JP3456739B2 - Amorphous aromatic polyetherketone hollow fiber separation membrane and method for producing the same - Google Patents
Amorphous aromatic polyetherketone hollow fiber separation membrane and method for producing the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は高透水量を有する非晶質
芳香族ポリエ−テルケトン中空糸分離膜及びその製造方
法に関する。さらに詳しくは、限外濾過膜や精密濾過膜
として好適に用いられる低溶出性、高透水性の分離膜と
してや、耐熱性、耐薬品性等に優れ、かつ高透水性を有
する結晶性芳香族ポリエ−テルケトン中空糸分離膜用の
原糸として有用な非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空
糸分離膜及びその製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane having a high water permeability and a method for producing the same. More specifically, as a low elution and highly water-permeable separation membrane that is preferably used as an ultrafiltration membrane or a microfiltration membrane, it has excellent heat resistance, chemical resistance, and the like, and is a crystalline aromatic compound having high water permeability. TECHNICAL FIELD The present invention relates to an amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane useful as a raw yarn for a polyethylene ether hollow fiber separation membrane and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、半導体等の電子工業用超純水、医
療器用途、医薬用途、食品用途等での濾過や滅菌に高分
子からなる中空糸分離膜が広く用いられており、その用
途分野と使用量は拡大の傾向にあるとともに、性能面に
おいても膜素材からのイオン成分や有機物等の溶出が少
なく、耐薬品性、耐熱性及び透水性に優れた中空糸分離
膜が要求さている。2. Description of the Related Art In recent years, hollow fiber separation membranes made of polymers have been widely used for ultra pure water for electronic industry such as semiconductors, filtration and sterilization for medical devices, pharmaceuticals, foods, etc. There is a tendency for the fields and usage to expand, and in terms of performance, there is little elution of ionic components and organic substances from the membrane material, and there is a demand for hollow fiber separation membranes with excellent chemical resistance, heat resistance and water permeability. .
【０００３】中空糸分離膜素材として、従来よりセルロ
−スアセテ−ト等のセルロ−ス誘導体、ポリアクリロニ
トリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリメタクリル酸メ
チル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等の高分子が限外濾過膜
や精密濾過膜として広く用いられている。しかしなが
ら、近年の分離膜への要求の高度化に対してこれらの素
材は低溶出性、耐熱性及び耐薬品性を満足できるもので
はなく、要求される性能面において十分ではない。Conventionally, as hollow fiber separation membrane materials, cellulose derivatives such as cellulose acetate, polyacrylonitrile resins, polyamide resins, polymethylmethacrylate resins, polysulfone resins, polyvinylidene fluoride resins, Polymers such as polyethylene resins are widely used as ultrafiltration membranes and microfiltration membranes. However, these materials are not capable of satisfying the low elution property, heat resistance and chemical resistance in response to the recent high demand for separation membranes, and are not sufficient in terms of required performance.
【０００４】芳香族ポリエ−テルケトンは耐熱性、耐薬
品性、低溶出性に極めて優れた樹脂として注目されてお
り、この樹脂の分離膜への応用が試みられている。例え
ば、特開平２−２３７６２８号公報及び特公平３−４７
８８９号公報ではポリエ−テルエ−テルケトンのスルホ
ン化物からの分離膜が提案されている。しかしながらこ
のようにスルホン化された膜では、水中で膨潤すること
が知られており（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８６
ｐ、１８（１９８５）参照）、その使用範囲に限界があ
る。Aromatic polyether ketones have been attracting attention as a resin excellent in heat resistance, chemical resistance and low elution property, and application of this resin to a separation membrane has been attempted. For example, JP-A-2-237628 and JP-B-3-47.
No. 889 proposes a separation membrane from a sulfonated product of polyetheretherketone. However, such sulfonated membranes are known to swell in water (Macromolecules 86
p. 18 (1985)), there is a limit to the range of use.
【０００５】また、スルホン化されていない芳香族ポリ
エーテルケトン膜も提案されている。例えば、特開平３
−１７４２３１号公報では、特定の構造を有する芳香族
ポリエーテルケトン類を用いた半透性薄膜を提案してい
る。しかしながら、この膜においては透水性が２００リ
ットル／ｍ2・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ2以下であり低いレベル
にある。また、中空糸分離膜の例示はされていない。 Further, it sulfonated have not aromatic polyether ketone film has been proposed. For example, JP-A-3
In -174 23 1 JP has proposed a semipermeable thin film using an aromatic polyether ketone having a specific structure. However, this membrane has a low water permeability of 200 liter / m 2 · hr · kg / cm 2 or less. Moreover, the hollow fiber separation membrane is not exemplified.
【０００６】一方、芳香族ポリエ−テルケトン膜の透水
性を向上させる試みもなされている。例えば、特開平２
−１３６２２９号公報では、ポリエ−テルエ−テルケト
ンを溶解するような酸溶媒の組み合わせ、例えばメタン
スルホン酸や硫酸を用い、さらに該酸溶媒にハロゲン化
炭化水素溶媒の添加が提案されている。しかしながら、
この方法においても透水性を満足できるものでなく、特
に中空糸分離膜ではその透水量は４〜１２リットル／ｍ
2 ・ ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2 であり、非常に低いレベルであ
る。On the other hand, attempts have been made to improve the water permeability of the aromatic polyether ketone membrane. For example, Japanese Patent Laid-Open No.
JP-A-136229 proposes to use a combination of acid solvents capable of dissolving polyether ether ketone, for example, methanesulfonic acid or sulfuric acid, and to add a halogenated hydrocarbon solvent to the acid solvent. However,
Even in this method, the water permeability is not satisfactory, and the water permeability of the hollow fiber separation membrane is 4 to 12 liter / m 2.
2 · hr · kg / cm 2, which is a very low level.
【０００７】また、特開平３−５６１２９号公報では、
部分的に結晶質の芳香族ポリエ−テルケトンからなる非
対称膜について記載されており、無機塩やポリエ−テル
スルホン系の可溶性非晶質有機重合体を製膜原液に加え
ることによる透水性向上の例が記載されている。しかし
ながら、その使用量も芳香族ポリエ−テルケトンに対し
て５０重量％以下であり、また、透水性も低い。また、
中空糸分離膜も例示されているが、その透水性は１１リ
ットル／ｍ2 ・ ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2 と非常に低い。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 3-56129,
An asymmetric membrane composed of partially crystalline aromatic polyetherketone is described, and an example of improving the water permeability by adding an inorganic salt or a soluble amorphous organic polymer of a polyethersulfone system to a membrane forming solution is described. Have been described. However, the amount used is 50% by weight or less with respect to the aromatic polyether ketone, and the water permeability is low. Also,
A hollow fiber separation membrane is also exemplified, but its water permeability is extremely low at 11 liter / m 2 · hr · kg / cm 2 .
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】従って、耐熱性、耐薬
品性、低溶出性に優れているだけでなく、透水性にも優
れ、かつ膨潤などの不都合のない芳香族ポリエ−テルケ
トン中空糸膜は未だ存在せず、前述の市場のニ−ズか
ら、その出現が望まれている。本発明はこれらの課題を
解決し、高性能の芳香族ポリエ−テルケトン中空糸分離
膜を提供することにある。Therefore, the aromatic polyester ketone hollow fiber membrane is excellent not only in heat resistance, chemical resistance and low elution but also in water permeability and has no disadvantages such as swelling. Has not yet existed, and its appearance is desired from the above market needs. The present invention is to solve these problems and to provide a high-performance aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは高性能の芳
香族ポリエ−テルケトン中空糸分離膜を開発すべく鋭意
検討した結果、芳香族ポリエ−テルケトンを実質的にス
ルホン化されておらず、かつ非晶質の膜にすることで、
芳香族ポリエ−テルケトン中空糸分離膜が３００リット
ル／ｍ2 ・ ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2 以上もの高透水性を有
し、かつ膨潤などの不都合を生じないことを見いだし
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to develop a high performance aromatic polyetherketone hollow fiber separation membrane, the present inventors have found that aromatic polyetherketone is not substantially sulfonated. And by making it an amorphous film,
It has been found that the aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane has a high water permeability of 300 liter / m 2 · hr · kg / cm 2 or more and does not cause inconvenience such as swelling.
【００１０】さらに本発明者らは、高性能の芳香族ポリ
エ−テルケトン中空糸分離膜を安定的に製造すべく鋭意
検討した結果、増粘剤を加えることが有効であることを
見い出した。即ち、本発明は、
（１）２５℃において測定された透水量が３００〜１
０，０００リットル／ｍ2・ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2 で、か
つ芳香族ポリエ−テルケトンが実質的にスルホン化され
ておらず、さらに実質的に非晶質であることを特徴とす
る非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空糸分離膜、
（２）芳香族ポリエ−テルケトン、非スルホン化性強
酸、及び増粘剤からなる製膜原液から製造された、
（１）記載の非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空糸分
離膜、
（３）製膜原液中の下式［１］で表される芳香族ポリエ
−テルケトンの濃度が４〜１５重量％であり、かつ下式
［２］で表される該製膜原液中の増粘剤の濃度が５〜３
００重量％であることを特徴とする（２）記載の非晶質
芳香族ポリエ−テルケトン中空糸分離膜、
芳香族ポリエ−テルケトンの濃度（重量％）＝｛芳香族
ポリエ−テルケトンの重量÷（芳香族ポリエ−テルケト
ンの重量＋非スルホン化性強酸の重量）｝×１００
［１］
増粘剤の濃度（重量％）＝｛増粘剤の重量÷芳香族ポリ
エ−テルケトンの重量｝×１００
［２］
（４）増粘剤がポリビニルピロリドンである（２）また
は（３）記載の非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空糸
分離膜、
（５）内部注入液を用いて、芳香族ポリエーテルケト
ン、非スルホン化性強酸、増粘剤からなる製膜原液を紡
口より凝固浴へ吐出させ凝固製膜することを特徴とす
る、２５℃において測定された透水量が３００〜１０、
０００リットル／ｍ 2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ 2 で、かつ芳香
族ポリエーテルケトンが実質的にスルホン化されておら
ず、さらに実質的に非晶質である非晶質芳香族ポリエー
テルケトン中空糸分離膜の製造方法、
（６）製膜原液中の下式［３］で表される芳香族ポリエ
−テルケトンの濃度が４〜１５重量％であり、かつ下式
［４］で表される該製膜原液中の増粘剤の濃度が５〜３
００重量％であることを特徴とする（５）記載の非晶質
芳香族ポリエ−テルケトン中空糸分離膜の製造方法、
芳香族ポリエ−テルケトンの濃度（重量％）＝｛芳香族
ポリエ−テルケトンの重量÷（芳香族ポリエ−テルケト
ンの重量＋非スルホン化性強酸の重量）｝×１００
［３］
増粘剤の濃度（重量％）＝｛増粘剤の重量÷芳香族ポリ
エ−テルケトンの重量｝×１００
［４］
（７）増粘剤がポリビニルピロリドンである（５）また
は（６）記載の非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空糸
分離膜の製造方法、を提供するものである。Furthermore, the present inventors have conducted intensive studies in order to stably produce a high performance aromatic polyetherketone hollow fiber separation membrane, and have found that adding a thickener is effective. That is, according to the present invention, (1) the water permeability measured at 25 ° C. is 300 to 1
Amorphous, characterized in that it is 10,000 liters / m 2 · hr · kg / cm 2 , and the aromatic polyether ketone is not substantially sulfonated and is substantially amorphous. Aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane, (2) manufactured from a film-forming stock solution comprising an aromatic polyether ketone, a strong non-sulfonated acid, and a thickener,
(1) The amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane described in (3), wherein the concentration of the aromatic polyether ketone represented by the following formula [1] in the membrane-forming stock solution is 4 to 15% by weight. And the concentration of the thickener in the film-forming stock solution represented by the following formula [2] is 5 to 3
Amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane according to (2), characterized in that the concentration (wt%) of aromatic polyether ether ketone = {weight of aromatic polyether ketone ÷ ( Weight of aromatic polyether ketone + weight of non-sulfonated strong acid)} × 100
[1] Thickener concentration (wt%) = {weight of thickener ÷ weight of aromatic polyether ketone} × 100
[2] (4) The amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane according to (2) or (3), wherein the thickener is polyvinylpyrrolidone, (5) an aromatic polyether using an internal injection liquid. Spins a film-forming stock solution consisting of a ketone, a strong non-sulfonated acid, and a thickener.
The water permeation amount measured at 25 ° C. is 300 to 10, characterized by being discharged from the mouth into a coagulation bath to form a coagulation film .
000 liter / m 2 · hr · kg / cm 2 and fragrance
The group polyetherketone is substantially sulfonated
And a method for producing an amorphous aromatic polyetherketone hollow fiber separation membrane which is substantially amorphous . (6) Aromatic polyetheretherketone of the following formula [3] The concentration is 4 to 15% by weight, and the concentration of the thickener in the stock solution for film formation represented by the following formula [4] is 5 to 3
(5) The method for producing an amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane according to (5), wherein the aromatic polyether ether ketone concentration (% by weight) = {of the aromatic polyether ketone Weight ÷ (weight of aromatic polyether ketone + weight of non-sulfonated strong acid)} × 100
[3] Thickener concentration (wt%) = {weight of thickener / weight of aromatic polyether ketone} × 100
[4] (7) A method for producing an amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane according to (5) or (6), wherein the thickener is polyvinylpyrrolidone.
【００１１】以下本発明について詳細に記述する。本発
明で用いられる芳香族ポリエ−テルケトンは下記の繰り
返し単位からなることを意味する。The present invention will be described in detail below. The aromatic polyether ketone used in the present invention is composed of the following repeating units.
【００１２】[0012]
【化１】 [Chemical 1]
【００１３】[0013]
【化２】 [Chemical 2]
【００１４】[0014]
【化３】 [Chemical 3]
【００１５】[0015]
【化４】 [Chemical 4]
【００１６】[0016]
【化５】 [Chemical 5]
【００１７】[0017]
【化６】 [Chemical 6]
【００１８】[0018]
【化７】 [Chemical 7]
【００１９】[0019]
【化８】 [Chemical 8]
【００２０】[0020]
【化９】 [Chemical 9]
【００２１】[0021]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２２】[0022]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２３】[0023]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２４】[0024]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２５】[0025]
【化１４】 [Chemical 14]
【００２６】[0026]
【化１５】 [Chemical 15]
【００２７】[0027]
【化１６】 [Chemical 16]
【００２８】[0028]
【化１７】 [Chemical 17]
【００２９】[0029]
【化１８】 [Chemical 18]
【００３０】本発明の芳香族ポリエ−テルケトンは、こ
れらの繰り返し単位の単独重合体であっても良いし、こ
れらの２つ以上の繰り返し単位を有する共重合体であっ
ても良い。また上記の繰り返し単位を構成するフェニレ
ン基にアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトリル
基、アミノ基、フェノキシ基、フェニル基、ビフェニル
基、下記化学式１９基、The aromatic polyether ketone of the present invention may be a homopolymer of these repeating units or a copolymer having two or more of these repeating units. Further, the phenylene group constituting the above repeating unit is an alkyl group, a halogen group, a nitro group, a nitrile group, an amino group, a phenoxy group, a phenyl group, a biphenyl group, the following chemical formula 19 group,
【００３１】[0031]
【化１９】 [Chemical 19]
【００３２】等が含まれていてもかまわない。また、上
記のような単独重合体又は共重合体の一部に、該重合体
が持つ本来の特性を著しく低下させない範囲で他の繰り
返し単位を含む共重合体であってもよく、例えばそのよ
うな共重合単位としては、It does not matter if "etc." is included. Further, it may be a copolymer containing a part of the above-mentioned homopolymer or copolymer, and other repeating units within a range not significantly deteriorating the original properties of the polymer. As the copolymerized unit,
【００３３】[0033]
【化２０】 [Chemical 20]
【００３４】[0034]
【化２１】 [Chemical 21]
【００３５】[0035]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００３６】[0036]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００３７】[0037]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００３８】[0038]
【化２５】 [Chemical 25]
【００３９】[0039]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００４０】[0040]
【化２７】 [Chemical 27]
【００４１】[0041]
【化２８】 [Chemical 28]
【００４２】等が挙げられる。本発明に用いる芳香族ポ
リエ−テルケトンは既知の重合方法によって製造でき、
特に限定されない。例えば、フリ−デルクラフト法より
合成されたものであり、関連する合成法は米国特許第３
０８５２０５号、第３４４２８５７号、第３４４１５３
８号及び第３６６８０５７号明細書、ドイツ特許出願公
開第２２０６８３６号明細書及びＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｏ
ｉ．，５５ｐ．７４１（１９６１）（米）に記載されて
いる。And the like. The aromatic polyether ketone used in the present invention can be produced by a known polymerization method,
There is no particular limitation. For example, it was synthesized by the Friedel-Crafts method, and the related synthesis method is described in US Pat.
No. 085205, No. 3442857, No. 344153
8 and 3668057, German Patent Publication No. 2206836 and J. Poly. So
i. 55p. 741 (1961) (US).
【００４３】また他の芳香族ポリエ−テルケトンの重合
法は重縮合法によるものであり、芳香族ジハロゲン化合
物とジフェノ−ル類をアルカリ塩の存在下で重合させる
方法と芳香族ジハロゲン化合物と炭酸塩を重合させる方
法がある。前者の重合法は、特公昭５７−２２９３８号
公報、米国特許第４１１３６９９号、特開昭５４−９０
２９６号公報に記載されており、後者の重合法は特開昭
６２−８５７０８号公報、特開昭６２−８５７０９号公
報に記載されている。Another method for polymerizing an aromatic polyether ketone is a polycondensation method, which is a method of polymerizing an aromatic dihalogen compound and diphenols in the presence of an alkali salt, and an aromatic dihalogen compound and a carbonate. There is a method of polymerizing. The former polymerization method is described in JP-B-57-22938, US Pat. No. 4,113,699, and JP-A-54-90.
296, and the latter polymerization method is described in JP-A-62-85708 and JP-A-62-85709.
【００４４】本発明で用いられる芳香族ポリエ−テルケ
トンの重合度は特に限定されない。芳香族ポリエ−テル
ケトンの重合度は、濃硫酸中において濃度０．１％（芳
香族ポリエ−テルケトンの重量／濃硫酸の容量）の溶液
としたとき、２５℃でオストワルド粘度管により測定さ
れた還元粘度で表される。一般に還元粘度が０．５〜
２．５デシリットル／ｇの範囲の芳香族ポリエ−テルケ
トンが用いられる。中でも高透水量を得るために芳香族
ポリエ−テルケトンの濃度を低くするときは、高分子量
の芳香族ポリエ−テルケトンの使用が好ましい。例え
ば、還元粘度が０．７〜２．５デシリットル／ｇのもの
が好適に使用され、還元粘度０．９〜２．５デシリット
ル／ｇのものがさらに好適に用いられる。The degree of polymerization of the aromatic polyether ketone used in the present invention is not particularly limited. The degree of polymerization of the aromatic polyether ketone was measured by an Ostwald viscous tube at 25 ° C. when a solution having a concentration of 0.1% (weight of aromatic polyether ketone / volume of concentrated sulfuric acid) was prepared in concentrated sulfuric acid. Expressed in viscosity. Generally, the reduced viscosity is 0.5 to
Aromatic polyether ketones in the range of 2.5 deciliter / g are used. Above all, when lowering the concentration of the aromatic polyether ketone in order to obtain a high water permeability, it is preferable to use a high molecular weight aromatic polyether ketone. For example, one having a reduced viscosity of 0.7 to 2.5 deciliter / g is preferably used, and one having a reduced viscosity of 0.9 to 2.5 deciliter / g is more preferably used.
【００４５】本発明の非晶質芳香族ポリエ−テルケトン
中空糸膜は実質的にスルホン化されていない。本発明で
言う「実質的にスルホン化されていない」とは、核磁気
共鳴分光分析（ＮＭＲ）による測定、または元素分析に
よるイオウの定量において、芳香族ポリエ−テルケトン
重合体のスルホン化されているフェニレン基を有する繰
り返し単位が１０％以下であることを意味するが、より
好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは１％以下
である。The amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber membranes of the present invention are substantially non-sulfonated. The term “substantially non-sulfonated” as used in the present invention means that an aromatic polyether ketone polymer is sulfonated in the determination of sulfur by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) or the determination of sulfur by elemental analysis. It means that the repeating unit having a phenylene group is 10% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 1% or less.
【００４６】また、本発明の非晶質芳香族ポリエ−テル
ケトン中空糸分離膜は実質的に非晶質である。本発明で
言う実質的に非晶質とは、結晶化度の水準が約１０重量
％以下、好ましくは約５重量％以下、より好ましくは約
１重量％以下であることを意味する。かかる結晶化度は
Ｂｌｕｎｄｅｌｌ及びＯｓｂｏｒｎにより報告されてい
る広角Ｘ線回折により測定される（Ｐｏｌｙｍｅｒ、２
４、９５３、１９８３参照）。The amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane of the present invention is substantially amorphous. Substantially amorphous in the context of the present invention means that the level of crystallinity is below about 10% by weight, preferably below about 5% by weight, more preferably below about 1% by weight. Such crystallinity is measured by wide-angle X-ray diffraction as reported by Blundell and Osborn (Polymer, 2
4, 953, 1983).
【００４７】芳香族ポリエ−テルケトン中空糸分離膜の
結晶化が紡糸時に、例えば凝固液内等で発生した場合、
孔径の均一なものができず好ましくない。本発明による
非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空糸分離膜は、３０
０〜１０，０００リットル／ｍ2 ・ ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2
の透水量を有する。本発明における透水量は、中空糸単
糸の中空糸膜内部に２５℃の蒸留水を１ｋｇ／ｃｍ2 の
圧力で加えたときに、膜外部に透水してくる水の体積を
１０分間測定し、その値をリットル／ｍ2 ・ ｈｒ・ ｋｇ
／ｃｍ2 に換算した値を意味する。上記範囲より透水量
が小さい場合、高透水量を要求される用途には使用でき
ず、好ましくない。より好ましくは５００リットル／ｍ
2 ・ ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2 以上である。また、１０，００
０リットル／ｍ2 ・ ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2 を越える透水量
の場合には、膜強度が著しく低下し好ましくない。When crystallization of the aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane occurs during spinning, for example, in a coagulating liquid,
It is not preferable because the pore diameter cannot be uniform. The amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane according to the present invention comprises 30
0-10,000 liters / m 2 · hr · kg / cm 2
It has a water permeability of. The water permeation amount in the present invention is measured by measuring the volume of water permeating to the outside of the membrane when distilled water at 25 ° C. is applied at a pressure of 1 kg / cm 2 inside the hollow fiber membrane of a single hollow fiber for 10 minutes. , Its value is liter / m 2 · hr · kg
It means a value converted into / cm 2 . When the water permeability is smaller than the above range, it cannot be used for applications requiring a high water permeability, which is not preferable. More preferably 500 liters / m
2 · hr · kg / cm 2 or more. Also, 10,000
When the water permeation rate exceeds 0 liter / m 2 · hr · kg / cm 2 , the film strength is significantly reduced, which is not preferable.
【００４８】本発明による非晶質芳香族ポリエ−テルケ
トン中空糸分離膜の膜厚は、特に制限はないが、一般に
５〜２０００μｍの範囲のものが用いられる。特に好適
に用いられる膜厚は１０〜５００μｍである。また、本
発明による非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空糸膜の
膜構造は対称膜、非対称膜のどちらでもよく、特に限定
されないが、高透水量を得るためには非対称膜が好まし
い。The thickness of the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane according to the present invention is not particularly limited, but generally in the range of 5 to 2000 μm. The film thickness that is particularly preferably used is 10 to 500 μm. The membrane structure of the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber membrane of the present invention may be either a symmetric membrane or an asymmetric membrane and is not particularly limited, but an asymmetric membrane is preferable in order to obtain a high water permeability.
【００４９】さらに本発明の非晶質芳香族ポリエ−テル
ケトン中空糸分離膜の分画性能は、粒径０．２μｍのポ
リスチレンラテックスを７０％以上阻止することが可能
であり、該膜の原液組成及び製膜条件にも左右される
が、分子量２０００以上のデキストランを１０％以上阻
止できる。以後、本発明の第２発明である非晶質芳香族
ポリエ−テルケトン中空糸分離膜の製造方法について述
べる。Further, the fractionation performance of the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane of the present invention can prevent polystyrene latex having a particle size of 0.2 μm by 70% or more, and the composition of the undiluted solution of the membrane. And, depending on the film forming conditions, dextran having a molecular weight of 2000 or more can be blocked by 10% or more. Hereinafter, a method for producing the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane according to the second aspect of the present invention will be described.
【００５０】本発明の非晶質芳香族ポリエ−テルケトン
中空糸分離膜は、内部注入液を用いて、芳香族ポリエ−
テルケトン、非スルホン化性強酸、増粘剤からなる製膜
原液を紡口より凝固浴へ吐出させ凝固製膜することによ
り得られる。本発明で使用される内部注入液は該製膜原
液を凝固させることのできるものであればよく、例えば
芳香族ポリエ−テルケトンに対する非溶剤でも良いし、
凝固能力の弱い溶剤でもかまわない。好ましい内部注入
液としては水、濃度８０％以下の非スルホン化性強酸、
酢酸、アルコ−ル類、無機塩または塩基の水溶液もしく
はこれらの混合物等が挙げられるがこの限りではない。
アルコ−ル類は例えばメタノ−ル、エタノ−ル、１−プ
ロパノ−ル、２−プロパノ−ル等の１価のアルコ−ル
や、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリ
エチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、プロ
ピレングリコ−ル、グリセリン等の多価のアルコ−ル類
及びポリエチレングリコ−ル等が挙げられる。The amorphous aromatic polyetherketone hollow fiber separation membrane of the present invention is prepared by using an internal injection liquid to produce an aromatic polyester.
It is obtained by discharging a film-forming stock solution containing a terketone, a strong non-sulfonated acid, and a thickener into a coagulating bath from a spinneret to coagulate and form a film. The internal injection liquid used in the present invention may be any one that can solidify the film-forming stock solution, and may be, for example, a non-solvent for aromatic polyether ketone,
A solvent with a weak coagulation capacity may be used. As a preferable internal injection liquid, water, a strong non-sulfonated acid having a concentration of 80% or less,
Examples thereof include acetic acid, alcohols, aqueous solutions of inorganic salts or bases, and mixtures thereof, but are not limited thereto.
Examples of the alcohols include monovalent alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Examples thereof include polyvalent alcohols such as tetraethylene glycol, propylene glycol and glycerin, and polyethylene glycol.
【００５１】本発明で使用される製膜原液の芳香族ポリ
エ−テルケトンの濃度は、｛芳香族ポリエ−テルケトン
の重量÷（芳香族ポリエ−テルケトンの重量＋非スルホ
ン化性強酸）｝×１００で表され、４〜１５重量％の範
囲にある。４重量％未満の濃度である場合には、製膜原
液の粘度が低く、中空糸への紡糸が困難になる。また、
１５重量％を超える濃度である場合には中空糸の透水性
が非常に低いものとなる。The concentration of aromatic polyether ketone in the stock solution for film formation used in the present invention is {weight of aromatic polyether ketone / (weight of aromatic polyether ketone + non-sulfonated strong acid)} × 100. It is represented and is in the range of 4 to 15% by weight. When the concentration is less than 4% by weight, the viscosity of the stock solution for film formation is low and spinning into hollow fibers becomes difficult. Also,
If the concentration exceeds 15% by weight, the hollow fiber will have a very low water permeability.
【００５２】好ましい製膜原液中の芳香族ポリエ−テル
ケトンの濃度は４〜１２重量％であり、さらに好ましい
濃度は５〜７重量％である。芳香族ポリエ−テルケトン
濃度は、高いほど中空糸の強度が高くなるが透水性は低
下し、必要とする中空糸膜の性能に応じ増粘剤とのバラ
ンスから決定される。本発明で製膜原液に使用される非
スルホン化性強酸は芳香族ポリエ−テルケトン及び増粘
剤の混合系を均一に溶解させ、かつ原液調整工程及び原
液状態で該芳香族ポリエ−テルケトンと実質的に化学的
に反応しないものが用いられる。例えば、硫酸、メタン
スルホン酸、フロロメタンスルホン酸、ジフロロメタン
スルホン酸、トリフロロメタンスルホン酸、ジクロロ酢
酸、トリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、液状弗化水素、
及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、硫酸が好ま
しく用いられる。しかしながら、式（２）、（４）、
（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１４）、（１
５）、（１６）、（１７）、（１８）で表される芳香族
ポリエ−テルケトン類はスルホン化されやすく、例えば
濃硫酸等は使用できない。これらにはジクロロ酢酸、ト
リクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、液状弗化水素、及びこ
れらの混合物が好ましく用いられる。The concentration of the aromatic polyether ketone in the stock solution for film formation is preferably 4 to 12% by weight, more preferably 5 to 7% by weight. The higher the aromatic polyether ketone concentration, the higher the strength of the hollow fiber but the lower the water permeability, and it is determined from the balance with the thickener depending on the required performance of the hollow fiber membrane. The non-sulphonating strong acid used in the stock solution for film formation in the present invention uniformly dissolves the mixed system of the aromatic polyether ketone and the thickening agent, and substantially dissolves the aromatic polyether ketone in the stock solution preparation step and the stock solution state. Those that do not chemically react are used. For example, sulfuric acid, methanesulfonic acid, fluoromethanesulfonic acid, difluoromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, liquid hydrogen fluoride,
And mixtures thereof. Of these, sulfuric acid is preferably used. However, equations (2), (4),
(8), (9), (10), (11), (14), (1
The aromatic polyether ketones represented by 5), (16), (17) and (18) are easily sulfonated and concentrated sulfuric acid and the like cannot be used. Dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, liquid hydrogen fluoride, and a mixture thereof are preferably used for these.
【００５３】本発明に用いられる非スルホン化性強酸中
には、芳香族ポリエ−テルケトンと増粘剤を均一に溶解
できる濃度であれば水等の非溶媒を含有していてもよ
い。例えば非スルホン化性強酸に硫酸を用いた場合に
は、該硫酸中に約１５重量％までの水を含有し得る。本
発明で使用される増粘剤とは該非スルホン化性強酸に均
一に溶解し製膜原液の粘度を上昇させ、かつ中空糸を紡
糸後に容易に除去できる物質であればよく、特に限定さ
れない。例えば有機や無機の水溶性もしくは非水溶性の
高分子化合物、オリゴマ−等が挙げられ、超微粒子のシ
リカ等のチクソトロピ−性を付与するものも可能であ
る。中でもポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコ
−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリビニルアルコ−
ル、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホ
ン化ポリエ−テルエ−テルケトン、ポリシロキサン、ポ
リエ−テルサルホン、ポリサルホン、ポリエ−テルイミ
ド等、またはこれらの混合物が好ましく用いられるがこ
の限りではない。中でも水溶性の高分子またはオリゴマ
−が好ましく、特にポリビニルピロリドンが増粘効果と
解重合による除去の容易さの点で好ましく用いられる。The non-sulphonating strong acid used in the present invention may contain a non-solvent such as water as long as it has a concentration capable of uniformly dissolving the aromatic polyether ketone and the thickener. For example, when sulfuric acid is used as the strong non-sulfonated acid, the sulfuric acid may contain up to about 15% by weight of water. The thickener used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substance that is uniformly dissolved in the strong non-sulfonated acid to increase the viscosity of the stock solution for film formation and that the hollow fiber can be easily removed after spinning. Examples thereof include organic or inorganic water-soluble or water-insoluble polymer compounds, oligomers, and the like, and those capable of imparting thixotropy such as ultrafine particles of silica are also possible. Among them, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyvinyl alcohol
However, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, sulfonated polyetheretherketone, polysiloxane, polyethersulfone, polysulfone, polyetherimide, and the like, or a mixture thereof are preferably used, but not limited thereto. Of these, water-soluble polymers or oligomers are preferable, and polyvinylpyrrolidone is particularly preferably used in terms of the thickening effect and the ease of removal by depolymerization.
【００５４】本発明のポリビニルピロリドンは下記の構
造を有し、性能を損なわない範囲で共重合されていても
よい。The polyvinylpyrrolidone of the present invention has the following structure and may be copolymerized within the range not impairing the performance.
【００５５】[0055]
【化２９】 [Chemical 29]
【００５６】本発明に用いられるポリビニルピロリドン
の分子量は特に制限はないが、重量平均分子量において
５００〜１，０００，０００の範囲にあるものが一般に
用いられる。さらに好ましい重量平均分子量の範囲は
５，０００〜７００，０００である。本発明に使用され
る増粘剤の添加量は増粘剤の分子量、芳香族ポリエ−テ
ルケトンの分子量、芳香族ポリエ−テルケトンの濃度、
及び非スルホン化性強酸の種類及び濃度に左右される
が、調製した製膜原液が均一溶解できる範囲で増粘され
ればよく、特に制限されない。一般に芳香族ポリエ−テ
ルケトンに対する増粘剤の重量比が５〜３００重量％で
ある。さらに好ましくは１０〜２００重量％であり、特
に好ましくは５０〜２００重量％である。The molecular weight of polyvinylpyrrolidone used in the present invention is not particularly limited, but those having a weight average molecular weight in the range of 500 to 1,000,000 are generally used. A more preferable weight average molecular weight range is 5,000 to 700,000. The addition amount of the thickener used in the present invention is the molecular weight of the thickener, the molecular weight of the aromatic polyether ketone, the concentration of the aromatic polyether ketone,
Although it depends on the kind and concentration of the non-sulphonating strong acid, it is not particularly limited as long as the prepared membrane-forming stock solution can be thickened in such a range that it can be uniformly dissolved. Generally, the weight ratio of the thickener to the aromatic polyether ketone is 5 to 300% by weight. It is more preferably 10 to 200% by weight, and particularly preferably 50 to 200% by weight.
【００５７】本発明においては芳香族ポリエ−テルケト
ンと非スルホン化性強酸からなる溶液に増粘剤を加える
ことによりはじめて製膜原液の粘度が上昇し、中空糸膜
の紡糸が可能となる。増粘剤を加えることにより調製さ
れた該製膜原液の粘度は特に制限はないが、一般に１〜
１０００Ｐａ・ｓｅｃの範囲にある。特に好ましい該製
膜原液の粘度は５〜２００Ｐａ・ｓｅｃである。該製膜
原液の粘度が１Ｐａ・ｓｅｃ未満または５００Ｐａ・ｓ
ｅｃを超える場合には中空糸膜の紡糸が困難であり、生
産性に劣る。In the present invention, the viscosity of the stock solution for film formation is increased and the hollow fiber membrane can be spun only when the thickener is added to the solution containing the aromatic polyether ketone and the strong non-sulfonated acid. The viscosity of the film-forming stock solution prepared by adding a thickener is not particularly limited, but generally 1 to
It is in the range of 1000 Pa · sec. The particularly preferable viscosity of the film forming stock solution is 5 to 200 Pa · sec. The viscosity of the stock solution for film formation is less than 1 Pa · sec or 500 Pa · s
If it exceeds ec, it is difficult to spin the hollow fiber membrane and the productivity is poor.
【００５８】本発明における増粘剤の効果は前述の効果
に加え、それ自信が紡糸後の中空糸から除かれることに
よって、空孔率が増大することにより透水量を向上させ
る効果も合わせもつ。本発明で使用される製膜原液中に
溶解状態及び分離膜の孔径を制御する目的で他の添加剤
も含有し得る。用いられる添加剤としては例えば無機化
合物、有機低分子化合物等が挙げられる。無機化合物と
しては各種塩類、有機低分子化合物としてはジフェニル
スルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、
２，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジ
フロロジフェニルスルホン、２，４’−ジフロロジフェ
ニルスルホン、２，２’−ジフロロジフェニルスルホ
ン、ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノ
ン、２，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジ
フロロベンゾフェノン、２，４’−ジフロロベンゾフェ
ノン、２，２’ジフロロベンゾフェノン、４，４’−ジ
フロロテレフタロフェノン、２，４’−ジフロロテレフ
タロフェノン、４，４’−ジクロロテレフタロフェノ
ン、２，４’−ジクロロテレフタロフェノン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルフォキサイド、Ｎ−メチルピロリド
ン、キサントン、テレフタル酸、イソフタル酸、サリチ
ル酸、ジメチルカ−ボネ−ト、メチルフェニルカ−ボネ
−ト、ジフェニルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−
ト、１，４−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−
ル、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリ
エチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、プロ
ピレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−
テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、トリ
エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、テトラエチレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、プロピレングリコ−
ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルジメチルエ
−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、トリ
エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラエチレン
グリコ−ルジメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルジ
メチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テ
ル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、トリエ
チレングリコ−ルモノエチルエ−テル、テトラエチレン
グリコ−ルモノメエルエ−テル、プロピレングリコ−ル
モノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジエチルエ−
テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、トリエ
チレングリコ−ルジエチルエ−テル、テトラエチレング
リコ−ルジメチルエ−テル、プロピレングリコ−ルジエ
チルエ−テル、エチレングリコ−ルモノイソプロピルエ
−テル、ジエチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テ
ル、トリエチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テ
ル、テトラエチレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テ
ル、プロピレングリコ−ルモノイソプロピルエ−テル、
エチレングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、ジエチレ
ングリコ−ルジイソプロピルエ−テル、トリエチレング
リコ−ルジイソプロピルエ−テル、テトラエチレングリ
コ−ルジイソプロピルエ−テル、プロピレングリコ−ル
ジイソプロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノフェ
ニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノフェニルエ−
テル、トリエチレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、
テトラエチレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、プロ
ピレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、エチレングリ
コ−ルジフェニルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジフ
ェニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジフェニルエ
−テル、テトラエチレングリコ−ルジフェニルエ−テ
ル、プロピレングリコ−ルジフェニルエ−テル、グリセ
リン等が挙げられるがこの限りでない。該添加剤の添加
量はその種類にも左右され、製膜原液を均一溶液として
保つことができる量であれば特に制限はないが、一般に
芳香族ポリエ−テルケトンの重量に対して０．１〜５０
重量％の範囲でが好ましい。The effect of the thickener in the present invention is, in addition to the above-mentioned effect, the effect of improving the water permeability by increasing the porosity by removing the self-confidence from the hollow fiber after spinning. Other additives may be contained in the stock solution for membrane formation used in the present invention for the purpose of controlling the dissolved state and the pore size of the separation membrane. Examples of additives used include inorganic compounds and organic low-molecular compounds. Various salts as inorganic compounds, diphenyl sulfone, 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone as organic low-molecular compounds,
2,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-diflorodiphenyl sulfone, 2,4'-diflorodiphenyl sulfone, 2,2'-diflorodiphenyl sulfone, benzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 2 , 4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-difluorobenzophenone, 2,4'-difluorobenzophenone, 2,2 'difluorobenzophenone, 4,4'-difluoroterephthalophenone, 2,4'-di Fluoroterephthalophenone, 4,4'-dichloroterephthalophenone, 2,4'-dichloroterephthalophenone, N, N-
Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, xanthone, terephthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, dimethyl carbonate, methylphenyl carbonate, diphenyl carbonate. G, diethyl carbon
G, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol
Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether
Ter, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol
Rumonomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether -Ter, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether
Ter, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, triethylene Glycohol monoisopropyl ether, tetraethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether,
Ethylene glycol diisopropyl ether, diethylene glycol diisopropyl ether, triethylene glycol diisopropyl ether, tetraethylene glycol diisopropyl ether, propylene glycol diisopropyl ether, ethylene glycol mono Phenyl ether, diethylene glycol monophenyl ether
Tell, triethylene glycol monophenyl ether,
Tetraethylene glycol monophenyl ether, propylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol diphenyl ether, diethylene glycol diphenyl ether, triethylene glycol diphenyl ether, tetraethylene glycol diphenyl ether, propylene glycol Examples thereof include, but are not limited to, rudiphenyl ether and glycerin. The amount of the additive to be added depends on the kind thereof and is not particularly limited as long as it can maintain the stock solution for film formation as a uniform solution, but is generally 0.1 to the weight of the aromatic polyether ketone. Fifty
A range of weight% is preferable.
【００５９】以上の条件において調製した製膜原液を用
いて中空糸分離膜の紡糸を行う際、紡口より内部注入液
とともに製膜原液を凝固浴に吐出させることにより製膜
を行う。本発明において凝固浴に用いる凝固液は製膜原
液に対して凝固能力のある液状物質であればよく特に制
限はないが、水、希硫酸、酢酸、酢酸エステル、アルコ
−ル類及びこれらの混合物が用いられる。さらに本発明
では凝固液の中に無機塩又は塩基を添加しておくことも
可能であり、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩
化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸リチウム、過塩素酸マグネシウ
ム、過塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム等が好
適に用いられる。これら凝固液は製膜された中空糸分離
膜の多孔度に関係し、より大きい透水量を得るためには
この中から凝固速度の遅いものを選択すればよいことは
理解されるであろう。これらの中でも、原液に硫酸を用
いた場合は水または希硫酸が操作性の面から好ましい。When the hollow fiber separation membrane is spun using the membrane-forming stock solution prepared under the above conditions, the membrane-forming stock solution is discharged from the spinneret into the coagulating bath together with the internal injection solution. The coagulating liquid used in the coagulating bath in the present invention is not particularly limited as long as it is a liquid substance having a coagulating ability with respect to the stock solution for film formation, but is not limited to water, dilute sulfuric acid, acetic acid, acetic ester, alcohols and mixtures thereof. Is used. Furthermore, in the present invention, it is also possible to add an inorganic salt or a base to the coagulation liquid, for example, lithium chloride, sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, ammonium chloride,
Ammonium nitrate, lithium sulfate, magnesium perchlorate, sodium perchlorate, sodium hypochlorite and the like are preferably used. It will be understood that these coagulation liquids are related to the porosity of the formed hollow fiber separation membrane, and those having a slow coagulation rate may be selected from among them in order to obtain a larger water permeation rate. Among these, when sulfuric acid is used as the stock solution, water or diluted sulfuric acid is preferable from the viewpoint of operability.
【００６０】本発明においては、紡糸時の原液温度、内
部注入液温度及び凝固液温度は特に制限はないが、通常
２〜９０℃の範囲である。本発明において凝固液中で凝
固された非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空糸分離膜
は、該膜中に残留する原液溶媒及び増粘剤、凝固液等を
除くために洗浄することが必要である。一般的には、例
えば室温〜水の沸点の範囲内で水性媒体又は水を主体と
する媒体で洗浄処理することにより除去し得る。In the present invention, the stock solution temperature, the internal injection solution temperature and the coagulation solution temperature during spinning are not particularly limited, but are usually in the range of 2 to 90 ° C. In the present invention, the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane coagulated in the coagulation liquid needs to be washed in order to remove the stock solution solvent, the thickener, the coagulation liquid, etc. remaining in the membrane. is there. Generally, it can be removed by washing treatment with an aqueous medium or a medium mainly composed of water within the range of room temperature to the boiling point of water.
【００６１】該膜になお小量の非スルホン化性強酸が残
留する場合は有機媒体で洗浄することが好ましい。好ま
しい有機媒体はメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−
ル、ブタノ−ル、アセトン、メチルエチルケトン、エチ
レングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレン
グリコ−ル等が挙げられるがこの限りではない。また水
性媒体に不溶な増粘剤を用いた場合においても有機媒体
で洗浄される。特に該増粘剤にポリビニルピロリドンを
用いた場合には水性媒体及びアルコ−ル類で洗浄除去す
ることが好ましい。If a small amount of strong non-sulphonating acid remains on the membrane, it is preferred to wash with an organic medium. Preferred organic media are methanol, ethanol and propanol.
Examples thereof include but are not limited to ethylene glycol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol. Also, when a thickener that is insoluble in an aqueous medium is used, it is washed with an organic medium. In particular, when polyvinylpyrrolidone is used as the thickener, it is preferable to wash and remove it with an aqueous medium and alcohols.
【００６２】本発明において中空糸膜に使用中溶出しな
い程度であれば、増粘剤を含有していてもかまわない。
該増粘剤にポリビニルピロリドンを用いたときの芳香族
ポリエ−テルケトン中空糸膜を超微量の溶出が問題とな
る用途分野において使用する場合には、次亜塩素酸塩の
水溶液により溶出しない程度まで洗浄してもよい。さら
に本発明において、芳香族ポリエ−テルケトン中空糸膜
を有機媒体に浸漬させ、親水化を促進させてもかまわな
い。親水化を促進させる有機媒体としてはメタノ−ル、
エタノ−ル、プロパノ−ル、エチレングリコ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、グリセリ
ン、アセトン、ポリエチレングリコ−ル及びこれらの水
溶液等が挙げられるがこの限りではない。In the present invention, a thickener may be contained in the hollow fiber membrane as long as it does not elute during use.
When an aromatic polyetheretherketone hollow fiber membrane when polyvinylpyrrolidone is used as the thickener is used in a field of application where elution of a very small amount becomes a problem, it does not elute with an aqueous solution of hypochlorite. You may wash. Further, in the present invention, the aromatic polyether ketone hollow fiber membrane may be immersed in an organic medium to promote the hydrophilicity. As an organic medium for promoting hydrophilicity, methanol,
Examples thereof include, but are not limited to, ethanol, propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, acetone, polyethylene glycol and aqueous solutions thereof.
【００６３】本発明による非晶質芳香族ポリエ−テルケ
トン中空糸分離膜は、低溶出性かつ高透水性の要求され
る用途、例えば半導体等の電子工業用超純水、医療器用
途、医薬用途、食品用途等での濾過に好適に用いられ
る。また、さらに本発明による非晶質芳香族ポリエ−テ
ルケトン中空糸分離膜は、低溶出性、耐熱性、耐薬品
性、高透水性の結晶性芳香族ポリエ−テルケトン中空糸
分離膜を作る原糸として用いることができる。The amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane according to the present invention is used in applications requiring low elution and high water permeability, for example, ultrapure water for electronic industries such as semiconductors, medical devices, and pharmaceuticals. It is preferably used for filtration in food applications. Further, the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane according to the present invention is a raw yarn for making a crystalline aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane having low elution, heat resistance, chemical resistance and high water permeability. Can be used as
【００６４】以下に本発明の実施例を示すが、本発明は
これに限定されるものではない。Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００６５】[0065]
【実施例】下記に示す実施例及び比較例において透水量
は、３０ｃｍの中空糸単糸の中空糸膜内部に２５℃の蒸
留水を１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加えたときに、膜外部に
透水してくる蒸留水の体積を１０分間測定し、その値を
リットル／ｍ2 ・ ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2 換算して求めた。[Examples] In Examples and Comparative Examples shown below, the water permeation rate was 20% at the outside of the membrane when distilled water at 25 ° C was applied to the inside of the hollow fiber membrane of 30 cm hollow fiber at a pressure of 1 kg / cm 2. The volume of distilled water that permeated was measured for 10 minutes, and the value was calculated by converting it to liter / m 2 · hr · kg / cm 2 .
【００６６】さらに本発明の中空糸膜の広角Ｘ線回折の
測定方法を述べる。広角Ｘ線回折はマックサイエンス社
製のＸ線回折装置ＭＸＰ−１８を用い、加速電圧５０ｋ
ｖ、加速電流２００ｍＡ、Ｃｕタ−ゲットにより発生し
たＸ線をＮｉモノクロメ−タ−により単色化し使用し
た。試料は繊維試料台を用い設置し、透過方式により測
定を行った。試料より発生される散乱Ｘ線を１２°から
３２°まで走査し、１°あたり５０ポイントを採りかつ
１ポイントあたり１．２秒計量した。Further, a method for measuring wide-angle X-ray diffraction of the hollow fiber membrane of the present invention will be described. Wide-angle X-ray diffraction was performed using an X-ray diffractometer MXP-18 manufactured by Mac Science Co., Ltd. with an acceleration voltage of 50 k.
v, accelerating current 200 mA, X-ray generated by Cu target was used as a single color by Ni monochromator. The sample was set using a fiber sample stand, and the measurement was performed by a transmission method. The scattered X-rays generated from the sample were scanned from 12 ° to 32 °, 50 points were taken per 1 °, and 1.2 seconds per 1 point.
【００６７】また各実施例で得られた中空糸膜のポリス
チレンラテックス球に対する阻止率の測定方法を述べ
る。蒸留水中に、粒径０．２１２μｍのポリスチレンラ
テックス（ＳＥＲＡＤＹＮ社製）を加え、２００ｐｐｍ
濃度になるように調整した懸濁液を元液とし、この元液
を中空糸膜内部に、２５℃、線速１ｍ／ｓｅｃ、平均濾
過圧１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で加えたときに、膜外部に透
過してくる濾液を１０分間採取し、次式から中空糸膜の
阻止率を求めた。A method for measuring the blocking rate of the hollow fiber membranes obtained in each example with respect to polystyrene latex spheres will be described. To the distilled water, add polystyrene latex having a particle size of 0.212 μm (manufactured by SERADYN) to 200 ppm.
A suspension adjusted to have a concentration was used as a starting solution, and this starting solution was applied to the inside of the hollow fiber membrane at 25 ° C., a linear velocity of 1 m / sec, and an average filtration pressure of 1 kg / cm 2 to form a membrane. The filtrate permeating to the outside was collected for 10 minutes, and the rejection rate of the hollow fiber membrane was calculated from the following formula.
【００６８】阻止率（％）＝（１−Ｃ／Ｃ0 ） ただし、Ｃは濾液濃度、Ｃ0 は元液濃度を表す。Rejection rate (%) = (1-C / C 0 ) where C is the filtrate concentration and C 0 is the original liquid concentration.
【００６９】[0069]
【実施例１】９８％濃硫酸４７０ｇに、還元粘度が１．
３０デシリットル／ｇである（１）で示される繰り返し
単位からなる芳香族ポリエ−テルケトン３０．０ｇ及び
分子量が１０，０００のポリビニルピロリドンを３．０
ｇ加え、２５℃において脱気しながら撹拌することによ
り溶解し、均一溶液としたものを中空糸膜の製膜原液と
した。チュ−ブインオリフィス型の中空糸製造用紡口か
ら内部注入液として水を吐出させながら、該製膜原液を
同時に吐出させた。該製膜原液は紡口より１０ｃｍ下方
にもうけられた２４℃の水浴中に浸漬し、凝固した後、
巻き取られた。巻き取られた中空糸膜は６０℃の水中に
１２時間、２５℃のエタノ−ル中に１０時間浸漬するこ
とにより洗浄を行った。Example 1 470 g of 98% concentrated sulfuric acid had a reduced viscosity of 1.
30.0 g of aromatic polyether ketone consisting of the repeating unit represented by (1), which is 30 deciliter / g, and 3.0% of polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 10,000.
g, and dissolved by stirring at 25 ° C. while being degassed to obtain a uniform solution, which was used as a stock solution for forming a hollow fiber membrane. While the water was discharged as an internal injection liquid from the tube-in-orifice type spinneret for hollow fiber production, the membrane-forming stock solution was simultaneously discharged. The stock solution for film formation was immersed in a water bath at 24 ° C. 10 cm below the spinneret to solidify,
It was rolled up. The wound hollow fiber membrane was washed by immersing it in water at 60 ° C. for 12 hours and in ethanol at 25 ° C. for 10 hours.
【００７０】このようにして得られた中空糸膜は内径
０．５５ｍｍ、外径０．９６ｍｍであった。また、この
中空糸膜の透水量は３２０リットル／ｍ2 ・ ｈｒ・ ｋｇ
／ｃｍ 2 であった。さらにこの中空糸膜の広角Ｘ線回折
を測定したところ、非晶質曲線のみが得られ、結晶ピ−
クは得られなかった。The hollow fiber membrane thus obtained has an inner diameter of
The outer diameter was 0.55 mm and the outer diameter was 0.96 mm. Also this
The water permeability of the hollow fiber membrane is 320 liters / m2・ Hr ・ kg
/ Cm 2Met. Furthermore, wide-angle X-ray diffraction of this hollow fiber membrane
Was measured, only an amorphous curve was obtained, and the crystalline peak
I couldn't get it.
【００７１】また、本実施例により得られた非晶質芳香
族ポリエ−テルケトン中空糸膜のポリスチレンラテック
スに対する阻止率は９９．８％であった。また、本実施
例により得られた非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空
糸膜の分子量１００，０００のデキストラン（Ｓｅｒｖ
ａ Ｄｅｘ １００）に対する阻止率の測定を行った。
元液濃度が０．５重量％の該デキストランの水溶液、圧
力が０．５ｋｇ／ｃｍ2 で行った以外はポリスチレンラ
テックスの阻止率に対する測定と同様の方法で行った。The inhibition rate of the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber membrane obtained in this example with respect to polystyrene latex was 99.8%. In addition, the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber membrane obtained in this example has a molecular weight of 100,000 dextran (Serv).
The rejection rate was measured with respect to a Dex 100).
The measurement was performed in the same manner as the measurement for the inhibition rate of polystyrene latex, except that the concentration of the original solution was 0.5% by weight of the dextran solution and the pressure was 0.5 kg / cm 2 .
【００７２】その結果、本実施例により得られた非晶質
芳香族ポリエ−テルケトン中空糸膜の分子量１００，０
００のデキストランに対する阻止率は６３．４％であっ
た。本実施例により得られた広角Ｘ線回折曲線を図１に
示す。As a result, the molecular weight of the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber membrane obtained in this example was 100,0.
The inhibition rate of 00 against dextran was 63.4%. The wide-angle X-ray diffraction curve obtained in this example is shown in FIG.
【００７３】[0073]
【実施例２】９８％濃硫酸４７０ｇに、還元粘度が１．
３０デシリットル／ｇである（１）で示される繰り返し
単位からなる芳香族ポリエ−テルケトン３０．０ｇ及び
分子量が１０，０００のポリビニルピロリドンを４５．
０ｇ加え、２４℃において脱気しながら撹拌することに
より溶解し、均一溶液としたものを中空糸膜の製膜原液
とし、実施例１と同様な方法で内径０．６０ｍｍ、外径
１．０５ｍｍの中空糸膜を得た。Example 2 470 g of 98% concentrated sulfuric acid had a reduced viscosity of 1.
30.0 g of aromatic polyether ketone consisting of the repeating unit represented by the formula (1), which is 30 deciliter / g, and polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 10,000, 45.
0 g was added and dissolved by stirring while being degassed at 24 ° C. to obtain a uniform solution, which was used as a stock solution for forming a hollow fiber membrane. A hollow fiber membrane of
【００７４】得られた中空糸膜の透水量は２８００リッ
トル／ｍ2 ・ ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2 であった。またこの中
空糸膜の広角Ｘ線回折を測定したところ、非晶質曲線の
みが得られ、結晶ピ−クは得られなかった。また、本実
施例により得られた非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中
空糸膜のポリスチレンラテックスに対する阻止率は９
８．８％であった。The water permeability of the obtained hollow fiber membrane was 2800 liters / m 2 · hr · kg / cm 2 . When the wide-angle X-ray diffraction of this hollow fiber membrane was measured, only an amorphous curve was obtained and a crystal peak was not obtained. The rejection rate of the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber membrane obtained in this example with respect to polystyrene latex was 9
It was 8.8%.
【００７５】[0075]
【比較例１】９８％濃硫酸４７０ｇに、還元粘度が１．
３０デシリットル／ｇである（１）で示される繰り返し
単位からなる芳香族ポリエ−テルケトン３０．０ｇを加
え、２４℃において脱気しながら撹拌することにより溶
解し、均一溶液としたものを中空糸膜の製膜原液とし
た。この製膜原液を用いて実施例１と同様な方法で内径
０．５２ｍｍ、外径０．９３ｍｍの中空糸膜を得た。Comparative Example 1 470 g of 98% concentrated sulfuric acid had a reduced viscosity of 1.
A hollow fiber membrane was prepared by adding 30.0 g of an aromatic polyether ketone consisting of the repeating unit represented by the formula (1), which was 30 deciliter / g, and dissolved by stirring at 24 ° C. while degassing to obtain a uniform solution. It was used as a film forming stock solution. A hollow fiber membrane having an inner diameter of 0.52 mm and an outer diameter of 0.93 mm was obtained in the same manner as in Example 1 using this membrane-forming stock solution.
【００７６】得られた中空糸膜の透水量は２１０リット
ル／ｍ2 ・ ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2 であった。The water permeability of the obtained hollow fiber membrane was 210 liter / m 2 · hr · kg / cm 2 .
【００７７】[0077]
【実施例３】９８％濃硫酸４７５ｇに、還元粘度が１．
３０デシリットル／ｇである（１）で示される繰り返し
単位からなる芳香族ポリエ−テルケトン２５．０ｇ及び
分子量が１０，０００のポリビニルピロリドンを４５．
０ｇ加え、２５℃において脱気しながら撹拌することに
より溶解し、均一溶液としたものを中空糸膜の製膜原液
とし、実施例１と同様な方法で内径０．５０ｍｍ、外径
１．０２ｍｍの中空糸膜を得た。Example 3 In 475 g of 98% concentrated sulfuric acid, the reduced viscosity was 1.
25.0 g of aromatic polyether ketone consisting of the repeating unit represented by the formula (1), which is 30 deciliter / g, and polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 10,000, 45.
0 g was added and dissolved by stirring at 25 ° C. while being degassed to obtain a uniform solution, which was used as a stock solution for forming a hollow fiber membrane. In the same manner as in Example 1, the inner diameter was 0.50 mm and the outer diameter was 1.02 mm. A hollow fiber membrane of
【００７８】得られた中空糸膜の透水量は５７００リッ
トル／ｍ2 ・ ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2 であった。またこの中
空糸膜の広角Ｘ線回折を測定したところ、非晶質曲線の
みが得られ、結晶ピ−クは得られなかった。また、本実
施例により得られた非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中
空糸膜のポリスチレンラテックスに対する阻止率は９
６．８％であった。The water permeability of the obtained hollow fiber membrane was 5700 liters / m 2 · hr · kg / cm 2 . When the wide-angle X-ray diffraction of this hollow fiber membrane was measured, only an amorphous curve was obtained and a crystal peak was not obtained. The rejection rate of the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber membrane obtained in this example with respect to polystyrene latex was 9
It was 6.8%.
【００７９】[0079]
【実施例４】９８％濃硫酸４６０ｇに、還元粘度が１．
００デシリットル／ｇである（１）で示される繰り返し
単位からなる芳香族ポリエ−テルケトン４０．０ｇ及び
分子量が１０，０００のポリビニルピロリドンを２８．
０ｇ加え、２５℃において脱気しながら撹拌することに
より溶解し、均一溶液としたものを中空糸膜の製膜原液
とし、実施例１と同様な方法で内径０．５５ｍｍ、外径
１．１０ｍｍの中空糸膜を得た。Example 4 460 g of 98% concentrated sulfuric acid had a reduced viscosity of 1.
280.0 g of polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 10,000 and 40.0 g of an aromatic polyether ketone consisting of the repeating unit represented by the formula (1), which is 00 deciliter / g.
0 g was added and dissolved by stirring while degassing at 25 ° C. to obtain a uniform solution, which was used as a stock solution for forming a hollow fiber membrane, and the inner diameter was 0.55 mm and the outer diameter was 1.10 mm in the same manner as in Example 1. A hollow fiber membrane of
【００８０】得られた中空糸膜の透水量は５４０リット
ル／ｍ2 ・ ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2 であった。またこの中空
糸膜の広角Ｘ線回折を測定したところ、非晶質曲線のみ
が得られ、結晶ピ−クは得られなかった。また、本実施
例により得られた非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空
糸膜のポリスチレンラテックスに対する阻止率は９９．
９％であった。The water permeability of the obtained hollow fiber membrane was 540 liter / m 2 · hr · kg / cm 2 . When the wide-angle X-ray diffraction of this hollow fiber membrane was measured, only an amorphous curve was obtained and a crystal peak was not obtained. The rejection of the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber membrane obtained in this example with respect to polystyrene latex was 99.
It was 9%.
【００８１】[0081]
【実施例５】９８％濃硫酸４４０ｇに、還元粘度が０．
７５デシリットル／ｇである（１）で示される繰り返し
単位からなる芳香族ポリエ−テルケトン６０．０ｇ及び
分子量が１０，０００のポリビニルピロリドンを１２．
０ｇ加え、２４℃において脱気しながら撹拌することに
より溶解し、均一溶液としたものを中空糸膜の製膜原液
とし、実施例１と同様な方法で内径０．５７ｍｍ、外径
１．０２ｍｍの中空糸膜を得た。Example 5 In 440 g of 98% concentrated sulfuric acid, the reduced viscosity was 0.
120.0 g of polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 10,000 and 60.0 g of an aromatic polyether ketone having a repeating unit represented by the formula (1), which is 75 deciliter / g.
0 g was added and dissolved by stirring while being degassed at 24 ° C. to make a uniform solution, which was used as a stock solution for forming a hollow fiber membrane. In the same manner as in Example 1, the inner diameter was 0.57 mm and the outer diameter was 1.02 mm. A hollow fiber membrane of
【００８２】得られた中空糸膜の透水量は３１０リット
ル／ｍ2 ・ ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2 であった。またこの中空
糸膜の広角Ｘ線回折を測定したところ、非晶質曲線のみ
が得られ、結晶ピ−クは得られなかった。また、本実施
例により得られた非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空
糸膜のポリスチレンラテックスに対する阻止率は９９．
９％であった。The water permeation rate of the obtained hollow fiber membrane was 310 liter / m 2 · hr · kg / cm 2 . When the wide-angle X-ray diffraction of this hollow fiber membrane was measured, only an amorphous curve was obtained and a crystal peak was not obtained. The rejection of the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber membrane obtained in this example with respect to polystyrene latex was 99.
It was 9%.
【００８３】[0083]
【比較例２】９８％濃硫酸４７５ｇに、還元粘度が１．
３０デシリットル／ｇである（１）で示される繰り返し
単位からなる芳香族ポリエ−テルケトン２５．０ｇ及び
分子量が１０，０００のポリビニルピロリドンを８７．
５ｇ加え、脱気しながら撹拌することにより溶解し、均
一溶液としたものを中空糸膜の製膜原液とし、実施例１
と同様な方法で内径０．５２ｍｍ、外径１．１２ｍｍの
中空糸膜を得た。COMPARATIVE EXAMPLE 2 475 g of 98% concentrated sulfuric acid had a reduced viscosity of 1.
25.0 g of aromatic polyether ketone consisting of the repeating unit represented by the formula (1), which is 30 deciliters / g, and polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 10,000, 87.
5 g was added and dissolved by stirring with deaeration to obtain a uniform solution, which was used as a stock solution for forming a hollow fiber membrane.
A hollow fiber membrane having an inner diameter of 0.52 mm and an outer diameter of 1.12 mm was obtained by the same method as described above.
【００８４】得られた中空糸膜に対して透水量の測定を
試みたところ、膜自体が非常に脆くすぐに破れるため測
定は不可能であった。When an attempt was made to measure the amount of water permeation through the obtained hollow fiber membrane, the measurement was impossible because the membrane itself was very fragile and broke immediately.
【００８５】[0085]
【比較例３】９８％濃硫酸４８５ｇに、還元粘度が１．
３０デシリットル／ｇである（１）で示される繰り返し
単位からなる芳香族ポリエ−テルケトン１５．０ｇ及び
分子量が１０，０００のポリビニルピロリドンを１２．
０ｇ加え、脱気しながら撹拌することにより溶解し、均
一溶液としたものをの製膜原液とし、実施例１と同様な
方法で中空糸膜の紡糸を行った。しかしながら、液の粘
性が低く、紡口出口での糸切れが多く、紡糸が不可能で
あった。COMPARATIVE EXAMPLE 3 485 g of 98% concentrated sulfuric acid had a reduced viscosity of 1.
15.0 g of an aromatic polyether ketone consisting of the repeating unit represented by the formula (1), which is 30 deciliter / g, and polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 10,000.
A hollow fiber membrane was spun in the same manner as in Example 1 except that 0 g was added and the solution was dissolved by stirring while degassing to make a uniform solution. However, the viscosity of the liquid was low, and many yarn breakages occurred at the spinneret outlet, making spinning impossible.
【００８６】この製膜原液を乾燥ガラス板上に膜厚２０
０μｍとなるようにキャストした。このキャストフィル
ムを直ちに水中に浸漬し凝固させ、実施例１と同様の方
法で洗浄を行い、平膜を作成した。この平膜の透水量は
１６，３００リットル／ｍ2・ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2 であ
り、非常に脆い膜であった。This film-forming stock solution was coated on a dry glass plate to give a film thickness of 20.
It was cast to have a thickness of 0 μm. This cast film was immediately immersed in water to be solidified, and washed in the same manner as in Example 1 to form a flat film. The water permeability of this flat membrane was 16,300 liters / m 2 · hr · kg / cm 2 , and it was a very brittle membrane.
【００８７】[0087]
【実施例６】９８％濃硫酸４７０ｇに、還元粘度が１．
３０デシリットル／ｇである（１）で示される繰り返し
単位からなる芳香族ポリエ−テルケトン３０．０ｇ及び
分子量が１０，０００のポリエチレングリコ−ルを６．
０ｇ加え、脱気しながら撹拌することにより溶解し、均
一溶液としたものを中空糸膜の製膜原液とし、実施例１
と同様な方法で内径０．６１ｍｍ、外径１．１２ｍｍの
中空糸膜を得た。Example 6 To 470 g of 98% concentrated sulfuric acid, the reduced viscosity was 1.
3.0.0 g of aromatic polyether ketone consisting of the repeating unit represented by the formula (1), which is 30 deciliter / g, and polyethylene glycol having a molecular weight of 10,000.
Example 1 in which 0 g was added and the solution was dissolved by stirring while being degassed to form a uniform solution was used as a stock solution for forming a hollow fiber membrane.
A hollow fiber membrane having an inner diameter of 0.61 mm and an outer diameter of 1.12 mm was obtained by the same method as described above.
【００８８】得られた中空糸膜の透水量は３５０リット
ル／ｍ2 ・ ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2 であった。またこの中空
糸膜の広角Ｘ線回折を測定したところ、非晶質曲線のみ
が得られ、結晶ピ−クは得られなかった。また、本実施
例により得られた非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空
糸膜のポリスチレンラテックスに対する阻止率は９９．
９％であった。The water permeation rate of the obtained hollow fiber membrane was 350 liter / m 2 · hr · kg / cm 2 . When the wide-angle X-ray diffraction of this hollow fiber membrane was measured, only an amorphous curve was obtained and a crystal peak was not obtained. The rejection of the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber membrane obtained in this example with respect to polystyrene latex was 99.
It was 9%.
【００８９】[0089]
【実施例７】９８％濃硫酸４６０ｇに、還元粘度が１．
３０デシリットル／ｇである（１）で示される繰り返し
単位からなる芳香族ポリエ−テルケトン６０．０ｇ及び
分子量が２６，０００のポリサルホンを１２．０ｇ加
え、脱気しながら撹拌することにより溶解し、均一溶液
としたものを中空糸膜の製膜原液とし、実施例１と同様
な方法で紡糸した。巻き取られた中空糸膜は６０℃の水
中に１２時間、２５℃のエタノ−ル中に１２時間、５０
℃のジメチルホルムアミド中に５時間浸漬することによ
り洗浄し、内径０．５７ｍｍ、外径１．０２ｍｍの中空
糸膜を得た。Example 7 460 g of 98% concentrated sulfuric acid had a reduced viscosity of 1.
60.0 g of aromatic polyether ketone consisting of the repeating unit represented by the formula (1), which is 30 deciliter / g, and 12.0 g of polysulfone having a molecular weight of 26,000 were added and dissolved by stirring while degassing to obtain a uniform mixture. The solution was used as a stock solution for forming a hollow fiber membrane and was spun in the same manner as in Example 1. The wound hollow fiber membrane was immersed in water at 60 ° C for 12 hours, and in ethanol at 25 ° C for 12 hours.
It was washed by immersing it in dimethylformamide at 0 ° C. for 5 hours to obtain a hollow fiber membrane having an inner diameter of 0.57 mm and an outer diameter of 1.02 mm.
【００９０】得られた中空糸膜の透水量は３２０リット
ル／ｍ2 ・ ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2 であった。またこの中空
糸膜の広角Ｘ線回折を測定したところ、非晶質曲線のみ
が得られ、結晶ピ−クは得られなかった。また、本実施
例により得られた非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空
糸膜のポリスチレンラテックスに対する阻止率は９９．
９％であった。The water permeation rate of the obtained hollow fiber membrane was 320 liter / m 2 · hr · kg / cm 2 . When the wide-angle X-ray diffraction of this hollow fiber membrane was measured, only an amorphous curve was obtained and a crystal peak was not obtained. The rejection of the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber membrane obtained in this example with respect to polystyrene latex was 99.
It was 9%.
【００９１】[0091]
【実施例８】９８％濃硫酸４７０ｇに、還元粘度が１．
１０デシリットル／ｇである（３）で示される繰り返し
単位からなる芳香族ポリエ−テルケトン３０．０ｇ及び
分子量が１０，０００のポリビニルピロリドンを４５．
０ｇ加え、脱気しながら撹拌することにより溶解し、均
一溶液としたものを中空糸膜の製膜原液とし、実施例１
と同様な方法で内径０．６１ｍｍ、外径１．０４ｍｍの
中空糸膜を得た。Example 8 470 g of 98% concentrated sulfuric acid had a reduced viscosity of 1.
40.0 g of polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of 10,000 and 30.0 g of an aromatic polyether ketone consisting of the repeating unit represented by the formula (3) which is 10 deciliter / g.
Example 1 in which 0 g was added and the solution was dissolved by stirring while being degassed to form a uniform solution was used as a stock solution for forming a hollow fiber membrane.
A hollow fiber membrane having an inner diameter of 0.61 mm and an outer diameter of 1.04 mm was obtained by the same method as described above.
【００９２】得られた中空糸膜の透水量は２６２０リッ
トル／ｍ2 ・ ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2 であった。またこの中
空糸膜の広角Ｘ線回折を測定したところ、非晶質曲線の
みが得られ、結晶ピ−クは得られなかった。また、本実
施例により得られた非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中
空糸膜のポリスチレンラテックスに対する阻止率は９
９．８％であった。The water permeability of the obtained hollow fiber membrane was 2620 liter / m 2 · hr · kg / cm 2 . When the wide-angle X-ray diffraction of this hollow fiber membrane was measured, only an amorphous curve was obtained and a crystal peak was not obtained. The rejection rate of the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber membrane obtained in this example with respect to polystyrene latex was 9
It was 9.8%.
【００９３】[0093]
【発明の効果】増粘剤を添加した製造法によって、極め
て高性能の非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空糸分離
膜が得られた。この膜は非常に高い透水性を有している
ため、低溶出性と高透水量が要求される半導体等の電子
工業用超純水、医療器用途、医薬用途、食品用途等での
濾過や滅菌に好適に使用できる。Industrial Applicability By the production method in which a thickener is added, an extremely high performance amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane is obtained. Since this membrane has very high water permeability, ultra pure water for electronic industries such as semiconductors that requires low elution and high water permeability, filtration for medical device applications, pharmaceutical applications, food applications, etc. It can be suitably used for sterilization.
【図１】図１は本発明における実施例１により得られた
中空糸膜の広角Ｘ線回折曲線を示す。FIG. 1 shows a wide-angle X-ray diffraction curve of a hollow fiber membrane obtained in Example 1 of the present invention.
【図２】図２は本発明における実施例１に用いた芳香族
ポリエ−テルケトンの粉末を４２０℃において溶融プレ
ス成形を行い、厚さ０．５ｍｍのフィルムを作成し、さ
らに２００℃のオ−ブン中において該フィルムを１時間
アニ−リングしたものの広角Ｘ線回折曲線を示す。この
図２から求められる芳香族ポリエ−テルケトンの結晶化
度は３６％であった。FIG. 2 is a view showing that the aromatic polyether ketone powder used in Example 1 of the present invention was subjected to melt press molding at 420 ° C. to form a film having a thickness of 0.5 mm, and the film was further heated at 200 ° C. The wide-angle X-ray-diffraction curve of the film annealed for 1 hour in a bun is shown. The crystallinity of the aromatic polyether ketone obtained from FIG. 2 was 36%.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−293533（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−56129（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−136229（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174231（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−174228（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245228（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 67/00 - 71/82 510 C02F 1/44 ─────────────────────────────────────────────────── --- Continuation of the front page (56) References JP-A-4-293533 (JP, A) JP-A-3-56129 (JP, A) JP-A-2-136229 (JP, A) JP-A-3- 174231 (JP, A) JP-A-3-174228 (JP, A) JP-A-2-245228 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) B01D 67/00-71 / 82 510 C02F 1/44
Claims (7)
０〜１０，０００リットル／ｍ2 ・ ｈｒ・ ｋｇ／ｃｍ2
で、かつ芳香族ポリエ−テルケトンが実質的にスルホン
化されておらず、さらに実質的に非晶質であることを特
徴とする非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空糸分離
膜。1. The water permeability measured at 25 ° C. is 30.
0-10,000 liters / m 2 · hr · kg / cm 2
And an aromatic polyetherketone hollow fiber separation membrane, characterized in that the aromatic polyetherketone is not substantially sulfonated and is substantially amorphous.
化性強酸、及び増粘剤からなる製膜原液から製造され
た、請求項１記載の非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中
空糸分離膜。2. The amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane according to claim 1, which is produced from a stock solution for forming a membrane, which comprises an aromatic polyether ketone, a non-sulfonated strong acid, and a thickener.
族ポリエ−テルケトンの濃度が４〜１５重量％であり、
かつ下式［２］で表される該製膜原液中の増粘剤の濃度
が５〜３００重量％であることを特徴とする請求項２記
載の非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空糸分離膜。 芳香族ポリエ−テルケトンの濃度（重量％）＝｛芳香族ポリエ−テルケトンの重 量÷（芳香族ポリエ−テルケトンの重量＋非スルホン化性強酸の重量）｝×１０ ０ ［１］ 増粘剤の濃度（重量％）＝｛増粘剤の重量÷芳香族ポリエ−テルケトンの重量｝ ×１００ ［２］3. The concentration of the aromatic polyether ketone represented by the following formula [1] in the stock solution for film formation is 4 to 15% by weight,
And, the concentration of the thickening agent in the membrane-forming stock solution represented by the following formula [2] is 5 to 300% by weight, and the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation according to claim 2 is performed. film. Concentration of aromatic polyether ketone (% by weight) = {weight of aromatic polyether ketone ÷ (weight of aromatic polyether ketone + weight of non-sulfonated strong acid)} × 10 0 [1] Concentration of thickener (% By weight) = {weight of thickener / weight of aromatic polyether ketone} × 100 [2]
求項２または３記載の非晶質芳香族ポリエ−テルケトン
中空糸分離膜。4. The amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane according to claim 2, wherein the thickener is polyvinylpyrrolidone.
ルケトン、非スルホン化性強酸、増粘剤からなる製膜原
液を紡口より凝固浴へ吐出させ凝固製膜することを特徴
とする、２５℃において測定された透水量が３００〜１
０、０００リットル／ｍ 2 ・ｈｒ・ｋｇ／ｃｍ 2 で、かつ
芳香族ポリエーテルケトンが実質的にスルホン化されて
おらず、さらに実質的に非晶質である非晶質芳香族ポリ
エーテルケトン中空糸分離膜の製造方法。5. A film-forming raw material comprising an aromatic polyether ketone, a strong non-sulfonated acid, and a thickener using an internal injection solution.
The liquid is discharged from a spinneret into a coagulation bath to form a coagulation film , and the water permeability measured at 25 ° C. is 300 to 1
2,000 liter / m 2 · hr · kg / cm 2 , and
The aromatic polyether ketone is substantially sulfonated
And a method for producing an amorphous aromatic polyetherketone hollow fiber separation membrane which is substantially amorphous .
族ポリエ−テルケトンの濃度が４〜１５重量％であり、
かつ下式［４］で表される該製膜原液中の増粘剤の濃度
が５〜３００重量％であることを特徴とする請求項５記
載の非晶質芳香族ポリエ−テルケトン中空糸分離膜の製
造方法。 芳香族ポリエ−テルケトンの濃度（重量％）＝｛芳香族ポリエ−テルケトンの重 量÷（芳香族ポリエ−テルケトンの重量＋非スルホン化性強酸の重量）｝×１０ ０ ［３］ 増粘剤の濃度（重量％）＝｛増粘剤の重量÷芳香族ポリエ−テルケトンの重量｝ ×１００ ［４］6. The concentration of the aromatic polyether ketone represented by the following formula [3] in the film-forming stock solution is 4 to 15% by weight,
And, the concentration of the thickener in the membrane-forming stock solution represented by the following formula [4] is 5 to 300% by weight, and the amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation is performed. Membrane manufacturing method. Concentration (% by weight) of aromatic polyether ketone = {weight of aromatic polyether ketone ÷ (weight of aromatic polyether ketone + weight of non-sulfonated strong acid)} × 10 0 [3] Concentration of thickener (% By weight) = {weight of thickener / weight of aromatic polyether ketone} × 100 [4]
求項５または６記載の非晶質芳香族ポリエ−テルケトン
中空糸分離膜の製造方法。7. The method for producing an amorphous aromatic polyether ketone hollow fiber separation membrane according to claim 5, wherein the thickening agent is polyvinylpyrrolidone.
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| JP04363194A JP3456739B2 (en) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | Amorphous aromatic polyetherketone hollow fiber separation membrane and method for producing the same |
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| JPH07251049A JPH07251049A (en) | 1995-10-03 |
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