JPH081006A - 排ガス浄化用触媒とその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒とその製造方法Info
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- JPH081006A JPH081006A JP6160735A JP16073594A JPH081006A JP H081006 A JPH081006 A JP H081006A JP 6160735 A JP6160735 A JP 6160735A JP 16073594 A JP16073594 A JP 16073594A JP H081006 A JPH081006 A JP H081006A
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Abstract
る排ガスを浄化する触媒及びその製造方法に関する。 【構成】 特定のX線回折パターン及び化学式を有する
結晶性シリケート、γ−アルミナ、θ−アルミナ、ジル
コニア、チタニア、チタニア・ジルコニア複合酸化物、
シリカ・アルミナ複合酸化物、アルミナ・チタニア複合
酸化物、硫酸根含有ジルコニア、硫酸根含有ジルコニア
・チタニア、Y型ゼオライト、X型ゼオライト、ZSM
−5型ゼオライト、モルデナイト及びシリカライトから
なる群からなる少なくとも1種の担体に、結晶子径30
Å〜30μmのイリジウム金属を担持させてなることを
特徴とする排ガス浄化用触媒。
Description
xと略す)、一酸化炭素(CO)、炭化水素(以下、H
Cと略す)を含有する排気ガスを浄化する触媒及びその
製造方法に関する。
ス中のCO、HCを利用して、アルミナを担体とした貴
金属系の触媒を用いて浄化するのが一般的であるが、理
論空燃比付近の極めて狭い範囲でしかNOxは浄化され
ない。近年、地球環境問題の高まりの中で自動車の低燃
費化の要求は強く理論空燃比以上で燃焼させるリーンバ
ーンエンジンがキーテクノロジーとして注目されてい
る。ただし、自動車の走行性、加速性を考慮に入れると
リーン領域のみのエンジンは不具合点が多く、実際は理
論空燃比(ストイキオ)付近、リーン領域の双方で燃焼
を行わせる必要がある。最近、リーン領域のNOxの浄
化に関してはコバルト又は銅を含有した結晶性シリケー
ト触媒が高性能を有する触媒として脚光をあびている。
しかし、上記触媒は反応初期においては十分な性能を有
するが、耐久性において問題点が生じている。
点を克服するための検討を行った結果、イリジウム元素
を担体に担持した触媒がリーン雰囲気で脱硝性能を有
し、かつ、耐久性においても、ほとんど劣化しない触媒
であることを見い出している(特願平5−22838
2、特願平6−7667)。しかし、上記触媒におい
て、同一組成においても脱硝性能に相違が認められ、常
にリーン状態で高い脱硝性能が得られるとは限らなかっ
た。
に鑑み、高い脱硝性能と共に耐久性の優れたイリジウム
を活性金属とする脱硝触媒及びその製造方法を提供しよ
うとするものである。
相違の原因につき鋭意検討した結果、活性金属であるイ
リジウムの結晶状態にあることを見い出した。担体上に
担持されるイリジウム元素は金属又は酸化物の状態で存
在するが、高い脱硝活性を有するものは金属の状態で担
持される場合である。とりわけイリジウム金属の結晶子
径はX線回折法(X線源:Cu kα1 )にてIr(1
11)面の回折強度から Sherrerの式にて30Å以上の
大きさを有していることが必要であることを見い出し
た。なお、この Sherrerの式は「X線回折要論」カリテ
ィ著、(株)アグネ社出版、93頁に算出方法等の理論
的な考察が述べられている。この Sherrerの式は D(結晶子径)=K.λ/β・cosθ 〔K:定数(=0.9)、λ:X線源の波長(Cuの場
合、1.5405Å)、β:回折ピーク半価幅(ラジア
ン)、θ:回折角〕で表わされ、結晶性物質の平均結晶
子径の同定に用いられている。また、透過型電子顕微鏡
で高性能な触媒を観察したところ、担体上で担持された
イリジウムの粒子径も平均して30Å以上であることを
見出した。
ウム担持触媒はH2 による還元開始温度が250℃以下
であることを見い出した。イリジウム担持触媒の還元反
応式は下記のように表わされる。 IrO2 (イリジウム担持触媒)+2H2 → Ir+
2H2 O この還元反応が250℃以下で生じることはイリジウム
担持触媒上の酸素が水素により容易に還元されることを
示している。なお不活性な触媒や一般のIrO2 の還元
開始温度は250℃以上である。すなわち、高活性なイ
リジウム担持触媒の状態は明確ではないが、上記現象よ
り触媒活性金属であるイリジウム粒子中に極めて反応に
富む活性な酸素が存在し、その酸素と炭化水素又は窒素
酸化物が反応して高い脱硝活性を有すると考えられる。
のであって、本発明は (1)本文で詳記する表Aに示されるX線回折パターン
を有し、脱水された状態において酸化物のモル比で表わ
して、(1±0.8)R2 O・〔aM2 O3 ・bM′O
・cAl2 O3 〕・ySiO2 (上記式中、Rはアルカ
リ金属イオン及び/又は水素イオン、MはVIII族元素、
希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオブ、ア
ンチモン及びガリウムからなる群より選ばれた少なくと
も1種以上の元素イオン、M′はマグネシウム、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウムのアルカリ土類金属イ
オン、a>0、20>b≧0、a+c=1、3000>
y>11)なる化学式を有する結晶性シリケート、γ−
アルミナ、θ−アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタ
ニア・ジルコニア複合酸化物、シリカ・アルミナ複合酸
化物、アルミナ・チタニア複合酸化物、硫酸根含有ジル
コニア、硫酸根含有ジルコニア・チタニア、Y型ゼオラ
イト、X型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライト、モル
デナイト及びシリカライトからなる群からなる少なくと
も1種の担体に、結晶子径30Å〜30μmのイリジウ
ム金属を担持させてなることを特徴とする排ガス浄化用
触媒。 (2)イリジウム担持触媒のH2 による還元開始温度が
250℃以下であることを特徴とする上記(1)記載の
排ガス浄化用触媒。 (3)上記(1)に記載の担体にイリジウム金属を担持
させた触媒を、150〜900℃のストイキオ雰囲気ガ
ス又はリッチ雰囲気ガスに曝すことを特徴とする上記
(1)又は(2)記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。 (4)上記(1)に記載の担体にイリジウムを担持させ
た触媒を、150〜900℃のスチームを含有するガス
に曝すことを特徴とする上記(1)又は(2)記載の排
ガス浄化用触媒の製造方法。である。
ムを活性金属として用いた触媒により、NOx、CO、
HCを含有する排気ガスを浄化する浄化反応式は下記の
とおりである。
て示した。 *2)含酸素炭化水素の例としてCH2 Oを代表として
示した。 上記反応式において、(1)はHCの活性化、(2)は
HCの燃焼、(3)は脱硝反応、(4)はCOの燃焼を
意味している。
50℃〜600℃において高い脱硝性能を有する。さら
に、本発明触媒はストイキオ雰囲気においても、脱硝、
COの燃焼、HCの燃焼性能を有することが判明してい
る。また、本発明触媒は700℃以上の高温リーン又は
リッチ雰囲気に長時間さらされても上記k1 ,k2 ,k
3 及びk4 の反応速度定数はほとんど変化せず、耐久性
を有する触媒であることを見い出している。イリジウム
を担持した触媒を150〜900℃のストイキオ雰囲気
ガス又はリッチ雰囲気ガスに曝すことにより、Irの結
晶子径を増大させ、結晶子径30Å〜30μmの高活性
金属に変換することができる。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。
5429gに溶解し、この溶液を溶液Aとする。一方、
水:4175gに硫酸アルミニウム:718.9g、塩
化第二鉄:110g、酢酸カルシウム:47.2g、塩
化ナトリウム:262g、濃塩酸:2020gを溶解
し、この溶液を溶液Bとする。溶液Aと溶液Bを一定割
合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌してpH=8.
0のスラリを得る。このスラリを20リットルのオート
クレーブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドを500g添加し、160℃にて72時間水
熱合成を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに500
℃、3時間焼成させ結晶性シリケート1を得る。この結
晶性シリケート1は酸化物のモル比で(結晶水を省く)
下記の組成式で表され、結晶構造はX線回折で前記表A
にて表示されるものである。 0.5Na2 O・0.5H2 O・〔0.8Al2 O3 ・
0.2Fe2 O3 ・0.25CaO〕・25SiO2 上記結晶性シリケート1を4NのNH4 Cl水溶液40
℃に3時間攪拌してNH4 イオン交換を実施した。イオ
ン交換後洗浄して100℃、24時間乾燥させた後、4
00℃、3時間焼成してH型の結晶性シリケート1を得
た。
て、バインダとしてアルミナゾル:3g、シリカゾル:
55g(SiO2 :20%)及び水:200g加え、充
分攪拌を行いウォッシュコート用スラリとした。次にコ
ージェライト用モノリス基材(400セルの格子目)を
上記スラリに浸漬し、取り出した後、余分なスラリを吹
きはらい200℃で乾燥させた。コート量は基材1リッ
トルあたり200g担持し、このコート物をハニカムコ
ート物1とする。次に、塩化イリジウム(IrCl4 ・
H2 O:2.88g/100cc:H2O)に上記ハニ
カムコート物1を浸漬し1時間含浸した後、基材の壁の
付着した液をふきとり200℃で乾燥させた。次で50
0℃で窒素雰囲気で12時間パージ処理を行い、活性化
処理として700℃にてスチーム10%含有窒素ガスを
10時間供給してハニカム触媒1を得た。
成法において、塩化第二鉄の代わりに塩化コバルト、塩
化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタン、塩化セリ
ウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化クロム、塩化
アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブを各々酸化物
換算でFe2 O3 と同じモル数だけ添加した以外は結晶
性シリケート1と同様の操作を繰り返して結晶性シリケ
ート2〜12を調製した。これらの結晶性シリケートの
結晶構造はX線回折で前記表Aに表示されるものであ
り、その組成は酸化物のモル比(脱水された形態)で表
わして0.5Na2 O・0.5H2 O・(0.2M2 O
3 ・0.8Al2 O3 ・0.25CaO)・25SiO
2 である。ここでMはCo,Ru,Rh,La,Ce,
Ti,V,Cr,Sb,Ga,Nbである。
いて、酢酸カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢
酸ストロンチウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でC
aOと同じモル数だけ添加した以外は結晶性シリケート
1と同様の操作を繰り返して結晶性シリケート13〜1
5を調製した。これらの結晶性シリケートの結晶構造は
X線回折で前記表Aに表示されるものであり、その組成
は酸化物のモル比(脱水された形態)で表わして0.5
Na2 O・0.5H2 O・(0.2Fe2 O3・0.8
Al2 O3 ・0.25MeO)・25SiO2 である。
ここでMeはMg,Sr,Baである。
ニカム触媒1と同様の方法でH型の結晶性シリケート2
〜15を得、このシリケートをさらにハニカム触媒1の
調製と同様の工程にてコージェライトモノリス基材にコ
ートしてハニカムコート物2〜15を得た。次に塩化イ
リジウム水溶液に浸漬しハニカム触媒1と同様の処理に
て活性化処理をしてハニカム触媒2〜15を得た。以上
のハニカム触媒1〜15の性状及びX線回折法によるI
rの結晶子径を下記表Bにまとめて示す。
H2 による還元特性を以下のように測定した。ハニカム
触媒1の触媒コート成分をサンプリングして、内径5m
mφの石英管に20mgを充填する。まず、触媒上に吸
着した不純物(H2 O,CO2 等)を除去するため、前
処理として30cc/minのガス量で500℃、1時
間、純Heガスにてパージする。パージ後、He流通下
で50℃まで降温する。HeパージガスをH2 :0.5
%/Heに換え、30cc/minで触媒層へ供給す
る。触媒を10℃/minで昇温し、触媒との反応によ
り減少したH2 濃度及び反応して生成したH2 O濃度を
マススペクトロメータにて測定した。ハニカム触媒2〜
15も同様に測定し、H2 による還元開始温度を表Bに
併せて示す。
ートの代わりに、γ−Al2 O3 、θ−Al2 O3 、Z
rO2 、TiO2 、TiO2 ・ZrO2 、SiO2 ・A
l2O3 、Al2 O3 ・TiO2 、SO4 /ZrO2 、
SO4 /ZrO2 ・TiO2、Y型ゼオライト、X型ゼ
オライト、ZSM−5型ゼオライト、モルデナイト及び
シリカライトを用いて触媒1と同様の方法にてイリジウ
ムを担持して、活性化処理した後、ハニカム触媒16〜
29を得た。これらの触媒16〜29の組成とIrの結
晶子径及びH2 による還元開始温度を表Cにまとめて示
す。
1に塩化イリジウムを含浸した後、乾燥し、次いで50
0℃、実施例1と同様の方法にて12時間パージ処理し
た後、活性化処理として700℃にてリッチ雰囲気ガス
に相当する水素:1%含有の窒素ガスを10時間供給し
てハニカム触媒30を得た。また、上記と同様の方法で
500℃で12時間パージ処理を行った後、活性化処理
として650℃にてリッチ雰囲気ガスに相当する水素:
1%、H2 O:10%含有の窒素ガスを10時間供給し
てハニカム触媒31を得た。
2時間パージ処理を行った後、活性化処理として750
℃にて実車(ガソリン車)でストイキオ運転での排ガス
に2時間曝してハニカム触媒32を得た。なおストイキ
オ運転の排ガスを分析したところ、NO:2000pp
m、CO:4000ppm、THC:2000ppm、
O2 :0.4%、H2 O:10%、CO2 :10%、
残:N2 であった。上記ハニカム触媒30〜32のIr
の結晶子径及びH2 による還元開始温度を表Cに併せて
示す。
に塩化イリジウムを含浸した後乾燥し、次いで500℃
で大気雰囲気下で12時間焼成し、ハニカム触媒33を
得た。このハニカム触媒のIrの結晶子径及びH2 によ
る還元開始温度も同様に表Cに併せて示す。
のハニカム触媒33のX線回折パターンを示す。図1
(a)はハニカム触媒1の、図1(b)はハニカム触媒
(比較例)33のX線回折パターンである。図1より、
ハニカム触媒1のIrの結晶子径は100Åと判定され
たが、ハニカム触媒33のIrの結晶子径の同定は不能
であり、30Å以下と推定される。また、図2にハニカ
ム触媒1とハニカム触媒33のIrの金属組織の透過型
電子顕微鏡写真を示す。図2(a)はハニカム触媒1
の、図2(b)はハニカム触媒33の同写真である。図
2より、ハニカム触媒1のIrの結晶子径は約100〜
200Åであることが確認できたが、ハニカム触媒33
のIrは結晶子径30Å以下のものゝ集合体であった。
さらに、また図3はハニカム触媒1とハニカム触媒33
のH2 による還元パターンを示す図表である。すなわ
ち、H2 を0.5%含んだHeガスを供給し、H2 濃度
の変化(H2 +1/2O2 →H2 O)を昇温に伴い観察
した結果を示す図表である。図3中、M/Sは質量数を
意味する。すなわち、水素(H2 )=2、水(H2 O)
=18で各濃度変化を経時的に観察したものである。
たハニカム触媒1〜33を用いて活性評価試験(Run
1〜33)を実施した。活性評価条件は下記の通り。 〇(ガス組成) NO:500ppm、CO:1000ppm、C
2 H4 :1500ppm、O2 :8%、CO2 :10
%、H2 O:10%、残:N2 〇ガス量:405Nl/min、GHSV:30,00
0h-1 〇触媒形状:15mm×15mm×60mm(144セ
ル数)135ccを配置 〇反応温度:350,450℃ 初期状態の触媒の脱硝率を後記表Dに示す。
置した触媒をリッチ雰囲気(還元雰囲気)で強制加熱試
験を実施した。強制加熱試験は下記の通り。 〇(ガス条件) H2 :5%、H2 O:10%、残:N2 GHSV:5000h-1、温度:500℃、ガス供給時
間:100時間 触媒形状:15mm×15mm×60mm(144セ
ル)
o.1〜33の触媒を実験例1の活性評価条件において
活性評価試験を実施した。反応温度350、450℃に
おける強制加熱試験後の触媒の脱硝率を表Dに併せて示
す。表Dより、活性化処理がなくイリジウムの結晶子径
が小さい触媒(ハニカム触媒33)に比べ、本発明ハニ
カム触媒1〜32は初期及び加熱処理後も高活性である
ことを確認した。
金属を有する触媒は炭化水素を還元剤として極めて効率
よく脱硝を行うことが可能であり、リーンバーンエンジ
ン、ディーゼルエンジン用排ガス浄化に極めて有利に作
用する。
ニカム触媒33)のX線回折パターンを示す図表。
ニカム触媒33)のIrの金属組織の透過型電子顕微鏡
写真。
ニカム触媒33)のH2 による還元パターンを示す図
表。
Claims (4)
- 【請求項1】 本文で詳記する表Aに示されるX線回折
パターンを有し、脱水された状態において酸化物のモル
比で表わして、(1±0.8)R2 O・〔aM2 O3 ・
bM′O・cAl2 O3 〕・ySiO2 (上記式中、R
はアルカリ金属イオン及び/又は水素イオン、MはVIII
族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニ
オブ、アンチモン及びガリウムからなる群より選ばれた
少なくとも1種以上の元素イオン、M′はマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのアルカリ
土類金属イオン、a>0、20>b≧0、a+c=1、
3000>y>11)なる化学式を有する結晶性シリケ
ート、γ−アルミナ、θ−アルミナ、ジルコニア、チタ
ニア、チタニア・ジルコニア複合酸化物、シリカ・アル
ミナ複合酸化物、アルミナ・チタニア複合酸化物、硫酸
根含有ジルコニア、硫酸根含有ジルコニア・チタニア、
Y型ゼオライト、X型ゼオライト、ZSM−5型ゼオラ
イト、モルデナイト及びシリカライトからなる群からな
る少なくとも1種の担体に、結晶子径30Å〜30μm
のイリジウム金属を担持させてなることを特徴とする排
ガス浄化用触媒。 - 【請求項2】 イリジウム担持触媒のH2 による還元開
始温度が250℃以下であることを特徴とする請求項1
記載の排ガス浄化用触媒。 - 【請求項3】 請求項1に記載の担体にイリジウム金属
を担持させた触媒を、150〜900℃のストイキオ雰
囲気ガス又はリッチ雰囲気ガスに曝すことを特徴とする
請求項1又は2記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1に記載の担体にイリジウムを担
持させた触媒を、150〜900℃のスチームを含有す
るガスに曝すことを特徴とする請求項1又は2記載の排
ガス浄化用触媒の製造方法。
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JP16073594A JP3310781B2 (ja) | 1994-06-21 | 1994-06-21 | 排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
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JPH081006A true JPH081006A (ja) | 1996-01-09 |
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