JPH0799573B2 - Magnetic recording medium - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、非磁性支持体と磁性層よりなる磁気記録媒体
の改良に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to improvement of a magnetic recording medium comprising a non-magnetic support and a magnetic layer.

［発明の背景および従来技術の説明］ 一般にオーディオ用、ビデオ用あるいはコンピュータ用
等の磁気記録媒体（以下磁気テープと記載することもあ
る）として、γ−Fe₂O₃、Co含有磁性酸化鉄、強磁性合
金粉末、CrO₂などの針状結晶からなる強磁性粉末を結合
剤（バインダ）中に分散させた磁性層を非磁性支持体上
に設けた磁気記録媒体が用いられている。[Background of the Invention and Description of Prior Art] Generally, as a magnetic recording medium for audio, video or computer (hereinafter also referred to as a magnetic tape), γ-Fe ₂ O ₃ , Co-containing magnetic iron oxide, A magnetic recording medium has been used in which a magnetic layer in which a ferromagnetic alloy powder, a ferromagnetic powder composed of needle crystals such as CrO ₂ is dispersed in a binder is provided on a non-magnetic support.

このような磁気記録媒体は、情報の記録および再生の
際、ヘッドと記録媒体が高速で接触しながら走行してい
る。従って、このような磁気記録媒体を長時間の使用し
た場合、あるいは高温または低温で長時間使用した場合
において、上記の接触走行を繰り返す結果、出力の低
下、RF波形の乱れ、ヘッドの目詰まりさらにオーディオ
の場合にはオーディオレベル変動等の走行耐久性の低下
に関わる問題が生ずる。In such a magnetic recording medium, when recording and reproducing information, the head and the recording medium run while contacting at high speed. Therefore, when such a magnetic recording medium is used for a long time, or when it is used at a high temperature or a low temperature for a long time, the above contact running is repeated, and as a result, the output is reduced, the RF waveform is disturbed, and the head is clogged. In the case of audio, there arises a problem related to a reduction in running durability such as a change in audio level.

このような磁性層の走行耐久性を向上させるための対策
としては、従来より、磁性層にコランダム、炭化ケイ
素、酸化クロムなどの研磨材（硬質粒子）を添加する方
法が提案されている。しかし磁性層の走行耐久性を向上
させる目的で磁性層に研磨材を添加する場合には、研磨
材を相当多量に添加しなければその添加効果が現れにく
い。研磨材を多量添加した磁性層は、磁気ヘッドなどを
著しく摩耗させる原因となる。As a measure for improving the running durability of such a magnetic layer, conventionally, a method of adding an abrasive (hard particles) such as corundum, silicon carbide or chromium oxide to the magnetic layer has been proposed. However, when an abrasive is added to the magnetic layer for the purpose of improving the running durability of the magnetic layer, the effect of the addition is difficult to appear unless the abrasive is added in a considerably large amount. The magnetic layer to which a large amount of abrasive has been added causes the magnetic head and the like to be significantly worn.

また脂肪酸や脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステルを
磁性層中に潤滑剤として添加し、摩擦係数を低減させる
ことも行なわれている。しかしながら潤滑効果を上げる
ため潤滑剤の添加量が増大した場合には、出力の低下、
RF波形の乱れ、オーディオレベル変動の低下などの問題
があった。Further, it is also performed to add a fatty acid or an ester of a fatty acid and an aliphatic alcohol as a lubricant in the magnetic layer to reduce the friction coefficient. However, if the amount of lubricant added is increased in order to improve the lubrication effect, the output decreases,
There were problems such as disorder of RF waveform and reduction of audio level fluctuation.

さらに従来からこのような磁気記録媒体の磁性層には帯
電防止を主な目的としてカーボンブラックが含有されて
おり、これも走行耐久性に対して有効であることが知ら
れている。しかしながら、カーボンブラックを含有した
磁性層は、磁性層表面の平滑性が悪くなるため、特に高
密度記録を必要とするビデオテープにおいては、その添
加量の増大と共に出力の低下やRF波形の乱れ等のスチル
アウトに関する性能における劣化が顕著である。またオ
ーディオテープにおいてもカーボンブラックを多量に含
有した磁性層は、磁性層中の磁性粒子の充填度が低下し
て前記と同様に出力の低下やオーディオレベル変動等が
劣化する。しかしカーボンブラックを含まない磁性層で
は帯電防止効果が無いため耐久性が極めて劣る結果とな
る。Further, conventionally, the magnetic layer of such a magnetic recording medium contains carbon black mainly for the purpose of preventing static electricity, and it is known that this is also effective for running durability. However, since the magnetic layer containing carbon black has poor smoothness on the surface of the magnetic layer, especially in a video tape that requires high density recording, the output decreases and the RF waveform is disturbed as the addition amount increases. The deterioration in the performance related to the still out of is remarkable. Also in the audio tape, in the magnetic layer containing a large amount of carbon black, the packing degree of the magnetic particles in the magnetic layer is lowered, and the output drop and the audio level fluctuation are deteriorated in the same manner as described above. However, the magnetic layer containing no carbon black has no antistatic effect, resulting in extremely poor durability.

このように潤滑剤、研磨材およびカーボンブラックを使
用することによって主に摩擦係数を低下させる試みがな
されているが、時間の経過と共に充分な上記性能を維持
することができない。Although attempts have been made mainly to reduce the friction coefficient by using a lubricant, an abrasive and carbon black as described above, sufficient performance cannot be maintained over time.

また、結合剤の剛性を改良することによってRF波形の乱
れ、出力の低下等の走行耐久性の改善も行なわれてい
る。しかしながら高温または低温のいずれにおいても、
さらに長期間使用した場合においてもRF波形の乱れ出力
の低下等の走行耐久性の劣化が生じない磁気記録媒体は
得られていない。Further, by improving the rigidity of the binder, the running durability such as the disturbance of the RF waveform and the reduction of the output has been improved. However, at either high or low temperatures,
Further, a magnetic recording medium has not been obtained which does not cause deterioration of running durability such as deterioration of RF waveform disturbance output even when used for a long period of time.

従って、長期間使用した場合、さらに高温または低温で
長期間使用した場合の走行耐久性が顕著に優れた磁気記
録媒体は得られていない。Therefore, a magnetic recording medium that is remarkably excellent in running durability after being used for a long period of time or at a high temperature or a low temperature for a long time has not been obtained.

［発明の目的］ 本発明は、走行耐久性の優れた磁気記録媒体を提供する
ことを目的とする。[Object of the Invention] An object of the present invention is to provide a magnetic recording medium having excellent running durability.

特に本発明は、長期間使用した場合、さらには高温また
は低温で長期間使用した場合における出力の低下、RF波
形の乱れ、スチルアウト、ヘッドの目詰まりさらにオー
ディオの場合にはオーディオレベル変動等が改良された
走行耐久性の優れた磁気記録媒体を提供することを目的
とする。In particular, the present invention, when used for a long period of time, further lowering the output after a long period of use at high temperature or low temperature, RF waveform disturbance, still out, clogging of the head and audio level fluctuation in the case of audio. An object is to provide an improved magnetic recording medium having excellent running durability.

［発明の要旨］ 本発明は、非磁性支持体と、該支持体上に強磁性粉末が
結合剤中に分散されてなる磁性層を含が設けられた磁気
記録媒体において、該結合剤が、カルボキシル基、スル
ホン酸基、リン酸基、水酸基、エポキシ基、アミノ基お
よびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも一種
の極性基を有するガラス転移温度が60℃以上の塩化ビニ
ル系共重合体、ガラス転移温度が３℃以上のポリウレタ
ン樹脂および３℃未満のポリウレタン樹脂、およびポリ
イソシアネート化合物を含み、且つ上記ガラス転移温度
が３℃以上のポリウレタン樹脂と３℃未満のポリウレタ
ン樹脂とのガラス転移温度の差が10℃以上であること、
そして上記塩化ビニル系共重合体と全ポリウレタン樹脂
との割合が、重量比で67:33〜20:80の範囲にあり、かつ
上記塩化ビニル系共重合体と全ポリウレタン樹脂との総
量とポリイソシアネート化合物との割合が、重量比で9
5:5〜75:25の範囲にあることを特徴とする磁気記録媒体
にある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a magnetic recording medium comprising a non-magnetic support and a magnetic layer comprising ferromagnetic powder dispersed in the binder on the support. Vinyl chloride-based copolymer having a glass transition temperature of 60 ° C or higher, having at least one polar group selected from the group consisting of carboxyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group, hydroxyl group, epoxy group, amino group and thiol group, glass A glass transition temperature difference between the polyurethane resin having a glass transition temperature of 3 ° C. or more and the polyurethane resin having a glass transition temperature of 3 ° C. or more and a polyurethane resin having a transition temperature of 3 ° C. or more and a polyurethane resin having a glass transition temperature of less than 3 ° C. Is 10 ° C or higher,
And the ratio of the vinyl chloride copolymer and the total polyurethane resin is in the range of 67:33 to 20:80 by weight ratio, and the total amount of the vinyl chloride copolymer and the total polyurethane resin and polyisocyanate. 9% by weight of compound
A magnetic recording medium characterized by being in the range of 5: 5 to 75:25.

［発明の効果］ 上記のような特定の樹脂を特定の組み合わせで使用した
本発明の磁気記録媒体は、長期間使用した場合、さらに
高温または低温で長期間使用した場合における出力の低
下、RF波形の乱れ、スチルアウト、ヘッドの目詰まりが
改良され、さらにオーディオの場合にはオーディオレベ
ル変動が改良された走行耐久性が極めて優れたものであ
ると言うことができる。すなわち、本発明の結合剤の、
特定の極性基を有するガラス転移温度が60℃以上の塩化
ビニル系共重合体を用いることにより強磁性粉末の高い
分散性および基本的な剛性を獲得し、ガラス転移温度が
３℃以上のポリウレタン樹脂および３℃未満のポリウレ
タン樹脂の二種のポリウレタン樹脂を使用することによ
り、高温においても低温においても適応することができ
る剛性を得ている。そして、これらをポリイソシアネー
ト化合物により架橋構造を形成することによってさらに
強靭な磁性層を得ることができ、走行耐久性の向上に寄
与していると言うことができる。[Advantages of the Invention] The magnetic recording medium of the present invention using the above-mentioned specific resin in a specific combination has a decrease in output when used for a long period of time at a high temperature or a low temperature, and an RF waveform. It can be said that the running durability in which the turbulence, the still-out, and the clogging of the head are improved, and the audio level fluctuation is improved in the case of audio is extremely excellent. That is, of the binder of the present invention,
Polyurethane resin with a glass transition temperature of 3 ° C or higher is obtained by using a vinyl chloride-based copolymer having a specific polar group and a glass transition temperature of 60 ° C or higher, which gives the ferromagnetic powder high dispersibility and basic rigidity. By using two kinds of polyurethane resin, namely, a polyurethane resin having a temperature of less than 3 ° C. and a polyurethane resin having a temperature of less than 3 ° C., rigidity which can be adapted at high temperature and low temperature is obtained. It can be said that a stronger magnetic layer can be obtained by forming a cross-linked structure of these with a polyisocyanate compound, which contributes to improvement of running durability.

［発明の詳細な記述］ 本発明の磁気記録媒体は、非磁性支持体と、該支持体上
に強磁性粉末が結合剤中に分散されてなる磁性層が設け
られた基本構造を有するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The magnetic recording medium of the present invention has a basic structure in which a non-magnetic support and a magnetic layer in which a ferromagnetic powder is dispersed in a binder are provided on the support. is there.

本発明で使用する非磁性支持体は、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミ
ドイミド、ポリイミドなどの各種の合成樹脂フィルム、
およびアルミ箔、ステンレス箔などの金属箔を挙げるこ
とができる。また、非磁性支持体の厚さは、一般には2.
5〜100μｍ、好ましくは３〜70μｍである。The non-magnetic support used in the present invention is, for example, polyethylene terephthalate, polypropylene, polycarbonate, polyethylene naphthalate, polyamide, polyamide imide, various synthetic resin films such as polyimide,
And metal foils such as aluminum foil and stainless steel foil. The thickness of the non-magnetic support is generally 2.
It is 5 to 100 μm, preferably 3 to 70 μm.

非磁性支持体は、後述する磁性層が設けられていない側
にバック層（バッキング層）が設けられたものであって
も良い。またバック層は磁性層を設けた後その反対側に
設けてもよい。The non-magnetic support may have a back layer (backing layer) provided on the side where the magnetic layer described later is not provided. The back layer may be provided on the opposite side of the magnetic layer after the magnetic layer is provided.

本発明の磁気記録媒体は、上述したような非磁性支持体
上に強磁性粉末が結合剤中に分散されてなる磁性層が設
けられたものである。The magnetic recording medium of the present invention has a magnetic layer in which a ferromagnetic powder is dispersed in a binder on the above-mentioned non-magnetic support.

本発明者らは、磁気記録媒体の走行耐久性が得るため種
々検討してきた。そして、長時間使用した場合、さらに
高温また低温恩で長時間使用した場合の走行耐久性につ
いて結合剤を改良することにより改善できることが判明
し、本発明のなすに至ったものである。The present inventors have made various studies to obtain running durability of the magnetic recording medium. Then, it was found that the running durability after long-time use due to high temperature or low temperature can be improved by improving the binder, and the present invention has been accomplished.

すなわち、本発明の磁気記録媒体に使用される結合剤
は、後述する極性基を有し、ガラス転移温度が60℃以上
の塩化ビニル系共重合体、ガラス転移温度が３℃以上の
ポリウレタン樹脂および３℃未満のポリウレタン樹脂、
およびポリイソシアネート化合物からの四つの樹脂から
成っている。そして上記ガラス転移温度が３℃以上のポ
リウレタン樹脂と３℃未満のポリウレタン樹脂とのガラ
ス転移温度の差が10℃以上であることが必要である。That is, the binder used in the magnetic recording medium of the present invention has a polar group described below, a vinyl chloride copolymer having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher, a polyurethane resin having a glass transition temperature of 3 ° C. or higher, and Polyurethane resin below 3 ° C,
And consists of four resins from polyisocyanate compounds. The difference in glass transition temperature between the polyurethane resin having a glass transition temperature of 3 ° C or higher and the polyurethane resin having a glass transition temperature of lower than 3 ° C must be 10 ° C or higher.

このように、ガラス転移温度が60℃以上の塩化ビニル系
共重合体を用いることにより基本的な剛性を獲得し、ガ
ラス転移温度が３℃以上のポリウレタン樹脂および３℃
未満のポリウレタン樹脂の２種のポリウレタン樹脂を使
用することにより、高温においても低温においても適応
することができる剛性を得ている。そして、これらをポ
リイソシアネート化合物により架橋構造を形成すること
によってさらに強靭な磁性層とすることができる。Thus, by using a vinyl chloride copolymer having a glass transition temperature of 60 ° C or higher, basic rigidity is obtained, and a polyurethane resin having a glass transition temperature of 3 ° C or higher and
By using two kinds of polyurethane resin of less than polyurethane resin, the rigidity which can be adapted at high temperature and low temperature is obtained. Then, by forming a cross-linked structure of these with a polyisocyanate compound, a stronger magnetic layer can be obtained.

これらの四つの樹脂の配合割合は、上記ガラス転移温度
が３℃以上のポリウレタン樹脂と３℃未満のポリウレタ
ン樹脂との割合が、重量比で33:67〜67:33の範囲にある
ことが好ましく、また塩化ビニル系共重合体と上記全ポ
リウレタン樹脂との割合が、重量比で67:33〜20:80の範
囲にあり、そして塩化ビニル系共重合体および全ポリウ
レタン樹脂との総量とポリイソシアネート化合物との割
合が、重量比で95:5〜75:25の範囲にあることが必要で
ある。The mixing ratio of these four resins is preferably such that the ratio of the polyurethane resin having a glass transition temperature of 3 ° C. or higher and the polyurethane resin having a glass transition temperature of lower than 3 ° C. is in the range of 33:67 to 67:33 by weight. In addition, the ratio of the vinyl chloride copolymer and the total polyurethane resin is in the range of 67:33 to 20:80 by weight, and the total amount of the vinyl chloride copolymer and the total polyurethane resin and the polyisocyanate. The ratio with the compound must be in the range of 95: 5 to 75:25 by weight.

また、上記ガラス転移温度が３℃以上のポリウレタン樹
脂と３℃未満のポリウレタン樹脂とのガラス転移温度の
差が20℃以上であることが高温および低温のいかなる温
度においても適応することができる剛性が得られる点で
好ましく、さらに好ましくはガラス転移温度の差が30℃
以上であることである。Further, the difference in glass transition temperature between the polyurethane resin having a glass transition temperature of 3 ° C. or more and the polyurethane resin having a glass transition temperature of less than 3 ° C. is 20 ° C. or more, and rigidity that can be applied at any temperature of high temperature and low temperature. It is preferable in that it can be obtained, and more preferably the difference in glass transition temperature is 30 ° C.
That is all.

上記構成の結合剤を使用した磁気記録媒体は、高温にお
いても低温においても適応することができる剛性を得て
いる。このため、長期間使用した場合、さらに高温また
は低温で長期間使用した場合の、摩擦係数、および出力
低下、RF波形の乱れ、スチル特性等の走行耐久性につい
て優れたものであると言うことができる。The magnetic recording medium using the binder having the above structure has a rigidity that can be applied at high temperature and low temperature. Therefore, it can be said that it is excellent in running durability such as friction coefficient, output reduction, RF waveform disturbance, and still characteristics when used for a long period of time at a high temperature or a low temperature for a long period of time. it can.

上記塩化ビニル系共重合体の例としては、塩化ビニル／
酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニ
ルアルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレ
イン酸共重合体、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体
および塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体を挙げる
ことができる。好ましくは塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体である。Examples of the vinyl chloride copolymer include vinyl chloride /
Named are vinyl acetate copolymers, vinyl chloride / vinyl acetate / vinyl alcohol copolymers, vinyl chloride / vinyl acetate / maleic acid copolymers, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymers and vinyl chloride / acrylonitrile copolymers. You can A vinyl chloride / vinyl acetate copolymer is preferred.

さらに本発明の塩化ビニル系共重合体は、ガラス転移温
度が60℃以上であることが必要である。このような塩化
ビニル系共重合体の具体的な商品名としては、VMCH（T
g:80−90℃、ユニオン・カーバイド社製）、400X（Tg:8
5−90℃、日本ゼオン（株）製）、VYHH（Tg:70−75℃、
ユニオン・カーバイド社製）、1000G（Tg:80−85℃、電
気化学工業（株）製）およびMR110（Tg:70℃、日本ゼオ
ン（株）製）を挙げることができる。上記塩化ビニル系
共重合体は、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、
水酸基、エポキシ基、アミノ基およびチオール基からな
る群から選ばれる少なくとも一種の磁性基を有してい
る。また、これら各々の極性基は樹脂1g当たり１×10^-6
〜１×10^-3等量/gの範囲で含むことが好ましい。磁性基
を持つことによって塩化ビニル系共重合体の強磁性粉末
等に対する分散性が改良されて磁性層の剛性を向上させ
ることができる。Further, the vinyl chloride-based copolymer of the present invention needs to have a glass transition temperature of 60 ° C. or higher. A specific trade name of such a vinyl chloride-based copolymer is VMCH (T
g: 80-90 ° C, Union Carbide Co.), 400X (Tg: 8
5-90 ° C, Nippon Zeon Co., Ltd., VYHH (Tg: 70-75 ° C,
Union Carbide), 1000G (Tg: 80-85 ° C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and MR110 (Tg: 70 ° C, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). The vinyl chloride-based copolymer, carboxy group, sulfonic acid group, phosphoric acid group,
It has at least one magnetic group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group and a thiol group. Also, each of these polar groups is 1 × 10 ⁻⁶ per 1 g of resin.
It is preferably contained in the range of 1 × 10 ⁻³ equivalent / g. The presence of the magnetic group improves the dispersibility of the vinyl chloride-based copolymer in the ferromagnetic powder, etc., and improves the rigidity of the magnetic layer.

前記ポリウレタン樹脂の例としては、ポリエステルポリ
ウレタン樹脂、ポリ−テルポリウレタン樹脂およびポリ
カーボネートポリウレタン樹脂等を挙げることができ
る。本発明においては、これらのポリウレタン樹脂の中
でガラス転移温度が３℃以上（好ましくは５℃以上）の
ポリウレタン樹脂と３℃未満（好ましくは０℃未満）の
ポリウレタン樹脂とをそれぞれ少なくとも一種づつ使用
することが必要である。ガラス転移温度が３℃以上のポ
リウレタン樹脂の具体的な商品名としては、バイロン20
0（Tg:70℃、東洋紡（株）製）、TIM3005（Tg:30℃、三
洋化成（株）製）、UR8300（Tg:20℃、東洋紡（株）
製）およびUR8600（Tg:70℃、東洋紡（株）製）、ガラ
ス転移温度が３℃未満のポリウレタン樹脂の具体的な商
品名としては、クリスボン7209（Tg:−30℃、大日本イ
ンキ工業（株）製）、エステン5702（Tg:0℃未満、グッ
ドリッチ社製）、エステン5701（Tg:0℃未満、グッドリ
ッチ社製）、エステン5701−F1（Tg:−20℃、グッドリ
ッチ社製）およびN2304（Tg:0℃未満、日本ポリウレタ
ン（株）製）を挙げることができる。Examples of the polyurethane resin include polyester polyurethane resin, poly-terpolyurethane resin and polycarbonate polyurethane resin. In the present invention, at least one polyurethane resin having a glass transition temperature of 3 ° C. or higher (preferably 5 ° C. or higher) and polyurethane resin having a glass transition temperature of lower than 3 ° C. (preferably lower than 0 ° C.) are used among these polyurethane resins. It is necessary to. As a specific trade name of polyurethane resin having a glass transition temperature of 3 ° C or higher, Byron 20
0 (Tg: 70 ° C, Toyobo Co., Ltd.), TIM3005 (Tg: 30 ° C, Sanyo Kasei Co., Ltd.), UR8300 (Tg: 20 ° C, Toyobo Co., Ltd.)
And UR8600 (Tg: 70 ° C, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), and polyurethane resin having a glass transition temperature of less than 3 ° C as specific trade names, Crisbon 7209 (Tg: -30 ° C, Dainippon Ink and Chemicals ( Ltd.), Esten 5702 (Tg: less than 0 ° C, manufactured by Goodrich), Esten 5701 (Tg: less than 0 ° C, manufactured by Goodrich), Esten 5701-F1 (Tg: -20 ° C, manufactured by Goodrich) ) And N2304 (Tg: less than 0 ° C., manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.).

本発明の磁気記録媒体の磁性層は、さらにポリイソシア
ネート化合物が含まれている。ポリイソシアネート化合
物の例としては、トリレンジイソシアネート、４、４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等のジイソシアネート類、ジイソ
シアネートと低分子量トリオールとの反応生成物である
一分子内に三個以上のイソシアネート基を有する化合
物、ジイソシアネートのトリマーおよびテトラマー等を
挙げることができる。これらの具体的な商品名として
は、コロネートＬ、コロネートHL、コロネート2030、コ
ロネート2031、ミリオネートMR、ミリオネートMTR（以
上日本ポリウレタン（株）製）、タケネートＤ−102、
タケネートＤ−110N、タケネートＤ−200、タケネート
Ｄ−202（以上武田薬品工業（株）製）、Ｄ−802（大日
本インキ工業（株）製）、デスモジュールＬ、デスモジ
ュールIL、デスモジュールＮ、デスモジュールHL（以上
住友バイエルン社製）を挙げることができる。The magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention further contains a polyisocyanate compound. Examples of polyisocyanate compounds include tolylene diisocyanate, 4,4 '
-Diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, compounds having three or more isocyanate groups in one molecule which is a reaction product of diisocyanate and low molecular weight triol, trimer and tetramer of diisocyanate, etc. Can be mentioned. Specific trade names of these are Coronate L, Coronate HL, Coronate 2030, Coronate 2031, Millionate MR, Millionate MTR (all manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Takenate D-102,
Takenate D-110N, Takenate D-200, Takenate D-202 (all manufactured by Takeda Chemical Industries, Ltd.), D-802 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Death Module L, Death Module IL, Death Module N , Desmodur HL (made by Sumitomo Bayern Co., Ltd.) can be mentioned.

本発明の磁気記録媒体の磁性層は、上記塩化ビニル系共
重合体、ポリウレタン樹脂およびポリイソシアネート化
合物からなる全結合剤を強磁性粉末100重量部に対して1
8〜35重量部の範囲で含んでいることが好ましい。The magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention comprises 1 part by weight of the total binder composed of the vinyl chloride copolymer, polyurethane resin and polyisocyanate compound per 100 parts by weight of the ferromagnetic powder.
It is preferably contained in the range of 8 to 35 parts by weight.

本発明の磁気記録媒体は上記結合剤以外に、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂および反応型樹脂等の樹脂を使用する
ことができ、これらの樹脂を単独であるいは混合して使
用することができる。In the magnetic recording medium of the present invention, a resin such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin and a reactive resin can be used in addition to the above-mentioned binder, and these resins can be used alone or in a mixture. .

このような熱可塑性樹脂の例としては、アクリル樹脂
（例、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、塩化ビ
ニリデン／アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリ
ル酸エステル／アクリロニトリル共重合体、（メタ）ア
クリル酸エステル／塩化ビニリデン共重合体、（メタ）
アクリル酸エステル／スチレン共重合体、ブタジエン／
アクリロニトリル共重合体）、セルロース誘導体（例、
セルロースアセテートブチレート、セルロースジアセテ
ート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオ
ネート、セルロースアセテートプロピオネート、ニトロ
セルロース、酢酸セルロース）、各種の合成ゴム系の熱
可塑性樹脂（ポリブタジエン、クロロプレン、ポリイソ
プレン、スチレンブタジエン共重合体）、ポリフッ化ビ
ニル、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチレート、スチレ
ン／ブタジエン共重合体およびポリスチレン樹脂などを
挙げることができ、これらを単独であるいは混合して使
用することができる。Examples of such thermoplastic resins include acrylic resins (eg, vinyl chloride / acrylonitrile copolymers, vinylidene chloride / acrylonitrile copolymers, (meth) acrylic acid ester / acrylonitrile copolymers, (meth) acrylic acid esters). / Vinylidene chloride copolymer, (meth)
Acrylic ester / styrene copolymer, butadiene /
Acrylonitrile copolymer), cellulose derivative (eg,
Cellulose acetate butyrate, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose acetate propionate, nitrocellulose, cellulose acetate), various synthetic rubber thermoplastic resins (polybutadiene, chloroprene, polyisoprene, styrene butadiene co-polymer) Polymers), polyvinyl fluoride, polyamide resins, polyvinyl butyrate, styrene / butadiene copolymers, polystyrene resins and the like, and these can be used alone or in combination.

また熱硬化性樹脂および反応型樹脂の例としては、フェ
ノール／ホルマリン／ノボラック樹脂、フェノール／ホ
ルマリン／レゾール樹脂、フェノール／フルフラール樹
脂、キシレン／ホルマリン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、乾性油変性アルキッド樹脂、フェノール樹脂変性ア
ルキッド樹脂、マレイン酸樹脂変性アルキッド樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂と硬化剤（例、ポ
リアミン、酸無水物、ポリアミド樹脂）との組合せを挙
げることができ、これらを単独であるいは混合して使用
することができる。さらに上記樹脂の分子中に主な極性
基以外にカルボン酸，スルフィン酸，スルフォン酸，燐
酸，硫酸エステル基，燐酸エステル基等の酸性基、アミ
ノ酸類，アミノスルフォン酸類，アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類，アルキルベタイン型等の両性
類基、アミノ基，イミノ基，イミド基，アミド基等ま
た、水酸基、アルコキシ基、チオール基、ハロゲン基、
シリル基、シロキサン基を通常一種以上含み、各々の極
性基は樹脂1g当たり１×10^-6〜１×10^-3等量/gの範囲で
含むことが分散性、磁性層の耐久性の点からあることが
好ましい。この中でも特に、−SO₃Na、−COOH、−OPO₃N
aおよびアミノ基が好ましい。Examples of thermosetting resins and reactive resins include phenol / formalin / novolak resins, phenol / formalin / resole resins, phenol / furfural resins, xylene / formalin resins, urea resins, melamine resins, drying oil-modified alkyd resins, and Examples include phenol resin-modified alkyd resin, maleic acid resin-modified alkyd resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin and curing agent (eg, polyamine, acid anhydride, polyamide resin), which may be used alone or as a mixture. Can be used. Further, in addition to the main polar groups in the resin molecule, acidic groups such as carboxylic acid, sulfinic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester group, phosphoric acid ester group, amino acid, aminosulfonic acid, sulfuric acid or phosphoric acid ester of aminoalcohol. , Alkylbetaine-type amphoteric groups, amino groups, imino groups, imide groups, amide groups, etc., and also hydroxyl groups, alkoxy groups, thiol groups, halogen groups,
Generally, one or more silyl groups and siloxane groups are contained, and each polar group is contained in the range of 1 × 10 ^-6 to 1 × 10 ^-3 equivalent / g of resin, in terms of dispersibility and magnetic layer durability. It is preferable that Among _{this, -SO 3 Na, -COOH, -OPO} 3 N
a and amino groups are preferred.

本発明で使用される強磁性粉末は特に制限はない。強磁
性粉末の例としては、強磁性合金粉末、鉄を主成分とす
る強磁性金属微粉末、γ−Fe₂O₃およびFe₃O₄のような金
属酸化物系の金属粉末並びにCo変性酸化鉄、変性バリウ
ムフェライトおよび変性ストロンチウムフェライトなど
のような変性金属酸化物系の強磁性変末を挙げることが
できる。上記強磁性粉末の針状比は1/1〜50/1で、好ま
しくは5/1以上であり、平均粒子径は0.01〜1.0μｍの範
囲であり、そして強磁性粉末の比表面積（ＳBET）は１
〜60m²/gである。The ferromagnetic powder used in the present invention is not particularly limited. Examples of ferromagnetic powders are ferromagnetic alloy powders, iron-based ferromagnetic metal fine powders, metal oxide-based metal powders such as γ-Fe ₂ O ₃ and Fe ₃ O ₄ , and Co-modified oxides. Mention may be made of modified metal oxide-based ferromagnetic compounds such as iron, modified barium ferrite and modified strontium ferrite. The ferromagnetic powder has an acicular ratio of 1/1 to 50/1, preferably 5/1 or more, an average particle diameter of 0.01 to 1.0 μm, and a specific surface area (SBET) of the ferromagnetic powder. Is 1
~ 60m ² / g.

また、上記バリウムフェライトとしては、平均粒子径は
0.001〜1.0μｍの範囲の直径で、厚みが直径の1/2〜1/2
0である。バリウムフェライトの比重は４〜6g/ccで、そ
の比表面積（ＳBET）は１〜60m²/gである。The barium ferrite has an average particle size of
The diameter is in the range of 0.001 to 1.0 μm, and the thickness is 1/2 to 1/2 of the diameter.
It is 0. Barium ferrite has a specific gravity of 4 to ⁶ g / cc and a specific surface area (SBET) of 1 to 60 m ² / g.

上記強磁性金属微粉末の例としては、強磁性金属微粉末
の金属分が75重量％以上であり、そして金属分の80重量
％以上が少ないくとも一種類の強磁性金属あるいは合金
（例、Fe、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Ni−
Fe）であり、該金属分の20重量％以下の範囲内で他の成
分（例、Al、Si、Ｓ、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Cu、Zn、
Ｙ、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Ta、Ｗ、Re、A
u、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Ｂ、Ｐ）を含むこと
のある合金を挙げることができる。また、上記強磁性金
属分が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなど
であってもよい。これらの強磁性金属粉末の製造方法は
既に公知であり、本発明で用いられる強磁性合金粉末に
ついてもこれら公知の方法に従って製造することができ
る。As an example of the above-mentioned ferromagnetic metal fine powder, the metal content of the ferromagnetic metal fine powder is 75% by weight or more, and 80% by weight or more of the metal content is at least one kind of ferromagnetic metal or alloy (eg, Fe, Co, Ni, Fe-Co, Fe-Ni, Co-Ni, Co-Ni-
Fe) and other components (eg, Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Zn) within the range of 20% by weight or less of the metal content.
Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, A
u, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, B, P) may be included. Further, the ferromagnetic metal component may include a small amount of water, hydroxide or oxide. The method for producing these ferromagnetic metal powders is already known, and the ferromagnetic alloy powder used in the present invention can also be produced according to these known methods.

強磁性粉末を使用する場合に、その形状にとくに制限は
ないが通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板
状のものなどが使用される。When the ferromagnetic powder is used, its shape is not particularly limited, but needle-shaped, granular, dice-shaped, rice granular and plate-shaped particles are usually used.

本発明の磁気記録媒体の磁性層には、さらにモース硬度
が５以上の無機質粒子を含有することが好ましい。The magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention preferably further contains inorganic particles having a Mohs hardness of 5 or more.

使用される無機質粒子は、モース硬度が５以上であれば
特に制限はない。モース硬度が５以上の無機質粒子の例
としては、Al₂O₃（モース硬度９）,TiO₂（同6.5）,SiO₂
（同７）,SnO₂（同6.5）,Cr₂O₃（同９），およびα−Fe
₂O₃（同5.5）を挙げることができる。The inorganic particles used are not particularly limited as long as they have a Mohs hardness of 5 or more. Examples of inorganic particles having a Mohs hardness of 5 or more include Al ₂ O ₃ (Mohs hardness 9), TiO ₂ (6.5) and SiO ₂
(Same as 7), SnO ₂ (same as 6.5), Cr ₂ O ₃ (same as 9), and α-Fe
₂ O ₃ (id. 5.5) can be mentioned.

特に好ましいのはモース硬度８以上の無機質粒子であ
る。モース硬度５よりも低いような比較的軟らかい無機
質粒子を用いた場合には、磁性層から無機質粒子が脱落
し易く、またヘッドの研磨作用も殆どないため、ヘッド
目つまりを発生し易く、また走行耐久性も乏しくなる。Particularly preferred are inorganic particles having a Mohs hardness of 8 or more. When relatively soft inorganic particles having a Mohs hardness of less than 5 are used, the inorganic particles are likely to fall off the magnetic layer, and the head has little polishing action, so that head clogging is likely to occur and running Durability also becomes poor.

無機質粒子の含有量は、通常、強磁性粉末100重量部に
対して0.1〜20重量部の範囲であり、好ましくは１〜10
重量部の範囲である。The content of the inorganic particles is usually in the range of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ferromagnetic powder.
The range is parts by weight.

次に、本発明の磁気記録媒体の製造する方法は例えば以
下のように行なわれる。Next, the method of manufacturing the magnetic recording medium of the present invention is performed as follows, for example.

本発明の磁気記録媒体の磁性層の製造に際しては、強磁
性粉末と結合剤、および必要により研磨材あるいはその
他の充填剤とを通常は溶剤と共に混練し磁性塗料とす
る。In the production of the magnetic layer of the magnetic recording medium of the present invention, a ferromagnetic powder, a binder, and if necessary, an abrasive or other filler are usually kneaded together with a solvent to form a magnetic coating material.

混練の際に使用する溶剤は、通常磁性塗料の調製に使用
されている、たとえはメチルエチルケトンなどの溶剤を
使用することができる。The solvent used in the kneading may be a solvent which is usually used for preparing magnetic paints, such as methyl ethyl ketone.

混練の方法は、通常磁性塗料の調製に利用されている方
法であれば特に制限はなく、また各成分の添加順序など
は適宜設定することができる。The kneading method is not particularly limited as long as it is a method usually used for preparing magnetic paints, and the addition order of each component can be appropriately set.

磁性塗料の調製には通常の混練機、たとえば、二本ロー
ルミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、ト
ロンミル、サンドグライダー、ゼグバリアトライター、
高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃
ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、ホモジナ
イザーおよび超音波分散機などが使用される。A conventional kneading machine for the preparation of the magnetic coating material, for example, a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a pebble mill, a tron mill, a sand glider, a zeg barrier tryter,
A high speed impeller disperser, a high speed stone mill, a high speed impact mill, a disper, a kneader, a high speed mixer, a homogenizer and an ultrasonic disperser are used.

磁性塗料を調製する際には、分散剤、帯電防止剤および
酸化防止剤等の公知の添加剤を併せて使用することもで
きる。When preparing the magnetic paint, known additives such as a dispersant, an antistatic agent and an antioxidant can be used together.

分散剤の例としては、炭素数12〜18の脂肪酸（例、カプ
リル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、
リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸）とアルカリ
金属（例、リチウム、ナトリウム、カリウム）またはア
ルカリ土類金属（例、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム）とからなる金属石鹸、およびその化合物の水素の
一部あるいは全部をフッ素原子で置換した化合物、上記
の脂肪酸のアミド、脂肪酸アミン、高級アルコール、ポ
リアルキレンオキサイドアルキルリン酸エステル、アル
キルリン酸エステル、アルキルホウ酸エステル、サルコ
シネート類、アルキルエーテルエステル類、トリアルキ
ルポリオレフィンオキシ第四級アンモニウム塩およびレ
シチンなどの公知の分散剤を挙げることができる。分散
剤を使用する場合、通常は使用する結合剤100重量部に
対して0.1〜10重量部使用する。Examples of the dispersant include fatty acids having 12 to 18 carbon atoms (eg, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid,
Metal soap consisting of linoleic acid, linolenic acid, stearolic acid) and alkali metal (eg, lithium, sodium, potassium) or alkaline earth metal (eg, magnesium, calcium, barium), and a part of hydrogen of its compound Alternatively, compounds in which all are substituted with fluorine atoms, amides of the above fatty acids, fatty acid amines, higher alcohols, polyalkylene oxide alkyl phosphates, alkyl phosphates, alkyl borates, sarcosinates, alkyl ether esters, trialkyl polyolefins. Known dispersants such as oxyquaternary ammonium salts and lecithin can be mentioned. When a dispersant is used, it is usually used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder used.

帯電防止剤の例としては、カーボンブラック、カーボン
ブラックグラフトポリマーなどの導電性微粉末；サポニ
ンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グ
リセリン系およびグリシドール系などのノニオン性界面
活性剤；高級アルキルアミン類、第四級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、ホスホニウ
ムまたはスルホニウム類などのカチオン性界面活性剤；
カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などを挙げるこ
とができる。帯電防止剤として上記の導電性微粉末を使
用する場合には、たとえば結合剤100重量部に対して0.1
〜10重量部の範囲で使用され、界面活性剤を使用する場
合には0.12〜10重量部の範囲で使用される。Examples of the antistatic agent are conductive fine powders such as carbon black and carbon black graft polymer; natural surfactants such as saponin; nonionic surfactants such as alkylene oxide-based, glycerin-based and glycidol-based; higher alkylamines. , Quaternary ammonium salts, salts of pyridine and other heterocyclic compounds, cationic surfactants such as phosphonium or sulfonium compounds;
Anionic surfactants containing acidic groups such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, sulfuric acid ester group and phosphoric acid ester group; amphoteric active agents such as amino acids, aminosulfonic acids, sulfuric acid or phosphoric acid esters of aminoalcohol, etc. be able to. When the above-mentioned conductive fine powder is used as the antistatic agent, for example, it is 0.1 per 100 parts by weight of the binder.
It is used in the range of 10 to 10 parts by weight, and when a surfactant is used, it is used in the range of 0.12 to 10 parts by weight.

また、潤滑剤として、グラファイト微粉末、二硫化モリ
ブデン微粉末およびテフロン微粉末などの公知の固体潤
滑剤あるいは少量の高級アルコール類、ソルビタンオレ
エート、鉱物油、動植物油、オレフィン低重合体および
α−オレフィン低重合体などを併せて使用することも可
能である。As the lubricant, known solid lubricants such as graphite fine powder, molybdenum disulfide fine powder and Teflon fine powder, or a small amount of higher alcohols, sorbitan oleate, mineral oil, animal and vegetable oils, olefin low polymers and α- It is also possible to use an olefin low polymer together.

さらに、酸化防止剤としては、ベンゾトリアジン、ベン
ゾチアゾール、ベンゾジアジン、テトラザインデン、ED
TA等の複素環化合物、複素化合物を上げることができ
る。Further, as antioxidants, benzotriazine, benzothiazole, benzodiazine, tetrazaindene, ED
Heterocyclic compounds such as TA can be used.

なお、上述した分散剤、帯電防止剤などの添加剤は、厳
密に上述した作用効果のみを有するものであるとの限定
の下に記載したものではなく、たとえば、分散剤が帯電
防止剤として作用されることもあり得る。従って、上記
分類により例示した化合物などの作用効果が、上記分類
に記載された事項に限定されるものではないことは勿論
である。また、複数の作用効果を奏する物質を使用する
場合には、添加量は、その物質の作用効果を考慮して決
定する。The above-mentioned dispersants and additives such as antistatic agents are not described as being strictly limited to those having only the above-described action and effect. For example, the dispersant acts as an antistatic agent. It may be done. Therefore, it is needless to say that the action and effect of the compounds exemplified in the above classification are not limited to the matters described in the above classification. When a substance having a plurality of effects is used, the addition amount is determined in consideration of the effects of the substance.

このようにして調製された磁性塗料は、前述の非磁性支
持体上に塗布される。塗布は、前記非磁性支持体上に直
接行なうことも可能であるが、また、接着剤層などを介
して非磁性支持体上に塗布することもできる。The magnetic coating material thus prepared is applied onto the above-mentioned non-magnetic support. The coating can be performed directly on the non-magnetic support, but can also be performed on the non-magnetic support via an adhesive layer or the like.

非磁性支持体上への塗布法の例としては、エアードクタ
ーコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコー
ト、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、
リバースロールコート、トランスファーロールコート、
グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレ
ーコートおよびスピンコート等の方法を挙げることがで
き、これらの方法以外であって利用することができる。
このようにして塗布される磁性層の厚さは、乾燥後の厚
さで、一般には約0.5〜10μｍの範囲、通常は1.5〜7.0
μｍの範囲になるよう塗布される。Examples of the coating method on the non-magnetic support, air doctor coat, blade coat, rod coat, extrusion coat, air knife coat, squeeze coat, impregnation coat,
Reverse roll coat, transfer roll coat,
Examples thereof include gravure coating, kiss coating, cast coating, spray coating and spin coating, and methods other than these methods can be used.
The thickness of the magnetic layer thus coated is the thickness after drying, generally in the range of about 0.5 to 10 μm, usually 1.5 to 7.0.
It is applied in the range of μm.

非磁性支持体上に塗布された磁性層は磁気記録媒体がテ
ープ状で使用される場合通常、磁性層中の強磁性粉末を
配向させる処理、即ち磁場配向処理を施した後、乾燥さ
れる。また必要により表面平滑化処理が施される。表面
平滑化処理等が施された磁気記録媒体はつぎに所望の形
に裁断される。When the magnetic recording medium is used in the form of a tape, the magnetic layer coated on the non-magnetic support is usually dried after a treatment for orienting the ferromagnetic powder in the magnetic layer, that is, a magnetic field orientation treatment. If necessary, surface smoothing treatment is performed. The magnetic recording medium which has been subjected to the surface smoothing treatment is then cut into a desired shape.

次に、本発明の実施例および比較例を示す。なお、実施
例および比較例中の「部」との表示は、「重量部」を示
すものである。Next, examples and comparative examples of the present invention will be shown. The indication "part" in the examples and comparative examples means "part by weight".

［実施例１］ 下記の磁性層形成用塗布液をボールミルを用いて48時間
混練分散した後、これにポリイソシアネート（Ｄ−80
2、大日本インキ化学工業（株）製）15部を加え、さら
に１時間混練分散した後、１μｍの平均孔径を有するフ
ィルタを用いて濾過し、磁性層形成用塗布液を調製し
た。得られた磁性層形成用塗布液を乾燥後の磁性層の厚
さが3.0μｍになるように、厚さ10μｍのポリエチレン
テレフタレート支持体の表面にリバースロールを用いて
塗布した。Example 1 The following coating solution for forming a magnetic layer was kneaded and dispersed for 48 hours using a ball mill, and then polyisocyanate (D-80 was added thereto.
2, 15 parts by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. was added, and the mixture was further kneaded and dispersed for 1 hour, and then filtered using a filter having an average pore diameter of 1 μm to prepare a coating liquid for forming a magnetic layer. The obtained coating liquid for forming a magnetic layer was applied to the surface of a polyethylene terephthalate support having a thickness of 10 μm by using a reverse roll so that the thickness of the magnetic layer after drying was 3.0 μm.

磁性層用形成塗布液が塗布された非磁性支持体を、磁性
層形成用塗布液が未乾燥の状態で3000ガウスの磁石で磁
場配向処理を行なった。The non-magnetic support coated with the coating liquid for forming a magnetic layer was subjected to magnetic field orientation treatment with a magnet of 3000 gauss while the coating liquid for forming a magnetic layer was not dried.

磁性層形成用塗布液 Co含有γ−Fe₂O₃粉末 300部 （窒素吸着比表面積:400m²/g粉末Hc:950Oe） 塩化ビニル系共重合体 30部 （VMCH:ユニオン・カーバイド社製、Tg:80〜90℃、極性
基:COOH） ポリウレタン樹脂Ａ 15部 （クリスボン7209:大日本インキ化学工業（株）製、Tg:
−30℃） ポリウレタン樹脂Ｂ 15部 （UR8300:東洋紡（株）製、Tg:30℃） カーボンブラック 10部 （平均粒子径:30mμ） レシチン １部 オレイン酸 ３部 ウラリン酸オクチル ５部 ウラリン酸 ５部 酢酸ブチル 700部 メチルエチルケトン 300部 下記のバック層形成用塗布液をボールミルを用いて48時
間混練分散した後、これにポリイソシアネート（コロネ
ート−2061、二本ポリウレタン（株）製）15部を加え、
さらに１時間混練分散した後、１μｍの平均孔径を有す
るフィルタを用いて濾過し、バック層形成用塗布液を調
製した。得られたバック層形成用塗布液を乾燥後のバッ
ク層の厚さが2.0μｍになるように、厚さ10μｍのポリ
エチレンテレフタレート支持体の磁性層が設けられた側
と反対の表面にリバースロールを用いて塗布した。Coating liquid for forming magnetic layer Co-containing γ-Fe ₂ O ₃ powder 300 parts (Nitrogen adsorption specific surface area: 400 m ² / g powder Hc: 950Oe) Vinyl chloride copolymer 30 parts (VMCH: Union Carbide, Tg : 80-90 ℃, polar group: COOH) Polyurethane resin A 15 parts (Crisbon 7209: Dainippon Ink and Chemicals, Inc., Tg:
-30 ° C) Polyurethane resin B 15 parts (UR8300: Toyobo Co., Ltd., Tg: 30 ° C) Carbon black 10 parts (Average particle size: 30 mμ) Lecithin 1 part Oleic acid 3 parts Octyl uralate 5 parts Ularic acid 5 parts Butyl acetate 700 parts Methyl ethyl ketone 300 parts The following back layer forming coating liquid was kneaded and dispersed for 48 hours using a ball mill, and then 15 parts of polyisocyanate (Coronate-2061, manufactured by Nihon Polyurethane Co., Ltd.) was added,
After further kneading and dispersing for 1 hour, the mixture was filtered using a filter having an average pore size of 1 μm to prepare a coating solution for forming a back layer. A reverse roll was placed on the surface of the polyethylene terephthalate support having a thickness of 10 μm opposite to the side provided with the magnetic layer so that the thickness of the back layer after drying the obtained coating liquid for forming a back layer was 2.0 μm. Applied.

さらに乾燥後、スーパーカレンダー処理を行なった後、
1/2インチ幅にスリットして、ビデオテープを製造し
た。After further drying, after performing a super calendar treatment,
A video tape was manufactured by slitting a width of 1/2 inch.

バック層形成用塗布液 カーボンブラック 100 部 （平均粒子径:500mμ、HS100:電気化学工業（株）製） ポリウレタン樹脂 40 部 （エステン5701−F1:グッドリッチ社製） フェノキシ樹脂 10 部 （PKHH:ユニオン・カーバイド社製） オレイン酸銅 0.1部 メチルエチルケトン 800 部 シクロヘキサノン 300 部 ［実施例２］ 実施例１において、塩化ビニル系共重合体30部を40部
に、ポリウレタン樹脂A15部を10部にそしてポリウレタ
ン樹脂B15部を10部に変えた以外は実施例１と同様にビ
デオテープを製造した。Back layer forming coating solution 100 parts carbon black (average particle size: 500 mμ, HS100: manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 40 parts polyurethane resin (ESTEN 5701-F1: manufactured by Goodrich) Phenoxy resin 10 parts (PKHH: Union -Carbide Co., Ltd.) Copper oleate 0.1 part Methyl ethyl ketone 800 parts Cyclohexanone 300 parts [Example 2] In Example 1, 30 parts of the vinyl chloride copolymer is 40 parts, 15 parts of polyurethane resin A is 10 parts, and polyurethane resin is A video tape was produced in the same manner as in Example 1 except that B15 part was changed to 10 parts.

［実施例３］ 実施例１において、塩化ビニル系共重合体30部を20部
に、ポリウレタン樹脂A15部を20部にそしてポリウレタ
ン樹脂B15部を20部に変えた以外は実施例１と同様にビ
デオテープを製造した。[Example 3] The same as Example 1 except that 30 parts of the vinyl chloride-based copolymer was changed to 20 parts, 15 parts of the polyurethane resin A was changed to 20 parts, and 15 parts of the polyurethane resin B was changed to 20 parts. Videotape manufactured.

［実施例４］ 実施例１において、塩化ビニル系共重合体30部を40部
に、ポリウレタン樹脂A15部を20部にそしてポリウレタ
ン樹脂B15部を20部に変えた以外は実施例１と同様にビ
デオテープを製造した。[Example 4] The same as Example 1 except that 30 parts of the vinyl chloride copolymer was changed to 40 parts, 15 parts of the polyurethane resin A was changed to 20 parts, and 15 parts of the polyurethane resin B was changed to 20 parts. Videotape manufactured.

［実施例５］ 実施例３において、塩化ビニル系共重合体を400X（日本
ゼオン（株）製、Tg:85〜90℃、極性基:COOH）に変えそ
してポリウレタン樹脂Ａをエステン5701−F1（グッドリ
ッチ社製、Tg:−20℃）に変えた以外は実施例３と同様
にビデオテープを製造した。[Example 5] In Example 3, the vinyl chloride copolymer was changed to 400X (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg: 85 to 90 ° C, polar group: COOH) and the polyurethane resin A was changed to Esten 5701-F1 ( A video tape was produced in the same manner as in Example 3 except that the temperature was changed to Goodrich Co., Tg: -20 ° C.

［実施例６］ 実施例１において、塩化ビニル系共重合体をMR110（日
本ゼオン（株）製、Tg:70℃、極性基:SO₃H）に変え、ポ
リウレタン樹脂ＡをN2304（日本ポリウレタン（株）
製、Tg:−10℃未満）に、ポリウレタン樹脂ＢをTIM3005
（三洋化成（株）製、Tg:30℃）にそしてポリイソシア
ネート化合物をディスモジュールＬ−75（バイエル社
製）に変えた以外は実施例１と同様にビデオテープを製
造した。[Example 6] In Example 1, the vinyl chloride copolymer was changed to MR110 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., Tg: 70 ° C, polar group: SO ₃ H), and the polyurethane resin A was changed to N2304 (Japan Polyurethane ( stock)
Manufactured by Tg: less than -10 ° C) with TIM3005 polyurethane resin B
(Manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., Tg: 30 ° C.) and a polyisocyanate compound was changed to Dismodur L-75 (manufactured by Bayer) to manufacture a video tape in the same manner as in Example 1.

［比較例１］ 実施例６において、ポリウレタン樹脂ＡのN2304（日本
ポリウレタン（株）製、Tg:−10℃未満）15部を30部に
変え、ポリウレタンＢを使用しなかった以外は実施例６
と同様にビデオテープを製造した。[Comparative Example 1] In Example 6, except that 15 parts of N2304 (T polyurethane: manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., Tg: less than -10 ° C) of polyurethane resin A was changed to 30 parts, and polyurethane B was not used.
The video tape was manufactured in the same manner as in.

［比較例２］ 実施例６において、ポリウレタン樹脂ＢのTIM3005（三
洋化成（株）製、Tg:30℃）15部を30部に変え、ポリウ
レタンＡを使用しなかった以外は実施例６と同様にビデ
オテープを製造した。[Comparative Example 2] The same as Example 6 except that 15 parts of TIM3005 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., Tg: 30 ° C) of polyurethane resin B was changed to 30 parts in Example 6 and polyurethane A was not used. Manufactured a video tape.

［比較例３］ 実施例１において、塩化ビニル系共重合体30部を50部
に、ポリウレタン樹脂A15部を５部にそしてポリウレタ
ン樹脂B15部を５部に変えた以外は実施例１と同様にビ
デオテープを製造した。[Comparative Example 3] The same as Example 1 except that 30 parts of the vinyl chloride copolymer was changed to 50 parts, 15 parts of polyurethane resin A was changed to 5 parts, and 15 parts of polyurethane resin B was changed to 5 parts. Videotape manufactured.

［比較例４］ 実施例１において、塩化ビニル系共重合体30部を20部
に、ポリウレタン樹脂A15部を７部に、ポリウレタン樹
脂B15部を７部にそしてポリイソシアネート15部を10部
に変えた以外は実施例１と同様にビデオテープを製造し
た。[Comparative Example 4] In Example 1, except that 30 parts of the vinyl chloride copolymer was changed to 20 parts, 15 parts of polyurethane resin A was changed to 7 parts, 15 parts of polyurethane resin B was changed to 7 parts, and 15 parts of polyisocyanate was changed to 10 parts. A video tape was manufactured in the same manner as in Example 1 except for the above.

上記で得られたビデオテープについて下記の方法にてそ
の物性を評価した。The physical properties of the video tape obtained above were evaluated by the following methods.

［評価方法］ スチルライフ 同一のテープにテンションを通常より200g増加してスチ
ルモードで再生し、RF出力が6dB低下するまでの時間を
測定した。[Evaluation method] Still life The tension on the same tape was increased by 200 g more than usual, and the tape was reproduced in still mode, and the time until the RF output decreased by 6 dB was measured.

上記測定を50℃および−30℃の環境下で行なった。The above measurement was carried out in an environment of 50 ° C and -30 ° C.

上記各例の組成を第１表に、そして上記測定結果を第２
表に示す。The composition of each of the above examples is shown in Table 1, and the above measurement results are shown in Table 2.
Shown in the table.

上記第１表および第２表より明らかなように、本発明の
Tg60℃以上の塩化ビニル共重合体、Tg3℃以上および３
℃未満のポリウレタン樹脂、およびポリイソシアネート
を使用した磁気記録媒体は、スチルライフが極めて優れ
ている。従って、出力低下等の走行耐久性が向上した磁
気記録媒体であると言うことができる。 As is clear from Tables 1 and 2 above,
Vinyl chloride copolymer with a Tg of 60 ° C or higher, Tg of 3 ° C or higher and 3
A magnetic recording medium using a polyurethane resin having a temperature lower than 0 ° C. and a polyisocyanate has extremely excellent still life. Therefore, it can be said that the magnetic recording medium has improved running durability such as reduced output.

一方、比較例１、２のようにポリウレタン樹脂を一種類
のTgのみ使用した場合は広い温度範囲でのスチルライフ
に、また二種使用しても比較例３、４のようにポリウレ
タン樹脂量が少ない場合あるいはポリイソシアネートの
使用量が多すぎる場合にはスチルライフそのものに問題
があることが分かる。On the other hand, when using only one type of Tg polyurethane resin as in Comparative Examples 1 and 2, the still life in a wide temperature range is maintained, and even when two types are used, the amount of polyurethane resin is the same as in Comparative Examples 3 and 4. If the amount is too small or the amount of polyisocyanate used is too large, it can be seen that the still life itself has a problem.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】非磁性支持体と、該支持体上に強磁性粉末
が結合剤中に分散されてなる磁性層を含が設けられた磁
気記録媒体において、該結合剤が、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、リン酸基、水酸基、エポキシ基、アミノ基
およびチオール基からなる群から選ばれる少なくとも一
種の極性基を有するガラス転移温度が60℃以上の塩化ビ
ニル系共重合体、ガラス転移温度が３℃以上のポリウレ
タン樹脂および３℃未満のポリウレタン樹脂、およびポ
リイソシアネート化合物を含み、且つ上記ガラス転移温
度が３℃以上のポリウレタン樹脂と３℃未満のポリウレ
タン樹脂とのガラス転移温度の差が10℃以上であるこ
と、そして上記塩化ビニル系共重合体と全ポリウレタン
樹脂との割合が、重量比で67:33〜20:80の範囲にあり、
かつ上記塩化ビニル系共重合体と全ポリウレタン樹脂と
の総量とポリイソシアネート化合物との割合が、重量比
で95:5〜75:25の範囲にあることを特徴とする磁気記録
媒体。1. A magnetic recording medium comprising a non-magnetic support and a magnetic layer comprising ferromagnetic powder dispersed in the binder on the support, wherein the binder is a carboxyl group or a sulfone. A vinyl chloride-based copolymer having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher, which has at least one polar group selected from the group consisting of an acid group, a phosphoric acid group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group and a thiol group, and a glass transition temperature of 3 Containing a polyurethane resin having a glass transition temperature of 3 ° C. or higher and a polyurethane resin having a glass transition temperature of 3 ° C. or higher and a polyurethane resin having a glass transition temperature of 3 ° C. or higher and a polyurethane resin having a glass transition temperature of lower than 3 ° C. And, the ratio of the vinyl chloride copolymer and the total polyurethane resin is in the range of 67:33 to 20:80 by weight,
A magnetic recording medium, characterized in that the weight ratio of the total amount of the vinyl chloride copolymer and the total polyurethane resin to the polyisocyanate compound is in the range of 95: 5 to 75:25. 【請求項２】上記ガラス転移温度が３℃以上のポリウレ
タン樹脂と３℃未満のポリウレタン樹脂との割合が、重
量比で33:67〜67:33の範囲にある特許請求の範囲第１項
記載の磁気記録媒体。2. The ratio of the polyurethane resin having a glass transition temperature of 3 ° C. or higher to the polyurethane resin having a glass transition temperature of lower than 3 ° C. in the weight ratio range of 33:67 to 67:33. Magnetic recording medium. 【請求項３】上記ガラス転移温度が３℃以上のポリウレ
タン樹脂と３℃未満のポリウレタン樹脂とのガラス転移
温度の差が20℃以上である特許請求の範囲第１項記載の
磁気記録媒体。3. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the difference in glass transition temperature between the polyurethane resin having a glass transition temperature of 3 ° C. or higher and the polyurethane resin having a glass transition temperature of lower than 3 ° C. is 20 ° C. or higher. 【請求項４】上記ガラス転移温度が３℃以上のポリウレ
タン樹脂と３℃未満のポリウレタン樹脂とのガラス転移
温度の差が30℃以上である特許請求の範囲第１項記載の
磁気記録媒体。4. The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the difference in glass transition temperature between the polyurethane resin having a glass transition temperature of 3 ° C. or higher and the polyurethane resin having a glass transition temperature of lower than 3 ° C. is 30 ° C. or higher. 【請求項５】該磁性層が、上記全結合剤を強磁性粉末10
0重量部に対して18〜35重量部の範囲で含んでいる特許
請求の範囲第１項記載の磁気記録媒体。5. The magnetic layer contains the total binder as a ferromagnetic powder.
The magnetic recording medium according to claim 1, wherein the magnetic recording medium is contained in an amount of 18 to 35 parts by weight with respect to 0 parts by weight. 【請求項６】ビデオテープである特許請求の範囲第１項
記載の磁気記録媒体。6. The magnetic recording medium according to claim 1, which is a video tape.