JPH0798845A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 基材上に形成された六角板状鉄粉末又はコバ
ルト含有六角板状鉄酸化物粉末を含有する第一磁性層
と、鉄を主体とする強磁性金属粉末を含有し前記第一磁
性層上に形成された第二磁性層とを有する磁気記録媒
体。 【効果】 高密度記録が可能となり、しかも耐久性等の
物理特性と、S/N 等の電磁変換特性の両方がバランス良
く向上する。また、磁気ヘッドに対する磨耗性も適度に
備えている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録媒体、更に詳し
くは、磁気ディスク、磁気テープ、磁気シート等の塗布
型の磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗布型の磁気記録媒体は、磁性粉末を結
合剤と有機溶剤に分散してなる磁性塗料をポリエステル
等の基材上に塗布、乾燥して得られるものであり、特に
高画質のビデオテープ、大容量のフロッピーディスク等
には磁性粉末として鉄を主体とする強磁性金属粉末（メ
タル粉末）が用いられている。その理由としては、磁気
エネルギーは保磁力（Hc）×残留磁束密度（Br）で表す
ことができるが、メタル粉末はHcが高く、また、飽和磁
化（σs ）が大きいのでBrが高くなり、高磁気エネルギ
ーが期待できるからである。

【０００３】一般に、高密度記録を行なうためには、磁
性粉末の粒子径を小さくする必要がある。なぜなら、S/
N は S/N∝ (１／Vp)^1/2〔ここでVpは粒子の体積〕であ
り、高S/N を得るためには粒径を小さくする必要があ
る。

【０００４】また、例えば、記録波長が 0.5μm 以下で
あるような高密度記録をする場合にも、前述したよう
に、磁気記録媒体に用いる磁性粉末の粒径はできるだけ
小さい方が好ましく、0.2 μm 以下である必要があり、
好ましくは0.12μm 以下である。

【０００５】また、メタル粉末以外の磁性粉末として、
高密度記録を達成するために、通常のγ−Fe₂O₃ にCoを
被着させて、保磁力を500 〜1000(Oe)程度に高めたCo被
着鉄酸化物もビデオテープ、オーディオテープ等に多用
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、メタル粉末
の粒径を0.12μm 以下にした場合、σs が低下して110
(emu／ｇ) 程度となり、高密度化には対応できなくな
る。すなわち、高密度記録を行なう場合には必然的に記
録波長が短くなることは、結果的にメタル粉末には障害
となる。

【０００７】また、針状のメタル粉末を用いた場合、微
細化が進むと特性を向上するために配向しても配向度が
上がらないという問題がある。また、たとえ配向したと
しても、針状のメタル粉末は長手記録方式であるため、
例えば磁気テープなど、磁気ヘッドが、らせん走査（ヘ
リカルスキャン）をするような場合は、ヘッドの走査方
向と磁化方向にギャップが生じ、充填密度の割に有効な
記録再生が行なえないという欠点がある。

【０００８】このように、メタル粉末を使用した高密度
記録には未だ問題点があり、コストの面からも更なる改
良が要望されている。

【０００９】また、Co被着鉄酸化物が使用する場合に
は、より高いS/N を得るためには、更に当該磁性粉末の
飽和磁束密度(Bs)を高くしたり、単位体積当りの有効磁
性体数を増やす必要がある。Co被着鉄酸化物は、耐食
性、生産コストには優れるものの、前述したメタル粉と
は反対に、Hc×Brで求まる磁気エネルギーが小さく、ま
た粒子サイズも大きい(0.3〜0.5 μm 程度) ため、特に
最短記録波長が 0.7μm 以下になるとノイズが増加し、
良好な再生出力が得られない。

【００１０】更に、従来主流であった単層構造の磁性層
を２層構造にして出力特性を向上させることが試みられ
ているが、高周波領域での出力が不充分であったり、ノ
イズ特性も不充分であることから、S/N が低く、電磁変
化特性をバランス良く向上することが望まれている。

【００１１】このように、高密度記録を目的とした磁気
記録媒体では、磁気特性と物理的特性の両方をバランス
良く向上させるという点については未だ充分でなく、本
発明が解決しようとする課題は、耐久性に優れ、且つS/
N が良好で、高密度記録が可能な磁気記録媒体を提供す
ることである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、二層を磁性層を有する
磁気記録媒体において、上層の磁性粉末として鉄を主体
とする強磁性金属粉末を使用し、下層の磁性粉末として
六角板状鉄粉末又はコバルトを含有する六角板状の鉄酸
化物粉末を使用することにより、耐久性に優れ、特にS/
N が良好で高密度記録が可能な磁気記録媒体が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち本発明は、基材と、該基材上に形
成され、六角板状鉄粉末又はコバルト含有六角板状鉄酸
化物粉末と結合剤とからなる第一磁性層と、鉄を主体と
する強磁性金属粉末と結合剤とからなり、前記第一磁性
層上に形成された第二磁性層とを有する磁気記録媒体を
提供するものである。

【００１４】本発明の磁気記録媒体は、上下二層の磁性
層を有し、下層の磁性層（第一磁性層）が六角板状鉄粉
末又はコバルト含有六角板状鉄酸化物粉末を含有し、上
層の磁性層（第二磁性層）が鉄を主体とする強磁性金属
粉末（以下、メタル粉末と略記する）を含有する。以
下、本発明の磁気記録媒体の各磁性層について説明す
る。

【００１５】〔第一磁性層〕先ず、本発明の磁気記録媒
体の第一磁性層に使用される六角板状鉄粉末について説
明する。本発明の磁気記録媒体の第一磁性層に使用され
る六角板状鉄粉末は例えば以下のような方法により製造
される。

【００１６】＜六角板状鉄粉末の製造法＞硫酸第一鉄水
溶液を攪拌し、これに当量以上の水酸化ナトリウムを加
え、アルカリ性にする。これにより水酸化鉄が沈澱す
る。この沈澱物を含んだ当該溶液に、攪拌下少量ずつ過
酸化水素を加える。過酸化水素を水酸化鉄に加えると、
急激に酸化されて、六角板状のδ−FeOOH が生じる。

【００１７】次いで水ガラスと塩化アルミニウムを加
え、酢酸等を用いてpHを４〜６に調節する。次いでろ過
し残渣を水洗し、水洗後650 ℃で空気中で焼成する。次
に420℃で水素ガスで還元し、室温まで冷却して、六角
板状鉄粉末が得られる。

【００１８】ここで、還元、冷却後、少量の空気や酸素
を通気し、表面を酸化させることが好ましい。

【００１９】本発明においては、上記六角板状鉄粉末に
更にコバルトを含有させ、酸化した六角板状鉄酸化物粉
末を使用することができる。ここで「コバルト含有」と
は、Co表面形成型のコバルト被着はもちろん、Coを内部
に含むCo−ドープ型、Co−吸着型や、Co−変性型などの
いずれの形態であってもよい。また、六角板状鉄粉末に
コバルトフェライトを含有させたものであってもよい。
コバルトを含有する六角板状鉄酸化物としては、六角板
状のCo−γ−Fe₂O₃ 、Co−γ−Fe₃O₄ 、Co−γ−FeO_x(x
は1.33〜1.50) 、又はコバルトフェライトを被着した六
角板状のFe₃O₄、Fe₂O₃ 、FeO_xが好適に使用される。

【００２０】ここで、コバルトを含有する六角板状の鉄
酸化物は、上記のような六角板状鉄粉末を核として、通
常のコバルト被着の方法等でコバルト含有六角板状鉄粉
末を製造し、次いでこれを酸化することにより、製造さ
れる。磁気特性はコバルトの添加量、Fe²⁺量の製造条件
等で操作することにより所定のものに調節できる。コバ
ルトの添加量は通常１〜20重量％（原料の酸化鉄に対し
て）、好ましくは２〜15重量％であり、Fe²⁺の量は通常
0.5〜30重量％（コバルト含有鉄酸化物全体における割
合）、好ましくは１〜25重量％である。

【００２１】また、六角板状鉄粉末やコバルト含有六角
板状鉄酸化物にはCo以外にも、Mn,Cr, Ni, Zn, Sn等を
微量添加してもよい。

【００２２】第一磁性層に使用される六角板状鉄粉末又
は六角板状コバルト含有鉄酸化物粉末の保磁力は特に限
定されず、所望とする磁気記録媒体の性能に応じて適宜
決められるが、 400〜1600 (Oe) 程度が一般的である。
ただし、六角板状鉄粉末又はコバルト含有六角板状鉄酸
化物粉末の保磁力 (Ｈｃ₁)と、後述の第二磁性層で用い
られるメタル粉末の保磁力 (Ｈｃ₂)の大きさが、Ｈｃ₂
＞Ｈｃ₁ の関係を満たすことが好ましい。

【００２３】また、六角板状鉄粉末又は六角板状コバル
ト含有鉄酸化物粉末の平均対角線長や板状比も特に限定
されないが、平均対角線長0.03〜５μm 程度、板状比は
３〜20程度である。

【００２４】上記のような六角板状の鉄粉末には、針状
メタル粉末と比べて、磁化容易軸が面内である、σs が
高い、塗布した時のパッキング性が向上する、板状であ
るため第二磁性層の表面平滑性が向上し、電磁変換特性
も向上する等の利点がある。また、単位体積当りの有効
磁性粉末数は六角板状鉄粉末を充填した方が多くなるた
め、高いS/N が得られる。

【００２５】第一磁性層は、上記のような六角板状鉄粉
末又は六角板状コバルト含有鉄酸化物粉末と結合剤を主
成分とする磁性塗料を、基材上に塗布して形成される
が、通常、第一磁性層の厚さは0.5 〜５μm 、好ましく
は２〜４μm である。

【００２６】〔第二磁性層〕また、本発明の磁気記録媒
体の第二磁性層に用いられるメタル粉末は、従来公知の
鉄を主体とするものが使用でき、鉄粉末、或いは鉄とコ
バルト、ニッケル等の合金粉末、更にこれらにアルミニ
ウム、クロム、マンガン、珪素、亜鉛、希土類金属元
素、ランタノイド、アクチノイド等の遷移金属元素等を
含む金属粉末が挙げられる。メタル粉末の保磁力は限定
されないが、例えば、 800〜1900(Oe)程度が一般的であ
る。また、メタル粉末の粒径も同様で、特に限定されな
いが、平均長軸長が 0.1〜1.0 μm 、平均短軸長が0.01
〜0.1 μm 程度が一般的である。また粒子の形状も限定
されないが、針状のものが好ましい。

【００２７】第二磁性層は、上記のようなメタル粉末と
結合剤を主成分とする磁性塗料を、第一磁性層上に塗布
して形成されるが、第二磁性層の厚さは 0.1〜３μm が
好ましい。

【００２８】〔本発明の磁気記録媒体〕本発明におい
て、磁性層の形成（塗布）方法は、第一磁性層上と第二
磁性層を同時に形成する方法や一層ずつ順次形成する方
法のいずれでもよく、一層ずつ形成する場合は一層ごと
にカレンダー処理してもよい。

【００２９】本発明の磁気記録媒体の磁性層を形成する
磁性塗料は、第一、第二磁性層に上記の如き磁性粉末を
用い、その他の結合剤、有機溶媒等の成分は共通のもの
が使用できる。

【００３０】本発明に使用される結合剤としては、ウレ
タン樹脂、特にスルホン酸基、スルホン酸金属塩基、ス
ルホベタイン基、カルボベタイン基、アミノ基、水酸
基、エポキシ基等の極性基を含有するポリウレタン樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル
共重合体等の塩化ビニル系共重合体であって、特にスル
ホン酸基、スルホン酸金属塩基、アミノ基等の極性基を
含有する塩化ビニル共重合体、ブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラー
ル、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース
等）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル樹
脂、各種の合成ゴム系、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコ
ン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子量ポリエステル樹
脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートの混合物、尿素ホル
ムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオ
ール／イソシアネートの混合物、及びこれらの混合物等
が例示され、第一磁性層及び第二磁性層ともに同様のも
のが使用できる。通常、結合剤は磁性塗料中に3.0 〜10
重量％程度配合される。

【００３１】有機溶媒としては、シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメ
チルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等、使用する結合剤樹脂を溶解するのに適した溶剤が特
に制限されることなく単独又は二種以上混合して使用さ
れる。通常、有機溶媒は磁性塗料中に20〜80重量％程度
配合される。

【００３２】なお、磁性塗料中には、通常使用されてい
る各種添加剤、例えば分散剤、研磨剤、潤滑剤などを適
宜に添加使用してもよい。分散剤としては、レシチン、
ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤等が使用できる。研磨剤としては、α−
アルミナ、溶融アルミナ、酸化クロム(Cr₂O₃) 、酸化
鉄、炭化ケイ素、コランダム、ダイヤモンド等の平均粒
子径0.05〜１μm の微粉末が使用でき、通常前記したよ
うな結合剤100 重量部に対し 0.5〜100 重量部加えられ
る。また、潤滑剤としては、各種のポリシロキサン等の
シリコーンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン等
の無機粉末、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン等のプラスチック微粉末、高級脂肪酸、高級アルコー
ル、高級脂肪酸エステル、フルオロカーボン類などが前
述した結合剤100 重量部に対して0.1 〜50重量部の割合
で添加される。

【００３３】本発明の磁気記録媒体に用いられる基材と
しては、合成樹脂（例えばポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリ
アミド、ポリオレフィン、セルロース系誘導体）、非磁
性の金属、ガラス、セラミック、紙等が挙げられ、その
形態は、フィルム、テープ、シート、カード、ディスク
等で使用される。

【００３４】

【実施例】以下実施例にて本発明を更に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３５】製造例 ５％硫酸第一鉄水溶液を羽根付き攪拌反応槽に入れる。
次いで10％水酸化ナトリウム水溶液を少量ずつ添加し、
pHを10に調整する。この時、白色の水酸化鉄が沈澱す
る。次いで、溶液内の沈澱物が全て茶褐色（或いは黒み
がかった茶色）になるまで20％過酸化水素水溶液を添加
する。ここで生成する茶褐色の沈澱物は六角板状のδ−
FeOOH である。引き続きフィルタープレスを用いて水洗
及びろ過を行なった。

【００３６】次いで、同じ攪拌反応槽に純水を加え、ろ
過残渣をよく分散させ、最初に仕込んだ硫酸第一鉄水溶
液の鉄に対して硝酸コバルトを５重量％添加した。更に
最初に仕込んだ硫酸第一鉄水溶液の鉄に対して水ガラス
を１重量％、塩化アルミニウムを１重量％加え、酢酸を
加えてpHを４に調整する。引き続きフィルタープレスを
用いて水洗及びろ過を行なった。その後、沈澱物をマッ
フル炉を用いて空気中で650 ℃で２時間焼成する。次い
で380 ℃でバッチ式キルンを用いて水素ガスで還元し、
再酸化を250 ℃で30分行なった。

【００３７】ここで、得られた金属粉末を化学分析した
結果、Co−γ−Fe₂O₃ であることが判明し、またTEM で
形状を観察した結果、六角板状であることを確認した。
この粉末の板状比は１：９で、Hcは 600(Oe)、σs は76
(emu/g)であった。この六角板状Co−γ−Fe₂O₃ 粉末を
Ａ粉とし、以下の実施例で用いた。

【００３８】実施例１ (1) 第一磁性層用の磁性塗料の調製 上記で得られたＡ粉と、以下に示す各成分をサンドミル
にて分散し、第一磁性層用の磁性塗料を作製した。 ＜磁性塗料成分＞ ・Ａ粉 24.6重量％ ・塩化ビニル系樹脂 1.9重量％ ・ポリウレタン系樹脂 2.8重量％ ・イソシアネート 0.7重量％ ・Al₂O₃ （粒径0.15μm ） 3.0重量％ ・脂肪酸エステル 0.8重量％ ・トルエン 29.8重量％ ・メチルエチルケトン 29.8重量％ ・シクロヘキサノン 6.6重量％。

【００３９】(2) 第二磁性層用の磁性塗料の調製 上記第一磁性層用の磁性塗料成分のうち、Ａ粉を、Hc＝
1550(Oe)、σs ＝115(emu/g)、比表面積＝53m²／ｇ、平
均長軸長＝0.1 μm 、軸比が１：８の針状メタル粉末に
代えて、第二磁性層用の磁性塗料を作製した。

【００４０】(3) 磁性層の形成 上記の第一磁性層用の塗料（Ａ粉を含有する塗料）を、
ダイレクトグラビア法により乾燥後の厚さが２μm にな
るように厚さ10μm のポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に塗布し、乾燥して第一磁性層を形成した。次い
で、第二磁性層用の塗料を、ダイレクトグラビア法によ
り乾燥後の厚さが0.4 μm になるように前記第一磁性層
上に塗布し、乾燥して第二磁性層を形成した。更にカー
ボンを主成分とする塗料を、フィルムの磁性層が形成さ
れている面の裏面に乾燥後の厚さが 0.5μm になるよう
に塗布し乾燥した。

【００４１】このフィルムを８mm幅のテープ状に裁断
し、８mmカセットケースに入れて、市販の８mmＶＴＲ装
置をノイズメーターに接続し、Y-S/N 、C-S/N(AM、PM)
を測定し (記録波長 0.7μm)、市販のレファレンステー
プ（ソニー (株) 製）と比較してdB単位で表示した。ま
た、８mmテープの保磁力(Hc)と飽和磁束密度(Bs)をVSM
を用いて測定した。これらの結果を表１に示す。

【００４２】実施例２ 製造例において、再酸化を80℃で行い六角板状のCo−Fe
O_x (x＝1.40)を得る。この六角板状のCo−FeO_xは、Hc＝
750(Oe)、σs＝84(emu/g)であった。これを実施例１の
第一磁性層用の磁性塗料において、Ａ粉の代わりに用
い、それ以外は実施例１と同様にして８mmテープを作製
し、同様の試験を行なった。結果を表１に示す。

【００４３】実施例３ 製造例において、450 ℃でバッチ式キルンを用いて水素
ガス還元を行い、次いで室温まで冷却した後、窒素ガス
に置換し、少量の空気を通気して表面を酸化し、六角板
状鉄粉末を得る。この六角板状鉄粉末は、Hc＝1200 (O
e) 、σs ＝132(emu/g)であった。これを実施例１の第
一磁性層用の磁性塗料において、Ａ粉の代わりに用い、
それ以外は実施例１と同様にして８mmテープを作製し、
同様の試験を行なった。結果を表１に示す。

【００４４】比較例１ 実施例１の第一磁性層用の磁性塗料において、六角板状
鉄粉末に代えて、Hc＝600 (Oe)、σs ＝72 (emu/g)、比
表面積＝34m²／ｇ、平均長軸長＝0.3 μm 、平均短軸長
＝0.04μm の針状のCo−γ−Fe₂O₃ を用いた。それ以外
は実施例１と同様にして８mmテープを作製し、同様の試
験を行なった。結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 志賀 章 栃木県芳賀郡市貝町大字赤羽2606番地 花 王株式会社情報科学研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材と、該基材上に形成され、六角板状
   鉄粉末又はコバルト含有六角板状鉄酸化物粉末と結合剤
   とからなる第一磁性層と、鉄を主体とする強磁性金属粉
   末と結合剤とからなり、前記第一磁性層上に形成された
   第二磁性層とを有する磁気記録媒体。
2. 【請求項２】 前記六角板状鉄粉末又はコバルト含有六
   角板状鉄酸化物粉末の保磁力 (Ｈｃ₁)と、前記鉄を主体
   とする強磁性金属粉末の保磁力 (Ｈｃ₂)の大きさが、Ｈ
   ｃ₂ ＞Ｈｃ₁ の関係を満たす請求項１記載の磁気記録媒
   体。