JPH0810594A - Asymmetric semipermeable membrane - Google Patents

Asymmetric semipermeable membrane

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JPH0810594A
JPH0810594A JP14688694A JP14688694A JPH0810594A JP H0810594 A JPH0810594 A JP H0810594A JP 14688694 A JP14688694 A JP 14688694A JP 14688694 A JP14688694 A JP 14688694A JP H0810594 A JPH0810594 A JP H0810594A
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membrane
ether
semipermeable membrane
aromatic polyether
polyether ketone
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晃義 下田
Hiroshi Yatani
広志 八谷
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Abstract

PURPOSE:To prepare an asymmetric semipermeable membrane excellent in water permeability, fractionation property, heat resistance, chemical resistance and low elution property by constituting the outermost layer of an asymmetric semipermeable membrane composed of an aromatic polyether ketone of a single grain layer with one or two layers of particles arrayed and made of an aromatic polyether keton and having a specific particle diameter. CONSTITUTION:In this symmetric semipermeable membrane composed of aromatic polyether ketone, the outermost layer of a dense layer on at least one side is formed of the single grain layer with one or two layers of the particles which are arrayed and made of the aromatic polyether ketone and having 1-300nm particle diameter. The asymmetric semipermeble membrane is excellent in water permeability and fractionation property since the outermost layer of the membrane has the above single grain layer, is excellent in chemical resistance and elution resistance since aromatic polyether ketone is used for the material of the membrane, has such excellent performance that water permeability and fraction property are not changed even after the membrane is brought into contact with hot water or steam of >=130 deg.C for a long time and is useful as a high performance ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規な膜構造を有する
芳香族ポリエ−テルケトン非対称半透膜に関し、詳しく
は、透水性、分画性に優れた、膜表面に単粒子層を有す
る芳香族ポリエ−テルケトン非対称半透膜に関する。さ
らに詳しくは耐熱性、耐薬品性、低溶出性に優れ、限外
濾過膜や精密濾過膜等の分離膜として広く用いることが
できる新規な膜構造を有する芳香族ポリエ−テルケトン
からなる非対称半透膜に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aromatic polyetherketone asymmetric semipermeable membrane having a novel membrane structure, and more specifically to an aromatic having a single particle layer on the membrane surface, which is excellent in water permeability and fractionation. Group Polyetherketone asymmetric semipermeable membranes. More specifically, it is an asymmetric semipermeable membrane made of aromatic polyetherketone that has excellent heat resistance, chemical resistance and low elution properties and has a novel membrane structure that can be widely used as a separation membrane for ultrafiltration membranes and microfiltration membranes. Regarding the membrane.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、半導体等の電子工業用超純水、医
療器用途、医薬用途、食品用途等での濾過や滅菌等に高
分子からなる分離膜が広く用いられており、その用途分
野と使用量は拡大の傾向にある。その中で、例えば半導
体用超純水用途では、膜素材からのイオン成分や有機物
等の溶出が少なく、耐熱性、耐薬品性に優れた分離膜が
要求されたり、また、火力発電所や原子力発電所におい
ては、１００℃を越える復水を長時間安定的に濾過処理
する、耐熱性に優れた分離膜が要求されるなど、膜性能
面で耐熱性と耐薬品性の向上の要求が大きくなってい
る。2. Description of the Related Art In recent years, polymer separation membranes have been widely used for ultrapure water for electronic industries such as semiconductors, filtration and sterilization for medical devices, pharmaceuticals, foods, etc. And the amount of usage tends to expand. Among them, for ultrapure water applications for semiconductors, for example, separation membranes with excellent heat resistance and chemical resistance that require less elution of ionic components and organic substances from membrane materials are required. In power plants, there is a great demand for improvement in heat resistance and chemical resistance in terms of membrane performance, such as stable filtration treatment of condensate exceeding 100 ° C for a long time and a separation membrane with excellent heat resistance. Has become.

【０００３】さらに濾過性能の面からは、用いられる分
離膜に対して濾過工程における効率化のための高透水性
化、さらに濾過処理の精度向上のための高度な分画性能
等の向上も要求されている。一方、分離膜素材として、
従来よりセルロ−スアセテ−ト等のセルロ−ス誘導体、
ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ
メタクリル酸メチル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリ
フッ化ビニリデン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカ
−ボネ−ト系樹脂等の高分子が限外濾過膜や精密濾過膜
として広く用いられている。しかしながら、上述の膜素
材は上述した近年の分離膜への要求の高度化に対して、
耐熱性、耐薬品性及び低溶出性を満足できるものではな
かった。そのため、分離膜素材として耐熱性、耐薬品
性、低溶出性に優れた芳香族ポリエ−テルケトンを利用
する試みがなされている。Further, from the viewpoint of filtration performance, the separation membrane to be used is required to have high water permeability for efficiency in the filtration step, and further high level fractionation performance for improving accuracy of filtration treatment. Has been done. On the other hand, as a separation membrane material,
Conventionally, cellulose derivatives such as cellulose acetate,
Polymers such as polyacrylonitrile resin, polyamide resin, polymethylmethacrylate resin, polysulfone resin, polyvinylidene fluoride resin, polyethylene resin, polycarbonate resin are ultrafiltration membranes and microfiltration membranes. Is widely used as. However, the above-mentioned membrane materials are not compatible with the recent sophistication of requirements for separation membranes.
The heat resistance, chemical resistance, and low elution property were not satisfactory. Therefore, attempts have been made to utilize aromatic polyether ketones, which are excellent in heat resistance, chemical resistance, and low elution properties, as a separation membrane material.

【０００４】例えば、特開平３−５６１２９号公報に耐
熱性、耐薬品性、低溶出性に優れるとして注目されてい
る芳香族ポリエ−テルケトンを用いた非対称構造の半透
膜が提案されている。一般に、分離膜の濾過性能はその
膜構造と関係し、対称膜より非対称膜の方が同一の分画
性で比較した時、透水性の優れていることが知られてい
る。これは分画と透水の機能を膜の断面方向の膜構造を
制御することにより達成されている。特に、ポリスルホ
ン膜においては、透水性と分画性の向上を目的とした膜
構造がいくつか提案されている。例えば、現在広く用い
られているポリスルホン膜においては開発が進んでお
り、非対称膜の構造が、特公昭５６−３４１２８号公
報、特公昭５６−３５４８９号公報、特公昭５８−３１
２０４号公報、特公昭６３−３６８０５号公報、特公昭
６３−５６８０２号公報で提案されている。For example, Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 3-56129 proposes a semi-permeable membrane having an asymmetric structure using an aromatic polyether ketone, which is attracting attention as being excellent in heat resistance, chemical resistance and low elution property. Generally, the filtration performance of a separation membrane is related to its membrane structure, and it is known that asymmetric membranes have superior water permeability when compared with symmetrical membranes with the same fractionation property. This is achieved by controlling the membrane structure in the cross-sectional direction of the membrane with the functions of fractionation and water permeation. In particular, for polysulfone membranes, some membrane structures have been proposed for the purpose of improving water permeability and fractionation. For example, the polysulfone membranes that are widely used at present are being developed, and the structures of the asymmetric membranes are as follows: Japanese Patent Publication No. 56-34128, Japanese Patent Publication No. 56-35489, and Japanese Patent Publication No. 58-31.
No. 204, Japanese Patent Publication No. 63-36805, and Japanese Patent Publication No. 63-56802.

【０００５】しかしながら、芳香族ポリエ−テルケトン
非対称半透膜においては、先述の特開平３−５６１２９
号公報において非対称半透膜が提案されているものの、
膜の具体的な構造、特に透水性や分画性を決定されると
考えられている膜表面近傍の緻密層における構造に関し
ては何も記載されていないし、得られている半透膜の透
水性と分画性のバランスも、近年の濾過性能の高性能化
の要求に対しては未だ満足できるものではなく、改善が
望まれていた。However, in the aromatic polyetherketone asymmetric semipermeable membrane, the above-mentioned JP-A-3-56129 is used.
Although an asymmetric semipermeable membrane is proposed in the publication,
Nothing is described about the specific structure of the membrane, particularly the structure in the dense layer near the membrane surface, which is considered to determine the water permeability and the fractional property, and the water permeability of the obtained semipermeable membrane. The balance between the fractionation property and the fractionation property is not yet satisfied with the recent demand for higher performance in filtration performance, and improvement has been desired.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決し、高透水性と高分画性のバランス、即ち濾
過性能に優れ、且つ耐熱性、耐薬品性、低溶出性に優れ
た新規な膜構造を有する芳香族ポリエ−テルケトンから
なる非対称半透膜を提供することにある。The present invention solves these problems and provides a balance between high water permeability and high fractionation, that is, excellent filtration performance, heat resistance, chemical resistance, and low elution property. An object of the present invention is to provide an asymmetric semipermeable membrane made of aromatic polyether ketone having an excellent novel membrane structure.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために芳香族ポリエ−テルケトン非対称半透
膜において、透水性及び分画性を決定づけている膜構
造、特に最も重要と考えられている膜表面近傍の、一般
に緻密層と言われている部分に着目して研究を重ねてき
た結果、緻密層の中でもその最も外側の層の形態が透水
性と分画性のバランスに大きく寄与することを見出し、
さらに芳香族ポリエ−テルケトンはもちろんのこと、開
発が進んでいるポリスルホン膜等でも、これまで全く知
られていなかった構造を有する膜、つまり、緻密層の中
の最も外側の層がポリマ−微粒子を１列もしくは２列に
配列させた単粒子層である膜が、透水性と分画性のバラ
ンスを飛躍的に向上するという驚くべき事実を発見し
た。Means for Solving the Problems In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that in an aromatic polyetherketone asymmetric semipermeable membrane, the membrane structure that determines the water permeability and the fractional property, and most importantly, As a result of repeated research focusing on the part that is generally considered to be a dense layer in the vicinity of the considered membrane surface, the morphology of the outermost layer of the dense layer has a balance between water permeability and fractionation. Found that it would make a big contribution,
Furthermore, not only aromatic polyether ketones, but also polysulfone membranes that have been developed are membranes having a structure that has never been known, that is, the outermost layer in the dense layer is made of polymer fine particles. We have discovered the surprising fact that a membrane that is a single particle layer arranged in one or two rows dramatically improves the balance between water permeability and fractionation.

【０００８】即ち、本発明は、芳香族ポリエ−テルケト
ンからなる非対称半透膜において、少なくとも一方の緻
密層の最も外側の層が、上記重合体からなる粒径１〜３
００ｎｍの粒子が１層もしくは２層に配列してなる単粒
子層であることを特徴とする非対称半透膜を提供するも
のである。以下、本発明を詳細に説明する。That is, according to the present invention, in the asymmetric semipermeable membrane made of aromatic polyether ketone, the outermost layer of at least one dense layer is made of the above polymer and has a particle size of 1 to 3.
The present invention provides an asymmetric semipermeable membrane, which is a single particle layer in which particles of 00 nm are arranged in one layer or two layers. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００９】本発明において非対称半透膜とは、少なく
とも膜の片側に、膜中における最小の平均孔径を持つ厚
さ０．０５〜２μｍの緻密層を有し、かつこの緻密層
は、該層と同一重合体からなる５〜１０００μｍの厚さ
の支持体上に支持されており、支持体の平均孔径がこの
緻密層の孔径よりも大きい膜をいう。本発明の芳香族ポ
リエ−テルケトンからなる非対称半透膜は、上記緻密層
における構造に大きな特徴がある。即ち、本発明の芳香
族ポリエ−テルケトン非対称半透膜は、少なくとも一方
の緻密層の最も外側の層が、芳香族ポリエ−テルケトン
からなる粒径１〜３００ｎｍの粒子が１層もしくは２層
配列してなる単粒子層である。本発明においては、単粒
子層は該粒子が１層に配列してなることが好ましい。さ
らには単粒子層を形成する粒子の粒径は、１〜３００ｎ
ｍであることが必要であり、５〜２００ｎｍが好まし
く、１０〜１００ｎｍがより好ましい。In the present invention, the asymmetric semipermeable membrane has a dense layer having a minimum average pore size in the membrane and having a thickness of 0.05 to 2 μm on at least one side of the membrane. A membrane which is supported on a support having a thickness of 5 to 1000 μm and made of the same polymer as the above, and the average pore size of the support is larger than the pore size of the dense layer. The asymmetric semipermeable membrane made of the aromatic polyether ketone of the present invention is characterized by the structure of the dense layer. That is, in the aromatic polyetheretherketone asymmetric semipermeable membrane of the present invention, the outermost layer of at least one of the dense layers has one or two particles of the aromatic polyetherketone having a particle diameter of 1 to 300 nm arranged. Is a single particle layer. In the present invention, the single particle layer preferably has the particles arranged in one layer. Furthermore, the particle size of the particles forming the single particle layer is 1 to 300 n.
It is necessary to be m, 5 to 200 nm is preferable, and 10 to 100 nm is more preferable.

【００１０】この単粒子層の平均孔径は特に制限はない
が、通常１〜５０ｎｍの範囲にある。この平均孔径は種
々の異なる平均分子量のデキストラン水溶液、各種蛋白
質水溶液を流した際の透過阻止率の測定、走査型もしく
は透過型電子顕微鏡による観察により求められる。本発
明の非対称半透膜は、単粒子層より内部の平均孔径が単
粒子層の平均孔径よりも大きいことが好ましい。本発明
の非対称半透膜の、単粒子層より内部の平均孔径は通常
１０〜１００００ｎｍであるがこの限りでない。The average pore size of this single particle layer is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 50 nm. This average pore diameter is determined by measuring the permeation inhibition rate when various aqueous solutions of dextran having different average molecular weights, various aqueous protein solutions are flowed, and observation by a scanning or transmission electron microscope. In the asymmetric semipermeable membrane of the present invention, the average pore size inside the single particle layer is preferably larger than the average pore size of the single particle layer. The average pore diameter inside the single particle layer of the asymmetric semipermeable membrane of the present invention is usually 10 to 10,000 nm, but it is not limited to this.

【００１１】本発明において単粒子層を含む緻密層以外
の膜内部の平均孔径は、走査型電子顕微鏡写真の観察に
より、単位面積当たりに樹脂の存在しない孔の部分を同
面積の円形孔に換算し、その直径の相加平均で表され
る。本発明の非対称半透膜の、単粒子層より内部の膜構
造は、フィンガ−状の巨大ボイドが存在する構造、気孔
が集合してなるスポンジ状の構造、粒子が繊維状に連な
り網目状となった構造、スポンジ状構造と１μｍを越え
るような巨大ボイドの組み合わせからなる構造、単粒子
層直後から膜内部にかけて徐々に孔径が大きくなる傾斜
構造、単粒子層の直後に単粒子層を形成している粒子と
ほぼ同等の粒径を有する粒子が疎に分布し、且つ膜厚方
向に更に単粒子層を形成している粒子と同等或いはそれ
以上の粒径を有する粒子が密に分布している層を有する
構造等、特に制限はない。In the present invention, the average pore diameter inside the film other than the dense layer including the single particle layer is converted into a circular pore having the same area by the observation of a scanning electron micrograph, in which the resin-free pores per unit area. And is represented by the arithmetic mean of the diameters. The asymmetric semipermeable membrane of the present invention, the membrane structure inside the single particle layer has a structure in which there are finger-shaped giant voids, a sponge-like structure in which pores are aggregated, and particles are continuous in a fibrous shape and have a mesh-like shape. Structure, a structure composed of a sponge-like structure and a huge void exceeding 1 μm, an inclined structure in which the pore size gradually increases from immediately after the single particle layer to inside the film, and a single particle layer is formed immediately after the single particle layer. The particles having a particle size almost equal to that of the particles are sparsely distributed, and the particles having a particle size equal to or larger than the particles forming the single particle layer in the film thickness direction are densely distributed. There is no particular limitation on the structure having a layer.

【００１２】一般的な非対称半透膜膜においては、緻密
層の最も外側の層は膜を形成する重合体の粒子が密に配
列して形成される層からなる。非対称半透膜の透水性は
主にこの緻密層における層において決定づけられ、該層
が薄い、即ち、該層の粒子の配列数が少ないほど濾過抵
抗が少なく、透水量が大きい傾向にある。さらには、半
透膜の分画性も該層の構造によるところが大きく、該層
の粒子の粒径が小さい方がより低分子量物質に対する排
除率が大きい傾向にある。In a general asymmetric semipermeable membrane, the outermost layer of the dense layer is a layer formed by densely arranging particles of the polymer forming the membrane. The water permeability of the asymmetric semipermeable membrane is mainly determined by the layer in this dense layer, and the thinner the layer is, that is, the smaller the number of particles arranged in the layer, the lower the filtration resistance and the larger the water permeability. Furthermore, the fractional property of the semipermeable membrane is largely due to the structure of the layer, and the smaller the particle size of the layer, the larger the exclusion rate for low molecular weight substances.

【００１３】本発明における芳香族ポリエ−テルケトン
からなる非対称半透膜は、膜の最も外側の層が単粒子層
として１層もしくは２層であり、単粒子層より内部の膜
の平均孔径が該単粒子層の平均孔径よりも大きいため、
高い分画性を維持したまま、透水性が高い。本発明にお
ける芳香族ポリエ−テルケトンからなる非対称半透膜の
２５℃において測定される透水量は特に制限はないが、
好ましくは１〜２０００リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／
ｃｍ2 であり、さらに好ましくは２０〜１０００リット
ル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 である。本発明における
透水量は２５℃の蒸留水を単粒子層側の膜表面に１ｋｇ
／ｃｍ2 の圧力で加えたときに、膜を透過してくる水の
体積を２０分間測定し、その値をリットル／ｍ2 ・ｈｒ
・ｋｇ／ｃｍ2 に換算した値を意味する。In the asymmetric semipermeable membrane made of aromatic polyether ketone in the present invention, the outermost layer of the membrane is one layer or two layers as a single particle layer, and the average pore size of the membrane inside the single particle layer is Since it is larger than the average pore size of the single particle layer,
High water permeability while maintaining high fractionation. The amount of water permeation measured at 25 ° C. of the asymmetric semipermeable membrane made of aromatic polyether ketone in the present invention is not particularly limited,
Preferably 1 to 2000 liters / m 2 · hr · kg /
cm 2 and more preferably 20 to 1000 liters / m 2 · hr · kg / cm 2 . In the present invention, the water permeability is 1 kg of distilled water at 25 ° C on the surface of the single particle layer side.
The volume of water that permeates the membrane is measured for 20 minutes when applied at a pressure of / cm 2 / cm 2, and the measured value is liter / m 2 · hr.
-It means the value converted into kg / cm 2 .

【００１４】本発明における芳香族ポリエ−テルケトン
非対称半透膜の分画性は平均分子量が１００００である
デキストランに対する排除率で表される。一般に排除率
は透水性と相関があり、透水量が大きいほど排除率は低
い傾向にある。さらに分画性は製膜条件等にも左右され
るが、本発明の非対称半透膜の場合、例えば上記透水量
の範囲であれば排除率は１〜９９．９％の範囲にある。
通常、排除率が１０〜９９．９％のものが好ましく用い
られる。ここで示される排除率は、単分散である平均分
子量１００００のデキストランの０．３重量％の濃度の
水溶液を２５℃において平均濾過圧１ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で、半透膜の膜表面に加えたときに、膜を透過してく
る濾液を１０分間採取し、次式から得られた値である。 排除率（％）＝（１−Ｃ／Ｃ0 ）×１００ ただし、式中のＣは濾液濃度、Ｃ0 は元液濃度を表す。
また、形状が中空糸状であり、かつ該中空糸膜内表面に
該単粒子層がある場合、中空糸膜内部に上記条件の水溶
液を線速１ｍ／ｓｅｃで平均濾過圧１ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で加えたときに、中空糸膜外部に透過してくる濾液を
１０分間採取し、上記と同様にして得られる値を採用す
る。The fractionation property of the aromatic polyetherketone asymmetric semipermeable membrane in the present invention is represented by the exclusion rate with respect to dextran having an average molecular weight of 10,000. Generally, the exclusion rate correlates with the water permeability, and the larger the water permeability, the lower the exclusion rate. Further, although the fractionation property depends on the film forming conditions and the like, in the case of the asymmetric semipermeable membrane of the present invention, the exclusion rate is in the range of 1 to 99.9% in the above range of water permeability.
Usually, those having an exclusion rate of 10 to 99.9% are preferably used. The exclusion rate shown here is obtained by adding a monodisperse aqueous solution of dextran having an average molecular weight of 10,000 and having a concentration of 0.3% by weight to the semipermeable membrane surface at an average filtration pressure of 1 kg / cm 2 at 25 ° C. The value obtained from the following equation was obtained by collecting the filtrate permeating through the membrane for 10 minutes. Exclusion rate (%) = (1−C / C 0 ) × 100 where C represents the filtrate concentration and C 0 represents the original liquid concentration.
When the shape is hollow fiber and the single particle layer is present on the inner surface of the hollow fiber membrane, the aqueous solution under the above conditions is inside the hollow fiber membrane at a linear velocity of 1 m / sec and an average filtration pressure of 1 kg / cm 2 . The filtrate permeated to the outside of the hollow fiber membrane is added for 10 minutes, and the value obtained in the same manner as above is adopted.

【００１５】本発明の芳香族ポリエ−テルケトンからな
る非対称半透膜においては、上記の排除率の範囲おいて
は、例えば同等の分子量を有するタンパク質であるチト
クロムＣを用いて同様の排除率の測定を行った場合、通
常６０％以上の排除率が得られる。本発明の芳香族ポリ
エ−テルケトンからなる非対称半透膜の膜形状は、平膜
状、毛細管状、中空糸状、多素材との積層からなる複合
膜状等、特に制限はないが、中でも中空糸状が好まし
い。In the asymmetric semipermeable membrane of aromatic polyetherketone of the present invention, within the above exclusion range, the same exclusion rate is measured using cytochrome C which is a protein having an equivalent molecular weight. When the above is performed, an exclusion rate of 60% or more is usually obtained. The membrane shape of the asymmetric semipermeable membrane made of the aromatic polyether ketone of the present invention is not particularly limited, such as a flat membrane shape, a capillary shape, a hollow fiber shape, and a composite membrane shape formed by laminating multiple materials, but among them, a hollow fiber shape. Is preferred.

【００１６】本発明の非対称半透膜の膜形状が中空糸の
場合は、その膜厚及び内径に特に制限はないが、通常、
膜厚は５〜３０００μｍ、内径は１０〜５０００μｍの
ものが好適に用いられる。本発明に用いられ芳香族ポリ
エ−テルケトンとは下記化１および化２に示される繰り
返し単位からなり、これらの繰り返し単位の単独重合体
であっても良いし、これらの２つ以上の繰り返し単位を
有する共重合体であっても良い。When the asymmetric semipermeable membrane of the present invention has a hollow fiber shape, its thickness and inner diameter are not particularly limited, but usually,
A film having a film thickness of 5 to 3000 μm and an inner diameter of 10 to 5000 μm is preferably used. The aromatic polyether ketone used in the present invention is composed of the repeating units represented by the following chemical formulas 1 and 2, and may be a homopolymer of these repeating units, or may be a homopolymer of two or more of these repeating units. It may be a copolymer having the same.

【００１７】[0017]

【化１】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化２】 Embedded image

【００１９】また上記の繰り返し単位を構成するフェニ
レン基にアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトリル
基、アミノ基、フェノキシ基、フェニル基、ビフェニル
基、下記化３に示される基等が含まれていてもかまわな
い。The phenylene group constituting the above repeating unit contains an alkyl group, a halogen group, a nitro group, a nitrile group, an amino group, a phenoxy group, a phenyl group, a biphenyl group, a group represented by the following chemical formula 3, and the like. It doesn't matter.

【００２０】[0020]

【化３】 Embedded image

【００２１】また、前記のような単独重合体又は共重合
体の一部に、該重合体が持つ本来の特性を著しく低下さ
せない範囲で他の繰り返し単位を含む共重合体であって
もよく、例えばそのような共重合単位としては下記化４
に示されえる繰り返し単位等が挙げられる。Further, it may be a copolymer containing a part of the above-mentioned homopolymer or copolymer and other repeating units within a range that does not significantly deteriorate the original properties of the polymer. For example, as such a copolymerized unit,
And a repeating unit which can be represented by

【００２２】[0022]

【化４】 [Chemical 4]

【００２３】本発明に用いる芳香族ポリエ−テルケトン
は既知の重合方法によって製造でき、特に限定されな
い。例えば、フリ−デルクラフト法より合成されたもの
であり、関連する合成法は米国特許第３０８５２０５
号、第３４４２８５７号、第３４４１５３８号及び第３
６６８０５７号の各明細書、ドイツ特許出願公開第２２
０６８３６号明細書及びＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｏｉ．，５５
ｐ．７４１（１９６１）（米）に記載されている。The aromatic polyether ketone used in the present invention can be produced by a known polymerization method and is not particularly limited. For example, it was synthesized by the Friedel-Crafts method, and the related synthesis method is described in US Pat. No. 3,085,205.
No. 3442857, 3441538 and 3rd
668057, German patent application publication No. 22
06836 and J. Poly. Soi. , 55
p. 741 (1961) (US).

【００２４】また他の芳香族ポリエ−テルケトンの重合
法は重縮合法によるものであり、芳香族ジハロゲン化合
物とジフェノ−ル類をアルカリ塩の存在下で重合させる
方法と芳香族ジハロゲン化合物と炭酸塩を重合させる方
法がある。前者の重合法は、特公昭５７−２２９３８号
公報、米国特許第４１１３６９９号明細書、特開昭５４
−９０２９６号公報に記載されており、後者の重合法は
特開昭６２−８５７０８号公報、特開昭６２−８５７０
９号公報に記載されている。Another method for polymerizing an aromatic polyether ketone is a polycondensation method, which comprises polymerizing an aromatic dihalogen compound and diphenols in the presence of an alkali salt, an aromatic dihalogen compound and a carbonate. There is a method of polymerizing. The former polymerization method is described in JP-B-57-22938, US Pat. No. 4,113,699, and JP-A-54.
-90296, and the latter polymerization method is disclosed in JP-A-62-85708 and JP-A-62-8570.
No. 9 is described.

【００２５】本発明で用いられる芳香族ポリエ−テルケ
トンの重合度は特に限定されない。芳香族ポリエ−テル
ケトンの重合度は、濃硫酸中において濃度０．１％（芳
香族ポリエ−テルケトンの重量／濃硫酸の容量）の溶液
としたとき、２５℃でオストワルド粘度管により測定さ
れた還元粘度で表される。一般に還元粘度が０．５〜
２．５ｄｌ／ｇの範囲の芳香族ポリエ−テルケトンが用
いられる。中でも高透水量を得るために芳香族ポリエ−
テルケトンの濃度を低くするときは、高分子量の芳香族
ポリエ−テルケトンの使用が好ましい。例えば、還元粘
度が０．７〜２．５ｄｌ／ｇのものが好適に使用され、
還元粘度０．８〜２．５ｄｌ／ｇのものがさらに好適に
用いられる。The degree of polymerization of the aromatic polyether ketone used in the present invention is not particularly limited. The degree of polymerization of the aromatic polyether ketone was measured by an Ostwald viscous tube at 25 ° C. when a solution having a concentration of 0.1% (weight of aromatic polyether ketone / volume of concentrated sulfuric acid) was prepared in concentrated sulfuric acid. Expressed in viscosity. Generally, the reduced viscosity is 0.5 to
Aromatic polyether ketones in the range of 2.5 dl / g are used. Above all, in order to obtain high water permeability, aromatic polyester
When lowering the terketone concentration, the use of high molecular weight aromatic polyether ketones is preferred. For example, one having a reduced viscosity of 0.7 to 2.5 dl / g is preferably used,
Those having a reduced viscosity of 0.8 to 2.5 dl / g are more preferably used.

【００２６】本発明の芳香族ポリエ−テルケトンからな
る非対称半透膜は、結晶化度は特に制限はないが、通常
１０重量％以上、望ましくは２０重量％以上、さらに望
ましくは３０重量％である。結晶化度が１０重量％未満
の場合には、１００℃以上の熱水により、透水性及び分
画性が変化してしまう傾向にある。かかる結晶化度はＢ
ｌｕｎｄｅｌｌ及びＯｓｂｏｒｎにより報告されている
広角Ｘ線回折により測定される（Ｐｏｒｙｍｅｒ、２
４、９５３、１９８３参照）。The crystallinity of the asymmetric semi-permeable membrane made of the aromatic polyether ketone of the present invention is not particularly limited, but is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, and more preferably 30% by weight. . When the crystallinity is less than 10% by weight, the water permeability and the fractionation property tend to be changed by hot water of 100 ° C. or higher. Such crystallinity is B
Measured by wide-angle X-ray diffraction reported by Lundell and Osborn (Pormer, 2
4, 953, 1983).

【００２７】また、本発明の芳香族ポリエ−テルケトン
からなる非対称半透膜は、実質的にスルホン化されてお
らず、耐熱性、耐薬品性、耐水性、低溶出性に優れてい
る。本発明で言う実質的にスルホン化されていないと
は、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）による測定、または
元素分析によるイオウの定量において、芳香族ポリエ−
テルケトン重合体のスルホン化されているフェニレン基
を有する繰り返し単位が１０％以下であることを意味す
る。特に５％以下が好ましい。Further, the asymmetric semipermeable membrane made of the aromatic polyether ketone of the present invention is not substantially sulfonated and is excellent in heat resistance, chemical resistance, water resistance and low elution property. The term "substantially non-sulfonated" as used in the present invention means that aromatic polyene is used in the measurement by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) or the determination of sulfur by elemental analysis.
It means that the repeating unit having a sulfonated phenylene group of the terketone polymer is 10% or less. It is particularly preferably 5% or less.

【００２８】本発明の非対称膜の製法は、例えば以下の
方法で作成できる。本発明の構造を有する芳香族ポリエ
−テルケトン非対称半透膜の製法は、通常、相転法が用
いられる。該製法は一般に製膜工程、洗浄工程、加熱処
理工程及び必要に応じた後処理工程からなっており、以
下、各工程を具体的に説明する。本発明の膜構造は製膜
工程で形成される。The asymmetric membrane of the present invention can be produced, for example, by the following method. A phase inversion method is usually used as a method for producing the aromatic polyether ketone asymmetric semipermeable membrane having the structure of the present invention. The manufacturing method generally includes a film forming step, a washing step, a heat treatment step and an optional post-treatment step, and each step will be specifically described below. The film structure of the present invention is formed in the film forming process.

【００２９】以後、相転法による本発明の芳香族ポリエ
−テルケトン非対称半透膜の製法を各工程ごとに説明す
る。製膜工程における芳香族ポリエ−テルケトン非対称
半透膜の製膜法は、一般的な相転法による製膜法、例え
ばＬｅｏｂ及びＳｏｕｒｉｒａｊａｎにより開発された
方法（Ａｄｖ，Ｃｈｅｍ．Ｓｅｒ．３８，１１７，１９
６３参照）が使用できる。The process for producing the aromatic polyether ketone asymmetric semipermeable membrane of the present invention by the phase inversion method will be described below for each step. The aromatic polyetherketone asymmetric semipermeable membrane forming method in the film forming step is a film forming method by a general phase inversion method, for example, a method developed by Leob and Sourirajan (Adv, Chem. Ser. 38, 117, 19
63) can be used.

【００３０】本発明において、芳香族ポリエ−テルケト
ン重合体を非スルホン化性溶媒に溶解して均一溶液とし
たものを製膜原液とし、該製膜原液を所望の形状、例え
ば平膜状、管状、中空糸状、毛細管状に成形し、該重合
体に対する非溶剤からなる凝固浴中に浸漬し、凝固した
半透膜を凝固浴から取り出すことで製膜でき、該工程を
製膜工程という。In the present invention, an aromatic polyether ketone polymer is dissolved in a non-sulfonated solvent to form a uniform solution, which is used as a membrane-forming stock solution, and the membrane-forming stock solution has a desired shape, for example, a flat membrane shape or a tubular shape. A film can be formed by forming a hollow fiber or a capillary into a hollow fiber, immersing it in a coagulation bath made of a non-solvent for the polymer, and removing the solidified semipermeable membrane from the coagulation bath. This step is called a film formation step.

【００３１】該工程において、例えば平膜状を得るに
は、通常、支持体上に製膜原液を塗布後に凝固液に浸漬
する方法、もしくはスリット状のダイから製膜原液を押
し出し、凝固液に浸漬する方法がある。また、管状、中
空糸状、毛細管状を得るには同軸２重管からなるダイを
用い、製膜原液を該ダイの外側の環状部分を通して押し
出し、該ダイの内側のノズルに内部凝固剤として該非溶
剤もしくは不活性ガスを通し、該製膜原液を凝固浴に浸
漬させることにより製膜できる。In the step, for example, in order to obtain a flat film form, usually, a film forming stock solution is applied on a support and then immersed in a coagulating solution, or a film forming stock solution is extruded from a slit die to form a coagulating solution. There is a method of dipping. Further, in order to obtain a tubular, hollow fiber, or capillary tube, a die consisting of a coaxial double tube is used, and the stock solution for film formation is extruded through an annular portion outside the die, and the non-solvent is used as an internal coagulant in a nozzle inside the die. Alternatively, a film can be formed by passing an inert gas and immersing the stock solution for film formation in a coagulation bath.

【００３２】製膜工程に用いることができる非スルホン
化性溶媒としては、芳香族ポリエ−テルケトンと実質的
に化学反応しないものであり、例えば硫酸、メタンスル
ホン酸、フロロメタンスルホン酸、ジフロロメタンスル
ホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ジクロロメタン
スルホン酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフロ
ロ酢酸、液状弗化水素及びこれらの混合物である。中で
も硫酸が通常用いられる。しかしながら、式（２）、
（４）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１
４）、（１５）、（１６）、（１７）で表される芳香族
ポリエ−テルケトン類はスルホン化されやすく、例えば
濃硫酸等は使用できない。これらにはジクロロ酢酸、ト
リクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、液状弗化水素及びこれ
らの混合物が用いられる。非スルホン化性溶媒として硫
酸を用いた場合には、製膜原液が均一溶解状態を保つ範
囲であるならば、該硫酸中に１５重量％までの水を含有
してもよい。The non-sulfonating solvent that can be used in the film forming step is one that does not substantially chemically react with the aromatic polyether ketone, and for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid, fluoromethanesulfonic acid, difluoromethane. These are sulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, dichloromethanesulfonic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, liquid hydrogen fluoride and mixtures thereof. Of these, sulfuric acid is usually used. However, equation (2),
(4), (8), (9), (10), (11), (1
The aromatic polyether ketones represented by 4), (15), (16) and (17) are easily sulfonated, and concentrated sulfuric acid and the like cannot be used. These include dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, liquid hydrogen fluoride and mixtures thereof. When sulfuric acid is used as the non-sulfonating solvent, up to 15% by weight of water may be contained in the sulfuric acid as long as the membrane-forming stock solution maintains a uniform dissolved state.

【００３３】該工程において、上記非スルホン化性溶媒
を用いることで、実質的にスルホン化されていない芳香
族ポリエ−テルケトン半透膜が得られる。また、上記製
膜原液中に、得られる膜の孔径をコントロ−ルする目的
で、添加剤として、無機化合物や低分子量有機化合物等
が添加されていてもかまわない。用いられる無機化合物
としては、例えば各種塩類が使用でき、低分子量化合物
としてはジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフ
ェニルスルホン、２，４′−ジクロロジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジフロロジフェニルスルホン、２，４′
−ジフロロジフェニルスルホン、２，２′−ジフロロジ
フェニルスルホン、ベンゾフェノン、４，４′−ジクロ
ロベンゾフェノン、２，４′−ジクロロベンゾフェノ
ン、４，４′−ジフロロベンゾフェノン、２，４′−ジ
フロロベンゾフェノン、２，２′−ジフロロベンゾフェ
ノン、４，４′−ジフロロテレフタロフェノン、２，
４′−ジフロロテレフタロフェノン、４，４′−ジクロ
ロテレフタロフェノン、２，４′−ジクロロテレフタロ
フェノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メ
チルピロリドン、キサントン、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、サリチル酸、ジメチルカ−ボネ−ト、メチルフェ
ニルカ−ボネ−ト、ジフェニルカ−ボネ−ト、ジエチル
カ−ボネ−ト、１，４−ブタンジオ−ル、１，３−ブタ
ンジオ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメ
チルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、テト
ラエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレン
グリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジ
メチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、プロピレングリ
コ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、テト
ラエチレングリコ−ルモノメエルエ−テル、プロピレン
グリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジ
エチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、テトラ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、プロピレングリ
コ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソ
プロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノイソプロ
ピルエ−テル、トリエチレングリコ−ルモノイソプロピ
ルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルモノイソプロピ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノイソプロピルエ
−テル、エチレングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、
ジエチレングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、トリエ
チレングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、テトラエチ
レングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、プロピレング
リコ−ルジイソプロピルエ−テル、エチレングリコ−ル
モノフェニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノフェ
ニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルモノフェニルエ
−テル、テトラエチレングリコ−ルモノフェニルエ−テ
ル、プロピレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、エチ
レングリコ−ルジフェニルエ−テル、ジエチレングリコ
−ルジフェニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジフ
ェニルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルジフェニル
エ−テル、プロピレングリコ−ルジフェニルエ−テル、
グリセリン等が用いられる。In the step, the non-sulfonated solvent is used to obtain a substantially non-sulfonated aromatic polyether ketone semipermeable membrane. Further, an inorganic compound, a low molecular weight organic compound or the like may be added as an additive to the above-mentioned stock solution for film formation in order to control the pore size of the obtained film. As the inorganic compound used, for example, various salts can be used, and as the low molecular weight compound, diphenyl sulfone, 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 2,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 2,4 '
-Difluorodiphenyl sulfone, 2,2'-diflorodiphenyl sulfone, benzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 2,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-difluorobenzophenone, 2,4'-difluoro Benzophenone, 2,2'-difluorobenzophenone, 4,4'-difluoroterephthalophenone, 2,
4'-difluoroterephthalophenone, 4,4'-dichloroterephthalophenone, 2,4'-dichloroterephthalophenone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N- Methylpyrrolidone, xanthone, terephthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, dimethyl carbonate, methylphenyl carbonate, diphenyl carbonate, diethyl carbonate, 1,4-butanediol, 1, 3-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol
, Triethylene glycol, tetraethylene glycol
, Propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, Tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diester Tylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol Rumonoisopropyl ether, tetraethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol diisopropyl ether,
Diethylene glycol diisopropyl ether, triethylene glycol diisopropyl ether, tetraethylene glycol diisopropyl ether, propylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl Ether, triethylene glycol monophenyl ether, tetraethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, diethylene glycol diphenyl ether, triethylene glycol Rudiphenyl ether, tetraethylene glycol diphenyl ether, propylene glycol diphenyl ether,
Glycerin or the like is used.

【００３４】また上記製膜原液の粘度をコントロ−ルす
る目的で、無機や有機の水溶性もしくは非水溶性の高分
子化合物、オリゴマ−等の増粘剤が添加されていてもか
まわない。無機化合物としては例えば超微粒子のシリカ
等のチクソトロピ−性を付与するもの、高分子化合物と
してはポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリビニルアルコ−
ル、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホ
ン化ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリシロキサン、ポ
リエ−テルサルホン、ポリサルホン、ポリエ−テルイミ
ド等及びこれらの混合物、さらにこれらのオリゴマ−が
用いられる。中でもポリビニルピロリドンが好ましく用
いられる。Further, for the purpose of controlling the viscosity of the above stock solution for film formation, an inorganic or organic water-soluble or water-insoluble polymer compound, or a thickener such as an oligomer may be added. As the inorganic compound, for example, those imparting thixotropic properties such as ultrafine silica particles, and as the polymer compound, polyvinylpyrrolidone, polyethyleneglycol-
, Polypropylene glycol, polyvinyl alcohol
, Polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, sulfonated polyetheretherketone, polysiloxane, polyethersulfone, polysulfone, polyetherimide and the like, and mixtures thereof, and oligomers thereof. Among them, polyvinylpyrrolidone is preferably used.

【００３５】製膜原液は各組成物が均一に溶解した溶液
であればその組成比には特に限定されないが、原液１０
０重量部中に芳香族ポリエ−テルケトンは５〜２０重量
部、非スルホン化性溶媒は３０〜９５重量部、添加剤は
０〜２０重量部、増粘剤は０〜６０重量部の範囲にある
のが好ましい。さらに、製膜原液の各組成が上記範囲内
においてミクロ相分離近傍の状態である場合には、凝固
条件にも左右されるが、膜表面に粒径が１〜３００ｎｍ
の芳香族ポリエ−テルケトンの粒子が１層もしくは２層
に配列してなる単粒子層が形成されやすく、透水性と分
画性のバランスの優れた半透膜が得られやすい。ここで
言うミクロ相分離とは、均一溶解状態にある製膜原液
に、芳香族ポリエ−テルケトンに対する貧溶媒、例えば
水を加えていった場合もしくは製膜原液の温度を低下さ
せた場合に、ポリマ−濃厚相とポリマ−希薄相とが微粒
子として分散するような相分離を起こすために、製膜原
液全体が懸濁した状態となることをいう。特に、ミクロ
相分離近傍とは、例えば製膜原液に貧溶媒を加えていく
場合、用いる製膜原液１００重量部に対し貧溶媒として
例えば水であれば０．１〜５重量部を追加した場合にミ
クロ相分離状態になるような原液濃度組成をいう。ま
た、温度による場合は、製膜原液温度を５℃以上低下さ
せた場合にミクロ相分離状態となってしまうような製膜
原液の状態をミクロ相分離近傍という。従って、製膜原
液をミクロ相分離近傍とするためには、各組成比や温度
を精密に制御することが重要である。例えば、濃度８８
％の硫酸９２重量部と還元粘度０．９６ｄｌ／ｇの芳香
族ポリエーテルケトン８重量部からなる溶液を原液と
し、内部凝固剤及び凝固浴ともに水を用いて製膜した中
空糸状態は、その内表面側の緻密層の最も外側の層に単
粒子層が形成される。この原液はミクロ相分離近傍の濃
度であり、例えば、２５℃において、該原液１００重量
部に対し、水を１重量部加えると濁ったミクロ相分離状
態となる。The composition ratio of the stock solution for film formation is not particularly limited as long as it is a solution in which each composition is uniformly dissolved.
5 to 20 parts by weight of aromatic polyether ketone, 30 to 95 parts by weight of non-sulfonating solvent, 0 to 20 parts by weight of additive, and 0 to 60 parts by weight of thickener in 0 parts by weight. Preferably. Further, when each composition of the film-forming stock solution is in the state of being in the vicinity of micro phase separation within the above range, the particle size on the film surface is 1 to 300 nm, although it depends on the solidification conditions.
A single particle layer in which the particles of the aromatic polyether ketone are arranged in one layer or two layers is easily formed, and a semipermeable membrane having an excellent balance between water permeability and fractionation is easily obtained. The term "micro-phase separation" as used herein means that when a poor solvent for aromatic polyetheretherketone, such as water, is added to the film-forming stock solution in a homogeneously dissolved state, or when the temperature of the film-forming stock solution is lowered, the polymer is separated. -The dense phase and the polymer-dilute phase cause phase separation such that they are dispersed as fine particles, so that the entire membrane-forming stock solution is in a suspended state. In particular, the vicinity of micro phase separation means, for example, when a poor solvent is added to the membrane-forming stock solution, and when 0.1 to 5 parts by weight is added as the poor solvent to 100 parts by weight of the membrane-forming stock solution used, for example, water. It refers to the concentration composition of the stock solution that results in a microphase-separated state. Further, in the case of temperature, the state of the membrane-forming stock solution which is in a microphase-separated state when the temperature of the membrane-forming stock solution is lowered by 5 ° C. or more is referred to as near microphase separation. Therefore, it is important to precisely control each composition ratio and temperature in order to bring the stock solution for film formation to the vicinity of microphase separation. For example, the density 88
% Sulfuric acid and 8 parts by weight of aromatic polyetherketone having a reduced viscosity of 0.96 dl / g as a stock solution, and the internal fiber and the coagulation bath were made into a hollow fiber state by using water. A single particle layer is formed on the outermost layer of the dense layer on the inner surface side. This stock solution has a concentration in the vicinity of microphase separation, and for example, at 25 ° C., when 1 part by weight of water is added to 100 parts by weight of the stock solution, a turbid microphase separation state occurs.

【００３６】また製膜原液は製膜の前に脱気を行うこと
が好ましい。該脱気法は一般的には減圧法、遠心分離法
により行われる。脱気を行わなかった場合には、製膜さ
れる芳香族ポリエ−テルケトン半透膜に膜厚の不均一
化、ピンホ−ルの発生等が生じやすい傾向にある。上記
凝固浴及び内部凝固剤として用いられる凝固液は、芳香
族ポリエ−テルケトンに対する非溶剤であればよく、特
に制限はないが、通常、水、希硫酸、酢酸、酢酸エステ
ル、アルコ−ル類、多価アルコ−ル類、ポリエチレング
リコ−ル水溶液またはこれらの混合物が用いられる。さ
らに、凝固液中に無機塩または塩基を添加しておくこと
も可能であり、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸リチウム、過塩素酸マグネ
シウム、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム
等が通常好適に用いられる。これら凝固液は製膜された
半透膜の多孔度に関係し、半透膜の透水量や分画性に大
きい影響を与える。これらの中でも製膜原液に硫酸を用
いた場合は、通常、凝固液として水または希硫酸が操作
性の面から好適に用いられる。Further, it is preferable that the stock solution for film formation is deaerated before film formation. The degassing method is generally performed by a depressurization method or a centrifugal separation method. When deaeration is not performed, the aromatic polyetherketone semipermeable membrane to be formed tends to have a non-uniform film thickness and pinholes. The coagulation liquid used as the coagulation bath and the internal coagulant may be a non-solvent for the aromatic polyether ketone, and is not particularly limited, but usually water, dilute sulfuric acid, acetic acid, acetic ester, alcohols, Polyhydric alcohols, polyethylene glycol aqueous solutions or mixtures thereof are used. Furthermore, it is also possible to add an inorganic salt or a base to the coagulation liquid, such as lithium chloride, sodium chloride,
Calcium chloride, magnesium chloride, ammonium chloride, ammonium nitrate, lithium sulfate, magnesium perchlorate, sodium perchlorate, sodium hypochlorite,
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Usually, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate and the like are preferably used. These coagulation liquids are related to the porosity of the formed semipermeable membrane, and have a great influence on the amount of water permeation and the fractionation of the semipermeable membrane. Of these, when sulfuric acid is used as the stock solution for film formation, water or dilute sulfuric acid is usually preferably used as the coagulating liquid in terms of operability.

【００３７】本発明で言う製膜工程において、製膜調整
段階及び成形段階における製膜原液の温度及び凝固段階
における凝固液の温度は特に制限はないが、通常、２〜
９０℃の範囲にある。本発明の膜構造の形成は原液組成
だけでなく凝固条件にも左右されると考えられ、内部凝
固剤若しくは凝固液の量や種類、空気中の湿度又は温度
等の凝固条件を選択することにより、膜表面の凝固速度
を速くすることが望ましいと推測される。In the film forming step of the present invention, the temperature of the film forming stock solution in the film forming adjusting step and the forming step and the temperature of the coagulating solution in the solidifying step are not particularly limited, but usually 2 to
It is in the range of 90 ° C. It is considered that the formation of the film structure of the present invention depends not only on the composition of the undiluted solution but also on the coagulation conditions. It is presumed that it is desirable to increase the solidification rate of the film surface.

【００３８】また、該製膜工程で必要であれば、延伸等
がなされていてもよい。以下に説明する洗浄工程以降は
湿潤状態を保持させる事が好ましい。湿潤状態とは、芳
香族ポリエ−テルケトン非対称半透膜が洗浄溶媒、熱安
定化溶媒、保存処理に用いる溶媒等に濡れている状態を
言う。さらに詳しくは、膜表面に存在する孔及び膜表面
から膜内部にかけて存在するボイド表面が洗浄溶媒、熱
安定化溶媒、保存処理に用いる溶媒等の湿潤状態を形成
させる溶媒により覆われている状態又は膜全体が完全に
該溶媒に浸漬されている状態である。この状態は芳香族
ポリエ−テルケトン半透膜の表面に湿潤状態を形成させ
る溶媒を塗布、噴霧、含浸、又は該溶媒に芳香族ポリエ
−テルケトン非対称半透膜を浸漬させることにより達成
される。例えば、本発明における好ましい湿潤状態は、
芳香族ポリエ−テルケトン半透膜の多孔度、湿潤状態を
形成させるために用いる溶媒の比重にも左右されるが、
該膜の重量に対し０．５倍以上の重量が望ましく、さら
に望ましくは２倍以上の重量、特に望ましくは１０倍以
上の重量の該溶剤によって均一に塗布、含浸又は浸漬さ
れている状態である。If necessary in the film forming step, stretching or the like may be carried out. It is preferable to keep the wet state after the washing step described below. The wet state refers to a state in which the aromatic polyether ketone asymmetric semipermeable membrane is wet with a cleaning solvent, a heat stabilizing solvent, a solvent used for storage treatment, and the like. More specifically, the pores present on the membrane surface and the void surface present from the membrane surface to the inside of the membrane are covered with a solvent that forms a wet state such as a cleaning solvent, a heat stabilizing solvent, and a solvent used for storage treatment, or The state where the entire film is completely immersed in the solvent. This state is achieved by applying, spraying, impregnating, or immersing the aromatic polyetheretherketone asymmetric semipermeable membrane with a solvent that forms a wet state on the surface of the aromatic polyetherketone semipermeable membrane. For example, the preferred wet state in the present invention is
Although it depends on the porosity of the aromatic polyether ketone semipermeable membrane and the specific gravity of the solvent used for forming the wet state,
The weight of the film is preferably 0.5 times or more, more preferably 2 times or more, and particularly preferably 10 times or more, of the solvent, which is uniformly applied, impregnated or dipped. .

【００３９】洗浄工程以降、芳香族ポリエ−テルケトン
非対称半透膜が湿潤状態から逸脱した場合には、実際の
濾過使用に際して透水性の低下が発生し熱安定性も悪
い。洗浄工程は、凝固された芳香族ポリエ−テルケトン
非対称半透膜中に残留する非スルホン化性溶媒、添加
剤、増粘剤、凝固液等を除去する工程を意味する。一般
的には凝固浴中に浸漬されている芳香族ポリエ−テルケ
トン非対称半透膜を凝固浴中から取り出し、膜表面に該
凝固液が付着した状態のまま洗浄工程に移行する。ただ
し、前記凝固段階において、後述する加熱処理工程及び
実際の分離膜としての使用に際し、問題がない程度まで
非スルホン化性溶媒、添加剤及び増粘剤等が芳香族ポリ
エ−テルケトン非対称半透膜から除去されていれば本洗
浄工程は省くことができる。洗浄工程における洗浄方法
に特に制限はないが、一般的には、例えば室温〜水の沸
点の範囲内の温度で、水性媒体又は水を主体とする媒体
を洗浄溶剤として用い、洗浄処理することにより非スル
ホン化性溶媒等を除去し得る。通常、水もしくはアルカ
リ水が好ましく用いられる。芳香族ポリエ−テルケトン
非対称半透膜の形状が管状、中空糸状、毛細管状の場合
は、該膜の中空部に該洗浄溶媒を流通させることも有効
である。After the washing step, when the aromatic polyether ketone asymmetric semipermeable membrane deviates from the wet state, the water permeability is lowered during actual filtration and use, and the thermal stability is poor. The washing step means a step of removing the non-sulfonated solvent, the additive, the thickener, the coagulating liquid and the like remaining in the coagulated aromatic polyether ether ketone asymmetric semipermeable membrane. Generally, the aromatic polyetheretherketone asymmetric semipermeable membrane immersed in the coagulation bath is taken out of the coagulation bath, and the cleaning step is carried out with the coagulation liquid adhered to the membrane surface. However, in the coagulation step, the non-sulfonated solvent, the additive, the thickener, etc. are aromatic polyetherketone asymmetric semipermeable membranes to the extent that there is no problem in the heat treatment step described below and the use as an actual separation membrane. The main washing step can be omitted if it has been removed from. The cleaning method in the cleaning step is not particularly limited, but generally, for example, at a temperature within the range of room temperature to the boiling point of water, using an aqueous medium or a medium mainly composed of water as a cleaning solvent, and performing a cleaning treatment. Non-sulphonating solvents etc. can be removed. Usually, water or alkaline water is preferably used. When the shape of the aromatic polyether ketone asymmetric semipermeable membrane is tubular, hollow fiber or capillary, it is also effective to pass the washing solvent through the hollow portion of the membrane.

【００４０】上記洗浄を行った後もなお、該膜中に少量
の非スルホン化性溶媒が残留する場合には、有機溶媒で
洗浄することが望ましい。通常、有機溶媒としてはメタ
ノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、アセトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ
−ル、トリエチレングリコ−ル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等が用いられるがこの限りでない。本発明においては
該有機溶媒の温度は特に制限はないが、通常、室温〜１
２０℃の範囲にある。本発明における製膜工程において
水性媒体に不溶な増粘剤や添加剤を用いた場合において
も上記有機溶媒で洗浄除去することが望ましい。If a small amount of the non-sulfonated solvent remains in the membrane after the above washing, it is desirable to wash with an organic solvent. Usually, the organic solvent is methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone. Etc. are used, but not limited to this. In the present invention, the temperature of the organic solvent is not particularly limited, but is usually room temperature to 1
It is in the range of 20 ° C. Even when a thickener or an additive that is insoluble in an aqueous medium is used in the film forming step of the present invention, it is desirable to wash and remove with the above organic solvent.

【００４１】また、芳香族ポリエ−テルケトン非対称半
透膜に、使用中に溶出しない程度であれば増粘剤等が残
留していてもかまわない。また、該増粘剤にポリビニル
ピロリドンを用いたときの芳香族ポリエ−テルケトン非
対称半透膜を、超微量の溶出が問題となる用途分野にお
いて使用する場合には、上記洗浄を行った後に次亜塩素
酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩の水溶液により溶出しな
い程度まで分解除去洗浄してもよい。次亜塩素酸塩の水
溶液による分解除去洗浄を行う場合は、その塩素濃度、
温度及び時間に特に制限はないが、通常１００〜８００
００ｐｐｍの範囲の濃度で、室温〜９５℃の温度範囲
で、１〜５００時間の範囲である。また、次亜塩素酸塩
等の水溶液により分解除去洗浄を行う際は、あらかじめ
エタノ−ル等の水溶性有機溶媒に浸漬させ、芳香族ポリ
エ−テルケトン非対称半透膜を十分に親水化を行ってお
くことも有用である。A thickener or the like may remain in the aromatic polyether ketone asymmetric semipermeable membrane as long as it does not elute during use. Further, when the aromatic polyetherketone asymmetric semipermeable membrane when polyvinylpyrrolidone is used as the thickener is used in an application field where elution of a very small amount becomes a problem, after the above washing, You may wash | clean by decomposition | disassembly to the extent that it does not elute with the aqueous solution of hypochlorite, such as sodium chlorate. When decomposing and cleaning with an aqueous solution of hypochlorite, the chlorine concentration,
The temperature and time are not particularly limited, but usually 100 to 800
The concentration is in the range of 00 ppm, the temperature range is from room temperature to 95 ° C., and the range is from 1 to 500 hours. Further, when performing decomposition removal cleaning with an aqueous solution of hypochlorite or the like, it is previously immersed in a water-soluble organic solvent such as ethanol to sufficiently hydrophilize the aromatic polyether ketone asymmetric semipermeable membrane. It is also useful to set.

【００４２】洗浄工程終了後、芳香族ポリエ−テルケト
ン非対称半透膜を水、アルコ−ル、アルコ−ル水溶液、
ホルマリン等又はこれらの混合物等の水性媒体中に浸漬
した状態が好ましい。中でもエチレングリコ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエ
チレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレ
ングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、グリセリン
等のアルコ−ル類又はこれらの混合物に浸漬もしくは含
浸した状態で膜表面が乾燥されることなく保持されてい
る状態で保存することが有効である。洗浄工程終了後に
芳香族ポリエ−テルケトン非対称半透膜が乾燥した場合
には透水性が低下する傾向にあり好ましくない。After the washing step, the aromatic polyether ketone asymmetric semipermeable membrane is treated with water, alcohol, an aqueous alcohol solution,
It is preferably immersed in an aqueous medium such as formalin or a mixture thereof. Among them, alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, glycerin and the like, or a mixture thereof. It is effective to store the membrane surface in a state of being dipped or impregnated in and being held without being dried. When the aromatic polyetherketone asymmetric semipermeable membrane is dried after the washing step, the water permeability tends to decrease, which is not preferable.

【００４３】以後、芳香族ポリエ−テルケトンからなる
本発明の非対称半透膜の熱安定化のための加熱処理につ
いて説明する。加熱処理に用いられる芳香族ポリエ−テ
ルケトン非対称半透膜の結晶化度は約４０重量％以下が
好ましく、さらには約３０重量％以下が好ましく、特に
約１０重量％以下のものが好ましく使用できる。かかる
結晶化度はＢｌｕｎｄｅｌｌ及びＯｓｂｏｒｎにより報
告されている広角Ｘ線回折法により測定される（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ，２４、９５３、１９８３参照）。The heat treatment for heat stabilization of the asymmetric semipermeable membrane of the present invention made of aromatic polyether ketone will be described below. The crystallinity of the aromatic polyether ketone asymmetric semipermeable membrane used for the heat treatment is preferably about 40% by weight or less, more preferably about 30% by weight or less, and particularly preferably about 10% by weight or less. Such crystallinity is measured by the wide-angle X-ray diffraction method reported by Blundell and Osborn (Pol.
ymer, 24, 953, 1983).

【００４４】加熱処理は芳香族ポリエ−テルケトンのガ
ラス転移点以上、融点以下の範囲において熱安定化溶媒
中で加熱することで行われる。該ガラス転位点＋２０℃
以上該融点−２０℃以下の温度範囲が好ましく、さらに
該ガラス転位点＋５０℃以上、該融点−５０℃以下の温
度範囲が特に好ましい。加熱処理温度が上記範囲より低
い時は、該半透膜の高温時での熱安定性が劣り、さら
に、上記範囲より高い時は、膜の溶融や激しい変形が発
生するため好ましくない。The heat treatment is carried out by heating in a heat-stabilizing solvent in the range of the glass transition point or higher and the melting point or lower of the aromatic polyether ketone. The glass transition point + 20 ° C
The temperature range of the melting point of -20 ° C or lower is preferable, and the temperature range of the glass transition point + 50 ° C or higher and the melting point of -50 ° C or lower is particularly preferable. When the heat treatment temperature is lower than the above range, the thermal stability of the semipermeable membrane at high temperature is poor, and when it is higher than the above range, the membrane is melted or severely deformed, which is not preferable.

【００４５】芳香族ポリエ−テルケトンのガラス転移点
及び融点は、該芳香族ポリエ−テルケトンを示差熱分析
計において１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した際に観
測される温度を意味する。熱安定化溶媒とは、加熱処理
中に芳香族ポリエ−テルケトン非対称半透膜に湿潤状態
を形成させるために用いる溶媒を意味する。The glass transition point and melting point of the aromatic polyether ketone mean the temperature observed when the aromatic polyether ketone is measured with a differential thermal analyzer at a temperature rising rate of 10 ° C./min. By heat stabilizing solvent is meant a solvent used to form a wet state in the aromatic polyether ketone asymmetric semipermeable membrane during heat treatment.

【００４６】加熱処理に用いられる熱安定化溶媒は該半
透膜を溶解せず、加熱処理中に安定な溶媒であればよ
く、特に限定されない。中でも、溶解度パラメ−タ値が
８以上１７以下の溶媒が好ましく用いられる。さらに好
ましくは８以上１４以下、特に好ましくは９以上１３以
下の溶解度パラメ−タ値を有する溶媒が用いられる。溶
解度パラメ−タ値が上記範囲からはずれた溶媒を熱安定
化溶媒として用いた場合には、得られる芳香族ポリエ−
テルケトン非対称半透膜の透水性が低下する傾向にあり
好ましくない。The heat stabilizing solvent used in the heat treatment is not particularly limited as long as it does not dissolve the semipermeable membrane and is stable during the heat treatment. Among them, a solvent having a solubility parameter value of 8 or more and 17 or less is preferably used. A solvent having a solubility parameter value of 8 or more and 14 or less, particularly preferably 9 or more and 13 or less is used. When a solvent having a solubility parameter value out of the above range is used as the heat stabilizing solvent, the resulting aromatic polyester is obtained.
The water permeability of the terketone asymmetric semipermeable membrane tends to decrease, which is not preferable.

【００４７】本発明で用いられる溶解度パラメ−タは、
下記式で与えられる。 （溶解度パラメ−タ）＝（△ＥV ／Ｖ）1/2 ここで表される△ＥV はモル蒸発エネルギ−であり、近
似的には△Ｈ−ＲＴであり、△Ｈは蒸気熱であり、Ｒは
気体定数、Ｔは絶対温度そしてＶは溶媒のモル体積であ
る。The solubility parameters used in the present invention are:
It is given by the following formula. (Solubility parameter) = (ΔE V / V) 1/2 ΔE V expressed here is molar evaporation energy, and is approximately ΔH-RT, and ΔH is vapor heat. Where R is the gas constant, T is the absolute temperature and V is the molar volume of solvent.

【００４８】溶解度パラメ−タは多くの科学文献、科学
著書に記載されており、特に高分子デ−タハンドブック
基礎編（高分子学会編、培風館）には各溶媒ごとに整理
した表が記載されており、本発明に適した熱安定化溶媒
を決定することができる。溶解度パラメ−タを考慮した
他の文献としては、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏ
ｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．８，ＭａｒｃｈＰ．２−１１（１
９６９）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｅｉｗｓ，７５
Ｐ．７３１−７５３（１９７５）、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｕｐｐｐｌｅｍ
ｅｎｔａｌ Ｖｏｌｕｍｅ，Ｐ．８８９−９１０（１９
７１）等がある。Solubility parameters are described in many scientific literatures and books, and in particular, the Polymer Data Handbook Basic Edition (Polymer Society of Japan, Baifukan) has a table for each solvent. Therefore, a heat stabilizing solvent suitable for the present invention can be determined. As another document considering the solubility parameter, Ind. Eng. Chem. Pro
d. Res. Dev. 8, March P. 2-11 (1
969), Chemical Reviews, 75.
P. 731-753 (1975), Encycle
dia of Chemical Technology
y, Second Edition, Supplem
dental Volume, P.M. 889-910 (19
71) etc.

【００４９】該工程で用いる熱安定化溶媒としては、例
えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、ｎ−
ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ｓｅｃ−ブチロアルコ−
ル、ｔ−ブチルアルコ−ル、ｎ−ペンタノ−ル、ｎ−ヘ
キサノ−ル、２−エチルブタノ−ル、ｎ−オクタノ−
ル、エチルヘキサノ−ル、１−ドデカノ−ル、３，５，
５−トリメチルヘキサノ−ル、シクロヘキサノ−ル、メ
チルイソブチルカルビモ−ル、ｎ−アミルアルコ−ル、
アリルアルコ−ル、ラウリルアルコ−ル、ベンジルアル
コ−ル、フルフリルアルコ−ル、ｎ−ヘプタノ−ル、
１，４−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、
２，３−ブタンジオ−ル、エチレングリコ−ル、ジエチ
レングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチ
レングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレン
グリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、テトラエチレ
ングリコ−ル、ネオフェニルグリコ−ル、１，５−ペン
タンジオ−ル、２，４−ペンタンジオ−ル、２，５−ペ
ンタンジオ−ル、グリセリン、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル等のアルコ−ル類、ジメ
チルエ−テル、ジエチルエ−テル、エチルメチルエ−テ
ル、イソプロピルエ−テル、ジプロピルエ−テル、ジイ
ソプロピルエ−テル、ブチルエ−テル、ジベンジルエ−
テル、ジヘキシルエ−テル、ジアミルエ−テル、エチル
イソブチルエ−テル、メチルイソビチルエ−テル、ジア
セトンアルコ−ルメチルエ−テル、ジクロロエチルエ−
テル、ジフェニルエ−テル、エチレングリコ−ルモノメ
チルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、テト
ラエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレン
グリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジ
メチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、プロピレングリ
コ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチ
ルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、テト
ラエチレングリコ−ルモノメエルエ−テル、プロピレン
グリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジ
エチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、テトラ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、プロピレングリ
コ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソ
プロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノイソプロ
ピルエ−テル、トリエチレングリコ−ルモノイソプロピ
ルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルモノイソプロピ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ルモノイソプロピルエ
−テル、エチレングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、
ジエチレングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、トリエ
チレングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、テトラエチ
レングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、プロピレング
リコ−ルジイソプロピルエ−テル、エチレングリコ−ル
モノフェニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノフェ
ニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルモノフェニルエ
−テル、テトラエチレングリコ−ルモノフェニルエ−テ
ル、プロピレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、エチ
レングリコ−ルジフェニルエ−テル、ジエチレングリコ
−ルジフェニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジフ
ェニルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルジフェニル
エ−テル、プロピレングリコ−ルジフェニルエ−テル、
メチル−２−ペンタンジオ−ル１，３、メチル−２−ペ
ンタンジオ−ル−２，４、エチルヘキサンジオ−ル−
１，３等のエ−テル類、１，４−ジオキサン、フラン、
フルフラ−ル、テトラヒドロフラン等のアセタ−ル類、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、酢酸−ｓｅｃ−アミル、酢酸ビニル、酢酸アリル、
酢酸メチルアミル、ステアリン酸ブチル、ギ酸メチル、
ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、ギ酸イ
ソブチル、ギ酸−ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酪酸メ
チル、酪酸エチル、酪酸イソブチル、酪酸−ｎ−ブチ
ル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、
プロピオン酸プロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸
−ｎ−ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソブ
チル酸メチル、イソブチル酸エチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸
ジブチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、セバ
チン酸ジメチル、セバチン酸ジエチル、セバチン酸ジブ
チル、セバチン酸ジオクチル、ブチロラクトン、カプロ
ラクトン、メチルカプロラクトン、プロピオラクトン、
ジオクチルフタレ−ト等のエステル類、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチル−ｎ−
ブチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、
ジイソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイ
ソアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルノニルケ
トン、シクロペンタノン、シクロブタンジオン、メチル
シクロヘキサノン、アセトフェノン、ジアセトンアルコ
−ル、メシチルオキシド、アクロレイン、ベンゾフェノ
ン、クロロベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、
ジフロロベンゾフェノン、フロロベンゾフェノン、ヒド
ロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、
ジフロロテレフタロフェノン、ジクロロテレフタロフェ
ノン、ジヒドロキシテレフタロフェノン等のケトン類、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド等のアルデヒド類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、デカン、メチルシクロヘキサン、テト
ラヒドロナフタレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
スチレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、シ
クロペンタン等の炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレ
ン、トリクロロメタン、四塩化炭素、塩化エチル、塩化
エチリデン、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ベン
ゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベン
ゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ギ
酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、プロピオン酸、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、フェノ−ル、ｍ−クレ
ゾ−ル、ビスフェノ−ルＡ等の脂肪酸及びフェノ−ル
類、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニ
トロオクタン、ニトロベンゼン、メチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルア
ミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、アミルアミ
ン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルニトロアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、メチルアセ
チアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアセトアミド、テトラメチルオキシアミド、
ヘキサメチルホスホルアミド、アニリン、ジメチルアニ
リン、アセトニトリル、クロロアセトニトリル、ｎ−ブ
チロニトリル、ベンゾニトリル、カプロニトリル、プロ
ピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル、ｎ
−バレロニトリル、キノリン、モルホリン、Ｎ−エチル
モルホリン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ホルミルモ
ルホリン、α−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ピリジン、ピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、
Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、
Ｎ，Ｎ−ジアセチルピペラジン、ヒドラジン、フェニル
ヒドラジン、ε−カプロラクタム等の窒素化合物、ジメ
チルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、メチルエチ
ルカ−ボネ−ト、ジフェニルカ−ボネ−ト、メチルフェ
ニルカ−ボネ−ト、エチルフェニルカ−ボネ−ト等の炭
酸エステル類、メチルエチルスルホン、テトラメチレン
スルホン、硫化ジメチル、二硫化炭素、メチルテトラメ
チレンスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルス
ルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルテトラメチレ
ンスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、チオフェ
ン、ジプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、ジフロ
ロジフェニルスルホン、ジクロロジフェニルスルホン、
ジヒドロキシジフェニルスルホ等の硫黄化合物、リン酸
ジブチルフェニル、リン酸トリクレジル、亜リン酸トリ
フェニル、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のリン化合
物及びこれらの混合物が挙げられる。Examples of the heat-stabilizing solvent used in the step include methanol, ethanol, n-propanol and n-.
Butanol, isobutanol, sec-butyro alcohol
, T-butyl alcohol, n-pentanol, n-hexanol, 2-ethylbutanol, n-octanol
, Ethylhexanol, 1-dodecanol, 3,5
5-trimethylhexanol, cyclohexanol, methylisobutylcarbimole, n-amyl alcohol,
Allyl alcohol, lauryl alcohol, benzyl alcohol, furfuryl alcohol, n-heptanol,
1,4-butanediol, 1,3-butanediol,
2,3-butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetraethylene glycol , Neophenyl glycol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,5-pentanediol, glycerin, polyethylene glycol
Alcohol, polypropylene, etc., dimethyl ether, diethyl ether, ethyl methyl ether, isopropyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, butyl ether, dibenzyl ether.
Ter, dihexyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, methyl isobityl ether, diacetone alcohol methyl ether, dichloroethyl ether
Ter, diphenyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, Tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diester Tylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene glycol Rumonoisopropyl ether, tetraethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol diisopropyl ether,
Diethylene glycol diisopropyl ether, triethylene glycol diisopropyl ether, tetraethylene glycol diisopropyl ether, propylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monophenyl Ether, triethylene glycol monophenyl ether, tetraethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, diethylene glycol diphenyl ether, triethylene glycol Rudiphenyl ether, tetraethylene glycol diphenyl ether, propylene glycol diphenyl ether,
Methyl-2-pentanediol-1,3, Methyl-2-pentanediol-2,4, Ethylhexanediol-
Ethers such as 1,3, 1,4-dioxane, furan,
Furfural, acetals such as tetrahydrofuran,
Methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, sec-amyl acetate, vinyl acetate, allyl acetate ,
Methyl amyl acetate, butyl stearate, methyl formate,
Ethyl formate, propyl formate, -n-butyl formate, isobutyl formate, formate-n-amyl formate, isoamyl formate, methyl butyrate, ethyl butyrate, isobutyl butyrate, -n-butyl butyrate, propyl butyrate, isopropyl isobutyrate, methyl propionate, Ethyl propionate, butyl propionate,
Propyl propionate, ethyl lactate, methyl lactate, l-n-butyl lactate, methyl benzoate, ethyl benzoate, ethyl acrylate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl isobutyrate, isobutyric acid Ethyl, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, butyrolactone, caprolactone, methylcaprolactone, pro Piolactone,
Esters such as dioctyl phthalate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl-n-
Butyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone,
Diisobutyl ketone, diisopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, ethyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl nonyl ketone, cyclopentanone, cyclobutanedione, methylcyclohexanone, acetophenone, diacetone alcohol, mesityl oxide, acrolein, Benzophenone, chlorobenzophenone, dichlorobenzophenone,
Difluorobenzophenone, fluorobenzophenone, hydroxybenzophenone, dihydroxybenzophenone,
Ketones such as difluoroterephthalophenone, dichloroterephthalophenone, dihydroxyterephthalophenone,
Aldehydes such as acetaldehyde, benzaldehyde, butyraldehyde, hexane, heptane, octane,
Cyclohexane, decane, methylcyclohexane, tetrahydronaphthalene, benzene, toluene, xylene,
Hydrocarbons such as styrene, ethylbenzene, n-propylbenzene, cyclopentane, methyl chloride, methylene chloride, trichloromethane, carbon tetrachloride, ethyl chloride, ethylidene chloride, methyl iodide, ethyl iodide, benzene iodide, bromobenzene Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, formic acid, acetic acid, butyric acid, maleic acid, propionic acid, acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, pheno- Fatty acids and phenols such as phenol, m-cresol and bisphenol A, nitromethane, nitroethane, nitropropane, nitrooctane, nitrobenzene, methylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, Ributylamine, amylamine, ethylenediamine, N, N-dimethylnitroamine, triethylenetetramine, formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, methylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N -Dimethylacetamide, N, N
-Diethylacetamide, tetramethyloxyamide,
Hexamethylphosphoramide, aniline, dimethylaniline, acetonitrile, chloroacetonitrile, n-butyronitrile, benzonitrile, capronitrile, propionitrile, acrylonitrile, malononitrile, n
-Valeronitrile, quinoline, morpholine, N-ethylmorpholine, N-acetylmorpholine, N-formylmorpholine, α-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, piperidine, N-acetylpiperidine,
N-formylpiperidine, N-acetylpiperidine,
Nitrogen compounds such as N, N-diacetylpiperazine, hydrazine, phenylhydrazine and ε-caprolactam, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diphenyl carbonate, methylphenyl carbonate. -, Carbonic acid esters such as ethyl phenyl carbonate, methyl ethyl sulfone, tetramethylene sulfone, dimethyl sulfide, carbon disulfide, methyl tetramethylene sulfone, methyl propyl sulfone, dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, dimethyl tetramethylene sulfone , Diethyl sulfone, sulfolane, thiophene, dipropyl sulfone, diphenyl sulfone, diflorodiphenyl sulfone, dichlorodiphenyl sulfone,
Examples thereof include sulfur compounds such as dihydroxydiphenylsulfo, dibutylphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphite, phosphorus compounds such as hexamethylphosphoric triamide, and mixtures thereof.

【００５０】前記熱安定化溶媒中でも、１，４−ブタン
ジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、エチレングリコ−
ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、
テトラエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジ
プロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、グ
リセリン、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレング
リコ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び
これらの混合物が特に好ましく用いられる。本発明にお
いて熱安定化溶媒にポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ルを用いる場合にはその分子量に特に制
限はないが、重量平均分子量で１００〜２０００である
ことが望ましい。Among the above heat-stabilized solvents, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, ethylene glycol
, Diethylene glycol, triethylene glycol,
Tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N -Methyl-2-pyrrolidone and mixtures thereof are particularly preferably used. When polyethylene glycol or polypropylene glycol is used as the heat stabilizing solvent in the present invention, the molecular weight thereof is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 100 to 2000.

【００５１】該工程における加熱処理時間は特に制限は
ないが、５分間以上１００時間以下が望ましく、さらに
望ましくは３０分間以上５０時間、特に望ましくは１時
間以上１０時間以下である。加熱処理方法は、芳香族ポ
リエ−テルケトン非対称半透膜が熱安定化溶媒に浸漬し
た湿潤状態の場合は、開放系及びオ−トクレ−ブ等を用
いた密閉系において行うことができ、熱安定化溶媒を塗
布や含浸させた湿潤状態の場合はオ−ブン等を用いた開
放系又はオ−トクレ−ブ等を用いた密閉系で行うことが
できる。ただし開放系の場合は、加熱処理中に熱安定化
溶媒の激しい気化等により芳香族ポリエ−テルケトン非
対称半透膜の変形及び該膜の表面における損傷等が起こ
るこ、また、オ−ブン等を用いた開放系の場合は熱安定
化溶媒の気化により芳香族ポリエ−テルケトン非対称半
透膜が湿潤状態から逸脱することのないように注意を払
わなければならない。The heat treatment time in this step is not particularly limited, but is preferably 5 minutes or more and 100 hours or less, more preferably 30 minutes or more and 50 hours, and particularly preferably 1 hour or more and 10 hours or less. The heat treatment method can be carried out in an open system and a closed system using an autoclave or the like when the aromatic polyether ketone asymmetric semipermeable membrane is in a wet state of being immersed in a heat stabilizing solvent, and the heat stability is stable. In the case of a wet state in which a solubilizing solvent is applied or impregnated, it can be performed in an open system using an oven or a closed system using an autoclave. However, in the case of an open system, the aromatic polyethylene ether ketone asymmetric semipermeable membrane may be deformed and damaged on the surface of the membrane due to vigorous vaporization of the heat stabilizing solvent during the heat treatment. In the case of the open system used, care must be taken that vaporization of the heat-stabilized solvent does not cause the aromatic polyether ketone asymmetric semipermeable membrane to deviate from its wet state.

【００５２】さらに本発明の加熱処理を行う際、熱安定
化溶媒の雰囲気は空気中でも窒素、アルゴン、ヘリウム
等の不活性ガス下でもかまわない。熱安定化溶媒が加熱
処理中に雰囲気中の酸素等により熱劣化を起こし、芳香
族ポリエ−テルケトン非対称半透膜の透水性、分画性等
の性能を低下させるような影響を与える場合には、前記
不活性ガス下における加熱処理が好ましい。Further, when the heat treatment of the present invention is carried out, the atmosphere of the heat stabilizing solvent may be air or an inert gas such as nitrogen, argon or helium. When the heat-stabilizing solvent causes thermal deterioration due to oxygen in the atmosphere during the heat treatment, and exerts an influence such as a decrease in performance such as water permeability and fractionation property of the aromatic polyether ketone asymmetric semipermeable membrane. The heat treatment under the inert gas is preferable.

【００５３】次に後処理工程について説明する。後処理
工程は熱安定化溶媒を除去する洗浄工程と湿潤状態を保
持するための保存処理等がある。例えば洗浄処理として
は、洗浄溶媒として水、またはアルコ−ル類、アセトン
等の有機溶媒が好適に用いられる。さらに、該洗浄処理
の温度は特に制限はないが、通常、室温〜１２０℃で行
われる。しかし、還流下等の洗浄溶媒が沸騰する条件下
では、芳香族ポリエ−テルケトン非対称半透膜の変形、
該膜表面の損傷が起こりやすく好ましくない。Next, the post-treatment process will be described. The post-treatment process includes a washing process for removing the heat stabilizing solvent and a preservation process for maintaining a wet state. For example, in the washing treatment, water or an organic solvent such as alcohols or acetone is preferably used as the washing solvent. Further, the temperature of the cleaning treatment is not particularly limited, but is usually room temperature to 120 ° C. However, under the condition that the washing solvent is boiled under reflux or the like, the deformation of the aromatic polyether ketone asymmetric semipermeable membrane,
The surface of the film is likely to be damaged, which is not preferable.

【００５４】また、保存処理とは湿潤状態を保つための
処理であり、例えば、熱安定化に用いた溶媒、ホルマリ
ン、水またはこれらの混合物等に浸漬したり、これらの
液を含浸または塗布する事が好ましい。しかしながら、
熱安定化溶媒として分離膜としての最終使用に際して問
題のない溶媒を用いた場合は、該溶媒の湿潤状態で保持
することで後処理工程を省くことができる。例えばこの
ような溶媒としては、グリセリン、エチレングリコ−
ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、
テトラエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジ
プロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ポ
リエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル等及
びこれらの混合物等が挙げられる。The preservation treatment is a treatment for keeping a wet state, and for example, it is immersed in a solvent used for heat stabilization, formalin, water or a mixture thereof, or impregnated or coated with these liquids. Things are preferred. However,
When a solvent that does not cause a problem during final use as a separation membrane is used as the heat-stabilizing solvent, the post-treatment step can be omitted by keeping the solvent in a wet state. For example, such solvents include glycerin, ethylene glycol-
, Diethylene glycol, triethylene glycol,
Examples thereof include tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like, and mixtures thereof.

【００５５】以上説明をしたように、製膜工程後の洗浄
工程以降の芳香族ポリエ−テルケトン半透膜を湿潤状態
で保持し、かつ熱安定化溶媒を用いた加熱処理を行うこ
とにより、高度に熱安定化した芳香族ポリエ−テルケト
ン非対称半透膜を製造できる。前述のような製造方法に
よって得られた芳香族ポリエ−テルケトン非対称半透膜
は本発明の新規な膜構造を形成しており、透水性及び分
画性に優れており、且つ耐熱性、耐薬品性、低溶出性に
優れ、また高度に熱安定化されているため、例えば半導
体等の電子工業用超純水、医療器用途、医薬用途、食品
用途等での濾過に好適に用いられる。さらに、火力発電
所や原子力発電所における１００℃を越える復水を長時
間安定的に濾過処理するような過酷な用途においても好
適に使用できる。As described above, the aromatic polyetherketone semipermeable membrane after the washing step after the membrane forming step is kept in a wet state and the heat treatment using the heat stabilizing solvent is performed to obtain a high degree of performance. A highly heat-stabilized aromatic polyether ketone asymmetric semipermeable membrane can be produced. The aromatic polyether ketone asymmetric semipermeable membrane obtained by the production method as described above forms the novel membrane structure of the present invention, is excellent in water permeability and fractionation, and is heat resistant and chemical resistant. Since it has excellent properties and low elution properties and is highly heat-stabilized, it is preferably used for ultrapure water for electronic industries such as semiconductors, medical devices, pharmaceuticals, and foods. Further, it can be suitably used in severe applications such as stable filtration treatment of condensate of over 100 ° C. in thermal power plants and nuclear power plants for a long time.

【００５６】以下に本発明の実施例を示す。Examples of the present invention will be shown below.

【００５７】[0057]

【実施例】下記に示す実施例及び比較例において、透水
量は平膜状の場合、プラスチックホルダ−（アドバンテ
ック東洋（株）製、ＰＰ−２５）内に平膜を設置し、凝
固液に接していた方の膜面に２５℃の蒸留水を１ｋｇ／
ｃｍ2 の圧力で加えたときに、膜を透過してくる蒸留水
の体積を２０分間測定し、その値をリットル／ｍ2・ｈ
ｒ・ｋｇ／ｃｍ2 に換算して求めた。また、膜形状が中
空糸状の場合は、３０ｃｍの中空糸単糸の膜内部に２５
℃の蒸留水を１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加えたときに、膜
外部に透過してくる蒸留水の体積を２０分間測定し、そ
の値をリットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 に換算して
求めた。[Examples] In the following Examples and Comparative Examples, when the water permeation rate was a flat film, the flat film was placed in a plastic holder (PP-25, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) and contacted with the coagulating liquid. 1kg / distilled water at 25 ℃ on the film surface
When applied at a pressure of cm 2 , the volume of distilled water that permeates the membrane is measured for 20 minutes, and the value is liter / m 2 · h
It was calculated in terms of r · kg / cm 2 . In addition, when the membrane shape is a hollow fiber, 25 cm is placed inside the membrane of the hollow fiber single yarn of 30 cm.
When distilled water at ℃ was applied at a pressure of 1 kg / cm 2 , the volume of distilled water that permeated outside the membrane was measured for 20 minutes, and the value was converted to liter / m 2 · hr · kg / cm 2 . I asked.

【００５８】また、実施例で得られた中空糸膜の分画性
の評価のためのデキストラン分子に対する阻止率の測定
方法を述べる。蒸留水中に、平均分子量１万のデキスト
ラン（ファルマシア社製）を加え、０．５重量％の濃度
になるように調製した溶液を元液とし、この元液を中空
糸膜内部に、２５℃、線速１ｍ／ｓｅｃ、平均濾過圧１
ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加えたときに、膜外部に透過して
くる濾液を１０分間採取し、次式から中空糸膜の阻止率
を求めた。A method for measuring the inhibition rate against dextran molecules for evaluating the fractionation properties of the hollow fiber membranes obtained in the examples will be described. A solution prepared by adding dextran having an average molecular weight of 10,000 (manufactured by Pharmacia) to distilled water to have a concentration of 0.5% by weight was used as a starting solution, and the starting solution was placed inside a hollow fiber membrane at 25 ° C. Linear velocity 1 m / sec, average filtration pressure 1
When applied at a pressure of kg / cm 2, the filtrate permeating to the outside of the membrane was sampled for 10 minutes, and the rejection rate of the hollow fiber membrane was determined from the following equation.

【００５９】阻止率（％）＝（１−Ｃ／Ｃ0 ）×１００ ただし、Ｃは採取した濾液濃度、Ｃ0 は元液濃度を表
す。さらに、実施例で得られた非対称半透膜の断面の走
査型電子顕微鏡による観察は、装置としてＨＩＴＡＣＨ
Ｉ Ｓ−９００を用い、加速電圧１ｋＶの条件において
行った。非対称半透膜の断面試料は、水中に保存してあ
る膜をエタノ−ルに置換することにより脱水し、エタノ
−ルとともにゼラチンカプセルに封入し、凍結割断を行
い、その後ｔ−ブタノ−ルに置換し、ｔ−ブタノ−ル凍
結乾燥法により得た。さらに該凍結乾燥後、カ−ボンペ
−ストにより試料台に固定し、導通を取った上でマグネ
トロンスパッタ法にてＰｔ−Ｐｄを約８．０ｎｍコ−テ
ィングしたものを電子顕微鏡観察用試料として用いた。Rejection rate (%) = (1−C / C 0 ) × 100 where C represents the concentration of the collected filtrate and C 0 represents the concentration of the original solution. Further, the observation of the cross section of the asymmetric semipermeable membrane obtained in the example by a scanning electron microscope was conducted by using HITACH as an apparatus.
Using IS-900, the acceleration voltage was 1 kV. The cross-section sample of the asymmetric semipermeable membrane was dehydrated by substituting the membrane stored in water with ethanol, encapsulated in gelatin capsules with ethanol, frozen and cleaved, and then converted to t-butanol. Substituted and obtained by t-butanol freeze-drying method. Further, after freeze-drying, the sample was fixed on a sample table with a carbon paste to establish continuity, and then Pt-Pd was coated to about 8.0 nm by a magnetron sputtering method to be used as a sample for electron microscope observation. I was there.

【００６０】[0060]

【実施例１】本発明の膜構造を有する中空糸膜状におけ
る芳香族ポリエ−テルケトン非対称半透膜を例示する。
蒸留水で濃度調製を行った、濃度８８．０％の硫酸９２
０．０ｇに、還元粘度が０．９６デシリットル／ｇであ
る式（１）で示される繰り返し単位からなる芳香族ポリ
エ−テルケトン（ガラス転移点１５１℃、融点３７３
℃）を８０．０ｇ加え、減圧法により脱気しながら撹拌
することにより１０時間溶解操作を行い、均一溶液とな
ったものを中空糸膜の製膜原液とした。同軸２重管型
（チュ−ブインオリフィス型）の中空糸製造用紡口から
内部凝固剤として１６℃の蒸留水を吐出させながら、１
６℃の該製膜原液を同時に吐出させた。該製膜原液は紡
口より１０ｃｍ下方に設けられた１５℃の水浴中に浸漬
し、凝固させた後、１２．６ｍ／ｍｉｎの速度で巻き取
られた。巻き取られた中空糸膜は約４０ｃｍに切断さ
れ、６０℃の蒸留水中に１２時間、１６℃のエタノ−ル
中に１０時間浸漬することにより洗浄を行った。このよ
うにして得られた中空糸膜は、該エタノ−ル中から取り
出された後、湿潤状態を保持させたまま、該中空糸の約
５重量倍のジエチレングリコ−ル中に浸漬し、開放系で
約１時間かけて２００℃に昇温し、２時間２００℃を保
持することにより加熱処理を行った後、約１時間かけて
１６℃まで冷却した。かかる中空糸膜は上記ジエチレン
グリコ−ルによる加熱処理後に乾燥されることなく６０
℃の蒸留水に５時間浸漬し、さらに５０℃のエタノ−ル
中に浸漬し、１時間ごとにエタノ−ルを置換しながら５
時間浸漬することにより洗浄を行い、かかる洗浄後、１
５℃の蒸留水中に浸漬し保存した。このようにして得ら
れた中空糸膜は内径０．５５ｍｍ、外径０．９８ｍｍで
あった。Example 1 An aromatic polyetherketone asymmetric semipermeable membrane in the form of a hollow fiber membrane having the membrane structure of the present invention is illustrated.
The concentration of sulfuric acid was adjusted to 88.0% with distilled water.
An aromatic polyether ketone having a repeating unit represented by the formula (1) and having a reduced viscosity of 0.96 deciliter / g was added to 0.0 g (glass transition point: 151 ° C., melting point: 373).
(8 ° C.) was added, and the mixture was stirred for 10 hours while being degassed by a decompression method, and dissolved for 10 hours to obtain a uniform solution, which was used as a stock solution for forming a hollow fiber membrane. While discharging distilled water at 16 ° C as an internal coagulant from the coaxial double-tube type (tube-in-orifice type) hollow fiber manufacturing spinneret,
The film forming stock solution at 6 ° C. was discharged at the same time. The stock solution for film formation was immersed in a water bath at 15 ° C. provided 10 cm below the spinneret to solidify it, and then was wound at a speed of 12.6 m / min. The wound hollow fiber membrane was cut into about 40 cm, and washed by dipping in distilled water at 60 ° C. for 12 hours and in ethanol at 16 ° C. for 10 hours. The hollow fiber membrane thus obtained was taken out of the ethanol and then, while keeping the wet state, immersed in about 5 times by weight of the hollow fiber of diethylene glycol to give an open system. The temperature was raised to 200 ° C. over about 1 hour, the temperature was maintained at 200 ° C. for 2 hours to perform heat treatment, and then the temperature was cooled down to 16 ° C. over about 1 hour. Such a hollow fiber membrane is not dried after the heat treatment with diethylene glycol.
Immerse in distilled water at 50 ° C. for 5 hours, then at 50 ° C. in ethanol, and replace with ethanol every 1 hour for 5 hours.
Washing is performed by soaking for a time, and after such washing, 1
It was immersed and stored in distilled water at 5 ° C. The hollow fiber membrane thus obtained had an inner diameter of 0.55 mm and an outer diameter of 0.98 mm.

【００６１】上記操作により得られた中空糸膜は、透水
量が６２リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 であっ
た。また、該膜の分子量１万のデキストランに対する排
除率は９５％であった。さらに透水量測定に用いた中空
糸膜を用いて、密閉系において１３０℃の蒸留水に１５
時間浸漬を行った後の透水量は５８リットル／ｍ2 ・ｈ
ｒ・ｋｇ／ｃｍ2 であり、さらに分子量１万のデキスト
ランに対する排除率は９７％であり、熱水による透水量
の劣化はほとんど見られなかった。また、さらに上記１
３０℃熱水浸漬試験を行った後の中空糸膜を用いて、１
５０℃の蒸留水に１０時間浸漬を行った後の該膜の透水
量は５６リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 であり、
１５０℃の熱水による透水量の劣化もほとんど見られな
かった。The hollow fiber membrane obtained by the above operation had a water permeability of 62 liter / m 2 · hr · kg / cm 2 . The exclusion rate of dextran having a molecular weight of 10,000 from the membrane was 95%. Furthermore, using the hollow fiber membrane used for measuring the amount of water permeation, it was used in distilled water at 130 ° C in a closed system.
Water permeability after immersion for 58 hours is 58 liters / m 2 · h
It was r · kg / cm 2 , and the exclusion rate for dextran having a molecular weight of 10,000 was 97%, and deterioration of the water permeation rate due to hot water was hardly seen. In addition, the above 1
Using the hollow fiber membrane after the hot water immersion test at 30 ° C., 1
The water permeability of the membrane after being immersed in distilled water at 50 ° C. for 10 hours was 56 liter / m 2 · hr · kg / cm 2 ,
Almost no deterioration in water permeation due to hot water at 150 ° C was observed.

【００６２】本実施例により得られた芳香族ポリエ−テ
ルケトン非対称半透膜中空糸の断面の走査型電子顕微鏡
による写真を図１、図２、図３に示した。図１は得られ
た中空糸膜断面の走査型電子顕微鏡（倍率４００倍）に
よる写真を示す。左側が中空糸膜の内表面側、右側が外
表面側である。図２は、図１における中空糸膜断面（内
表面側近傍）の走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００
倍）を示す。図３は、図２における内表面近傍の走査型
電子顕微鏡写真（倍率５００００倍）を示す。図中、中
空糸膜の最も外側の層に粒径が約７０ｎｍの粒子が配列
してなる、本発明の特徴とする単粒子層が観測される。Scanning electron microscope photographs of the cross section of the aromatic polyetherketone asymmetric semipermeable membrane hollow fiber obtained in this example are shown in FIGS. 1, 2 and 3. FIG. 1 shows a photograph of a cross section of the obtained hollow fiber membrane, taken by a scanning electron microscope (magnification: 400 times). The left side is the inner surface side of the hollow fiber membrane, and the right side is the outer surface side. 2 is a scanning electron micrograph (magnification: 10000) of the cross section of the hollow fiber membrane (near the inner surface side) in FIG.
Times). FIG. 3 shows a scanning electron micrograph (magnification: 50000 times) near the inner surface in FIG. In the figure, a single particle layer, which is a feature of the present invention, in which particles having a particle size of about 70 nm are arranged in the outermost layer of the hollow fiber membrane is observed.

【００６３】[0063]

【実施例２】内部凝固剤として５０％硫酸を用いた以外
は、実施例１と同様の製造操作を行った。得られた中空
糸膜は、透水量が６５リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃ
ｍ2 であった。また、該膜の分子量１万のデキストラン
に対する排除率は９７％であった。さらに透水量測定に
用いた中空糸膜を用いて、密閉系において１３０℃の蒸
留水に１５時間浸漬を行った後の透水量は６３リットル
／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ 2 であり、さらに分子量１万
のデキストランに対する排除率は９７％であり、熱水に
よる透水量の劣化はほとんど見られなかった。また、さ
らに上記１３０℃熱水浸漬試験を行った後の中空糸膜を
用いて、１５０℃の蒸留水に１０時間浸漬を行った後の
該膜の透水量は６３リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ
2 であり、１５０℃の熱水による透水量の劣化もほとん
ど見られなかった。Example 2 Other than using 50% sulfuric acid as an internal coagulant
Manufactured in the same manner as in Example 1. Obtained hollow
The thread membrane has a water permeability of 65 liters / m2・ Hr ・ kg / c
m2Met. In addition, dextran with a molecular weight of 10,000
Exclusion rate was 97%. Further for water permeability measurement
Using the hollow fiber membrane used, steam at 130 ° C in a closed system.
The water permeability after immersion in distilled water for 15 hours is 63 liters.
/ M2・ Hr ・ kg / cm 2And a molecular weight of 10,000
The removal rate of dextran from dextran is 97%.
Almost no deterioration of water permeability was observed. Also,
And the hollow fiber membrane after the above 130 ° C. hot water immersion test
After dipping in distilled water at 150 ° C. for 10 hours
Water permeability of the membrane is 63 l / m2・ Hr ・ kg / cm
2And the deterioration of water permeability due to hot water at 150 ° C
I couldn't see it.

【００６４】本実施例により得られた芳香族ポリエ−テ
ルケトン非対称半透膜中空糸の断面の走査型電子顕微鏡
による写真を図４、図５、図６に示した。図４は中空糸
膜断面の走査型電子顕微鏡（倍率４００倍）による写真
を示す。図中、左側が中空糸膜の内表面側、右側が外表
面側である。図５は、図４における中空糸膜断面（内表
面側近傍）の走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００
倍）を示す。図６は、図５における内表面近傍の走査型
電子顕微鏡写真（倍率５００００倍）を示す。図中、中
空糸膜の最も外側の層に粒径が約５０ｎｍの粒子が配列
してなる、本発明の特徴とする単粒子層が観測される。Scanning electron microscope photographs of the cross section of the aromatic polyetherketone asymmetric semipermeable membrane hollow fiber obtained in this example are shown in FIGS. 4, 5 and 6. FIG. 4 shows a photograph of a cross section of the hollow fiber membrane taken with a scanning electron microscope (magnification: 400 times). In the figure, the left side is the inner surface side of the hollow fiber membrane, and the right side is the outer surface side. FIG. 5 is a scanning electron micrograph (magnification: 10000) of the hollow fiber membrane cross section (near the inner surface side) in FIG.
Times). FIG. 6 shows a scanning electron micrograph (magnification: 50,000 times) near the inner surface in FIG. In the figure, a single particle layer, which is a feature of the present invention, in which particles having a particle diameter of about 50 nm are arranged in the outermost layer of the hollow fiber membrane is observed.

【００６５】[0065]

【実施例３】本実施例は、製膜工程で用いる製膜原液中
に増粘剤を含む場合である。本実施例は、製膜工程にお
いて、製膜原液が濃度９８．０％の硫酸９４０．０ｇ
に、還元粘度１．３０デシリットル／ｇである式（１）
で示される繰り返し単位からなる芳香族ポリエ−テルケ
トン（ガラス転位点１５１℃、融点３７１℃）を６０
ｇ、さらに増粘剤として重量平均分子量１万であるポリ
ビニルピロリドンを７５ｇ加え、実施例１と同様の溶解
操作を行ったものを製膜原液として用い、実施例１と同
様に中空糸膜の紡糸及び洗浄をおこなった。さらに本実
施例においては、該洗浄後、該中空糸膜を１７℃の３０
００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１５時間浸
漬し、かかる処理の後に、６０℃の蒸留水に１２時間、
２５℃のエタノ−ル中に１０時間浸漬することにより中
空糸膜に残留するポリビニルピロリドンを除去する追加
の工程を行い、該膜を蒸留水中に保存した。以上の操作
の後、実施例１と同様にジエチレングリコ−ルの加熱処
理、及び加熱後の熱安定化溶媒の除去のための洗浄処理
を行った。このようにして得られた中空糸膜は内径０．
７０ｍｍ、外径１．０５ｍｍであった。該中空糸膜の膜
の透水量は２１５リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2
であった。また、該膜の分子量１万のデキストランに対
する排除率は７６％であった。さらに透水量測定に用い
た中空糸膜を用いて、密閉系において１３０℃の蒸留水
に１５時間浸漬を行った後の透水量は２０８リットル／
ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 であり、さらに分子量１万の
デキストランに対する排除率は７８％であり、熱水によ
る透水量の劣化はほとんど見られなかった。Example 3 In this example, a thickening agent is contained in a stock solution for film formation used in a film forming step. In this Example, 940.0 g of sulfuric acid having a concentration of 98.0% was used as the stock solution for film formation in the film forming step.
And a reduced viscosity of 1.30 deciliters / g (1)
Aromatic polyether ketone consisting of the repeating unit represented by the formula (glass transition point 151 ° C., melting point 371 ° C.)
g, and further, 75 g of polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 10,000 as a thickener was added, and the same dissolution operation as in Example 1 was performed as a stock solution for film formation, and a hollow fiber membrane was spun in the same manner as in Example 1. And washed. Further, in this example, after the washing, the hollow fiber membrane was heated at 17 ° C. for 30 hours.
Immerse in a 00 ppm sodium hypochlorite aqueous solution for 15 hours, and after such treatment, in distilled water at 60 ° C. for 12 hours,
An additional step of removing the polyvinylpyrrolidone remaining in the hollow fiber membranes was carried out by immersion in ethanol at 25 ° C for 10 hours and the membranes were stored in distilled water. After the above operation, heat treatment of diethylene glycol and washing treatment for removing the heat stabilizing solvent after heating were performed in the same manner as in Example 1. The hollow fiber membrane thus obtained has an inner diameter of 0.
The diameter was 70 mm and the outer diameter was 1.05 mm. The water permeability of the hollow fiber membrane is 215 liter / m 2 · hr · kg / cm 2.
Met. The exclusion rate of dextran having a molecular weight of 10,000 from the membrane was 76%. Further, using the hollow fiber membrane used for the measurement of water permeability, the water permeability after immersion in distilled water at 130 ° C. for 15 hours in a closed system was 208 liters /
It was m 2 · hr · kg / cm 2 , and the exclusion rate for dextran having a molecular weight of 10,000 was 78%, and there was almost no deterioration in water permeation due to hot water.

【００６６】得られた中空糸膜の断面における内表面最
外層に粒径が約１００ｎｍの粒子からなる単粒子層が観
察された。A single particle layer consisting of particles having a particle size of about 100 nm was observed in the outermost layer of the inner surface in the cross section of the obtained hollow fiber membrane.

【００６７】[0067]

【実施例４】本実施例は、製膜工程において、製膜原液
が濃度９８．０％の硫酸９４０．０ｇに、還元粘度１．
０デシリットル／ｇである式（５）で示される繰り返し
単位からなる芳香族ポリエ−テルケトン（ガラス転位点
１５９℃、融点３８１℃）を６０ｇ、さらに増粘剤とし
て重量平均分子量１万であるポリビニルピロリドンを７
５ｇ加え、実施例１と同様の溶解操作を行ったものを製
膜原液として用い、実施例１と同様に中空糸膜の紡糸及
び洗浄をおこなった。さらに本実施例においては、該洗
浄後、該中空糸膜を１７℃の３０００ｐｐｍの次亜塩素
酸ナトリウム水溶液に１５時間浸漬し、かかる処理の後
に、６０℃の蒸留水に１２時間、２５℃のエタノ−ル中
に１０時間浸漬することにより中空糸膜に残留するポリ
ビニルピロリドンを除去する追加の工程を行い、該膜を
蒸留水中に保存した。以上の操作の後、実施例１と同様
にジエチレングリコ−ルの加熱処理及び加熱後の熱安定
化溶媒の除去のための洗浄処理を行った。このようにし
て得られた中空糸膜は内径０．７０ｍｍ、外径１．０５
ｍｍであった。該中空糸膜の膜の透水量は２３０リット
ル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2 であった。また、該膜の
分子量１万のデキストランに対する排除率は７４％であ
った。さらに透水量測定に用いた中空糸膜を用いて、密
閉系において１３０℃の蒸留水に１５時間浸漬を行った
後の透水量は２２８リットル／ｍ2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ
2 であり、分子量１万のデキストランに対する排除率は
７５％であり、熱水による透水量の劣化はほとんど見ら
れなかった。Example 4 In this example, in the film forming step, the stock solution for film formation was added to 940.0 g of sulfuric acid having a concentration of 98.0% and a reduced viscosity of 1.
60 g of aromatic polyetherketone (glass transition point 159 ° C., melting point 381 ° C.) consisting of a repeating unit represented by the formula (5), which is 0 deciliter / g, and polyvinylpyrrolidone having a weight average molecular weight of 10,000 as a thickener. 7
A hollow fiber membrane was spun and washed in the same manner as in Example 1, using 5 g of the solution and the same dissolution operation as in Example 1 was performed as the stock solution for film formation. Furthermore, in this example, after the washing, the hollow fiber membrane was immersed in a 3000 ppm sodium hypochlorite aqueous solution at 17 ° C. for 15 hours, and after such treatment, it was immersed in distilled water at 60 ° C. for 12 hours at 25 ° C. An additional step of removing the polyvinylpyrrolidone remaining on the hollow fiber membrane was carried out by immersion in ethanol for 10 hours and the membrane was stored in distilled water. After the above operation, heat treatment of diethylene glycol and washing treatment for removing the heat-stabilized solvent after heating were performed in the same manner as in Example 1. The hollow fiber membrane thus obtained has an inner diameter of 0.70 mm and an outer diameter of 1.05.
mm. The water permeability of the hollow fiber membrane was 230 liter / m 2 · hr · kg / cm 2 . The exclusion rate of the membrane against dextran having a molecular weight of 10,000 was 74%. Further, using the hollow fiber membrane used for the measurement of water permeability, the water permeability after immersion in distilled water at 130 ° C. for 15 hours in a closed system was 228 liter / m 2 · hr · kg / cm.
2 , the exclusion rate for dextran having a molecular weight of 10,000 was 75%, and deterioration of the water permeability due to hot water was hardly seen.

【００６８】得られた中空糸膜の断面における内表面近
傍に粒径が約８０ｎｍの粒子からなる単粒子層が観察さ
れた。A single particle layer consisting of particles having a particle size of about 80 nm was observed near the inner surface in the cross section of the obtained hollow fiber membrane.

【００６９】[0069]

【比較例１】ジメチルホルムアミド８０ｇとポリスルホ
ン樹脂２０ｇを６０℃で５時間溶解し、真空脱法後、製
膜原液とした。内部凝固剤及び凝固液として１６℃の水
を用い、実施例１と同様に紡糸することにより中空糸膜
を得た。中空糸は紡糸後、流水に１０時間浸漬すること
により洗浄を行った。得られた中空糸膜断面を走査型電
子顕微鏡により観察を行ったところ、単粒子層は観測さ
れなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 1 80 g of dimethylformamide and 20 g of polysulfone resin were dissolved at 60 ° C. for 5 hours, vacuum-extracted and used as a film-forming stock solution. A hollow fiber membrane was obtained by spinning in the same manner as in Example 1 using 16 ° C. water as the internal coagulant and the coagulating liquid. After spinning, the hollow fiber was washed by immersing it in running water for 10 hours. When the cross section of the obtained hollow fiber membrane was observed with a scanning electron microscope, no single particle layer was observed.

【００７０】[0070]

【発明の効果】本発明の非対称半透膜は、膜の最も外側
の層に単粒子層を有するため、透水量と分画性に優れ、
さらに膜素材として芳香族ポリエ−テルケトンを用いた
ことにより、耐薬品性、低溶出性に優れ、且つ１３０℃
以上の熱水や蒸気に長時間接触させた後も、透水性及び
分画性が変化しない優れた性能を有しており、高性能な
限外濾過膜や精密濾過膜として有用である。本発明の芳
香族ポリエ−テルケトンからなる非対称半透膜は、高度
な膜性能が要求される分野、例えば半導体等の電子工業
用超純水、医療器用途、医薬用途、食品用途等での濾過
や滅菌、さらには火力発電所や原子力発電所の復水の浄
化のような１００℃を越える高温濾過用途に好適に用い
られる。The asymmetric semipermeable membrane of the present invention has a single particle layer in the outermost layer of the membrane, and therefore has excellent water permeability and fractionation,
Furthermore, by using aromatic polyetherketone as the material of the membrane, it has excellent chemical resistance and low elution properties, and at 130 ° C.
Even after being contacted with the above hot water or steam for a long time, it has excellent properties such that the water permeability and the fractionation property do not change, and it is useful as a high-performance ultrafiltration membrane or microfiltration membrane. The asymmetric semipermeable membrane composed of the aromatic polyether ketone of the present invention is used in fields requiring a high degree of membrane performance, for example, ultrapure water for electronic industries such as semiconductors, medical device applications, pharmaceutical applications, food applications, etc. It is preferably used for high temperature filtration applications exceeding 100 ° C., such as sterilization and purification of condensate of thermal power plants and nuclear power plants.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の実施例１により得られた中空糸膜断面
の走査型電子顕微鏡（倍率４００倍）による写真を示
す。FIG. 1 shows a photograph of a cross section of a hollow fiber membrane obtained in Example 1 of the present invention, taken with a scanning electron microscope (magnification: 400 times).

【図２】図１における中空糸膜断面（内表面側近傍）の
走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）を示す。FIG. 2 shows a scanning electron micrograph (magnification: 10000 times) of a cross section (near the inner surface side) of the hollow fiber membrane in FIG.

【図３】図２における内表面近傍の走査型電子顕微鏡写
真（倍率５００００倍）を示す。FIG. 3 shows a scanning electron micrograph (magnification: 50000 times) of the vicinity of the inner surface in FIG.

【図４】本発明の実施例２により得られた中空糸膜断面
の走査型電子顕微鏡（倍率４００倍）による写真を示
す。FIG. 4 shows a photograph of a cross section of a hollow fiber membrane obtained in Example 2 of the present invention, taken by a scanning electron microscope (magnification: 400 times).

【図５】図４における中空糸膜断面（内表面側近傍）の
走査型電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）を示す。5 shows a scanning electron micrograph (magnification: 10000 times) of the cross section (near the inner surface side) of the hollow fiber membrane in FIG.

【図６】図５における内表面近傍の走査型電子顕微鏡写
真（倍率５００００倍）を示す。6 shows a scanning electron micrograph (magnification: 50,000 times) of the vicinity of the inner surface in FIG.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芳香族ポリエ−テルケトンからなる非対
称半透膜において、少なくとも一方の緻密層の最も外側
の層が、上記重合体からなる粒径１〜３００ｎｍの粒子
が１層もしくは２層に配列してなる単粒子層であること
を特徴とする非対称半透膜。1. An asymmetric semipermeable membrane made of aromatic polyetherketone, wherein the outermost layer of at least one of the dense layers is composed of one or two layers of the polymer having a particle diameter of 1 to 300 nm. An asymmetric semipermeable membrane, which is a single particle layer formed by
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