JPH0797098B2

JPH0797098B2 - 複数のイオン電極の同時校正用標準液

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Publication number: JPH0797098B2
Application number: JP59146239A
Authority: JP
Inventors: 成博奥; 誠次臼井; 宏彰植松; 猛河野
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 1984-07-14
Filing date: 1984-07-14
Publication date: 1995-10-18
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: CN85104506A; US4626512A; CN85104506B; JPS6125049A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびカ
ルシウムイオンを含む血液中の複数のイオン濃度を測定
する電極を同時に校正する標準液に関する。

〔従来技術〕

一般に血液中には、ナトリウムイオン（以下、Na⁺と表
す）135〜145mM（ミリモル）、カリウムイオン（以下、
K⁺と表す）3.5〜5.0mM、カルシウムイオン（以下、Ca²⁺
と表す）1.2〜1.6mMの他、マグネシウムイオン、鉄イオ
ン、銅イオンなどが含まれており、そのイオン強度は15
0mM付近であり、また、pHは７〜7.5である。

前記血液中のイオン濃度を電極で測定する場合、定期的
に電極を一定の既知値を示す標準液によって校正する必
要がある。この場合、電極の校正は、サンプルである血
液のイオン強度付近で行うことが望ましい。また、電極
は、イオン活量を測定するのであり、このイオン活量
は、イオン濃度と活量係数との積で表され、活量係数の
値はそのイオン濃度および血液中に存在する他のイオン
濃度にも影響される。しかし、イオン強度が等しい場合
には、血液中に存在するイオン種に無関係に等しい。従
って、血液中のNa⁺、K⁺、Ca²⁺の濃度を測定する場合、
イオン強度を150mM付近に合わせた標準液で電極を校正
することが望ましい。

〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、従来、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、pHなどの測定電
極を個々に校正する標準液は市販されてはいるが、上記
４成分に対応する測定電極を同時に校正することができ
る標準液は実現してなく、例えば特公昭56−35062号公
報に示されるように、Ca²⁺電極とpH電極との同時校正の
標準液があるのみであった。

特に、Na⁺については、電極の校正範囲から後述する120
〜200mMの範囲において２点で校正することが多い。

〔発明の目的〕

本発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その
目的は、Na⁺、K⁺、Ca²⁺およびpH測定電極を同時に校正
する標準液、特に、Na⁺、K⁺およびCa²⁺を含む血液中の
複数のイオン濃度を測定する電極を同時に校正する標準
液を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明に係る複数のイオン電
極の同時校正用標準液は、K⁺電極およびCa²⁺電極用の標
準液の校正すべき濃度が下記の式に従って補正されてい
ることを特徴とするものである。

K⁺についてＣ＝C₀10^ΔE/60 Ca²⁺についてＣ＝C₀10^ΔE/30 K⁺についてA:−0.114〜−0.178 Ca²⁺についてA:−0.245〜−0.330 〔実施例〕以下、本発明を詳細に説明する。

まず、血液のイオン強度は、上述したように約150mMで
あるが、K⁺やCa²⁺のように、濃度の低い物質のイオン電
極の発生電位は、これよりもイオン強度が大きくなって
も、逆に小さくなっても、活量と濃度の差、つまり、電
位差が生ずることが知られている。

ある電極の場合、人間の血液のイオン強度（約150mM）
から校正液のイオン強度がずれることによる電極電位の
影響（これをΔＥで表す）は、第２図で示すようにな
る。この図において、曲線ａ、曲線ｂはそれぞれK⁺、Ca
²⁺の特性曲線である。

しかしながら、電極が異なればその特性は少しずつ変化
し、従って、このような変化に対応するため、本発明者
は、特性の異なる複数種の電極を用いて複数のイオン強
度のみを変えた溶液に対する電位差を測定し、実験的に
電極特性のバラツキを求めた。図１は、K⁺、Ca²⁺のイオ
ン強度による電極自体のバラツキによる活量と濃度との
差、つまり、電位差を表す特性曲線図で、図に示す斜線
幅に全てのデータが入ることを確かめた。

すなわち、この図において、曲線I,I′はK⁺の上限曲
線、下限曲線を、また、曲線II、II′はCa²⁺の上限曲
線、下限曲線をそれぞれ示している（曲線Ｉは補正係数
Ａ＝−0.114、曲線Ｉ′は補正係数Ａ＝−0.178、曲線II
は補正係数Ａ＝−0.245、曲線II′は補正係数Ａ＝−0.3
30をそれぞれ示している。そして、この例においては、
K⁺の補正係数Ａは−0.114〜−0.178の範囲であり、Ca²⁺
の補正係数Ａは−0.245〜−0.330の範囲となる。

これは、図１において、K⁺のイオン強度100mMのとき、
曲線Ｉにおける電位差は、約0.4（mV）と読むことがで
き、前記関係式において、ΔＥ＝0.4、μ＝100を代入することにより、
Ａ＝−0.178が得られ、そして、同様に、曲線Ｉ′にお
ける電位差約0.3（mV）から、Ａ＝−0.133が得られる。

また、Ca²⁺についても、同様に、曲線IIにおける電位差
約0.7（mV）から、Ａ＝−0.311が得られ、曲線II′にお
ける電位差約0.6（mV）から、Ａ＝−0.267が得られる。

つまり、補正係数Ａがほぼ一定範囲内にあり、理想的に
はこのバラツキの範囲内であれば、校正濃度が電極の特
性に影響されないことが望ましい。

そして、本発明者は数種のイオン、例えばNa⁺、K⁺、Ca
²⁺を混合したとき、Na⁺の校正のためには、Na⁺濃度範囲
を例えば120〜200mMと広い範囲に調整する必要があり、
そのため、校正液のイオン強度が例えば第２表、第３表
のように、164,1、258.8の２つの液が必要となり、この
とき、K⁺、Ca²⁺は基準のイオン強度値以外は濃度補正を
行う必要があるという知見に基づき、K⁺、Ca²⁺測定電極
用の標準液が下記の式（１）〜（５）に従って調整され
ることにより、精度よく校正が行われることを見出した
のである。

すなわち、液のイオン強度150mMを基準としたときの電
位差をΔＥ、イオン強度をμ、校正値の濃度をC₀、実際
に添加する試薬濃度をＣ、電極によって定められる補正
係数をＡとするとき、 K⁺についてＣ＝C₀10^ΔE/60 ……（２） Ca²⁺についてＣ＝C₀10^ΔE/30 ……（３） K⁺についてA:−0.114〜−0.178 ……（４） Ca²⁺についてA:−0.245〜−0.330 ……（５）上記各式は次のようにして求められる。

まず、式（２），（３）についてこれらの式（２），（３）は、下記式（６）で示される
公知のNikolasky−Eisenmanの式およびK⁺およびCa²⁺のN
ernst係数の各数値近似から求められる。

ここで、E⁰:定数 R:気体定数 T:ファラディ定数 Z_i:測定対象イオンの電荷 Z_j:妨害イオンの電荷 ▲Ｋ^pot _ij▼：選択係数 a_i:測定液中の対象イオン活量 a_j:測定液中の妨害イオン活量また、2.303RT/Z_iFは、一般にNernst係数と呼ばれてい
る。

つまり、Nernstの式から、K⁺について考えると、活量係
数をγ_Ｋ、校正液の校正すべき値（濃度）をC_okとする
と、活量a_okは、 a_ok＝γ_Ｋ・C_ok ……（７）となる。

また、校正液に添加した実際の濃度をC_Kとすると、活量
a_Kは、 a_K＝γ_Ｋ・C_K ……（８）となる。

各活量における発生電位は、前記Nikolasky−Eisenman
の式から、 E_K＝E_K ⁰＋61.54（at37℃）・log a_K ……（９） E_ok＝E_K ⁰＋61.54（at37℃）・log a_ok ……（10）となる。

本発明では、前記61.54を60で近似している。

また、 ΔＥ＝E_K−E_ok ……（11）である。

従って、前記式（９）〜（11）より、 ΔＥ＝60（log a_K−log a_ok） ……（12）が得られ、この式（12）に前記式（７），（８）の関係
を代入して整理することにより、 ∴ C_K＝C_ok10^ΔE/60 すなわち、K⁺についてＣ＝C₀10^ΔE/60なる関係式が得ら
れる。

そして、Ca²⁺の場合も上記K⁺と同様にして得られるが、
Ca²⁺は２価のイオンであるから、Ｃ＝C₀10^ΔE/30なる関係式が得られる。

そして、上記発生電位は、自己の活量以外に溶液自体の
イオン強度により影響を受け、前記第１図に示すように
なる。つまり、電位差ΔＥは、イオン強度μをパラメー
タとする関数で表され、人間の血液のイオン強度（約15
0mM）を基準とした関係式で表すと、となり、Ａは電極が決まれば一定の数値となる係数であ
る。

次に、血液中のNa⁺、K⁺、Ca²⁺濃度およびpH値を各電極
において正確に測定するための標準液の製造方法につい
て説明する。

標準液の調整に用いる試薬は、塩化ナトリウム（以下、
NaClと表す）、塩化カリウム（以下、KClと表す）、炭
酸カルシウム（以下、CaCO₃と表す）、トリス（ヒドロ
キシメチル）アミノメタン〔化学式は（HOCH₂）₃CNH₂で
あり、以下、Trisと表す〕、塩酸（以下、HClと表す）
およびトリトンＸ−100〔商品名、化学式はHO（CH₂CH
₂O）_nC₆H₄C₉H₁₉である〕であり、これらの試薬は、いず
れも市販の特級品を用いることが望ましい。

NaCl、KCl、CaCO₃については、110℃で６時間以上加熱
乾燥した後、デシケータ内で放冷したものを使用するの
が望ましい。また、HClは、予めファクターを小数点以
下３桁まで求めた１規定溶液を使用する。なお、調整時
に使用する純水は、導電率１×10^-7Ω^-1cm^-1以下のイオ
ン交換水とする。

上記した試薬の濃度およびpH値は、第１表の通りであ
る。

なお、上記第１表において、Ｌ標準液、Ｈ標準液とは、
それぞれ高濃度標準液、低濃度標準液のことであり、イ
オン測定電極の校正は、通常、これらのＬ標準液、Ｈ標
準液を用いて、所謂２点校正によって行われる。また、
Ｌ標準液（洗浄液）およびＨ標準液ともトリトンＸ−10
0は10ppmである。

次に、Ｌ標準液およびＨ標準液の作成手順の一例を数値
と共に説明する。なお、調整量は501とする。

（Ｉ）Ｌ標準液、洗浄液 NaCl（分子量58.44）350.640±0.005g、KCl（分子量74.
56）14.912±0.001g、CaCO₃（分子量100.09）6.005±0.
001gを調整用タンクに入れ、さらに、１規定HCl（0.995
＜ｆ＜1.005）1885±0.1mlを加え、 CaCO₃＋2HCl→CaCl₂＋H₂O＋CO₂↑なる反応を完結させ
る。そして、さらに、前記タンクに純水を加え総量が30
1の混合液を作製し、これを十分に撹拌して、上記試薬
を溶解して均一な濃度の混合液を作製する。

そして、Tris（分子量121.14）302.85±0.005gを約21の
純水で溶解してTris水溶液となし、このTris水溶液を前
記タンク内に撹拌しながら加える。上記において、Tris
を一旦純水で希釈しているのは、Trisはアルカリ性であ
り、濃度が高い状態で加えると、タンク内の混合液と反
応して沈澱物を生ずるからである。

最後に、トリトンＸ−100の10％溶液を50ml添加し、さ
らに、純水を加えて全量が50になるようにする。この
とき、トリトンＸ−100により溶液は非常に泡立ちやす
くなっているから、撹拌などに際しては十分注意を払う
必要がある。

（II）Ｈ標準液Ｈ標準液の調整手順は、上述したＬ標準液の調整手順に
準じて行えばよいが、各試薬の混合量は以下の通りであ
る。すなわち、 NaCl（分子量58.44）584.400±0.005g、KCl（分子量74.
56）26.469±0.005g、CaCO₃（分子量100.09）12.762±
0.001g、１規定HCl（0.995＜ｆ＜1.005）2325±0.1ml、
Tris（分子量121.14）302.85±0.005g、トリトンＸ−10
0（10％溶液）5.0mlである。

前記（Ｉ），（II）によって製造したＬ標準液、Ｈ標準
液は、それぞれ下記第２表、第３表のようになる。

前記式（１）〜（５）に従って標準液を製造するには、
まず、校正値の濃度（校正濃度）からイオン強度μを計
算し、このμの値を式（１）に代入してΔＥを求め、そ
の値を式（２），（３）にそれぞれ代入して、K⁺、Ca²⁺
についてのＣを求めるのである。

例えば上記第２表に示した例においては、イオン強度μ
は、 μ＝120（Na⁺濃度）＋４（K⁺濃度）＋ 1.2×２（Ca²⁺×２価）＋37.7（HCl濃度）＝164.1 となり、また、第３表に示した例においては、同様にし
て、 μ＝200＋７＋2.4×２＋46.6 ＝258.4 となる。

さらに、そのとき、第２表、第３表におけるK⁺の電位差
をそれぞれΔE₂,ΔE₃、補正係数をＡとすると、となる。

このとき、K⁺について添加すべき試薬の濃度を求めるに
際して、補正係数をA_Kとすると、 −0.114＜A_K＜0.178 であるから、第２表、第３表におけるK⁺の電位差をそれ
ぞれΔE_2K,ΔE_3Kとすると、 −0.1002＜ΔE_2K（＝A_K×0.563）＜−0.0642 −0.681＜ΔE_3K（＝A_K×3.827）＜−0.436 となる。

従って、第２表、第３表におけるK⁺の添加濃度をそれぞ
れC_2K,C_3Kとし、各表における校正濃度をC_02K,2C_03Kと
すると、以上のことから、第２表、第３表におけるK⁺の添加濃度
C_2K,C_3Kは、その下限と上限との間の真ん中の値をとっ
て、それぞれ、3.985〔＝（3.98＋3.99）÷２〕mM、6.8
50〔＝（6.82＋6.88）÷２〕mMとなる。

次に、Ca²⁺についても同様に計算すると、補正係数A_Ca
は、 −0.245＜A_Ca＜−0.330 であるから、第２表、第３表におけるCa²⁺の電位差をそ
れぞれΔE_2Ca,ΔE_3Caとすると、 −0.1858＜ΔE_2Ca（＝A_Ca×0.563）＜−0.1379 −0.1263＜ΔE_3Ca（＝A_Ca×3.827）＜−0.0938 となる。

従って、第２表、第３表におけるCa²⁺の添加濃度をそれ
ぞれC_2Ca,C_3Caとし、各表における校正濃度をC_02Ca,C
_03Caとすると、以上のことから、第２表、第３表におけるCa²⁺の添加濃
度C_2Ca,C_3Caは、その下限と上限との間の真ん中の値を
とって、それぞれ、1.185〔＝（1.183＋1.187）÷２〕m
M、2.380〔＝（2.377＋2.383）÷２〕mMとなる。

前記第２表、第３表に、上記計算の結果得られたK⁺、Ca
²⁺の添加すべき試薬濃度を併記して示したものが下記第
４表、第５表である。

なお、上述のようにして得られたK⁺、Ca²⁺についてもＣ
は、第１図に示す上限曲線と下限曲線との間に入る筈で
あるが、さらに得られたＣによってイオン強度μを計算
し、そのμを前記式（１）に代入してＣを求めるという
補正操作を１回または複数回行うようにしてもよい。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、複数種のイオン
種、例えばNa⁺、K⁺、Ca²⁺を混合した校正液を準備する
場合、K⁺、Ca²⁺のように濃度の低い物質のイオン電極の
発生電位の校正については、その校正液のイオン強度に
より生じる活量と濃度の差、つまり、電位差のずれを補
正して、校正すべき濃度を設定することができるので、
Na⁺、K⁺、Ca²⁺を含む複数のイオン濃度を測定する電極
を同時に校正する標準液を精度よく得ることができる。
その結果、前記電極を確実にしかも精度よく校正するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】第１図は、K⁺、Ca²⁺のイオン強度による電極自体のバラ
ツキによる活量と濃度の差、つまり、電位差を表す特性
曲線図である。第２図は、第１図を得るための基本となった特性曲線図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者植松宏彰京都府京都市南区吉祥院宮の東町２番地株式会社堀場製作所内 (72)発明者河野猛京都府京都市南区吉祥院宮の東町２番地株式会社堀場製作所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ナトリウムイオン、カリウムイオンおよび
カルシウムイオンを含む血液中の複数のイオン濃度を測
定する電極を同時に校正する標準液であって、カリウム
イオン電極およびカルシウムイオン電極用の標準液の校
正すべき濃度が下記の式に従って補正されていることを
特徴とする複数のイオン電極の同時校正用標準液。カリウムイオンについてＣ＝C₀10^ΔE/60 カルシウムイオンについてＣ＝C₀10^ΔE/30 カリウムイオンについてA:−0.114〜−0.178 カルシウムイオンについてA:−0.245〜−0.330 A:電極によって定められる補正係数