JPH0793498B2 - スルーホールめっき印刷回路基板の製造方法 - Google Patents
スルーホールめっき印刷回路基板の製造方法Info
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- JPH0793498B2 JPH0793498B2 JP1500326A JP50032688A JPH0793498B2 JP H0793498 B2 JPH0793498 B2 JP H0793498B2 JP 1500326 A JP1500326 A JP 1500326A JP 50032688 A JP50032688 A JP 50032688A JP H0793498 B2 JPH0793498 B2 JP H0793498B2
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- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C25D5/56—Electroplating of non-metallic surfaces of plastics
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、基板材料の触媒的に活性化された表面への直
接金属電着によるスルーホールめっき印刷回路基板の製
造方法に関する。
接金属電着によるスルーホールめっき印刷回路基板の製
造方法に関する。
実用的には、スルーホールめっき印刷回路基板はこれま
で直接金属電着にはよらず、基板材料の触媒的に活性化
された表面上への化学的金属沈着によって製造されてい
た。所望により又は必要により、これらの化学的に沈着
させた金属層を、続いて金属を電着することによって強
化する。この技術は、実際に有用であり、高品質の回路
基板になることが分かった。にもかかわらず、幾つかの
欠点がこの技術に固有のものであり、しかし、適した代
替物がないためにこれまでこれらの欠点に耐えなくては
ならなかった。なかんずく、それは、非常に高価であり
そして正確な浴分析と浴制御を必要とする還元浴中での
無電気の、それで単に化学的な金属沈着である。また、
含まれる化学的金属化浴には極めて高価な化学薬品が含
まれる。これにもかかわらず、この方法で沈着された層
は、めっき析出された（galvanodeposited）金属層のも
のよりも劣る物理的及び機械的性質を有している。これ
まで使用された技術のその他の欠点は、系の安定性にお
ける不確実性であり、従って、貫通孔（bore hole）の
内側の壁上への沈着速度及び層厚さが十分再現性のある
ものか否かについての不確実性である。更に、使用され
る浴には大抵、一方では健康を害すると考えられている
ホルムアルデヒドが還元剤として含まれる。更に、これ
らの化学的金属化浴には、生物分解性が低くそれで廃水
の重大な汚染を構成する錯化剤（complexing agents）
が大量に含まれている。
で直接金属電着にはよらず、基板材料の触媒的に活性化
された表面上への化学的金属沈着によって製造されてい
た。所望により又は必要により、これらの化学的に沈着
させた金属層を、続いて金属を電着することによって強
化する。この技術は、実際に有用であり、高品質の回路
基板になることが分かった。にもかかわらず、幾つかの
欠点がこの技術に固有のものであり、しかし、適した代
替物がないためにこれまでこれらの欠点に耐えなくては
ならなかった。なかんずく、それは、非常に高価であり
そして正確な浴分析と浴制御を必要とする還元浴中での
無電気の、それで単に化学的な金属沈着である。また、
含まれる化学的金属化浴には極めて高価な化学薬品が含
まれる。これにもかかわらず、この方法で沈着された層
は、めっき析出された（galvanodeposited）金属層のも
のよりも劣る物理的及び機械的性質を有している。これ
まで使用された技術のその他の欠点は、系の安定性にお
ける不確実性であり、従って、貫通孔（bore hole）の
内側の壁上への沈着速度及び層厚さが十分再現性のある
ものか否かについての不確実性である。更に、使用され
る浴には大抵、一方では健康を害すると考えられている
ホルムアルデヒドが還元剤として含まれる。更に、これ
らの化学的金属化浴には、生物分解性が低くそれで廃水
の重大な汚染を構成する錯化剤（complexing agents）
が大量に含まれている。
これらの理由のために、長年、この化学的金属化を避
け、その代わりに、金属の直接電着を行なうことが試み
られてきた。このような方法は、例えば、ドイツ公開未
審査特許出願（DE−OS）3304003号と同様に米国特許明
細書第3,099,608号に記載されている。しかしながら、
これらの方法は実際には採用されていなかった。本出願
人がこれらの方法を再試験したところ、かなり有用な結
果が得られるのは、新たに調製しためっき金属化浴を用
いる場合のみであることが明らかとなった。このような
めっき金属化浴中での操作を開始した後、非常に早い時
期において、すでに、得られる金属析出物の品質が低下
して、有用な結果が達成できなくなっている。更に、米
国特許明細書第3,099,608号を見たところ、金属析出は
比較的長い時間、即ち、少なくとも20分間を必要とする
ことが確認された。しかしながら、なかんずく金属化に
おける欠点は非常に早く漸増的に現われ、そして孔の壁
への不十分な接着性を示す金属層が得られる。
け、その代わりに、金属の直接電着を行なうことが試み
られてきた。このような方法は、例えば、ドイツ公開未
審査特許出願（DE−OS）3304003号と同様に米国特許明
細書第3,099,608号に記載されている。しかしながら、
これらの方法は実際には採用されていなかった。本出願
人がこれらの方法を再試験したところ、かなり有用な結
果が得られるのは、新たに調製しためっき金属化浴を用
いる場合のみであることが明らかとなった。このような
めっき金属化浴中での操作を開始した後、非常に早い時
期において、すでに、得られる金属析出物の品質が低下
して、有用な結果が達成できなくなっている。更に、米
国特許明細書第3,099,608号を見たところ、金属析出は
比較的長い時間、即ち、少なくとも20分間を必要とする
ことが確認された。しかしながら、なかんずく金属化に
おける欠点は非常に早く漸増的に現われ、そして孔の壁
への不十分な接着性を示す金属層が得られる。
本発明の目的は、基板材料の触媒的に活性化された表面
への直接金属電着によるスルーホールめっき印刷回路基
板の製造方法であって、この方法が迅速に且つ安価に、
その品質に関してこれまで知られている製品に匹敵する
製品を形成することになり、そして金属化浴が十分長期
間使用することができる方法を開発することである。
への直接金属電着によるスルーホールめっき印刷回路基
板の製造方法であって、この方法が迅速に且つ安価に、
その品質に関してこれまで知られている製品に匹敵する
製品を形成することになり、そして金属化浴が十分長期
間使用することができる方法を開発することである。
この目的は、触媒的に活性化された表面を、金属を電着
する前に、一種又は二種以上の窒素含有有機化合物、ハ
イドロキノン又はエトキシ化アルキルフェノール類を含
有する溶液で前処理することによって、驚くべき単純な
アプローチで達成できる。該窒素含有有機化合物とし
て、例えば、単核又は多核窒素含有複素環式化合物と同
様に、脂肪族、芳香族、複素環式又は脂環式のモノ−、
ジ−又はポリアミン類が使用でき、これらの化合物の全
てはヒドロキシル、カルボキシル又はスルホ基で任意に
置換されてもよく、そして、エトキシル化、プロポキシ
ル化及び／又は四級化された形態、又は酸付加塩の形態
で任意に存在する。ハイドロキノン又はエトキシル化ア
ルキルフェノール類｛Triton(R)BG10｝も適当である。
する前に、一種又は二種以上の窒素含有有機化合物、ハ
イドロキノン又はエトキシ化アルキルフェノール類を含
有する溶液で前処理することによって、驚くべき単純な
アプローチで達成できる。該窒素含有有機化合物とし
て、例えば、単核又は多核窒素含有複素環式化合物と同
様に、脂肪族、芳香族、複素環式又は脂環式のモノ−、
ジ−又はポリアミン類が使用でき、これらの化合物の全
てはヒドロキシル、カルボキシル又はスルホ基で任意に
置換されてもよく、そして、エトキシル化、プロポキシ
ル化及び／又は四級化された形態、又は酸付加塩の形態
で任意に存在する。ハイドロキノン又はエトキシル化ア
ルキルフェノール類｛Triton(R)BG10｝も適当である。
これまで、特に良い結果は、ポリビニルピロリドン類、
2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン、ピリジニウ
ムプロピルスルホ−ベタイン及び／又は重合体ポリ第四
級アンモニウムクロライド類で得られた。
2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリドン、ピリジニウ
ムプロピルスルホ−ベタイン及び／又は重合体ポリ第四
級アンモニウムクロライド類で得られた。
これらの化合物の効能は、例えば、水素化硼素、アスコ
ルビン酸、シュウ酸、次亜リン酸塩等々のような還元剤
を追加使用することによって更に増強させることができ
る。若し所望ならば、この還元剤は前処理の前の予備段
階で別に使用することもできる。
ルビン酸、シュウ酸、次亜リン酸塩等々のような還元剤
を追加使用することによって更に増強させることができ
る。若し所望ならば、この還元剤は前処理の前の予備段
階で別に使用することもできる。
更に、若し、窒素含有有機化合物（類）の溶液で前処理
する間又は後であるが、金属を電着する前の短い期間、
表面を陽極又は陰極として結線したならば、もっと良好
な結果が達成できることが述べられた。これまで、窒素
含有有機化合物及び／又は陽極又は陰極として短時間結
線することにより生じる効果についての説明はない。
する間又は後であるが、金属を電着する前の短い期間、
表面を陽極又は陰極として結線したならば、もっと良好
な結果が達成できることが述べられた。これまで、窒素
含有有機化合物及び／又は陽極又は陰極として短時間結
線することにより生じる効果についての説明はない。
にもかかわらず、これらの測定により全く明らかなよう
に触媒的に活性化された表面は、金属の直接電着がより
早くより良い再生可能な形態になり、そうして析出層が
よりしっかり接着し、より丈夫であることを確実にする
ことができるようにするような様式に変えられる。更
に、この測定のために、続いて使用されるめっき金属浴
は、品質の如何なる劣化もなしに長期間使用することが
できる。
に触媒的に活性化された表面は、金属の直接電着がより
早くより良い再生可能な形態になり、そうして析出層が
よりしっかり接着し、より丈夫であることを確実にする
ことができるようにするような様式に変えられる。更
に、この測定のために、続いて使用されるめっき金属浴
は、品質の如何なる劣化もなしに長期間使用することが
できる。
結局、この方法の条件は、窒素含有有機化合物（類）を
含有する溶液での前処理の間、及び／又は金属の電着の
間の超音波作用によって更に最適化できることが見出さ
れた。超音波作用は、多分、表面の流体力学を改良する
効果を有するであろうが、これまでこの想定の正確な証
拠はない。
含有する溶液での前処理の間、及び／又は金属の電着の
間の超音波作用によって更に最適化できることが見出さ
れた。超音波作用は、多分、表面の流体力学を改良する
効果を有するであろうが、これまでこの想定の正確な証
拠はない。
本発明による方法を行なうに際し、普通の基板材料が使
用できる。これらには、更に特に、ガラス繊維強化エポ
キシ樹脂、ポリイミド及びその他の固体ポリマーが含ま
れる。基本的に、触媒活性化の上に金属層で被覆できる
如何なる基板材料も適している。
用できる。これらには、更に特に、ガラス繊維強化エポ
キシ樹脂、ポリイミド及びその他の固体ポリマーが含ま
れる。基本的に、触媒活性化の上に金属層で被覆できる
如何なる基板材料も適している。
触媒的活性化もまたそれ自体公知の方法で実施される。
この活性化は、更に特に、貴金属含有コロイド状イオン
又は非イオン触媒、特に白金及びチタンをベースとする
公知の触媒の手段によって達成される。しかしながら、
例えばどのような貴金属も含まないその他の触媒も同様
に基本的に適しており、そうして触媒的に活性化された
層が蒸着される。
この活性化は、更に特に、貴金属含有コロイド状イオン
又は非イオン触媒、特に白金及びチタンをベースとする
公知の触媒の手段によって達成される。しかしながら、
例えばどのような貴金属も含まないその他の触媒も同様
に基本的に適しており、そうして触媒的に活性化された
層が蒸着される。
続く金属電着も、公知のめっき浴を使用して行なわれ
る。原則として、電着され得る全ての金属又は合金がこ
の段階で使用できる。にもかかわらず、銅電解質を使用
することが好ましい。50〜300g/の遊離硫酸及び５〜5
0g/の金属量を含む銅浴が特に好ましい。しかしなが
ら、スルファミン類及び有機スルホン酸類をベースとす
る電解質と同様に、ホウフッ化水素酸、塩酸、チオ硫酸
塩、又はピロリン酸塩、又はシアン化物電解質を含む電
解質が適当であることが証明された。
る。原則として、電着され得る全ての金属又は合金がこ
の段階で使用できる。にもかかわらず、銅電解質を使用
することが好ましい。50〜300g/の遊離硫酸及び５〜5
0g/の金属量を含む銅浴が特に好ましい。しかしなが
ら、スルファミン類及び有機スルホン酸類をベースとす
る電解質と同様に、ホウフッ化水素酸、塩酸、チオ硫酸
塩、又はピロリン酸塩、又はシアン化物電解質を含む電
解質が適当であることが証明された。
電解析出は従来の条件、即ち、20℃と70℃の間で、0.1
〜20A/dm2の間の電流密度で実施される。驚くべきこと
に、電着に必要な時間は著しく短かく、即ち、特に有利
な場合には２〜５分間にできる。得られる金属層は均一
で、連続しており、更に、しっかり接着しており、そし
て所謂透光試験でどのような欠陥スポットも示さない。
〜20A/dm2の間の電流密度で実施される。驚くべきこと
に、電着に必要な時間は著しく短かく、即ち、特に有利
な場合には２〜５分間にできる。得られる金属層は均一
で、連続しており、更に、しっかり接着しており、そし
て所謂透光試験でどのような欠陥スポットも示さない。
本発明に従って製造されたスルーホールめっき印刷回路
基板は、公知の方法で更に処理できる。こうして、例え
ば、金属層のそれ以上の形成は、25μｍから40μｍの厚
さを有する銅層を形成し、そうしてそれをエッチングレ
ジストとして機能するその他の金属層で順に重層するめ
っき手段（galvanic route）により実施できる。本発明
に従った方法の手段により、先ず、スルーホールめっき
印刷回路基板をスクリーン又は光印刷でネガに重層し、
次いで露光し現像して回路パターン画像を作ることも可
能である。次いで回路構造体が形成される。最終的に、
孔をあけた基板材料を触媒的に活性化した後スクリーン
又は光印刷することによって回路パターン画像を選択的
に作り、そして次いで露光した前以って活性化した領域
を選択的にめっきで金属化することが可能である。こう
して回路基板の直接形成が達成される。
基板は、公知の方法で更に処理できる。こうして、例え
ば、金属層のそれ以上の形成は、25μｍから40μｍの厚
さを有する銅層を形成し、そうしてそれをエッチングレ
ジストとして機能するその他の金属層で順に重層するめ
っき手段（galvanic route）により実施できる。本発明
に従った方法の手段により、先ず、スルーホールめっき
印刷回路基板をスクリーン又は光印刷でネガに重層し、
次いで露光し現像して回路パターン画像を作ることも可
能である。次いで回路構造体が形成される。最終的に、
孔をあけた基板材料を触媒的に活性化した後スクリーン
又は光印刷することによって回路パターン画像を選択的
に作り、そして次いで露光した前以って活性化した領域
を選択的にめっきで金属化することが可能である。こう
して回路基板の直接形成が達成される。
本発明による前処理は、窒素含有有機化合物及び任意に
還元剤の水溶液又は有機溶剤中の溶液の手段によって行
なわれる。この溶液は多くは１〜250g/の濃度を有す
る。多くの場合、それぞれの触媒的に活性化した基板材
料について最適条件を決定するためにわずかの予備実験
で十分である。前処理の追加の方法段階はわずかの費用
のみが必要であり、そのコストは達成された改良された
結果に無関係であり、化学的金属析出の実施でこれまで
よく試験されたような方法に匹敵する。
還元剤の水溶液又は有機溶剤中の溶液の手段によって行
なわれる。この溶液は多くは１〜250g/の濃度を有す
る。多くの場合、それぞれの触媒的に活性化した基板材
料について最適条件を決定するためにわずかの予備実験
で十分である。前処理の追加の方法段階はわずかの費用
のみが必要であり、そのコストは達成された改良された
結果に無関係であり、化学的金属析出の実施でこれまで
よく試験されたような方法に匹敵する。
本発明に従った方法を、下記の実施例及び比較試験の方
法により更に示す。
法により更に示す。
参考例１ 両側に銅を被覆したガラス繊維強化エポキシド樹脂で作
った基板材料を、従来の方法で、貫通孔を設け、機械的
に清浄にし、そして市販の清浄剤｛Blasolit(R)MSH｝中
で化学的に油を除去する。次いでこの基板を過酸化水素
と硫酸の水溶液で表面をエッチングする。次いでこれを
塩酸の約10％溶液中で酸洗いし、続いて商業的に入手し
得るコロイド状パラジウムをベースとする触媒系（本願
出願人からの触媒溶液K125）で活性化し、次ぎに、水で
洗浄し、ポリビニルピロリドン（K30）を10g/含む水
溶液中に浸漬する。20％硫酸で酸洗いした後、商業的に
入手できる銅電解質浴中で電着を行なった。電解質とし
て本願出願人の商業製品であるCUPROSTAR(R)LP−１を使
用する。この電解質は下記のように構成される。
った基板材料を、従来の方法で、貫通孔を設け、機械的
に清浄にし、そして市販の清浄剤｛Blasolit(R)MSH｝中
で化学的に油を除去する。次いでこの基板を過酸化水素
と硫酸の水溶液で表面をエッチングする。次いでこれを
塩酸の約10％溶液中で酸洗いし、続いて商業的に入手し
得るコロイド状パラジウムをベースとする触媒系（本願
出願人からの触媒溶液K125）で活性化し、次ぎに、水で
洗浄し、ポリビニルピロリドン（K30）を10g/含む水
溶液中に浸漬する。20％硫酸で酸洗いした後、商業的に
入手できる銅電解質浴中で電着を行なった。電解質とし
て本願出願人の商業製品であるCUPROSTAR(R)LP−１を使
用する。この電解質は下記のように構成される。
銅:18〜22g/ 硫酸:180〜250g 塩化ナトリウム:60〜100mg/ ポリエーテルベースの添加剤:4〜8ml/ 温度は20℃〜25℃であり、そして電流密度は２〜4A/dm2
であった。15分後に、全ての貫通孔がしっかり接着した
層で完全に且つ均一に金属化された。
であった。15分後に、全ての貫通孔がしっかり接着した
層で完全に且つ均一に金属化された。
比較試験 参考例１におけると同じ条件下に、ポリビニルピロリド
ンでの前処理なしに活性化した後銅めっきを直接行なっ
た。20分後に貫通孔の一部のみが金属化された。貫通孔
の全ては金属化されなかった斑点を示した。得られた物
の品質は、金属化浴の材令が増加すると共に非常に急速
に低下した。
ンでの前処理なしに活性化した後銅めっきを直接行なっ
た。20分後に貫通孔の一部のみが金属化された。貫通孔
の全ては金属化されなかった斑点を示した。得られた物
の品質は、金属化浴の材令が増加すると共に非常に急速
に低下した。
実施例１ コンディショニングを参考例１におけると同じ条件下に
行なったが、前処理期間の間、基板を陽極として結線
し、そうして３分間約10Vの電圧をかけた。次いで、参
考例１におけると同じ方法で銅電着を行なった。僅か4.
5分後に、全ての貫通孔がしっかり接着した層で完全に
且つ均一に銅めっきされた。
行なったが、前処理期間の間、基板を陽極として結線
し、そうして３分間約10Vの電圧をかけた。次いで、参
考例１におけると同じ方法で銅電着を行なった。僅か4.
5分後に、全ての貫通孔がしっかり接着した層で完全に
且つ均一に銅めっきされた。
実施例２ 参考例１に記載したのと同様の方法で、活性化した回路
基板を、重合体ポリ第四級アンモニウムクロライド（Mi
ranol Chemical Company社のMirapol WT）の20g/の水
溶液で前処理した。前処理後、基板物質を20％H2SO4溶
液中に３分間浸漬し、そして約5Vの電圧で陽極的に処理
し、次いで洗浄しそして電解的に銅めっきした。僅か３
分後に、全ての貫通孔がしっかり接着した層で完全に且
つ均一に銅めっきされた。
基板を、重合体ポリ第四級アンモニウムクロライド（Mi
ranol Chemical Company社のMirapol WT）の20g/の水
溶液で前処理した。前処理後、基板物質を20％H2SO4溶
液中に３分間浸漬し、そして約5Vの電圧で陽極的に処理
し、次いで洗浄しそして電解的に銅めっきした。僅か３
分後に、全ての貫通孔がしっかり接着した層で完全に且
つ均一に銅めっきされた。
実施例３ 実施例１に記載したのと同様の方法で、コンディショニ
ングを2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジノンハイ
ドロクロライド、又はピリジニウムプロピルスルホ−ベ
タインの１％溶液で行なった。それぞれの場合に、僅か
４分後に全ての貫通孔がしっかり接着した層で完全に且
つ均一に銅めっきされた。
ングを2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジノンハイ
ドロクロライド、又はピリジニウムプロピルスルホ−ベ
タインの１％溶液で行なった。それぞれの場合に、僅か
４分後に全ての貫通孔がしっかり接着した層で完全に且
つ均一に銅めっきされた。
実施例４ 実施例２を繰り返した。しかしながら、コンディショニ
ング及び銅の電着の間超音波の作用を与えた。僅か2.5
分後に、全ての貫通孔がしっかり接着した層で完全に且
つ均一に銅めっきされた。
ング及び銅の電着の間超音波の作用を与えた。僅か2.5
分後に、全ての貫通孔がしっかり接着した層で完全に且
つ均一に銅めっきされた。
更に他の実験は、このようにして得られた厚さが約25〜
40μｍの層を、別の金属層で容易に電気めっきすること
ができ、そうして、最初の銅層が化学的に析出されたも
のである前以って得られた製品と同様の方法でより以上
の処理に付すことができることを示した。しかしなが
ら、本発明に従って製造された銅層の物理的性質は、化
学的ルートを経由して構築された層の性質よりも明らか
に改良されていた。
40μｍの層を、別の金属層で容易に電気めっきすること
ができ、そうして、最初の銅層が化学的に析出されたも
のである前以って得られた製品と同様の方法でより以上
の処理に付すことができることを示した。しかしなが
ら、本発明に従って製造された銅層の物理的性質は、化
学的ルートを経由して構築された層の性質よりも明らか
に改良されていた。
実施例５ 実施例１に記載したのと同様の方法で、前処理を例え
ば、ハイドロキノン又はエトキシル化アルキルフェノー
ル｛Triton(R) BG 10,Rohm＆Haas｝のような窒素を含ま
ない化合物の１％溶液で行なった。それぞれの場合に、
僅か８分後に全ての貫通孔がしっかり接着した層で完全
に且つ均一に銅めっきされた。
ば、ハイドロキノン又はエトキシル化アルキルフェノー
ル｛Triton(R) BG 10,Rohm＆Haas｝のような窒素を含ま
ない化合物の１％溶液で行なった。それぞれの場合に、
僅か８分後に全ての貫通孔がしっかり接着した層で完全
に且つ均一に銅めっきされた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−9690（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−52078（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】基板材料の触媒的に活性化された表面への
直接金属電着によるスルーホールめっき印刷回路基板の
製造方法であって： （１）スルーホールを設けた基板材料の表面を触媒的に
活性化する工程； （２）その後、一種又は二種以上の窒素含有有機化合
物、ハイドロキノン又はエトキシ化アルキルフェノール
類を含有する溶液で前処理する工程； （３）上記（２）の間又は後で、該表面を陽極又は陰極
として結線する工程； および （４）その後、該表面への直接金属電着を実施する工程
を有することを特徴とするスルーホールめっき印刷回路
基板の製造方法。 - 【請求項２】該窒素含有有機化合物として、単核または
多核窒素含有複素環式化合物、あるいは脂肪族、芳香
族、複素環式又は脂環式のモノ−、ジ−又はポリアミン
類が使用され、これらの化合物は任意にヒドロキシル、
カルボキシル又はスルホ基で置換されていてもよく、そ
して任意にエトキシル化、プロポキシル化及び／又は四
級化された形態、又は酸付加塩の形態で存在してもよい
請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項３】該窒素含有有機化合物として、ポリビニル
ピロリドン、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリド
ン、ピリジニウムプロピルスルホーベタイン及び／又は
重合体ポリ第四級アンモニウムクロライドを使用する請
求の範囲１又は２記載の方法。 - 【請求項４】前記（２）の前処理を還元剤の存在下で行
なう請求の範囲１〜３の何れか一項記載の方法。 - 【請求項５】還元剤を前記（１）の触媒的活性化処理と
前記（２）の前処理との間に使用する請求の範囲１〜３
の何れか一項記載の方法。 - 【請求項６】還元剤として、水素化硼素、アスコルビン
酸、シュウ酸、及び／又は次亜リン酸塩を使用する請求
の範囲４又は５記載の方法。 - 【請求項７】前記（２）の前処理の間、及び／又は前記
（４）の金属の電着の間に超音波を作用させる請求の範
囲１〜６の何れか一項記載の方法。
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