JPH0792660A - ポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents
ポジ型感光性平版印刷版Info
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- JPH0792660A JPH0792660A JP23806293A JP23806293A JPH0792660A JP H0792660 A JPH0792660 A JP H0792660A JP 23806293 A JP23806293 A JP 23806293A JP 23806293 A JP23806293 A JP 23806293A JP H0792660 A JPH0792660 A JP H0792660A
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Abstract
ウム板表面上に、340〜450 nmに吸収極大波長を
もち、芳香族スルホン酸塩骨格を2つ有する2塩基性酸
性染料からなる下塗層を有し、該下塗層上に直接o−キ
ノンジアジドを含むポジ型感光性組成物の層を塗設して
なるポジ型感光性平版印刷版。 【効果】 点減りがなく細線再現性にすぐれ、フィルム
エッジ跡が出にくく、残色が少なく、耐薬品性、画像強
度に優れる。
Description
含む感光性組成物よりなるポジ型感光性平版印刷版に関
し、更に詳細には、あらかじめ粗面化し陽極酸化処理し
たアルミニウム板表面を340〜450 nmに吸収極大
波長をもち、スルホン酸骨格を2つ有する2塩基性酸性
染料で着色した後、o−キノンジアジドを含むポジ型感
光性組成物の層を塗設してなるポジ型感光性平版印刷版
に関するものである。
れたアルミニウム支持体上にポジ型感光性樹脂組成物の
層を設けてなるポジ型感光性平版印刷版(以下、「ポジ
型PS版」と略称する。)は、ポジ透明原画を通して露
光すると、露光部分において現像液に対する溶解性が増
し、これをポジ型感光性樹脂組成物の現像液で処理する
と感光層の露光部分が除去されて支持体の親水性表面が
露出され、かくしてポジ画像が形成されることは公知で
ある。このようにして得られた平版印刷版を使用した場
合、印刷によって網点の太りを生じてしまう。これを防
止するため、製版時、露光を十分に行なって版上での網
点を細らせておいたり、また特公昭59−26479号
公報に開示されているような、中心線表面粗さ(Ra)
が0.6〜1.2μ、表面反射率が50%以上であるような
アルミニウム支持体を使用したりしていた。ところが近
年オリジナルフィルムの作成において、スキャナーの使
用により、フィルムでの網点面積を減少させることが出
来るようになり、点減りさせる必要がなくなってきた。
さらにベタ濃度の低いリスフィルムにおいては、点減り
させると最小網点が消失してしまうこととなる。また、
最小網点を出すため、露出量を減少させた場合、フィル
ムのエッジ部分は光が散乱されるため、その部分の不要
画像が版上に形成され、現像後、消去液にて消去する必
要が生じる。このため、従来点減りの大きいプレートが
望まれていたが、近年、網点再現性のより忠実なプレー
トが望まれるようになってきた。
式〔1〕の化合物を感光層に添加することにより、感度
を高め、かつ調子再現性を忠実にする方法が開示されて
いるが、このように感光層に特定の化合物を添加する方
法は、調子再現性を忠実にするという効果はそれほど大
きくなく、しかも現像許容性を悪化させるという欠点が
ある。
れぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、置換アリール基、アシル基、ハロゲノ基、ニトロ
基、または水酸基を示す。R3 はそれぞれ同一のもので
も異なったものでもよい。)また特開昭61−1226
49号には紫外線吸収染料で陽極酸化処理したアルミニ
ウム板表面を着色した後、ポジ型感光性組成物を塗設す
る方法が開示されている。しかしながら該特許に記載さ
れた染料を用いた場合、十分に忠実な調子再現性を示さ
ない。特にRa 0.6μm以上の支持体を用いた場合には
効果は更に小さくなることが判明している。また該紫外
線吸収剤の添加量を多くした場合、得られた平版印刷版
の耐薬品性が劣る。
型感光性樹脂組成物の層を設けてなるネガ型感光性平版
印刷版(以下、「ネガ型PS版」と略称する。)は、ネ
ガ透明原画を通して露光すると、露光部分においては感
光層が硬化したり、支持体との接着力が変化し、これを
ネガ型感光性樹脂組成物の現像液で処理すると感光層の
未露光部分が除去されて支持体の親水性表面が露出さ
れ、かくして支持体上に硬化したネガ型感光性樹脂組成
物で構成された感脂性のポジ画像が形成されることは公
知である。このネガ型PS版においては、露光時間を長
くすることは、感光層の露光部分がより硬化し且つまた
支持体との接着力がより向上するので現像処理条件(例
えば現像時間など)の変動による画像強度の変化が少な
くなり、安定した画像が確保される上、画像の強度も高
まるので高い耐刷力を有する平版印刷版が得られるとい
う点で有利である。しかし反面、露光時間を長くするこ
とは、ハレーションやイラジエーションによる影響が現
れて、画像が太ったり、解像力が低下し、調子再現性の
良い印刷物が得られないという重大な欠点を伴なう。こ
のような欠点は、粗面化されたアルミニウム支持体や紙
支持体のように光を良く散乱する支持体を使った場合に
特に顕著で、さらに粗面化されたアルミニウム板を陽極
酸化処理するとこの傾向はさらに大きくなることが知ら
れていた。
として、例えば米国特許第3,891,516号にはアルミ
ニウム板を軽石のスラリーのような湿った研磨剤で砂目
立てし、次いで直ちに硫酸中で陽極酸化することによっ
て得られた暗い鋼灰色の色調を呈する表面を有するアル
ミニウム支持体を使用したネガ型PS版が提案されてい
る。しかしながら、このネガ型PS版のアルミニウム支
持体の表面は紫外線域から可視光線領域のすべてに亘っ
て反射率が低いため、画像露光時に得られる焼き出し画
像が見にくくなる上、現像後に形成された感脂性画像と
支持体表面とのコントラストが低く、所謂検版性に劣る
結果となり、消去や加筆などの修正作業に支障をきたす
という新たな問題を生じる欠点があった。他方、米国特
許第3,458,311号には親水化処理した粗面化アルミ
ニウム板上に二塩基性酸性染料を下塗りしたアルミニウ
ム支持体上に光重合性組成物よりなる感光層を設けたネ
ガ型PS版が開示されているが、このアルミニウム支持
体上に感光性ジアゾ樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物
を設けたネガ型PS版は著しく感度が低下してしまい、
到底実用に供し得ないことが判明した。
ルミニウム板を陽極酸化し、その直後にモルダントブル
ー69またはモルダントイエロー59の水溶液で着色処
理したアルミニウム支持体上に、米国特許第2,714,0
66号に記載されているようにしてジアゾ樹脂を設けた
ネガ型PS版が開示されており、更に米国特許第4,27
7,555号にはアルミニウム板を陽極酸化し、ついで珪
酸ソーダ水溶液で処理したのち、塩基性染料で着色した
アルミニウム支持体上にジアゾ樹脂を設けたネガ型PS
版が開示されているが、これらのネガ型PS版はいずれ
も現像後に得られる感脂性画像を可視化することを目的
として支持体の表面を着色しており、前述の如き調子再
現性を改善することを目的とするものではない。このこ
とは、感光層がジアゾ樹脂のみからなるものであって、
その塗布量が約10〜30mg/m 2 と極めて薄く、この
ような薄い感光層の場合にはハレーションやイラジエー
ションは実質上起こらない為に調子再現性の悪化という
問題点は本質的に内在していないという事実によっても
裏付けられる。更に、これら両特許に具体的に例示され
ているモルダント染料又は塩基性染料で親水化処理した
アルミニウム板を着色したアルミニウム支持体上に、ジ
アゾ樹脂を含むネガ型感光性樹脂組成物を設けたネガ型
PS版は、長時間保存したのちに製版処理した場合に、
非画像部に染料による残色が生じやすい上、印刷物に地
汚れが発生するという重大な欠点のあることが判明し
た。このようにネガ型PS版において調子再現性を良く
する試みは数多くなされているが、どれも重大な欠点が
あった。またこれらの技術をポジ型感光性平版印刷版の
点減り防止技術として用いた場合にも同様な問題が生じ
ている。
はより忠実な細線再現性を有するポジ型感光性平版印刷
版を提供することにある。本発明の他の目的はフィルム
エッジ跡が出にくくかつ耐薬品性の優れたポジ型感光性
平版印刷版を提供することにある。更にまた本発明の他
の目的は画像強度がよくなるRaの大きい基板を用いた
場合でも細線再現性のよいポジ型感光性平版印刷版を提
供することにある。
で陽極酸化処理したアルミニウム板表面上に、340〜
450 nmに吸収極大波長をもち、芳香族スルホン酸塩
骨格を2つ有する2塩基性酸性染料からなる下塗層を有
し、該下塗層上に直接o−キノンジアジドを含むポジ型
感光性組成物の層を塗設してなるポジ型感光性平版印刷
版である。以下本発明に係るポジ型感光性平版印刷版の
製造方法について順を追って詳細に説明する。
アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異
元素を含む合金板又はアルミニウムがラミネートもしく
は蒸着されたプラスチックフィルムの中から選ばれる。
該アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は10重量%以下である。本発明に好適なアルミ
ニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアル
ミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異
元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用
されるアルミニウム板は、その組成が特定されるもので
はなく、従来より公知公用の素材のもの、例えば JIS A
1050 、JIS A 1100、JIS A 3103、JIS A 3005などを適
宜利用することが出来る。本発明に用いられるアルミニ
ウム板の厚みは、およそ0.1mm〜0.6mm程度である。
方法は塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立て
する電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を
金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研
磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボール
グレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立て
するブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用い
ることができ、上記いずれの砂目立て方法単独あるいは
組み合わせて用いることもできる。このようにして砂目
立てされたアルミニウム表面のRa は0.3〜1.2μmの
範囲が適当であるが、特に0.6〜1.0μmの範囲の場合
に本発明による染料の下塗層を設けたことによる効果が
大きいので好ましく、最も好ましいRa は0.64〜0.8
0μmである。
板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされ
る。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を
破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用する
に際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤とし
て用いることにより改善できる。本発明において好適に
用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、ア
ルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の
好ましい範囲はそれぞれ1〜50%、20〜100℃で
あり、アルミニウムの溶解量が5〜20g/m3 となる
ような条件が好ましい。エッチングのあと表面に残留す
る汚れ(スマット)を除去するために酸洗いが行われ
る。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フ
ッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学
的粗面化処理後のスマット除去処理には好ましくは特開
昭53−12739号公報に記載されているような50
〜90℃の温度の15〜65重量%の硫酸と接触させる
方法及び特公昭48−28123号公報に記載されてい
るアルカリエッチングする方法が用いられる。
合金板は平版印刷版用支持体として使用することができ
るが、必要に応じてさらに陽極酸化処理、化成処理など
の処理を施すことができる。陽極酸化処理はこの分野で
従来より行われている方法で行うことができる。具体的
には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミ
ン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの二種以上
を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウム
に直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽
極酸化皮膜を形成することができる。陽極酸化の条件は
使用される電解液によって種々変化するので一概に決定
され得ないが、一般的には電解液の濃度が1〜80%、
液温5〜70℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm2 、
電圧1〜100V、電解時間10〜100秒の範囲が適
当である。これらの陽極酸化皮膜処理のうちでも特に英
国特許第1,412,768号明細書に記載されている発明
で使用されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する
方法及び米国特許第3,511,661号明細書に記載され
ているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好まし
い。
表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使用
される親水化処理としては、米国特許第2,714,066 号、
第3,181,461 号、第3,280,734 号および第3,902,734 号
に開示されているようなアルカリ金属シリケート(例え
ばケイ酸ナトリウム水溶液)法がある。この方法に於い
ては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液中で浸漬処理さ
れるかまたは電解処理される。他に、特公昭36−22
063号公報に開示されている弗化ジルコン酸カリウム
および米国特許第3,276,868 号、第4,153,461 号および
第4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホス
ホン酸で処理する方法などが用いられる。また、砂目立
て処理及び陽極酸化後、封孔処理を施したものも好まし
い。かかる封孔処理は熱水及び無機塩または有機塩を含
む熱水溶液への浸漬ならびに水蒸気浴などによって行わ
れる。
体上に340〜450 nmに吸収極大波長をもち、芳香
族スルホン酸塩骨格を2つ有する2塩基性酸性染料を塗
布する。これらの染料は水、有機溶剤あるいは水と有機
溶剤の混合溶液として公知の方法、例えばディップ方
式、ロールコート方式、バーコート方式によって塗布す
ることができる。塗布量としては2〜25mg/m2 が好
ましく、3〜20mg/m 2 がより好ましい。2mg/m2
より少なくなると本発明による効果が十分発揮されなく
なり、逆に25mg/m2 より多くなると耐薬品性が劣化
するようになる。使用される340〜450 nmに吸収
極大波長を持ち、芳香族スルホン酸塩骨格を2つ有する
2塩基性酸性染料としてはC.I.−アシッドイエロ−
3(構造式(I))、C.I.−アシッドイエロ−17
(構造式(II))、C.I.−アシッドイエロ−38
(構造式(III))が挙げられるがC.I.−アシッドイ
エロー3が細線再現性上最も好ましい。
を少なくする目的のために有機化合物と混合してもよ
い。該有機化合物としては例えばカルボキシメチルセル
ロース、デキストリン、アラビアガム、2−アミノエチ
ルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸、置換
基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチ
レンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有
機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、
ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸
などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホス
フィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン
酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン
酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸、およびト
リエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有
するアミンの塩酸塩などが挙げられる。これらは二種以
上混合して用いてもよい。
物として使用されるo−キノンジアジド化合物の代表例
としてo−ナフトキノンジアジド化合物が挙げられる。
o−ナフトキノンジアジド化合物としては、特公昭43
−28403号公報に記載されている1,2−ジアゾナ
フトキノンスルホン酸クロリドとピロガロール−アセト
ン樹脂とのエステルであるものが耐プレートクリーナー
適性の観点より好ましい。その他の好適なオルトキノン
ジアジド化合物としては、米国特許第3,046,120 号およ
び同第3,188,210 号明細書中に記載されている1,2−
ジアゾナフトキノン−5−スルホン酸クロリドとフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがあり、特開
平2−96163号公報、特開平2−96165号公
報、特開平2−96761号公報に記載されている1,
2−ジアゾナフトキノン−4−スルホン酸クロリドとフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。
その他の有用なo−ナフトキノンジアジド化合物として
は、数多くの特許に報告され、知られているものが挙げ
られる。たとえば、特開昭47−5303号、同48−
63802号、同48−63803号、同48−965
75号、同49−38701号、同48−13354
号、特公昭37−18015号、同41−11222
号、同45−9610号、同49−17481号公報、
米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,54
4,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第
3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,34
5 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,33
0,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明細書中に
記載されているものをあげることができる。
ノンジアジド化合物は、分子量1,000以下のポリヒド
ロキシ化合物と1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸
クロリドとの反応により得られる化合物である。このよ
うな化合物の具体例は、特開昭51−139402号、
同58−150948号、同58−203434号、同
59−165053号、同60−121445号、同6
0−134235号、同60−163043号、同61
−118744号、同62−10645号、同62−1
0646号、同62−153950号、同62−178
562号、同64−76047号、米国特許第3,102,80
9 号、同第3,126,281 号、同第3,130,047 号、同第3,14
8,983 号、同第3,184,310 号、同第3,188,210 号、同第
4,639,406 号などの各公報または明細書に記載されてい
るものを挙げることができる。
を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒドロキシル
基に対して1,2−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロ
リドを0.2〜1.2当量反応させる事が好ましく、0.3〜
1.0当量反応させる事がさらに好ましい。1,2−ジア
ゾナフトキノンスルホン酸クロリドとしては、1,2−
ジアゾナフトキノン−5−スルホン酸クロリドまたは
1,2−ジアゾナフトキノン−4−スルホン酸クロリド
を用いることができる。また得られるo−ナフトキノン
ジアジド化合物は、1,2−ジアゾナフトキノンスルホ
ン酸エステル基の位置及び導入量の種々異なるものの混
合物となるが、ヒドロキシル基がすべて1,2−ジアゾ
ナフトキノンスルホン酸エステルで転換された化合物が
この混合物中に占める割合(完全にエステル化された化
合物の含有率)は5モル%以上である事が好ましく、さ
らに好ましくは20〜99モル%である。
ポジ型に作用する感光性化合物(上記のような組合せを
含む)の量は10〜50重量%が適当であり、より好ま
しくは15〜40重量%である。o−キノンジアジド化
合物は単独でも感光層を構成するが、アルカリ水に可溶
な樹脂を結合剤(バインダー)としてこの種の樹脂と共
に使用することが好ましい。このようなアルカリ水に可
溶性の樹脂としては、この性質を有するノボラック樹脂
があり、たとえばフェノールホルムアルデヒド樹脂、m
−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホ
ルムアルデヒド樹脂、o−クレゾールホルムアルデヒド
樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹
脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,o−又はm
−/p−,m−/o−混合のいずれでもよい)混合ホル
ムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹
脂などが挙げられる。その他、レゾール型のフェノール
樹脂類も好適に用いられ、フェノール/クレゾール(m
−,p−,o−又はm−/p−,m−/o−混合のいず
れでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂が好ましく、特
に特開昭61−217034号公報に記載されているフ
ェノール樹脂類が好ましい。
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン、特開昭51−34711号公報に開示されているよ
うなフェノール性水酸基を含有するアクリル系樹脂、特
開平2−866号に記載のスルホンアミド基を有するア
クリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂、等種々のアルカリ
可溶性の高分子化合物も用いることができる。これらの
アルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量が50
0〜20,000で数平均分子量が200〜6,000のも
のが好ましい。かかるアルカリ可溶性の高分子化合物は
1種類あるいは2種類以上を組合せて使用してもよく、
全組成物の80重量%以下の添加量で用いられる。更
に、米国特許第4,123,279 号明細書に記載されているよ
うに、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オ
クチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素
数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノール
とホルムアルデヒドとの縮合物を併用することは画像の
感脂性を向上させる上で好ましい。該フェノール(クレ
ゾール)樹脂において臭気の環境対策上、残存モノマー
成分の少ないものを用いることが好ましい。残存モノマ
ー成分量としては塗布された感光層中に4.0重量%未満
であることが好ましい。それより多くなると臭気が強く
なる。3.0重量%未満であると臭気はほとんどなくな
り、更に好ましい。
を高めるために環状酸無水物類、有機酸類などを添加す
ることが好ましい。環状酸無水物としては米国特許第4,
115,128 号明細書に記載されているように無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、3,6−エンドオキシ−Δ4 −テトラヒドロ無水
フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン
酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。有機
酸類としては、特開昭60−88942号公報、特開平
2−96755号公報などに記載されている、スルホン
酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸
類、ホスフィン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類
などがあり、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルフィン
酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフ
ィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香
酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3,
4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、
1,4−シクロヘキセン−2,2−ジカルボン酸、エル
カ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸、アスコルビン酸
などが挙げられる。上記の環状酸無水物類、有機酸類の
感光性組成物中に占める割合は、0.05〜15重量%が
好ましく、より好ましくは、0.1〜5重量%である。
分解して酸性物質を発生させる化合物、たとえば特開昭
50−36209号(米国特許第3,969,118号)に
記載のo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハラ
イド、特開昭53−36223号(=米国特許第4,16
0,671号)に記載のトリハロメチル−2−ピロンやト
リハロメチルトリアジン、特開昭55−62444号
(=英国特許第2,038,801号)に記載の種々のo−
ナフトキノンジアジド化合物、特開昭55−77742
号(=米国特許第4,279,982号)に記載の2−トリ
ハロメチル−5−アリール−1,3,4−オキサジアゾ
ール化合物、特願平5−184147号記載のピぺロニ
ルトリアジンなどを添加することが出来る。これらの化
合物は単独又は混合して使用することが出来、添加量は
0.3〜15重量%が好ましい。
は、光分解により酸を発生する化合物の光分解時に生成
した酸の作用により、本来無色であるものから有色の状
態に変るものと、本来固有の色をもつものが変色し又は
脱色するものとの2種類がある。前者の形式に属する変
色剤の代表的なものとしてはアリールアミン類を挙げる
ことができる。この目的に適するアリールアミンとして
は、第一級、第二級芳香族アミンのような単なるアリー
ルアミンのほかにいわゆるロイコ色素が含まれ、これら
の例としては次のようなものがあげられる。ジフェニル
アミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジ
エチルアニリン、ジフェニル−p−フェニレンジアミ
ン、p−トルイジン、4,4′−ビフェニルジアミン、
o−クロロアニリン、o−ブロモアニリン、4−クロロ
−o−フェニレンジアミン、o−ブロモ−N,N−ジメ
チルアニリン、1,2,3−トリフェニルグアニジン、
ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、アニリ
ン、2,5−ジクロロアニリン、N−メチルジフェニル
アミン、o−トルイジン、p,p′−テトラメチルジア
ミノジフェニルメタン、N,N−ジメチル−p−フェニ
レンジアミン、1,2−ジアニリノエチレン、p,
p′,p″−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタ
ン、p,p′−テトラメチルジアミノトリフェニルメタ
ン、p,p′−テトラメチルジアミノジフェニルメチル
イミン、p,p′,p″−トリアミノ−o−メチルトリ
フェニルメタン、p,p′,p″−トリアミノトリフェ
ニルカルビノール、p,p′−テトラメチルアミノジフ
ェニル−4−アニリノナフチルメタン、p,p′,p″
−トリアミノトリフェニルメタン、p,p′,p″−ヘ
キサプロピルトリアミノトリフェニルメタン。
光分解生成物によりこの色が変色し、又は脱色するよう
な変色剤としては、ジフェニルメタン系、トリフェニル
メタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、
アンスラキノン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン
系、アゾ系等の各種色素が有効に用いられる。これらの
例としては次のようなものがある。ブリリアントグリー
ン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、
メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシック
フクシン、フェノールフタレイン、1,3−ジフェニル
トリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイ
ン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ロー
ズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレ
イン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ
IV、ジフェニルチオカルバゾン、2,7−ジクロロフル
オレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベン
ゾプルプリン4B、α−ナフチルレッド、ナイルブルー
2B、ナイルブルーA、フエナセタリン、メチルバイオ
レット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブ
ルー#603〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
ピンク#312〔オリエント化学工業(株)製〕、オイ
ルレッド5B〔オリエント化学工業(株)製〕、オイル
スカーレット#308〔オリエント化学工業(株)
製〕、オイルレッドOG〔オリエント化学工業(株)
製〕、オイルレッドRR〔オリエント化学工業(株)
製〕、オイルグリーン#502〔オリエント化学工業
(株)製〕、スピロンレッドBEHスペシャル〔保土谷
化学工業(株)製〕、ビクトリアピュアブルーBOH
〔保土谷化学工業(株)製〕、ビクトリアピュアブルー
ナフタレンスルホン酸塩、m−クレゾールパープル、ク
レゾールレッド、
トアシッドバイオレッドR、スルホローダミンB、オー
ラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナフト
キノン、2−カルボキシアニリノ−4−p−ジエチルア
ミノフェニルイミノナフトキノン、2−カルボステアリ
ルアミノ−4−p−ジヒドロオキシエチル−アミノ−フ
ェニルイミノナフトキノン、p−メトキシベンゾイル−
p′−ジエチルアミノ−o′−メチルフェニルイミノア
セトアニリド、シアノ−p−ジエチルアミノフェニルイ
ミノアセトアニリド、1−フェニル−3−メチル−4−
p−ジエチルアミノフェニルイミノ−5−ピラゾロン、
1−β−ナフチル−4−p−ジエチルアミノフェニルイ
ミノ−5−ピラゾロン、2,4−ジニトロ−5−クロロ
−2′−アセトアミノ−4′−ジエチルアミノ−5′−
メトキシアゾベンゼン。
ちロイコトリフェニルメタン色素は一般に酸化されやす
い。そこでこれらの色素を用いるときはある種の安定剤
を含ませることが有効である。この目的の安定剤として
は米国特許第3,042,575 号明細書に記載のアミン類、酸
化亜鉛、フェノール類、同第3,042,516 号明細書に記載
のイオウ化合物、同第3,042,518 号明細書に記載のアル
カリ金属ヨウ化物、有機酸、同第3,082,086 号明細書に
記載の有機酸無水物、同第3,377,167 号明細書に記載の
アンチモン、ヒ素、ビスマス、リンのトリアリール化合
物が有効である。上記変色剤の添加量として全組成物に
対し0.3〜5重量%添加することが好ましい。0.3重量
%以下では画像濃度が薄く5重量%以上では現像後変色
剤が基板に残存する。また、本発明における感光性組成
物中には、現像のラチチュードを広げるために、特開昭
62−251740号公報や、特開平4−68355号
公報に記載されているような非イオン性界面活性剤、特
開昭59−121044号公報、特開平4−13149
号公報に記載されているような両性界面活性剤を添加す
ることができる。非イオン性界面活性剤の具体例として
は、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノ
グリセリド、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレー
ト、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどが
挙げられ、両性界面活性剤の具体例としては、アルキル
ジ(アミノエチル)グリシン、アルキルポリアミノエチ
ルグリシン塩酸塩、アモーゲンK(商品名、第一工業
(株)製、N−テトラデシル−N,N−ベタイン型)、
2−アルキル−N−カルボキシエチル−N−ヒドロキシ
エチルイミダゾリニウムベタイン、レボン15(商品
名、三洋化成(株)製、アルキルイミダゾリン系)など
が挙げられる。上記非イオン性界面活性剤、両性界面活
性剤の感光性組成物中に占める割合は0.05%〜15重
量%が好ましく、より好ましくは、0.1〜5重量%であ
る。
を溶解する溶媒に溶かして支持体に塗布することによっ
て得られる。ここで使用する溶媒としては、シクロヘキ
サノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2
−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテー
ト、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、水、N−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフルフリルアルコール、アセトン、ジアセトンアル
コール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどがあり、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そして、
上記成分中の濃度(固形分)は、2〜50重量%であ
る。また、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性
平版印刷版についていえば一般的に固形分として0.5〜
3.0g/m2 が好ましい。塗布量が薄くなるにつれ感光
性はになるが、感光膜の物性は低下する。
を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62−17
0950号公報に記載されているようなフッ素系界面活
性剤を添加することができる。好ましい添加量は、全感
光性組成物の0.01〜1重量%さらに好ましくは0.05
〜0.5重量%である。上記のようにして設けられた感光
層の表面は、真空焼枠を用いた密着露光の際の真空引き
の時間を短縮し、かつ焼きボケを防ぐ為、マット化する
ことが好ましい。具体的には、特開昭50−12580
5号、特公昭57−6582号、同61−28986号
の各公報に記載されているようなマット層を設ける方
法、特公昭62−62337号公報に記載されているよ
うな固体粉末を熱融着させる方法などが挙げられる。
実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水溶液が好ま
しく、具体的には珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三
リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸
アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、重炭酸カリウム、アンモニア水などのような水溶
液が適当であり、それらの濃度が0.1〜10重量%、好
ましくは0.5〜5重量%になるように添加される。これ
らの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナ
トリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液は、印刷
時の汚れが生じにくいため好ましく、ケイ酸アルカリの
組成がモル比で〔SiO2〕/〔M〕=0.5〜2.5(ここに
〔SiO2〕、〔M〕はそれぞれ、SiO2のモル濃度と総アル
カリ金属のモル濃度を示す。)であり、かつSiO2を0.8
〜8重量%含有する現像液が好ましく用いられる。また
該現像液中には、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリ
ウム、亜硫酸マグネシウムなどの水溶性亜硫酸塩や、レ
ゾルシン、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、チオサ
リチル酸などを添加することができる。これらの化合物
の現像液中における好ましい含有量は0.002〜4重量
%で、好ましくは、0.01〜1重量%である。
4号公報、同59−84241号公報に記載されている
ようなアニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、特
開昭59−75255号公報、同60−111246号
公報及び同60−213943号公報等に記載されてい
るような非イオン性界面活性剤のうち少なくとも一種を
含有させることにより、または特開昭55−95946
号公報、同56−142528号公報に記載されている
ように高分子電解質を含有させることにより、感光性組
成物への濡れ性を高めたり、現像の安定性(現像ラチチ
ュード)を高めたりすることができ、好ましく用いられ
る。かかる界面活性剤の添加量は0.001〜2重量%が
好ましく、特に0.003〜0.5重量%が好ましい。さら
に該ケイ酸アルカリのアルカリ金属として、全アルカリ
金属中、カリウムを20モル%以上含むことが現像液中
で不溶物発生が少ないため好ましく、より好ましくは9
0モル%以上、最も好ましくはカリウムが100モル%
の場合である。更に本発明に使用される現像液には、若
干のアルコール等の有機溶媒や特開昭58−19095
2号公報に記載されているキレート剤、特公平1−30
139号公報に記載されているような金属塩、有機シラ
ン化合物などの消泡剤を添加することができる。露光に
使用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラ
ンプなどがある。
−8002号、同55−115045号、特開昭59−
58431号の各公報に記載されている方法で製版処理
してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、
水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処
理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水
溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、こ
の種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じ
てアルカリ水溶液が消費されアルカリ濃度が減少した
り、あるいは、自動現像液の長時間運転により空気によ
ってアルカリ濃度が減少するため処理能力が低下する
が、その際、特開昭54−62004号に記載のように
補充液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場
合、米国特許第4,882,246 号に記載されている方法で補
充することが好ましい。また、上記のような製版処理
は、特開平2−7054号、同2−32357号に記載
されているような自動現像機で行うことが好ましい。
光し、現像し、水洗又はリンスしたのちに、不必要な画
像部の消去を行なう場合には、特公平2−13293号
公報に記載されているような消去液を用いることが好ま
しい。更に製版工程の最終工程で所望により塗布される
不感脂化ガムとしては、特公昭62−16834号、同
62−25118号、同63−52600号、特開昭6
2−7595号、同62−11693号、同62−83
194号の各公報に記載されているものが好ましい。更
にまた、本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像
し、水洗又はリンスし、所望により消去作業をし、水洗
したのちにバーニングする場合には、バーニング前に特
公昭61−2518号、同55−28062号、特開昭
62−31859号、同61−159655号の各公報
に記載されているような整面液で処理することが好まし
い。
に説明する。なお、実施例中の「%」は、特に指定のな
い限り「重量%」を示すものとする。
のナイロンブラシの押圧を変え400メッシュのパミス
トンの水懸濁液を供給しながらその表面を砂目立てした
後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70
℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後
20% HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA =12.
7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸
水溶液中で160クーロン/dm2 の陽極時電気量で電解
粗面化処理を行った。ひきつづいて30%の H2SO4水溶
液中に浸漬し55℃で2分間デスマットした後、20%
H 2SO4水溶液中、電流密度2A/dm2 において厚さが2.
7g/m2 になるように陽極酸化し、基板を調製した。
表1に示す下塗り液をRa の異なる支持体A,Bに表1
の組合せで塗布した。このように下塗りされた支持体に
次のポジ型感光液を塗布・乾燥してポジ型平版印刷版を
得た。乾燥後の感光層の塗布量はすべて1.7g/m2 で
あった。
ルハライドランプ灯で70cmの距離から露光した後、D
P−4(商品名:富士写真フィルム(株)製)の8倍希
釈液を用い、25℃40秒間自動現像(800U:富士
写真フィルム(株)製自動現像機による)を行なった。
この時の適正露光時間は濃度差0.15のグレースケール
(富士写真フィルム(株)製)で4段が完全にクリヤー
となる点、およびフィルムエッジ跡が完全に消失する露
光量(このとき5段クリヤーであった)とした。これら
の製版条件における調子再現性の判定としてフォグラー
フィルムのK値(線幅:μm)を採用した。また4m2
/リットル処理を行なった現像液での残色のテストも合
わせて行なった。また、これらの印刷版の耐薬品性とし
てウルトラプレートクリーナーに10分間ディップした
場合の画像部の侵され方を示す。これらの結果を表2に
示す。
61−122649号記載の染料、化合物(VI)は米国特
許第3,458,311号記載の染料である。 Ha (10μR触針)
線の値を示した。またA,B,Cはその線の残り方を表
わし、Aは完全に残っているもの、Bは半分程度残って
いるもの、Cはうっすらと残っているものを表現した。
よって値が小さい程、また線が完全に残っているほど点
減り効果が小さいプレートと言える。 ・ 4段クリヤーにするのに必要な露光時間(秒)はプ
レートの感度を表わし、露光時間の少ないものほど高感
度と言える。 ・ 耐薬品性はウルトラプレートクリーナー(大日精化
より販売されている)に浸し画像が侵されるまでの時間
で示す。 ・ 残色は現像後、非画像部の青味を示し、Aは青味が
なく、Cは青味が多く、Bはその中間を示す。 ・ 画像強度はプレートを手ぶくろでこすったときの跡
のつきやすさを表わし、Aは跡が残らず、Cは跡が残
り、Bはその中間を示す。 実施例2、5、6は比較例3、5、6より点減りしにく
くかつ残色も良好となっている。また実施例2、6、7
においては実施例2が最も点減りしにくい。実施例1〜
3、比較例2〜4より下塗り量を増やすと耐薬品性が悪
くなるのがわかる。C.I.−アシッドイエロー3を用
いると4段クリヤーでのK値の値が12μ(A)の場合
(実施例2 5mg/m2 下塗り)耐薬品性が18分であ
るのに対し、C.I.−アシッドイエロー25を用いた
場合12μ(A)にするには20mg/m2 塗布する必要
があり耐薬品性は劣化する。またC.I.−アシッドイ
エロー3の場合の5段クリヤー(フィルムエッジ跡な
し)のK値とC.I.−アシッドイエロー25の4段ク
リヤー(フィルムエッジ跡あり)のK値が同じであるこ
とより同一K値ではC.I.−アシッドイエロー3を用
いた場合フィルムエッジ跡が出ずC.I.−アシッドイ
エロー3の方が優れている。比較例1、8ではRa を大
きくすると画像強度は強くなるが点減りが大きくなる。
実施例5と比較例9を比較するとC.I.−アシッドイ
エロー3を用いた方がC.I.−アシッドイエロー25
より忠実な再現性を示し、比較例3の5段クリヤーのK
値再現よりも良くなる。以上より本発明の染料(特に
C.I.−アシッドイエロー3)が特開昭61−122
649号に示されるものよりも点減り、残色の点で良好
であることがわかる。 実施例2は比較例7とほぼ同じ
点減りを示すが4段クリヤーに必要な露光時間は実施例
2の方が短く高感度である。以上より米国特許第3,45
8,311号に記載された黄色染料を用いると感度低下す
ることがわかる。
く細線再現性にすぐれ、フィルムエッジ跡が出にくく、
残色が少なく、耐薬品性、画像強度に優れる感光性平版
印刷版を提供することができることがわかる。
Claims (3)
- 【請求項1】 粗面化し、次いで陽極酸化処理したアル
ミニウム板表面上に、340〜450 nmに吸収極大波
長をもち、芳香族スルホン酸塩骨格を2つ有する2塩基
性酸性染料からなる下塗層を有し、該下塗層上に直接o
−キノンジアジドを含むポジ型感光性組成物の層を塗設
してなるポジ型感光性平版印刷版。 - 【請求項2】 酸性染料がC.I.−アシッドイエロー
3である請求項1記載のポジ型感光性平版印刷版。 - 【請求項3】 粗面化し、次いで陽極酸化処理したアル
ミニウム板の中心線平均表面粗さ(Ra)が0.6μm〜1.
0μmである請求項2記載のポジ型感光性平版印刷版。
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---|---|---|---|
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WO2006023667A1 (en) | 2004-08-23 | 2006-03-02 | Eastman Kodak Company | Lithographic printing plate precursor |
EP1712368A1 (en) | 2005-04-13 | 2006-10-18 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method of manufacturing a support for a lithographic printing plate |
EP2100677A1 (en) | 2008-03-06 | 2009-09-16 | Fujifilm Corporation | Method of manufacturing aluminum alloy plate for lithographic printing plate, aluminum alloy plate for lithographic printing plate obtained thereby and lithographic printing plate support |
WO2011036923A1 (ja) | 2009-09-25 | 2011-03-31 | 富士フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版の製版処理廃液の処理方法 |
WO2013039235A1 (ja) | 2011-09-15 | 2013-03-21 | 富士フイルム株式会社 | 製版処理廃液のリサイクル方法 |
-
1993
- 1993-09-24 JP JP23806293A patent/JP3004508B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO2011036923A1 (ja) | 2009-09-25 | 2011-03-31 | 富士フイルム株式会社 | 感光性平版印刷版の製版処理廃液の処理方法 |
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