JPH01500472A - 印刷回路板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 印刷回路板の製造方法 本発明の背景 本発明は印刷回路板の製造に関するものであり、更に詳細には、金属化の必要な スルーホールのある二重側面及び多層の印刷回路板の製造に関するものである。

印刷回路の製造では、今や、各側面に回路構成要素を印刷しである平らな板を準 備するのは陳腐である。

また、重要性が増してきているのは、絶縁性基体及び伝導性金属（例えば銅）を 統合しである平らな積層品から成る、いわゆる多層回路板であって、これでは絶 縁性基体で隔離された伝導性金属の平行な内部層、丁なわち平面が１個以上構造 体の中に存在している。

積層品の露出している外側の側面には、二重側面板のときのように印刷回路パタ ーンがあジ、かつ内部の伝導性平面自体は回路パターンを包含している。

二重側面及び多層の印刷回路板では、中に伝導性回路構成要素のある板の種々の 層、または側面の間で相互接続をさせることが必要である。これを達成するには 、板の中に、電気的相互接ａｔ−必要とする、側面及び層と連絡している金属化 され次伝導性スルーホールを設ける。伝導性スルーホールを設ける九めに主とし て使用する方法は、板に、きりまたは打ち抜きで開けたスルーホールの非伝導性 表面に金属を無電解析出させる方法である。

金属化させ九スルーホールのある二重側面、あるいは多層の印刷回路板を製造す る代表的な過程を、工程系統図、第１図並びにこれに付随して、過程の個々の工 程での板の対応する構造を、横断面で、寸法を非常に拡大して示しである第２図 で説明する。図示しである過程では、まず、両側面に薄い銅はく積層品１２適用 しであるエポキシガラス樹脂が代表的の、非伝導性基体１０から成る銅クラツド 基体を準備する。スルーホール１４を積層板に、＠シで開けて、非伝導性基体物 質１０のホールの表面を露出する。板を洗浄し、かつ、きシで開けたホールのば シ全取シ、続いてスルーホールの表面全伝導性金属でめっきするのに必要な種種 の工程を行う。すなわち、一般には板金ラックし、きれいに掃除し１かつ調整し 、そしてマイクロエツチング法を行って、銅の表面全１次に適用する活性剤／触 媒を密着させやすくシ、開けたスルーホールは一般に穴開は操作で既に触媒を密 着させるのに十分な粗さにしであるが、時にはガラス充てん基体樹脂製の板では 、ガラス繊維のめつき適性全改良するために、ガラスエツチングを使用して露出 しているガラス繊維を霜付きにする。工程系統図では示してないが、個々の各処 理操作の後に通常冷水水洗を使用する。次に活性剤（触媒）ｔ−１露出している 表面に適用し、その後、活性剤を、当業界では公知のように、促進させる。次に 無電解銅１６を活性化させた表面に析出させ、スルーホール表面を金属化する。

次に板金水洗し、かつ芝燥した後に、めっきレジスト１８をあらかじめ定めであ るパターンで施すことによってホールの表面、及び伝導性回路構成要素（パッド 、子図等）の輪郭を明確に定める領域に追加の金属増加を行い（一般には、フォ トレゾスト、所望のパターンでマスクを通す露光及び現像を施すことによって、 るるいは別法としては、レジストｌパターンでスクリーン印刷することによって ）、次に、例えば、＠全電気めっきして、追加の銅２０ｔ−供給する。次に金属 化させた所望の領域全エツチングレゾストで保護し、めっきレジストヲ取シ除い てエッチレゾストで保護していない領域上基体の表面まで腐食する。

当業界で実施している上記の過程には、公知の変化が幾つかある。説明する過程 は「重析出（ｈｅａｖｙｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　３法」と呼ぶのが代表的であっ て、析出させた無電解鋼の層は百万分の約８０インチから百万分の１００インチ までである。変化では、無電解鋼をわずか百万分の約１５インチから百万分の２ ０インチまで析出させ（［薄析出（ｔｈｉｎ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　〕Ｊ　） 、かつ続いてレゾストを所望のパターンで施す前に、金属を増加するために、百 万分の約１００インチから百万分の２００インチまでの電解鋼ストライク層を析 出させる。「パネルめっき（ｐａｎｅｌ　ｐｌａｔｉｎｇ　）　Ｊと呼ぶ、もう 一つの変化では、銅を薄く析出させ、続いてレジスト適用がなにも起らないりち に、電解鋼めっき金して十分な、すなわち最終の厚さく例えば１ミルから１．５ ミルま・で）にする。この変化では、パターンに従つレジストは、めっきレゾス トとしてよシも、むしろエッチレゾストとしての勤１！！にし、エッチレゾスト ハホール、パッド、子図等全十分増加させる領域に施す。

次に、保護されでいない銅の領域を基体表面まで腐食する。

使用する個々の変化には関係なく、上記の過程には共通に幾つかの処理工程につ いて必要なことがある。

しかしながら、実際の製造実施の経済性に関しては、行った特定の工程の全部の 数は、実際には異なるタイプの工程の数よシも重要性が少ない。すなわち、重ま たは薄析出そのものによるスルーホールのめっきには、かなシの数の処理及び水 洗工程を含んではいるが、工程は全部、基本的には製造中の簡単な過程で行５こ とのできる湿式処理である。経済的な観点から、もっと重要なのは板を湿式処理 過程から取シ出し、こ２′Ｌｔ”乾燥し、これに元で画像を作シ、あるいはスク リーン印刷全施し、それからこれを湿式、めっき及びエツチング過程に戻す必要 があることである。パネルめっきについても全くその通りであって、この場合に は、金属全増大させるための無電解及び電解処理はエッチレジスト’２施すため に中断し、次に湿式処理エツチング工程に戻す。プラント及び中間の乾燥過程の 異なる領域の間で板を物理的に運び、かつ戻すことを必要とする処理過程中の中 断で、製造コストヲ著しく増すことがある。

本発明の概要 金属化の必要なスルーホールがある二重側面及び多層の印刷回路板を製造する方 法を提供するのが本発明の目的である。

本発明のもう一つの目的は、説明したタイプの製造方法を提供することであジ、 この方法では製造過程の中断と関連のるる、先に指摘した不利な点を解消する。

本発明の更に独特な目的は、金属化の必要なスルーホールがろる二重側面及び多 層の印刷回路板を製造する方法を提供することであシ、この方法ではスルーホー ル全金属化する前に、所望のあらかじめ定めであるパターンで、めっきレジスト 表面の表面に適用する。

本発明の更に他の目的は、今記載したばかシの製造方法を提供することであって 、この方法では、使用する物質は有機系よシもむしろ水性系を使用して処理する ことができる〇 本発明に従ってこれらの目的及び他の目的を達成するのは、金属化の必要なスル ーホールのある、二重側面及び多層の印刷回路板を製造する方法の提供によって であシ、この方法ではアルカリでストリップすることのできる水性のめつきレジ メト物質の、あらかじめ定めである所望のパターンを、スルホールを金属化する 前に、板の表面に適用して、金属の増大を望まない領域の輪郭を明確に定め、次 にスルーホールの表面及びＩ／シスストの表面全包含する板の表面に、金属の受 容に対してこのような表面を活性化する処理を施し、次にレゾストの完全性を損 なうこともなく、また金属化を望む表面を不活性化することもなく、先に施した レジストの表面を、次の金属化に対して選択的に不活性にするのに有効な条件下 で、板にアルカリ性水性媒質による処理を行い、かつ次に板を処理して、このよ うな金属化に対して活性で、スルーホール表面を包含する板のこれらの表面に金 属化層を適用する。

本発明の独特の実施態様に従って、レジストの適用、全表面の活性化、及びレジ スト表面の選択的不活性化に続く金属化は、無電解、あるいは電解で行うことが でき、かつめっきの技法及び工程の組み合わせ全包含して、スルーホール表面、 並びにホールパッド及び子図のような板表面の他の部分で、金属全所望の厚さに することができる。七の後、ホール、パッド、子図などの領域に腐食抵抗性コー ティングを施すには通常の方法を使用し、続いて金属を基体の表面まで腐食し、 次に他の標準仕上げ処理を行う。

本発明の方法では、金属化処理上開始する前に、めっキレシスト全１あらかじめ 定めであるパターンで適用するので、公知の技術では必要な中断をすることなく 、めっき、洗浄、エツチング等の種々の湿式１程をまっすぐに経て、板を処理す ることができることになる。結果として、製造の時間及び費用でかなシの節約が 実現できる。本発明を使用して得られる、更に別の利点は、下記の更に詳細な検 討で明らかになるでろろう。

先行技術 ドリー二相（ＤＯｒｅ７　ｎ　）等の米国特許第４．５３７，７９９号明細書で は、選択的無電解金属化法を、付加タイプの印刷回路板の製造に関連して記載し ている。この方法によれば、絶縁基体に穴を開けて、所望のスルーホールを作ジ 、次に基体の表面に負のレジストパターンを作って、レジストでコーティングさ れていない領域で、所望の回路パターンの輪郭を描き、レゾストは有機溶剤で除 去することのできる／可溶性のフォトレゾストまたはインキである。次に基体及 びレジスト表面を腐食して、久に適用する触媒層及び無電解金属層の密着性金増 すようにする。記載の一実施態様によれば、次に板を弱酸（酢酸、ギ酸、ゾロピ オン酸）で処理し、基体上のレジスト表面を、実質的に腐食することなく、おだ やかな溶解または平滑化をさせて、処理しであるレゾストに次に適用する触媒を 本質的に密着させなくする。その後、触媒を適用し、かつ金属の無電解析出を行 って、レジストで覆われていない領域を金属化する。記載しである、もう一つの 実施態様では、触媒を、腐食しである基体及びレジストに、まず密着させ、その 後、板を弱酸で処理してレゾスト全少量溶解して、そこから触媒物質を除去し、 かつ／またはレジスト上の触媒種を不活性にする。次に、レゾストで覆われてい ない領域に無電解析出を行う。

ドリー二相の方法の著しく不利な点は、溶剤除去性／溶解性レゾスト、及びその ための誘性処理物質に依存していることである。

ソウヤー（Ｓａｗｙｅｒ　）の米国特許第４．り　８８，３５１号明細Ｖもまた 印刷回路板製造の付加的なタイプ、及びこｎの選択的金属化に関するものである 。負のレジストパターンを、溶剤ストリップ性／溶解性レゾスト物質を使用して 、絶縁基体上に作９、全表面ｋｇ食させ、全表面を感光させ、かつ無電解銅析出 のための触媒を作用させ、レゾスト２ストリツプし、かつ残っている触媒画家上 に無電解鋼を析出させる。別法としては、レジストラス）　ＩＪツノする前に、 無電解鋼のフラッシュめっきを、最初にレゾスト表面を含む全表面に析出させ、 レジスト（及びその上の金属フラッシュコーティング）をストリップした後に残 っているフラッシュパターン上に無電解銅を更に増加させる。所望の領域での金 属化及び（またｒｌ：）完全な金属化は、レジスト全ストリップした後に行うの で、ソウキー法の重大な不利な点は、前記のドリー二相等の米国特許第４．５３ ７・７９９号明細書で検討したように、金属化領域で所望の線の幅を精密に制御 することが不可能なことである。

ドリー二相等の米国特許第４．５７４．０３１号明細書は、ンウヤーの付加タイ プ法と同様であシ、この特許明細書では、フォトレゾストマスクを絶縁性基体の 表面上に所望のパターンで施し、全表面（すなわち、基体の露出表面及びレジス トの表面の両方）に無電解金属析出のための触媒を作用させて、無電解金属の薄 いフラッシュを全表面に析出させ、続いてマスク（及びそれと共にその上のフラ ッシュ〕を除去する。次に追加の金属を、残っているフラッシュの上に、無電解 析出で増加させる。ソウヤーの教示を、水性アルカリ性溶解性及びストリップ性 のフォトレジストにまで拡張してはいるが、それでもやはシ、ドリー二相のこの 方法には、ソウヤーと同じ不利な点がある、すなわち、レジストマスクを存在さ せないで追加の金属増加７行うという事実のために、金属化領域で所望の幅の線 を精密に制御することが不可能である。その上、前記のドリー二相等の米国特許 第４，５３７，７９９号明細書で指摘したように、ソウヤータイプの方法はフラ ッシュの特定の厚さの達成に際どく左右される。最も重要なのは、レゾストに施 すフラッシュが厚過ぎれば、レジストのストリップは極度に困雛になることがあ シ、かつ板上には、金属があってはならない領域で、必要がなく、かつ好ましく ない金属のうろこ傷が残ることになるかも知れない。

ワジマ等の米国特許第４，１５１．３１３号明細書では、印刷回路板の製造方法 を記載しておシ、これではチタン、ニッケル及びアンチモンの酸化物の固溶体を 含有する熱硬化性樹脂から成るめっきレゾストヲ、基体に負のパターンで施し、 かつ次に基体及びレジストの全表面に触媒を作用させて無電解金属析出をさせる 。次に触媒を過硫酸アンモニウムの塩酸溶液と接触させて、レゾスト物質自体、 あるいは基体表面に存在する触媒に作用させることなく、レジストの表面から除 去し、次に残っている、触媒を作用させた基体表面で無電解めっきが進行する。

この特許明細書によれば、レジスト中の金属酸化物は使用した触媒を転化させて 、無機酸溶液で、たやすく溶解することのできる化合物圧する。ワゾマ等の方法 の重大な欠点は、特殊な組成の熱硬化性レジスト物質を使用するのが必要条件で あシ、かつフォトレジストヲ使用する方法を行うことができないことである。

シプリー　ジュニア−（５ｈｉｐｌｅｙ、　Ｊｒ　）等の米国特許第３，５６２ ．０３８号明細書は、基体表面の選択的無電解金属化に関するものであり、かつ 印刷回路板の製造に有効であると記載しである。この特許明細書によれば、基体 全選択的に処理して（例えば、機械的または化学的に、ざらざらにする）、吸収 するコロイド状の無電解析出触媒を、処理を施さない領域よシも選択的に良く保 持する領域を生成する。次に、コロイド触媒を全領域に施し、基体全体をストリ ッパー溶液と接触させて、選択的保持力のある領域を除く、全領域から触媒？除 去し、かつ次に基体を無電解めっきする。

スルーホールの金属化法が記載してあって、基体にスルーホールを作シ、基体を コロイド触媒と接触させ、次にスルーホール上瞼く全領域から触媒全除去するた めにストリッパー溶液と接触させ、かつ次に無電解金属をスルーホール上に選択 的に析出させる。記載しである、もう一つの実施態様では、回路板基体をざらざ らにし、回路パターンの裏返しのンジスト画像を基体に施し、基体をコロイド触 媒溶液に浸せきし、次にストリッピング溶液（塩化銅、塩酸（６７％）、水）に 浸せきし、次に無電解銅めっき溶液に浸せきして、スルーホールの中及びざらざ らにしである露出基体表面だけをめっきすることになシ、そして次に電気めっき を施して、無電解鋼の領域−面に電解鋼を析出させる。

先行技術でに、上記の方法では実際問題として、やはりレジスト上に無電解金属 を析出することになることを報告した。

図面の簡単な説明 第１図はスルーホールのある印刷回路板を製造する通常の方法の工程系統図であ シ、 第２図では、第１図に示した処理過程の種々の段階での印刷回路板のスルーホー ル領域の横断面を示し、第３図及び第４図では、それぞれ本発明の一実施態様に ついて、過程の工程系統図及び対応する横断面の構造を示し、かつ 第５図及び第６図では、それぞれ本発明の別の実施態様について、過程の工程系 統図及び対応する横断面の構造を示す。

構造を説明する各図面、すなわち、第２図、第４図及び第６図では、図示しであ るホール及びパッドは、図面にある子図以外の子図と関連しており、かつ図示し である子図は、図面ＫＳるパッド及びホール以外のパッド及びホールと関連があ る。

本発明の詳細な説明 本発明の方法では、スルーホール表面を金属化する前に、レゾストを、あらかじ め定めである所望のパターンで、スルーホールが１個以上ある、適切な二重側面 、あるいは多層の金属クラッド回路板基体に施して、めっきさせたくない領域の 輪郭を明確に定める。選足するレジスト物質は現像、凝固、または硬化の条件で 、アルカリ性水溶液の作用を受けて、あらかじめ触媒を施しであるにもかかわら ず、次の無電解金属析出に対して、表面を不活性化することができるものでなけ ればならない◎更に、１／シスト物質は、次に施される電気めっきの金属層析出 をも阻まなければならないことはいうまでもなり、シかも最後には基体表面から 完全にストリップできなければならない。

本明細書で使用する、レジスト表面の「不活性化」は、金属クラッド印刷回路板 基体の状態に関係がちへ基体上に所望のパターンでレジストを施しておいて、次 の析出金属の受け入れに対して、全表面が触媒作用、または「活性化」をするよ うに非選択的に処理する。

本発明に従って、このように処理した基体は、金属析出の前に、触媒をレゾスト 表面から選択的に除去するか、または除去できる条件下で、アルカリ性水溶液と 接触させて、このような表面を、金属析出上受は入れでせなくする意味で「不活 性化」する。この不活性化の機構は、本質的に、レゾスト表面から、その上の触 媒層をストリッピングすることを＆含している。このストリッピングは、レジス ト自体を少しも溶解しないで、触媒層だけをレジスト表面からストリッピングす ることを包含することができ、かつするのが普通であり、アルカリ性水溶液はこ こで、レジスト表面の軟化を行って、触媒層を、その溶液によって、あるいは次 の洗浄で、ストリップする。しかしながら、本発明では、下にろって触媒を担持 している、レゾストの表面の非常に薄い部分を、アルカリ性水溶液で実際に溶解 するためからｔ１触媒層の「ストリッピング」を本発明の範囲に含める。どちら の場合でも、金属析出に対して、レジストの不活性化が行われるのは、このアル 刀り往水溶液による処理後に残っているレゾスト表面には、もはや必須触媒種が 無いからである。

レジストが維持しなければならない固有の特性に関して、先に示した限度内で選 定する特定のレゾストは、比較的多種多様のタイプのレジストから選定すること ができる。特に好ましいのは感光性レジスト物質（フォトレジスト）であり、か つこの部類の中では、レジストは負または正のどちらの作用をしてもよい。負の 作用をするフォトｌ／シストでは、現像することのできる感光性物質を基体表面 に均一に施してから、所望のアートワーク外形金示すマスクを通して露光させる 。

露光させたレジストの領域は「不溶化」（橋かけ結合〕になるが、一方露光させ なかつ死領域（ホール、パッド、子図等のパターンで）は適切な現像剤で溶解及 び除去のできる形態のままである。正の作用をするレジストでは、１１元領域（ パッド、ホール、子図等〕は可溶化形態に転化されて、溶解及び除去ができるが 、一方ｌ！光させなかった領域はレジストのままである。フォトレゾストは、作 用が負または正のどちらでも、乾燥フィルムであっても、液体タイプであっても よい。

先に指摘した必要条件に支配されるレゾスト物質はまた非感光性タイ！、すなわ ち熱硬化性あるいは硬化性１Ｎ折であってもよい。これらのタイプの樹脂を、周 知のスクリーニング技法によって、所望のパターンで板の表面に施す。

第６図及び第４図を参考にして、本発明の特定の一実施態様を、両側面を薄い金 属は＜１２０（例えば銅）で覆っである絶縁基体１００で始める。絶縁基体はガ ラス強化エポキシ基体、またはポリイミドタイプの基体が代表的である。しかし ながら、一般に絶縁性のどんな熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはこれらの配 合物でも、使用することができ、これらの繊維含浸形態、例えばフタル酸アリル 、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエステル、ＡＢＳ共重 合体などを包含する。板には穴を開けて作った１個以上のスルーホール１４０が あシ、これは板の各側面に作ろうとする回路の間に伝導性の接続をさせるために 金属化が必要である。

本発明の方法の次の工程では、レゾスト物質１８０を、所望の、あらかじめ定め であるパターンの形態で、板に施して、板表面Ｏ金属化を望−！ない領域の輪郭 を明確に定める。指摘したように、レジストは、先に触媒種を施してるって、さ もなければ金属析出物の受け入れを促進することができるにもかかわらず、アル カリ性水溶液の作用を受けていて、金属析出物（て向かい合うレゾスト表面を不 活性化することができなけｎばならないが、このような不活性を達成することが できるのは、レジスト’ｌ腐食または破壊する不利な点が全く、あるいはレゾス トを、七つくりそのまま板からストリップすることもなく、あるいは金属化の必 要な板の露出領域に存在する触媒物質の除去も、及び（または）不活性化もしな い条件のときである。この点について特に好ましいのは、アルカリ性水性媒質中 でストリップすることのできる、負の作用をする感光性の乾燥したフィルムタイ プのレジスト（例えば、イー・アイ・シュボン・ドヌム―ル社（Ｅ、　Ｉ　ｄｕ ＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、　：）販売のリストン（Ｒ１５ｔｏｎ 　〕５６００系列、特にリストン６６１５、同じくシュボン販売のリストン２０ ０系列フォトレジスター、ヘルクレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　）販売のアカ？　− ル（Ａｑｕａｍａｒ　〕フォトレゾスト、ダイナケム　エイチ・シー（Ｄｙｎａ ｃｈｅｍＨＧ　］、及び日本のニチデ　アルフオ（Ｎｉｃｈｉｇ。

Ａｌｐｈｏ　）販売のタイプ（Ｔｙｐｅ　）　１０３８　Ｍｗとして公知のフォ トレゾスト）、及び非感光性、スクリーン印刷可能、アルカリ性ストリップ可能 のタイプのレジスト、特に、硬化して平滑な光沢のある表面になる、アクリル系 がベースのタイプのものである。場合場合に応じて、Ｎ光／現像、または硬化の 後に、レジストを施しである板は一般に水洗いし、酸洗いし、水洗いし、調整剤 と接触させ、そして再び水洗いする。その後、板の表面ラミクロエツチング剤（ 例えば、過酸化水素／硫酸の希薄溶液）と接触させ、水洗いしてから、次の金属 化の触媒作用をする物質で活性化させる。

無電解金属化に関しては、表面の活性化は、当業界では周知であるが、一般に、 塩化第一スズ及び塩化パラジウムの塩酸溶液のような、スズ−パラジウムの−段 階コロイド溶液と接触させて、表面にパラジウム触媒層を作ることから成る。し かしながら、活性化はスズ／パラジウムの二段階方式で、あるいは銅化合物のよ うな非貴金属で行うこともできる。活性化の後、詳細には、スズ−パラジウムコ ロイド溶液を活性化のために使用する場合には、一般に促進剤溶液を使用して、 触媒種の活性度及び安定性を増大させる。

方法のこの段階では、活性の十分な触媒がレジスト物質の表面に存在して、スル ーホール、パッド、子図及びレジストで覆われていない他の領域の所望の金属化 をするばかりでなく、レジストの所望しない金属化をも引き起こすことが分かる 。次に、本発明に従って、レジスト表面の不活性化をもたらす、すなわち、レゾ スｉ・から触媒層を除去する条件下で、板をアルカリ性の希薄水溶液と接触させ る（例えば噴霧し、浸せきし）が、触媒層の除去は、触媒層の除去ができるよう なレゾスト表面の十分な軟化、あるいは触媒を担持、または付着しているレジス トの薄層の溶解のいずれかによる。；−かしながら、同時に、レジストは、腐食 または破壊されないこと、あるいは板から完全にストリップされないことが保証 されなければならない、そしてまた金属化の必要な領域に密着している触媒種が 除去されないこと、及び（または）実質的にどんな程度の不利な改変もされない ことも保証されなければならない。

これらの目的を達成するためには、可溶性の炭酸塩、水酸化物、ホウ酸塩などの 比較的希薄なアルカリ性溶液、特に水溶性のナトリウムまたはカリウム形態の塩 ヲ使用する。レジスト物質はアルカリ性水性媒質中で、最後には完全にストリッ プできるように、慎重に選定しであるので、この工程の操作条件、例えば、溶液 の塩基度、並びに接触の時間及び温度が厳格なあまシ、レゾスト上の腐食を急速 に、または積極的に促進し過ぎないように、あるいはレジストのない板の領域を 不活性化する危険を冒さないように保証することが必要である。一般に、アルカ リ性水溶液の−は約８から１１．５まで、好ましくは約８．５から１１までの範 囲にするべきである。板を溶液と接触させる温度は一般に約７０′Ｆから約１３ ０″′Ｆ′まで範囲であシ、約９０″’Ｆから約１１０′Ｆまでの範囲が好まし い。接触時間は、触媒層をレジストから確実に除去するのに十分なように、しか もレジストを大量に溶解しすぎる危険、及び／または金属化上したい領域に存在 する触媒全不活化する危険金冒すはど長くはなく選定する。

水洗の後には、板は、もうスルーホールの表面、及びレジストで覆われていない 他の表面の金属化がいつでもできる。金属化法は金属、一般には銅、の無電解析 出（例えば第４図、層１６０）ｔ−損金するのが最も代表的であシ、次にこの析 出に続いて、同様な金属、あるいは異種の金属を電解で追加析出させることがで きる。例としては、金属化は無電解銅、次いで電解銅を曳含することができる。

どちらの場合でも、この金属化の次に、適切なエツチングレジスト（例えば、ス ズー鉛）ｔ−上に適用し、めっきレジストをストリツピングで除き、かつ保護さ ｒ−ていない領域を、基体表面１でエツチングする。金属化は、電解銅による金 属化のような電解方法を完全に損金することができる。

特定の金属化技法には関係なく、先に決めた触媒を不活性化させるレジスト物質 についての必要条件は、また金属化法についての必要条件をも決めることになる 。詳細には、レジスト物質が、めっき操作中に、確実に溶解しないようにするた めには、めっき溶液が強アルカリ性であってはならない。無電解めっきに関して は、この必要条件で、強アルカリ性（Ｐ）（が１１から１６まで）の公知の、ホ ルムアルデヒドを基剤とする無電解浴を使用することかで＠ない。しかしながら 、次亜リン酸塩還元剤を基剤とする無電解めっき浴が有効に使用することができ るのは、これの実施可能範囲が、錯化剤を適切に選定すれば、低アルカリ性及び 低酸性の範囲まで広がるからである。例えば、適切な無電解鋼浴に関するクカン スキス（Ｋｕｋａｎｓｋｉｓ　）等の米国特許の第４．２０９，３３１号明細書 、及び第４．２７９，９４８号明細書ヲ診照されたい。本発明の目的を達成する ために選定するレジストは、使用条件にあるこれらの浴中で溶解しない。金属化 の全部または一部を電解法で行う場合、適切な酸性銅などの浴が公知である。

先に指摘したように、本発明の方法は、レジストが特定の条件下のアルカリ水溶 液中で、触媒不活性化に関する必要な特性を維持するならば、種々のタイプのレ ゾストを使用して行うことができる。第５図及び第６図では、正の作用の感光性 レゾスト表面用する本発明の一実施態様を説明する。先の実施態様のときのよう に、スルーホール１４０のある金属はく−クラッド基ｗ　１００．１２０に、こ の場合は、正の作用ｔするフォトレジスト感光性物質１８０を適用し、これｔｌ −あらかじめ定めであるパターンの光マスクを通して露光し、次に現像して、露 光した領域を溶解で除けば、板の表面に、金属化する必要のない領域の、露光さ れていないレジストが残る。板には、次に前記と同様に、種々の洗浄、調整、エ ツチング及び活性化／促進処理を施す。レゾスト表面は、もう十分活性な触媒種 を含有していて、めっき中に（好ましくないが）金属化することになることが分 かる。以前と同様に、レジストの性質はアルカリ性希薄溶液を使用してこれから 触媒種を除去することができる。正のレゾスト表面含しているので、レジストの 外側表面を分解し、かつ可溶化するのにちょうど足りる時間の間、板全体を単に 紫外光線に１１元させることによって不活性化を行りこともできる。次に、この 工程に続いて洗浄工程を行って、影響を及ぼす薄い部分を除去することができる 。第５図に示すように、両枝法を組み合わせること、すなわち、最初に板を単に 紫外光線に暴露し、次に板をアルカリ性水溶液と接触させることが一般に好まし い。この処理の後に、先に検討したように、金属化を行う。

上記の実施態様で二重側面印刷回路板のスルーホールの金属化を説明しているけ れども、全く同じ方法を多層板に使用することができることは明白であろう。

当業界では公知であるが、多層板に穴を開けて作ったスルーホールをめっきする 方法では、一般に穴開は処理で汚した樹脂を残らず露出している金属の内部層表 面から除去する汚れ落とし工程が必要である。汚れ落としの代表的な技法では、 化学的な方法（例えば、クロム酸、濃硫酸）、機械的な方法（例えば、水蒸気ホ ーニング、第二次穴開け）、または他の方法（例えば、プラズマエツチング）を 包含し、これに続いて他の特殊な処理を行って、その後に活性化種及び金属化を できるようにするためのスルーホール表面の調整をすることができる。例えば、 クカンスキス、「汚れ除去の改良（Ｉｍｐｒｏｖｅｄ　Ｓｍｅａｒ　Ｒｅｍｏｖ ａｌ　）　Ｊ　、サーキッッ”ｖｘファクチャリング（ＣＩＲＣＵＩＴＳ　ＭＡ ＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ　）、６月、１９８３年、第５７６ページ〜第５７４ペ ージ、及び一般出願の米国特許第４，５９７，９８８号明細書を参照されたい。

本発明に関しては、このような汚れ落とし処理はレジストを基体の表面に施す前 または後のどちらででも行うことができる。

本発明の方法で特に有益なのはクカンスキス等の「酸化促進剤（Ｏｘｉｄｉｚｉ ｎｇ　Ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　〕Ｊ　（１９８６年４月２２日、刊行手数料支 払い済み）と題する、一般出願の係属中の特許出願第７１２，９８１号明細書に 記載しである活性化／促進であシ、本明細書では併せて参考資料とするが、この 明細書では、パラジウム／スズゾルを使用する一段階触媒活性化法に続いて、酸 化剤を含有するアルカリ性溶液で促進を行い、このような促進は、本明細書で使 用するような次亜リン酸還元、ホルムアルデヒド不含めつき浴の中で行う次の無 電解めっきと共に特に有効である。これらの好ましい促進溶液の性質、すなわち これらのアルカリ度及び水性性質のために、本発明の方法の状況では、レゾスト 表面を不活性化し、しかも同時に、レジストのない板の表面への触媒の吸収を促 進する手段のような溶液を使用することができる。しかしながら、アルカリ度及 び操作温度の必要条件が異なるために、無電解析出によって金属化をしようとす る場合には、レジスト表面の促進及び不活性化を別々の工程（順序はどちらでも ）を行うのが一般であシ、かつ好ましい。

記載した実施態様では、銅による金属化を代表的に使用しているけれども、特別 に選定したレゾストを溶解しない条件下で析出させることができさえすれば、他 のどんな金属でも使用することができる。

本発明を、印刷回路板の製造に関して詳細に説明するのは、本発明の方法の利点 が最も容易に明白になシ、かつ重要なのが、この分野であるからである。どの、 めっき方法も開始しないうちに、パターンに従ってレジストを適用することので きる本発明の方法で、通常の方法に多大の改良ができるのは、金属化工程、エツ チング等を、必要なレゾスト適用を行うための中断をする必要がなく、行うこと ができるからである◎同じ目的に対して適用することのできる他の方法と比較し て、本発明の方法では繊細な線で輪郭を明確に定め、感光性レジスト物質を使用 し、レゾスト物質を溶解するための有機溶剤の使用と関連する危険、及び廃棄問 題を避けることができる。スルーホールの金属化が必要な二重側面、または多層 タイプの印刷回路板の製造に関して非常に有利であるが、本発明は筐た特に繊細 な細部、または経済性の改良が必要な、あらかじめ定めであるパターンで、基体 表面を金属化する必要のある、どの方法にでも適用することができる。

本発明の方法を下記の実施例で更に説明する。

実施例１ 銅はくを積層しであるガラス強化エポキシ基体は、穴を開けてスルーホールを設 け、これを洗浄し、ばシを取シ除いである。次に、板を感光性の負の乾燥フィル ムｌ／シストのリストンＣＲ１５ｔｏΩ）３６１５−１１’コーテイングする。

マスクを通して、所望のパターンで露光してから、レジストを炭酸ナトリウムが １０ｆｉ／１１の溶液中で現数し、水洗し、かつ下記の処理サイクル（適切な場 合に水洗を交えて）を施す、１．１１０’Ｆで２分間、酸性洗剤（マツクデルミ ドＣＭａｃＤｅｒｍｉｄ　）　９２６８）と接触させ、２、室温で２分間、調整 剤（マツクデルミド９４２０）の１・５％（容量）水溶液と接触させ、 ６、室温で１分間、ミクロエツチング溶液（マツクデルミドＧ４）（マックデル ミド６０　Ｆ１５容量％硫酸ｉｌ）と接触させ、 ４．９Ｑ？で３分間、活性剤溶液−マツクデルミド　マクティベー）　（Ｍａｃ ｔｉｖａｔｅ　〕１Ｑ　、１．５容量係、マツクデルミド９００８．５０容量チ 及び５容量チ塩酸が残部−と接触させ、 ５、　１００１Ｃ’５分間、炭ｅす）　！Ｊウム１０．９／／、ジメチルアミン ボラン（還元剤）０．５ｇ／ｌ、−−ｉｉ、ｓの水溶液と接触させ、レゾスト表 面から触媒層を除去して、不活性化を行い（レゾストの溶解／除去かはつきシな くなったことは、接触溶液中に青色（レゾストの色）が出ないことで分かる）、 ６．１３０’″Ｆ〜１４０”Ｆで、２分〜５分の間、酸化促進剤（炭酸水素ナト リウムでｐｉ−１８，５〜ｐ）（９，０にしである次亜塩素酸ナトリウム水溶液 ）と接触させ、 Ｚ　次亜リン酸で還元しである、ホルムアルデヒドを全く含有しない無電解銅浴 、マツクデルミド２４９−Ｔ、ｐ）（−９の中で、１３０”Ｆ’で２分間、無電 解銅めっきを行い、 ８．５容量係硫酸に酸浸せきし、 ９　酸性銅めっき浴中で電気めっきする。

この処理中の種々の段階で板を検査して、金属めっきがレジスト表面で全く起っ ていないこと、及びレゾストの腐食が全く認められないことを示した（これは、 詳細には、子図またはパッドの輪郭を明確に定めるパターンの端ぞいのレジスト のしわ寄シ、または縮みで証明されたものである）。スルーホール上の銅の被覆 率はすばらしく良かった。

上記の過程の特定の変化では、工程５及び工程６を交換することができ、かつ工 程５の溶液中の還元剤は省くことができる。

実施例２ 実施例１の方法を４枚の板で、最初の４工程を通じて繰シ返した（試料Ａから試 料りまで）。その後、試料を次の工程で処理した、 ５、炭酸ナトリウム１０ｇ／ｌ及びジメチルアミンボラン０．５９／ｌ　、　ｐ Ｈ−１１，５の水溶液と接触させ、接触の時間及び温度は下記の通り、試料Ａ　 ５分、８８乍 試料Ｂ　５分、１００°Ｆ 試料０　５分、１２０°Ｆ′ 試料Ｄ　２分、１２０３Ｆ ６、室温で、５チ硫酸で酸浸せきし、かつ７、ｒＲ性銅電気めっき浴、マクスペ ク［：　ＭａＣｕＳｐｅｃ　］９２３９　（マツクデルミド社）で電気めっきす る。

板の試料すべてで、スルーホールの中の銅被覆率が良好であって、どの処理でも 、レゾストのない表面から触媒の除去（よしあるにしても）を著しくは行ってい ないことを示した。試料Ａでは、レジストの腐食がないことを示したが、レゾス ト表面でめっきが多少起こり、これらの表面の不活性化が十分でないことを示し た。試料Ｃでは、レジストの腐食を明らかに示した。

試料Ｂ及び試料りでは、レジストの腐食はなく、かつレゾスト表面に金属めっき がないことを示し、レジストの密着に及ぼす悪影響はなく、所望の不活性化がで きること、及び輪郭を精細に子図する能力があることなどを示した＠ 実施例６ 実施例２の手順を６枚の板で繰り返した（試料Ａ１試料Ｂ１試料Ｃ）。実施例２ で示した工程５の弐りに、試料を、ホウ砂１０ｇ／ｌ及びジメチルアミンボラ１ ０．５Ｅｌ／１．、−一９．５の水溶液と下記のように接触させた、 試料Ｅ　５分、　１００’Ｆ 試料Ｆ　２分、　１２０’Ｆ 試料０　５分、　１２０°Ｆ 全試料のスルーホールの銅被覆率は良好であった。どの試料にも、レジスト表面 に金属めっきはなかった。

試料Ｅ及び試料Ｆでは、レジストの腐食のないことが明らかであったが、試料Ｇ ではレジストに極わずかの腐食があった。

実施例４ 実施例２の手順を３枚の板で繰シ返した（試料Ｈ１試料工、試料Ｊ）が、工程５ ではｐＨ８，３’を使用し、かつ下記の接触の時間及び温度を使用した、試料Ｈ ５分、　１００″Ｆ’ 試料工　２分、　１２０°Ｆ 試料３　５分、　１２０°Ｆ 全部の試料でスルーホール中の銅被覆率は良好であったが、試料Ｈ及び試料工で はレゾスト表面に金属めっきを示した。試料Ｊではレゾストの腐食、及びレゾス ト表面のめつきは示さなかった０ 示したように、上記の記載で本発明を説明し、実施できることを示し、かつ実施 について公知の最良の方法を示したが、特に示す場合を除いて、記載したどの特 定の説明の過程も、物質または条件も、本発明を制限するものと考えるべきでは ない。

国際調査報告

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．金属化を必要とする１個以上のスルーホール、及び金属化を望まない表面領 域がある印刷回路板の製造において、 ａ）金属クラッド絶縁基体を包含し、かつスルーホールが１個以上ある平らな回 路板物質を準備し、ｂ）アルカリ性水性媒質中でストリップすることのできるレ ジストを、該板物質の表面に、あらかじあ定あてあるパターンで施して、金属化 を望まない表面領域の輪郭を明確に定め、 ｃ）該板物質の残っている露出領域、スルーホール表面、及びレジスト表面に、 該領域及び表面上に金属化を促進することのできる触媒種を適用し、ｄ）少なく とも該レジスト表面を、金属化に対してレジスト表面を不活性にするのに有効な 条件下で、アルカリ性の不活性化水溶液と接触させ、ｅ）該板物質を、これらの 領域、及びレジストで保護されていない該スルーホール表面を包含する板の表面 を金属化するのに有効な条件下で、金属含有溶液中に浸せきし、かつ ｆ）その後、該金属化領域、及びレジストで保護されていない表面に追加の金属 コーティングを増加させる、 工程を特徴とする、印刷回路板の製造方法。
2. ２．金属化領域、及びレジストで保護されていない表面に追加の金属のなお一層 の増加は、該領域及び表面に、電解析出金属を適用することを包含する、請求の 範囲第１項に記載の方法。
3. ３．アルカリでストリップできるレジスト該感光性レジストである、請求の範囲 第２項に記載の方法。
4. ４．アルカリでストリップできるレジストは負のフオトレジストである、請求の 範囲第３項に記載の方法。
5. ５．アルカリでストリップできるレジストは負の乾燥フイルムフオトレジストで ある、請求の範囲第４項に記載の方法。
6. ６．アルカリでストリップできるレジストはスクリーン印刷の非感光性レジスト である、請求の範囲第２項に記載の方法。
7. ７．平らな回路板物質は、銅はくのある上方及び下方の表面上の絶縁基体クラッ ドから成る、請求の範囲第２項に記載の方法。
8. ８．平らな回路板物質は、絶縁基体及び伝導性金属層から成る、請求の範囲第２ 項に記載の方法。
9. ９．工程（ｅ）の金属含有溶液はｐＨが約１０よりも低い金属析出溶液である、 請求の範囲第２項に記載の方法。
10. １０．工程（ｅ）の金属含有溶液は無電解金属析出溶液である、請求の範囲第９ 項に記載の方法。
11. １１．工程（ｅ）の金属含有溶液は電解金属析出溶液である請求の範囲第９項に 記載の方法。
12. １２．板物質の残存露出領域、スルーホール、及びレジスト表面への触媒種の適 用は、該表面及び領域に適用し、かつその後、表面及び領域を、該触媒物質に対 する促進剤と接触させる別個の工程を包含する、請求の範囲第２項に記載の方法 。
13. １３．促進剤は酸化剤を含有するアルカリ性水溶液を包含する、請求の範囲第１ ２項に記載の方法。
14. １４．アルカリ性の不活性化水溶液はｐＨが約８．０から約１１．５までの範囲 である、請求の範囲第２項に記載の方法。
15. １５．アルカリ性の不活性化水溶液は水酸化物、炭酸塩、及びホウ酸塩から成る 群から選定するアルカリ性物質の水溶液である請求の範囲第１４項に記載の方法 。
16. １６．アルカリでストリップできるレジストは正のフオトレジストであり、かつ 工程（ａ）の接触の前に、板物質を簡単に紫外光線に露光して、正のフオトレジ ストの表面領域の小部分を溶解する、請求の範囲第２項に記載の方法。
17. １７．金属化を必要とするスルーホール１個以上、及び金属化を望まない表面領 域がある印刷回路板の製造において、 ａ）スルーホールが１個以上ある銅はくクラッド絶縁基体から成る平らな回路板 物質を準備し、ｂ）アルカリ性水性媒質の中でストリップすることのできるレジ ストを、該板物質の表面に、あらかじめ定めてあるパターンで適用して、金属化 を望まない表面領域の輪郭を明確に定め、該レジストには、レジストの領域の間 の表面領域に、金属化しようとする板の表面領域の幅の輪郭を精細に定めるよう に、板表面よりも上に、少なくとも十分な垂直の厚さがあり、 ｃ）該板物質の残っている露出領域、スルーホール表面、及びレジスト表面に、 該領域及び表面の上に、銅の析出を促進することのできる触媒種を適用し、 ｄ）少なくとも該レジスト表面を、これに密着させてある触媒種を、これから除 去するのに有効な条件下で、アルカリ性の不活性化水溶液と接触させ、しかも金 属化しようとする領域の輪郭を精密に定めるようにレジストの完全性を維持し、 そして、しかも表面及びレジストで覆われていない領域で銅の析出を促進するの に十分な活性のある触媒種を維持し、ｅ）板物質を、レジストで保護されていな いスルーホール表面を包含する板の領域を、銅で金属化するのに有効な条件下で 、銅析出溶液中に浸せきし、しかもレジストの品質を実質的に低下させることな く、かつ ｆ）その後、追加の電解で加える金属コーテイングを、該金属化領域、及び保護 されていない表面上に増加させる、 工程を特徴とする印刷回路板の製造方法。
18. １８．アルカリ性の不活性化水溶液のｐＨが約８．０から約１１．５までの範囲 にある、請求の範囲第１７項に記載の方法。
19. １９．板物質とアルカリ性の不活性化水溶液との接触を約７０°Ｆから約１３０ °Ｆまでの溶液温度で行う、請求に範囲第１８項に記載の方法。
20. ２０．アルカリ性の不活性化溶液は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、及びホ ウ酸塩から成る群から選定する水溶性塩の水溶液である、請求の範囲第１９項に 記載の方法。
21. ２１．回路板物質は、絶縁物質の面で隔離された銅内部層平面１枚以上、及び外 側の仕上げ側面に銅はくのあるクラッドから成る多層板である、請求の範囲第１ ７項に記載の方法。
22. ２２．スルーホールに、金属化の前に、汚れ落としを行う、請求の範囲第２１項 に記載の方法。
23. ２３．パターンを金属はくクラッド絶縁基体表面に適用する方法において、該パ ターンは、金属化領域及び非金属化領域から成り、該基体に、水性のアルカリで ストリッピングできるレジストを、あらかじめ定めてあるパターンで適用して、 金属化する必要のない表面領域の輪郭を明確に定め、その後、基体全体を、金属 化の触媒作用をする物質と接触させ、その後、基体を、金属めつきに対してレジ ストの表面領域を不活性にするのに有効な条件下て、アルカリ性水溶液と接触さ せ、しかもレジストのない領域で触媒物質に有害な作用を及ぼすことなく、かつ 、その後、基体を金属含有溶液と接触させて、レジストで覆われていない基体の 領域を全部金属化することを特徴とする、金属はくクラッド絶縁表面にパターン を適用する方法。