JPH08118786A - Recording material for water base ink - Google Patents
Recording material for water base inkInfo
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- JPH08118786A JPH08118786A JP6253541A JP25354194A JPH08118786A JP H08118786 A JPH08118786 A JP H08118786A JP 6253541 A JP6253541 A JP 6253541A JP 25354194 A JP25354194 A JP 25354194A JP H08118786 A JPH08118786 A JP H08118786A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、特にフルカラー化に
併う画像の鮮明度が要求される記録材に用いて好適な水
性インク用記録材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a recording material for water-based ink, which is suitable for use as a recording material which is required to have an image sharpness which is accompanied by full-colorization.
【０００２】[0002]
【従来の技術】インクジェット方式による記録は、騒音
が少なく高速記録が可能でカラー化が容易である等の理
由で近年急速に普及している。2. Description of the Related Art Ink jet recording has been rapidly prevailing in recent years because of low noise, high speed recording, easy colorization, and the like.
【０００３】インクとしては、安全性や記録適性の面か
ら水性インクが使用されている。また記録材としては、
普通紙からなる記録材のほか、インク吸収性を改善した
記録材が使用されている。As the ink, water-based ink is used from the viewpoint of safety and suitability for recording. As a recording material,
In addition to recording materials made of plain paper, recording materials with improved ink absorption are used.
【０００４】インク吸収性を改善したインクジェット記
録材として、紙、プラスチックフィルム、ガラス板など
の支持体上に、ポリビニルアルコールやポリビニルピロ
リドンなどの水溶性樹脂からなるインク受容層を設けた
記録材が知られている（例えば、特開昭５５−１４６７
８６号公報、特開昭５９−１７４３８１号公報参照）。As an ink jet recording material having improved ink absorption, there is known a recording material in which an ink receiving layer made of a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone is provided on a support such as paper, plastic film and glass plate. (For example, JP-A-55-1467)
86, JP-A-59-174381).
【０００５】この種の記録材は、水性インクの吸収性及
び定着性が良好であるが、インク受容層の耐水性が悪
く、水がかかったりするとインク受容層が剥がれ易いと
いう欠点がある。This type of recording material has good absorbability and fixability of water-based ink, but has a drawback that the ink receiving layer is poor in water resistance and is easily peeled off when water is splashed.
【０００６】インクジェット記録材の耐水性を改善する
ために、インク受容層として、ポリビニルピロリドンの
ような水溶性樹脂と、ポリビニルブチラールのような耐
水性の皮膜を形成する樹脂或いはスチレン−無水マレイ
ン酸共重合物のナトリウム塩のような耐水化された水溶
性樹脂との混合物を用いることが提案されている（例え
ば、特開昭５７−１０２３９１号、特開昭５８−８９３
９１号公報参照）。In order to improve the water resistance of an ink jet recording material, a water-soluble resin such as polyvinylpyrrolidone and a resin that forms a water resistant film such as polyvinyl butyral or styrene-maleic anhydride are used as an ink receiving layer. It has been proposed to use a mixture with a water-resistant water-soluble resin such as a sodium salt of a polymer (for example, JP-A-57-102391 and JP-A-58-893).
No. 91).
【０００７】しかし、このようなインク受容層は両者の
樹脂の相溶性が良好でなく、フルカラーで記録した際に
は画像の鮮明度が劣る。However, in such an ink receiving layer, the compatibility of both resins is not good, and the image sharpness is poor when recorded in full color.
【０００８】水性インクの吸収性及び定着性が良好で、
且つインク受容層の耐水性がよいものとして、アセター
ル化度が好ましくは５〜２０モル％程度のポリビニルフ
ェニルアセトアセタールなどのポリビニルアセタール樹
脂を用いることが提案されている（例えば、特開昭６３
−２２１０７７号公報参照）。The water-based ink has good absorbability and fixability,
In addition, it is proposed to use a polyvinyl acetal resin such as polyvinyl phenyl aceto acetal having an acetalization degree of preferably about 5 to 20 mol% as a material having good water resistance of the ink receiving layer (for example, JP-A-63).
221077).
【０００９】このようなポリビニルアセタール樹脂から
なるインク受容層を、ポリエステルフィルムのような透
明な支持体上に設けた記録材は、透明性が良くオーバー
ヘッドプロジェクター用などの記録材に使用することが
できる。A recording material having such an ink receiving layer made of a polyvinyl acetal resin provided on a transparent support such as a polyester film has good transparency and can be used as a recording material for an overhead projector or the like. .
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】ところが、ポリエステ
ルフィルムのような水性インクを吸着しにくい支持体上
に、上記のポリビニルアセタール樹脂からなるインク受
容層を設けたインクジェット記録材は、単位面積当たり
のインクの付着量が少ない時には良好な性能を発揮する
が、多数のインクドットが重なり合う場合、つまり単位
面積当たりのインクの付着量が多い時には、インク受容
層がインクを充分に吸収しきれない。However, an ink jet recording material having an ink receiving layer made of the above polyvinyl acetal resin on a support such as a polyester film which does not easily adsorb a water-based ink is used as an ink per unit area. When the amount of ink adhered is small, good performance is exhibited, but when a large number of ink dots overlap, that is, when the amount of ink adhered per unit area is large, the ink receiving layer cannot fully absorb the ink.
【００１１】そのため、インク受容層と支持体との間に
インクが溜まり、インクのにじみが発生したり、インク
受容層が支持体から剥がれるという問題がある。このよ
うな問題は、単色のインクジェット記録の場合にも発生
するが、特にカラーインクジェット記録の場合に発生し
やすい。また、インクジェット方式で記録する場合に限
らず、ペン方式などで記録する場合にも発生する。Therefore, there is a problem that ink is accumulated between the ink receiving layer and the support, ink bleeding occurs, and the ink receiving layer peels off from the support. Such a problem occurs even in the case of monochrome ink jet recording, but it tends to occur particularly in the case of color ink jet recording. In addition, it occurs not only when recording by the inkjet method but also when recording by the pen method or the like.
【００１２】さらに、受容層表面でのインクの浸透性が
遅いため乾燥に時間がかかるという問題も発生する。Further, there is a problem that it takes a long time to dry because the ink permeability on the surface of the receiving layer is slow.
【００１３】また、ポリエステルフィルムのような水性
インクを吸着しにくい支持体を使用する場合に限らず、
紙を支持体とする場合にも発生することがある。Further, it is not limited to the case where a support such as a polyester film which hardly absorbs the water-based ink is used,
It may also occur when paper is used as the support.
【００１４】この発明は、上記の問題点を解決するもの
で、その目的とするところは、単位面積当たりのインク
の付着量が多い時でも、インクのにじみがなく、インク
の吸収性及び定着性が良好で、しかも耐水性の良好なイ
ンク受容層を形成し得る水性インク用記録材を提供する
ことにある。The present invention solves the above-mentioned problems, and an object thereof is to prevent ink bleeding even when the amount of adhered ink per unit area is large, and to absorb and fix the ink. Another object of the present invention is to provide a recording material for water-based ink which is capable of forming an ink-receiving layer having good water resistance and good water resistance.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】この発明の水性インク用
記録材は、支持体上に、水溶性のポリビニルアセタール
樹脂とケイ酸、シリカ、カオリンクレー、アルミナ、炭
酸カルシウム、ゼオライト、酸化チタン、タルクのいず
れか１種以上からなる微粉末を含有するか、または支持
体上に−ＣＯＯＭ、−ＳＯ3 Ｍ、−ＯＳＯ3 Ｍ、−ＰＯ
（ＯＭ）2 、The recording material for aqueous ink of the present invention comprises a support, a water-soluble polyvinyl acetal resin and silicic acid, silica, kaolin clay, alumina, calcium carbonate, zeolite, titanium oxide, talc. any or contain fine powder of 1 or more, or -COOM on the support, -SO 3 M, -OSO 3 M , -PO of
(OM) 2 ,
【００１６】[0016]
【化２】 Embedded image
【００１７】（但し、Ｒは水素又はアルキル基、Ｍは水
素、リチウム、ナトリウム又はカリウムを示す）、第３
級アミン、第４級アンモニウム塩及びベタインからなる
群から選ばれた、少なくとも１種の親水性基団を有する
水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂と、ケイ酸、シ
リカ、カオリンクレー、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼ
オライト、酸化チタン、タルクのいずれか１種以上から
なる微粉末を含有するインク受容層が設けられており、
それにより上記の目的が達成される。(Wherein R represents hydrogen or an alkyl group, M represents hydrogen, lithium, sodium or potassium), the third
Water-soluble modified polyvinyl acetal resin having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of primary amines, quaternary ammonium salts and betaine, and silicic acid, silica, kaolin clay, alumina, calcium carbonate, An ink receiving layer containing fine powder made of one or more of zeolite, titanium oxide and talc is provided,
Thereby, the above object is achieved.
【００１８】この発明に用いる支持体としては、ポリエ
ステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメ
タクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカ
ーボネート等のプラスチックフィルムもしくはシート、
不織布、織布、紙、ガラス板などが用いられる。これ等
の支持体の中から、用途により適当なものが選定され
る。The support used in the present invention includes plastic films or sheets of polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethylmethacrylate, cellulose acetate, polyethylene, polycarbonate, etc.
Nonwoven fabric, woven fabric, paper, glass plate, etc. are used. An appropriate one is selected from these supports depending on the application.
【００１９】この発明に用いる水溶性のポリビニルアセ
タール樹脂は、ポリビニルアルコールの水溶液に各種の
アルデヒドを添加し、酸触媒の存在下で公知の方法でア
セタール化反応を適度に行うことにより製造することが
できる。The water-soluble polyvinyl acetal resin used in the present invention can be produced by adding various aldehydes to an aqueous solution of polyvinyl alcohol and appropriately performing an acetalization reaction in the presence of an acid catalyst by a known method. it can.
【００２０】またこの発明に用いる水溶性の変性ポリビ
ニルアセタール樹脂は、上記の特定の親水性基団を有す
るもので、この親水性基団によりポリビニルアセタール
樹脂が変性されている。The water-soluble modified polyvinyl acetal resin used in the present invention has the above-mentioned specific hydrophilic group, and the polyvinyl acetal resin is modified by this hydrophilic group.
【００２１】このような変性ポリビニルアセタール樹脂
は、上記と同様な親水性基団を有する変性ポリビニルア
ルコールを用い、この変性ポリビニルアルコールの水溶
液に各種のアルデヒドを添加し、酸触媒の存在下で公知
の方法でアセタール化反応を適度に行うことにより製造
することができる。As such a modified polyvinyl acetal resin, a modified polyvinyl alcohol having the same hydrophilic group as described above is used, and various aldehydes are added to an aqueous solution of this modified polyvinyl alcohol, which is known in the presence of an acid catalyst. It can be produced by appropriately carrying out the acetalization reaction by the method.
【００２２】上記の変性ポリビニルアルコールは、ポリ
酢酸ビニルの重合の際に、特定の親水性基団を有するエ
チレン性モノマーを共重合させて、上記の親水性基団を
有するユニットを持った酢酸ビニル共重合体を製造し、
この酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得るこ
とができる。もっとも導入される親水性基団は、後で行
われるケン化及びアセタール化に関与しないことが必要
である。The above-mentioned modified polyvinyl alcohol is obtained by copolymerizing an ethylenic monomer having a specific hydrophilic group during the polymerization of polyvinyl acetate to obtain vinyl acetate having a unit having the hydrophilic group. Producing a copolymer,
It can be obtained by saponifying this vinyl acetate copolymer. It is necessary that the hydrophilic group introduced most does not participate in the saponification and the acetalization which will be performed later.
【００２３】このような特定の親水性基団を有するエチ
レン性モノマーとしては、種々のものがあるが、親水性
基団が−ＣＯＯＭの場合を例にとると、下記の化学式３
及び化学式４で表される化合物が挙げられる。There are various ethylenic monomers having such a specific hydrophilic group. Taking the case where the hydrophilic group is --COOM as an example, the following chemical formula 3
And a compound represented by Chemical Formula 4.
【００２４】[0024]
【化３】 Embedded image
【００２５】[0025]
【化４】 [Chemical 4]
【００２６】また、親水性基団が−ＳＯ3 Ｍの場合を例
にとると、下記の化学式５〜化学式１２で表される化合
物が挙げられる。Taking the case where the hydrophilic group is —SO 3 M as an example, compounds represented by the following chemical formulas 5 to 12 are listed.
【００２７】[0027]
【化５】 Embedded image
【００２８】[0028]
【化６】 [Chemical 6]
【００２９】[0029]
【化７】 [Chemical 7]
【００３０】[0030]
【化８】 Embedded image
【００３１】[0031]
【化９】 [Chemical 9]
【００３２】[0032]
【化１０】 [Chemical 10]
【００３３】[0033]
【化１１】 [Chemical 11]
【００３４】[0034]
【化１２】 [Chemical 12]
【００３５】ポリビニルアルコール及び変性ポリビニル
アルコールは、重合度が２００〜３５００、ケン化度が
７５〜９９．８モル％のものが好ましい。重合度が２０
０未満のものは、ポリビニルアルコール及び変性ポリビ
ニルアルコールの合成が難しくなり、逆に重合度が３５
００を超えると、これを水溶液とした時に、その粘度が
高くなり過ぎる。またケン化度が７５モル％未満のもの
は水への溶解性が充分でなく、逆にケン化度が９９．８
モル％を超えると、ポリビニルアルコール及び変性ポリ
ビニルアルコールの合成が難しくなる。The polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol preferably have a polymerization degree of 200 to 3500 and a saponification degree of 75 to 99.8 mol%. Degree of polymerization is 20
If it is less than 0, it becomes difficult to synthesize polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol, and conversely, the degree of polymerization is 35.
If it exceeds 00, the viscosity of the aqueous solution becomes too high. If the saponification degree is less than 75 mol%, the solubility in water is insufficient, and conversely, the saponification degree is 99.8.
If it exceeds mol%, it becomes difficult to synthesize polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol.
【００３６】変性ポリビニルアルコールの変性度、すな
わち前記の親水性基団を有するユニットの割合は、０．
０１〜５モル％の範囲にあることが好ましい。この場
合、変性ポリビニルアルコールと未変性のポリビニルア
ルコールとを混合し、全体として上記ユニットの割合が
０．０１〜５モル％となるようにしてもよい。The degree of modification of the modified polyvinyl alcohol, that is, the ratio of the units having the hydrophilic group is 0.
It is preferably in the range of 01 to 5 mol%. In this case, modified polyvinyl alcohol and unmodified polyvinyl alcohol may be mixed so that the proportion of the above units is 0.01 to 5 mol% as a whole.
【００３７】親水性基団を有するユニットの割合が５モ
ル％を超えると、湿度の影響を受けやすくなり、逆に親
水性基団を有するユニットの割合が０．０１モル％未満
では、インク付着量が多いときに滲みが生じ、この発明
の効果が十分に発揮されない。When the proportion of the units having a hydrophilic group exceeds 5 mol%, the composition is easily affected by humidity, and conversely, when the proportion of the units having a hydrophilic group is less than 0.01 mol%, ink adheres. When the amount is large, bleeding occurs, and the effect of the present invention is not sufficiently exerted.
【００３８】ポリビニルアルコール及び変性ポリビニル
アルコールのアセタール化に用いるアルデヒドとして
は、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを
含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含
む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミ
ルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒ
ド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルア
ルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、２−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズア
ルデヒド、クロルベンズアルデヒド等が挙げられ、これ
等のアルデヒドが単独で或いは二種以上を組み合わせて
用いられる。Aldehydes used for acetalization of polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol include, for example, formaldehyde (including paraformaldehyde), acetaldehyde (including paraacetaldehyde), propionaldehyde, butyraldehyde, amylaldehyde, hexylaldehyde, heptylaldehyde, 2-ethylhexyl aldehyde, cyclohexyl aldehyde, furfural, glyoxal, glutaraldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, chlorobenzaldehyde, etc. are mentioned, and these aldehydes may be used alone or in combination of two or more kinds. Used.
【００３９】特にインクの定着性、耐水性の良好なポリ
ビニルアセタール樹脂および変性ポリビニルアセタール
樹脂が得られる点で、アルデヒドとして、芳香族系のア
ルデヒドを用いてアセタール化するのが好ましい。In particular, it is preferable to use an aromatic aldehyde as the aldehyde for acetalization from the viewpoint that a polyvinyl acetal resin and a modified polyvinyl acetal resin having good ink fixability and water resistance can be obtained.
【００４０】ポリビニルアセタール樹脂及び変性ポリビ
ニルアセタール樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒ
ド、混合アルデヒドのいずれを用いる場合でも、一般に
全アセタール化度で３〜５５モル％の範囲が好ましい。
全アセタール化度が３モル％未満では湿度の影響を受け
やすく、また可撓性が乏しくなり、逆に全アセタール化
度が５５モル％を越えると、インク受容層の耐水性は良
いがインクの定着性が悪くなる。The degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin and the modified polyvinyl acetal resin is generally preferably in the range of 3 to 55 mol% in terms of the total degree of acetalization, regardless of whether a single aldehyde or a mixed aldehyde is used.
If the total acetalization degree is less than 3 mol%, it is easily affected by humidity and the flexibility becomes poor. On the contrary, if the total acetalization degree exceeds 55 mol%, the ink receiving layer has good water resistance, Fixability deteriorates.
【００４１】なおこの発明に用いる水溶性の変性ポリビ
ニルアセタール樹脂は、上記のように変性ポリビニルア
ルコールを用いる方法以外に、未変性のポリビニルアル
コールを各種のアルデヒドでアセタール化して未変性の
ポリビニルアセタール樹脂を製造し、この樹脂の残存水
酸基に、前記の親水性基団を有する適当な化合物を反応
させることにより製造することも可能である。The water-soluble modified polyvinyl acetal resin used in the present invention can be obtained by acetalizing unmodified polyvinyl alcohol with various aldehydes in addition to the method using modified polyvinyl alcohol as described above. It is also possible to manufacture it by reacting the residual hydroxyl group of this resin with an appropriate compound having the hydrophilic group.
【００４２】この発明に用いる水溶性のポリビニルアセ
タール樹脂の製造方法の一例を、より具体的に説明す
る。先ず前記のポリビニルアルコールを水に溶解させ
る。次に塩酸のような酸触媒の存在下で全アセタール化
度が３〜５５モル％となるように、所定量のアルデヒド
と反応させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和
する。こうして水溶性のポリビニルアセタール樹脂が得
られる。An example of the method for producing the water-soluble polyvinyl acetal resin used in the present invention will be described more specifically. First, the polyvinyl alcohol is dissolved in water. Then, after reacting with a predetermined amount of aldehyde in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid so that the total degree of acetalization is 3 to 55 mol%, the reaction product is neutralized with an alkali such as sodium hydroxide. Thus, a water-soluble polyvinyl acetal resin is obtained.
【００４３】次にこの発明に用いる水溶性の変性ポリビ
ニルアセタール樹脂の製造方法の一例を、より具体的に
説明する。先ず、前記の親水性基団を有する変性ポリビ
ニルアルコールの単独又はこの変性ポリビニルアルコー
ルと未変性のポリビニルアルコールとの混合物を水に溶
解させる。次に塩酸のような酸触媒の存在下で、全アセ
タール化度が３〜５５モル％となるように、所定量のア
ルデヒドと反応させた後、水酸化ナトリウム等のアルカ
リで中和する。こうして水溶性の変性ポリビニルアセタ
ール樹脂が得られる。Next, an example of the method for producing the water-soluble modified polyvinyl acetal resin used in the present invention will be described more specifically. First, the above-mentioned modified polyvinyl alcohol having a hydrophilic group or a mixture of this modified polyvinyl alcohol and unmodified polyvinyl alcohol is dissolved in water. Then, in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid, the product is reacted with a predetermined amount of aldehyde so that the total degree of acetalization becomes 3 to 55 mol%, and then neutralized with an alkali such as sodium hydroxide. Thus, a water-soluble modified polyvinyl acetal resin is obtained.
【００４４】この発明に用いるケイ酸、シリカ、カオリ
ンクレー、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸
化チタン、タルクは、平均粒径が０．０５μｍ以下、好
ましくは０．０２μｍ以下の微粉末が好ましい。これ
は、平均粒径が０．０５μｍ以上であると、インクのと
らえ方が充分でなく鮮明度が劣ってくるからである。The silicic acid, silica, kaolin clay, alumina, calcium carbonate, zeolite, titanium oxide and talc used in the present invention are preferably fine powders having an average particle size of 0.05 μm or less, preferably 0.02 μm or less. This is because if the average particle diameter is 0.05 μm or more, the ink is not captured sufficiently and the sharpness becomes poor.
【００４５】この発明の水性インク用記録材は、支持体
上に、上記特定の水溶性のポリビニルアセタール樹脂、
または上記特定の親水性基団を有する水溶性の変性ポリ
ビニルアセタール樹脂に、上記の微粉末を添加したイン
ク受容層を設けることにより得られる。具体的には上記
特定の水溶性ポリビニルアセタール樹脂または上記特定
の親水性基団を有する水溶性の変性ポリビニルアセター
ル樹脂の水溶液に、上記の微粉末を添加し、よく混合し
た後、この水溶液をロールコーター法やブレードコータ
ー法などの公知の方法で、支持体上に塗布し乾燥するこ
とにより得られる。The recording material for aqueous ink of the present invention comprises a support, a specific water-soluble polyvinyl acetal resin, and
Alternatively, it can be obtained by providing an ink receiving layer in which the above fine powder is added to the water-soluble modified polyvinyl acetal resin having the above specific hydrophilic group. Specifically, to the aqueous solution of the specific water-soluble polyvinyl acetal resin or the water-soluble modified polyvinyl acetal resin having the specific hydrophilic group, the above fine powder is added and well mixed, and then this aqueous solution is rolled. It can be obtained by coating on a support and drying by a known method such as a coater method or a blade coater method.
【００４６】上記のインク受容層は、一般に乾燥重量で
０．５〜３０ｇ／ｍ2 程度が塗工される。０．５ｇ／ｍ
2 未満では、インク受容層としての効果が望めず、逆に
３０ｇ／ｍ2 を越えると、高湿度雰囲気下で吸湿性が大
きくなり、耐水性が低下したりカール（記録材が簡状に
曲がること）が発生したりする。The above-mentioned ink receiving layer is generally applied in a dry weight of about 0.5 to 30 g / m 2 . 0.5 g / m
If it is less than 2 , the effect as an ink receiving layer cannot be expected, and if it exceeds 30 g / m 2 , on the other hand, the hygroscopicity becomes large in a high-humidity atmosphere, the water resistance is lowered, and the curl (the recording material bends easily). Thing) occurs.
【００４７】またこのインク受容層中に微粉末は０．３
〜２０ｇ／ｍ2 程度含まれている。０．３ｇ／ｍ2 未満
では添加した効果がなく、２０ｇ／ｍ2 を超えると親水
性が強くなりすぎて、逆に滲みの原因となってしまうか
らである。The fine powder in the ink receiving layer was 0.3.
Approximately 20 g / m 2 is included. This is because if it is less than 0.3 g / m 2 , the effect is not obtained, and if it exceeds 20 g / m 2 , the hydrophilicity becomes too strong, which causes bleeding.
【００４８】なおインク受容層には、この発明の目的達
成を妨げない範囲内で、必要に応じて公知の各種添加剤
を配合することができる。例えば耐水性を向上させるた
めのポリアミド樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹
脂、グリオキザール等の耐水化剤を用ることができる。
また、インクの吸着性能を改善するためのグリセリン、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、その他
界面活性剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、消泡剤、防腐
剤、ｐＨ調整剤等の充填剤等を用いることができる。If desired, various known additives may be added to the ink receiving layer within the range not hindering the achievement of the object of the present invention. For example, a water resistant agent such as a polyamide resin, a melamine / formaldehyde resin, or glyoxal for improving water resistance can be used.
In addition, glycerin for improving the ink adsorption performance,
Fillers such as ethylene glycol, polyethylene glycol, and other surfactants, ultraviolet absorbers, pigment dispersants, defoamers, preservatives, pH adjusters and the like can be used.
【００４９】また支持体と下側層のインク受容層との接
着性を改善するために、支持体をコロナ放電等により酸
化処理したり、支持体に接着性の樹脂層を設けてもよ
い。こうして、この発明の水性インク用記録材が得られ
る。In order to improve the adhesion between the support and the lower ink receiving layer, the support may be oxidized by corona discharge or the like, or the support may be provided with an adhesive resin layer. Thus, the recording material for water-based ink of the present invention is obtained.
【００５０】なおこの発明の記録材に使用される水性イ
ンクは、慣用の水性インクであって、例えば特開昭４７
−１２１０５号公報、特開昭４９−８９５３４号公報、
特開昭４９−９７６２０号公報、特開昭５０−１０２４
０７号公報、特開昭５０−１４３６０２号公報に記載さ
れているように、水溶性染料、水、その他水混和性有機
溶剤、湿潤剤、染料可溶化剤、防黴剤等からなるもので
ある。The water-based ink used in the recording material of the present invention is a conventional water-based ink, for example, JP-A-47.
-12105, JP-A-49-89534,
JP-A-49-97620, JP-A-50-1024
No. 07, JP-A-50-143602, it comprises a water-soluble dye, water, other water-miscible organic solvent, a wetting agent, a dye solubilizing agent, an antifungal agent and the like. .
【００５１】[0051]
【作用】記録材のインク受容層として、前記の特定の水
溶性ポリビニルアセタール樹脂、または上記特定の親水
性基団を有する水溶性の変性ポリビニルアセタール樹脂
に上記の微粉末を添加することにより、この記録材を用
いて水性インクで記録する際に、単位面積当たりのイン
ク使用量が多いときでも、インク受容層でのインクが良
好に吸収され、インクの滲みが防止される。By adding the above-mentioned fine powder to the above-mentioned specific water-soluble polyvinyl acetal resin or the above-mentioned water-soluble modified polyvinyl acetal resin having a specific hydrophilic group, as an ink receiving layer of a recording material, When recording with a water-based ink using a recording material, even if the amount of ink used per unit area is large, the ink in the ink receiving layer is well absorbed and ink bleeding is prevented.
【００５２】これは、親水性の微粉末が上記ポリビニル
アセタール樹脂中に点在することにより、水性インクが
浸透しやすくなり、水性インクをキャッチしやすくなる
ためである。This is because the hydrophilic fine powder is scattered in the polyvinyl acetal resin so that the water-based ink easily permeates and catches the water-based ink.
【００５３】さらに変性ポリビニルアセタール樹脂を用
いる場合には、水性インクの成分がカチオン系もしくは
アニオン系の顔料又は染料を用いる場合が多く、例えば
カチオン系の顔料又は染料を含む水性インクは、変性ポ
リビニルアセタール樹脂のアニオン系の親水性基団と強
く結びつくため、インクの吸着性に優れる。同様に、ア
ニオン系の顔料又は染料を用いる場合は、変性ポリビニ
ルアセタール樹脂のカチオン系の親水性基団と強く結び
つくため、インクの吸着性に優れる。Further, when a modified polyvinyl acetal resin is used, a cationic or anionic pigment or dye is often used as a component of the aqueous ink. For example, an aqueous ink containing a cationic pigment or dye is a modified polyvinyl acetal. Since it is strongly bound to the anionic hydrophilic group of the resin, it has excellent ink adsorption. Similarly, when an anionic pigment or dye is used, since it is strongly bound to the cationic hydrophilic group of the modified polyvinyl acetal resin, it is excellent in ink adsorption.
【００５４】また上記のポリビニルアセタール樹脂は、
ポリビニルアルコールと比べて残存水酸基が少なくなっ
ており、そのため耐水性が改善される。さらに上記の変
性ポリビニルアセタール樹脂は、特定の親水性基団の導
入によってさらに残存水酸基が少なくなっており、耐水
性はより良好なものとなる。それゆえ水に濡れても上記
インク受容層で水を防ぐことができ、インク受容層と支
持体間の剥がれが防止される。The above polyvinyl acetal resin is
Compared with polyvinyl alcohol, the number of residual hydroxyl groups is smaller, and therefore the water resistance is improved. Furthermore, the above-mentioned modified polyvinyl acetal resin is further reduced in residual hydroxyl groups due to the introduction of a specific hydrophilic group, and thus has better water resistance. Therefore, even if it gets wet with water, the above-mentioned ink receiving layer can prevent water, and peeling between the ink receiving layer and the support can be prevented.
【００５５】[0055]
【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。 （実施例１）水溶性のポリビニルアセタール樹脂溶液の調製 重合度８００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコ
ール２００ｇを、純水１６００ｇに加え、９０℃の温度
で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４５℃に冷却
し、これに濃度３５重量％の塩酸５０ｇを加え、さらに
３５℃まで冷却し、これにｎ−ブチルアルデヒド２０ｇ
とアセトアルデヒド２５ｇとを２時間かけて滴下し、３
５℃で３時間アセタール化反応を行った。その後、液温
を２０℃に冷却し、攪拌下で濃度１０重量％の水酸化ナ
トリウム水溶液１９２ｇを加え、ポリビニルアセタール
樹脂の透明溶液を得た。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be shown below. Example 1 Preparation of Water-Soluble Polyvinyl Acetal Resin Solution 200 g of polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 800 and a saponification degree of 98 mol% was added to 1600 g of pure water, and the mixture was stirred at a temperature of 90 ° C. for about 2 hours to be dissolved. This solution was cooled to 45 ° C., 50 g of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight was added thereto, further cooled to 35 ° C., and 20 g of n-butyraldehyde was added thereto.
And 25 g of acetaldehyde were added dropwise over 2 hours, and 3
The acetalization reaction was carried out at 5 ° C. for 3 hours. Then, the liquid temperature was cooled to 20 ° C., and 192 g of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added under stirring to obtain a transparent solution of polyvinyl acetal resin.
【００５６】得られたポリビニルアセタール樹脂の透明
溶液をポリエチレンフィルムに塗布し乾燥した後、ポリ
エチレンフィルムから剥がして透明フィルムを作成し、
この透明フィルムをＤＭＳＯ−ｄ6 （ジメチルスルホキ
サイド）に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクト
ル）を用いてアセタール化度（ブチラール化度及びアセ
トアセタール化度）を測定したところ、ブチラール化度
は１０モル％、アセトアセタール化度は１５モル％であ
った。The resulting transparent solution of polyvinyl acetal resin was applied to a polyethylene film, dried, and then peeled off from the polyethylene film to prepare a transparent film.
This transparent film was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide) and the degree of acetalization (degree of butyralization and degree of acetoacetalization) was measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The degree of conversion was 10 mol% and the degree of acetoacetalization was 15 mol%.
【００５７】水性インク用記録材の作成 上記のポリビニルアセタール樹脂の水溶液に、平均粒径
０．０２μｍの微粉のケイ酸を加えよく混合した後、厚
さ５０μｍのポリエステル（ＰＥＴ）フィルムの片面に
上記の混合溶液を塗布し、乾燥して乾燥重量が１２ｇ／
ｍ2 のインク受容層を形成した。この際微粉のケイ酸は
乾燥重量１２ｇ／ｍ2 のうち、６ｇ／ｍ2 であるように
添加し、水性インク用記録材を形成した。Preparation of Recording Material for Aqueous Ink After adding finely powdered silicic acid having an average particle size of 0.02 μm to the above aqueous solution of polyvinyl acetal resin and mixing them well, the above was applied to one side of a polyester (PET) film having a thickness of 50 μm. The mixed solution is applied and dried to give a dry weight of 12 g /
An m 2 ink receiving layer was formed. At this time, fine powder of silicic acid was added so as to be 6 g / m 2 of the dry weight of 12 g / m 2 , to form a recording material for water-based ink.
【００５８】水性インク用記録材の性能評価 市販のインクジェットプリンター（ノズル直径５０μ
ｍ）を使用し、上記の記録材に、黒色染料（Sumilight
Black G Conk. C.I 35255 ：住友化学社製）：水：ジエ
チレングリコールが、重量比で２：７０：３０の水性イ
ンクを同一箇所に１ドット又は１０ドット噴射して画像
を記録した。記録された画像の耐水性及び滲みを、下記
の方法で評価した。 Performance Evaluation of Recording Material for Aqueous Ink Commercially available inkjet printer (nozzle diameter 50 μm
m) to the above recording material and black dye (Sumilight
Black G Conk. CI 35255: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: Water: diethylene glycol was used, and a weight ratio of the water-based ink was 2:70:30, and 1 dot or 10 dots was ejected to the same location to record an image. The water resistance and bleeding of recorded images were evaluated by the following methods.
【００５９】（１）耐水性 上記の記録材に上記の水性インクを同一箇所に１０ドッ
ト噴射し、噴射１時間後の記録材を水道水に１分間浸漬
し、これを引き上げた直後の画像部の状態を観察し、次
の通り評価した。(1) Water resistance 10 dots of the above water-based ink is jetted onto the same portion of the above recording material, and 1 hour after the jetting, the recording material is immersed in tap water for 1 minute, and immediately after pulling this up, the image area Was observed and evaluated as follows.
【００６０】優 ： インク受容層は浸漬する前の状態
と変わらない。Excellent: The ink receiving layer is the same as the state before immersion.
【００６１】良 ： インク受容層は膨潤しているが乾
燥すれば元の状態に戻る。Good: The ink receiving layer is swollen but returns to its original state when dried.
【００６２】可 ： インクが一部溶出しインク受容層
は膨潤している。Poor: The ink is partly eluted and the ink receiving layer is swollen.
【００６３】不良： インク受容層が溶解し流れ出る。Bad: The ink receiving layer melts and flows out.
【００６４】（２）にじみ 上記の記録材に水性インクを同一箇所に１ドット又は１
０ドット噴射して記録し、インク噴射１時間後の画像部
の大きさ（画像部周辺のぼけの度合い）を、インク噴射
直後の大きさと比較観察し、次の通り評価した。(2) Bleeding A water-based ink is applied to the above recording material at one dot or one dot at the same location.
Recording was performed by ejecting 0 dots, and the size of the image portion 1 hour after the ink ejection (the degree of blurring around the image portion) was observed by comparison with the size immediately after the ink ejection, and evaluated as follows.
【００６５】◎ ： 画像部周辺にぼけが全くない。⊚: There is no blur around the image area.
【００６６】○ ： 画像部周辺が僅かにぼける。◯: The periphery of the image area is slightly blurred.
【００６７】× ： 画像部周辺のぼけが大きい。X: Large blurring around the image area.
【００６８】以上の結果を表１に示す。 （実施例２〜５）インク受容層を表１に示すような樹脂
及び微粉末に変更した以外は、実施例１と同様に行っ
た。その結果をまとめて表１に示す。The above results are shown in Table 1. (Examples 2 to 5) The same procedure as in Example 1 was carried out except that the resin and fine powder shown in Table 1 were used for the ink receiving layer. The results are summarized in Table 1.
【００６９】[0069]
【表１】 [Table 1]
【００７０】（実施例６）水溶性のポリビニルアセタール樹脂溶液の調製 重合度８００、ケン化度９８モル％、変性度２モル％の
イタコン酸変性のポリビニルアルコール２００ｇを純水
１６００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し、溶
解させた。この溶液を４５℃に冷却し、これに濃度３５
重量％の塩酸５０ｇを加え、さらに３５℃まで冷却し、
これにｎ−ブチルアルデヒド２０ｇとアセトアルデヒド
２５ｇとを２時間かけて滴下し、３５℃で３時間アセタ
ール化反応を行った。その後、液温を２０℃に冷却し、
攪拌下で濃度１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１９
２ｇを加え、イタコン酸変性のポリビニルアセタール樹
脂の透明溶液を得た。Example 6 Preparation of Water-Soluble Polyvinyl Acetal Resin Solution 200 g of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 800, a degree of saponification of 98 mol% and a degree of modification of 2 mol% was added to 1600 g of pure water, and the mixture was heated at 90 ° C. The mixture was stirred at the temperature of about 2 hours for dissolution. The solution is cooled to 45 ° C. and a concentration of 35
Add 50 g of wt% hydrochloric acid, cool further to 35 ° C.,
To this, 20 g of n-butyraldehyde and 25 g of acetaldehyde were added dropwise over 2 hours, and an acetalization reaction was carried out at 35 ° C. for 3 hours. After that, the liquid temperature is cooled to 20 ° C.,
An aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 10% by weight under stirring 19
2 g was added to obtain a transparent solution of itaconic acid-modified polyvinyl acetal resin.
【００７１】得られた変性ポリビニルアセタール樹脂の
透明溶液を、ポリエチレンフィルムに塗布し乾燥した
後、ポリエチレンフィルムから剥がして透明フィルムを
作成し、この透明フィルムをＤＭＳＯ−ｄ6 （ジメチル
スルホキサイド）に溶解し、13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴
スペクトル）を用いてアセタール化度（ブチラール化度
及びアセトアセタール化度）を測定したところ、ブチラ
ール化度は１０モル％、アセトアセタール化度は１５モ
ル％であった。A transparent solution of the obtained modified polyvinyl acetal resin was applied to a polyethylene film, dried, and then peeled off from the polyethylene film to prepare a transparent film. This transparent film was applied to DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide). When dissolved and the degree of acetalization (degree of butyralization and degree of acetoacetalization) was measured using 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum), the degree of butyralization was 10 mol% and the degree of acetoacetalization was 15 mol%. Met.
【００７２】水性インク用記録材の作成及び水性インク
用記録材の性能評価は、実施例１と同様にして行った。
結果は表２に示す通りである。 （実施例７〜１０）インク受容層を表２に示すような樹
脂及び微粉末に変更した以外は、実施例６と同様に行っ
た。その結果をまとめて表２に示す。The preparation of the recording material for water-based ink and the performance evaluation of the recording material for water-based ink were carried out in the same manner as in Example 1.
The results are shown in Table 2. (Examples 7 to 10) The same procedure as in Example 6 was performed, except that the resin and the fine powder shown in Table 2 were used for the ink receiving layer. The results are summarized in Table 2.
【００７３】[0073]
【表２】 [Table 2]
【００７４】（比較例１〜７）インク受容層を、表３に
示すような従来の水溶性樹脂に変更した以外は、実施例
１と同様に行った。その結果をまとめて表３に示す。Comparative Examples 1 to 7 The same procedure as in Example 1 was performed except that the conventional water-soluble resin shown in Table 3 was used for the ink receiving layer. The results are summarized in Table 3.
【００７５】[0075]
【表３】 [Table 3]
【００７６】[0076]
【発明の効果】上述の通り、この発明の水性インク用記
録材は、支持体上に特定の水溶性ポリビニルアセタール
樹脂または上記特定の親水性基団を有する水溶性の変性
ポリビニルアセタール樹脂に、上記の微粉末を添加した
ことを特徴とするインク受容層が設けられているので、
この発明によると単位面積当たりのインクの付着量が多
い時でもインクのにじみがなく、インクの吸収性及び定
着性が良好で、しかも耐水性も良好な水性インク用記録
材を得ることができる。したがってこの発明の記録材に
よるとフルカラー等の画像が鮮明に記録される。As described above, the recording material for water-based ink of the present invention is obtained by adding the specific water-soluble polyvinyl acetal resin or the water-soluble modified polyvinyl acetal resin having the specific hydrophilic group described above to the support. Since the ink receiving layer characterized by adding the fine powder of
According to the present invention, it is possible to obtain a recording material for water-based ink which does not cause ink bleeding even when the amount of deposited ink per unit area is large, has good ink absorbability and fixability, and has good water resistance. Therefore, according to the recording material of the present invention, a full-color image or the like can be recorded clearly.
【００７７】またこの発明の記録材は、紙やフィルム等
を支持体とする端末プリンター用の記録材、Ｘ−Ｙプロ
ッター用の記録材にも使用することができる。なおこの
発明の記録材に用いられる微粉末の平均粒径を小さくす
ることにより、また添加量を少なくすることにより、イ
ンクジェット方式をはじめペン方式などで記録するオー
バーヘッドプロジェクター用として好適な透明な記録材
およびその他、スライド用、液晶等のカラーディスプレ
イに用いるカラーモザイクフィルター用として好適な透
明な記録材が得られる。The recording material of the present invention can also be used as a recording material for a terminal printer and a recording material for an XY plotter, which uses paper, film or the like as a support. A transparent recording material suitable for an overhead projector that records by an ink jet method or a pen method by reducing the average particle size of the fine powder used in the recording material of the present invention and by reducing the addition amount. In addition, a transparent recording material suitable for slides and color mosaic filters used for color displays such as liquid crystals can be obtained.
【００７８】なおこの発明に用いる水溶性のポリビニル
アセタール樹脂または変性ポリビニルアセタール樹脂
は、アセタール環の影響により、この樹脂の分子間会合
や結晶化が抑制され、特に変性ポリビニルアセタール樹
脂は、前記特定の親水性基団の作用にもより、よりその
傾向は強くなる。したがってこのような樹脂の溶液と微
粉末を混合した塗工液は、経時での粘度変化が生じにく
く、塗布作業性が良好であるという利点もある。The water-soluble polyvinyl acetal resin or modified polyvinyl acetal resin used in the present invention suppresses intermolecular association and crystallization of the resin due to the influence of the acetal ring. The tendency becomes stronger due to the action of the hydrophilic group. Therefore, the coating liquid obtained by mixing such a resin solution and fine powder has an advantage that the viscosity does not easily change over time and the coating workability is good.
Claims (2)
ール樹脂と、ケイ酸、シリカ、カオリンクレー、アルミ
ナ、炭酸カルシウム、ゼオライト、酸化チタン、タルク
のいずれか１種以上からなる微粉末を含有するインク受
容層が設けられていることを特徴とする水性インク用記
録材。1. A support containing a water-soluble polyvinyl acetal resin and fine powder of any one or more of silicic acid, silica, kaolin clay, alumina, calcium carbonate, zeolite, titanium oxide and talc. A recording material for water-based ink, which is provided with an ink receiving layer.
ＯＳＯ3 Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）2 、 【化１】 （但し、Ｒは水素又はアルキル基、Ｍは水素、リチウ
ム、ナトリウム、又はカリウムを示す）、第３級アミ
ン、第４級アンモニウム塩及びベタインからなる群から
選ばれた、少なくとも１種の親水性基団を有する水溶性
の変性ポリビニルアセタール樹脂と、ケイ酸、シリカ、
カオリンクレー、アルミナ、炭酸カルシウム、ゼオライ
ト、酸化チタン、タルクのいずれか１種以上からなる微
粉末を含有するインク受容層が設けられていることを特
徴とする水性インク用記録材。2. A support, --COOM, --SO 3 M,-
OSO 3 M, —PO (OM) 2 , embedded image (Wherein R represents hydrogen or an alkyl group, M represents hydrogen, lithium, sodium, or potassium), a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, and at least one hydrophilic group selected from the group consisting of betaines. Water-soluble modified polyvinyl acetal resin having a base group, silicic acid, silica,
A recording material for water-based ink, comprising an ink receiving layer containing a fine powder of at least one of kaolin clay, alumina, calcium carbonate, zeolite, titanium oxide and talc.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25354194A JP3406088B2 (en) | 1994-10-19 | 1994-10-19 | Recording material for water-based ink |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25354194A JP3406088B2 (en) | 1994-10-19 | 1994-10-19 | Recording material for water-based ink |
Publications (2)
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|---|---|
| JPH08118786A true JPH08118786A (en) | 1996-05-14 |
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ID=17252809
Family Applications (1)
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| JP25354194A Expired - Lifetime JP3406088B2 (en) | 1994-10-19 | 1994-10-19 | Recording material for water-based ink |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JP3406088B2 (en) |
-
1994
- 1994-10-19 JP JP25354194A patent/JP3406088B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JP3406088B2 (en) | 2003-05-12 |
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