) Fatty acid antifoaming agents: oleic acid, stearic acid, alkylene oxide adducts thereof and the like.
(8) Fatty acid ester antifoaming agents: glycerin monoricinoleate, alkenyl succinic acid derivatives, sorbitol monolaurate, sorbitol trioleate, natural wax and the like.
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。 (9) Oxyalkylene antifoaming agent: polyoxyalkylenes such as (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene adduct; diethylene glycol heptyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene (Poly) oxyalkyl ethers such as 2-ethylhexyl ether and oxyethyleneoxypropylene adducts to higher alcohols having 12 to 14 carbon atoms; (poly) oxyalkylenes such as polyoxypropylene phenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether (Alkyl) aryl ethers; 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3-methyl-1- Spot Acetylene ethers obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to an acetylene alcohol such as -3-ol; (poly) oxyalkylene fatty acid esters such as diethylene glycol oleate, diethylene glycol laurate, ethylene glycol distearate; polyoxyethylene sorbitan (Poly) oxyalkylene sorbitan fatty acid esters such as monolauric acid ester and polyoxyethylene sorbitan trioleate; (poly) oxyalkylene alkyl (aryl) such as sodium polyoxypropylene methyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene dodecyl phenol ether sulfate ) Ether sulfates; (poly) oxy such as (poly) oxyethylene stearyl phosphate Ruki alkylene alkyl phosphate esters; polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl amine (poly) oxyalkylene alkyl amines; polyoxyalkylene amide.
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
(10) Alcohol antifoaming agents: octyl alcohol, hexadecyl alcohol, acetylene alcohol, glycols and the like.
(11) Amide-based antifoaming agent: acrylate polyamine and the like.
(12) Phosphate ester-based antifoaming agents: tributyl phosphate, sodium octyl phosphate and the like.
(13) Metal soap-based defoaming agents: aluminum stearate, calcium oleate and the like.
(14) Silicone-based antifoaming agents: dimethyl silicone oil, silicone paste, silicone emulsion, organically modified polysiloxane (polyorganosiloxane such as dimethylpolysiloxane), fluorosilicone oil and the like.
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル又はその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル又はその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。 (15) AE agent: resin soap, saturated or unsaturated fatty acid, sodium hydroxystearate, lauryl sulfate, ABS (alkylbenzene sulfonic acid), LAS (linear alkylbenzene sulfonic acid), alkane sulfonate, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether Polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether sulfate or a salt thereof, polyoxyethylene alkyl (phenyl) ether phosphate or a salt thereof, a protein material, alkenyl sulfosuccinic acid, α-olefin sulfonate and the like.
（１６）その他界面活性剤：オクタデシルアルコールやステアリルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂肪族１価アルコール、アビエチルアルコール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する脂環式１価アルコール、ドデシルメルカプタン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有する１価メルカプタン、ノニルフェノール等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアルキルフェノール、ドデシルアミン等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するアミン、ラウリン酸やステアリン酸等の分子内に６〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを１０モル以上付加させたポリアルキレンオキシド誘導体類；アルキル基又はアルコキシル基を置換基として有しても良い、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。 (16) Other surfactants: aliphatic monohydric alcohols having 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as octadecyl alcohol and stearyl alcohol, and 6 to 30 carbon atoms in the molecule such as aviethyl alcohol Alicyclic monohydric alcohols, dodecyl mercaptan, etc., monovalent mercaptan having 6 to 30 carbon atoms in the molecule, nonylphenol, etc., alkylphenol having 6 to 30 carbon atoms in the molecule, dodecylamine, etc. An amine having 6 to 30 carbon atoms, and a carboxylic acid having 6 to 30 carbon atoms in a molecule, such as lauric acid and stearic acid, having an alkylene oxide such as ethylene oxide and propylene oxide added thereto in an amount of 10 mol or more. Polyalkylene oxide derivatives having an alkyl or alkoxyl group as a substituent Alkyl diphenyl ether sulfonates in which two phenyl groups having a sulfone group are ether-bonded; various anionic surfactants; various cationic surfactants such as alkylamine acetate and alkyltrimethylammonium chloride; various nonions Amphoteric surfactants; various amphoteric surfactants and the like.
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル類；２−メチル−２，４−ペンタンジオール等のアルカンジオール類等。
（２０）膨張材：エトリンガイト系、石炭系等。
(17) Waterproofing agents: fatty acids (salts), fatty acid esters, oils and fats, silicon, paraffin, asphalt, wax and the like.
(18) Rust inhibitors: nitrite, phosphate, zinc oxide, etc.
(19) Crack reducing agents: polyoxyalkyl ethers; alkanediols such as 2-methyl-2,4-pentanediol and the like.
(20) Expansive materials: ettringite, coal, etc.
その他の公知のセメント添加剤（材）としては、セメント湿潤剤、増粘剤、分離低減剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、防錆剤、着色剤、防カビ剤、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石膏等を挙げることができる。これら公知のセメント添加剤（材）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Other known cement additives (materials) include a cement wetting agent, a thickening agent, a separation reducing agent, a coagulant, a drying shrinkage reducing agent, a strength enhancer, a self-leveling agent, a rust inhibitor, a colorant, and a fungicide. Agents, blast furnace slag, fly ash, cinder ash, clinker ash, husk ash, silica fume, silica powder, gypsum and the like. These known cement additives (materials) may be used alone or in combination of two or more.
上記セメント添加剤は、上述した公知のセメント分散剤やセメント添加剤（材）の他に、セメント組成物の分散性、抑泡制等を向上させるものと併用させてもよい。
上記セメント添加剤や上記セメント分散剤をセメント組成物に加える方法としては、これらのセメント添加剤やセメント分散剤を混合してセメント混和剤とし、セメント組成物への混入を容易として行うことが好ましい。
The above-mentioned cement additive may be used in combination with the above-mentioned known cement dispersant and cement additive (material), as well as those that improve the dispersibility, foam control and the like of the cement composition.
As a method of adding the cement additive and the cement dispersant to the cement composition, it is preferable to mix these cement additives and the cement dispersant to form a cement admixture, and to facilitate mixing into the cement composition. .
本発明のセメント混和剤は、各種のセメント組成物等に好適に適用することができるうえに、セメント組成物等のスランプ保持性を優れたものとして流動性が保持されるようにし、それを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができるものであることから、本発明のセメント混和剤を用いることにより、セメント組成物の減水性が向上してその硬化物の強度や耐久性が優れたものなり、しかもセメント組成物を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性となることから、土木・建築構造物等を構築における作業効率等が改善されることとなる。このような本発明のセメント混和剤を含有するセメント組成物もまた、本発明の一つである。 The cement admixture of the present invention can be suitably applied to various cement compositions and the like, and also has excellent slump retention properties of the cement composition and the like so that the fluidity is maintained and handled. Since it is possible to have a viscosity that makes it easy to work in the field, by using the cement admixture of the present invention, the water reduction of the cement composition is improved, and the strength and durability of the cured product are improved. Since it is excellent and has such a viscosity that it is easy to work on the site where the cement composition is handled, the work efficiency and the like in construction of civil engineering and building structures and the like are improved. Such a cement composition containing the cement admixture of the present invention is also one of the present invention.
本発明のセメント混和剤は、上述の構成よりなるので、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント組成物等の減水性を向上してその硬化物の強度や耐久性を優れたものとし、セメント組成物等のスランプ保持性を高めて流動性が保持されるようにし、しかもそれを取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることができることから、基本性能に優れた土木・建築構造物等の構築において作業効率等を改善することができるものである。 Since the cement admixture of the present invention has the above-described constitution, the cement paste, mortar, and the cement composition such as concrete are improved in water-reducing property, and the strength and durability of the cured product are improved, and the cement composition is used. It improves the slump retention of objects, etc. to maintain fluidity, and it can be made viscous to make it easier to work at the site where it is handled, so it has excellent basic performance for civil engineering and building structures etc. It can improve work efficiency and the like in construction.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to only these Examples. Unless otherwise specified, “parts” means “parts by weight” and “%” means “% by mass”.
実施例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（日本触媒社製 ＥＳＰ０６０３）３４．５部、酢酸１．１部及びｐ−メトキシフェノール０．０１部を仕込み、攪拌下に９０℃以下に昇温した。反応系内を９０℃に保ちつつグリシジルメタクリレート２．７３部を６０分で添加し、添加終了後１時間９０℃で攪拌を続けた後、６０℃まで降温し、水５８．５部、酢酸３．１７部を加え、ポリエチレンイミンＥＯ付加物のマクロマー水溶液を得た。
Example 1
34.5 parts of polyethyleneimine ethylene oxide adduct (ESP0603 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 1.1 parts of acetic acid and p-methoxyphenol were added to a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device. 0.01 part was charged, and the temperature was raised to 90 ° C. or lower while stirring. 2.73 parts of glycidyl methacrylate was added over 60 minutes while maintaining the inside of the reaction system at 90 ° C. After the addition, stirring was continued at 90 ° C. for 1 hour, then the temperature was lowered to 60 ° C., 58.5 parts of water, .17 parts to obtain a macromer aqueous solution of polyethyleneimine EO adduct.
実施例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１３．３部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６）３２．５部、メタクリル酸８．６５部、水１５部、３０％水酸化ナトリウム水溶液２部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．８５部を混合して得られるモノマー水溶液Ａを４時間で滴下した。モノマー水溶液Ａを滴下し始めると同時に実施例１で合成したポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー水溶液７．７部を１．６時間で、開始剤として１．６％過酸化水素水溶液８部と２．０％Ｌアスコルビン酸水溶液８部を４時間で滴下した。モノマー水溶液Ａの滴下終了後、更に、１．６％過酸化水素水溶液２部と２．０％Ｌアスコルビン酸水溶液２部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１万の重合体水溶液を得た。
Example 2
13.3 parts of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux cooling device. did. 32.5 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of added ethylene oxide: 6), 8.65 parts of methacrylic acid, 15 parts of water, 2 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution, and 0.3 parts of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent. Aqueous monomer solution A obtained by mixing 85 parts was added dropwise over 4 hours. At the same time as the dropping of the aqueous monomer solution A, 7.7 parts of the aqueous solution of the polyethyleneimine EO adduct macromer synthesized in Example 1 were mixed in 1.6 hours with 8 parts of a 1.6% aqueous hydrogen peroxide solution as initiators and 2.0 parts of a 2.0% aqueous hydrogen peroxide solution. 8 parts of a% L ascorbic acid aqueous solution was added dropwise over 4 hours. After the addition of the aqueous monomer solution A was completed, 2 parts of a 1.6% aqueous hydrogen peroxide solution and 2 parts of a 2.0% L ascorbic acid aqueous solution were further added dropwise over 1 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 70 ° C. continuously for one hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 10,000.
実施例３
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１６部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６）３４部、メタクリル酸９部、水１５．５部、３０％水酸化ナトリウム水溶液２部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．９５部を混合したモノマー水溶液Ｂを５時間で滴下した。モノマー水溶液Ｂを滴下開始と同時にメタクリル酸メチル１．９部を２時間で、並びに開始剤として１．８％過酸化水素水溶液８．３部と２．３％Ｌアスコルビン酸水溶液８．３部を５時間で滴下した。モノマー水溶液Ｂ滴下終了後、更に、１．８％過酸化水素水溶液１．７部と２．３％Ｌアスコルビン酸水溶液１．７部を１時間で滴下した。その後、１時間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１万の重合体水溶液を得た。
Example 3
16 parts of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a reflux cooling device, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen under stirring and heated to 70 ° C. in a nitrogen atmosphere. 34 parts of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of ethylene oxide added: 6), 9 parts of methacrylic acid, 15.5 parts of water, 2 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution, and 0.95 part of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent Was added dropwise over 5 hours. At the same time as the dropping of the aqueous monomer solution B, 1.9 parts of methyl methacrylate were added in 2 hours, and 8.3 parts of a 1.8% aqueous hydrogen peroxide solution and 8.3 parts of a 2.3% L ascorbic acid aqueous solution were used as initiators. It was added dropwise in 5 hours. After the completion of the dropwise addition of the aqueous monomer solution B, 1.7 parts of a 1.8% aqueous hydrogen peroxide solution and 1.7 parts of a 2.3% L ascorbic acid aqueous solution were further added dropwise over 1 hour. Thereafter, the temperature was maintained at 70 ° C. continuously for one hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 10,000.
実施例４
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１３．６部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６）３２部、メタクリル酸８．５部、 水１５．５部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．８７部を混合したモノマー水溶液Ｃを４時間で滴下した。モノマー水溶液Ｃを滴下し始めると同時に、実施例１で合成したポリエチレンイミンＥＯ付加物マクロマー水溶液７．７部を１．６時間で、メタクリル酸メチル７．６部を１．６時間で、並びに、１．６％過酸化水素水溶液１０部と２．１％Ｌアスコルビン酸水溶液１０部を５時間で滴下した。その後、１時間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１万の重合体水溶液を得た。
Example 4
13.6 parts of water was charged into a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux cooling device. did. A monomer aqueous solution C obtained by mixing 32 parts of methoxypolyethylene glycol monoacrylate (average number of moles of ethylene oxide 6), 8.5 parts of methacrylic acid, 15.5 parts of water and 0.87 part of 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent was prepared. It was dropped in 4 hours. At the same time as the dropping of the aqueous monomer solution C, 7.7 parts of the aqueous solution of the polyethyleneimine EO adduct macromer synthesized in Example 1 was added in 1.6 hours, 7.6 parts of methyl methacrylate was added in 1.6 hours, and 10 parts of a 1.6% aqueous hydrogen peroxide solution and 10 parts of a 2.1% L ascorbic acid aqueous solution were added dropwise over 5 hours. Thereafter, the temperature was maintained at 70 ° C. continuously for one hour to complete the polymerization reaction, thereby obtaining a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 10,000.
実施例５
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１６．２部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６）３４．４部、メタクリル酸９．１部、３０％水酸化ナトリウム水溶液２部、水１５．７部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．９６部を混合したモノマー水溶液Ｄを５時間で、開始剤として１．８％過酸化水素水１０部と２．３％Ｌアスコルビン酸水溶液１０部を６時間で滴下した。モノマー水溶液Ｄの滴下開始から１時間から２時間の間にメタクリル酸メチルを０．１部を、２時間から３時間の間にメタクリル酸メチルを０．２部を、３時間から４時間の間にメタクリル酸メチル０．４部を、４時間から５時間の間にメタクリル酸メチル０．８部を滴下した。過酸化水素水、Ｌアスコルビン酸水溶液滴下終了後１時間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１万の重合体水溶液を得た。
Example 5
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux cooling device was charged with 16.2 parts of water. did. 34.4 parts of methoxypolyethylene glycol monoacrylate (average number of moles of ethylene oxide added: 6), 9.1 parts of methacrylic acid, 2 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution, 15.7 parts of water, and 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent Aqueous monomer solution D mixed with 0.96 parts was dropped in 5 hours, and 10 parts of 1.8% aqueous hydrogen peroxide and 10 parts of 2.3% L ascorbic acid aqueous solution were added dropwise as initiators in 6 hours. 0.1 part of methyl methacrylate for 1 to 2 hours from the start of dropping of the aqueous monomer solution D, 0.2 part of methyl methacrylate for 2 to 3 hours, and 3 to 4 hours Then, 0.4 parts of methyl methacrylate and 0.8 parts of methyl methacrylate were added dropwise during 4 to 5 hours. After the completion of the dropwise addition of the aqueous hydrogen peroxide solution and the L-ascorbic acid aqueous solution, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour, and the polymerization reaction was completed to obtain a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 10,000.
実施例６
温度計、攪拌機、滴下装置及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置にポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物（分子量６００のポリエチレンイミンの活性水素にエチレンオキシドを平均付加モル数２０で付加した化合物）７５４ｇ、酢酸１．２７ｇ及びｐ−メトキシフェノール０．１５ｇを仕込み、攪拌下に９０℃まで昇温した。反応系内を９０℃に保持した後に、反応系内を９０℃に保持したままグリシジルメタクリレート１２．５ｇを３０分で添加した。添加終了後１時間９０℃で攪拌を続けた後、６０℃まで降温し、水７６８ｇ、酢酸１４．３ｇを加え、ポリエチレンイミンエチレンオキシド付加物のマクロマー水溶液を得た。
Example 6
In a glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, and a reflux cooling device, 754 g of polyethyleneimine ethylene oxide adduct (a compound obtained by adding ethylene oxide to active hydrogen of polyethyleneimine having a molecular weight of 600 at an average addition mole number of 20) and acetic acid 1 .27 g and p-methoxyphenol 0.15 g were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. with stirring. After keeping the inside of the reaction system at 90 ° C., 12.5 g of glycidyl methacrylate was added over 30 minutes while keeping the inside of the reaction system at 90 ° C. After completion of the addition, stirring was continued at 90 ° C. for 1 hour, and then the temperature was lowered to 60 ° C., and 768 g of water and 14.3 g of acetic acid were added to obtain a macromer aqueous solution of polyethyleneimine ethylene oxide adduct.
実施例７
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び冷却管を備えた反応器に蒸留水７００ｇを仕込み７０℃に昇温した。続いてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１０）８３２．５ｇ、メタクリル酸２６０．５ｇ、メタクリル酸メチル１５４．１ｇ、４８％水溶液の水酸化ナトリム３６．２ｇ、３−メルカプトプロピオン酸４０．２ｇ及び蒸留水２４３ｇを混合した溶液を５時間、並びに２．１％の過酸化水素水２４０ｇを６時間、２．７％のＬ−アスコルビン酸水溶液２４０ｇを６時間かけて滴下した。これらの溶液の滴下開始から４時間５分後に実施例６で得られたマクロマー水溶液２０８ｇを３．７８ｇ／分で滴下開始した。全ての溶液の滴下終了後、反応混合液を７０℃に１時間維持した。冷却後３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ７に調整し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレングリコール換算で重量平均分子量６０００のセメント混和剤を得た。
Example 7
700 g of distilled water was charged into a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube and a cooling tube, and the temperature was raised to 70 ° C. Subsequently, 832.5 g of methoxypolyethylene glycol monomethacrylate (average number of moles of added ethylene oxide: 10), 260.5 g of methacrylic acid, 154.1 g of methyl methacrylate, 36.2 g of 48% aqueous sodium hydroxide, 36.2 g of 3-mercaptopropionic acid A solution obtained by mixing 0.2 g and 243 g of distilled water was dropped for 5 hours, 240 g of a 2.1% hydrogen peroxide solution was dropped for 6 hours, and 240 g of a 2.7% aqueous L-ascorbic acid solution was dropped over 6 hours. Four hours and five minutes after the start of the dropping of these solutions, 208 g of the aqueous macromer solution obtained in Example 6 was started to be dropped at 3.78 g / min. After dropping of all the solutions, the reaction mixture was maintained at 70 ° C. for 1 hour. After cooling, a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7, and a cement admixture having a weight average molecular weight of 6,000 in terms of polyethylene glycol by gel permeation chromatography was obtained.
比較例１
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１６．２部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６）３４．４部、メタクリル酸９．１部、３０％水酸化ナトリウム水溶液２部、水１５．７部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．９６部を混合したモノマー水溶液Ｄを５時間で、開始剤として１．８％過酸化水素水１０部と２．３％Ｌアスコルビン酸水溶液１０部を６時間で滴下した。過酸化水素水、Ｌアスコルビン酸水溶液滴下終了後１時間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１万の重合体水溶液を得た。
Comparative Example 1
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux cooling device was charged with 16.2 parts of water. did. 34.4 parts of methoxypolyethylene glycol monoacrylate (average number of moles of ethylene oxide added: 6), 9.1 parts of methacrylic acid, 2 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution, 15.7 parts of water, and 3-mercaptopropionic acid as a chain transfer agent Aqueous monomer solution D mixed with 0.96 parts was dropped in 5 hours, and 10 parts of 1.8% aqueous hydrogen peroxide and 10 parts of 2.3% L ascorbic acid aqueous solution were added dropwise as initiators in 6 hours. After the completion of the dropwise addition of the aqueous hydrogen peroxide solution and the L-ascorbic acid aqueous solution, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour, and the polymerization reaction was completed to obtain a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 10,000.
比較例２
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却装置を備えたガラス製反応装置に水１６．２部を仕込み、攪拌下に反応装置内を窒素置換し、窒素雰囲気下で７０℃まで加熱した。メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数６）３４．４部、メタクリル酸９．１部、メタクリル酸メチル４．０部、３０％水酸化ナトリウム水溶液２部、水１５．７部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．９６部を混合したモノマー水溶液Ｄを５時間で、開始剤として１．８％過酸化水素水１０部と２．３％Ｌアスコルビン酸水溶液１０部を６時間で滴下した。過酸化水素水、Ｌアスコルビン酸水溶液滴下終了後１時間引き続いて７０℃に温度を維持し、重合反応を完結させ、重量平均分子量１万の重合体水溶液を得た。
Comparative Example 2
A glass reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device, a nitrogen inlet tube, and a reflux cooling device was charged with 16.2 parts of water. did. 34.4 parts of methoxypolyethylene glycol monoacrylate (average number of moles of ethylene oxide 6), 9.1 parts of methacrylic acid, 4.0 parts of methyl methacrylate, 2 parts of a 30% aqueous sodium hydroxide solution, 15.7 parts of water and a chain In 5 hours, a monomer aqueous solution D mixed with 0.96 parts of 3-mercaptopropionic acid as a transfer agent was used for 5 hours, and 10 parts of 1.8% hydrogen peroxide solution and 10 parts of a 2.3% L ascorbic acid aqueous solution were used as initiators for 6 hours. Was dropped. After the completion of the dropwise addition of the aqueous hydrogen peroxide solution and the L-ascorbic acid aqueous solution, the temperature was maintained at 70 ° C. for 1 hour, and the polymerization reaction was completed to obtain a polymer aqueous solution having a weight average molecular weight of 10,000.
コンクリート試験により、実施例２〜５、比較例１〜２で得られたポリマーをセメント混和剤として評価した。結果を表１に示す。
コンクリート試験条件
水道水１７２ｋｇ／ｍ３
セメント（太平洋セメント社製）４９１ｋｇ／ｍ３
細骨材（小笠山産山砂）７４４．６ｋｇ／ｍ３
粗骨材（青梅産単粒度砕石５号６号ブレンド、ブレンド比率５３／４７）９０９．８ｋｇ／ｍ３
パン型ミキサーで９０秒混練した。
練りあがり直後のスランプを２３．５〜２５ｃｍに合わせて測定。
By the concrete test, the polymers obtained in Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated as cement admixtures. Table 1 shows the results.
Concrete test conditions tap water 172 kg / m 3
Cement (manufactured by Taiheiyo Cement Corporation) 491 kg / m 3
Fine aggregate (mountain sand from Ogasayama) 744.6 kg / m 3
909.8 kg / m 3 of coarse aggregate (single grain crushed stone No. 5 and 6 blend from Ome, blend ratio 53/47)
The mixture was kneaded with a pan mixer for 90 seconds.
The slump immediately after kneading was adjusted to 23.5 to 25 cm.
表１中の減水性及びスランプ保持性としては、以下のように評価した。
◎：良い
〇：やや良い
△：やや劣る
また、コンクリートの状態としては、粘性が作業しやすいものであるかどうかに関して、上記と同様に評価した。
The water reduction and slump retention in Table 1 were evaluated as follows.
：: Good Δ: Somewhat good Δ: Somewhat poor In addition, as for the condition of concrete, it was evaluated in the same manner as described above regarding whether or not the workability was high.
Claims (6)
該共重合体は、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体（Ａ）とその他の不飽和単量体（Ｃ）とのモル比を重合中に変化させてなるものである
ことを特徴とするセメント混和剤。 Monomers containing three or more monomers of an ethylene monomer having a polyoxyalkylene group (A), an unsaturated organic acid monomer (B) and another unsaturated monomer (C) A cement admixture essentially comprising a copolymer obtained by polymerizing the components,
The copolymer is characterized in that the molar ratio of an ethylene monomer (A) having a polyoxyalkylene group to another unsaturated monomer (C) is changed during polymerization. Cement admixture.
ことを特徴とする請求項１記載のセメント混和剤。 The said other unsaturated monomer (C) is a (meth) acrylic-ester monomer and / or an ethylene monomer which has a hyperbranched polyoxyalkylene group, The characterized by the above-mentioned. Cement admixture.
ことを特徴とする請求項１又は２記載のセメント混和剤。 The copolymer is obtained by dropping another unsaturated monomer (C) and polymerizing the copolymer to change the dropping rate of the other unsaturated monomer (C). The cement admixture according to claim 1 or 2, wherein
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載のセメント混和剤。 The copolymer is characterized in that the molar ratio between the ethylene-based monomer (A) having a polyoxyalkylene group and the unsaturated organic acid-based monomer (B) is constant during polymerization. The cement admixture according to claim 1, 2 or 3, wherein
ことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のセメント混和剤。 The cement admixture is a monomer of three or more of an ethylene monomer having a polyoxyalkylene group (A), an unsaturated organic acid monomer (B) and another unsaturated monomer (C). A copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing a monomer, and two kinds of monomers, an ethylene monomer having a polyoxyalkylene group (A) and an unsaturated organic acid monomer (B) The copolymer mixture comprising at least three kinds of copolymers obtained by polymerizing a monomer component containing a polymer is essentially required. 4. The cement admixture according to 4.
ことを特徴とするセメント組成物。 A cement composition comprising the cement admixture according to claim 1, 2, 3, 4, or 5.
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