JPH08113893A - アルケニルコハク酸系エマルションサイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、高濃度で貯蔵安定性に優れ、かつ
広いpH領域における抄紙や高温での抄紙条件下において
紙に高いサイズ効果を付与する、新規なアルケニルコハ
ク酸系エマルションサイズ剤に関するものである。 【構成】 本発明は、炭素数12〜18の分岐内部オレフィ
ンと無水マレイン酸との反応生成物から得られたアルケ
ニルコハク酸70〜95重量部と酸化ワックス30〜5重量部
を主成分とする有効成分が、アニオン性不飽和単量体と
ノニオン性不飽和単量体の共重合物の部分または完全ケ
ン化物、またはそれと乳化剤との混合物により水に分散
されている、固形分濃度30％以上のエマルションサイズ
剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高濃度でかつ貯蔵安定
性に優れた新規なアルケニルコハク酸系エマルションサ
イズ剤に関するものであり、広いpH領域での抄紙条件下
において紙に高いサイズ効果を付与するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より硫酸アルミニウムを併用して酸
性条件下で行う、いわゆる酸性抄紙における製紙用内添
サイズ剤としてはケン化型（溶液型）ロジンサイズ剤が
使用されてきたが、この種のサイズ剤は低添加率でのサ
イズ効果が低く、また近年の排水のクローズド化に伴う
水温の上昇や中性に近いpH領域においてサイズ効果が低
下することが知られている。ケン化型ロジン系サイズ剤
の上記のごとき本質的な欠点を改良すべく見いだされた
のがエマルション型ロジン系サイズ剤であるが、低添加
率あるいは中性に近いpH領域ではサイズ効果が低く、ま
だ必ずしも満足できるものとはなっていないのが現状で
ある。

【０００３】これらのロジン系サイズ剤の欠点を補うも
のとして、近年アルケニルコハク酸をアルカリケン化し
たケン化型アルケニルコハク酸が低添加率におけるサイ
ズ効果に優れたサイズ剤として使用されている（特開昭
58−214598号）が、高温抄紙や中性に近い抄紙pH領域に
おいてはケン化型ロジン系サイズ剤と同様にサイズ効果
が低下する欠点がある。

【０００４】また、アルケニルコハク酸無水物エマルシ
ョンサイズ剤としては、乳化剤を配合したアルケニルコ
ハク酸無水物をカチオン化デンプン溶液または水で 0.5
〜 3％程度の低濃度で乳化し、中性抄紙用サイズ剤とし
て使用する方法が知られている（米国特許第 3821069
号）。

【０００５】中性抄紙におけるアルケニルコハク酸無水
物の作用機構は、アルケニルコハク酸無水物の酸無水物
基とパルプの主成分であるセルロ−スの水酸基が直接反
応し、エステル結合を生成することによるものである。
したがって、従来の中性抄紙におけるアルケニルコハク
酸無水物は、無水物のままパルプスラリーに添加される
必要がある。しかしながらアルケニルコハク酸無水物は
水との反応性も高いため、あらかじめアルケニルコハク
酸無水物を水に乳化分散させておくと、短時間のうちに
水と反応して酸無水物基がカルボン酸基へと変化され、
中性サイズ剤としての機能を失う。さらにこの水との反
応で酸無水物基がカルボン酸基へと変化する過程におい
て乳化状態が変化し、凝集、沈澱、分離が起こる。この
ように中性抄紙におけるアルケニルコハク酸無水物のエ
マルションサイズ剤は、水性分散液の状態では数時間し
か保存し得ないため、高濃度製品としてあらかじめエマ
ルションにした商品形態で供給できず、抄紙の直前で乳
化機を用いて乳化分散しなければならないという作業上
の問題がある。

【０００６】さらにアルケニルコハク酸無水物は、酸性
条件下においてはそのエステル化反応に対する酸無水物
基の反応性が、中性もしくは弱アルカリ性条件下におけ
る反応性に比較して低いことが知られている。故に、酸
性条件下（特にpH5.0 以下の領域）でアルケニルコハク
酸無水物のエマルションを使用するとサイズ効果の立上
がりが遅く、抄紙直後においては低いサイズ効果しか得
られないという欠点がある。このような酸性条件下での
従来のアルケニルコハク酸無水物の反応性を改善するた
めに、先にアルケニルコハク酸無水物を加水分解させて
アルケニルコハク酸としたのちに乳化することができれ
ば、凝集、沈澱、分離などの乳化状態を変化させてしま
うという問題を解決することができ、かつ酸性域におい
てもアルケニルコハク酸と硫酸アルミニウムが速やかに
反応し、抄紙直後でも良好なサイズ効果を得ることが期
待できる。しかしながら、アルケニルコハク酸は極めて
親水性に富む物質であるため乳化が難しく、従来より高
濃度かつ長時間にわたって安定な乳化状態を維持できる
エマルションを得ることは困難であった。

【０００７】一方、撥水性付与剤としてワックスを利用
する方法は古くから知られており、特に製紙用サイズ剤
としては撥水性と価格の面からパラフィンワックスやモ
ンタンワックスのエマルションが使用されている。近年
ではアルケニルコハク酸にパラフィンワックスやマレイ
ン化ワックスを混合したエマルションサイズ剤（特開昭
62−70479 ）なども提案されているが、これらのサイズ
剤は保存安定性やサイズ効果が不十分であったり、また
多量の乳化剤を必要とするなどの問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
のようなケン化型アルケニルコハク酸サイズ剤、アルケ
ニルコハク酸無水物エマルションサイズ剤あるいはワッ
クス系エマルションサイズ剤の欠点を克服し、高温抄紙
においても、また広いpH領域においても、低添加率で抄
紙直後から優れたサイズ効果を示し、高濃度で貯蔵安定
性に優れた新規なアルケニルコハク酸のエマルションサ
イズ剤を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、サイズ剤原料
としてのアルケニルコハク酸に軟化点の高い、酸価が10
〜40 (mgKOH/g)のワックスを 5〜30％配合し、これを高
分子分散安定剤を用いて高温高圧下で乳化することによ
り高濃度で貯蔵安定性に優れたエマルション型サイズ剤
が製造でき、しかもこのエマルションは、低添加率、高
温抄紙、酸性から中性に近いところにまで跨がる広いpH
領域における抄紙においても、従来のケン化型アルケニ
ルコハク酸のサイズ剤には見られなかった卓越したサイ
ズ効果を発揮することを見い出し本発明を完成するに至
った。

【００１０】すなわち本発明は、炭素数12〜18の分岐内
部オレフィンと無水マレイン酸との反応生成物から得ら
れるアルケニルコハク酸70〜95重量部と酸化ワックス 5
〜30重量部を主成分とする組成物が、高分子型分散安定
剤または高分子型分散安定剤と乳化剤の混合系により水
に分散されている、固形分濃度30重量％以上のアルケニ
ルコハク酸系エマルションサイズ剤に関する。

【００１１】本発明では高軟化点を有する酸化ワックス
をアルケニルコハク酸と混合して使用するため、高温高
圧乳化機を用いる乳化方法を用いることにより微細で安
定性に優れたアルケニルコハク酸のエマルションを得る
ことができる。高温高圧乳化機に関しては、たとえば循
環回路を具備した高圧用ホモジナイザ−からなる乳化装
置（特公平06-55824）を利用するなど公知の方法を使用
すれば良い。

【００１２】本発明に用いるアルケニルコハク酸として
はアルケニルコハク酸無水物に等モルの水を反応させる
ことによって製造したものを使用することができる。ア
ルケニルコハク酸無水物は特公平04−37199 等公知の方
法により、オレフィンと無水マレイン酸を付加反応させ
たものが使用できるが、用いるオレフィンとしては炭素
数12〜18の分岐内部オレフィンがサイズ効果に優れてい
る点で望ましい。

【００１３】本発明のサイズ剤主成分であるアルケニル
コハク酸と酸化ワックスの混合割合はアルケニルコハク
酸60〜95重量部と酸化ワックス40〜 5重量部の割合であ
り、特にアルケニルコハク酸70〜85重量部と酸化ワック
ス30〜15重量部の混合割合ののものが好ましい。使用で
きる酸化ワックスは軟化点が 100℃以上で酸価は10〜40
(mgKOH/g)のものであるが、軟化点が 100〜 120℃で、
かつ酸価が10〜25 (mgKOH/g)であるものが最も好まし
い。酸化ワックスの混合割合が40重量部を越えるとサイ
ズ効果が低下するので好ましくない。

【００１４】本発明の乳化に際して使用される高分子型
乳化分散剤は、親水基を構成する単量体である（Ａ）成
分95〜 5重量部と疎水基を構成する単量体である（Ｂ）
成分5 〜95重量部との共重合物の部分または完全ケン化
物からなるアニオン性のものが挙げられる。ここで
（Ａ）成分としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などが挙
げられ、（Ｂ）成分としてはスチレン、α−メチルスチ
レン等のスチレン系単量体、メチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタク
リレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート
などのアクリルエステル類やメタクリルエステル類など
が挙げられる。

【００１５】他の乳化剤の併用も可能であり、この場合
の乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステ
ル塩、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエーテル
硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルおよ
びその塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルリン酸エステルおよびその塩、ポリオキシエチレンア
ラルキルフェニルエーテルリン酸エステルおよびその塩
等のアニオン界面活性剤および、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンアラルキルフェニルエー
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤が挙
げられる。

【００１６】乳化性と乳化液の安定性の向上を目的とし
て、アルケニルコハク酸に酸基をもたない炭化水素系樹
脂を配合して用いることもできる。この場合の炭化水素
系樹脂としては、芳香族メチレン樹脂、および芳香族環
がメチレン、エーテル、アセタール、メチロール基等で
結合した芳香族ホルムアルデヒド樹脂、1,3-ペンタジエ
ンのオリゴマ−が挙げられる。配合割合はアルケニルコ
ハク酸と酸化ワックスを配合した成分が70〜95重量部、
酸基をもたない炭化水素系樹脂30〜 5重量部であり、好
ましくはアルケニルコハク酸と酸化ワックスを配合した
成分80〜95重量部、酸基をもたない炭化水素系樹脂20〜
5重量部である。

【００１７】また、本発明に係るサイズ剤は従来のロジ
ン系サイズ剤と全く同様に抄紙操作終了前の任意の工程
で製紙材料に添加することができ、例えば叩解工程もし
くは叩解工程を経たパルプスラリーに本発明に係るサイ
ズ剤を添加する前または後で、硫酸バンドを添加してpH
4.0〜 7.0に調整することによってパルプに定着させる
ことができる。また、使用にあたっては従来のロジン系
サイズ剤、石油樹脂サイズ剤などその他のサイズ剤と任
意の割合で併用することもできる。

【００１８】本発明に係るサイズ剤の使用量（添加量）
は、内添サイジングの場合は乾燥パルプの重量に対して
0.01〜 5.0重量％、好ましくは0.05〜 3.0重量％の範囲
である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでは
ない。

【００２０】＜高分子型分散安定剤の調製＞ 参考例１ １ｌのガラス製フラスコにアクリル酸60ｇ、メタクリル
酸ステアリル10ｇ、アクリル酸ブチル30ｇ、2-メルカプ
トエタノ−ル 0.1ｇ、水 566ｇと市販の硫酸エステル系
界面活性剤（商品名：ハイテノ−ルNF−13、第一工業製
薬（株）社製）5ｇを仕込み、攪拌しながら70℃に加熱
した。この混合物にペルオキソ二硫酸アンモニウム50ｇ
をゆっくりと滴下しながら加え、滴下終了後80℃で２時
間反応させたのち冷却して乳白色のアクリル酸系共重合
体を得た。

【００２１】参考例２ 参考例１で得られたアクリル酸系共重合体を、アクリル
酸に由来するカルボン酸基部分を完全ケン化するため、
20％水酸化ナトリウム水溶液 167ｇを加えてさらに40℃
で１時間攪拌し、アクリル酸系共重合体ケン化物を得
た。この高分子型分散安定剤は薄いピンク色の粘性液体
であり、固形分含有量は重量15％、粘度は8000 cpsであ
った。

【００２２】参考例３ 参考例２と同様の方法で、参考例１で得られたアクリル
酸系共重合体の酸基部分の60％を部分ケン化し、乳白色
の高分子型分散安定剤を得た。固形分含有量は14％、粘
度は12000cpsであった。

【００２３】実施例１ プロピレンオリゴマー（平均炭素数15）と無水マレイン
酸の付加反応により得られたアルケニルコハク酸無水物
に、等モルの水を反応させてアルケニルコハク酸を調製
した。このアルケニルコハク酸 306ｇに酸化ワックス
（商品名：ポリレッツOX−13、チュウセイワックス・ポ
リマ−（株）社製）54ｇを加えて 120℃に加熱混合した
のち、これを高温高圧乳化機に仕込んで循環させた。続
いて参考例２で調製した高分子型分散安定剤75ｇを水 5
96ｇに溶かした溶液をノズル圧18kg／cm² で15分間で噴
射しながら添加し、系内の温度を 120〜 130℃に保ちな
がら反転乳化させた。さらに５分循環させた後、静置冷
却して全固形分35重量％の水中油型のエマルションを得
た。

【００２４】実施例２ 実施例１と同様の方法で合成したプロピレンオリゴマー
（平均炭素数15）を原料とするアルケニルコハク酸 288
ｇ、酸化ワックス（商品名：ポリレッツOX−18、チュウ
セイワックス・ポリマ−（株）社製）54ｇおよび1,3-ペ
ンタジエンのオリゴマ−（マルカクリア− R-oil、丸善
石油化学（株）社製）18ｇを加えて 120℃に加熱混合し
たのち、これを高温高圧乳化機に仕込んで循環させた。
以降は実施例１と同様の方法で、参考例２で調製した高
分子型分散安定剤75ｇを水 596ｇに溶かした溶液を添加
し、反転乳化させて全固形分35重量％の水中油型のエマ
ルションを得た。

【００２５】実施例３ 実施例１と同様の方法で合成したプロピレンオリゴマー
（平均炭素数15）を原料とするアルケニルコハク酸 288
ｇ、酸化ワックス（商品名：ポリレッツOX−24、チュウ
セイワックス・ポリマ−（株）社製）54ｇおよび1,3-ペ
ンタジエンのオリゴマ−（マルカクリア− R-oil、丸善
石油化学（株）社製）18ｇを加えて 120℃に加熱混合し
たのち、これを高温高圧乳化機に仕込んで循環させた。
続いて参考例２で調製した高分子型分散安定剤75ｇおよ
び市販の硫酸エステル系乳化剤（商品名：ハイテノ−ル
18、第一工業製薬（株）社製） 3.6ｇを水 596ｇに溶か
した溶液をノズル圧18kg／cm² で15分間で噴射しながら
添加し、以降は実施例１と同様の方法で反転乳化させて
全固形分35重量％の水中油型のエマルションを得た。

【００２６】実施例４ 実施例１と同様の方法で合成したプロピレンオリゴマー
（平均炭素数15）を原料とするアルケニルコハク酸 252
ｇに酸化ワックス（商品名：ポリレッツOX−24、チュウ
セイワックス・ポリマ−（株）社製） 108ｇを加えて 1
20℃に加熱混合したのち、これを高温高圧乳化機に仕込
んで循環させた。続いて参考例２で調製した高分子型分
散安定剤75ｇを水 596ｇに溶かした溶液を実施例１と同
様に添加して反転乳化させ、全固形分35重量％の水中油
型のエマルションを得た。

【００２７】比較例１ 直鎖内部オレフィン（平均炭素数16）と無水マレイン酸
の付加反応により得られたアルケニルコハク酸無水物 1
00ｇにポリオキシエチレン（重合度13）ノニルフェニル
エーテル 5ｇを加え50℃でよく攪拌した。この混合物 1
ｇを水99ｇと混合してホモミキサーで 10000 rpm、１分
間攪拌乳化し、全固形分１重量％の水中油型のエマルシ
ョンを得た。

【００２８】比較例２ 実施例１と同様の方法で合成したプロピレンオリゴマー
（平均炭素数15）を原料とするアルケニルコハク酸 252
ｇに市販のパラフィンワックス（商品名：ダイアレン3
0、三菱化成（株）社製） 108ｇを加えて 120℃に加熱
混合したのち、これを高温高圧乳化機に仕込んで循環さ
せた。続いて参考例２で調製した高分子型分散安定剤75
ｇを水 596ｇに溶かした溶液を実施例１と同様に添加し
て反転乳化させ、全固形分35重量％の水中油型のエマル
ションを得た。

【００２９】比較例３ 実施例１と同様の方法で合成したプロピレンオリゴマー
（平均炭素数15）を原料とするアルケニルコハク酸 180
ｇに酸化ワックス（商品名：ポリレッツOX−24、チュウ
セイワックス・ポリマ−（株）社製） 180ｇを加えて 1
20℃に加熱混合したのち、これを高温高圧乳化機に仕込
んで循環させた。続いて参考例２で調製した高分子型分
散安定剤75ｇを水 596ｇに溶かした溶液を実施例１と同
様に添加して反転乳化させ、全固形分35重量％の水中油
型のエマルションを得た。

【００３０】比較例４ プロピレンオリゴマー（平均炭素数12）と無水マレイン
酸の付加反応により得られたアルケニルコハク酸無水物
60ｇに水酸化カリウム26ｇと水 126ｇから成る水溶液を
添加し、温度を90℃〜 100℃に保持しながら攪拌した。
その後３時間冷却して室温まで戻し、全固形分35重量％
のケン化型アルケニルコハク酸サイズ剤を得た。

【００３１】比較例５ フマル化ロジンを主成分とするロジン系樹脂を高分子型
乳化分散剤で乳化した固形分50％の市販エマルション型
ロジン系サイズ剤（商品名：OT-500J 、ディックハーキ
ュレス（株）社製）を用いた。

【００３２】比較例６ マレイン化ロジンを主成分とするロジン系樹脂をカセイ
カリでケン化した固形分50％の市販ケン化型ロジン系サ
イズ剤（商品名：PFサイズ800L、ミサワセラミックケミ
カル（株）社製）を用いた。

【００３３】＜貯蔵安定性試験＞実施例１〜４に記載し
た方法により調製したアルケニルコハク酸系エマルショ
ンサイズ剤および比較例５の市販品サイズ剤および比較
例１、２、３、で調製したアルケニルコハク酸系エマル
ションサイズ剤を、50ml用ガラス瓶に25ｇをとり、室温
（25℃）に放置し、１日後、７日後、60日後の安定性を
目視観察した。安定性の悪いものはビン底部あるいは液
上部に油状物質が分離析出した。なお、比較例４および
６はケン化型であってエマルション型ではないので、貯
蔵安定性試験は行っていない。

【００３４】結果を表１に示す。

【００３５】＜サイズ効果測定試験＞晒クラフトパルプ
（LBKP）を市水により 2.5％のパルプ濃度に希釈し、ビ
ーターを用いてカナディアンフリーネス約 450mlまで叩
解した。次いで得られたパルプスラリーを40℃の市水で
2.0重量％スラリーとし、攪拌下、硫酸アルミニウム
（対パルプ 1.0重量％）を添加した。その後、pH 4.0、
40℃の水で 0.5重量％に希釈し、実施例１〜４および比
較例１〜６のサイズ剤（対パルプ 0.3重量％）を添加
し、TAPPI スタンダードマシンを用いて抄紙した（成紙
坪量60g/ｍ² ）。ここに得られた湿紙を常法どおりプレ
スしたのち乾燥した。得られた成紙は温度20℃、湿度65
％RHの恒温恒湿室内で一日調湿後、JIS P 8122に準拠
し、サイズ効果をステキヒトサイズ度測定法により測定
した。また、より高いpH領域での抄紙試験を目的とし
て、硫酸バンドを所定量添加したのち少量の稀薄な水酸
化ナトリウム水溶液を加えてスラリ−pHを 5.5とし、さ
らに希釈水pHおよび抄造水pHも 5.5に調整して抄紙した
場合についても同様の評価を行った。

【００３６】結果を表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明に係るアルケニルコハク酸系エマ
ルションサイズ剤は、従来のアルケニルコハク酸無水物
のエマルションサイズ剤に比べ、高濃度で貯蔵安定性に
優れ、かつ抄紙直後から優れたサイズ効果を示す。また
ケン化型アルケニルコハク酸系サイズ剤に比べ、高温抄
紙においても広いpH領域においても安定したサイズ効果
を発揮する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数12〜18の分岐内部オレフィンと無
   水マレイン酸との反応生成物から得られるアルケニルコ
   ハク酸70〜95重量部と酸化ワックス30〜 5重量部を主成
   分とする有効成分を、高分子型分散安定剤または高分子
   型分散安定剤と乳化剤の混合系により水に分散させた、
   固形分濃度30重量％以上であることを特徴とするアルケ
   ニルコハク酸系エマルションサイズ剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載のサイズ剤において、酸化
   ワックスの軟化点が100℃以上で、かつその酸価が10〜4
   0 (mgKOH/g)であることを特徴とするアルケニルコハク
   酸系エマルションサイズ剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のサイズ剤におい
   て、高分子型分散安定剤が（Ａ）アクリル酸、メタクリ
   ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマ
   ル酸より選ばれる１種又は２種以上のアニオン性不飽和
   単量体 5〜95重量部、ならびに（Ｂ）アクリルエステル
   類、メタクリルエステル類より選ばれる１種又は２種以
   上のノニオン性不飽和単量体95〜 5重量部からなる共重
   合体の、部分又は完全ケン化物であることを特徴とする
   アルケニルコハク酸系エマルションサイズ剤。