JPH0810610A - Phosphorus adsorbent - Google Patents
Phosphorus adsorbentInfo
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- JPH0810610A JPH0810610A JP6177502A JP17750294A JPH0810610A JP H0810610 A JPH0810610 A JP H0810610A JP 6177502 A JP6177502 A JP 6177502A JP 17750294 A JP17750294 A JP 17750294A JP H0810610 A JPH0810610 A JP H0810610A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、リン吸着剤に関する。
さらに、そのリン吸着剤を用いたリン成分の吸着方法、
そのリン吸着剤の再生方法、ならびに吸着したリン成分
の回収方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a phosphorus adsorbent.
Furthermore, a method for adsorbing a phosphorus component using the phosphorus adsorbent,
The present invention relates to a method for regenerating the phosphorus adsorbent and a method for recovering the adsorbed phosphorus component.
【０００２】[0002]
【従来の技術】生活排水、灌漑排水または産業排水に含
まれるリン成分は、湖沼や内湾等の富栄養化現象の原因
物質の一つであり、排水中のリン成分を削減することが
望まれている。排水中のリン成分を除去する方法の一つ
として、γ−オキシ水和鉄を吸着剤として用いる方法が
特開昭６１−１５３１９２号公報に記載されている。ま
た、水酸化鉄を吸着剤として用いる方法が特開平５−１
９２６６４号公報に記載されている。さらに、チタン酸
化物を吸着剤として用いる方法が特開昭５４−１４９２
６１号公報に記載されている。2. Description of the Related Art Phosphorus components contained in domestic wastewater, irrigation wastewater or industrial wastewater are one of the causative substances of eutrophication phenomena in lakes and bays, and it is desirable to reduce the phosphorus components in the wastewater. ing. As one of the methods for removing phosphorus components in waste water, a method using γ-oxyhydrated iron as an adsorbent is described in JP-A-61-153192. Further, a method using iron hydroxide as an adsorbent is disclosed in JP-A-5-1.
No. 92664. Further, a method using titanium oxide as an adsorbent is disclosed in JP-A-54-1492.
No. 61 publication.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】リン吸着剤として前記
の物質を用いても、リン成分の吸着性能が充分満足でき
るものではなく、その改善が求められている。Even if the above-mentioned substances are used as the phosphorus adsorbent, the adsorption performance of the phosphorus component is not sufficiently satisfied, and its improvement is required.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決するために、種々検討した結果、セリウム酸化物
がリン成分の吸着性能に優れていることなどを見出し、
本発明を完成した。すなわち、本発明は、（１）セリウ
ム酸化物を有効成分として含有してなるリン吸着剤、
（２）セリウム酸化物とチタン酸化物とからなる複合粉
体を有効成分として含有してなるリン吸着剤、（３）本
発明のリン吸着剤を、ｐＨが９．０以下のリン成分含有
液に接触させる、リン成分の吸着方法、（４）本発明の
リン吸着剤に、リン成分を吸着させた後、アルカリ性水
溶液で該リン吸着剤からリン成分を脱離し、次いで、脱
離したリン成分と分離する、リン吸着剤の再生方法、
（５）本発明のリン吸着剤に、リン成分を吸着させた
後、アルカリ性水溶液でリン吸着剤からリン成分を脱離
し、次いで、該リン吸着剤と分離する、リン成分の回収
方法である。すなわち、本発明は、優れた吸着性能を有
するリン吸着剤、そのリン吸着剤を用いたリン成分の吸
着方法、使用したリン吸着剤の再生方法ならびに吸着し
たリン成分の回収方法を提供することにある。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have found that, as a result of various studies in order to solve the above problems, cerium oxide is excellent in the adsorption performance of a phosphorus component,
The present invention has been completed. That is, the present invention provides (1) a phosphorus adsorbent containing cerium oxide as an active ingredient,
(2) A phosphorus adsorbent containing a composite powder of cerium oxide and titanium oxide as an active ingredient, (3) a phosphorus adsorbent containing the phosphorus adsorbent of the present invention and having a pH of 9.0 or less. (4) After adsorbing the phosphorus component to the phosphorus adsorbent of the present invention, the phosphorus component is desorbed from the phosphorus adsorbent with an alkaline aqueous solution, and then the desorbed phosphorus component A method of regenerating the phosphorus adsorbent,
(5) A method of recovering a phosphorus component, which comprises adsorbing a phosphorus component to the phosphorus adsorbent of the present invention, desorbing the phosphorus component from the phosphorus adsorbent with an alkaline aqueous solution, and then separating the phosphorus component from the phosphorus adsorbent. That is, the present invention provides a phosphorus adsorbent having excellent adsorption performance, a method for adsorbing a phosphorus component using the phosphorus adsorbent, a method for regenerating the used phosphorus adsorbent, and a method for recovering the adsorbed phosphorus component. is there.
【０００５】本発明のリン吸着剤はセリウム酸化物を有
効成分として含有したものである。本発明においては、
セリウム酸化物とはセリウムの酸化物、水酸化物、含水
酸化物、オキシ塩などをいう。なお、セリウムの水酸化
物とは、水酸化セリウムのような水酸基を有する物質で
あり、セリウムのオキシ塩とは、たとえばオキシ塩化セ
リウムのようなセリウム原子と酸素原子とが結合した物
質である。これらのセリウム酸化物はセリウムの塩化
物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩などのセリウ
ム化合物を加熱したり、中和したりする公知の方法によ
って得ることができる。たとえば、水酸化セリウムは、
塩化セリウムなどのセリウム化合物の水溶液に、必要に
応じ過酸化水素の存在下、水酸化ナトリウム溶液やアン
モニア水などのアルカリを滴下混合してアルカリ性に保
持したり、セリウムのギ酸塩、酢酸塩溶液を過酸化水素
と煮沸したり、硝酸セリウムアンモニウムを冷水で洗浄
したりすることにより、酸化セリウムはこの水酸化セリ
ウムを加熱したり、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、硝酸
セリウムアンモニウムなどを高温に加熱することによ
り、オキシ塩化セリウムは、塩化セリウムを金属ナトリ
ウムで還元して得られる生成物に水を加えたりすること
によって得ることができる。このようにして得られた生
成物を必要に応じて、分別し、洗浄し、乾燥する。分別
は通常の濾過や傾斜法などの方法によって行うことがで
きる。乾燥は任意の温度で行うことができるが、１００
〜５００℃、さらには１００〜２００℃の温度が適当で
ある。なお、本発明のリン吸着剤は、使用場面に応じ
て、解砕あるいは粉砕して粉末にしたり、造粒あるいは
成形して顆粒状にしたりして用いることができる。The phosphorus adsorbent of the present invention contains cerium oxide as an active ingredient. In the present invention,
Cerium oxide refers to cerium oxide, hydroxide, hydrous oxide, oxysalt and the like. The cerium hydroxide is a substance having a hydroxyl group such as cerium hydroxide, and the cerium oxysalt is a substance such as cerium oxychloride in which a cerium atom and an oxygen atom are bonded. These cerium oxides can be obtained by a known method of heating or neutralizing cerium compounds such as cerium chlorides, nitrates, carbonates, sulfates and oxalates. For example, cerium hydroxide is
If necessary, an aqueous solution of a cerium compound such as cerium chloride may be added dropwise with an alkali such as sodium hydroxide solution or ammonia water in the presence of hydrogen peroxide to keep the solution alkaline, or a cerium formate or acetate solution may be added. By boiling with hydrogen peroxide or washing cerium ammonium nitrate with cold water, cerium oxide heats this cerium hydroxide and heats carbonates, oxalates, nitrates, cerium ammonium nitrate, etc. to high temperatures. By doing so, cerium oxychloride can be obtained by adding water to the product obtained by reducing cerium chloride with sodium metal. The product thus obtained is, if necessary, fractionated, washed and dried. Fractionation can be performed by a method such as ordinary filtration or decantation. The drying can be performed at any temperature, but 100
Temperatures of up to 500 ° C and even 100 to 200 ° C are suitable. The phosphorus adsorbent of the present invention can be used by crushing or pulverizing it into powder, or by granulating or molding it into granules, depending on the use scene.
【０００６】本発明では、このセリウム酸化物をそのま
まリン吸着剤として使用することができるが、チタン酸
化物、鉄酸化物、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ゼオ
ライトなど、この分野で普通に使用されている物質と混
合して使用することもできる。この場合、セリウム酸化
物の含有量は、対象とするリンの成分やその濃度に応じ
適宜設定することができるが、通常セリウム酸化物をＣ
ｅＯ2 の重量基準に換算して０．１重量％以上、好まし
くは５〜１００重量％、もっとも好ましくは１０〜１０
０重量％含有させる。本発明においては、セリウム酸化
物以外の成分がチタン酸化物および／または鉄酸化物が
好ましい。チタン酸化物とはいわゆる酸化チタンのほか
水酸化チタン、含水酸化チタン、酸化チタン水和物をも
包含する。また、鉄酸化物とはいわゆる酸化鉄のほか水
酸化鉄、オキシ水酸化鉄、酸化鉄水和物をも包含する。
セリウム酸化物にその他の物質、特にチタン酸化物や鉄
酸化物を混合するには、それぞれの物質を、粉末の状態
で混合したり、造粒あるいは成形した状態で混合した
り、あるいは、造粒あるいは成形する際にセリウム酸化
物とその他の物質とを混合したりしてもよい。本発明に
おいては、チタン酸化物、鉄酸化物などのその他の物質
を高度に分散させてゾルとし、このゾルの凝集力を利用
して、セリウム酸化物を蒸留あるいは成形すると、強固
な顆粒状が得られ、しかも、優れた吸着性能が得られる
ことから特に好ましい方法である。造粒あるいは成形の
手段としては、転動造粒、押し出し造粒、噴霧造粒など
の通常の手段を採用できる。In the present invention, this cerium oxide can be used as it is as a phosphorus adsorbent, but titanium oxide, iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, zeolite, etc. are commonly used in this field. It can also be used as a mixture with a substance. In this case, the content of the cerium oxide can be appropriately set depending on the target phosphorus component and the concentration thereof.
0.1% by weight or more, preferably 5 to 100% by weight, and most preferably 10 to 10 by converting to the weight standard of eO 2.
0 wt% is included. In the present invention, components other than cerium oxide are preferably titanium oxide and / or iron oxide. Titanium oxide includes not only so-called titanium oxide but also titanium hydroxide, hydrous titanium oxide, and titanium oxide hydrate. In addition to iron oxide, iron oxide includes iron hydroxide, iron oxyhydroxide, and iron oxide hydrate.
To mix other substances, especially titanium oxide and iron oxide, with cerium oxide, the respective substances can be mixed in the form of powder, granulated or molded, or granulated. Alternatively, the cerium oxide and other substances may be mixed during molding. In the present invention, other substances such as titanium oxide and iron oxide are highly dispersed into a sol, and by utilizing the cohesive force of this sol, the cerium oxide is distilled or molded to give a strong granular form. It is a particularly preferable method because it is obtained and excellent adsorption performance is obtained. As means for granulation or molding, usual means such as tumbling granulation, extrusion granulation and spray granulation can be adopted.
【０００７】次に、セリウム酸化物とチタン酸化物とか
らなる複合粉体を含有した本発明のリン吸着剤について
詳述する。前記の複合粉体は、セリウム酸化物とチタン
酸化物との単なる混合物とは異なり、セリウム酸化物の
粒子とチタン酸化物の粒子が互いに結合した複合粒子粉
体であって、セリウム酸化物とチタン酸化物とが物理的
あるいは化学的に接触している状態であればよい。たと
えば、一方の酸化物の単一粒子またはその集合体粒子の
表面に他方の酸化物の粒子が島状に分布または存在して
いる状態、あるいは該単一粒子またはその集合体粒子の
表面の全面に連続した被覆層で被覆されている状態、ま
たは一方の酸化物の粒子間の隙間に他方の酸化物の粒子
が取り込まれている状態などを少なくとも部分的に保持
した粉体である。本発明においては、チタン酸化物とは
いわゆる酸化チタンのほか水酸化チタン、含水酸化チタ
ン、酸化チタン水和物をも包含する。この複合粉体の成
分組成は、リン吸着剤として用いる場合、対象とするリ
ンの組成により任意に変えられるが、一般にチタンとセ
リウムとのモル比で表してＴｉ：Ｃｅ＝９９．５：０．
５〜１０：９０、特に９９：１〜３０：７０、もっとも
９５：５〜５０：５０が好ましい。セリウム酸化物が前
記範囲より少ない場合、リン成分の吸着性能が低下した
りするため好ましくない。本発明で用いる複合粉体の比
表面積は、リン成分の吸着性能に優れ、また、吸着速度
が速いことから、好ましくは３０ｍ2 ／ｇ以上、より好
ましくは５０〜４００ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは１０
０〜４００ｍ2 ／ｇ、もっとも好ましくは１５０〜４０
０ｍ2 ／ｇである。Next, the phosphorus adsorbent of the present invention containing a composite powder of cerium oxide and titanium oxide will be described in detail. The above-mentioned composite powder is different from a mere mixture of cerium oxide and titanium oxide, and is a composite particle powder in which particles of cerium oxide and particles of titanium oxide are bonded to each other. It may be in a state of being in physical or chemical contact with the oxide. For example, the state in which the particles of the other oxide are distributed or present in the form of islands on the surface of the single particle of the one oxide or its aggregate particles, or the entire surface of the surface of the single particle or its aggregate particles. Is a powder that at least partially retains a state in which it is covered with a continuous coating layer, or a state in which particles of the other oxide are incorporated in the gaps between particles of the one oxide. In the present invention, the titanium oxide includes not only so-called titanium oxide but also titanium hydroxide, hydrous titanium oxide, and titanium oxide hydrate. When used as a phosphorus adsorbent, the component composition of this composite powder can be arbitrarily changed depending on the composition of the target phosphorus, but is generally expressed by the molar ratio of titanium and cerium, and Ti: Ce = 99.5: 0.
5 to 10:90, particularly 99: 1 to 30:70, and most preferably 95: 5 to 50:50. When the amount of cerium oxide is less than the above range, the adsorption performance of the phosphorus component is deteriorated, which is not preferable. The specific surface area of the composite powder used in the present invention is preferably 30 m 2 / g or more, more preferably 50 to 400 m 2 / g, and even more preferably, because the adsorption property of the phosphorus component is excellent and the adsorption rate is fast. 10
0 to 400 m 2 / g, most preferably 150 to 40
It is 0 m 2 / g.
【０００８】前記の複合粉体は種々の方法によって得る
ことができる。たとえば（Ａ）セリウム化合物、チタン
化合物およびアルカリとを混合することにより、該セリ
ウム化合物と該チタン化合物を中和し、次いで得られた
生成物を分別し、乾燥する方法、（Ｂ）チタン酸化物の
分散液にセリウム化合物とアルカリとを添加することに
より、該チタン酸化物の分散液中で該セリウム化合物を
中和し、セリウム化合物をチタン酸化物上に析出させ、
次いで、得られた生成物を分別し、乾燥する方法などが
あるが、これらの方法は、優れた特性のものが得られや
すいため好ましいものであり、（Ｂ）の方法は本発明の
リン吸着剤を簡便、かつ、容易に製造することができる
ため特に望ましいものである。前記の方法において、チ
タン化合物は、たとえば、チタンの塩化物、硝酸塩、硫
酸塩、有機酸塩などの水可溶性チタン化合物を用いるこ
とができる。また、セリウム化合物としては、たとえ
ば、セリウムの塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などの
水可溶性セリウム化合物を用いることができる。アルカ
リとしては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アンモニアなど種々のものを用いることができ
る。前記（Ａ）の方法においては、系のｐＨが８以上に
なるようにセリウム化合物、チタン化合物およびアルカ
リとを混合して、該セリウム化合物と該チタン化合物を
中和する。中和方法は、セリウム化合物とチタン化合物
の混合水溶液にアルカリを添加し中和する方法、セリウ
ム化合物の水溶液にアルカリを添加し中和した後、チタ
ン化合物とアルカリを添加し中和する方法、アルカリ水
溶液にセリウム化合物とチタン化合物を添加し中和する
方法、セリウム化合物、チタン化合物およびアルカリと
を反応容器中に同時に添加し中和する方法などが挙げら
れるが、どのような方法を用いてもよい。このようにし
て得られた生成物を分別し、必要に応じて洗浄した後、
乾燥する。分別は通常の濾過や傾斜法などの方法によっ
て行うことができる。乾燥は任意の温度で行うことがで
きるが、１００〜５００℃、さらには１００〜２００℃
の温度が適当である。The above composite powder can be obtained by various methods. For example, by mixing (A) a cerium compound, a titanium compound and an alkali to neutralize the cerium compound and the titanium compound, then separating the obtained product and drying, (B) a titanium oxide By adding a cerium compound and an alkali to the dispersion liquid, the cerium compound is neutralized in the titanium oxide dispersion liquid to precipitate the cerium compound on the titanium oxide,
Next, there is a method of separating the obtained product and drying, but these methods are preferable because those having excellent characteristics are easily obtained, and the method (B) is the phosphorus adsorption of the present invention. It is particularly desirable because the agent can be produced easily and easily. In the above method, as the titanium compound, for example, a water-soluble titanium compound such as titanium chloride, nitrate, sulfate or organic acid salt can be used. As the cerium compound, for example, a water-soluble cerium compound such as cerium chloride, nitrate, carbonate, or sulfate can be used. As the alkali, various ones such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia can be used. In the method (A), a cerium compound, a titanium compound and an alkali are mixed so that the pH of the system becomes 8 or more, and the cerium compound and the titanium compound are neutralized. The neutralization method is a method of adding an alkali to a mixed aqueous solution of a cerium compound and a titanium compound for neutralization, a method of adding an alkali to an aqueous solution of a cerium compound for neutralization, and a method of adding a titanium compound and an alkali for neutralization, and an alkali. Examples of the method include a method of adding a cerium compound and a titanium compound to an aqueous solution for neutralization, and a method of adding a cerium compound, a titanium compound and an alkali at the same time in a reaction vessel for neutralization, but any method may be used. . The product thus obtained is separated and, if necessary, washed,
dry. Fractionation can be performed by a method such as ordinary filtration or decantation. Drying can be performed at any temperature, but 100 to 500 ° C, and further 100 to 200 ° C
Is suitable.
【０００９】前記（Ｂ）の方法において用いるチタン酸
化物は種々の公知の方法で得ることができる。その方法
としては、たとえば、硫酸チタニル、塩化チタン、有
機チタン化合物などのチタン化合物を、必要に応じて核
形成用種子の存在下に、加熱加水分解する方法、必要
に応じて核形成用種子の存在下に、硫酸チタニル、塩化
チタン、有機チタン化合物などのチタン化合物にアルカ
リを添加し、中和する方法、塩化チタン、有機チタン
化合物などを気相酸化する方法、前記、の方法で
得たチタン酸化物を焼成する方法などが挙げられるが、
どのような方法を用いてもよい。前記（Ｂ）の方法にお
いてはまず、前記のチタン酸化物を水などの溶媒に分散
させ、必要に応じて分級して、分散液とする。次に、こ
の分散液に系のｐＨが８以上になるように前記のセリウ
ム化合物とアルカリとを添加して、チタン酸化物の分散
液中でセリウム化合物を中和する。この中和方法として
は、たとえば、チタン酸化物の分散液にセリウム化合物
とアルカリとを同時に添加して中和する方法、セリウム
化合物をチタン酸化物の分散液に添加した後、アルカリ
を添加して中和する方法、アルカリをチタン酸化物の分
散液に添加した後、セリウム化合物を添加して中和する
方法などが挙げられるが、どのような方法を用いてもよ
い。このようにして得られた生成物を分別し、必要に応
じて洗浄した後、乾燥する。分別は通常の濾過や傾斜法
などの方法によって行うことができる。乾燥は任意の温
度で行うことができるが、１００〜５００℃、さらには
１００〜２００℃の温度が適当である。The titanium oxide used in the method (B) can be obtained by various known methods. As the method, for example, titanyl sulfate, titanium chloride, titanium compounds such as organic titanium compounds, in the presence of seeds for nucleation, if necessary, a method of heating hydrolysis, if necessary seeds for nucleation. In the presence of titanyl sulfate, titanium chloride, a method of neutralizing by adding an alkali to a titanium compound such as an organic titanium compound, a method of vapor phase oxidizing titanium chloride, an organic titanium compound, etc., the titanium obtained by the method Examples include a method of firing an oxide,
Any method may be used. In the method (B), first, the titanium oxide is dispersed in a solvent such as water, and if necessary, classified to obtain a dispersion liquid. Next, the above cerium compound and alkali are added to this dispersion so that the pH of the system becomes 8 or more, and the cerium compound is neutralized in the dispersion of titanium oxide. Examples of the neutralization method include a method in which a cerium compound and an alkali are simultaneously added to a titanium oxide dispersion for neutralization, and a cerium compound is added to a titanium oxide dispersion and then an alkali is added. Examples thereof include a neutralization method and a method of adding an alkali to the titanium oxide dispersion and then adding a cerium compound to neutralize the titanium oxide. However, any method may be used. The product thus obtained is separated, washed if necessary and then dried. Fractionation can be performed by a method such as ordinary filtration or decantation. The drying can be performed at any temperature, but a temperature of 100 to 500 ° C., further 100 to 200 ° C. is suitable.
【００１０】なお、前記（Ａ）、（Ｂ）の方法において
は、セリウム化合物、チタン化合物、アルカリなどの濃
度および添加速度、中和反応の温度、分散液中のチタン
酸化物の濃度などの条件は、特に制限がなく適宜設定す
ることができる。また、中和反応速度を制御するために
尿素や塩化アンモニウムなどのアンモニウム塩を用いる
こともできる。さらに、前記チタン酸化物の分散液に、
オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの
分散剤を複合粉体の吸着性能に悪影響を及ぼさない範囲
で添加することもできる。In the methods (A) and (B), the conditions such as the concentration and addition rate of the cerium compound, the titanium compound and the alkali, the temperature of the neutralization reaction, the concentration of the titanium oxide in the dispersion liquid, etc. Is not particularly limited and can be set appropriately. In addition, an ammonium salt such as urea or ammonium chloride can be used to control the neutralization reaction rate. Furthermore, in the titanium oxide dispersion,
A dispersant such as sodium orthosilicate or sodium metasilicate may be added within a range that does not adversely affect the adsorption performance of the composite powder.
【００１１】このようにして得られた複合粉体をリン吸
着剤として用いる場合には、そのまま使用することがで
きるが、前記のセリウム酸化物と同様に、チタン酸化
物、鉄酸化物、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ゼオラ
イトなどと混合して使用することもできる。この場合、
複合粉体の含有量は対象とするリンの成分やその濃度に
応じ適宜設定することができるが、ＴｉＯ2 とＣｅＯ2
の重量基準の合計量に換算して０．１重量％以上、好ま
しくは５〜１００重量％、もっとも好ましくは１０〜１
００重量％含有させる。また、使用場面に応じて、解砕
あるいは粉砕して粉末にしたり、造粒あるいは成形して
顆粒状にしたりして用いることができる。When the composite powder thus obtained is used as a phosphorus adsorbent, it can be used as it is, but like the cerium oxide, titanium oxide, iron oxide and silicon oxide can be used. , Aluminum oxide, zeolite and the like can also be used as a mixture. in this case,
The content of the composite powder can be appropriately set according to the target phosphorus component and its concentration, but TiO 2 and CeO 2
0.1% by weight or more, preferably 5 to 100% by weight, and most preferably 10 to 1 in terms of the total amount on the basis of
It is contained in an amount of 00% by weight. In addition, it can be used by crushing or crushing into powder, or by granulating or molding into granules depending on the use scene.
【００１２】なお、前記のセリウム酸化物粉体、セリウ
ム酸化物とチタン酸化物とからなる複合粉体に、吸着性
能を高めたり、粉体の親水性、親油性を調整したりする
ためなどに必要に応じて添加剤を加えることもできる。
このような添加剤としては、たとえば、チタン酸化物、
鉄酸化物、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、
無機酸、無機アルカリなどの無機物やアスコルビン酸、
植物精油、吸水性ポリマー、吸油性ポリマー、有機酸、
有機アルカリなどの有機物などが挙げられるが、使用場
面に応じて適宜選択して用いることができる。For improving the adsorption performance and adjusting the hydrophilicity and lipophilicity of the powder, the above cerium oxide powder and the composite powder composed of cerium oxide and titanium oxide can be used. Additives can be added as required.
Examples of such additives include titanium oxide,
Iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, zinc oxide,
Inorganic acids, inorganic substances such as inorganic alkali and ascorbic acid,
Vegetable essential oil, water-absorbent polymer, oil-absorbent polymer, organic acid,
Examples include organic substances such as organic alkalis, which can be appropriately selected and used according to the use scene.
【００１３】本発明のリン吸着剤をリン成分の吸着剤と
して用いる場合には、ｐＨが９．０以下、好ましくは
６．０〜９．０の範囲にリン成分含有液に接触させて、
該リン吸着剤にリン成分を吸着させる。リン成分として
は、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン
酸、四リン酸、ポリリン酸、トリポリリン酸、次リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩、リン酸ト
リブチル、リン酸トリエチル、リン酸水素ジブチル、グ
リセロリン酸ナトリウム等の有機態リンなどが挙げられ
る。リン成分含有液のｐＨが９．０より大きいと、リン
成分の吸着性能が低下するため好ましくなく、この場
合、リン成分含有液のｐＨを９．０以下になるように調
節してから吸着処理を行うのがよい。本発明のリン吸着
剤は、特に、ｐＨ６．０〜９．０の中性領域のリン成分
含有液の処理に最適である。本発明のリン吸着剤をリン
成分含有液に接触させる手段としては、回分式、固定床
方式、流動床方式、移動床方式などの通常の方式を採用
することができる。When the phosphorus adsorbent of the present invention is used as an adsorbent for a phosphorus component, it is brought into contact with a phosphorus component-containing liquid at a pH of 9.0 or less, preferably 6.0 to 9.0,
A phosphorus component is adsorbed on the phosphorus adsorbent. Examples of the phosphorus component include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, triphosphoric acid, tetraphosphoric acid, polyphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, hypophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or salts thereof, tributyl phosphate, phosphorus. Examples thereof include organic phosphorus such as triethyl acid salt, dibutyl hydrogen phosphate and sodium glycerophosphate. If the pH of the phosphorus component-containing liquid is higher than 9.0, the adsorption performance of the phosphorus component decreases, which is not preferable. In this case, the pH of the phosphorus component-containing liquid is adjusted to 9.0 or less before the adsorption treatment. Good to do. The phosphorus adsorbent of the present invention is particularly suitable for treating a phosphorus component-containing liquid in the neutral range of pH 6.0 to 9.0. As the means for bringing the phosphorus adsorbent of the present invention into contact with the phosphorus component-containing liquid, a usual method such as a batch method, a fixed bed method, a fluidized bed method, or a moving bed method can be adopted.
【００１４】次に、リン成分を吸着させた本発明のリン
吸着剤からリン成分を脱離し、再生するには、アルカリ
性水溶液を該リン吸着剤に接触させ、次いで、脱離した
リン成分と分離する。この処理により、リン吸着剤の吸
着性能を復活させることができる。前記のアルカリ性水
溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化アンモニウムなど
の水溶液を用いることができる。リン成分を脱離する際
のｐＨは１０．０以上、好ましくは１１．０以上、より
好ましくは１２．０以上である。アルカリ性水溶液を接
触させる手段としては、回分式、固定床方式、流動床方
式、移動床方式などの通常の方式を採用することができ
る。Next, in order to desorb and regenerate the phosphorus adsorbent of the present invention having adsorbed the phosphorus component, an alkaline aqueous solution is brought into contact with the phosphorus adsorbent, and then the desorbed phosphorus component is separated. To do. By this treatment, the adsorption performance of the phosphorus adsorbent can be restored. As the alkaline aqueous solution, an aqueous solution of sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium hydroxide or the like can be used. The pH when desorbing the phosphorus component is 10.0 or higher, preferably 11.0 or higher, and more preferably 12.0 or higher. As a means for contacting the alkaline aqueous solution, a normal system such as a batch system, a fixed bed system, a fluidized bed system or a moving bed system can be adopted.
【００１５】また、本発明のリン吸着剤にアルカリ性水
溶液を接触させて、脱離したリン成分は、リン吸着剤と
分離して、回収することができる。回収されたリン成分
を濃縮したり、あるいは、カルシウムイオンなどと反応
させて難溶性のリン化合物を得るなどにして、再利用す
ることができる。The phosphorus component desorbed by bringing the phosphorus adsorbent of the present invention into contact with an alkaline aqueous solution can be separated from the phosphorus adsorbent and recovered. The recovered phosphorus component can be reused by concentrating it or by reacting it with calcium ions or the like to obtain a sparingly soluble phosphorus compound.
【００１６】[0016]
実施例１ ０．１ｍｏｌ／ｌの三塩化セリウム水溶液２６０ミリリ
ットルに、常温で攪拌下、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶
液を液のｐＨが９になるまで滴下して、生成物を得た。
次に、この生成物を濾過し、洗浄し、１０５℃の温度で
乾燥し、次いで乳鉢で粉砕して、本発明のリン吸着剤
（試料Ａ）を得た。この試料ＡのＢ．Ｅ．Ｔ．法による
比表面積は、７９ｍ2 ／ｇであった。Example 1 To 260 ml of a 0.1 mol / l cerium trichloride aqueous solution, a 1N sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise while stirring at room temperature until the pH of the solution reached 9, to obtain a product.
Next, this product was filtered, washed, dried at a temperature of 105 ° C., and then ground in a mortar to obtain a phosphorus adsorbent of the present invention (Sample A). B. of this sample A. E. FIG. T. The specific surface area by the method was 79 m 2 / g.
【００１７】実施例２ ２ｍｏｌ／ｌの硫酸チタニル水溶液１リットルを核形成
用種子の存在下に加熱加水分解して沈殿物を得た。引き
続き、この沈殿物を濾過し、洗浄し、１２０℃の温度で
乾燥してチタン酸化物を得た。次に、このチタン酸化物
８０ｇを純水１リットル中に分散させた後、常温で攪拌
下、１ｍｏｌ／ｌの三塩化セリウム水溶液５３ミリリッ
トルと６Ｎの水酸化ナトリウム水溶液とを同時に、該分
散液のｐＨを９に保ちながら１０分間で滴下して生成物
を得た。引き続きこの生成物を濾過し、洗浄し、１０５
℃の温度で乾燥し、次いで乳鉢で粉砕して、本発明のリ
ン吸着剤（試料Ｂ）を得た。この試料ＢのＢ．Ｅ．Ｔ．
法による比表面積は、２２４ｍ2 ／ｇであった。また、
この試料Ｂの成分組成は、チタンとセリウムとのモル比
で表してＴｉ：Ｃｅ＝９５：５であった。Example 2 1 liter of a 2 mol / l titanyl sulfate aqueous solution was hydrolyzed by heating in the presence of seeds for nucleation to obtain a precipitate. Subsequently, this precipitate was filtered, washed and dried at a temperature of 120 ° C. to obtain titanium oxide. Next, 80 g of this titanium oxide was dispersed in 1 liter of pure water, and then 53 ml of a 1 mol / l cerium trichloride aqueous solution and a 6N sodium hydroxide aqueous solution were simultaneously dispersed under stirring at room temperature. The product was obtained by dropwise addition over 10 minutes while maintaining the pH at 9. The product is subsequently filtered, washed and
It was dried at a temperature of ° C and then ground in a mortar to obtain the phosphorus adsorbent of the present invention (Sample B). B. of this sample B E. FIG. T.
The specific surface area according to the method was 224 m 2 / g. Also,
The component composition of this sample B was Ti: Ce = 95: 5 in terms of the molar ratio of titanium and cerium.
【００１８】比較例１ 実施例３の方法で得られ、セリウム酸化物による処理を
していないチタン酸化物を試料Ｃとした。この試料Ｃの
Ｂ．Ｅ．Ｔ．法による比表面積は、２９０ｍ2／ｇであ
った。Comparative Example 1 Titanium oxide obtained by the method of Example 3 and not treated with cerium oxide was used as sample C. B. of this sample C E. FIG. T. The specific surface area according to the method was 290 m 2 / g.
【００１９】実施例および比較例で得られた試料（Ａ〜
Ｃ）のリン成分の吸着実験を次のようにして行った。リ
ン成分としてリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2 Ｐ
Ｏ4 ）を用いた。このリン酸二水素ナトリウムの濃度が
５０ｍｇ／ｌ、１０ｍｇ／ｌ、５ｍｇ／ｌの水溶液に水
酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを７．０に調節
した。これらのリン酸二水素ナトリウム水溶液１００ｍ
ｌに試料０．１ｇを添加し、次いで、２０℃の温度で２
時間攪拌した後、上澄み液を１０ｍｌ採取して、その中
に含まれる残留リン酸イオン濃度を測定した。この残留
リン酸イオン濃度から試料に吸着したリン酸イオン量を
算出した。この結果を図１に示す。なお、５ｍｇ／ｌリ
ン酸二水素ナトリウム水溶液に本発明の試料Ａ、Ｂを添
加して吸着実験を行ったところ、リン酸二水素ナトリウ
ムのほとんどが試料Ａ、Ｂに吸着してしまい、上澄み液
中に含まれる残留リン酸イオンは微量であったため測定
できなかった。この図１から明らかなように、本発明の
リン吸着剤は、比較例の試料に比し、リン吸着性能が高
いことがわかる。次に、試料を添加した前記の５０ｍｇ
／ｌリン酸二水素ナトリウム水溶液に、水酸化ナトリウ
ム水溶液または塩酸水溶液を添加して、ｐＨを変化さ
せ、各ｐＨでの水溶液中でのリン酸イオン濃度を測定し
たところ、本発明のリン吸着剤は、リン成分含有液のｐ
Ｈが９．０以下ではリン成分を吸着することがわかっ
た。また、本発明のリン吸着剤は、ｐＨが１０．０以上
のアルカリ性水溶液によってリン成分の脱離が容易であ
ることがわかった。この性質を利用して、アルカリ性水
溶液と接触させて、吸着したリン成分を脱離すると、リ
ン吸着剤の再生、吸着したリン成分の回収が可能である
ことがわかった。Samples obtained in Examples and Comparative Examples (A to
The adsorption experiment of the phosphorus component of C) was conducted as follows. Sodium dihydrogen phosphate as a phosphorus component (NaH 2 P
O 4 ) was used. A sodium hydroxide aqueous solution was added to an aqueous solution having a sodium dihydrogen phosphate concentration of 50 mg / l, 10 mg / l, and 5 mg / l to adjust the pH to 7.0. 100m of these sodium dihydrogen phosphate aqueous solution
0.1 g of the sample was added to 1 liter, then 2
After stirring for 10 hours, 10 ml of the supernatant was sampled and the concentration of residual phosphate ion contained therein was measured. From this residual phosphate ion concentration, the amount of phosphate ions adsorbed on the sample was calculated. The result is shown in FIG. In addition, when the adsorption experiments were carried out by adding the samples A and B of the present invention to a 5 mg / l sodium dihydrogen phosphate aqueous solution, most of the sodium dihydrogen phosphate was adsorbed to the samples A and B, and the supernatant liquid The amount of residual phosphate ion contained in the sample was so small that it could not be measured. As is clear from FIG. 1, the phosphorus adsorbent of the present invention has higher phosphorus adsorption performance than the samples of Comparative Examples. Next, 50 mg of the above added sample
A sodium hydroxide aqueous solution or a hydrochloric acid aqueous solution was added to a 1 / l sodium dihydrogen phosphate aqueous solution to change the pH, and the phosphate ion concentration in the aqueous solution at each pH was measured. Is the p of the liquid containing the phosphorus component
It was found that the phosphorus component was adsorbed when H was 9.0 or less. Further, it was found that the phosphorus adsorbent of the present invention can easily desorb the phosphorus component with an alkaline aqueous solution having a pH of 10.0 or more. By utilizing this property, it was found that it is possible to regenerate the phosphorus adsorbent and recover the adsorbed phosphorus component by contacting it with an alkaline aqueous solution and desorbing the adsorbed phosphorus component.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明は、セリウム酸化物を有効成分と
して含有してなるリン吸着剤であって、優れたリン成分
の吸着性能を有するため、生活排水、灌漑排水、産業排
水に含まれるリン成分の除去に有用なものである。ま
た、本発明は、セリウム酸化物とチタン酸化物とからな
る複合粉体を有効成分として含有してなるリン吸着剤で
あって、セリウム酸化物とチタン酸化物の複合効果によ
り、優れたリン成分の吸着性能を有し、しかも、高価な
セリウム酸化物の使用量を減らすことができるなど、廉
価なリン吸着剤を提供することができる。さらに、本発
明のリン吸着剤は、化学的、物理的に安定であり、しか
も、無害であるため、排水処理の使用に好適である。ま
た、本発明のリン吸着剤は、ｐＨが６．０〜９．０の中
性領域での各種排水中のリン成分の除去に最適である。
また、本発明は、前記のリン吸着剤を用いたリン成分の
吸着方法であって、効率よくリン成分を除去することが
できる。また、本発明は、リン吸着剤の再生方法であっ
て、簡便、かつ、容易にリン吸着剤を再生することがで
きる。さらに、本発明は、吸着したリン成分をリン吸着
剤から脱離し、回収する方法であって、簡便、かつ、容
易にリン成分を回収することができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a phosphorus adsorbent containing cerium oxide as an active ingredient, and since it has excellent adsorption performance for phosphorus components, it is contained in domestic wastewater, irrigation wastewater and industrial wastewater. It is useful for removing components. Further, the present invention is a phosphorus adsorbent containing a composite powder of cerium oxide and titanium oxide as an active ingredient, the excellent phosphorus component due to the combined effect of cerium oxide and titanium oxide. It is possible to provide a low-cost phosphorus adsorbent that has the above adsorption performance and can reduce the amount of expensive cerium oxide used. Furthermore, the phosphorus adsorbent of the present invention is chemically and physically stable, and is harmless, so that it is suitable for use in wastewater treatment. Further, the phosphorus adsorbent of the present invention is most suitable for removing phosphorus components in various wastewater in the neutral range of pH 6.0 to 9.0.
Further, the present invention is a method for adsorbing a phosphorus component using the above-mentioned phosphorus adsorbent, which can efficiently remove the phosphorus component. Further, the present invention is a method for regenerating a phosphorus adsorbent, which can simply and easily regenerate the phosphorus adsorbent. Further, the present invention is a method of desorbing the adsorbed phosphorus component from the phosphorus adsorbent and recovering it, and the phosphorus component can be easily and easily recovered.
図１は、実施例および比較例の試料に吸着したリン成分
の吸着量と液相中のリン成分の濃度との関係を示すグラ
フである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the adsorption amount of the phosphorus component adsorbed on the samples of Examples and Comparative Examples and the concentration of the phosphorus component in the liquid phase.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｆ 17/00 Ｂ 9439−4Ｇ Ｃ０２Ｆ 1/28 ＺＡＢ Ｒ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical indication C01F 17/00 B 9439-4G C02F 1/28 ZAB R
Claims (13)
なるリン吸着剤。1. A phosphorus adsorbent containing cerium oxide as an active ingredient.
で０．１重量％以上含有する請求項１に記載のリン吸着
剤。2. The phosphorus adsorbent according to claim 1, which contains 0.1% by weight or more of cerium oxide as CeO 2 on a weight basis.
で５〜１００重量％含有する請求項１に記載のリン吸着
剤。3. The phosphorus adsorbent according to claim 1, which contains cerium oxide as CeO 2 in an amount of 5 to 100% by weight based on the weight.
および／または鉄酸化物である請求項１に記載のリン吸
着剤。4. The phosphorus adsorbent according to claim 1, wherein components other than cerium oxide are titanium oxide and / or iron oxide.
複合粉体を有効成分として含有してなるリン吸着剤。5. A phosphorus adsorbent containing a composite powder of cerium oxide and titanium oxide as an active ingredient.
有する請求項５に記載のリン吸着剤。6. The phosphorus adsorbent according to claim 5, which contains the composite powder in an amount of 0.1% by weight or more based on the weight.
有する請求項５に記載のリン吸着剤。7. The phosphorus adsorbent according to claim 5, which contains the composite powder in an amount of 5 to 100% by weight based on the weight.
が９９．５：０．５〜１０：９０の複合粉体を含有する
請求項５に記載のリン吸着剤。8. A Ti: Ce molar ratio of titanium to cerium.
The phosphorus adsorbent according to claim 5, which contains 99.5: 0.5 to 10:90 of composite powder.
が９９：１〜３０：７０の複合粉体を含有する請求項５
に記載のリン吸着剤。9. A Ti: Ce molar ratio of titanium to cerium.
Contains a composite powder of 99: 1 to 30:70.
The phosphorus adsorbent according to 1.
粉体を含有する請求項５に記載のリン吸着剤。10. The phosphorus adsorbent according to claim 5, which contains a composite powder having a specific surface area of 50 to 400 m 2 / g.
を、ｐＨが９．０以下のリン成分含有液に接触させる、
リン成分の吸着方法。11. The phosphorus adsorbent according to claim 1 or 5 is brought into contact with a phosphorus-containing solution having a pH of 9.0 or less.
Method for adsorbing phosphorus component.
に、リン成分を吸着させた後、アルカリ性水溶液で該リ
ン吸着剤からリン成分を脱離し、次いで、脱離したリン
成分と分離する、リン吸着剤の再生方法。12. The phosphorus adsorbent according to claim 1 or 5, after adsorbing the phosphorus component, desorbing the phosphorus component from the phosphorus adsorbent with an alkaline aqueous solution, and then separating from the desorbed phosphorus component. , Regeneration method of phosphorus adsorbent.
に、リン成分を吸着させた後、アルカリ性水溶液でリン
吸着剤からリン成分を脱離し、次いで、該リン吸着剤と
分離する、リン成分の回収方法。13. The phosphorus adsorbent according to claim 1 or 5, after adsorbing the phosphorus component, desorbing the phosphorus component from the phosphorus adsorbent with an alkaline aqueous solution, and then separating it from the phosphorus adsorbent. How to recover the ingredients.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6177502A JPH0810610A (en) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | Phosphorus adsorbent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6177502A JPH0810610A (en) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | Phosphorus adsorbent |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| JPH0810610A true JPH0810610A (en) | 1996-01-16 |
Family
ID=16032033
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP6177502A Pending JPH0810610A (en) | 1994-07-05 | 1994-07-05 | Phosphorus adsorbent |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0810610A (en) |
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