JPH0810349B2 - Method for manufacturing toner for developing electrostatic image - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、
特に重合トナー表面に疎水性シリカを付着させる方法に
関する。The present invention relates to a method for producing a toner for developing an electrostatic charge image,
In particular, it relates to a method of attaching hydrophobic silica to the surface of polymerized toner.

［従来の技術］ 従来の一般的な懸濁重合法では、着色剤および重合性
単量体を少なくとも有する単量体組成物を水性媒体中で
トナー粒径に造粒し、あらかじめ添加されている重合開
始剤または新たに加えられた重合開始剤が熱によって分
解するときに発生するラジカルで重合性単量体を重合し
て重合体を形成し、重合トナーを生成している。すなわ
ち、この方法では粉砕工程を含まないため重合トナーは
脆性が必要でなく形状も球形であるため、流動性に優
れ、摩擦帯電性が均一である等の特徴を有している。[Prior Art] In a conventional general suspension polymerization method, a monomer composition containing at least a colorant and a polymerizable monomer is granulated into a toner particle size in an aqueous medium and added in advance. The polymerizable monomer is polymerized by radicals generated when the polymerization initiator or the newly added polymerization initiator is decomposed by heat to form a polymer, thereby producing a polymerized toner. That is, since this method does not include a crushing step, the polymerized toner does not need to be brittle and has a spherical shape, so that it has excellent fluidity and uniform triboelectricity.

近年、接触ローラ定着法における重合トナーの定着温
度の低温化および／または定着圧の低圧化の目的で、単
量体組成物中に室温では保形性を有する固形状のパラフ
ィンまたは低分子量ポリオレフィンのような低軟化点化
合物を多量に添加した重合トナーが得られている。In recent years, for the purpose of lowering the fixing temperature of polymerized toner and / or lowering the fixing pressure in the contact roller fixing method, solid paraffin or a low molecular weight polyolefin having a shape-retaining property at room temperature in a monomer composition has been used. A polymerized toner containing a large amount of such a low softening point compound has been obtained.

一般に、これらの重合トナーは流動性付与剤として疎
水性シリカが外添され、電子写真用現像剤として用いら
れる。この外添方法には、重合トナーの球形構造の維持
や、内包化した低軟化点化合物が表面に露出することを
防ぐ点から、従来用いられている高剪断性ミル等による
攪拌よりも、熱の発生が少ない水性媒体中で重合トナー
と疎水性シリカを混合する手法が用いられている。Generally, these polymerized toners are added with hydrophobic silica as a fluidity imparting agent and used as a developer for electrophotography. This external addition method involves maintaining the spherical structure of the polymerized toner, and preventing the encapsulated low softening point compound from being exposed on the surface, rather than stirring with a conventionally used high shear mill or the like. A method is used in which the polymerized toner and hydrophobic silica are mixed in an aqueous medium in which the generation of the toner is small.

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、上記した水性媒体中における外添工程
では、疎水性シリカを水性媒体中に均一に分散させるこ
とが難しく、高剪断性の攪拌器等の単純な攪拌操作で
は、疎水性シリカの凝集体を一次粒子程度にすることは
できない。従ってトナーに疎水性シリカが均一に外添さ
れず、耐久後の画像濃度の低下や疎水性シリカ凝集体と
重合トナーとの攪拌による重合トナーの微粉化融着等の
問題が生じている。[Problems to be Solved by the Invention] However, in the above external addition step in an aqueous medium, it is difficult to uniformly disperse the hydrophobic silica in the aqueous medium, and simple stirring such as a high shearing stirrer is required. By operation, it is not possible to make the aggregate of hydrophobic silica into primary particles. Therefore, hydrophobic silica is not uniformly externally added to the toner, which causes problems such as a decrease in image density after endurance and finely powdered fusion of the polymerized toner due to agitation of the hydrophobic silica aggregates and the polymerized toner.

本発明は上記従来技術の問題点を解決することを目的
とする。The present invention aims to solve the above-mentioned problems of the prior art.

すなわち、重合トナーへ一次粒子程度まで均一に分散
された疎水性シリカを外添し、耐久後においても画像濃
度の低下を起こさず、かつ疎水性シリカの凝集体による
トナーの融着がない重合トナーを提供することを目的と
する。That is, hydrophobic silica uniformly dispersed up to about primary particles is externally added to the polymerized toner, the image density is not reduced even after the durability, and the toner is not fused by the aggregate of the hydrophobic silica. The purpose is to provide.

［問題点を解決するための手段および作用］ 本発明によれば、少なくとも疎水性シリカと液状分散
媒からなる予備分散液を10Kg/cm²以上に加圧した後、低
圧部に吐出して疎水性シリカを均一に分散させた分散液
と、少なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する重合ト
ナーとを混合後、液状分散媒を除去して疎水性シリカを
重合トナーの表面に付着させることを特徴とする静電荷
像現像用トナーの製造方法が提供される。[Means and Actions for Solving Problems] According to the present invention, a pre-dispersion liquid containing at least hydrophobic silica and a liquid dispersion medium is pressurized to 10 kg / cm ² or more and then discharged to a low pressure portion to be hydrophobic. Characterized in that the dispersion liquid in which the hydrophobic silica is uniformly dispersed and the polymerized toner containing at least the thermoplastic resin and the colorant are mixed, the liquid dispersion medium is removed, and the hydrophobic silica is attached to the surface of the polymerized toner. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image is provided.

本発明の製造方法に適用される重合トナーとは、少な
くとも重合性単量体と着色剤を含有する単量体組成物を
水性媒体中で懸濁重合することによって得られるトナー
であって、その形状はほぼ球形であり、良好な流動性お
よび摩擦帯電特性を有する。このようにして得られた重
合トナーは、水性媒体を乾燥によって完全に除去しない
限り、水に対する親和性は良好であり、このような状態
の重合トナーと疎水性シリカおよび液状分散媒を混合す
ることにより、重合トナーの表面へ疎水性シリカを付着
させることができる。The polymerized toner applied to the production method of the present invention is a toner obtained by subjecting a monomer composition containing at least a polymerizable monomer and a colorant to suspension polymerization in an aqueous medium, The shape is approximately spherical and has good flowability and triboelectric charging properties. The polymerized toner thus obtained has a good affinity for water unless the aqueous medium is completely removed by drying, and the polymerized toner in such a state and hydrophobic silica and a liquid dispersion medium should be mixed. Thus, hydrophobic silica can be attached to the surface of the polymerized toner.

本発明に使用される分散媒は、重合トナーを溶解せ
ず、しかも生産コストの低下の点で水性もしくはアルコ
ール水性のものが好ましいが、これらの中では疎水性シ
リカは一次粒子の状態ではなく、通常多数の粒子が会合
した凝集体となっており、これらを単純な攪拌操作によ
って疎水性シリカが一次粒子程度になるように分散させ
ることは、非常に時間がかかったり、また困難な場合も
多い。本発明では、疎水性シリカと液状分散媒からなる
分散液を10Kg/cm²以上に加圧した後、それを低圧部に吐
出することにより、疎水性シリカを均一に分散させるこ
とが可能になり、この分散液と未乾燥状態の重合トナー
を混合攪拌後、液状分散媒をろ過、乾燥することによっ
て、重合トナー表面へ疎水性シリカを付着させることが
できる。The dispersion medium used in the present invention does not dissolve the polymerized toner, and is preferably aqueous or alcoholic in terms of reduction in production cost, but among these, the hydrophobic silica is not in the state of primary particles, It is usually an aggregate of many particles, and it is often very difficult or difficult to disperse them by simple stirring operation so that the hydrophobic silica becomes about primary particles. . In the present invention, it is possible to uniformly disperse the hydrophobic silica by pressurizing the dispersion liquid composed of the hydrophobic silica and the liquid dispersion medium to 10 kg / cm ² or more and then discharging it to the low pressure part. The hydrophobic silica can be attached to the surface of the polymerized toner by mixing and stirring the dispersion liquid and the polymer toner in an undried state, and then filtering and drying the liquid dispersion medium.

本発明に使用する液状分散媒としては、水性（必要に
応じて界面活性剤などの分散助剤を含む）、もしくはア
ルコール水性の媒体が好ましく、特に疎水性シリカの分
散性向上と重合トナーの特性安定化のためには後者が好
ましい。使用するアルコールとしては、後に行なう乾燥
のために、エタノールやメタノールなどの水より沸点の
低いものが良い。As the liquid dispersion medium used in the present invention, an aqueous medium (including a dispersion aid such as a surfactant if necessary) or an alcohol aqueous medium is preferable, and particularly, the dispersibility of hydrophobic silica is improved and the characteristics of the polymerized toner are improved. The latter is preferred for stabilization. The alcohol used is preferably one having a boiling point lower than that of water, such as ethanol or methanol, for the purpose of drying later.

本発明に使用する疎水性シリカとしては、例えばアエ
ロジルR972（日本アエロジル社製）などが挙げられる
が、これに限定されるものではない。また、これら疎水
性シリカの添加量は、重合トナー100重量部に対し0.1〜
15重量部、好ましくは0.5〜10重量部が良い。Examples of the hydrophobic silica used in the present invention include, but are not limited to, Aerosil R972 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). The amount of the hydrophobic silica added is 0.1 to 100 parts by weight of the polymerized toner.
15 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight.

本発明の方法は、液状分散媒中で行なわれるので、重
合トナーへの剪断力が少なく、熱の発生がないために、
重合トナーの有する形状や諸特性を損なうことがなく、
またトナーの融着も生じないという長所がある。また、
重合トナー表面へ付着させる疎水性シリカに凝集体が存
在すると、現像器中でのシリカ凝集体と重合トナーとの
攪拌による重合トナーの微粉化、融着等が生じて、耐久
後の画像濃度低下や現像スリーブ上へのトナー融着を引
き起こしたり、また不均一な疎水性シリカの分散のた
め、トナーの流動性が悪化して、現像剤が現像器中で十
分に攪拌されにくく、やはり耐久後の画像濃度が低下す
るという問題があるが、本発明の方法ではシリカ凝集体
が存在しないため、これらの問題は生じない。Since the method of the present invention is carried out in a liquid dispersion medium, the shearing force on the polymerized toner is small and heat is not generated.
Without damaging the shape and various properties of the polymerized toner,
Further, there is an advantage that toner fusion does not occur. Also,
If agglomerates are present on the hydrophobic silica that adheres to the surface of the polymerized toner, the silica agglomerates in the developing device and the polymerized toner are agitated to cause the polymerized toner to become finer and fused, resulting in a decrease in image density after endurance. And toner fusion on the developing sleeve, and the non-uniform dispersion of hydrophobic silica deteriorates the fluidity of the toner, making it difficult for the developer to be sufficiently stirred in the developing device, and after the end of life. However, since the silica aggregate does not exist in the method of the present invention, these problems do not occur.

本発明の製造方法における疎水性シリカの分散手段と
して、ゴーリン社製のピストン型高圧式均質化機のよう
な装置が例示される。この高圧式均質化機は処理液を加
圧するための加圧機構と、加圧された処理液を吐出また
は噴出するためのバルブ機構と、吐出された処理液を衝
突させるためのインパクト機構とを有し、一般にホモジ
ナイザーとして使用される。An example of a device for dispersing hydrophobic silica in the production method of the present invention is a device such as a piston type high pressure homogenizer manufactured by Gorin. This high-pressure homogenizer comprises a pressurizing mechanism for pressurizing the processing liquid, a valve mechanism for discharging or jetting the pressurized processing liquid, and an impact mechanism for colliding the discharged processing liquid. It is commonly used as a homogenizer.

ゴーリン社製のピストン型高圧式均質化機を疎水性シ
リカの分散手段として使用した場合を例にして、添付図
面第１図を参照しながら本発明をより詳細に説明する。
疎水性シリカを液状分散媒中でT.K.ホモミキサー等の高
剪断力攪拌機で予備分散した後、この分散液１を加圧手
段で10Kg/cm²以上の所定圧力に加圧して高圧部２に供給
する。前記均質化機においては定量性が高く圧力を任意
に調整できることから容積型プランジャー・ポンプが加
圧手段として使用されている。加圧された分散液１は、
バルブ機構を構成するバルブシート３とバルブ４の間隙
５から衝突部材であるインパクトリング６に向けて高圧
部２と低圧部７との圧力差から高速で吐出され、インパ
クトリング６の面に衝突する。その結果、凝集して粗大
であった疎水性シリカの凝集体は微粒子化されて一次粒
子近くまでなり、液状分散媒中で均一に分散される。ま
た、この加圧分散の工程を連続的または間欠的に循環し
て繰り返す（通常２〜３回程度）ことは、疎水性シリカ
の凝集体を減少させる点で効果的である。The present invention will be described in more detail with reference to FIG. 1 of the accompanying drawings, taking as an example the case where a piston type high pressure homogenizer manufactured by Gorlin Co. is used as a means for dispersing hydrophobic silica.
After preliminarily dispersing the hydrophobic silica in a liquid dispersion medium with a high shear mixer such as a TK homomixer, this dispersion liquid 1 is pressurized to a predetermined pressure of 10 kg / cm ² or more by a pressure means and supplied to the high pressure part 2. To do. In the homogenizer, a positive displacement plunger pump is used as a pressurizing means because it has a high quantitative property and the pressure can be arbitrarily adjusted. The pressurized dispersion 1 is
The pressure difference between the high pressure portion 2 and the low pressure portion 7 is discharged at high speed from the gap 5 between the valve seat 3 and the valve 4 constituting the valve mechanism toward the impact ring 6 which is a collision member, and collides with the surface of the impact ring 6. . As a result, the aggregated and coarse aggregate of the hydrophobic silica is made into fine particles and becomes close to the primary particles, and is uniformly dispersed in the liquid dispersion medium. Further, repeating this pressure dispersion step continuously or intermittently (usually about 2 to 3 times) is effective in reducing aggregates of the hydrophobic silica.

予備分散工程で調製された分散液を、低圧部へ間隙ま
たはノズルから吐出して分散するために、分散液は10Kg
/cm²以上に加圧される。10Kg/cm²以下では高圧部と低圧
部との圧力差が少ないので分散液の吐出時の速度が不充
分であり、疎水性シリカの効率の良い分散は得難い。好
ましくは、分散液は100〜700Kg/cm²、特に約300〜650Kg
/cm²に加圧されると、高圧部と低圧部との圧力差が約10
0Kg/cm²以上（より好ましくは、約300〜650Kg/cm²）生
ずるので、高速度で分散液は吐出されて衝突部材に衝突
する。高速度で吐出された分散液中の凝集体は良く微粉
化される。In order to disperse the dispersion prepared in the pre-dispersion step to the low pressure part by discharging from the gap or nozzle, the dispersion is 10 kg
Pressurized above / cm ² . When the pressure is 10 kg / cm ² or less, the pressure difference between the high-pressure portion and the low-pressure portion is small, so that the discharge speed of the dispersion is insufficient, and it is difficult to obtain efficient dispersion of the hydrophobic silica. Preferably, the dispersion is 100-700 Kg / cm ² , especially about 300-650 Kg.
When pressurized to / cm ² , the pressure difference between the high pressure part and the low pressure part is about 10
Since 0 Kg / cm ² or more (more preferably about 300 to 650 Kg / cm ² ) is generated, the dispersion liquid is discharged at a high speed and collides with the collision member. Aggregates in the dispersion liquid discharged at high speed are well pulverized.

本発明に使用される重合トナーに適用出来る重合性単
量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,
4−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレ
ンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化
ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル
類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリ
ル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；ビニルメチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチル
エーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケト
ンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピ
ロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体な
どのビニル系単量体がある。これらを単独あるいは二種
以上用いても良い。また、これらの重合性単量体の重合
体を単量体組成物中に添加しても良い。上記した単量体
の中で、スチレンまたはアルキル基の如き置換基を有す
るスチレンまたはスチレンと他の単量体との組合せが重
合トナーの現像性、耐久性を考慮した場合好ましい。Examples of the polymerizable monomer applicable to the polymerized toner used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene and p-chlorostyrene. , 3,
4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn- Styrene and its derivatives such as nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene; ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene; vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, Vinyl halides such as vinyl fluoride; Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, -n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, methacryl Acid-n-octyl, dodecyl methacrylate, meta Acrylic acid 2-ethylhexyl,
Α-Methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, -n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, Acrylic esters such as propyl acrylate, -n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether , Vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N- There are N-vinyl compounds such as vinylindole and N-vinylpyrrolidone; vinylnaphthalenes; vinyl-based monomers such as acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may add the polymer of these polymerizable monomers in a monomer composition. Among the above-mentioned monomers, styrene or a combination of styrene having a substituent such as an alkyl group or a combination of styrene and another monomer is preferable in view of the developability and durability of the polymerized toner.

また、単量体組成物中には必要に応じて荷電制御剤、
各種着色剤、流動性改質剤を添加しても良い。荷電制御
剤としては含金属染料、ニグロシン等があり、着色剤と
しては従来より知られている染料、カーボンブラック、
カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト
化カーボンブラックの如き顔料や鉄、コバルト、ニッケ
ルなどの強磁性金属もしくはマグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライトなどの合金や化合物の磁性粉末が使用可
能である。また、増量の目的で炭酸カルシウム、微粉状
シリカ等の充填剤を0.5〜20重量％の範囲でトナー中に
配合してもよい。さらにトナー粒子相互の凝集を防止し
て流動性を向上するために、テフロン微粉末のような流
動性向上剤を配合してもよい。Further, a charge control agent in the monomer composition, if necessary,
Various colorants and fluidity modifiers may be added. As the charge control agent, there are metal-containing dyes, nigrosine and the like, and as the colorant, conventionally known dyes, carbon black,
A pigment such as a grafted carbon black obtained by coating the surface of carbon black with a resin, a ferromagnetic metal such as iron, cobalt, nickel or a magnetic powder of an alloy or compound such as magnetite, hematite or ferrite can be used. Further, for the purpose of increasing the amount, a filler such as calcium carbonate or fine powder silica may be blended in the toner in an amount of 0.5 to 20% by weight. Further, in order to prevent aggregation of the toner particles and improve fluidity, a fluidity improver such as Teflon fine powder may be added.

本発明においては、重合時に極性基を有する重合体、
共重合体または環化ゴムを加えた重合性単量体系を該極
性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた水相中に懸
濁させ、重合させることが好ましい。すなわち、重合性
単量体系中に含まれるカチオン性またはアニオン性重合
体、共重合体または環化ゴムは、水相中に分散している
逆荷電性のアニオン性またはカチオン性分散剤と重合進
行中のトナーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、粒
子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一を防
ぎ、安定化せしめる。In the present invention, a polymer having a polar group at the time of polymerization,
It is preferable that a polymerizable monomer system containing a copolymer or a cyclized rubber is suspended in an aqueous phase in which the polar polymer and a dispersant having an opposite charge property are dispersed and polymerized. That is, the cationic or anionic polymer, copolymer or cyclized rubber contained in the polymerizable monomer system is polymerized with the oppositely charged anionic or cationic dispersant dispersed in the aqueous phase. The surface of the particles to be the toner inside are electrostatically attracted to each other, and the dispersant covers the surface of the particles to prevent the particles from coalescing and stabilize the particles.

本発明に使用し得る極性重合体（極性重合体を包含す
る）及び逆荷電性分散剤を以下に例示する。The polar polymers (including polar polymers) and the reversely chargeable dispersants that can be used in the present invention are exemplified below.

（ａ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体があ
る。Examples of the cationic polymer (a) include polymers of nitrogen-containing monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl acrylate, and copolymers of styrene and unsaturated carboxylic acid esters with the nitrogen-containing monomers. .

（ｂ）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合体
がある。(B) Examples of the anionic polymer include nitrile monomers such as acrylonitrile, halogen-containing monomers such as vinyl chloride, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, unsaturated dibasic acids, and unsaturated dibasic acids. There are polymers of anhydrides and nitro monomers.

（ｃ）アニオン性分散剤としては、酢酸ビニル系重合体
の部分ケン化物等の水溶性高分子またアエロジル＃200,
＃300（日本アエロジル社製）等のコロイダルシリカが
ある。(C) As the anionic dispersant, a water-soluble polymer such as a partially saponified vinyl acetate polymer or Aerosil # 200,
There are colloidal silica such as # 300 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).

（ｄ）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、アミノアルキル変性コロイダルシリ
カ等の親水性正帯電性シリカ微粉末等がある。極性重合
体のかわりに環化ゴムを使用しても良い。Examples of the cationic dispersant (d) include aluminum oxide, magnesium hydroxide, and fine hydrophilic hydrophilic silica powder such as aminoalkyl-modified colloidal silica. Cyclized rubber may be used instead of the polar polymer.

さらに、重合トナーの定量温度の低温化および／また
は定着圧の低圧化の目的で、単量体組成物中に室温では
保形性を有する固形状のパラフィンまたは低分子量ポリ
オレフィンの如き低軟化点化合物を多量に添加しても良
い。本発明における低軟化点化合物とは、環球法（JIS
K 2531等参照）で測定した軟化点が40〜130℃、好まし
くは50〜120℃を有するものである。軟化点が40℃以下
ではトナーの耐ブロッキング性及び保形性が不充分であ
り、130℃以上では定着温度や定着圧力を低下させる効
果が少ない。Further, for the purpose of lowering the quantitative temperature of the polymerized toner and / or lowering the fixing pressure, a low-softening point compound such as solid paraffin or low-molecular-weight polyolefin having shape retention at room temperature in the monomer composition. May be added in a large amount. The low softening point compound in the present invention means the ring and ball method (JIS
It has a softening point of 40 to 130 ° C, preferably 50 to 120 ° C, as measured by K 2531 and the like). If the softening point is 40 ° C or lower, the blocking resistance and shape retention of the toner are insufficient, and if the softening point is 130 ° C or higher, the effect of lowering the fixing temperature and fixing pressure is small.

低軟化点化合物としては、軟化点が上記の範囲にある
パラフィン、ワックス、低分子量ポリオレフィン、芳香
族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化
合物、天然ワックス、炭素数12以上の長鎖炭化水素鎖
［CH₃(CH₂)₁₁または(CH₂)₁₂以上の脂肪族炭素鎖］を有
する長鎖カルボン酸、そのエステル等を例示し得る。異
なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的に
は、パラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワ
ックス（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油
製）、マイクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、
硬質パラフィンワックス（日本精蝋製）、PE−130（ヘ
キスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学
製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学製）、三井
ハイワックス660P（三井石油化学製）、三井ハイワック
ス210P（三井石油化学製）、三井ハイワックス320P（三
井石油化学製）、三井ハイワックス410P（三井石油化学
製）、三井ハイワックス420P（三井石油化学製）、ハイ
レッツＴ−100X（三井石油化学製）、ハイレッツＴ−20
0X（三井石油化学製）、ハイレッツＴ−300X（三井石油
化学製）：ペトロジン80（三井石油化学製）、ペトロジ
ン 100（三井石油化学製）、ペトロジン120（三井石油
化学製）、タックエース Ａ−100（三井石油化学
製）、タックエース Ｆ−100（三井石油化学製）、タ
ックエースＢ−60（三井石油化学製）、変性ワックス
JC−1141（三井石油化学製）、変性ワックス JC−2130
（三井石油化学製）、変性ワックスJC−4020（三井石油
化学製）、変性ワックス JC−1142（三井石油化学
製）、変性ワックスJC−5020（三井石油化学製）：密ロ
ウ、カルナバワックス、モンタンワックス等を挙げるこ
とができる。なお、100℃以上の軟化点の低軟化点化合
物を使用する場合には、加圧下で水性媒体の液温を100
℃以上にして分散造粒するのが好ましい場合もある。As the low softening point compound, paraffin, wax, low molecular weight polyolefin, modified wax having an aromatic group, hydrocarbon compound having an alicyclic group, natural wax, long chain having 12 or more carbon atoms, having a softening point in the above range. Examples thereof include long-chain carboxylic acids having a hydrocarbon chain [CH ₃ (CH ₂ ) ₁₁ or (CH ₂ ) ₁₂ or more aliphatic carbon chains], esters thereof, and the like. Different low softening point compounds may be mixed and used. Specifically, paraffin wax (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), paraffin wax (manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.), microwax (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), microcrystalline wax (manufactured by Nippon Seiro Wax),
Hard paraffin wax (made by Nippon Seiro), PE-130 (made by Hoechst), Mitsui High Wax 110P (made by Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 220P (made by Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 660P (made by Mitsui Petrochemical) , Mitsui High Wax 210P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 320P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 410P (Mitsui Petrochemical), Mitsui High Wax 420P (Mitsui Petrochemical), Highlets T-100X ( Mitsui Petrochemical), Highlets T-20
0X (Mitsui Petrochemical), Highlets T-300X (Mitsui Petrochemical): Petrosin 80 (Mitsui Petrochemical), Petrosin 100 (Mitsui Petrochemical), Petrosin 120 (Mitsui Petrochemical), Tac Ace A- 100 (Mitsui Petrochemical), Tack Ace F-100 (Mitsui Petrochemical), Tack Ace B-60 (Mitsui Petrochemical), Modified Wax
JC-1141 (Mitsui Petrochemical), modified wax JC-2130
(Mitsui Petrochemical), modified wax JC-4020 (Mitsui Petrochemical), modified wax JC-1142 (Mitsui Petrochemical), modified wax JC-5020 (Mitsui Petrochemical): Beeswax, carnauba wax, montan Wax etc. can be mentioned. When a low softening point compound having a softening point of 100 ° C. or higher is used, the liquid temperature of the aqueous medium is 100 under pressure.
In some cases, it may be preferable to carry out dispersion granulation at a temperature of not lower than ° C.

上記低軟化点化合物は、重合トナーの定着温度および
／または定着圧力を下げるために、重合性単量体100重
量部に対して50〜3,000重量部混合される。特に70〜1,0
00重量部混合されるのが好ましい。50重量部未満では定
着ローラの定着温度または定着圧力を下げるには不充分
であり、3,000重量部を超えると耐ブロッキング性およ
び耐久性が低下する傾向が強まる。The low softening point compound is mixed in an amount of 50 to 3,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer in order to lower the fixing temperature and / or the fixing pressure of the polymerized toner. Especially 70 to 1,0
It is preferable that the mixture is 00 parts by weight. If it is less than 50 parts by weight, it is insufficient to lower the fixing temperature or fixing pressure of the fixing roller, and if it exceeds 3,000 parts by weight, the blocking resistance and durability tend to deteriorate.

低軟化点化合物を多量に含有する場合、前述の重合性
単量体に添加した極性重合体がトナーとなる粒子表層部
に集まるため、一種の殻のような形態となり、得られた
粒子は擬似的なカプセルとなる。比較的高分子量の極性
重合体、共重合体または環化ゴムが、多量の低軟化点化
合物をトナー粒子内部に内包するので、トナー粒子に優
れた耐ブロッキング性、現像性、耐摩耗性を付与する一
方で、優れた定着性も付与し、これら相反する要求を満
足するトナーを得ることができる。また、とりわけこの
ようにして得られた重合トナーに対しては、従来のよう
にコーヒーミル等による強力な剪断力で疎水性シリカを
外添することは、擬似的なカプセル構造を破壊すること
になり、上記した優れた諸特性がなくなり、現像耐久性
の低下、スリーブ上へのトナー融着などの弊害となって
現れる。従って、このような重合トナーには、本発明の
ような、剪断力が少なく、熱の発生のない外添方法はき
わめて有効である。When a large amount of the low softening point compound is contained, the polar polymer added to the above-mentioned polymerizable monomer is gathered in the surface layer of the particle which becomes the toner, so that it becomes a kind of shell-like form, and the obtained particle is pseudo. It becomes a typical capsule. Since a relatively high molecular weight polar polymer, copolymer or cyclized rubber encloses a large amount of the low softening point compound inside the toner particles, it imparts excellent blocking resistance, developability and abrasion resistance to the toner particles. On the other hand, excellent fixability is also imparted, and a toner satisfying these contradictory requirements can be obtained. Further, especially to the polymerized toner obtained in this manner, externally adding hydrophobic silica by a strong shearing force with a coffee mill or the like as in the prior art may destroy the pseudo capsule structure. However, the above-mentioned excellent properties are lost, and the development durability is deteriorated, and the toner is fused on the sleeve. Therefore, for such a polymerized toner, the external addition method, which has a small shearing force and does not generate heat, as in the present invention, is extremely effective.

また、本発明で使用する重合開始剤は重合性単量体に
可溶であり、通常使用する量範囲（単量体100重量部に
対して重合開始剤２〜５重量部）で使用される。本発明
に使用可能な重合開始剤としては、例えば2,2′−アゾ
ビス−（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、1,1′−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）、2,2′−アゾビス−４
−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、その他の
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）の如きアゾ系また
はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオ
キシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、
2,4−ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げら
れる。またこれらを２種以上混合して用いてもよい。Further, the polymerization initiator used in the present invention is soluble in the polymerizable monomer, and is used in a normally used amount range (2 to 5 parts by weight of the polymerization initiator relative to 100 parts by weight of the monomer). . Examples of the polymerization initiator usable in the present invention include 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane). -1-carbonitrile), 2,2'-azobis-4
-Azo- or diazo-type polymerization initiators such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and other azobisisobutyronitriles (AIBN); benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, isopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide ,
Examples thereof include peroxide-based polymerization initiators such as 2,4-dichlorylbenzoyl peroxide and lauroyl peroxide. Moreover, you may use these in mixture of 2 or more types.

懸濁重合反応は、通常重合温度50℃以上でおこなわ
れ、重合開始剤の分解速度を考慮して上限温度が設定さ
れる。設定重合温度が高すぎると、重合開始剤が急激に
分解されてしまうので好ましくない。従って使用する低
軟化点化合物の軟化点温度が高い（通常70℃以上）場合
には、重合に適する温度での造粒は単量体組成物の粘度
が増加して行なえないので、水性分散媒の温度をこの軟
化点以上に保ち、重合開始剤を添加していない単量体組
成物の造粒を最初に行なった後に、分散系の温度を重合
に適した上限温度以下の温度域まで下げてから、水性媒
体中に重合開始剤を添加するという特別の手法が必要と
なる。The suspension polymerization reaction is usually carried out at a polymerization temperature of 50 ° C. or higher, and the upper limit temperature is set in consideration of the decomposition rate of the polymerization initiator. If the set polymerization temperature is too high, the polymerization initiator will be rapidly decomposed, which is not preferable. Therefore, when the softening point temperature of the low softening point compound used is high (usually 70 ° C or higher), granulation at a temperature suitable for polymerization cannot be performed because the viscosity of the monomer composition increases, so that the aqueous dispersion medium The temperature of the above is maintained above the softening point, and after granulating the monomer composition to which the polymerization initiator is not added, the temperature of the dispersion system is lowered to a temperature range below the upper limit temperature suitable for polymerization. Then, a special technique of adding a polymerization initiator to the aqueous medium is required.

懸濁方法は、着色剤を低軟化点化合物に分散させたも
のに重合性単量体、及び添加剤等を均一に溶解、または
分散せしめた単量体組成物を、0.1〜50重量％の分散剤
（例えば、難溶性無機分散剤）を含有する水性媒体（例
えば重合温度よりも５℃以上、好ましくは10℃以上高い
温度に加温されている）中に通常の攪拌機またはホモミ
キサー、ホモジナイザ等により分散せしめる。好ましく
は単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に30μ
ｍ以下（例えば体積平均粒径0.1〜20μｍ）の大きさを
有する様に攪拌速度、時間および水性媒体の液温を調整
する。その後、分散剤の作用によりほぼその状態が維持
される様、攪拌を粒子の沈降が防止される程度に行ない
ながら、水性媒体の液温を重合温度まで下げる。重合温
度は50℃以上、好ましくは55〜80℃、特に好ましくは60
〜75℃の温度に設定し、攪拌しながら実質的に非水溶性
の重合開始剤を添加し重合を行なう。反応終了後、生成
したトナー粒子を洗浄、過、デカンテーション、遠心
等の如き適当な方法により回収し乾燥することにより重
合トナーが得られる。懸濁重合法においては、通常重合
性単量体100重量部に対し水200〜3000重量部を水性分散
媒として使用する。The suspension method is a monomer composition in which a polymerizable monomer in which a colorant is dispersed in a low softening point compound, and an additive and the like are uniformly dissolved or dispersed, and a concentration of 0.1 to 50% by weight. Ordinary stirrer or homomixer, homogenizer in an aqueous medium containing a dispersant (eg, a sparingly soluble inorganic dispersant) (eg, heated to a temperature 5 ° C. or higher, preferably 10 ° C. or higher higher than the polymerization temperature). And disperse. Preferably the monomer droplets are of the desired toner particle size, typically 30μ.
The stirring speed, the time, and the liquid temperature of the aqueous medium are adjusted so as to have a size of m or less (for example, a volume average particle size of 0.1 to 20 μm). Then, the liquid temperature of the aqueous medium is lowered to the polymerization temperature while stirring is carried out to such an extent that the sedimentation of the particles is prevented so that the state is almost maintained by the action of the dispersant. The polymerization temperature is 50 ° C or higher, preferably 55 to 80 ° C, particularly preferably 60.
The temperature is set to ~ 75 ° C, and a substantially water-insoluble polymerization initiator is added with stirring to carry out polymerization. After the completion of the reaction, the produced toner particles are recovered by an appropriate method such as washing, filtering, decanting, centrifuging, etc. and dried to obtain a polymerized toner. In the suspension polymerization method, usually 200 to 3000 parts by weight of water is used as an aqueous dispersion medium with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

また、適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロ
ピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチル
セルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれ
らの塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイ
ン、リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベン
トナイト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化
チタン、水酸化トリウム等のいずれか１種または混合物
を本発明の製造方法に悪影響を与えない程度に水性媒体
に包含したものを使用しても良い。In addition, suitable stabilizers such as polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydropropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid and salts thereof, starch, gum alginate, zein, casein, triphosphate, and the like. Any one or a mixture of calcium, talc, barium sulfate, bentonite, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, titanium hydroxide, thorium hydroxide, etc. is added to an aqueous medium to such an extent that the production method of the present invention is not adversely affected. You may use what was included.

また、前記無機分散剤の均一な分散のために、界面活
性剤を本発明の製造方法に悪影響を与えない程度に使用
することもよい。これは上記分散剤の所期の作用を促進
するためのものであり、その具体例としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナト
リウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナ
トリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸
ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリ
ウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、
カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイ
ン酸カルシウム、3,3−ジスルホンジフェニル尿素−4,4
−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホ
ン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−
ジメチルアニリン、2,2,5,5−テトラメチル−トリフェ
ニルメタン−4,4−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジ
スルホン酸ナトリウム、その他を挙げることができる。Further, in order to uniformly disperse the inorganic dispersant, it is also possible to use a surfactant in an amount that does not adversely affect the production method of the present invention. This is to promote the desired action of the above-mentioned dispersant, and specific examples thereof include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, and allyl-alkyl-polyether sulfone. Sodium acid salt, sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate,
Sodium caproate, potassium stearate, calcium oleate, 3,3-disulfone diphenylurea-4,4
-Sodium diazo-bis-amino-8-naphthol-6-sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-
Examples thereof include dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-sodium disulfonate, and the like.

また、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時
におこし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚
すので水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水
相での乳化重合を防ぐこともよい。また、水性媒体の粘
度を増して重合時の粒子の合一を防ぐために、水にグリ
セリン、グリコールなどを添加する事も可能である。ま
た、易溶性モノマーの水への溶解度減少のためにNaCl,K
Cl,Na₂SO₄などの塩類または極性基のイオン性を高める
ために塩酸のようなブレンステッド酸を水性媒体へ添加
することも可能である。In addition, a water-soluble monomer simultaneously undergoes emulsion polymerization in water, and the resulting suspension polymer is contaminated with small emulsion-polymerized particles.Therefore, a water-soluble polymerization inhibitor, such as a metal salt, is added to emulsify it in the aqueous phase. It is also good to prevent polymerization. Further, in order to increase the viscosity of the aqueous medium and prevent the particles from coalescing during the polymerization, it is possible to add glycerin, glycol or the like to water. Also, to reduce the solubility of easily soluble monomers in water, NaCl, K
It is also possible to add Bronsted acids such as hydrochloric acid to the aqueous medium in order to increase the ionicity of the salts such as Cl, Na ₂ SO ₄ or polar groups.

本発明の製造方法で得られた重合トナーは、公知の静
電荷像現像法に適用できる。例えば、カスケード法、磁
気ブラシ法、マイクロトーニング法などの二成分現像
法；導電性一成分現像法、絶縁性一成分現像法、ジャン
ピング現像法などの磁性トナーを使用する一成分現像
法；粉末雲法およびファーブラシ法；トナー担持体上に
静電気的力によって保持されることによって現像部へ搬
送され、現像される非磁性一成分現像法；電界カーテン
法により現像部へ搬送され現像される電界カーテン現像
法などに適用可能である。The polymerized toner obtained by the production method of the present invention can be applied to a known electrostatic image developing method. For example, two-component developing method such as cascade method, magnetic brush method, microtoning method; one-component developing method using magnetic toner such as conductive one-component developing method, insulating one-component developing method, jumping developing method; powder cloud Method and fur brush method; a non-magnetic one-component developing method in which the toner is carried on the toner carrier by electrostatic force and is transferred to the developing section for development; an electric field curtain is transferred to the developing section by the electric field curtain method and developed. It can be applied to the developing method.

［実施例］ 以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.

実施例１ 以上をパドル攪拌翼を用いて60℃、100r.p.m.で５分間
混合後、さらにアトライタ（MA−ISD,三井三池製）で４
時間攪拌した。次にこの溶液に2,2′−アゾビス−（2,4
−ジメチルバレロニトリル）8g、2,2′−アゾビスイソ
ブチロニトリル4gを60℃の温度下で溶解させる。この単
量体組成物を、アミノ変性シリカ（100重量部の日本ア
エロジル（株）製AEROSIL 200に、アミノプロピルトリ
エトキシシランを５重量部反応させたもの）20gと蒸留
水600gと0.1N塩酸25gとの混合物を入れた容量2lのステ
ンレス製容器に加え、窒素ガス雰囲気中60℃でTKホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて10,000r.p.m.で１時
間攪拌し、分散造粒を行なった。このようにして得られ
た分散系を混合し、パドル攪拌翼で100r.p.m.で10時間,
60℃で加熱攪拌して重合を完了せしめ、洗浄後、水性分
散媒をろ過した（トナーは水にぬれた状態になってい
る）。この重合トナーの個数平均粒径は６μｍであっ
た。Example 1 After mixing the above with a paddle stirring blade at 60 ° C and 100 rpm for 5 minutes, further mix with an attritor (MA-ISD, manufactured by Mitsui Miike).
Stir for hours. This solution was then added to 2,2'-azobis- (2,4
-Dimethylvaleronitrile) 8 g, 2,2'-azobisisobutyronitrile 4 g are dissolved at a temperature of 60 ° C. 20 g of this monomer composition (100 parts by weight of AEROSIL 200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and 5 parts by weight of aminopropyltriethoxysilane reacted), 600 g of distilled water and 25 g of 0.1N hydrochloric acid The mixture was added to a stainless steel container having a capacity of 2 liters, and the mixture was stirred at 60 ° C. in a nitrogen gas atmosphere using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at 10,000 rpm for 1 hour to carry out dispersion granulation. The dispersion thus obtained was mixed, and the paddle stirring blade was operated at 100 rpm for 10 hours,
Polymerization was completed by heating and stirring at 60 ° C., and after washing, the aqueous dispersion medium was filtered (toner is in a wet state). The number average particle diameter of this polymerized toner was 6 μm.

一方、疎水性コロイダルシリカ（アエロジルR 972;日
本アエロジル（株）製）7.8gとエタノール180gを室温下
で混合した後、これに水2000gを加え、T.K.ホモミキサ
ーを用いて10000r.p.m.で３分間予備分散の後、この分
散液をピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社製；型式
15M−87A）を用いて吐出圧力580Kg/cm²で２度分散液を
循環させて、疎水性シリカを均一に分散させた（所要時
間３分）。On the other hand, 7.8 g of hydrophobic colloidal silica (Aerosil R 972; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 180 g of ethanol were mixed at room temperature, 2000 g of water was added thereto, and the mixture was mixed with TK homomixer at 10,000 rpm for 3 minutes. After pre-dispersion, this dispersion is a piston type high pressure homogenizer (manufactured by Gorin Co .; model
15M-87A) was used to circulate the dispersion twice at a discharge pressure of 580 Kg / cm ² to uniformly disperse the hydrophobic silica (required time: 3 minutes).

この分散液と、先に得られているろ過後の重合トナー
とを混合し、T.K.ホモミキサーを用いて10000r.p.m.で3
0分間混合攪拌を行ない、重合トナーの表面に疎水性シ
リカを付着させた。分散媒をろ過し乾燥させた後、分級
器（***HEYMAIV社製アルピネ180MZR）を使用して、微
粉トナー、過剰な疎水性シリカおよび未反応物などの微
粉物を除いた。This dispersion is mixed with the polymerized toner obtained after filtration, and the mixture is mixed at 30,000 rpm with a TK homomixer.
Mixing and stirring were performed for 0 minutes to deposit hydrophobic silica on the surface of the polymerized toner. After the dispersion medium was filtered and dried, a classifier (Alpine 180MZR manufactured by HEYMAIV, West Germany) was used to remove fine powders such as finely divided toner, excess hydrophobic silica and unreacted substances.

得られたトナー10重量部、および四三酸化鉄とエポキ
シ樹脂で形成されている平均粒径40μｍのキャリアー粒
子90重量部を混合して現像剤を調製し、下記条件で現像
を行なった。A developing agent was prepared by mixing 10 parts by weight of the obtained toner and 90 parts by weight of carrier particles having an average particle size of 40 μm and formed of ferric tetroxide and an epoxy resin, and developed under the following conditions.

現像器として第２図に示すものを使用した。像担持体
１はセレン感光体を有し、感光体の周速は100mm/秒、像
担持体８に形成された静電荷像の最高電位は＋750V、ス
リーブ９の外径は20mmであり、その周速は100mm/秒、磁
石のN,S極のスリーブ表面の垂直方向の磁束密度は1000
ガウス、現像剤層の厚さ200μｍ、スリーブ９と像担持
体８との間隙300μｍ、スリーブに印加するバイアス電
圧は直流電圧成分＋200V、交流電圧成分3.0KHzで1400Vp
pで現像を行なった。静電荷潜像は良好に現像され、現
像されたトナー像を普通紙へ静電転写し、180℃で定着
した。The developing device shown in FIG. 2 was used. The image carrier 1 has a selenium photoconductor, the peripheral speed of the photoconductor is 100 mm / sec, the maximum potential of the electrostatic charge image formed on the image carrier 8 is +750 V, and the outer diameter of the sleeve 9 is 20 mm. Peripheral speed is 100 mm / sec, magnetic flux density in the vertical direction on the sleeve surface of the N and S poles of the magnet is 1000.
Gauss, thickness of developer layer 200 μm, gap between sleeve 9 and image carrier 8 300 μm, bias voltage applied to sleeve is DC voltage component + 200V, AC voltage component 3.0KHz, 1400Vp
Development was carried out at p. The electrostatic latent image was well developed, and the developed toner image was electrostatically transferred onto plain paper and fixed at 180 ° C.

第１表に初期および30分カラ回転耐久後の画像濃度
（Dmax）、現像スリーブ上へのトナー融着の有無および
72μｍメッシュふるい後の残留物量を示した。Table 1 shows the image density (Dmax) at the initial stage and after 30 minutes of color rotation durability, whether toner was fused on the developing sleeve, and
The amount of residue after 72 μm mesh sieving is shown.

実施例２ 上記成分をアトライターで４時間混合し、この混合物
154gを75℃に保ったものに同じ温度で溶融させたパラフ
ィンワックス 155゜F 100gを混合攪拌し、単量体組成
物を調整した。得られた単量体組成物を、アミノ変性シ
リカ（100重量部のアエロジル200をアミノプロピルトリ
エトキシシラン５重量部で処理したもの）20gおよび0.1
N塩酸25gを含有する75℃に加温された蒸留水1200gの水
性媒体へT.K.ホモミキサーの攪拌下に投入し、投入後15
分間10000r.p.m.で攪拌して、分散造粒した。造粒後液
温を65℃に下げ、重合開始剤として2,2′−アゾビス−
（2,4−ジメチルバレロニトリル）4gおよび2,2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル2gを水性媒体へ添加し、さらに
30分攪拌した。さらに、攪拌をパドル刃攪拌に変えて60
℃で10時間攪拌し、重合を完結させた。Example 2 Mix the above ingredients in an attritor for 4 hours and mix
A monomer composition was prepared by mixing 154 g of which was kept at 75 ° C. and 100 g of 155 ° F. paraffin wax melted at the same temperature and stirring. The resulting monomer composition was treated with 20 g and 0.1 of amino-modified silica (100 parts by weight of Aerosil 200 treated with 5 parts by weight of aminopropyltriethoxysilane).
Add 1200 g of distilled water heated to 75 ℃ containing 25 g of N-hydrochloric acid to an aqueous medium under stirring with a TK homomixer.
The mixture was agitated at 10,000 rpm for a minute, and dispersed and granulated. After granulation, the liquid temperature was lowered to 65 ° C and 2,2'-azobis-
(2,4-dimethylvaleronitrile) 4g and 2,2'-azobisisobutyronitrile 2g were added to the aqueous medium, and
It was stirred for 30 minutes. In addition, change the stirring to paddle blade stirring 60
The mixture was stirred at 0 ° C for 10 hours to complete the polymerization.

重合トナーの洗浄、分散媒のろ過および疎水性シリカ
の分散液との混合は実施例１と同様に行なった。得られ
た重合トナーの個数平均粒径は６μｍであった。実施例
１と同様に画出しして130℃、圧力20Kg/cm²の熱圧ロー
ルで定着した。評価結果を第１表に示した。Washing of the polymerized toner, filtration of the dispersion medium, and mixing with the dispersion liquid of hydrophobic silica were carried out in the same manner as in Example 1. The number average particle size of the obtained polymerized toner was 6 μm. An image was formed in the same manner as in Example 1 and fixed with a hot-press roll at 130 ° C. and a pressure of 20 kg / cm ² . The evaluation results are shown in Table 1.

比較例1,2 疎水性シリカの分散を、ピストン型高圧式均質化機の
代わりにT.K.ホモミキサーにて10000r.p.m.で17分間
（予備分散を含めると計20分間となる）分散させた以外
は実施例1,2と同様に行なった。Comparative Examples 1 and 2 Except that the hydrophobic silica was dispersed for 17 minutes at 10000 rpm with a TK homomixer instead of the piston type high pressure homogenizer (total of 20 minutes including pre-dispersion). The same procedure as in Examples 1 and 2 was performed.

［発明の効果］ 以上のように、本発明では剪断力のない、また熱の発
生がない状態で疎水性シリカをトナー表面に付着させる
ため、重合トナーの諸特性を損なわず、融着も起こさな
い。また、疎水性シリカの予備分散液を加圧、吐出して
分散させることにより、水性やアルコール水性の分散媒
を用いても凝集体を微粉化することができるので、疎水
性シリカの外添が低コストで行なえ、更に耐久後の画像
濃度の低下や現像スリーブ上へのトナー融着の問題もな
い。 [Advantages of the Invention] As described above, in the present invention, since hydrophobic silica is adhered to the toner surface without shearing force and heat is not generated, various properties of the polymerized toner are not impaired and fusion is caused. Absent. Further, since the preliminary dispersion liquid of the hydrophobic silica is pressurized and discharged to disperse it, the aggregate can be pulverized even by using an aqueous or alcohol aqueous dispersion medium, so that the external addition of the hydrophobic silica can be prevented. It can be carried out at low cost, and there is no problem of reduction in image density after endurance and toner fusion on the developing sleeve.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は本発明に係る分散工程に使用し得る均質化機を
概略的に示した断面図であり、第２図は実施例および比
較例で得られた重合トナーの電子写真特性を調べるため
に使用した現像装置を概略的に示した図である。 ２…予備分散物（高圧部） ３…バルブシート、４…バルブ、５…微小間隙、６…イ
ンパクトリング、７…均質微粒化物（低圧部）、８…感
光ドラム、９…スリーブ、10…マグネットローラ、11…
現像剤、12,13…現像バイアス電源、17…ドクターブレ
ード。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a homogenizer which can be used in a dispersion process according to the present invention, and FIG. 2 is for examining electrophotographic characteristics of polymerized toners obtained in Examples and Comparative Examples. FIG. 2 is a diagram schematically showing a developing device used in FIG. 2 ... Pre-dispersion (high pressure part) 3 ... Valve seat, 4 ... Valve, 5 ... Micro gap, 6 ... Impact ring, 7 ... Homogeneous atomized product (low pressure part), 8 ... Photosensitive drum, 9 ... Sleeve, 10 ... Magnet Laura, 11 ...
Developer, 12,13 ... Development bias power supply, 17 ... Doctor blade.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−176753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−158848（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−26129（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−10654（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−161402（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−152450（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−51844（ＪＰ，Ａ) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP 59-176753 (JP, A) JP 57-158848 (JP, A) JP 59-26129 (JP, A) JP 62- 10654 (JP, A) JP 56-161402 (JP, A) JP 59-152450 (JP, A) JP 54-51844 (JP, A)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】少なくとも疎水性シリカと液状分散媒から
なる予備分散液を10Kg/cm²以上に加圧した後、低圧部に
吐出して疎水性シリカを均一に分散させた分散液と、少
なくとも熱可塑性樹脂と着色剤を含有する重合トナーと
を混合後、液状分散媒を除去して疎水性シリカを重合ト
ナーの表面に付着させることを特徴とする静電荷像現像
用トナーの製造方法。1. A dispersion liquid in which a pre-dispersion liquid containing at least hydrophobic silica and a liquid dispersion medium is pressurized to 10 kg / cm ² or more and then discharged into a low pressure portion to uniformly disperse the hydrophobic silica, and at least A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image, comprising: mixing a thermoplastic resin and a polymerized toner containing a colorant, removing a liquid dispersion medium, and adhering hydrophobic silica to the surface of the polymerized toner. 【請求項２】軟化点40〜130℃の低軟化点化合物を、重
合性単量体100重量部に対して50〜3000重量部含有する
単量体組成物を重合させてなる重合トナーを用いる特許
請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナーの製造方
法。2. A polymerized toner obtained by polymerizing a monomer composition containing a low softening point compound having a softening point of 40 to 130 ° C. in an amount of 50 to 3000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a polymerizable monomer. A method for producing a toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1.