JPH0794624B2 - 改善された流動学的性質を有する粉末顔料及びその製造方法 - Google Patents
改善された流動学的性質を有する粉末顔料及びその製造方法Info
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- JPH0794624B2 JPH0794624B2 JP61500155A JP50015586A JPH0794624B2 JP H0794624 B2 JPH0794624 B2 JP H0794624B2 JP 61500155 A JP61500155 A JP 61500155A JP 50015586 A JP50015586 A JP 50015586A JP H0794624 B2 JPH0794624 B2 JP H0794624B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子材料特に「ハイソリッド」型の慣用又
は近代的塗料系を顔料着色するための、ポリウレタン系
の添加剤（有効物質）１−20重量％で被覆されておりそ
して非置換キナクリドンを少くとも５重量％含有する、
改善された流動学的性質を有する粉末−アゾ顔料及びそ
の製法に関する。
は近代的塗料系を顔料着色するための、ポリウレタン系
の添加剤（有効物質）１−20重量％で被覆されておりそ
して非置換キナクリドンを少くとも５重量％含有する、
改善された流動学的性質を有する粉末−アゾ顔料及びそ
の製法に関する。
塗料系に於ける有機顔料の分散の際、顔料粒子の最適な
安定化が塗料系のバインダーより達成されることが目的
とされねばならぬ。この安定化度にとつて顔料の化学的
構造及び物理的性質のほかに分散法及び就中バインダー
の種類及び塗料系の溶剤量が決定的である。不完全な安
定化は彩色外観の悪化のほかに光沢−、粘度−及び凝集
問題に導く。顔料のこの挙動を改善するために若干の手
段が知られており、これは全て慣用の塗料系に於て問題
の著減に導く。詳細には次のことが挙げられる：表面活
性物質例えば樹脂石けん、アルキルフエノールポリグリ
コールエーテルスルホネート（ドイツ特許第2152485号
明細書）又は第四アンモニウム化合物（特許出願Ｐ第33
38806.7号）による調合、銅フタロシアニン又はキナク
リドンの場合、スルホン酸又は塗料系の基剤となってい
る顔料のスルホン酸誘導体の少量の添加。
安定化が塗料系のバインダーより達成されることが目的
とされねばならぬ。この安定化度にとつて顔料の化学的
構造及び物理的性質のほかに分散法及び就中バインダー
の種類及び塗料系の溶剤量が決定的である。不完全な安
定化は彩色外観の悪化のほかに光沢−、粘度−及び凝集
問題に導く。顔料のこの挙動を改善するために若干の手
段が知られており、これは全て慣用の塗料系に於て問題
の著減に導く。詳細には次のことが挙げられる：表面活
性物質例えば樹脂石けん、アルキルフエノールポリグリ
コールエーテルスルホネート（ドイツ特許第2152485号
明細書）又は第四アンモニウム化合物（特許出願Ｐ第33
38806.7号）による調合、銅フタロシアニン又はキナク
リドンの場合、スルホン酸又は塗料系の基剤となってい
る顔料のスルホン酸誘導体の少量の添加。
その上若干の塗料添加剤が公知であり、部分的に市販さ
れており、これは塗料コンデイシヨニングの際流動学的
挙動を改善するために添加される。
れており、これは塗料コンデイシヨニングの際流動学的
挙動を改善するために添加される。
溶剤量の著しい低減及びバインダー分子の著しい縮減を
目的とした塗料分野に於ける新しい開発−例えば「TSA
−NAD」（熱硬化性アクリル−非水性分散液）及び「ハ
イソリツド」（加工の際の50％より高いバインダー含有
率を有する塗料系）の方へ向つての−により、これら塗
料系に於ける顔料の完全な安定化を達成する上で著しい
困難が生ずる。この理由から 1. 溶剤中での顔料との相互的機械的分散によりそして
引き続いて塗料と組み合わせて問題を解決すべきか又は 2. 機械的に分散する前に塗料／顔料−混合物を添加す
る 特殊な添加剤が開発されてきた。
目的とした塗料分野に於ける新しい開発−例えば「TSA
−NAD」（熱硬化性アクリル−非水性分散液）及び「ハ
イソリツド」（加工の際の50％より高いバインダー含有
率を有する塗料系）の方へ向つての−により、これら塗
料系に於ける顔料の完全な安定化を達成する上で著しい
困難が生ずる。この理由から 1. 溶剤中での顔料との相互的機械的分散によりそして
引き続いて塗料と組み合わせて問題を解決すべきか又は 2. 機械的に分散する前に塗料／顔料−混合物を添加す
る 特殊な添加剤が開発されてきた。
最初に挙げた方法の例は例えば米国特許第4029861号、
第4,032,698号、第4048207号及び第4070388号明細書の
対象である。この場合顔料は有機溶剤中に溶解して存在
する高分子有効物質を用いて塗料溶剤中で前分散に付さ
れ、その場合使用顔料に対し50％までの有効物質が使用
される。この様に得られる顔料分散液を次にピグメンテ
ーシヨンのために塗料バインダーに添加する。
第4,032,698号、第4048207号及び第4070388号明細書の
対象である。この場合顔料は有機溶剤中に溶解して存在
する高分子有効物質を用いて塗料溶剤中で前分散に付さ
れ、その場合使用顔料に対し50％までの有効物質が使用
される。この様に得られる顔料分散液を次にピグメンテ
ーシヨンのために塗料バインダーに添加する。
分散に使用される高分子材料は、高分子塗料構成要素
の、脂肪族及び芳香族系の少くとも二官能のイソシアネ
ートを介しての有機化合物−これは酸性、塩基性又はシ
ラン−末端基を有する−との結合により製造される。こ
の場合結合はウレタン−及び尿素基を介して行うことが
できる。
の、脂肪族及び芳香族系の少くとも二官能のイソシアネ
ートを介しての有機化合物−これは酸性、塩基性又はシ
ラン−末端基を有する−との結合により製造される。こ
の場合結合はウレタン−及び尿素基を介して行うことが
できる。
上記の第二方法にとつてたくさんの湿潤−及び分散添加
剤が公知である。
剤が公知である。
欧州特許出願公開第0154678号公報に於て分散剤とし
て、平均官能度2.5乃至６を有するポリイソシアネート
とモノヒドロキシ化合物との反応、得られる反応生成物
と一般式（II） Ｇ−（Ｅ）ｎ II （式中Ｅは−OH、−NH2及び／又は−NHR（式中Ｒは１乃
至４個の炭素原子を有するアルキル基である）をそして
ｎは２又は３を示しそしてＧは脂肪族、脂環式及び／又
は芳香族基である） で示される化合物との反応及びこの様に得られる反応生
成物と一般式（III） Ｚ−Ｑ III （式中Ｑは−OH、−NH2、−NHR（式中Ｒは１乃至４個の
炭素原子を有するアルキル基を示す）又は−SHを示しそ
してＺは少くとも１個の窒素含有塩基性基を含有する基
を意味する） で示される化合物との更に続く反応により得られる適当
な付加化合物が提案されている。
て、平均官能度2.5乃至６を有するポリイソシアネート
とモノヒドロキシ化合物との反応、得られる反応生成物
と一般式（II） Ｇ−（Ｅ）ｎ II （式中Ｅは−OH、−NH2及び／又は−NHR（式中Ｒは１乃
至４個の炭素原子を有するアルキル基である）をそして
ｎは２又は３を示しそしてＧは脂肪族、脂環式及び／又
は芳香族基である） で示される化合物との反応及びこの様に得られる反応生
成物と一般式（III） Ｚ−Ｑ III （式中Ｑは−OH、−NH2、−NHR（式中Ｒは１乃至４個の
炭素原子を有するアルキル基を示す）又は−SHを示しそ
してＺは少くとも１個の窒素含有塩基性基を含有する基
を意味する） で示される化合物との更に続く反応により得られる適当
な付加化合物が提案されている。
米国特許第4029861号、第4032698号、第4048207号及び
第4070388号明細書の技術即ち例えば多量の（50％まで
の）添加剤による顔料の前分散及び引き続いての塗料系
への添加の場合及び第二の上記方法用の添加剤の場合使
用される顔料及びバインダー系次第で塗料が得られ、こ
れは凝集が排除され、満足な粘度特性と結びつくため高
い光沢および部分的に高い着色力を有する塗装を導き、
添加剤を用いない塗料から得られる塗装とは著しく異な
る。このプラスの効果は全ての顔料及び塗料系又は顔料
−バインダー配合物に一般的には適用しない。
第4070388号明細書の技術即ち例えば多量の（50％まで
の）添加剤による顔料の前分散及び引き続いての塗料系
への添加の場合及び第二の上記方法用の添加剤の場合使
用される顔料及びバインダー系次第で塗料が得られ、こ
れは凝集が排除され、満足な粘度特性と結びつくため高
い光沢および部分的に高い着色力を有する塗装を導き、
添加剤を用いない塗料から得られる塗装とは著しく異な
る。このプラスの効果は全ての顔料及び塗料系又は顔料
−バインダー配合物に一般的には適用しない。
例えば全系の場合に於て改善が達成されないか又は逆の
効果が認められる。
効果が認められる。
更にこれら技術に於て添加剤の種類及び量が夫々の顔料
及びバインダー系に就て実験的に確かめられねばなら
ぬ。何となれば特別に必要な量−これは５乃至50％で変
動し得る−の保持下のみ最適な結果が達成されるからで
ある。これは、特に着色塗料を製造する場合に通例であ
る顔料混合物について色に関する重大な問題を引き起こ
す可能性がある。
及びバインダー系に就て実験的に確かめられねばなら
ぬ。何となれば特別に必要な量−これは５乃至50％で変
動し得る−の保持下のみ最適な結果が達成されるからで
ある。これは、特に着色塗料を製造する場合に通例であ
る顔料混合物について色に関する重大な問題を引き起こ
す可能性がある。
例えば高分子ウレタン樹脂の作用例えば欧州特許出願公
開第0154678号公報に於て提案された方法は流動学的に
価値の高い塗料を製造するためにプラスであれば、併し
使用のこの方法は実際の欠点を伴う。
開第0154678号公報に於て提案された方法は流動学的に
価値の高い塗料を製造するためにプラスであれば、併し
使用のこの方法は実際の欠点を伴う。
塗料コンデイシヨニングの場合の添加剤20％までの添加
−これは例えばこの種類の市販塗料添加剤の場合推奨さ
れる−は塗料系に於て溶剤含有率の著しい増大を導き、
これにより塗料系の新開発に於ける傾向、例えば塗料中
の溶剤量の著しい低減に対して不利に働く。
−これは例えばこの種類の市販塗料添加剤の場合推奨さ
れる−は塗料系に於て溶剤含有率の著しい増大を導き、
これにより塗料系の新開発に於ける傾向、例えば塗料中
の溶剤量の著しい低減に対して不利に働く。
その上既に上記の如き市販顔料はこれら添加剤に応ぜ
ず、このことは特に添加剤と組み合わせて塗料を製造す
る場合顔料混合物を使用の際妨げに導き得る。更に既に
表面処理されている顔料との非相容性が認められる。
ず、このことは特に添加剤と組み合わせて塗料を製造す
る場合顔料混合物を使用の際妨げに導き得る。更に既に
表面処理されている顔料との非相容性が認められる。
製造中又は製造後懸濁液に於ける顔料上へのこれら添加
剤の適用は殊に問題であると判明している。
剤の適用は殊に問題であると判明している。
それ故最適な流動学的性質の達成にとつて就中又近代的
塗料系例えば「TSA−NAD」及び「ハイソリツド」に於
て、塗料コンデイシヨニングの場合別の添加剤がも早や
必要としない品質の粉末顔料を開発する要求があつた。
塗料系例えば「TSA−NAD」及び「ハイソリツド」に於
て、塗料コンデイシヨニングの場合別の添加剤がも早や
必要としない品質の粉末顔料を開発する要求があつた。
本発明者は、次の様にして可塑性組成物特にアルキド／
メラミン、アクリル／メラミン、アクリレート／イソシ
アネート又はポリエステル／イソシアネートを基剤とす
る慣用塗料系又は「ハイソリッド」型の近代的塗料系に
於て使用するための改善された流動学的性質を有する、
非置換キナクリドンを少くとも５％含有する粉末顔料を
製造することができることを見出した。即ちベース顔料
（Basispigmemte）を顔料形成中−仕上前、仕上中又は
仕上後の適当な時点で−次の成分から合成される添加剤
１−20重量％で被覆するのである： 遊離のイソシアネート基を依然として含む、式（IV） （式中Ｒはトルイレンまたはヘキサメチレン基あるいは
それらの組み合わせを意味する） で表わされるポリイソシアヌレート、例えばトルイレン
ジイソシアネート（例えばバイレルAG社製のデスモドー
ル（Desmodur（商標）IL）又はヘキサメチレンジイソシ
アネートのようなポリイソシアネート又はこれらの混合
物を基とするポリイソシアヌレートを、下記の化合物
（１）、（２）および（３）と、順次に又は混合の形
で、イソシアネート基がもはや検出できなくなるまで反
応させる。
メラミン、アクリル／メラミン、アクリレート／イソシ
アネート又はポリエステル／イソシアネートを基剤とす
る慣用塗料系又は「ハイソリッド」型の近代的塗料系に
於て使用するための改善された流動学的性質を有する、
非置換キナクリドンを少くとも５％含有する粉末顔料を
製造することができることを見出した。即ちベース顔料
（Basispigmemte）を顔料形成中−仕上前、仕上中又は
仕上後の適当な時点で−次の成分から合成される添加剤
１−20重量％で被覆するのである： 遊離のイソシアネート基を依然として含む、式（IV） （式中Ｒはトルイレンまたはヘキサメチレン基あるいは
それらの組み合わせを意味する） で表わされるポリイソシアヌレート、例えばトルイレン
ジイソシアネート（例えばバイレルAG社製のデスモドー
ル（Desmodur（商標）IL）又はヘキサメチレンジイソシ
アネートのようなポリイソシアネート又はこれらの混合
物を基とするポリイソシアヌレートを、下記の化合物
（１）、（２）および（３）と、順次に又は混合の形
で、イソシアネート基がもはや検出できなくなるまで反
応させる。
1. 脂肪族モノ−又はポリヒドロキシカルボン酸アルキ
ル−C1−C20−エステル（重合度２−50）例えばデカノ
ール１モル及びε−カプロラクトン７モルからなるポリ
エステル、 2. ポリエチレングリコール（分子量500−1500）及び 3. 環中に少くとも１個の窒素原子を有しそしてイソシ
アネートと反応させることができそして一般式（Ｉ） Ｈ−R1−R2−R3 （Ｉ） で要約することができる５−又は６−員の飽和又は不飽
和複素環化合物。
ル−C1−C20−エステル（重合度２−50）例えばデカノ
ール１モル及びε−カプロラクトン７モルからなるポリ
エステル、 2. ポリエチレングリコール（分子量500−1500）及び 3. 環中に少くとも１個の窒素原子を有しそしてイソシ
アネートと反応させることができそして一般式（Ｉ） Ｈ−R1−R2−R3 （Ｉ） で要約することができる５−又は６−員の飽和又は不飽
和複素環化合物。
上記式（１）に於てR1は−Ｏ−又は−NH−を、R2は１−
６個の炭素原子を有するアルキレン基をそしてR3は窒素
原子を含有する５−又は６−員飽和又は不飽和複素環式
環系を示す。
６個の炭素原子を有するアルキレン基をそしてR3は窒素
原子を含有する５−又は６−員飽和又は不飽和複素環式
環系を示す。
上記一般式（Ｉ）の化合物の例は、１−（２−ヒドロキ
シエチル）−ピロリジン、２−（１−ピロリジル）−エ
チルアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジ
ン、２−（１−ピペリジル）−エチルアミン、１−（２
−アミノプロピル）−ピペリジン、４−（２−ヒドロキ
シエチル）−モルホリン、２−（４−モルホリニル）−
エチルアミン、４−（３−アミノ−プロピル）−モルホ
リン、１−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、１
−（２−アミノエチル）−ピペラジン、１−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−アルキル−イミダゾリン、１−
（３−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３−ヒ
ドロキシプロピル）−イミダゾール、（２−アミノエチ
ル）−ピリジン、（２−ヒドロキシエチル）−ピリジ
ン、（３−ヒドロキシプロピル）−ピリジン、（２−ヒ
ドロキシメチル）−ピリジン及びＮ−メチル−２−ヒド
ロキシメチル−ピペリジンである。
シエチル）−ピロリジン、２−（１−ピロリジル）−エ
チルアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）−ピペリジ
ン、２−（１−ピペリジル）−エチルアミン、１−（２
−アミノプロピル）−ピペリジン、４−（２−ヒドロキ
シエチル）−モルホリン、２−（４−モルホリニル）−
エチルアミン、４−（３−アミノ−プロピル）−モルホ
リン、１−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、１
−（２−アミノエチル）−ピペラジン、１−（２−ヒド
ロキシエチル）−２−アルキル−イミダゾリン、１−
（３−アミノプロピル）−イミダゾール、１−（３−ヒ
ドロキシプロピル）−イミダゾール、（２−アミノエチ
ル）−ピリジン、（２−ヒドロキシエチル）−ピリジ
ン、（３−ヒドロキシプロピル）−ピリジン、（２−ヒ
ドロキシメチル）−ピリジン及びＮ−メチル−２−ヒド
ロキシメチル−ピペリジンである。
反応はそれ自体公知の方法−例えば米国特許第4032698
号明細書又は欧州特許出願公開第0154678号公報又は欧
州特許出願Ｐ第3,446,084.5号に記載されているような
−で実施される。反応は不活性溶剤中で実施される。通
常溶剤例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン又
は酸アミドが使用される。
号明細書又は欧州特許出願公開第0154678号公報又は欧
州特許出願Ｐ第3,446,084.5号に記載されているような
−で実施される。反応は不活性溶剤中で実施される。通
常溶剤例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン又
は酸アミドが使用される。
塗料コンデイシヨニングの場合塗料添加剤として付加生
成物を使用する場合この種の溶剤は非常に望ましい。何
となればこの種の溶剤は又溶剤系に於て存在するからで
ある。
成物を使用する場合この種の溶剤は非常に望ましい。何
となればこの種の溶剤は又溶剤系に於て存在するからで
ある。
水性系に於ける使用にとつてこの種の溶剤は余り適さな
い。
い。
この使用にとつて反応を水と少くとも部分的に混和可能
な不活性な溶剤例えば特許出願Ｐ第3446084.5号に記載
の如き溶剤中で実施することは有意義である。その上付
加反応を高温で非常に高濃度で実施しそして反応終了後
水混和性溶剤で稀釈することが有利となり得る。
な不活性な溶剤例えば特許出願Ｐ第3446084.5号に記載
の如き溶剤中で実施することは有意義である。その上付
加反応を高温で非常に高濃度で実施しそして反応終了後
水混和性溶剤で稀釈することが有利となり得る。
本発明は、詳細には高分子材料特に塗料系をピグメンテ
ーションするための改善された流動学的性質を有する、
非置換キナクリドンを少くとも５％含有する粉末−アゾ
顔料−このものは（仕上前、仕上中又は仕上後の適当な
時点で）本発明による添加剤を１〜20重量％含む−及び
被覆された顔料の製造方法に関する。
ーションするための改善された流動学的性質を有する、
非置換キナクリドンを少くとも５％含有する粉末−アゾ
顔料−このものは（仕上前、仕上中又は仕上後の適当な
時点で）本発明による添加剤を１〜20重量％含む−及び
被覆された顔料の製造方法に関する。
塗料バインダーの不存在下機械的せん断力の適用なしに
塗料中で添加剤の添加の場合の如き本発明の成果を、顔
料製造の際しかも仕上前、仕上中又は仕上後顔料のほか
になお少くとも部分的に水混和性な溶剤を含有する水性
懸濁液中で樹脂様添加剤を添加する場合−しかしこのこ
とは顔料懸濁液（仕上前、仕上中又は仕上後の適当な時
点で）を調合の際せん断力に付することが除外されない
−、達成できることは予測されなかつた。
塗料中で添加剤の添加の場合の如き本発明の成果を、顔
料製造の際しかも仕上前、仕上中又は仕上後顔料のほか
になお少くとも部分的に水混和性な溶剤を含有する水性
懸濁液中で樹脂様添加剤を添加する場合−しかしこのこ
とは顔料懸濁液（仕上前、仕上中又は仕上後の適当な時
点で）を調合の際せん断力に付することが除外されない
−、達成できることは予測されなかつた。
更に顔料懸濁液中でウレタン樹脂の適用−仕上前、仕上
中又は仕上後の適当な時点で−の場合同一の最大効果を
達成できることは予測されなかつた。何となれば顔料表
面に固着されていない樹脂分は、顔料粉末の乾燥の際実
際に純機械的混合の場合生ずる様に塗料コンデイシヨニ
ングの場合周知の通り溶解するのが非常に困難でありそ
して所望の効果を妨げる粗大分として存在するからであ
る。
中又は仕上後の適当な時点で−の場合同一の最大効果を
達成できることは予測されなかつた。何となれば顔料表
面に固着されていない樹脂分は、顔料粉末の乾燥の際実
際に純機械的混合の場合生ずる様に塗料コンデイシヨニ
ングの場合周知の通り溶解するのが非常に困難でありそ
して所望の効果を妨げる粗大分として存在するからであ
る。
驚くべきことに本発明者は、ポリウレタン系の上記添加
剤による適当な被覆により流動学的に申し分のない顔料
が得られるのみならず、又塗料コンデイシヨニングの場
合の使用に対して添加剤の量を著しく低減することがで
きることを見出した。
剤による適当な被覆により流動学的に申し分のない顔料
が得られるのみならず、又塗料コンデイシヨニングの場
合の使用に対して添加剤の量を著しく低減することがで
きることを見出した。
例えば非置換キナクリドンのγ−変態の場合添加剤の有
効物質の低濃度による被覆の際−例１に於て挙げられる
如き−流動学的に申し分のない塗装が得られる。
効物質の低濃度による被覆の際−例１に於て挙げられる
如き−流動学的に申し分のない塗装が得られる。
塗料コンデイシヨニングの場合添加剤を添加すれば比較
可能な効果を達成するために添加剤の二倍濃度より多く
使用せねばならぬ。
可能な効果を達成するために添加剤の二倍濃度より多く
使用せねばならぬ。
その上製造の場合被覆された顔料は著しく高い着色力を
示す。
示す。
最適な彩色性及び流動学的効果の保持下の本発明による
実施方法の長所は、付加的溶剤が塗料系に導入されず、
添加剤の量が低減され、水性相に於ける適用が可能であ
りそして添加剤が顔料の表面上に固く吸着されそして塗
料コンデイシヨニング中他の顔料と相互に作用し得ずそ
して塗料に於てはん点が生じないことに認められる。
実施方法の長所は、付加的溶剤が塗料系に導入されず、
添加剤の量が低減され、水性相に於ける適用が可能であ
りそして添加剤が顔料の表面上に固く吸着されそして塗
料コンデイシヨニング中他の顔料と相互に作用し得ずそ
して塗料に於てはん点が生じないことに認められる。
本発明による粉末顔料特にキナクリドン顔料は非置換線
状トランス−キナクリドンを少くとも５重量ないし100
％まで含有する該顔料である。顔料混合物は混合物とし
て及び又好ましくは混晶として存在することができる。
状トランス−キナクリドンを少くとも５重量ないし100
％まで含有する該顔料である。顔料混合物は混合物とし
て及び又好ましくは混晶として存在することができる。
本発明による方法の好ましい顔料は純、非置換線状トラ
ンス−キナクリドンのβ−及びγ−結晶変態、少くとも
５％置換されていないキナクリドン及び次のキナクリド
ンからなる混合物又は混晶である： R1＝Ｈ、アルキルC1−C4、ハロゲン、−CONR7R8、アル
コキシC1−C4 R2＝Ｈ、アルキルC1−C4、ハロゲン、−CONR7R8、アル
コキシC1−C4 R3＝Ｈ、アルキルC1−C4、ハロゲン、−CONR7R8、アル
コキシC1−C4 R4＝Ｈ、アルキルC1−C4、ハロゲン、−CONR7R8、アル
コキシC1−C4 R5＝Ｈ、アルキルC1−C4 R6＝Ｈ、アルキルC1−C4 R7＝Ｈ、アルキルC1−C12 R8＝Ｈ、アルキルC1−C3 本発明による方法の全く殊に好ましい顔料は非置換キナ
クリドンのβ−及びγ−変態及び2,9−ジメチルキナク
リドン及び非置換キナクリドンからなる混晶である。
ンス−キナクリドンのβ−及びγ−結晶変態、少くとも
５％置換されていないキナクリドン及び次のキナクリド
ンからなる混合物又は混晶である： R1＝Ｈ、アルキルC1−C4、ハロゲン、−CONR7R8、アル
コキシC1−C4 R2＝Ｈ、アルキルC1−C4、ハロゲン、−CONR7R8、アル
コキシC1−C4 R3＝Ｈ、アルキルC1−C4、ハロゲン、−CONR7R8、アル
コキシC1−C4 R4＝Ｈ、アルキルC1−C4、ハロゲン、−CONR7R8、アル
コキシC1−C4 R5＝Ｈ、アルキルC1−C4 R6＝Ｈ、アルキルC1−C4 R7＝Ｈ、アルキルC1−C12 R8＝Ｈ、アルキルC1−C3 本発明による方法の全く殊に好ましい顔料は非置換キナ
クリドンのβ−及びγ−変態及び2,9−ジメチルキナク
リドン及び非置換キナクリドンからなる混晶である。
添加剤を遊離しそして固体形でベース顔料と混合する手
近な方法は問題にならない。何となれば添加剤で塗料製
造の範囲内で一般に完全には溶解しないからである。従
つてレオロジーの改善へ向かつての僅かな効果しか達成
されずそして溶解してない樹脂分は彩色外観を悪くす
る。
近な方法は問題にならない。何となれば添加剤で塗料製
造の範囲内で一般に完全には溶解しないからである。従
つてレオロジーの改善へ向かつての僅かな効果しか達成
されずそして溶解してない樹脂分は彩色外観を悪くす
る。
上記の添加剤及び又例えば欧州特許出願公開第0145678
号公報に於て提案された添加剤は製造に基因して水と混
和し得ないか又は一部しか混和し得ない溶剤中に存在す
るから、顔料に添加剤を適用する種類及び方法は決定的
に重要である。
号公報に於て提案された添加剤は製造に基因して水と混
和し得ないか又は一部しか混和し得ない溶剤中に存在す
るから、顔料に添加剤を適用する種類及び方法は決定的
に重要である。
添加は、水性顔料懸濁液、水−溶剤−混合物中顔料懸濁
液又は溶剤中顔料懸濁液への態様次第で−顔料の仕上
前、仕上中又は仕上後の適当な時点で−行うことができ
る。
液又は溶剤中顔料懸濁液への態様次第で−顔料の仕上
前、仕上中又は仕上後の適当な時点で−行うことができ
る。
例えば若干の顔料特に高品質の隠ぺい性顔料の場合溶解
した添加剤をその製造形で製造の範囲内で得られる溶剤
のないベース顔料懸濁液に入れてかきまぜることが可能
である。ベース顔料への添加剤の完全な吸収後添加剤を
蒸留により分離することができる。
した添加剤をその製造形で製造の範囲内で得られる溶剤
のないベース顔料懸濁液に入れてかきまぜることが可能
である。ベース顔料への添加剤の完全な吸収後添加剤を
蒸留により分離することができる。
添加剤の溶剤は顔料懸濁液に適用する場合顔料の不所望
な彩色的変化又は工業的困難に導く場合には、添加剤を
仕上げにも適しているか又は使用される溶剤中で使用す
ることが有利である。
な彩色的変化又は工業的困難に導く場合には、添加剤を
仕上げにも適しているか又は使用される溶剤中で使用す
ることが有利である。
本発明による方法に適する溶剤は好ましくは水と少くと
も部分的に混合可能な溶剤例えば１乃至６個のＣ−原子
を有する脂肪族アルコール例えばエタノール又はプロパ
ノール、イソブタノール又はアミルアルコール、グリコ
ール、グリコールエーテル及びグリコールエステル例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリコール−C1−C6−エーテル、ジグ
リコールモノアルキル−C1−C4−エーテル、ジグリコー
ルジメチルエーテル、エチルグリコールアセテート、メ
チルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテ
ート、一般式 で示されるケトン例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチル−イソブチルケトン又はジアセトンアルコー
ル（４−メチル−４−ヒドロキシ−ペンタノン−
（２））、１−４個の炭素原子を有する脂肪族カルボン
酸例えばぎ酸、酢酸又はプロピオン酸、１乃至５個の炭
素原子を有する脂肪族カルボン酸アミド例えばジメチル
ホルムアミド、環状カルボン酸アミド例えばＮ−メチル
ピロリドンである。
も部分的に混合可能な溶剤例えば１乃至６個のＣ−原子
を有する脂肪族アルコール例えばエタノール又はプロパ
ノール、イソブタノール又はアミルアルコール、グリコ
ール、グリコールエーテル及びグリコールエステル例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリコール−C1−C6−エーテル、ジグ
リコールモノアルキル−C1−C4−エーテル、ジグリコー
ルジメチルエーテル、エチルグリコールアセテート、メ
チルグリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテ
ート、一般式 で示されるケトン例えばアセトン、メチルエチルケト
ン、メチル−イソブチルケトン又はジアセトンアルコー
ル（４−メチル−４−ヒドロキシ−ペンタノン−
（２））、１−４個の炭素原子を有する脂肪族カルボン
酸例えばぎ酸、酢酸又はプロピオン酸、１乃至５個の炭
素原子を有する脂肪族カルボン酸アミド例えばジメチル
ホルムアミド、環状カルボン酸アミド例えばＮ−メチル
ピロリドンである。
上記溶剤の使用は、就中顔料の熱後処理−例えば隠ぺい
力の向上又は使用技術的性質の改善のため−と関連して
推奨される。この場合有利には顔料の熱後処理が実施さ
れる溶剤を選択する。この場合添加剤又はその溶液の添
加は仕上前、仕上中又は仕上後行うことができる。溶剤
は引き続いて例えば水蒸気により急速に及び定量的に除
去することができ、顔料を引き続いて残留水性懸濁液か
ら常法で遊離することができる。
力の向上又は使用技術的性質の改善のため−と関連して
推奨される。この場合有利には顔料の熱後処理が実施さ
れる溶剤を選択する。この場合添加剤又はその溶液の添
加は仕上前、仕上中又は仕上後行うことができる。溶剤
は引き続いて例えば水蒸気により急速に及び定量的に除
去することができ、顔料を引き続いて残留水性懸濁液か
ら常法で遊離することができる。
上記溶剤の一種中での添加剤の適用は又前記又は後記の
顔料の熱処理（仕上）なしに、激しい撹拌下での水性顔
料懸濁液への添加剤溶液の添加後直ちに使用溶剤を例え
ば水蒸気により再び留出することによつて、行うことが
できる。
顔料の熱処理（仕上）なしに、激しい撹拌下での水性顔
料懸濁液への添加剤溶液の添加後直ちに使用溶剤を例え
ば水蒸気により再び留出することによつて、行うことが
できる。
添加剤がこの様な溶剤中で利用できないから、添加剤は
使用可能な、その都度のアゾ顔料に適する形に移行させ
即ち添加剤を遊離させそして調合に適する溶剤中で溶解
さるべきである。添加剤の本発明による方法に適する形
への移行には次の種々な方法がある： 1. 添加剤の遊離には減圧下溶剤を留出することができ
そして残留する添加剤を調合に適する溶剤例えば低級脂
肪族カルボン酸例えばカルボン酸、ケトン、アルコール
又はエステルに溶かすことができる。
使用可能な、その都度のアゾ顔料に適する形に移行させ
即ち添加剤を遊離させそして調合に適する溶剤中で溶解
さるべきである。添加剤の本発明による方法に適する形
への移行には次の種々な方法がある： 1. 添加剤の遊離には減圧下溶剤を留出することができ
そして残留する添加剤を調合に適する溶剤例えば低級脂
肪族カルボン酸例えばカルボン酸、ケトン、アルコール
又はエステルに溶かすことができる。
2. 別の、非常に広く使用できる好ましい方法は、添加
剤が溶かれている溶剤を高沸点の、調合に適する溶剤例
えば脂肪族カルボン酸、グリコール又はグリコールアセ
テートの添加後添加剤から留出しそして従つて添加剤を
使用に適する溶解した形にすることにある。この場合蒸
留を減圧下実施しそして少量の水の存在下溶剤を共沸的
に留出することが有利である。
剤が溶かれている溶剤を高沸点の、調合に適する溶剤例
えば脂肪族カルボン酸、グリコール又はグリコールアセ
テートの添加後添加剤から留出しそして従つて添加剤を
使用に適する溶解した形にすることにある。この場合蒸
留を減圧下実施しそして少量の水の存在下溶剤を共沸的
に留出することが有利である。
本発明による添加剤の後からの本発明による使用にとつ
て、これら手段後添加剤が溶かされる有機溶剤は少なく
とも部分的に水溶性であるなら、有利である。何となれ
ばこれにより添加剤を水性顔料懸濁液に簡単に適用する
ことができるからである。有機カルボンの使用は殊に推
奨される。何となれば本発明による添加剤は弱塩基性を
有するからである。次にこれらの場合調合後有機酸を中
和するか又は顔料懸濁液を弱アルカリ性にすることは有
利であることができる。弱塩基性を有する添加剤は又稀
釈水性、弱酸性好ましくは酢酸溶液中で使用することが
できる。
て、これら手段後添加剤が溶かされる有機溶剤は少なく
とも部分的に水溶性であるなら、有利である。何となれ
ばこれにより添加剤を水性顔料懸濁液に簡単に適用する
ことができるからである。有機カルボンの使用は殊に推
奨される。何となれば本発明による添加剤は弱塩基性を
有するからである。次にこれらの場合調合後有機酸を中
和するか又は顔料懸濁液を弱アルカリ性にすることは有
利であることができる。弱塩基性を有する添加剤は又稀
釈水性、弱酸性好ましくは酢酸溶液中で使用することが
できる。
更に本発明による添加剤が塩基性有するなら、当量の陰
イオン助剤例えばアルキルフエノールポリグリコールエ
ーテルスルフエート、樹脂石けん又はスルホこはく酸エ
ステルで中和することが有利であることができる。
イオン助剤例えばアルキルフエノールポリグリコールエ
ーテルスルフエート、樹脂石けん又はスルホこはく酸エ
ステルで中和することが有利であることができる。
この助剤の添加は仕上前、仕上中又は仕上後その都度行
うことができる。併し添加剤及び助剤を顔料仕上の同一
段階で添加することは必要でない。
うことができる。併し添加剤及び助剤を顔料仕上の同一
段階で添加することは必要でない。
本発明により調合した粉末−アゾ顔料は全塗料系殊に通
常顔料着色し難い系例えば「TSA−NAD」及び「ハイソリ
ツド」に於て優れた流動学的性質を示す。未処理比較顔
料に比較して本願料は対応する塗料系に於て著しく改善
された光沢−、粘度−及び凝集挙動で優れており、しば
しば又高い着色力で優れている。
常顔料着色し難い系例えば「TSA−NAD」及び「ハイソリ
ツド」に於て優れた流動学的性質を示す。未処理比較顔
料に比較して本願料は対応する塗料系に於て著しく改善
された光沢−、粘度−及び凝集挙動で優れており、しば
しば又高い着色力で優れている。
本発明による方法を次の例により詳細に説明する。この
場合記載した部及び百分率の記載は重量に関する。
場合記載した部及び百分率の記載は重量に関する。
例１ 撹拌容器中で顔料含有率シー・アイ・ピグメント・バイ
オレツト19（73900）の隠ぺい性γ−変態６−７％の水
性顔料懸濁液−仕上後得られる如き−200部を撹拌下50
℃に加熱し、この温度で添加剤−その製造は例Ｅに記載
されている−3.5部を徐々に加える。３時間50℃で撹拌
した後稀釈苛性ソーダ液でpH8とし、更に１時間50℃で
撹拌する。その後添加剤溶剤を水蒸気で留出し、顔料を
ろ別し、水で洗浄し、引き続いて乾燥する。顔料収率は
理論値の少くとも98％である。
オレツト19（73900）の隠ぺい性γ−変態６−７％の水
性顔料懸濁液−仕上後得られる如き−200部を撹拌下50
℃に加熱し、この温度で添加剤−その製造は例Ｅに記載
されている−3.5部を徐々に加える。３時間50℃で撹拌
した後稀釈苛性ソーダ液でpH8とし、更に１時間50℃で
撹拌する。その後添加剤溶剤を水蒸気で留出し、顔料を
ろ別し、水で洗浄し、引き続いて乾燥する。顔料収率は
理論値の少くとも98％である。
この様に製造した帯青赤色顔料は高結晶質γ−変態での
線状トランス−キナクリドンである。これは優れた流動
学的性質で優れており、これを用いて製造した高隠ぺい
性フルトーン塗装はヴエールのないクリアな色調及び全
く優れた光沢を示す。
線状トランス−キナクリドンである。これは優れた流動
学的性質で優れており、これを用いて製造した高隠ぺい
性フルトーン塗装はヴエールのないクリアな色調及び全
く優れた光沢を示す。
比較のために顔料をその他は同一の条件下但し添加剤の
添加なしに製造する。
添加なしに製造する。
比較着色はフルトーン塗装に於て乳白色ヴエールで著し
くすすんでおりそして「ハイソリツド」に於ける粘度は
著しく悪い。光沢値の比較のために同一の条件下製造し
た７％「TSA−NAD」−塗料−これは流延前塗料溶剤で粘
度20秒（フオードカツプで測定直径4mm）にしてある−
の炉中で焼付けたフルトーン流延箔を光沢測定装置Hunt
erlab D48Dで角度20゜で測定し、その場合次の値を読
み取る： 例１による顔料:81.5 比較例 :31.8 例２ 例１に於ける如く実施するが、但しそこで挙げた添加剤
の代りに例Ａにより得られる添加剤を使用し、次に予め
蒸留することなしに顔料を単離すれば、同様に比較可能
な結果が得られる。
くすすんでおりそして「ハイソリツド」に於ける粘度は
著しく悪い。光沢値の比較のために同一の条件下製造し
た７％「TSA−NAD」−塗料−これは流延前塗料溶剤で粘
度20秒（フオードカツプで測定直径4mm）にしてある−
の炉中で焼付けたフルトーン流延箔を光沢測定装置Hunt
erlab D48Dで角度20゜で測定し、その場合次の値を読
み取る： 例１による顔料:81.5 比較例 :31.8 例２ 例１に於ける如く実施するが、但しそこで挙げた添加剤
の代りに例Ａにより得られる添加剤を使用し、次に予め
蒸留することなしに顔料を単離すれば、同様に比較可能
な結果が得られる。
光沢値 80.5 例３ シー・アイ・ピグメント・バイオレツト19の隠ぺい性γ
−変態6.5％の顔料含有率を有する水性−イソブタノー
ル性顔料懸濁液−仕上後得られる如き−500部を撹拌下5
0℃に加熱しそしてこの温度で30分間添加剤−溶液（22
％）（例Ｋにより製造）６部及びイソブタノール（100
％）12部からなる混合物を加える。引き続いて３時間50
℃で撹拌し、稀釈苛性ソーダ液でpH5.7にし、なお２時
間50℃で撹拌する。その後イソブタノールを水蒸気を留
出し、顔料をろ別し、水で洗浄し、80℃で乾燥する。98
％以上の収率で得られる帯青赤色顔料は「TSA−NAD」−
系に於て高隠ぺい性ヴエールのないフルトーン塗装、優
れた光沢及び優れた粘度を示す。例１による光沢測定に
於て88.8の値を測定する。これに対して非調合対照は3
1.8の光沢値を示す。
−変態6.5％の顔料含有率を有する水性−イソブタノー
ル性顔料懸濁液−仕上後得られる如き−500部を撹拌下5
0℃に加熱しそしてこの温度で30分間添加剤−溶液（22
％）（例Ｋにより製造）６部及びイソブタノール（100
％）12部からなる混合物を加える。引き続いて３時間50
℃で撹拌し、稀釈苛性ソーダ液でpH5.7にし、なお２時
間50℃で撹拌する。その後イソブタノールを水蒸気を留
出し、顔料をろ別し、水で洗浄し、80℃で乾燥する。98
％以上の収率で得られる帯青赤色顔料は「TSA−NAD」−
系に於て高隠ぺい性ヴエールのないフルトーン塗装、優
れた光沢及び優れた粘度を示す。例１による光沢測定に
於て88.8の値を測定する。これに対して非調合対照は3
1.8の光沢値を示す。
例４ ａ） シー・アイ・ピグメント・バイオレツト19（7390
0）のβ−変態の６％水性懸濁液500部に70℃で撹拌下徐
々に例１により得られる添加剤溶液13.6部を加える。引
き続いて５時間70℃で撹拌し、水性苛性ソーダ液でpH8
にし、１時間70℃で撹拌し、顔料を単離し、80℃で乾燥
する。優れた流動学的性質を有する線状トランス−キナ
クリドンのβ−結晶変態が得られる。
0）のβ−変態の６％水性懸濁液500部に70℃で撹拌下徐
々に例１により得られる添加剤溶液13.6部を加える。引
き続いて５時間70℃で撹拌し、水性苛性ソーダ液でpH8
にし、１時間70℃で撹拌し、顔料を単離し、80℃で乾燥
する。優れた流動学的性質を有する線状トランス−キナ
クリドンのβ−結晶変態が得られる。
例１による箔上の赤菫色のヴエールのないフルトーン塗
装の凝集度としての光沢測定は非調合対照物の場合79の
値に対して89.5の光沢値を与える。
装の凝集度としての光沢測定は非調合対照物の場合79の
値に対して89.5の光沢値を与える。
ｂ） 添加剤として例Laにより得られる添加剤13.6部を
使用し、その他は例4aに記載の如く実施すれば、比較可
能な性質を有する赤菫色顔料が得られる。
使用し、その他は例4aに記載の如く実施すれば、比較可
能な性質を有する赤菫色顔料が得られる。
光沢値:91 例５ シー・アイ・ピグメント・バイオレツト19（73900）の
β−結晶変態の６％水性−アルコール性懸濁液100部に
撹拌下室温で例Ｋにより得られる添加剤2.7部及びエタ
ノール8.1部からなる溶液を加え、12時間室温で撹拌す
る。引き続いて水性苛性ソーダ液でpH9.5にし、３時間
攪拌し、吸引濾過し、そして残渣を水で洗浄し、乾燥す
る。
β−結晶変態の６％水性−アルコール性懸濁液100部に
撹拌下室温で例Ｋにより得られる添加剤2.7部及びエタ
ノール8.1部からなる溶液を加え、12時間室温で撹拌す
る。引き続いて水性苛性ソーダ液でpH9.5にし、３時間
攪拌し、吸引濾過し、そして残渣を水で洗浄し、乾燥す
る。
ヴエールのない赤菫色フルトーン塗装は優れた光沢を示
す。例１による箔上の光沢測定は90.5の値を示す。
す。例１による箔上の光沢測定は90.5の値を示す。
例６ 水性−イソブタノール性キナクリドン懸濁液（イソブタ
ノール含有率30％、顔料含有率8.8％、2,9−ジメチルキ
ナクリドンの格子中2,9−ジメチルキナクリドン３部及
び非置換キナクリドン１部からなるキナクリドン混合結
晶）200部に50℃で30分間添加剤溶液（22％）（例Ｋに
よる）6.8部及びイソブタノール13.6部からなる溶液20.
4部を滴下する。次に３時間50℃で撹拌し、引き続いて
稀釈苛性ソーダ液でpH8.5にし、２時間50℃で撹拌す
る。その後水蒸気でイソブタノールを留出し、顔料をろ
別し、水で洗浄し、乾燥する。
ノール含有率30％、顔料含有率8.8％、2,9−ジメチルキ
ナクリドンの格子中2,9−ジメチルキナクリドン３部及
び非置換キナクリドン１部からなるキナクリドン混合結
晶）200部に50℃で30分間添加剤溶液（22％）（例Ｋに
よる）6.8部及びイソブタノール13.6部からなる溶液20.
4部を滴下する。次に３時間50℃で撹拌し、引き続いて
稀釈苛性ソーダ液でpH8.5にし、２時間50℃で撹拌す
る。その後水蒸気でイソブタノールを留出し、顔料をろ
別し、水で洗浄し、乾燥する。
顔料、光沢のあるマゼンタはアルキド−メラミン樹脂塗
料系、アクリル−メラミン樹脂塗料系及びTSA−NAD−系
に於て高度12透明で、流動学的に殆んど申し分のない塗
装（料）を示す。
料系、アクリル−メラミン樹脂塗料系及びTSA−NAD−系
に於て高度12透明で、流動学的に殆んど申し分のない塗
装（料）を示す。
例１に於ける如く測定した光沢値:80.5 非調合対照:49 例７ シー・アイ・ピグメント・バイオレツト19のγ−変態の
水性−イソブタノール性顔料懸濁液（イソブタノール含
有率40％、顔料含有率６％）1000部に例Ｉにより得られ
る添加剤10.76部及びイソブタノール（100％）22部から
なる溶液を加え、次に３時間沸とう温度で撹拌する。引
き続いて稀釈苛性ソーダ液でpH7.5にし、２時間撹拌
し、イソブタノールを水蒸気帯とともに留出させ、顔料
をろ別し、水で洗浄し、乾燥する。青赤色顔料粉末62部
が得られる。
水性−イソブタノール性顔料懸濁液（イソブタノール含
有率40％、顔料含有率６％）1000部に例Ｉにより得られ
る添加剤10.76部及びイソブタノール（100％）22部から
なる溶液を加え、次に３時間沸とう温度で撹拌する。引
き続いて稀釈苛性ソーダ液でpH7.5にし、２時間撹拌
し、イソブタノールを水蒸気帯とともに留出させ、顔料
をろ別し、水で洗浄し、乾燥する。青赤色顔料粉末62部
が得られる。
例１に於て記載せる如き箔上の光沢測定は88の光沢値を
与える。
与える。
例８ 顔料懸濁液（イソブタノール含有率50％）−これは比率
9:1での2,9−ジメチルキナクリドン及び非置換キナクリ
ドンからなる固溶体176部を含有する−2000部に50℃で
撹拌下添加剤溶液（22％）（例Ｉにより製造）80部及び
イソブタノール（100％）160部からなる溶液を30分以内
に加える。引き続いて３時間沸とう温度で撹拌し、次に
稀釈苛性ソーダ液でpH8−8.5にし、更に２時間沸とうさ
せる。その後イソブタノールを水蒸気とともに留出さ
せ、顔料をろ別し、水で洗浄し、80℃で乾燥する。98.5
％の収率で得られるマゼンタ−顔料は「TSA−NAD」に於
て高い光沢及び良好な粘度を有する透明なヴエールのな
いフルトーン塗装を示す。
9:1での2,9−ジメチルキナクリドン及び非置換キナクリ
ドンからなる固溶体176部を含有する−2000部に50℃で
撹拌下添加剤溶液（22％）（例Ｉにより製造）80部及び
イソブタノール（100％）160部からなる溶液を30分以内
に加える。引き続いて３時間沸とう温度で撹拌し、次に
稀釈苛性ソーダ液でpH8−8.5にし、更に２時間沸とうさ
せる。その後イソブタノールを水蒸気とともに留出さ
せ、顔料をろ別し、水で洗浄し、80℃で乾燥する。98.5
％の収率で得られるマゼンタ−顔料は「TSA−NAD」に於
て高い光沢及び良好な粘度を有する透明なヴエールのな
いフルトーン塗装を示す。
例１による光沢測定:78.3 未処理対照:42.7 例９ 水性−イソブタノール性顔料懸濁液（イソブタノール含
有率35％、非置換キナクリドン８部及び2,9−ジ−Ｎ−
メチル−カルバモイルキナクリドン１部からなる顔料混
合物の顔料含有率7.5％）500部に例Ｈにより製造した3.
6％添加剤溶液125部を撹拌下加え、４時間沸とうさせ
る。その後イソブタノールを留出し、顔料を単離する。
有率35％、非置換キナクリドン８部及び2,9−ジ−Ｎ−
メチル−カルバモイルキナクリドン１部からなる顔料混
合物の顔料含有率7.5％）500部に例Ｈにより製造した3.
6％添加剤溶液125部を撹拌下加え、４時間沸とうさせ
る。その後イソブタノールを留出し、顔料を単離する。
帯青赤色フルトーン塗装の光沢値 例１による:81.2 非調合対照:28 例10 例９に於て記載の如く実施するが、但しそこで使用した
添加剤の代りに例Ｍにより得られる添加剤25部を、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル25部で稀釈して、
使用すれば、比較可能な結果が得られる。
添加剤の代りに例Ｍにより得られる添加剤25部を、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル25部で稀釈して、
使用すれば、比較可能な結果が得られる。
例11 水性−アルコール性顔料懸濁液（エタノール含有率40
％）−これは非置換キナクリドン８部及び4,11−ジフル
オルキナクリドン１部からなる顔料を含有する−500部
に室温で２時間に於て20％添加剤−これは例Ｄによりそ
して引き続いての、例Ｉによるプロピオン酸溶液への移
行により得られる−の溶液（エチルアルコール45部と混
合した）22.5部を滴下する。引き続いて16時間25−30℃
で撹拌し、次に稀釈苛性ソーダ液でpH8.5にし、加熱沸
とうし、２時間沸とうさせる。その後エチルアルコール
を留出させ、顔料をろ別し、水で洗浄して塩を除き、乾
燥する。深紅赤色顔料粉末48部が得られる。例１に記載
の如き箔上の光沢測定は85の光沢値を与える。非調合対
照は41の光沢値を与える。
％）−これは非置換キナクリドン８部及び4,11−ジフル
オルキナクリドン１部からなる顔料を含有する−500部
に室温で２時間に於て20％添加剤−これは例Ｄによりそ
して引き続いての、例Ｉによるプロピオン酸溶液への移
行により得られる−の溶液（エチルアルコール45部と混
合した）22.5部を滴下する。引き続いて16時間25−30℃
で撹拌し、次に稀釈苛性ソーダ液でpH8.5にし、加熱沸
とうし、２時間沸とうさせる。その後エチルアルコール
を留出させ、顔料をろ別し、水で洗浄して塩を除き、乾
燥する。深紅赤色顔料粉末48部が得られる。例１に記載
の如き箔上の光沢測定は85の光沢値を与える。非調合対
照は41の光沢値を与える。
例12 ジメチルキナクリドン70％及び非置換キナクリドン30％
からなる湿潤粗キナクリドン混合物300部をイソブタノ
ール1000部中に懸濁させ、30分間50℃で撹拌する。次に
添加剤（21.8％）（例Lcにより製造）45部を、イソブタ
ノール90部で希釈して、20分間で添加する。引き続いて
加熱沸とうさせ、５時間還流下沸とうさせ、その場合共
沸物の水性相（イソブタノール含有率約８−９％）約20
0部を分離する。その後稀釈苛性ソーダ液でプロピオン
酸を中和し、なお２時間沸とうさせ、イソブタノールを
水蒸気とともに留出させ、顔料をろ別する。ろ別した顔
料を水で洗浄して塩を除き、乾燥する。
からなる湿潤粗キナクリドン混合物300部をイソブタノ
ール1000部中に懸濁させ、30分間50℃で撹拌する。次に
添加剤（21.8％）（例Lcにより製造）45部を、イソブタ
ノール90部で希釈して、20分間で添加する。引き続いて
加熱沸とうさせ、５時間還流下沸とうさせ、その場合共
沸物の水性相（イソブタノール含有率約８−９％）約20
0部を分離する。その後稀釈苛性ソーダ液でプロピオン
酸を中和し、なお２時間沸とうさせ、イソブタノールを
水蒸気とともに留出させ、顔料をろ別する。ろ別した顔
料を水で洗浄して塩を除き、乾燥する。
顔料、光沢のあるマゼンタは上記塗料系に於て透明で流
動学的に殆んど申し分のない塗装（料）を示す。例１に
於て測定せる如き光沢値:82 非調合対照:53 例13 水性−イソブタノール性キナクリドン懸濁液（イソブタ
ノール含有率30％、2,9−ジメチルキナクリドン２部及
び非置換キナクリドン８部からなるキナクリドン混合物
の顔料含有率7.5％）200部に50℃で50分間に添加剤−溶
液（22％）（例Lbによる）6.8部及びイソブタノール13.
6部からなる溶液20.4部を滴下する。次に３時間50℃で
撹拌し、引き続いて稀釈苛性ソーダ液でpH8.5にし、２
時間50℃で撹拌する。その後水蒸気とともにイソブタノ
ールを留出させ、顔料をろ別し、水で洗浄し、乾燥す
る。顔料、光沢のある帯青赤色はアルキド−メラミン樹
脂塗料系に於て、アクリル−メラミン樹脂塗料系に於て
及びTSA−NAD系に於て透明な申し分のない塗装を示す。
動学的に殆んど申し分のない塗装（料）を示す。例１に
於て測定せる如き光沢値:82 非調合対照:53 例13 水性−イソブタノール性キナクリドン懸濁液（イソブタ
ノール含有率30％、2,9−ジメチルキナクリドン２部及
び非置換キナクリドン８部からなるキナクリドン混合物
の顔料含有率7.5％）200部に50℃で50分間に添加剤−溶
液（22％）（例Lbによる）6.8部及びイソブタノール13.
6部からなる溶液20.4部を滴下する。次に３時間50℃で
撹拌し、引き続いて稀釈苛性ソーダ液でpH8.5にし、２
時間50℃で撹拌する。その後水蒸気とともにイソブタノ
ールを留出させ、顔料をろ別し、水で洗浄し、乾燥す
る。顔料、光沢のある帯青赤色はアルキド−メラミン樹
脂塗料系に於て、アクリル−メラミン樹脂塗料系に於て
及びTSA−NAD系に於て透明な申し分のない塗装を示す。
例１に於ける如く測定した光沢値:83 非調合対照:53 例14 水性−イソブタノール性キナクリドン懸濁液（イソブタ
ノール含有率30％、2,9−ジメトキシキナクリドン１部
及び非置換キナクリドン９部からなるキナクリドンの顔
料含有率８％）200部に50℃で30分間に添加剤−溶液（2
2％）（例９による）6.5部及びイソブタノール20部から
なる溶液26.5部を滴下する。次に５時間75℃で撹拌し、
引き続いて稀釈苛性ソーダ液でpH8.5にし、２時間75℃
で撹拌する。その後水蒸気でイソブタノールを留出し、
顔料をろ別し、水で洗浄し、乾燥する。顔料、光沢のあ
る濃い帯青赤色はアルキド−メラミン樹脂塗料系に於
て、アクリル−メラミン樹脂塗料系に於てTSA−NAD系に
於て透明な申し分のない塗装を示す。
ノール含有率30％、2,9−ジメトキシキナクリドン１部
及び非置換キナクリドン９部からなるキナクリドンの顔
料含有率８％）200部に50℃で30分間に添加剤−溶液（2
2％）（例９による）6.5部及びイソブタノール20部から
なる溶液26.5部を滴下する。次に５時間75℃で撹拌し、
引き続いて稀釈苛性ソーダ液でpH8.5にし、２時間75℃
で撹拌する。その後水蒸気でイソブタノールを留出し、
顔料をろ別し、水で洗浄し、乾燥する。顔料、光沢のあ
る濃い帯青赤色はアルキド−メラミン樹脂塗料系に於
て、アクリル−メラミン樹脂塗料系に於てTSA−NAD系に
於て透明な申し分のない塗装を示す。
例１に於ける如く測定した光沢値:85 非調合対照:43 例Ａ 撹拌容器中で下記式（IV） （式中Ｒはトルイレン残基を意味する） で示される理想構造のポリイソシアヌレートの50％溶液
31.5部、エチルグリコールアセテート31.5部及びジブチ
ル錫ジラウレート0.04部を仕込み、50℃に加温する。デ
カノール１モル及びε−カプロラクトン７モルからなる
ポリエステル19.1部を、エチルベンゼン19.1部に溶解し
て、急速に添加し、１時間80℃で撹拌する。この場合NC
O−含有率は第一部分反応の始めに2.4％から1.6％に低
減する。
31.5部、エチルグリコールアセテート31.5部及びジブチ
ル錫ジラウレート0.04部を仕込み、50℃に加温する。デ
カノール１モル及びε−カプロラクトン７モルからなる
ポリエステル19.1部を、エチルベンゼン19.1部に溶解し
て、急速に添加し、１時間80℃で撹拌する。この場合NC
O−含有率は第一部分反応の始めに2.4％から1.6％に低
減する。
第二反応容器中でポリエチレングリコール（平均分子量
1000）８部及びＮ−（３−アミノプロピル）−イミダゾ
ール3.75部をキシレン73.5部に50℃に於て溶解する。30
分以内に第一反応段階の反応生成物を滴加し、混合物を
なお２時間80℃で撹拌する。固体含有率約25％を有する
殆んど透明で無色な低粘稠な生成物が得られ、これはIR
−スペクトルに於てNCO−帯をも早や示さない。固体の
平均分子量:6300。
1000）８部及びＮ−（３−アミノプロピル）−イミダゾ
ール3.75部をキシレン73.5部に50℃に於て溶解する。30
分以内に第一反応段階の反応生成物を滴加し、混合物を
なお２時間80℃で撹拌する。固体含有率約25％を有する
殆んど透明で無色な低粘稠な生成物が得られ、これはIR
−スペクトルに於てNCO−帯をも早や示さない。固体の
平均分子量:6300。
例Ｂ 例Ａに於てそこに使用された１−（３−アミノプロピ
ル）−イミダゾールを当量の１−（３−ヒドロキシプロ
ピル）−イミダゾールに替えれば、その他は同様な実施
方法に於て染料含有率約25％を有する、無色で同様に低
粘稠な生成物が得られ、これはIR−スペクトルに於てNC
O−帯をも早や示さない。固体の平均分子量:6200。
ル）−イミダゾールを当量の１−（３−ヒドロキシプロ
ピル）−イミダゾールに替えれば、その他は同様な実施
方法に於て染料含有率約25％を有する、無色で同様に低
粘稠な生成物が得られ、これはIR−スペクトルに於てNC
O−帯をも早や示さない。固体の平均分子量:6200。
例Ｃ 例Ａに於て記載せる様に実施し、但し１−（３−アミノ
プロピル）−イミダゾールの代りに当量の４−（３−ア
ミノ−プロピル）−モルホリンを使用すれば、同様に低
粘稠な高分子生成物が得られ、この場合IR−スペクトル
に於てNCO−帯をも早や認められない。
プロピル）−イミダゾールの代りに当量の４−（３−ア
ミノ−プロピル）−モルホリンを使用すれば、同様に低
粘稠な高分子生成物が得られ、この場合IR−スペクトル
に於てNCO−帯をも早や認められない。
例Ｄ 例Ａに於てそこに使用されたポリエチレングリコールを
平均分子量600を有するポリエチレグリコールに替えれ
ば、その他は同様な実施方法に於て比較可能な生成物が
得られる。
平均分子量600を有するポリエチレグリコールに替えれ
ば、その他は同様な実施方法に於て比較可能な生成物が
得られる。
例Ｅ 反応容器中でジグリコールジメチルエーテル10部、ポリ
イソシアネート−その理想構造は例Ａに於て記載されて
おりそしてその場合上記式（IV）に於てＲがトルイレン
−又はヘキサメチレン残基を3:2の比率で示す−の60％
溶液24部及びジブチル錫ジラウレート0.03部を仕込み、
50℃に加温する。10分以内にデカノール１モル及びε−
カプロラクトン７モルからなるポリエステル19.1部を、
ジグリコールジメチルエーテル19.1部に滴加する。２時
間80℃での反応時間後NCO−含有率は反応の始めに3.45
％から2.3％に低減する。第二反応容器中でポリエチレ
ングリコール（平均分子量1000）８部及びＮ−（３−ア
ミノプロピル）−イミダゾール3.75部をジグリコールジ
メチルエーテル3.75部に溶解する。この溶液に50℃で30
分以内に第一反応段階の反応生成物を加え、混合物をな
お２時間80℃で撹拌する。染料含有率36.5％を有する殆
んど透明で無色な良好に流動する生成物が得られ、これ
はIR−スペクトルに於てNCO−帯をも早や示さない。固
体の平均分子量:5100。
イソシアネート−その理想構造は例Ａに於て記載されて
おりそしてその場合上記式（IV）に於てＲがトルイレン
−又はヘキサメチレン残基を3:2の比率で示す−の60％
溶液24部及びジブチル錫ジラウレート0.03部を仕込み、
50℃に加温する。10分以内にデカノール１モル及びε−
カプロラクトン７モルからなるポリエステル19.1部を、
ジグリコールジメチルエーテル19.1部に滴加する。２時
間80℃での反応時間後NCO−含有率は反応の始めに3.45
％から2.3％に低減する。第二反応容器中でポリエチレ
ングリコール（平均分子量1000）８部及びＮ−（３−ア
ミノプロピル）−イミダゾール3.75部をジグリコールジ
メチルエーテル3.75部に溶解する。この溶液に50℃で30
分以内に第一反応段階の反応生成物を加え、混合物をな
お２時間80℃で撹拌する。染料含有率36.5％を有する殆
んど透明で無色な良好に流動する生成物が得られ、これ
はIR−スペクトルに於てNCO−帯をも早や示さない。固
体の平均分子量:5100。
例Ｆ 例Ｅに記載の如く実施するが、但しそこで使用されたポ
リエチレングリコールの代りに当量のポリエチレングリ
コール−平均分子量1500−を使用すれば、NCO−帯をも
早や示さない高分子生成物が得られる。
リエチレングリコールの代りに当量のポリエチレングリ
コール−平均分子量1500−を使用すれば、NCO−帯をも
早や示さない高分子生成物が得られる。
例Ｇ 撹拌容器中で一般式（IV）（例Ａ参照）−式中Ｒがトル
イレン残基を意味する−のポリイソシアヌレートのブチ
ルアセテート中の50％溶液31.5部、キシレン31.5部及び
ジブチル錫ジラウレート0.04部を仕込み、40−50℃に加
温する。次にデカノール１モル及びε−カプロラクトン
７モルからなるポリエステル19.1部をキシレン19.1部に
溶かして添加し、付加反応のために40−50℃で撹拌す
る。
イレン残基を意味する−のポリイソシアヌレートのブチ
ルアセテート中の50％溶液31.5部、キシレン31.5部及び
ジブチル錫ジラウレート0.04部を仕込み、40−50℃に加
温する。次にデカノール１モル及びε−カプロラクトン
７モルからなるポリエステル19.1部をキシレン19.1部に
溶かして添加し、付加反応のために40−50℃で撹拌す
る。
NCO−含有率が約25％だけ低下した後ポリエチレングリ
コール（平均分子量1000）８部を添加し、全部で約50％
反応した後Ｎ−（３−アミノプロピル）−イミダゾール
3.75部をキシレン41.4部に溶かして添加し、60℃でNCO
−基がも早や検出し得なくなるまで撹拌する。粘稠で薄
いこはく色の液体が得られる。
コール（平均分子量1000）８部を添加し、全部で約50％
反応した後Ｎ−（３−アミノプロピル）−イミダゾール
3.75部をキシレン41.4部に溶かして添加し、60℃でNCO
−基がも早や検出し得なくなるまで撹拌する。粘稠で薄
いこはく色の液体が得られる。
固体含有率 約30％ 例Ｈ 添加剤（例Ｇにより製造）100部を真空中で蒸発乾固さ
せる。残留する樹脂をイソブタノール800部に溶解す
る。
せる。残留する樹脂をイソブタノール800部に溶解す
る。
例Ｉ 例Ａにより得られる添加剤200部に撹拌下水50部及びプ
ロピオン酸250部を加える。撹拌下真空中で40−60℃に
於て残渣中にキシレンがもはや検出できなくなるまで、
溶剤−水−混合物を留出させる。プロピオン酸中添加剤
の22％溶液が得られる。
ロピオン酸250部を加える。撹拌下真空中で40−60℃に
於て残渣中にキシレンがもはや検出できなくなるまで、
溶剤−水−混合物を留出させる。プロピオン酸中添加剤
の22％溶液が得られる。
例Ｋ 添加剤（30％）（例Ｇにより製造）200部に撹拌下水50
部及びプロピオン酸275部を加える。次に撹拌下真空中
（15−20mmHg）で40−60℃に於てキシレン、ブチルアセ
テート、プロピオン酸及び水からなる共沸物を蒸留残査
中にキシレンがも早や検出し得なくなるまで留出させ
る。プロピオン酸の添加剤の約20−25％溶液が得られ
る。
部及びプロピオン酸275部を加える。次に撹拌下真空中
（15−20mmHg）で40−60℃に於てキシレン、ブチルアセ
テート、プロピオン酸及び水からなる共沸物を蒸留残査
中にキシレンがも早や検出し得なくなるまで留出させ
る。プロピオン酸の添加剤の約20−25％溶液が得られ
る。
例La−ｄ 例Ｉに於て記載せる如く実施するが、但し例Ｂ、Ｃ、Ｄ
及びＦにより製造される添加剤夫々200部を使用すれ
ば、添加剤の対応するプロピオン酸溶液が得られる： ａ）添加剤Ｆのプロピオン酸溶液 ｂ）添加剤Ｂのプロピオン酸溶液 ｃ）添加剤Ｃのプロピオン酸溶液 ｄ）添加剤Ｄのプロピオン酸溶液 例Ｍ 添加剤（30％）（例Ｇにより製造）に撹拌下ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル380部及び水20部を加え
る。次に撹拌下真空中（約70mmHg）でキシレン、ブチル
アセテート及び水をキシレンが底部中でも早や検出し得
なくなるまで留出する。ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル中添加剤の約15％溶液が得られる。
及びＦにより製造される添加剤夫々200部を使用すれ
ば、添加剤の対応するプロピオン酸溶液が得られる： ａ）添加剤Ｆのプロピオン酸溶液 ｂ）添加剤Ｂのプロピオン酸溶液 ｃ）添加剤Ｃのプロピオン酸溶液 ｄ）添加剤Ｄのプロピオン酸溶液 例Ｍ 添加剤（30％）（例Ｇにより製造）に撹拌下ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル380部及び水20部を加え
る。次に撹拌下真空中（約70mmHg）でキシレン、ブチル
アセテート及び水をキシレンが底部中でも早や検出し得
なくなるまで留出する。ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル中添加剤の約15％溶液が得られる。
Claims (5)
- 【請求項１】アルキド／メラミン、アクリル／メラミ
ン、アクリレート、イソシアネート又はポリエステル／
イソシアネートを基剤とする慣用の塗料系又は「ハイソ
リッド」型の近代的塗料系に於て使用するための改善さ
れた流動学的性質を有する、非置換キナクリドンを少な
くとも５％含有する粉末顔料であって、なお遊離のイソ
シアネート基を有する、式（IV） （式中Ｒはトルイレンまたはヘキサメチレン基あるいは
それらの組み合わせを意味する） で表されるポリイソシアヌレートを、（１）脂肪族モノ
−又はポリヒドロキシカルボン酸−アルキル−C1−C20
−エステル（重合度２−50）、（２）ポリエチレングリ
コール（分子量500−1500）及び（３）環中に少なくと
も１個の窒素原子を含有し、そして反応性アミノ−又は
ヒドロキシ−アルキル−C1−C6−基を含有する５員又は
６員の飽和又は不飽和複素環化合物と、順次に又は化合
物（１）、（２）及び（３）の混合物の形で、イソシア
ネート基がもはや検出できなくなるまで反応させて製造
されるポリウレタン系の塗料添加剤１〜20重量％を、仕
上前、仕上中又は仕上後の適当な時点で含むことを特徴
とする、上記粉末顔料。 - 【請求項２】アルキド／メラミン、アクリル／メラミ
ン、アクリレート／イソシアネート又はポリエステル／
イソシアネートを基剤とする慣用の塗料系又は「ハイソ
リッド」型の近代的塗料系に於て使用するための改善さ
れた流動学的性質を有する、非置換キナクリドンを少な
くとも５％含有する粉末顔料の製造方法であって、式
（IV） （式中Ｒはトルイレンまたはヘキサメチレン基あるいは
それらの組み合わせを意味する） で表されるポリイソシアヌレートを、（１）脂肪族モノ
−又はポリヒドロキシカルボン酸−アルキル−C1−C20
−エステル（重合度２−50）、（２）ポリエチレングリ
コール（分子量500−1500）及び（３）環中に少なくと
も１個の窒素原子を含有し、そして反応性アミノ−又は
ヒドロキシ−C1〜C6−C1−C6−基を含有する５員又は６
員の飽和又は不飽和複素環化合物と、順次に又は化合物
（１）、（２）及び（３）の混合物の形で、イソシアネ
ート基がもはや検出できなくなるまで反応させて製造さ
れるポリウレタン系の塗料添加剤１〜20重量％で、仕上
前、仕上中又は仕上後の適当な時点でベース顔料を処理
することを特徴とする、上記製造方法。 - 【請求項３】処理が、好ましくは少なくとも部分的に水
と混和可能な有機溶剤中に溶解されたポリウレタン系の
塗料添加剤を用いて行なわれる、請求の範囲第２項記載
の方法。 - 【請求項４】処理が、１〜６個の炭素原子を有する脂肪
族アルコール、グリコール、グリコールエーテル及びグ
リコールエステル、一般式 で示されるケトン、１〜４個の炭素原子を有する脂肪族
カルボン酸、１〜５個の炭素原子を有する脂肪族カルボ
ン酸アミド、環状カルボン酸アミド又はこれらの溶剤の
混合物中に溶解されたポリウレタン系の塗料添加剤を用
いて行なわれる、請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】処理が、エタノール又はプロパノール、イ
ソブタノール、アミルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リコールモノ−アルキル−C1−C6−エーテル、ジグリコ
ールモノアルキル−C1−C4−エーテル、ジグリコールジ
メチルエーテル、エチルグリコールアセテート、メチル
グリコールアセテート、ブチルジグリコールアセテー
ト、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチ
ル−ケトン、ジアセトンアルコール、蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルピロリ
ドン中に溶解されたポリウレタン系の塗料添加剤を用い
て行なわれる、請求の範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3446088.8 | 1984-12-18 | ||
| DE3446088 | 1984-12-18 | ||
| DE3542437.0 | 1985-11-30 | ||
| DE19853542437 DE3542437A1 (de) | 1984-12-18 | 1985-11-30 | Pulverpigment mit verbesserten rheologischen eigenschaften, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung mit einem gehalt von mindestens 5 % unsubstituiertem chinacridon |
| PCT/EP1985/000700 WO1986003763A1 (en) | 1984-12-18 | 1985-12-12 | Pulverulent pigments having improved rheologic properties, method for the production and utilization thereof with a contents of at least 5% of non substituted chinacridon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62501154A JPS62501154A (ja) | 1987-05-07 |
| JPH0794624B2 true JPH0794624B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=25827476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61500155A Expired - Lifetime JPH0794624B2 (ja) | 1984-12-18 | 1985-12-12 | 改善された流動学的性質を有する粉末顔料及びその製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4732618A (ja) |
| EP (1) | EP0205510B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0794624B2 (ja) |
| KR (1) | KR930010507B1 (ja) |
| AU (1) | AU582815B2 (ja) |
| BR (1) | BR8507123A (ja) |
| DE (2) | DE3542437A1 (ja) |
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