JPH08109210A - （コ）ポリクロロプレンゴムの製造方法 - Google Patents
（コ）ポリクロロプレンゴムの製造方法Info
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- JPH08109210A JPH08109210A JP7238761A JP23876195A JPH08109210A JP H08109210 A JPH08109210 A JP H08109210A JP 7238761 A JP7238761 A JP 7238761A JP 23876195 A JP23876195 A JP 23876195A JP H08109210 A JPH08109210 A JP H08109210A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】少なくとも部分的にクロロプレンにより構成さ
れるモノマーをエマルション重合させることにより、ポ
リクロロプレン型の（共）重合体ゴムを製造する方法を
提供する。 【構成】モノマーの画分を含み、そこから重合が開始さ
れる出発エマルションを形成し、反応媒体を残りの量の
モノマーと共に、および所望により、反応媒体を構成す
る他の成分の残りと共に供給し、モノマーの重合体への
総転化率（ＣＲ）が６０〜８５％、好ましくは６５〜８
０％に達するまで重合を続行し、実質的に重合全体を通
して、モノマー：重合体（Ｍ：Ｐ）の瞬間的な重量比が
約０．２０以上、好ましくは約０．２５以上、さらに好
ましくは約０．３０以上に維持される方法。
れるモノマーをエマルション重合させることにより、ポ
リクロロプレン型の（共）重合体ゴムを製造する方法を
提供する。 【構成】モノマーの画分を含み、そこから重合が開始さ
れる出発エマルションを形成し、反応媒体を残りの量の
モノマーと共に、および所望により、反応媒体を構成す
る他の成分の残りと共に供給し、モノマーの重合体への
総転化率（ＣＲ）が６０〜８５％、好ましくは６５〜８
０％に達するまで重合を続行し、実質的に重合全体を通
して、モノマー：重合体（Ｍ：Ｐ）の瞬間的な重量比が
約０．２０以上、好ましくは約０．２５以上、さらに好
ましくは約０．３０以上に維持される方法。
Description
【０００１】本発明は（コ）ポリクロロプレンゴムの製
造方法に関する。より詳しくは、本発明のゴムは、必須
成分としてクロロプレンまたはクロロプレンと１種以上
の共重合可能なモノマーの混合物を含む重合性組成物の
エマルション重合により製造される。アルカリ性の水性
エマルション中でポリクロロプレンまたはコポリクロロ
プレンを製造する古典的な方法はこの分野では良く知ら
れている。現在、ほとんどの（コ）ポリクロロプレンゴ
ムはバッチ式製法により製造されている。この製法、な
らびに対応する連続製法には、以下に示す様な幾つかの
欠点がある。第一の欠点は安全性に関連し、クロロプレ
ンは毒性および可燃性が高く、空気と共に爆発性の混合
物を形成する、という事実に由来している。その結果、
特にクロロプレン重合の開始時には、反応器内のクロロ
プレン濃度が非常に高いので、特別な注意を払わなけれ
ばならない。先行技術から公知の製法のもう一つの欠点
は、クロロプレンと、他の共重合可能なモノマー、例え
ばジエン、ビニル芳香族化合物、不飽和酸、不飽和カル
ボン酸のエステルおよびニトリル誘導体、との共重合が
非常に困難なことである。先行技術から公知のバッチ式
製法の別の欠点は、その生産性が低いことである。
造方法に関する。より詳しくは、本発明のゴムは、必須
成分としてクロロプレンまたはクロロプレンと１種以上
の共重合可能なモノマーの混合物を含む重合性組成物の
エマルション重合により製造される。アルカリ性の水性
エマルション中でポリクロロプレンまたはコポリクロロ
プレンを製造する古典的な方法はこの分野では良く知ら
れている。現在、ほとんどの（コ）ポリクロロプレンゴ
ムはバッチ式製法により製造されている。この製法、な
らびに対応する連続製法には、以下に示す様な幾つかの
欠点がある。第一の欠点は安全性に関連し、クロロプレ
ンは毒性および可燃性が高く、空気と共に爆発性の混合
物を形成する、という事実に由来している。その結果、
特にクロロプレン重合の開始時には、反応器内のクロロ
プレン濃度が非常に高いので、特別な注意を払わなけれ
ばならない。先行技術から公知の製法のもう一つの欠点
は、クロロプレンと、他の共重合可能なモノマー、例え
ばジエン、ビニル芳香族化合物、不飽和酸、不飽和カル
ボン酸のエステルおよびニトリル誘導体、との共重合が
非常に困難なことである。先行技術から公知のバッチ式
製法の別の欠点は、その生産性が低いことである。
【０００２】本発明の目的は、上記の欠点を克服する、
クロロプレン重合または共重合によるゴムの製造方法を
提供することである。本発明の方法は、必須成分として
クロロプレンまたはクロロプレンと１種以上の共重合可
能なモノマーの混合物を含むモノマーをエマルション重
合することにより行なわれる。本製法の特徴は、 −モノマーの画分を含み、そこから重合が開始される出
発エマルションを形成し、 −反応媒体を残りの量のモノマーと共に、および所望に
より、反応媒体を構成する他の成分の残りと共に供給
し、 −モノマーの重合体への総転化率（ＴＣ）が６０〜８５
％、好ましくは６５〜８０％に達するまで重合を続行
し、 −実質的に重合全体を通して、モノマー：重合体（Ｍ：
Ｐ）の瞬間的な重量比が約０．２０以上、好ましくは約
０．２５以上、さらに好ましくは約０．３０以上に維持
されることである。この操作様式は本発明の方法の第一
の好ましい実施態様に対応する。
クロロプレン重合または共重合によるゴムの製造方法を
提供することである。本発明の方法は、必須成分として
クロロプレンまたはクロロプレンと１種以上の共重合可
能なモノマーの混合物を含むモノマーをエマルション重
合することにより行なわれる。本製法の特徴は、 −モノマーの画分を含み、そこから重合が開始される出
発エマルションを形成し、 −反応媒体を残りの量のモノマーと共に、および所望に
より、反応媒体を構成する他の成分の残りと共に供給
し、 −モノマーの重合体への総転化率（ＴＣ）が６０〜８５
％、好ましくは６５〜８０％に達するまで重合を続行
し、 −実質的に重合全体を通して、モノマー：重合体（Ｍ：
Ｐ）の瞬間的な重量比が約０．２０以上、好ましくは約
０．２５以上、さらに好ましくは約０．３０以上に維持
されることである。この操作様式は本発明の方法の第一
の好ましい実施態様に対応する。
【０００３】本発明の第二の実施態様では、 −あるアリコート（Ａ）（重量で）のモノマーを供給
し、転化率（ＣＲ）が３〜８０％、好ましくは８〜４５
％、さらに好ましくは１０〜３０％に達するまで重合を
進行させる第一重合工程（ａ）、および −反応媒体を、少なくともモノマーの残り（Ｂ）（重量
で）と共に供給し、供給流を、Ｍ：Ｐの比率が上記の第
一の好ましい実施態様で規定した閾値未満に決してなら
ない様に制御する第二工程（ｂ）を行なう。その様な好
ましい実施態様では、予備工程（ａ）は非常に独特で、
時間に制約された工程である。重合中にクロロプレンお
よび少なくとも１種の他の種類のモノマーがモノマーと
して関与する場合、幾つかのコモノマーの比率は、 −出発反応媒体中および供給流中で［工程（ａ）を含ま
ない第一実施態様］、 −画分Ａ中および画分Ｂ中で［工程（ａ）を伴う第二実
施態様］様々な値を有することができる。これらの比率
の選択は重合の速度に大きな影響を及ぼす。この選択は
当業者なら容易に行なうことができる。
し、転化率（ＣＲ）が３〜８０％、好ましくは８〜４５
％、さらに好ましくは１０〜３０％に達するまで重合を
進行させる第一重合工程（ａ）、および −反応媒体を、少なくともモノマーの残り（Ｂ）（重量
で）と共に供給し、供給流を、Ｍ：Ｐの比率が上記の第
一の好ましい実施態様で規定した閾値未満に決してなら
ない様に制御する第二工程（ｂ）を行なう。その様な好
ましい実施態様では、予備工程（ａ）は非常に独特で、
時間に制約された工程である。重合中にクロロプレンお
よび少なくとも１種の他の種類のモノマーがモノマーと
して関与する場合、幾つかのコモノマーの比率は、 −出発反応媒体中および供給流中で［工程（ａ）を含ま
ない第一実施態様］、 −画分Ａ中および画分Ｂ中で［工程（ａ）を伴う第二実
施態様］様々な値を有することができる。これらの比率
の選択は重合の速度に大きな影響を及ぼす。この選択は
当業者なら容易に行なうことができる。
【０００４】本発明の有利な実施態様では、工程（ａ）
の画分Ａはモノマーの１〜５０重量％、好ましくは３〜
２５重量％である。無論、反応媒体ならびに画分Ｂの供
給はバッチ様式で、または連続的に行なうことができ
る。本発明により、実際には、連続供給が最も頻繁に使
用される操作様式である。供給速度、したがって反応媒
体に加えられるモノマーの量を変えることにより、Ｍ：
Ｐの比率を制御し、調節することができる。反応媒体の
他の成分は、モノマーと同時に、または別の時に加え
る。一般的に、（共）重合が転化率ＣＲに関して上に規
定した最大値に達する前に、モノマーの供給を停止す
る。しかし、反対の様式で操作することも本発明の範囲
内に入る。ＣＲの閾値に達する前にモノマーの供給を停
止する限り、工程（ｂ）に続く、重合の終りに相当する
最後の工程（ｃ）が存在すると考えることができよう。
本発明のもう一つの変形では、出発反応媒体が（共）重
合体および、好ましくは、ポリクロロプレンをも含んで
成る。これらの物質は、得ようとする（共）重合体のエ
マルションと同一でも、異なっていてもよい、ある種の
重合体のエマルションにより構成される、一種の“種”
または“開始剤”を構成するが、ここで、この目的に
は、（共）重合の場合にも、ポリクロロプレンが特に適
している。したがって本発明により、反応媒体を、モノ
マーが僅かに不足した状態に維持するのが好ましい。こ
の様にして、Ｍ：Ｐの比率は例えば０．３〜２の範囲内
になる。
の画分Ａはモノマーの１〜５０重量％、好ましくは３〜
２５重量％である。無論、反応媒体ならびに画分Ｂの供
給はバッチ様式で、または連続的に行なうことができ
る。本発明により、実際には、連続供給が最も頻繁に使
用される操作様式である。供給速度、したがって反応媒
体に加えられるモノマーの量を変えることにより、Ｍ：
Ｐの比率を制御し、調節することができる。反応媒体の
他の成分は、モノマーと同時に、または別の時に加え
る。一般的に、（共）重合が転化率ＣＲに関して上に規
定した最大値に達する前に、モノマーの供給を停止す
る。しかし、反対の様式で操作することも本発明の範囲
内に入る。ＣＲの閾値に達する前にモノマーの供給を停
止する限り、工程（ｂ）に続く、重合の終りに相当する
最後の工程（ｃ）が存在すると考えることができよう。
本発明のもう一つの変形では、出発反応媒体が（共）重
合体および、好ましくは、ポリクロロプレンをも含んで
成る。これらの物質は、得ようとする（共）重合体のエ
マルションと同一でも、異なっていてもよい、ある種の
重合体のエマルションにより構成される、一種の“種”
または“開始剤”を構成するが、ここで、この目的に
は、（共）重合の場合にも、ポリクロロプレンが特に適
している。したがって本発明により、反応媒体を、モノ
マーが僅かに不足した状態に維持するのが好ましい。こ
の様にして、Ｍ：Ｐの比率は例えば０．３〜２の範囲内
になる。
【０００５】本発明の方法は、単一の反応器内で実行す
る（“１容器製法”）こともできるが、複数の反応器を
使用することもできる。重合は、通常の重合技術によ
り、アルカリ性の水性エマルション中、１種以上の移動
剤および１種以上のフリーラジカル開始剤の存在下で行
なう。本発明の製法では、すべての乳化剤および保護コ
ロイドを使用することができる。これらの物質の中で、
長鎖脂肪酸、ロジン、またはガムロジン誘導体、トール
油、部分的に重合した、異性体化された、または変性さ
れたロジン、脂肪アルコール硫酸、アルキル硫酸および
アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸なら
びにホルモルとアリールスルホン酸の縮合生成物、例え
ばナフタレン−スルホン酸、のアルカリ塩、およびエチ
レンオキシド−フェノール縮合物、の水溶性塩、特にナ
トリウム、カリウムまたはアンモニウム塩を挙げること
ができる。分散剤は好ましくはホルムアルデヒドとナフ
タレン−スルホン酸または他のスルホネートの縮合生成
物から選択する。フリーラジカル開始剤としては、特に
過酸化物の性質を有する化合物、例えばアルカリ金属ま
たはアンモニウムの過硫酸塩、過酸化水素、有機または
無機過酸化物、例えば過酸化クメン、過酸化ベンゾイ
ル、ならびにアルカリ金属またはアンモニウムのフェロ
シアン化物、またはある種のレドックス系、を挙げるこ
とができる。移動剤、または変性剤は、ヨードホルム、
アルキル−キサントゲンジスルフィド、アルキルメルカ
プタン、あるいはさらに他の、硫黄含有有機化合物から
選択することができる。エマルションのpHは約１１〜１
３である。重合は、不活性雰囲気中、酸素の不存在下
で、温度５〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃で行な
う。
る（“１容器製法”）こともできるが、複数の反応器を
使用することもできる。重合は、通常の重合技術によ
り、アルカリ性の水性エマルション中、１種以上の移動
剤および１種以上のフリーラジカル開始剤の存在下で行
なう。本発明の製法では、すべての乳化剤および保護コ
ロイドを使用することができる。これらの物質の中で、
長鎖脂肪酸、ロジン、またはガムロジン誘導体、トール
油、部分的に重合した、異性体化された、または変性さ
れたロジン、脂肪アルコール硫酸、アルキル硫酸および
アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸なら
びにホルモルとアリールスルホン酸の縮合生成物、例え
ばナフタレン−スルホン酸、のアルカリ塩、およびエチ
レンオキシド−フェノール縮合物、の水溶性塩、特にナ
トリウム、カリウムまたはアンモニウム塩を挙げること
ができる。分散剤は好ましくはホルムアルデヒドとナフ
タレン−スルホン酸または他のスルホネートの縮合生成
物から選択する。フリーラジカル開始剤としては、特に
過酸化物の性質を有する化合物、例えばアルカリ金属ま
たはアンモニウムの過硫酸塩、過酸化水素、有機または
無機過酸化物、例えば過酸化クメン、過酸化ベンゾイ
ル、ならびにアルカリ金属またはアンモニウムのフェロ
シアン化物、またはある種のレドックス系、を挙げるこ
とができる。移動剤、または変性剤は、ヨードホルム、
アルキル−キサントゲンジスルフィド、アルキルメルカ
プタン、あるいはさらに他の、硫黄含有有機化合物から
選択することができる。エマルションのpHは約１１〜１
３である。重合は、不活性雰囲気中、酸素の不存在下
で、温度５〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃で行な
う。
【０００６】本発明の方法の実施に使用するモノマー
は、実質的にクロロプレン単独、またはクロロプレンと
１種以上の重合性（コ）モノマーの混合物からなる。ク
ロロプレンと共重合可能な（コ）モノマーは、ビニル−
芳香族化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレン、不飽和モノカルボン酸またはジカルボン
酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、ビニル酢酸、２−（カルボキシ−メチ
ル）アクリル酸、不飽和カルボン酸のエステルおよびニ
トリル誘導体、特にＣ1 〜Ｃ6 アルキルのアクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、共役ジオレフィン、例えば
１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブタジエン、１
−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、
２，３−ジメチルブタジエン、ビニルエステル、エーテ
ルおよびケトン、例えば酢酸ビニル、メチルビニルエー
テル、メチルビニルケトン、硫黄、である。好ましい実
施態様では、使用するモノマーは実質的にクロロプレ
ン、またはクロロプレンと１−クロロブタジエンの混合
物であるが、その場合、１−クロロブタジエンの量は、
モノマーの総重量に対して５０重量％まで、好ましくは
２０重量％までを構成することができる。
は、実質的にクロロプレン単独、またはクロロプレンと
１種以上の重合性（コ）モノマーの混合物からなる。ク
ロロプレンと共重合可能な（コ）モノマーは、ビニル−
芳香族化合物、例えばスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレン、不飽和モノカルボン酸またはジカルボン
酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、ビニル酢酸、２−（カルボキシ−メチ
ル）アクリル酸、不飽和カルボン酸のエステルおよびニ
トリル誘導体、特にＣ1 〜Ｃ6 アルキルのアクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、共役ジオレフィン、例えば
１，３−ブタジエン、イソプレン、イソブタジエン、１
−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、
２，３−ジメチルブタジエン、ビニルエステル、エーテ
ルおよびケトン、例えば酢酸ビニル、メチルビニルエー
テル、メチルビニルケトン、硫黄、である。好ましい実
施態様では、使用するモノマーは実質的にクロロプレ
ン、またはクロロプレンと１−クロロブタジエンの混合
物であるが、その場合、１−クロロブタジエンの量は、
モノマーの総重量に対して５０重量％まで、好ましくは
２０重量％までを構成することができる。
【０００７】本発明の方法により、装填量は同じとし
て、先行技術から公知のバッチ式製法で得られるより高
水準のコモノマー、特に１−クロロブタジエンを含む共
重合体を得ることができる。さらに、本発明は、別の態
様において、新規な工業製品として、少なくとも１種の
他のコモノマーを含むクロロプレン共重合体を提供する
が、そこでは他のコモノマーの少なくとも一つが１−ク
ロロブタジエンであり、その１−クロロブタジエンは、
共重合体の総重量に対して好ましくは５０重量％以下、
さらに好ましくは２０重量％以下の量で存在する。本発
明は、この新規な共重合体を基剤とするゴム組成物も提
供する。本発明の方法の第二の好ましい実施態様の第一
工程（ａ）で、モノマーの総量に対して１〜５０重量
％、好ましくは３〜２５重量％のモノマー画分Ａを反応
器に入れる。この工程（ａ）では、モノマーはバッチ製
法により重合される。つまり、反応器にモノマーの一部
を入れ、通常の添加剤（水、セッケン、分散剤）で出発
エマルションを形成する。エマルション中のモノマーの
濃度は、エマルションの総重量に対して３０〜７０重量
％である。重合は、フリーラジカル開始剤および移動剤
の存在下で実行する。本発明の方法の第二の実施態様に
おける第一工程（ａ）では、反応器の総容量の３〜４０
％、好ましくは１０〜３０％だけを該エマルションで充
填する。第一工程（ａ）のバッチ式重合は、良く知られ
た方法により、すなわちエマルションを含む反応器にフ
リーラジカル開始剤を加え、該反応器を冷却して所望の
温度水準に維持することにより行なう。第一工程の最後
におけるモノマーの転化率は非常に重要である。この転
化率は３〜８０％、好ましくは８〜４５％、さらに好ま
しくは１０〜３０％の範囲内にあるべきである。好まし
くは、上限を超えるべきではない。事実、転化率が高過
ぎると、架橋を引き起こすことがある。反対に、転化率
が低過ぎると、第二工程が進行する間に第二の集団が形
成され、反応速度が低下することがある。第一工程の期
間は、反応温度およびモノマーの反応性に応じて変わり
得るが、通常は５〜３０分間、好ましくは１０〜２０分
間である。
て、先行技術から公知のバッチ式製法で得られるより高
水準のコモノマー、特に１−クロロブタジエンを含む共
重合体を得ることができる。さらに、本発明は、別の態
様において、新規な工業製品として、少なくとも１種の
他のコモノマーを含むクロロプレン共重合体を提供する
が、そこでは他のコモノマーの少なくとも一つが１−ク
ロロブタジエンであり、その１−クロロブタジエンは、
共重合体の総重量に対して好ましくは５０重量％以下、
さらに好ましくは２０重量％以下の量で存在する。本発
明は、この新規な共重合体を基剤とするゴム組成物も提
供する。本発明の方法の第二の好ましい実施態様の第一
工程（ａ）で、モノマーの総量に対して１〜５０重量
％、好ましくは３〜２５重量％のモノマー画分Ａを反応
器に入れる。この工程（ａ）では、モノマーはバッチ製
法により重合される。つまり、反応器にモノマーの一部
を入れ、通常の添加剤（水、セッケン、分散剤）で出発
エマルションを形成する。エマルション中のモノマーの
濃度は、エマルションの総重量に対して３０〜７０重量
％である。重合は、フリーラジカル開始剤および移動剤
の存在下で実行する。本発明の方法の第二の実施態様に
おける第一工程（ａ）では、反応器の総容量の３〜４０
％、好ましくは１０〜３０％だけを該エマルションで充
填する。第一工程（ａ）のバッチ式重合は、良く知られ
た方法により、すなわちエマルションを含む反応器にフ
リーラジカル開始剤を加え、該反応器を冷却して所望の
温度水準に維持することにより行なう。第一工程の最後
におけるモノマーの転化率は非常に重要である。この転
化率は３〜８０％、好ましくは８〜４５％、さらに好ま
しくは１０〜３０％の範囲内にあるべきである。好まし
くは、上限を超えるべきではない。事実、転化率が高過
ぎると、架橋を引き起こすことがある。反対に、転化率
が低過ぎると、第二工程が進行する間に第二の集団が形
成され、反応速度が低下することがある。第一工程の期
間は、反応温度およびモノマーの反応性に応じて変わり
得るが、通常は５〜３０分間、好ましくは１０〜２０分
間である。
【０００８】本発明の方法の第二の好ましい実施態様に
おける第二工程（ｂ）では、残留モノマー画分Ｂを連続
的に加えていく。フリーラジカル開始剤、セッケン、水
および分散剤も連続的に加えなければならない。工程
（ｂ）の間、残留画分Ｂは一定の、または可変的な供給
速度で加えることができるが、一定供給速度が好まし
い。反応が非常に速い場合には流量を増加し、反応が遅
い場合には流量を低下する。ゲルの形成を防止し、所望
の粘度を得るために、残留画分Ｂ、触媒およびセッケン
を反応混合物［工程（ｂ）］に加える流量は非常に重要
である。反応混合物中で残留モノマーと重合体の比率
（Ｍ：Ｐ）は、常に（とりわけ、供給の間中）０．２０
以上に、好ましくは０．２５以上に、さらに好ましくは
０．３０以上に維持することが重要なので、これらの流
量を十分に制御する必要がある。実際には、Ｍ：Ｐ比の
値は、例えば０．３０〜２の範囲内にある。Ｍ：Ｐ比の
値が０．２０より低いと、ゲルが形成されることがあ
る。工程（ｂ）の期間は、反応温度および重合性組成物
の反応性に応じて変わり得るが、通常は１００〜２００
分間、好ましくは１３０〜１８０分間である。
おける第二工程（ｂ）では、残留モノマー画分Ｂを連続
的に加えていく。フリーラジカル開始剤、セッケン、水
および分散剤も連続的に加えなければならない。工程
（ｂ）の間、残留画分Ｂは一定の、または可変的な供給
速度で加えることができるが、一定供給速度が好まし
い。反応が非常に速い場合には流量を増加し、反応が遅
い場合には流量を低下する。ゲルの形成を防止し、所望
の粘度を得るために、残留画分Ｂ、触媒およびセッケン
を反応混合物［工程（ｂ）］に加える流量は非常に重要
である。反応混合物中で残留モノマーと重合体の比率
（Ｍ：Ｐ）は、常に（とりわけ、供給の間中）０．２０
以上に、好ましくは０．２５以上に、さらに好ましくは
０．３０以上に維持することが重要なので、これらの流
量を十分に制御する必要がある。実際には、Ｍ：Ｐ比の
値は、例えば０．３０〜２の範囲内にある。Ｍ：Ｐ比の
値が０．２０より低いと、ゲルが形成されることがあ
る。工程（ｂ）の期間は、反応温度および重合性組成物
の反応性に応じて変わり得るが、通常は１００〜２００
分間、好ましくは１３０〜１８０分間である。
【０００９】本発明の方法の第二の好ましい実施態様に
おける第三工程（ｃ）は、６０〜８５％、好ましくは６
５〜８０％の望ましい転化率に達するまでモノマーの残
留部分を調整しながら消費する任意的な重合工程であ
る。第三工程（ｃ）の期間は、所望の転化率値により異
なるが、通常３０〜１００分間である。所望の転化率に
達したら、通常の重合抑制剤を加えて重合を停止させ
る。また、重合中断時に、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルパラ
クレゾール、２，２´−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール）、２，２´−チオビス−（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−フェニルフェノールの様な通常の酸化防止性化
合物を導入することもできる。モノマー残留物を除去
し、所望により酸化防止剤を加えた後、公知の様式のい
ずれかにより、例えば電解質により沈殿させるか、ある
いは低温シリンダーまたは蒸気加熱シリンダー上に凝固
させ、洗浄し、乾燥させることにより、（コ）ポリクロ
ロプレンゴムを回収することができる。これらの（コ）
ポリクロロプレンゴムは、貯蔵中、安定したムーニー粘
度を有する。これらのゴムは、通常の加硫系を使用して
加硫させることができる。古典的な重合方法（バッチ式
でも連続式でも）により得たゴムと比較して、本発明の
方法により製造したゴムは、機械的特性を損なうことな
く、大量の充填材、例えばカーボンブラック、を配合す
ることができる。
おける第三工程（ｃ）は、６０〜８５％、好ましくは６
５〜８０％の望ましい転化率に達するまでモノマーの残
留部分を調整しながら消費する任意的な重合工程であ
る。第三工程（ｃ）の期間は、所望の転化率値により異
なるが、通常３０〜１００分間である。所望の転化率に
達したら、通常の重合抑制剤を加えて重合を停止させ
る。また、重合中断時に、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルパラ
クレゾール、２，２´−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール）、２，２´−チオビス−（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−フェニルフェノールの様な通常の酸化防止性化
合物を導入することもできる。モノマー残留物を除去
し、所望により酸化防止剤を加えた後、公知の様式のい
ずれかにより、例えば電解質により沈殿させるか、ある
いは低温シリンダーまたは蒸気加熱シリンダー上に凝固
させ、洗浄し、乾燥させることにより、（コ）ポリクロ
ロプレンゴムを回収することができる。これらの（コ）
ポリクロロプレンゴムは、貯蔵中、安定したムーニー粘
度を有する。これらのゴムは、通常の加硫系を使用して
加硫させることができる。古典的な重合方法（バッチ式
でも連続式でも）により得たゴムと比較して、本発明の
方法により製造したゴムは、機械的特性を損なうことな
く、大量の充填材、例えばカーボンブラック、を配合す
ることができる。
【００１０】本発明の方法には、他の多くの利点があ
る。 （ａ）生産性の向上 重合時間はほぼ同じであるが、例えば重合を容量１０ m
3 の反応器中でバッチ様式で行なう場合、重合の最後に
約９ m3 のラテックスが得られるのに対し、本発明の方
法により重合を行なうと、装填量は同じでも、９．８ m
3 のラテックスが得られる。 （ｂ）安全性がより高い バッチ式製法では、反応開始時に、装填したバッチに対
して、約５０％のモノマーが存在するので、容量１０ m
3 の反応器内には５ m3 のクロロプレンが存在すること
になるが、本発明の製法では、重合開始時におけるモノ
マーの量は装填したバッチに対して最高２０％であるの
で、容量１０ m3 の反応器内には最高で０．７ m3 のク
ロロプレンが存在することになる。
る。 （ａ）生産性の向上 重合時間はほぼ同じであるが、例えば重合を容量１０ m
3 の反応器中でバッチ様式で行なう場合、重合の最後に
約９ m3 のラテックスが得られるのに対し、本発明の方
法により重合を行なうと、装填量は同じでも、９．８ m
3 のラテックスが得られる。 （ｂ）安全性がより高い バッチ式製法では、反応開始時に、装填したバッチに対
して、約５０％のモノマーが存在するので、容量１０ m
3 の反応器内には５ m3 のクロロプレンが存在すること
になるが、本発明の製法では、重合開始時におけるモノ
マーの量は装填したバッチに対して最高２０％であるの
で、容量１０ m3 の反応器内には最高で０．７ m3 のク
ロロプレンが存在することになる。
【００１１】下記の実施例は、本発明を制限するもので
はない。すべての実施例において、重合反応は、 −熱量の測定（瞬間測定） −固体物質への転化率の測定 の２種類の方法により監視する。実施例１ 反応器に下記の原料を入れた。 クロロプレン（ＣＰ） ８．７０ 部* メルカプタン ０．０２ 部* 脱気した軟化水 ６１ 部* 変性ロジン ０．５２ 部* 水酸化ナトリウム ０．０８４部* “Daxad 15” ０．０９８部* ＊ＣＰ１００部あたりの部数 反応媒体を窒素雰囲気中で所望の重合温度（４２℃）に
加熱する。その温度に達した後、触媒、すなわち過硫酸
ナトリウム２重量％およびヒドロ亜硫酸ナトリウム１重
量％を加える。転化率が１５％に達した時（１５分
間）、水相および有機相および触媒（過硫酸ナトリウム
２％およびヒドロ亜硫酸ナトリウム１％）を一定の供給
速度で加える［（ｂ）工程］。 水相の組成 軟化水 １９ 部* 変性ロジン ２．０９ 部* 水酸化ナトリウム ０．４４５部* “Daxad 15” ０．３８８部* ＊ＣＰ１００部あたりの部数 有機相の組成 クロロプレン（ＣＰ） ９１．３ 部* メルカプタン ０．２３５部* ＊ＣＰ１００部あたりの部数
はない。すべての実施例において、重合反応は、 −熱量の測定（瞬間測定） −固体物質への転化率の測定 の２種類の方法により監視する。実施例１ 反応器に下記の原料を入れた。 クロロプレン（ＣＰ） ８．７０ 部* メルカプタン ０．０２ 部* 脱気した軟化水 ６１ 部* 変性ロジン ０．５２ 部* 水酸化ナトリウム ０．０８４部* “Daxad 15” ０．０９８部* ＊ＣＰ１００部あたりの部数 反応媒体を窒素雰囲気中で所望の重合温度（４２℃）に
加熱する。その温度に達した後、触媒、すなわち過硫酸
ナトリウム２重量％およびヒドロ亜硫酸ナトリウム１重
量％を加える。転化率が１５％に達した時（１５分
間）、水相および有機相および触媒（過硫酸ナトリウム
２％およびヒドロ亜硫酸ナトリウム１％）を一定の供給
速度で加える［（ｂ）工程］。 水相の組成 軟化水 １９ 部* 変性ロジン ２．０９ 部* 水酸化ナトリウム ０．４４５部* “Daxad 15” ０．３８８部* ＊ＣＰ１００部あたりの部数 有機相の組成 クロロプレン（ＣＰ） ９１．３ 部* メルカプタン ０．２３５部* ＊ＣＰ１００部あたりの部数
【００１２】上記の溶液を１５０分間の間に供給する。
供給開始時、残留モノマー対重合体の比率、Ｍ：Ｐは約
１．９８であり、約３０分後には０．８８であり、６０
分後には０．６２であり、９０分後には０．５５であ
り、１２０分後には０．４８であり、１５０分後（連続
供給の最後）には０．４２である。工程（ｂ）の最後で
は、ＣＰの転化率は６０％である。転化率ＣＲが７５％
に達した時、ｔ−ブチル−カテコール０．０１部および
フェノチアジン０．００３部を含むクロロプレンエマル
ションを加えることにより、重合［工程（ｃ）］を中断
する。次いでスチームストリッピングによりモノマー残
留物を除去し、次いでpH値を６．５に調節したラテック
スを−２０℃に冷却したシリンダー上で凝固させること
により、ポリクロロプレンを回収する。得られたフィル
ムを洗浄し、乾燥させる。得られた重合体のムーニー粘
度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３８である。下記の表１
は、得られた重合体のエージング挙動、および比較のた
め、古典的なバッチ式製法を使用し、４０〜４２℃で製
造した重合体Ａ１およびＡ２の特性を示す。 表１ 項目 実施例１ 比較例Ａ１ 比較例Ａ２ ＭＬ １＋４、１００℃ 初期値 ３８ ４２ ４０ ７０℃で ３日後 ＋１ ＋４ ＋５ ７０℃で ５日後 ＋１ ＋４ ＋５ ７０℃で ７日後 ＋２ ＋５ ＋７ ７０℃で１０日後 ＋３ ＋７ ＋９ エージング特性に関して、本発明により製造した重合体
は、古典的なバッチ製法で製造した重合体よりも優れた
特性を示すことが分かる。加硫物（加硫は１５０℃で４
０分間行なった）の特性を表２に示す。初期の特性は実
質的に同等であるが、エージング後に測定した特性は、
本発明により製造した製品がより高い耐熱性を有するこ
とを示している。 表２ 項目 実施例１ 比較例Ａ１ 比較例Ａ２ 伸長、％ ３８０ ３７５ ３９５ １００℃で３日後 ３７５ ３５０ ３６５ １００℃で２１日後 ２０４ １５６ １５９引張強度 ＭＰａ １７．５ １８．２ １８．９ １００℃で３日後 １７．５ １７．０ １７．３ １００℃で２１日後 １４．７ １１．６ １３．６
供給開始時、残留モノマー対重合体の比率、Ｍ：Ｐは約
１．９８であり、約３０分後には０．８８であり、６０
分後には０．６２であり、９０分後には０．５５であ
り、１２０分後には０．４８であり、１５０分後（連続
供給の最後）には０．４２である。工程（ｂ）の最後で
は、ＣＰの転化率は６０％である。転化率ＣＲが７５％
に達した時、ｔ−ブチル−カテコール０．０１部および
フェノチアジン０．００３部を含むクロロプレンエマル
ションを加えることにより、重合［工程（ｃ）］を中断
する。次いでスチームストリッピングによりモノマー残
留物を除去し、次いでpH値を６．５に調節したラテック
スを−２０℃に冷却したシリンダー上で凝固させること
により、ポリクロロプレンを回収する。得られたフィル
ムを洗浄し、乾燥させる。得られた重合体のムーニー粘
度（ＭＬ１＋４、１００℃）は３８である。下記の表１
は、得られた重合体のエージング挙動、および比較のた
め、古典的なバッチ式製法を使用し、４０〜４２℃で製
造した重合体Ａ１およびＡ２の特性を示す。 表１ 項目 実施例１ 比較例Ａ１ 比較例Ａ２ ＭＬ １＋４、１００℃ 初期値 ３８ ４２ ４０ ７０℃で ３日後 ＋１ ＋４ ＋５ ７０℃で ５日後 ＋１ ＋４ ＋５ ７０℃で ７日後 ＋２ ＋５ ＋７ ７０℃で１０日後 ＋３ ＋７ ＋９ エージング特性に関して、本発明により製造した重合体
は、古典的なバッチ製法で製造した重合体よりも優れた
特性を示すことが分かる。加硫物（加硫は１５０℃で４
０分間行なった）の特性を表２に示す。初期の特性は実
質的に同等であるが、エージング後に測定した特性は、
本発明により製造した製品がより高い耐熱性を有するこ
とを示している。 表２ 項目 実施例１ 比較例Ａ１ 比較例Ａ２ 伸長、％ ３８０ ３７５ ３９５ １００℃で３日後 ３７５ ３５０ ３６５ １００℃で２１日後 ２０４ １５６ １５９引張強度 ＭＰａ １７．５ １８．２ １８．９ １００℃で３日後 １７．５ １７．０ １７．３ １００℃で２１日後 １４．７ １１．６ １３．６
【００１３】実施例２ 実施例１に記載の方法により、４．３５部／１００部の
モノマーを反応器に入れる［工程（ａ）］。重合を４２
℃で行ない、第一工程（１０分間）後のモノマーの転化
率ＣＲは１６％である。有機相（モノマー９５．６５％
＋メルカプタン）および水相（水、ロジン、Daxad 15お
よび水酸化ナトリウム）および触媒を１５０分間かけて
加える［工程（ｂ）］。工程（ｂ）の開始時では、残留
モノマー対重合体の比率Ｍ：Ｐは約１．３０であり、３
０分後には１．０であり、６０分後には０．８０であ
り、９０分後には０．７２であり、１２０分後には０．
７０であり、１５０分後には０．６５である。工程
（ｂ）の最後では、モノマーの転化率ＣＲは５５％であ
る。転化率が７５％の値に達した時、反応［工程
（ｃ）］を中断する。総反応時間は２４０分である。こ
のゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４７
である。７０℃で３日間エージングした後、ムーニー粘
度は４８である。その様にして得たゴムは下記の様な、
バッチ製法で製造した重合体とは異なった分子量分布
（Ｇ．Ｐ．Ｃ．ゲル透過クロマトグラフィーにより測
定）を有する。Ｍw ＝４１９ｘ１０3 、Ｍn ＝１３１ｘ
１０3 、Ｉｐ（重合体多分散性インデックス）＝３．２
０。バッチ製法で製造したゴム（ムーニー粘度＝４８）
は下記の特性を示す。Ｍw ＝４３１ｘ１０3 、Ｍn ＝１
６０ｘ１０3 、Ｉｐ＝２．６８。未加硫および加硫配合
物の特性と、 phr（ゴム１００部あたりの部数）で表わ
したカーボンブラックの量の関係を下記の表３に示す。
この表では、バッチ製法により重合させたゴムから得
た、（未加硫および加硫）配合物（Ａ１）の特性も示
す。ムーニー粘度は１００℃でＭＬ１＋４である。ゴム
１００部に対して、未加硫配合物は、様々な量のカーボ
ンブラックに加えて、酸化マグネシウム（４部）、ステ
アリン酸（０．５部）、芳香油（５部）、酸化亜鉛（５
部）、エチレンチオ尿素（０．５部）を含む。 表３ 重合体 実施例２ Ａ１ カーボンブラック (SRF) 30 35 40 45 30 35 40 45 ムーニー 46 51 54 58 58 60 66 72１２０℃で加硫 (MN.S) 最低 22 24 26 28 27 27 30 33 ＋３ 10 8.5 8 7.5 9 8 7.5 7 ＋１０ 15 13.5 12.5 12 13.5 12 12.5 12 ＋２０ 20.5 19 18 17.5 18.5 16.5 17.5 16 ＋３０ 27.5 28 24.5 22 22 21 21 19MONSANTO １６０℃ 角度１° (MN.S) 最高 38 41 43 46 41 44 46 50 最低 5 6 6 6 6 7 7.5 8.5 ＋２ 2.75 3 2.75 2.5 2.5 2.5 2.75 2.5 ＋１０ 5 4.75 4.5 4.25 3.75 4.5 4.75 4.25 ＋３０ 19 14.2 12 12.2 17 13 11.7 10 本発明により得られるゴムは、より希釈した配合物を製
造することができる、すなわち実操業の観点から有利で
あり、特性はいずれにしても一定である。このことか
ら、良好な機械的特性を有するが、安価な配合ゴムを製
造することができる。例えば、カーボンブラック４５部
を含む実施例２は、カーボンブラック３０部を含む例Ａ
１と同じムーニー粘度（配合物に対して測定）を有する
が、純粋なゴムはどちらも実質的に同じムーニー粘度値
（ゴムに対して測定）を有する（それぞれ３８および４
２）。
モノマーを反応器に入れる［工程（ａ）］。重合を４２
℃で行ない、第一工程（１０分間）後のモノマーの転化
率ＣＲは１６％である。有機相（モノマー９５．６５％
＋メルカプタン）および水相（水、ロジン、Daxad 15お
よび水酸化ナトリウム）および触媒を１５０分間かけて
加える［工程（ｂ）］。工程（ｂ）の開始時では、残留
モノマー対重合体の比率Ｍ：Ｐは約１．３０であり、３
０分後には１．０であり、６０分後には０．８０であ
り、９０分後には０．７２であり、１２０分後には０．
７０であり、１５０分後には０．６５である。工程
（ｂ）の最後では、モノマーの転化率ＣＲは５５％であ
る。転化率が７５％の値に達した時、反応［工程
（ｃ）］を中断する。総反応時間は２４０分である。こ
のゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は４７
である。７０℃で３日間エージングした後、ムーニー粘
度は４８である。その様にして得たゴムは下記の様な、
バッチ製法で製造した重合体とは異なった分子量分布
（Ｇ．Ｐ．Ｃ．ゲル透過クロマトグラフィーにより測
定）を有する。Ｍw ＝４１９ｘ１０3 、Ｍn ＝１３１ｘ
１０3 、Ｉｐ（重合体多分散性インデックス）＝３．２
０。バッチ製法で製造したゴム（ムーニー粘度＝４８）
は下記の特性を示す。Ｍw ＝４３１ｘ１０3 、Ｍn ＝１
６０ｘ１０3 、Ｉｐ＝２．６８。未加硫および加硫配合
物の特性と、 phr（ゴム１００部あたりの部数）で表わ
したカーボンブラックの量の関係を下記の表３に示す。
この表では、バッチ製法により重合させたゴムから得
た、（未加硫および加硫）配合物（Ａ１）の特性も示
す。ムーニー粘度は１００℃でＭＬ１＋４である。ゴム
１００部に対して、未加硫配合物は、様々な量のカーボ
ンブラックに加えて、酸化マグネシウム（４部）、ステ
アリン酸（０．５部）、芳香油（５部）、酸化亜鉛（５
部）、エチレンチオ尿素（０．５部）を含む。 表３ 重合体 実施例２ Ａ１ カーボンブラック (SRF) 30 35 40 45 30 35 40 45 ムーニー 46 51 54 58 58 60 66 72１２０℃で加硫 (MN.S) 最低 22 24 26 28 27 27 30 33 ＋３ 10 8.5 8 7.5 9 8 7.5 7 ＋１０ 15 13.5 12.5 12 13.5 12 12.5 12 ＋２０ 20.5 19 18 17.5 18.5 16.5 17.5 16 ＋３０ 27.5 28 24.5 22 22 21 21 19MONSANTO １６０℃ 角度１° (MN.S) 最高 38 41 43 46 41 44 46 50 最低 5 6 6 6 6 7 7.5 8.5 ＋２ 2.75 3 2.75 2.5 2.5 2.5 2.75 2.5 ＋１０ 5 4.75 4.5 4.25 3.75 4.5 4.75 4.25 ＋３０ 19 14.2 12 12.2 17 13 11.7 10 本発明により得られるゴムは、より希釈した配合物を製
造することができる、すなわち実操業の観点から有利で
あり、特性はいずれにしても一定である。このことか
ら、良好な機械的特性を有するが、安価な配合ゴムを製
造することができる。例えば、カーボンブラック４５部
を含む実施例２は、カーボンブラック３０部を含む例Ａ
１と同じムーニー粘度（配合物に対して測定）を有する
が、純粋なゴムはどちらも実質的に同じムーニー粘度値
（ゴムに対して測定）を有する（それぞれ３８および４
２）。
【００１４】実施例３ ４２℃における１−クロロブタジエンの共重合 工程（ａ）で、反応器に２．５部／１００部の１−クロ
ロブタジエン（１−ＣＢＤ）および７．５部／１００部
のクロロプレン（ＣＰ）を入れる。この第一工程では転
化率が２０％である（１５分間を要する）。第二工程
（ｂ）の際に残留クロロプレンを１５０分間かけて連続
的に加える。工程（ｂ）の開始時、モノマー残留物対共
重合体の比率（Ｍ／Ｐ）は約１．１５であるが、３０分
後にはその比率が１．０９に低下し、６０分後には１．
０２、９０分後には１．０、１２０分後には０．９６、
１５０分後には０．８５になる。工程（ｂ）の最後にお
ける総転化率（ＣＲ）は６０％である。反応はＣＲ＝７
５％（２００分間）で中断した［工程（ｃ）の最後］。
Ｇ．Ｃ．（ガスクロマトグラフィー）で測定した１−Ｃ
ＢＤの転化率は５０％であり、総転化率ＣＲは７５％で
ある。実施例１と同じ製法で製造したゴムは、ムーニー
粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４７である。７０℃で
３日間のエージング後、ムーニー粘度は５２である。
ロブタジエン（１−ＣＢＤ）および７．５部／１００部
のクロロプレン（ＣＰ）を入れる。この第一工程では転
化率が２０％である（１５分間を要する）。第二工程
（ｂ）の際に残留クロロプレンを１５０分間かけて連続
的に加える。工程（ｂ）の開始時、モノマー残留物対共
重合体の比率（Ｍ／Ｐ）は約１．１５であるが、３０分
後にはその比率が１．０９に低下し、６０分後には１．
０２、９０分後には１．０、１２０分後には０．９６、
１５０分後には０．８５になる。工程（ｂ）の最後にお
ける総転化率（ＣＲ）は６０％である。反応はＣＲ＝７
５％（２００分間）で中断した［工程（ｃ）の最後］。
Ｇ．Ｃ．（ガスクロマトグラフィー）で測定した１−Ｃ
ＢＤの転化率は５０％であり、総転化率ＣＲは７５％で
ある。実施例１と同じ製法で製造したゴムは、ムーニー
粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４７である。７０℃で
３日間のエージング後、ムーニー粘度は５２である。
【００１５】比較例４ ＣＰ９７．５％および１−ＣＢＤ２．５％からなる重合
混合物を、バッチ製法により、４２℃で、総転化率ＣＲ
が７５になるまで重合させる。１−ＣＢＤのみの転化率
は２０％である。
混合物を、バッチ製法により、４２℃で、総転化率ＣＲ
が７５になるまで重合させる。１−ＣＢＤのみの転化率
は２０％である。
【００１６】実施例５ ３０℃における１−クロロブタジエンの共重合 反応器に入れる１−ＣＢＤは、工程（ａ）では２．５部
／１００部、工程（ｂ）では１．３部／１００部であ
る。反応器に入れるＣＰは、工程（ａ）では７．５部／
１００部、工程（ｂ）では８８．７部／１００部であ
る。工程（ａ）中の総転化率ＣＲは２０％（１５分間）
である。工程（ｂ）の最後における転化率は６５％（１
５０分間）である。工程（ｂ）の開始時、残留モノマー
対共重合体の比率Ｍ：Ｐは約１．３であるが、３０分後
にはその比率が１．０に低下し、６０分後には０．８
６、９０分後には０．７６、１２０分後には０．７２、
１５０分後には０．６５になる。総転化率（ＣＲ）［工
程（ｃ）、１９５分後］は７５％である。重合の最後に
おける１−ＣＢＤの転化率（ＣＲ）は５０％である。実
施例１の方法により得られるゴムの特性は下記の通りで
ある。 （ａ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：３７、 （ｂ）７０℃で３日後のムーニー粘度：４０、 （ｃ）結晶化時間：ｔ0.5 ＝２．６時間、７時間後：９
６％結晶化、２４時間後：９８％結晶化、 （ｄ）Ｔg ：−３８℃。
／１００部、工程（ｂ）では１．３部／１００部であ
る。反応器に入れるＣＰは、工程（ａ）では７．５部／
１００部、工程（ｂ）では８８．７部／１００部であ
る。工程（ａ）中の総転化率ＣＲは２０％（１５分間）
である。工程（ｂ）の最後における転化率は６５％（１
５０分間）である。工程（ｂ）の開始時、残留モノマー
対共重合体の比率Ｍ：Ｐは約１．３であるが、３０分後
にはその比率が１．０に低下し、６０分後には０．８
６、９０分後には０．７６、１２０分後には０．７２、
１５０分後には０．６５になる。総転化率（ＣＲ）［工
程（ｃ）、１９５分後］は７５％である。重合の最後に
おける１−ＣＢＤの転化率（ＣＲ）は５０％である。実
施例１の方法により得られるゴムの特性は下記の通りで
ある。 （ａ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：３７、 （ｂ）７０℃で３日後のムーニー粘度：４０、 （ｃ）結晶化時間：ｔ0.5 ＝２．６時間、７時間後：９
６％結晶化、２４時間後：９８％結晶化、 （ｄ）Ｔg ：−３８℃。
【００１７】実施例６ ３０℃における１−クロロブタジエンの共重合 実施例１と同じ製法により、ＣＰ２．５（部／１００
部）および１−ＣＢＤ７．５（部／１００部）を工程
（ａ）で反応器に入れる。第一工程（１５分間）の最後
における総転化率ＣＲは２５％である。工程（ｂ）で
は、一定の流量で、有機相（ＣＰ９０部／１００部＋メ
ルカプタン）および水相（水、ロジン、Daxad 15および
水酸化ナトリウム）を１５０分間かけて加える。工程
（ｂ）の開始時、残留モノマー対共重合体の比率（Ｍ：
Ｃ）は約１．２であるが、３０分後にはその比率が１．
１に低下し、６０分後には０．９０、９０分後には０．
８０、１２０分後には０．７１、１５０分後には０．６
５になる。工程（ｂ）の最後における転化率ＣＲは６５
％である。最後の転化率ＣＲ（２１０分後）は７５％で
ある。１−ＣＢＤの転化率ＣＲは５０％である。実施例
１の方法により得られるゴムの特性は下記の通りであ
る。 （ａ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４８、 （ｂ）Ｔg ：−３６．６℃ （ｃ）結晶化時間：ｔ0.5 ＝８．２時間、７時間後：４
０％結晶化、２４時間後：６６％結晶化。
部）および１−ＣＢＤ７．５（部／１００部）を工程
（ａ）で反応器に入れる。第一工程（１５分間）の最後
における総転化率ＣＲは２５％である。工程（ｂ）で
は、一定の流量で、有機相（ＣＰ９０部／１００部＋メ
ルカプタン）および水相（水、ロジン、Daxad 15および
水酸化ナトリウム）を１５０分間かけて加える。工程
（ｂ）の開始時、残留モノマー対共重合体の比率（Ｍ：
Ｃ）は約１．２であるが、３０分後にはその比率が１．
１に低下し、６０分後には０．９０、９０分後には０．
８０、１２０分後には０．７１、１５０分後には０．６
５になる。工程（ｂ）の最後における転化率ＣＲは６５
％である。最後の転化率ＣＲ（２１０分後）は７５％で
ある。１−ＣＢＤの転化率ＣＲは５０％である。実施例
１の方法により得られるゴムの特性は下記の通りであ
る。 （ａ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４８、 （ｂ）Ｔg ：−３６．６℃ （ｃ）結晶化時間：ｔ0.5 ＝８．２時間、７時間後：４
０％結晶化、２４時間後：６６％結晶化。
【００１８】実施例７ ５５℃における１−クロロブタジエンの共重合 実施例１と同じ方法により操作し、工程（ａ）の間に１
−ＣＢＤ２．４（部／１００部）およびＣＰ７．６（部
／１００部）を反応器に入れる。第一工程（１５分間）
の最後における総転化率ＣＲは２５％である。工程
（ｂ）では、一定の流量で、有機相（ＣＰ９０部／１０
０部＋メルカプタン）および水相（水、ロジン、Daxad
15および水酸化ナトリウム）を１５０分間かけて加え
る。工程（ｂ）の開始時、残留モノマー対共重合体の比
率Ｍ：Ｐは約１．２であるが、３０分後には１．１、６
０分後には０．９０、９０分後には０．８０、１２０分
後には０．７１、１５０分後には０．６０になる。最終
転化率［工程（ｃ）、１９５分後］は７２％である。１
−ＣＢＤの転化率は４５％である。実施例１の方法によ
り得られるゴムの特性は下記の通りである。 （ａ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４９、 （ｂ）結晶化時間：ｔ0.5 ＝６５時間、７時間後：１９
％結晶化、２４時間後：２８％結晶化。
−ＣＢＤ２．４（部／１００部）およびＣＰ７．６（部
／１００部）を反応器に入れる。第一工程（１５分間）
の最後における総転化率ＣＲは２５％である。工程
（ｂ）では、一定の流量で、有機相（ＣＰ９０部／１０
０部＋メルカプタン）および水相（水、ロジン、Daxad
15および水酸化ナトリウム）を１５０分間かけて加え
る。工程（ｂ）の開始時、残留モノマー対共重合体の比
率Ｍ：Ｐは約１．２であるが、３０分後には１．１、６
０分後には０．９０、９０分後には０．８０、１２０分
後には０．７１、１５０分後には０．６０になる。最終
転化率［工程（ｃ）、１９５分後］は７２％である。１
−ＣＢＤの転化率は４５％である。実施例１の方法によ
り得られるゴムの特性は下記の通りである。 （ａ）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）：４９、 （ｂ）結晶化時間：ｔ0.5 ＝６５時間、７時間後：１９
％結晶化、２４時間後：２８％結晶化。
【００１９】実施例８〜１０ 表４〜７はそれぞれ、実施例３、５〜７から得たゴムの
評価データを示す。実施例８ 実施例３で得たゴムの特性を表４に示すが、その中で
“ＥＴＵ”はエチレンチオ尿素を意味し、ＭＴＢＳはベ
ンゾチアジルジスルフィドを意味する。 表４ 配合 ８Ａ ８Ｂ ８Ｃ ８Ｄ ＺｎＯ 部 5 3 1 1 ＥＴＵ 部 0.5 0 0 0 ＭＢＴＳ 部 0 0 0 2 配合物のムーニー粘度 (MV4) 61.9 Monsanto max. 99.0 80.0 79.0 55.0 １５３℃ min. 13.0 13.0 14.0 12.0 角度３° 最適 12.0 31.5 61.0 29.0 加硫 min. 29.0 27.0 27.0 25.0 １２０℃ +3 8.0 >60 >60 >60 +10 11.0 -- -- -- 機械的特性 破断点伸び (%) 40mn 363.0 460.0 545.0 665.0 引張強度 (MPa) 40mn 20.7 22.4 21.0 21.9 モジュラス 100 (MPa) 40mn 2.9 2.2 1.7 1.5 モジュラス 200 (MPa) 40mn 7.9 6.0 4.4 3.7 モジュラス 300 (MPa) 40mn 15.8 12.2 8.8 7.4 硬度 (PTS) 40mn 61.5 57.0 52.0 48.0 結晶化、１２℃ 24時間 77 % 89 % 90 % 79 % この表から、本発明により得られるクロロプレン／１−
クロロブタジエン共重合体はＥＴＵなしに加硫できるこ
とが分かる。配合ゴム組成により、異なった加硫曲線が
得られる。ＥＴＵを加えることにより、スコーチ傾向の
ある製品が得られる。ＥＴＵを含まない配合では、非常
に正確な機械的特性が得られる。
評価データを示す。実施例８ 実施例３で得たゴムの特性を表４に示すが、その中で
“ＥＴＵ”はエチレンチオ尿素を意味し、ＭＴＢＳはベ
ンゾチアジルジスルフィドを意味する。 表４ 配合 ８Ａ ８Ｂ ８Ｃ ８Ｄ ＺｎＯ 部 5 3 1 1 ＥＴＵ 部 0.5 0 0 0 ＭＢＴＳ 部 0 0 0 2 配合物のムーニー粘度 (MV4) 61.9 Monsanto max. 99.0 80.0 79.0 55.0 １５３℃ min. 13.0 13.0 14.0 12.0 角度３° 最適 12.0 31.5 61.0 29.0 加硫 min. 29.0 27.0 27.0 25.0 １２０℃ +3 8.0 >60 >60 >60 +10 11.0 -- -- -- 機械的特性 破断点伸び (%) 40mn 363.0 460.0 545.0 665.0 引張強度 (MPa) 40mn 20.7 22.4 21.0 21.9 モジュラス 100 (MPa) 40mn 2.9 2.2 1.7 1.5 モジュラス 200 (MPa) 40mn 7.9 6.0 4.4 3.7 モジュラス 300 (MPa) 40mn 15.8 12.2 8.8 7.4 硬度 (PTS) 40mn 61.5 57.0 52.0 48.0 結晶化、１２℃ 24時間 77 % 89 % 90 % 79 % この表から、本発明により得られるクロロプレン／１−
クロロブタジエン共重合体はＥＴＵなしに加硫できるこ
とが分かる。配合ゴム組成により、異なった加硫曲線が
得られる。ＥＴＵを加えることにより、スコーチ傾向の
ある製品が得られる。ＥＴＵを含まない配合では、非常
に正確な機械的特性が得られる。
【００２０】実施例９ 表５は、実施例５および６で得たゴム、および比較のた
めの、４２℃（Ａ１）および５７℃（Ａ４）で製造した
２種類の単独重合体の評価データを示す。 表５ 配合 ５ ６ Ａ１ Ａ４ ＺｎＯ 部 5 5 5 5 ＥＴＵ 部 0.5 0.5 0.5 0.5 純粋ゴムのムーニー粘度 37.0 40.0 46.0 41.0 配合ゴムのムーニー粘度 (MV4) 62.0 55.1 72.0 65.0 Monsanto max. 96.0 96.0 104.0 101.0 １５３℃ min. 13.0 14.0 16.0 14.5 角度３° 最適 14.0 8.0 21.0 21.0 加硫 min. 29.0 25.0 33.0 33.0 １２０℃ +3 9.0 7.5 7.5 7.5 +10 13.0 10.5 10.5 9.0 機械的特性 破断点伸び (%) 40mn 413.0 362.0 427.0 360.0 引張強度 (MPa) 40mn 23.2 18.0 23.7 19.9 モジュラス 100 (MPa) 40mn 2.7 2.6 2.7 2.7 モジュラス 200 (MPa) 40mn 7.6 7.0 7.5 7.5 モジュラス 300 (MPa) 40mn 15.2 13.7 14.8 15.5 硬度 (PTS) 40mn 62.0 60.0 60.5 62.0 結晶化、１２℃ 7時間 97.0 19.0 94.0 39.0 結晶化、１２℃ 24時間 98.0 37.0 100.0 60.0 結晶化速度が遅くても、低温重合を実行できる（３０
℃）ことが分かる。重合温度および１−クロロブタジエ
ンの量を調節することにより、機械的特性が同様で（実
施例６およびＡ４）、結晶化速度が遅いゴムが得られ
る。
めの、４２℃（Ａ１）および５７℃（Ａ４）で製造した
２種類の単独重合体の評価データを示す。 表５ 配合 ５ ６ Ａ１ Ａ４ ＺｎＯ 部 5 5 5 5 ＥＴＵ 部 0.5 0.5 0.5 0.5 純粋ゴムのムーニー粘度 37.0 40.0 46.0 41.0 配合ゴムのムーニー粘度 (MV4) 62.0 55.1 72.0 65.0 Monsanto max. 96.0 96.0 104.0 101.0 １５３℃ min. 13.0 14.0 16.0 14.5 角度３° 最適 14.0 8.0 21.0 21.0 加硫 min. 29.0 25.0 33.0 33.0 １２０℃ +3 9.0 7.5 7.5 7.5 +10 13.0 10.5 10.5 9.0 機械的特性 破断点伸び (%) 40mn 413.0 362.0 427.0 360.0 引張強度 (MPa) 40mn 23.2 18.0 23.7 19.9 モジュラス 100 (MPa) 40mn 2.7 2.6 2.7 2.7 モジュラス 200 (MPa) 40mn 7.6 7.0 7.5 7.5 モジュラス 300 (MPa) 40mn 15.2 13.7 14.8 15.5 硬度 (PTS) 40mn 62.0 60.0 60.5 62.0 結晶化、１２℃ 7時間 97.0 19.0 94.0 39.0 結晶化、１２℃ 24時間 98.0 37.0 100.0 60.0 結晶化速度が遅くても、低温重合を実行できる（３０
℃）ことが分かる。重合温度および１−クロロブタジエ
ンの量を調節することにより、機械的特性が同様で（実
施例６およびＡ４）、結晶化速度が遅いゴムが得られ
る。
【００２１】実施例１０ 実施例７で得たゴムの評価を下記の表６に示す。 表６ 配合 １０Ａ １０Ｂ １０Ｄ ＺｎＯ 部 5 3 1 ＥＴＵ 部 0.5 0 0 ＭＢＴＳ 部 0 0 2 配合ゴムのムーニー粘度 (MV4) 55.1 -- -- Monsanto max. 96.0 90.0 63.0 １５３℃ min. 14.0 14.0 14.0 角度３° 最適 8.0 22.0 24.0 加硫 min. 25.0 23.0 22.0 １２０℃ +3 7.5 >60 >60 +10 10.5 -- -- 機械的特性 破断点伸び (%) 40mn 362.0 406.0 568.0 引張強度 (MPa) 40mn 18.0 18.2 18.3 モジュラス 100 (MPa) 40mn 2.6 2.1 1.5 モジュラス 200 (MPa) 40mn 7.0 5.8 3.7 モジュラス 300 (MPa) 40mn 13.7 11.7 7.1 硬度 (PTS) 40mn 60.0 56.5 50.0 結晶化、１２℃ 7時間 19 19 19 結晶化、１２℃ 72時間 53 53 53 添付の図面は、３０℃で重合させた、異なった量の１−
ＣＢＤを含む２種類の共重合体（実施例５および６）、
および比較のための、非連続製法により約７０℃で重合
させた生成物（Ｂ）に対する加硫曲線を示す。１−ＣＢ
Ｄをかなり高水準で含む場合（実施例６）、高傾斜度の
曲線が得られる。１−ＣＢＤの量を変えることにより、
加硫速度は低下する。この特性は、製造設備における生
産性を増加するために重要である。
ＣＢＤを含む２種類の共重合体（実施例５および６）、
および比較のための、非連続製法により約７０℃で重合
させた生成物（Ｂ）に対する加硫曲線を示す。１−ＣＢ
Ｄをかなり高水準で含む場合（実施例６）、高傾斜度の
曲線が得られる。１−ＣＢＤの量を変えることにより、
加硫速度は低下する。この特性は、製造設備における生
産性を増加するために重要である。
【図１】本発明の２種類の共重合体および比較生成物に
ついての加硫曲線を示す図である。
ついての加硫曲線を示す図である。
Claims (11)
- 【請求項１】少なくとも部分的にクロロプレンにより構
成されるモノマーをエマルション重合させることによ
り、ポリクロロプレン型の（共）重合体ゴムを製造する
方法であって、 −モノマーの画分を含み、そこから重合が開始される出
発エマルションを形成し、 −反応媒体を残りの量のモノマーと共に、および所望に
より、反応媒体を構成する他の成分の残りと共に供給
し、 −モノマーの重合体への総転化率（ＣＲ）が６０〜８５
％、好ましくは６５〜８０％に達するまで重合を続行
し、 −実質的に重合全体を通して、モノマー：重合体（Ｍ：
Ｐ）の瞬間的な重量比が約０．２０以上、好ましくは約
０．２５以上、さらに好ましくは約０．３０以上に維持
されることを特徴とする方法。 - 【請求項２】−あるアリコート（Ａ）（重量で）のモノ
マーを供給し、転化率ＣＲが３〜８０％、好ましくは８
〜４５％、さらに好ましくは１０〜３０％に達するまで
重合を進行させる第一重合工程（ａ）、および −反応媒体を、少なくともモノマーの残り（Ｂ）（重量
で）と共に供給し、供給流を、Ｍ：Ｐの比率が請求項１
に規定される閾値未満に決してならない様に制御する第
二工程（ｂ）を含んで成る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】工程（ａ）の画分Ａがモノマーの１〜５０
重量％、好ましくは３〜２５重量％である、請求項２に
記載の方法。 - 【請求項４】出発反応媒体が、（共）重合体および好ま
しくはポリクロロプレンをも含んで成る、請求項１〜３
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】Ｍ：Ｐの比率が０．３〜２の範囲内であ
る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】モノマーが実質的にクロロプレンにより構
成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項７】モノマーが、クロロプレンと、モノマー総
重量の５０重量％までの量の１−クロロブタジエンの混
合物からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項８】１−クロロブタジエンの量がモノマー総重
量の２０重量％までである、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法
にしたがうクロロプレン重合により得られるポリクロロ
プレンにより実質的に構成されることを特徴とするゴ
ム。 - 【請求項１０】クロロプレンおよび少なくとも１種の他
のコモノマーにより構成される共重合体であって、少な
くとも１種の他のコモノマーが１−クロロブタジエンで
あり、該１−クロロブタジエンが、共重合体の総重量に
対して好ましくは５０重量％以下、より好ましくは２０
重量％以下の量で存在することを特徴とする共重合体。 - 【請求項１１】請求項１０に記載の共重合体を基剤とす
るゴム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9411461A FR2724658B1 (fr) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | Procede pour la preparation de caoutchouc de (co)polychloropropene. |
| FR9411461 | 1994-09-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109210A true JPH08109210A (ja) | 1996-04-30 |
| JP4014663B2 JP4014663B2 (ja) | 2007-11-28 |
Family
ID=9467272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23876195A Expired - Lifetime JP4014663B2 (ja) | 1994-09-16 | 1995-09-18 | （コ）ポリクロロプレンゴムの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5767214A (ja) |
| EP (1) | EP0702034B1 (ja) |
| JP (1) | JP4014663B2 (ja) |
| KR (1) | KR960010701A (ja) |
| CN (1) | CN1070871C (ja) |
| DE (1) | DE69505765T2 (ja) |
| FR (1) | FR2724658B1 (ja) |
| RU (1) | RU2120949C1 (ja) |
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| US6767969B2 (en) | 2000-10-25 | 2004-07-27 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Hydrogenated polymer |
| JP2009197121A (ja) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレンゴム組成物及び該クロロプレンゴム組成物からなるクロロプレンゴム成形体 |
| JP2009197127A (ja) * | 2008-02-21 | 2009-09-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | クロロプレンゴム組成物及び該クロロプレン組成物からなるクロロプレンゴム成形体。 |
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| EP3022029B1 (en) | 2013-07-16 | 2019-06-26 | Skinprotect Corporation SDN BHD | Elastomeric film-forming compositions and articles made from the elastomeric film |
| CN114426611B (zh) * | 2020-10-29 | 2024-05-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种顺丁橡胶硫化性能的调节工艺 |
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1994
- 1994-09-16 FR FR9411461A patent/FR2724658B1/fr not_active Expired - Lifetime
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1995
- 1995-07-26 EP EP95111751A patent/EP0702034B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-07-26 DE DE69505765T patent/DE69505765T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-08-31 KR KR1019950027875A patent/KR960010701A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-09-14 CN CN95116282A patent/CN1070871C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-09-15 RU RU95115984A patent/RU2120949C1/ru active
- 1995-09-18 JP JP23876195A patent/JP4014663B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| FR2724658A1 (fr) | 1996-03-22 |
| CN1127263A (zh) | 1996-07-24 |
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