JPH0791349B2 - Process for producing new cyclic acetal polymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は比較的低分子量で分子量分布の狭い環状のポリ
アセタールよりなる新規の重合体およびその製造方法に
関し、樹脂物性改善のための添加剤、例えばプラスチッ
クスの自己潤滑性、耐摩耗性向上のための添加剤、表面
外観改良のための添加剤などとして有用であり、又新規
の共重合体を製造するためのセグメント構成成分原料と
して或いは各種化合物合成のための中間体として有用な
物質を提供するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polymer composed of a cyclic polyacetal having a relatively low molecular weight and a narrow molecular weight distribution and a method for producing the same, and an additive for improving the physical properties of a resin, For example, it is useful as an additive for improving self-lubricating property and abrasion resistance of plastics, an additive for improving surface appearance, and as a raw material of segment constituents for producing a novel copolymer or various The present invention provides a substance useful as an intermediate for compound synthesis.

〔従来の技術とその課題〕[Conventional technology and its problems]

オキシアルキレン重合体、特に反復−CH₂O−単位を主と
して有する線状オキシメチレン重合体又は共重合体は多
年にわたりよく知られている。これらの重合体の製法と
しては、大別して無水ホルムアルデヒドを主モノマーと
して重合する方法、又はホルムアルデヒドの環状三量体
であるトリオキサンの如き環状アセタールを主モノマー
としてこれを重合する方法の二つが知られている。Oxyalkylene polymers, especially linear oxymethylene polymers or copolymers predominantly containing repeating --CH ₂ O-- units, have been well known for many years. There are two known methods for producing these polymers: a method of polymerizing roughly using anhydrous formaldehyde as a main monomer, and a method of polymerizing a cyclic acetal such as trioxane, which is a cyclic trimer of formaldehyde, as a main monomer. There is.

前者の方法では実質上無水のホルムアルデヒドをアニオ
ン又はカチオン活性触媒を用い重合または共重合するこ
とが提案されており、後者の方法はトリオキサンの如き
低環状アセタールを主モノマーとして一般にカチオン活
性触媒により重合又は共重合する方法である。In the former method, it is proposed to polymerize or copolymerize substantially anhydrous formaldehyde using an anionic or cationic active catalyst, and in the latter method, a low cyclic acetal such as trioxane is generally used as a main monomer to polymerize or copolymerize with a cationic active catalyst. This is a method of copolymerization.

一般に、斯かる重合法によって得られる重合体又は共重
合体の主成分は線状の化学構造を有し、分子量分布は広
く、これらはエンジニアリングプラスチックスとして有
用なもので、既に多く市販されている。Generally, the main component of the polymer or copolymer obtained by such a polymerization method has a linear chemical structure and has a wide molecular weight distribution, and these are useful as engineering plastics and are already on the market in large numbers. .

しかし、比較的低分子量（分子量5000以下）で分子量分
布が狭く、環状のアセタール重合体及びその単離製造法
については従来全く知られていない。However, a cyclic acetal polymer having a relatively low molecular weight (molecular weight of 5000 or less) and a narrow molecular weight distribution and a method for isolating and producing the same have not been known at all.

〔課題を解決するための手段〕[Means for Solving the Problems]

本発明者らはホルムアルデヒド又はトリオキサンの如き
その環状３〜４量体をモノマーとするカチオン活性触媒
による重合物は、分子量分布が二峰性を示し、大部分は
前記の如き線状で末端基を有する通常の重合体である
が、それ以外に分子量分布の狭い環状の重合体を含有す
ることを見出し、更に研究の結果これを単離製造する方
法を完成し、この物質の有効利用に便ならしめることに
成功した。The present inventors have found that a polymer obtained by using a cationic active catalyst having a cyclic 3- to 4-mer monomer such as formaldehyde or trioxane as a monomer has a bimodal molecular weight distribution, and most of them have a linear end group as described above. Although it is a normal polymer to have, it was found that it contains a cyclic polymer having a narrow molecular weight distribution in addition to it, and as a result of further research, a method for isolating and producing it was completed, and if it is convenient for effective use of this substance, I succeeded in tightening.

即ち本発明は、オキシメチレンを主鎖構成単位とし、そ
の▲▼が500〜5000であり、▲▼／▲▼
（但し、▲▼；数平均分子量、▲▼；重量平均
分子量）が1.0〜1.5である実質上末端基を有しない環状
の分子構造を有するアセタール重合体に関し、又、 ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状３〜４量
体をモノマーとし、カチオン活性触媒を用いて重合した
ホモアセタール重合体をpH7以上のアルカリ性媒体中で
加水分解処理し、アルカリ分解性物質を除去することを
特徴とする前記環状アセタール重合体の製造方法に関す
るものである。That is, in the present invention, oxymethylene is used as a main chain constituent unit, and ▲ ▼ is 500 to 5000, and ▲ ▼ / ▲ ▼
(However, ▲ ▼; number average molecular weight, ▲ ▼; weight average molecular weight) is 1.0 to 1.5, and relates to an acetal polymer having a substantially endless cyclic molecular structure, and formaldehyde or formaldehyde cyclic 3- A homoacetal polymer obtained by polymerizing a tetramer as a monomer using a cationic active catalyst is hydrolyzed in an alkaline medium having a pH of 7 or more to remove an alkali decomposable substance, thereby removing the cyclic acetal polymer. The present invention relates to a manufacturing method.

以下に本発明の物質及びその製造分離方法について詳述
する。The substance of the present invention and the method for producing and separating the substance are described in detail below.

本発明の物質の製造は第一段階としてホルムアルデヒド
又はその環状三量体であるトリオキサン、四量体である
テトラオキサン等をモノマーとする重合を行いホモアセ
タール重合体を得る。特にトリオキサンはモノマーとし
て最も適当である。この場合、後述の如く本発明の物質
の単離を考慮すると、該重合体においては分子鎖中に−
Ｃ−Ｃ−結合を有する共重合体が存在することは好まし
くない。即ち、重合体調製用のモノマーとしては、−Ｃ
−Ｃ−結合を有する通常のコモノマー、例えばエチレン
オキシド、1,3−ジオキソラン、その他−Ｃ−Ｃ−結合
を有するホルマール等は実質上存在しないことが望まし
い。As a first step in the production of the substance of the present invention, a homoacetal polymer is obtained by polymerizing formaldehyde or its cyclic trimer trioxane, tetramer tetraoxane and the like as monomers. In particular, trioxane is the most suitable monomer. In this case, in consideration of isolation of the substance of the present invention as described below, in the polymer, in the molecular chain-
The presence of copolymers having C—C bonds is not preferred. That is, as a monomer for polymer preparation, -C
It is desirable that conventional comonomers having a -C- bond, such as ethylene oxide, 1,3-dioxolane, and other formal having a -C-C- bond are substantially absent.

本発明の重合工程において、触媒は一般にカチオン活性
触媒が使用される。このような触媒の具体的例として
は、ルイス酸、殊にホウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素
及びアンチモン等のハロゲン物、例えば三弗化ホウ素、
四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五弗化リン、
五弗化ヒ素及び五弗化アンチモン、及びその錯化合物又
は塩の如き化合物、プロトン酸、例えばトリフルオロメ
タンスルホン酸、パークロル酸、プロトン酸のエステ
ル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエス
テル（例えばパークロル酸３級ブチルエステル）、プロ
トン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボ
ン酸との混合無水物（例えばアセチルパークロラー
ト）、或いは、イソポリ酸、ヘテロポリ酸（例えばリン
モリブデン酸）、或いはトリエチルオキソニウムヘキサ
フルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフル
オロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート等
が挙げられる。中でもフッ化ホウ素、或いはフッ化ホウ
素と有機化合物（例えばエーテル類）との配位化合物
は、最も一般的で適している。In the polymerization step of the present invention, a cation active catalyst is generally used as the catalyst. Specific examples of such a catalyst include Lewis acids, particularly halogens such as boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony, for example, boron trifluoride,
Tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride,
Compounds such as arsenic pentafluoride and antimony pentafluoride, and complex compounds or salts thereof, protic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid, esters of protic acids, especially esters of perchloric acid with lower aliphatic alcohols ( For example, perchloric acid tertiary butyl ester), anhydride of protic acid, especially mixed anhydride of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acid (eg acetyl perchlorate), or isopoly acid, heteropoly acid (eg phosphomolybdic acid). Alternatively, triethyloxonium hexafluorophosphate, triphenylmethylhexafluoroarzenate, acetylhexafluoroborate and the like can be mentioned. Among them, boron fluoride or a coordination compound of boron fluoride and an organic compound (for example, ethers) is the most general and suitable.

本発明の重合法は、従来公知のホルムアルデヒド又はト
リオキサン等の重合法と同様の設備と方法で行うことが
できる。即ち、バッチ式、連続式、いずれも可能であ
り、又、溶液重合、溶融塊状重合等何れにてもよいが、
液体モノマーを用い、重合の進行とともに固体粉塊状の
ポリマーを得る方法が一般的である。この場合、必要に
応じて不活性液体媒体を共存させることもできる。The polymerization method of the present invention can be carried out with the same equipment and method as those of the conventionally known polymerization methods of formaldehyde, trioxane and the like. That is, any of batch type and continuous type is possible, and any of solution polymerization, melt bulk polymerization, etc. may be used.
A general method is to use a liquid monomer to obtain a solid powdery polymer as the polymerization proceeds. In this case, an inert liquid medium may coexist if necessary.

本発明に用いられる重合装置としては、バッチ式では一
般に用いられる攪拌機付の反応槽が使用出来、又、連続
式としては、コニーダー、２軸スクリュー式連続押出混
合機、二軸パドルタイプの連続混合機その他、これまで
に提案されているトリオキサン等の連続重合装置が使用
可能である。As the polymerization apparatus used in the present invention, a reaction vessel with a stirrer generally used in a batch system can be used, and as a continuous system, a co-kneader, a twin-screw continuous extrusion mixer, a twin-screw paddle type continuous mixer can be used. A continuous polymerization apparatus for trioxane or the like, which has been proposed so far, can be used.

重合温度はトリオキサンを主モノマーとする場合、一般
に用いられる塊状重合法を採用するならば、64〜120℃
の温度範囲で行われる。この範囲中比較的低温の方がよ
り望ましい。又、重合時間は触媒量と関係し、特に制限
はないが、一般には0.5〜100分の重合時間が選ばれる。
所定の時間を経過し、重合機出口より取り出された重合
体は通常塊状又は粉体であり、未反応モノマーの一部又
は全部を分離して次工程に供給される。尚、重合を終了
した反応系はそのまま次の加水分解反応工程に供しても
よいが、アンモニア、あるいはトリエチルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、あるいはアルカリ金
属、アルカリ土類金属の水酸化物、その他公知の触媒失
活剤を添加混合するか、これらの失活剤を含む溶液を添
加、処理することによって重合触媒を中和失活させても
よい。この際、生成重合体が大きな塊状の場合は重合
後、一旦粉砕して処理するのが好ましいことは当然であ
る。When trioxane is the main monomer, the polymerization temperature is 64 to 120 ° C if the generally used bulk polymerization method is adopted.
It is performed in the temperature range of. A relatively low temperature within this range is more desirable. The polymerization time is related to the amount of catalyst and is not particularly limited, but generally 0.5 to 100 minutes of polymerization time is selected.
The polymer taken out from the outlet of the polymerization machine after a predetermined time has passed is usually a lump or a powder, and a part or all of the unreacted monomer is separated and supplied to the next step. The reaction system after completion of the polymerization may be directly subjected to the next hydrolysis reaction step, but ammonia, amines such as triethylamine and tri-n-butylamine, or hydroxides of alkali metals and alkaline earth metals Alternatively, other known catalyst deactivators may be added and mixed, or the polymerization catalyst may be neutralized and deactivated by adding and treating a solution containing these deactivators. At this time, if the polymer produced is in the form of a large lump, it is, of course, preferable to grind and process once after the polymerization.

かくて得られた重合体は、本発明者らの解析によれば二
峰性の分子量分布を有しており、広い分子量分布を有す
るアルカリ分解性の線状アセタール重合体と本発明の目
的化合物である分子量分布の狭い環状アセタール重合体
の混合体であることが確認された。かくてこの混合重合
体は第２段の処理として線状重合体を分離除去するため
の化学処理工程に供せられる。The polymer thus obtained has a bimodal molecular weight distribution according to the analysis of the present inventors, and an alkali-decomposable linear acetal polymer having a wide molecular weight distribution and the object compound of the present invention. It was confirmed to be a mixture of cyclic acetal polymers having a narrow molecular weight distribution. Thus, this mixed polymer is subjected to a chemical treatment step for separating and removing the linear polymer as the second stage treatment.

この化学処理とはアルカリ性媒体中での加水分解処理で
ある。即ちこのアセタール混合重合体は、アルカリ性媒
体としてアルカリ性物質を含んだ水及び／又は他の有機
溶剤と接触処理される。このアルカリ性物質は媒体に可
溶であることが好ましい。This chemical treatment is a hydrolysis treatment in an alkaline medium. That is, the acetal mixed polymer is contact-treated with water containing an alkaline substance as an alkaline medium and / or another organic solvent. This alkaline substance is preferably soluble in the medium.

このアルカリ性物質としては強塩基性水酸化物、例えば
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物でもよ
く、又は強塩基と弱酸の塩でもよく、又はアンモニア若
しくは有機塩基、例えばアミン類若しくはアミジン類で
もよい。斯かるアルカリ性物質として具体的には、苛性
ソーダ、苛性カリウム、炭酸ソーダ、酢酸ソーダ、水酸
化アンモニウム、トリエタノールアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、テトラメチルグアニジン等
が例示される。The alkaline substance may be a strong basic hydroxide such as an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, or a salt of a strong base and a weak acid, or ammonia or an organic base such as amines or amidines. Good. Specific examples of such alkaline substances include caustic soda, caustic potassium, sodium carbonate, sodium acetate, ammonium hydroxide, triethanolamine, triethylamine, tripropylamine, tetramethylguanidine and the like.

又、媒体としては水が最も一般的であるが、他の例えば
第１級、第２級、第３級アルコールを媒体の一部又は全
部とすることもできる。適当な媒体は脂肪族アルコー
ル、好適には１〜20個の炭酸原子を含むアルコール、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルア
ルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなど
を含有する水溶液である。他の適当なアルコールとして
は芳香族アルコール、好適には１〜20個の炭素原子を有
するアルコール、例えばベンジルアルコール、β−フェ
ニルエチルアルコール、ジフェニルカルビトール等；環
式脂肪族アルコール、好適には１〜20個の炭素原子を有
するアルコール、例えば1,2−ジメチルシクロペンタン
−1,2−ジオール、１−メチルシクロヘキシルアルコー
ル等；多価アルコール、好適には１〜20個の炭素原子を
有するアルコール、例えばエチレングリコール、グリセ
ロールなどが挙げられる。Water is the most common medium, but other, for example, primary, secondary, and tertiary alcohols may be used as a part or the whole of the medium. Suitable media are aqueous solutions containing aliphatic alcohols, preferably alcohols containing 1 to 20 carbon atoms, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, amyl alcohol, lauryl alcohol and the like. Is. Other suitable alcohols are aromatic alcohols, preferably alcohols having 1 to 20 carbon atoms, such as benzyl alcohol, β-phenylethyl alcohol, diphenylcarbitol, etc .; cycloaliphatic alcohols, preferably 1 To alcohols having 20 carbon atoms, such as 1,2-dimethylcyclopentane-1,2-diol, 1-methylcyclohexyl alcohol, etc .; polyhydric alcohols, preferably alcohols having 1 to 20 carbon atoms, Examples thereof include ethylene glycol and glycerol.

この様な構成で調製されたアルカリ性媒体は処理時にお
いてpHが7.0以上、好ましくは8.0以上である。The alkaline medium prepared with such a constitution has a pH of 7.0 or higher, preferably 8.0 or higher during treatment.

加水分解処理温度は好ましくは90〜220℃、最も好まし
くは130〜200℃である。圧力は温度と使用媒体の種類に
よって決定され、常圧のみならず相当な高圧で行うこと
も可能である。The hydrolysis treatment temperature is preferably 90 to 220 ° C, most preferably 130 to 200 ° C. The pressure is determined by the temperature and the type of medium used, and it is possible to carry out not only normal pressure but also considerably high pressure.

又アルカリ性媒体による処理は、不均一系、均一系何れ
の態様にても実施出来る。これは処理温度と媒体の種類
によって選択可能である。即ち、水又は水を主とする媒
体の場合、或いは処理温度が低い場合には不均一系とな
り、この場合アルカリ性媒体による処理によって第一段
で得た混合重合体中の末端基を有する線状ポリオキシメ
チレンは完全に分解しホルムアルデヒドとなって媒体中
に溶出し、除去される。The treatment with the alkaline medium can be carried out in either a heterogeneous system or a homogeneous system. This can be selected depending on the processing temperature and the type of medium. That is, in the case of water or a medium mainly composed of water, or when the treatment temperature is low, a heterogeneous system is formed. Polyoxymethylene is completely decomposed to formaldehyde, which is eluted into the medium and removed.

又一般に温度が高い場合、或いはポリマー全般を溶解す
るような有機媒体を使用する場合は、均一系溶液で処理
される。この場合、混合重合体は殆ど全部均一系として
溶液状態で処理され、極めて短い時間に末端基を有する
線状重合体はその末端より分解してホルムアルデヒドと
なって媒体中に溶存し、一方、本発明の目的とする環状
ポリオキシメチレン重合体は何ら分解することなく溶存
しているので、溶液を冷却又は非溶剤を加えることによ
って沈澱し、常法により分離することができる。一般に
前者の不均一系処理の場合は処理を完結するのに長時間
を要し、又均一系の場合には短時間で足りるのは当然で
ある。In general, when the temperature is high or when an organic medium that dissolves the entire polymer is used, the treatment is performed with a homogeneous solution. In this case, the mixed polymer is treated in a solution state as an almost homogeneous system, and the linear polymer having an end group is decomposed from its end to formaldehyde and dissolved in the medium in an extremely short time. Since the cyclic polyoxymethylene polymer, which is the object of the invention, is dissolved without being decomposed at all, it can be separated by a conventional method by precipitating the solution by cooling or adding a non-solvent. Generally, in the case of the former heterogeneous treatment, it takes a long time to complete the treatment, and in the case of a homogeneous treatment, a short time is sufficient.

次にアルカリ性媒体の使用量は重合体、アルカリ性物質
の種類とその強さ（pH）及び加水分解条件によって広範
囲に変えることができるが、少なくとも重合体が全部浸
漬されるに充分な量であることが必要である。Next, the amount of alkaline medium used can be varied over a wide range depending on the type of polymer, the type of alkaline substance, its strength (pH) and hydrolysis conditions, but at least an amount sufficient for the entire polymer to be immersed. is necessary.

又、アルカリ性物質は加水分解の工程中、何れの重合体
をも分解する重合触媒を中和失活し、環状重合体の分解
をおさえ、線状重合体のみを選択的に分解するためにも
有効であり、仮に酸性の媒体では重合体全体を分解して
本発明の目的物質を残留取得することが困難である。In addition, the alkaline substance also neutralizes and deactivates the polymerization catalyst that decomposes any polymer during the hydrolysis process, suppresses the decomposition of the cyclic polymer, and selectively decomposes only the linear polymer. It is effective, and it is difficult to decompose the entire polymer and residually obtain the target substance of the present invention in an acidic medium.

加水分解の反応時間は上記の如くアルカリ性媒体の性
質、加水分解条件、その態様、重合体の性質などによっ
て異なるが、一般には約10秒〜約10時間、好ましくは0.
2〜120分である。The reaction time of hydrolysis varies depending on the properties of the alkaline medium, the hydrolysis conditions, its mode, the properties of the polymer, etc. as described above, but is generally about 10 seconds to about 10 hours, preferably 0.
2 to 120 minutes.

加水分解反応の完了後、環状重合体は媒体と分離し必要
ならば冷却又は大量の非溶剤を添加して洗浄し、乾燥さ
れる。After completion of the hydrolysis reaction, the cyclic polymer is separated from the medium and, if necessary, cooled or added with a large amount of a non-solvent, washed, and dried.

かくして得られた重合体は、▲▼が500〜5000程度
で、▲▼／▲▼が1.0〜1.5で、単峰性の非常に
狭い分子量分布を有するものであり、これは加水分解処
理前に存在した二峰性の分子量分布のうち、分子量の高
い方が分解除去された結果である。The polymer thus obtained has a ▲ ▼ of about 500 to 5000 and a ▲ ▼ / ▲ ▼ of 1.0 to 1.5, and has a very narrow monomodal molecular weight distribution. Of the existing bimodal molecular weight distribution, the one with the higher molecular weight was decomposed and removed.

この低分子量重合体のNMRスペクトル及び赤外スペクト
ルの分析により、ポリマー末端は検出されず、又アルカ
リ加水分解処理に対して安定なことより、この重合体は
環状構造を有していると考えられる。From the NMR spectrum and infrared spectrum analysis of this low molecular weight polymer, the polymer end is not detected, and it is considered that this polymer has a cyclic structure because it is stable to alkaline hydrolysis treatment. .

〔実施例〕〔Example〕

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto.

尚、実施例中の用語、及び測定法は次の通りである。The terms and measuring methods used in the examples are as follows.

部、％及びppm:すべて重量で示す。Parts,% and ppm: All are by weight.

分子量及び分子量分布:GPC（ゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー）（溶媒：ヘキサフルオロイソプロピノ
ール、温度;40℃）を用い、数平均分子量（▲▼）
及び重量平均分子量（▲▼）は、GPC−LALLS（低角
度レーザー光散乱検出器）法及びポリメチルメタクリレ
ート標準サンプルから得られた検量線を用いて求めた。Molecular weight and molecular weight distribution: number average molecular weight (▲ ▼) using GPC (gel permeation chromatography) (solvent: hexafluoroisopropynol, temperature; 40 ° C)
And the weight average molecular weight (▲ ▼) were determined using the GPC-LALLS (low angle laser light scattering detector) method and a calibration curve obtained from a polymethylmethacrylate standard sample.

実施例１ 熱媒を通すことのできるジャケットと攪拌羽根を有する
密閉オートクレーブ中に200部のトリオキサンを入れ、
攪拌し、ジャケットに70℃の温水を通して約70℃に保っ
た後、トリクロロメタンスルホン酸のシクロヘキサン溶
液を触媒濃度3ppm（対モノマー）になる様に加えて重合
を開始した。３分後にこのオートクレーブヘトリブチル
アミン0.1％を含む水300部を加えて反応を停止し、内容
物を取り出して200メッシュ以下に粉砕し、アセトン洗
浄及び乾燥後、重合収率及び分子量、分子量分布を測定
した。Example 1 200 parts of trioxane was placed in a closed autoclave having a jacket through which a heat medium can pass and a stirring blade,
After stirring and passing hot water of 70 ° C. through the jacket to maintain the temperature at about 70 ° C., a cyclohexane solution of trichloromethanesulfonic acid was added so as to have a catalyst concentration of 3 ppm (relative to monomer) to start polymerization. After 3 minutes, 300 parts of water containing 0.1% of autoclave hetributylamine was added to stop the reaction, the contents were taken out and crushed to 200 mesh or less, washed with acetone and dried, and then the polymerization yield, molecular weight and molecular weight distribution were measured. did.

重合収率は78％であり、分子量分布は二峰性を示し、高
分子量側の山のみの▲▼は39,000で、▲▼／▲
▼は2.0を示し、全体に対して84.8％の割合であっ
た。一方、低分子量側の山のみの▲▼は2,000で、
▲▼／▲▼は1.1を示し、全体に対して15.2％
の割合であった。The polymerization yield is 78%, the molecular weight distribution is bimodal, and the ▲ ▼ of the high molecular weight peak is 39,000.
▼ indicates 2.0, which is 84.8% of the whole. On the other hand, ▲ ▼ for the mountain on the low molecular weight side is 2,000,
▲ ▼ / ▲ ▼ indicates 1.1, which is 15.2% of the total
Was the ratio.

次にこの二峰性を示す重合体100部を0.5％の水酸化アン
モニウムを含む50％メタノール水溶液5000部中に入れ、
密閉容器中で180℃、45分間均一系で加熱した後、常温
迄冷却し、残存物をフィルターで濾過し、アセトン洗浄
及び乾燥した。この固定物の収率は処理前の重合物に対
し15.0％で、このものの分子量分布は単峰性で狭く▲
▼＝2,000、▲▼／▲▼＝1.1であった。又、
¹H-NMR測定の結果、4.97ppmに−CH₂O−に基づくプロト
ンのシグナルが観測されるのみであり、赤外吸収スペク
トルにも末端基の存在を示す吸収は存在しなかった。従
ってこの物質は環状構造を有していると判断される。Next, 100 parts of this bimodal polymer was placed in 5000 parts of a 50% aqueous methanol solution containing 0.5% ammonium hydroxide,
After heating in a closed container at 180 ° C. for 45 minutes in a homogeneous system, the mixture was cooled to room temperature, the residue was filtered with a filter, washed with acetone and dried. The yield of this fixed product was 15.0% based on the polymer before treatment, and the molecular weight distribution of this product was unimodal and narrow.
▼ = 2,000 and ▲ ▼ / ▲ ▼ = 1.1. or,
As a result of ¹ H-NMR measurement, only a proton signal based on —CH ₂ O— was observed at 4.97 ppm, and the infrared absorption spectrum did not show absorption indicating the presence of a terminal group. Therefore, this substance is judged to have a cyclic structure.

実施例２ 内径80mmの２つの円が一部重なった断面を有し、有効長
1.3mの外側に熱媒を通すジャケット付のバレルと、その
内側に互いにからみ合う多数のパドルのついた２本の回
転軸から成る連続式混合反応機を用い、ジャケットに75
℃の温水を通し、２本の回転軸を異方向に100rpmの速度
で回転させ、その一端にトリオキサンを毎時10kgの速度
で連続的に供給し、同時に同じところへ、三フッ化ホウ
素のジブチルエーテラートのシクロヘキサン溶液をトリ
オキサンに対して触媒濃度30ppmになる様に連続的に添
加して重合を行い、他の一端より排出された反応混合物
を、直ちに100メッシュ以下に粉砕しトリエチルアミン
0.1％を含む水中に投じて重合触媒の失活化を行った。
次いで重合体の一部はアセトン洗浄、乾燥をした後、収
率及び分子量、分子量分布を測定した。Example 2 An effective length having a cross section in which two circles having an inner diameter of 80 mm partially overlap each other.
A continuous mixing reactor consisting of a barrel with a jacket for passing a heat medium to the outside of 1.3 m and two rotating shafts with a number of intertwined paddles inside the barrel was used.
Passing hot water at ℃, rotate the two rotating shafts in different directions at a speed of 100 rpm, and continuously supply trioxane to one end at a speed of 10 kg / hr. At the same time, dibutyl ether of boron trifluoride is supplied. The cyclohexane solution of the salt was continuously added to trioxane so that the catalyst concentration became 30 ppm to carry out polymerization, and the reaction mixture discharged from the other end was immediately ground to 100 mesh or less and triethylamine.
The polymerization catalyst was deactivated by throwing it in water containing 0.1%.
Next, a part of the polymer was washed with acetone and dried, and then the yield, molecular weight and molecular weight distribution were measured.

重合収率は60％であり、分子量分布は二峰性を示し、高
分子量側の山のみの▲▼は41,000で、▲▼／▲
▼は2.1を示し、全体に対して86.0％の割合であっ
た。一方、低分子量側の山のみの▲▼は2,300で、
▲▼／▲▼は1.1を示し、全体に対して14.0％
の割合であった。The polymerization yield is 60%, the molecular weight distribution is bimodal, and the peak on the high molecular weight side has ▲ ▼ of 41,000.
▼ indicates 2.1, which is a ratio of 86.0% to the whole. On the other hand, ▲ ▼ of the mountain on the low molecular weight side is 2,300,
▲ ▼ / ▲ ▼ indicates 1.1, 14.0% of the total
Was the ratio.

次いでこの重合体スラリーに更に、イソプロピルアルコ
ールと苛性ソーダを添加混合し、系の重合物濃度約７
％、媒体中のイソプロピルアルコール40％、苛性ソーダ
0.5％に調製し、200℃まで昇温して全体を均一溶解させ
た後、更に約15分保った後常温に冷却して固形物を回収
し、実施例１と同様に平均分子量等を測定した。Next, isopropyl alcohol and caustic soda were further added to and mixed with this polymer slurry to give a polymer concentration of about 7
%, Isopropyl alcohol in the medium 40%, caustic soda
After adjusting to 0.5% and heating up to 200 ° C. to dissolve the whole uniformly, it is kept for about 15 minutes and then cooled to room temperature to collect solids, and the average molecular weight is measured in the same manner as in Example 1. did.

この固形物の全ポリマーに対する収率は13.9％、▲
▼＝2,300、▲▼／▲▼＝1.1であった。又、¹H
-NMR測定の結果、実施例１と同様に4.97ppmに−CH₂O−
に基づくプロトンのシグナルが観測されたのみであり、
赤外吸収スペクトルにも末端基の存在を示す吸収は存在
しなかった。よって環状構造を有すると判断される。The yield of this solid based on the total polymer was 13.9%, ▲
▼ = 2,300, ▲ ▼ / ▲ ▼ = 1.1. Also, ¹ H
-NMR result of the measurement, -CH ₂ O-to 4.97ppm in the same manner as in Example 1
Only a proton signal based on
Also in the infrared absorption spectrum, there was no absorption indicating the presence of a terminal group. Therefore, it is determined to have a ring structure.

〔発明の効果〕〔The invention's effect〕

前記説明及び実施例より明らかな如く、本発明により従
来得ることのできなかった新規な、比較的低分子量で分
子量分布の狭い環状のアセタール重合体を取得すること
が可能となり、該環状アセタール重合体は樹脂物性改善
のための添加剤、各種化合物合成のための中間体あるい
は新規の共重合体を製造するためのセグメント構成成分
原料等に広く有用であることが期待される。As is clear from the above description and Examples, it becomes possible to obtain a novel cyclic acetal polymer having a relatively low molecular weight and a narrow molecular weight distribution, which has not been obtained by the present invention, and the cyclic acetal polymer is obtained. Is expected to be widely useful as an additive for improving the physical properties of resins, an intermediate for synthesizing various compounds, or a raw material for a segment constituent component for producing a novel copolymer.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの
環状３〜４量体をモノマーとし、カチオン活性触媒を用
いて重合したホモアセタール重合体をpH7以上のアルカ
リ性媒体中で加水分解処理し、アルカリ分解性物質を除
去することを特徴とする、オキシメチレンを主鎖構成単
位とし、その▲▼が500〜5000であり、▲▼／
▲▼（但し、▲▼；数平均分子量、▲▼；
重量平均分子量）が1.0〜1.5である実質上末端基を有し
ない環状の分子構造を有するアセタール重合体の製造方
法。1. A method for hydrolyzing a homoacetal polymer obtained by polymerizing a formaldehyde or a cyclic trimer or tetramer of formaldehyde as a monomer using a cationic active catalyst in an alkaline medium having a pH of 7 or more to remove an alkali decomposable substance. Oxymethylene is a main chain constitutional unit, and ▲ ▼ is 500 to 5000, and ▲ ▼ /
▲ ▼ (however, ▲ ▼; number average molecular weight, ▲ ▼;
A method for producing an acetal polymer having a cyclic molecular structure having substantially no terminal group, having a weight average molecular weight of 1.0 to 1.5. 【請求項２】モノマーがトリオキサンである請求項１記
載の環状アセタール重合体の製造法。2. The method for producing a cyclic acetal polymer according to claim 1, wherein the monomer is trioxane. 【請求項３】アルカリ性媒体が水又はアルコール類又は
これらの混合物を主体とし、アルカリ性物質を含有する
pH8以上の液体である請求項１又は２記載の環状アセタ
ール重合体の製造方法。3. The alkaline medium is mainly composed of water, alcohols or a mixture thereof, and contains an alkaline substance.
The method for producing a cyclic acetal polymer according to claim 1 or 2, which is a liquid having a pH of 8 or more. 【請求項４】アルカリ性媒体処理が、温度130〜200℃、
時間0.2〜120分で行われる請求項1,2又は３記載の環状
アセタール重合体の製造方法。4. The alkaline medium treatment is carried out at a temperature of 130 to 200 ° C.,
The method for producing a cyclic acetal polymer according to claim 1, 2 or 3, which is carried out for a time of 0.2 to 120 minutes.