JPH0987348A - Manufacture of polyacetal copolymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a high molecular weight polyacetal copolymer superior in stability, etc., in a high yield by making trioxane as a main monomer subjected to coplymerization with a specified comonomer using a specified catalyst diluted with the comonomer in advance. SOLUTION: Trioxane is made available as a main monomer and a cyclic ether having at least one carbon-to-carbon bonding or a cyclic formal (e.g. dioxolane, diethylene glycol formal) is made available as a comonomer. A heteropoly acid (e.g. phosphomolybdenic acid) as presented by the formula (R is a central element consisting of one element or two chosen from P and/or Si; M' is one or more coordination elements chosen from W, Mo or V; (l) is 10-100; (m) is 1-10; (n) is 6-40; (x) is 1 or more; (y) is 0-50) and its salt is used as a polymerization catalyst in an amount of 0.05-100ppm of the total amount of the monomer and is mixed with at least a part of the comonomer in advance. Then the mixture liquid is added to trioxane to make copolymerization occur and to produce the polyacetal copolymer.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリアセタール共重
合体の製造法に関する。更に詳しくはトリオキサンを主
モノマーとし、環状エーテル又は環状アセタールをコモ
ノマーとして共重合して、ポリアセタール共重合体を製
造するための改善された新規な共重合法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polyacetal copolymer. More specifically, it relates to an improved novel copolymerization method for producing a polyacetal copolymer by copolymerizing trioxane as a main monomer and a cyclic ether or a cyclic acetal as a comonomer.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
セタール共重合体の製造法は以前より知られており、特
にトリオキサンを主モノマーとし、２つ以上の隣接炭素
原子を有する環状エーテル又は環状ホルマールをコモノ
マーとする共重合が知られている。これら共重合に用い
る触媒には一般にカチオン活性触媒が使用されており、
このような触媒の具体的例としては、ルイス酸、殊にホ
ウ素、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモンのハロ
ゲン化物、例えば三弗化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チ
タン、五塩化リン、五弗化リン、五弗化ヒ素及び五弗化
アンチモン、及びその錯化合物又は塩の如き化合物、プ
ロトン酸、例えばパークロル酸、プロトン酸のエステ
ル、殊にパークロル酸と低級脂肪族アルコールとのエス
テル、例えばパークロル酸−３級ブチルエステル、プロ
トン酸の無水物、特にパークロル酸と低級脂肪族カルボ
ン酸との混合無水物、例えばアセチルパークロラート、
或いは又トリメチルオキソニウムヘキサフルオルホスフ
ァート、トリフェニル−メチルヘキサフルオルアルゼナ
ート、アセチルテトラフルオルボラート、アセチルヘキ
サフルオルホスファート及びアセチルヘキサフルオルア
ルゼナート等が提案されている。中でもフッ化ホウ素、
或いはフッ化ホウ素と有機化合物、例えばエーテル類と
の配位化合物は、トリオキサンを主モノマーとする共重
合触媒として最も一般的であり、工業的にも広く用いら
れている。しかるにフッ化ホウ素系化合物の如き一般に
使用される重合触媒では比較的多量（例えば全モノマー
に対し 40ppm又はそれ以上）を必要とし、得られる重合
体の重合度に限界があり、また、かなりの量の不安定末
端部が存在して煩雑な安定化工程を必要とする等の問題
点が存在した。本発明者らは、上記の如き問題点を解決
する重合触媒として、ヘテロポリ酸又はその酸性塩を使
用することが極めて有効であることを発見し、極めて少
ない使用量でも共重合を一層容易に行うことが出来、高
重合度の重合体が高収率で得られ、また不安定末端部の
少ない共重合体を得ることが可能となった（特開平１−
170610号公報、特公平７−35704 号公報）。しかるにヘ
テロポリ酸系の重合触媒はそれ自体が固体であるため、
重合反応を均一に行う上で希釈剤を用いて溶解又は分散
させた液状物として添加することが必要であり、かかる
希釈剤としては、ヘテロポリ酸又はその酸性塩が可溶で
重合に悪影響のない不活性な溶剤として、エーテル類、
例えば、ｎ−ブチルエーテルなどが用いられるが、その
溶解性は必ずしも充分ではなく、かなりの量を必要と
し、稀釈液が重合体中に混入残存するなどの問題点を残
している。本発明はかかるヘテロポリ酸系触媒を用いて
トリオキサンの共重合を行う場合の上記問題点を解消
し、更に重合収率、生成重合体の重合度（分子量）、安
定性等が一層改善されたポリアセタール共重合体の製造
法を目的とするものである。2. Description of the Related Art A method for producing a polyacetal copolymer has been known for a long time, and in particular, trioxane as a main monomer is used as a cyclic ether or cyclic formal having two or more adjacent carbon atoms. Copolymerization with a comonomer is known. Cationic active catalysts are generally used as catalysts for these copolymerizations,
Specific examples of such catalysts include Lewis acids, especially halides of boron, tin, titanium, phosphorus, arsenic and antimony, such as boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, pentachloride. Compounds such as phosphorus fluoride, arsenic pentafluoride and antimony pentafluoride, and complex compounds or salts thereof, protic acids such as perchloric acid, esters of protic acids, especially esters of perchloric acid with lower aliphatic alcohols, for example Perchloric acid-tertiary butyl ester, anhydride of protic acid, especially mixed anhydride of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acid, such as acetyl perchlorate,
Alternatively, trimethyloxonium hexafluorophosphate, triphenyl-methylhexafluoroarzenate, acetyltetrafluoroborate, acetylhexafluorophosphate and acetylhexafluoroarzenate have been proposed. Among them, boron fluoride,
Alternatively, a coordination compound of boron fluoride and an organic compound such as ethers is the most general as a copolymerization catalyst containing trioxane as a main monomer, and is widely used industrially. However, a commonly used polymerization catalyst such as a boron fluoride compound requires a relatively large amount (for example, 40 ppm or more based on all monomers), and the degree of polymerization of the obtained polymer is limited, and a considerable amount is required. However, there is a problem in that the unstable end portion of 1) is present and a complicated stabilization process is required. The present inventors have found that it is extremely effective to use a heteropoly acid or an acid salt thereof as a polymerization catalyst for solving the above problems, and more easily perform copolymerization even with an extremely small amount. It was possible to obtain a polymer with a high degree of polymerization in a high yield, and to obtain a copolymer with less unstable terminal portions (JP-A-1-
170610, Japanese Patent Publication No. 7-35704). However, since the heteropolyacid-based polymerization catalyst itself is solid,
In order to carry out the polymerization reaction uniformly, it is necessary to add it as a liquid substance dissolved or dispersed with a diluent, and as such a diluent, heteropoly acid or its acid salt is soluble and does not adversely affect the polymerization. As an inert solvent, ethers,
For example, n-butyl ether or the like is used, but its solubility is not always sufficient, a considerable amount is required, and there remains a problem that the diluted solution remains in the polymer. The present invention solves the above-mentioned problems in the case of copolymerizing trioxane using such a heteropolyacid catalyst, and further improves the polymerization yield, the degree of polymerization (molecular weight) of the produced polymer, and the stability of the polyacetal. It is intended for a method for producing a copolymer.

【０００３】[0003]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明はトリオキ
サンを主モノマーとし、コモノマーとして少なくとも一
つの炭素間結合を有する環状エーテル又は環状ホルマー
ルとの共重合によってポリアセタール共重合体を製造す
るにあたり、重合触媒としてモノマー全量に対し0.05〜
100ppm（重量基準）の一般式（１）で示されるヘテロポ
リ酸又はそれらの酸性塩を使用し、予め前記コモノマー
の少なくとも一部又は全部と前記重合触媒とを混合した
混合液をトリオキサンに添加して、共重合を行なうこと
を特徴とするポリアセタール共重合体の製造法である。Means for Solving the Problems That is, according to the present invention, when a polyacetal copolymer is produced by copolymerization with trioxane as a main monomer and a cyclic ether or cyclic formal having at least one carbon-carbon bond as a comonomer, As a catalyst 0.05 to the total amount of monomer
100 ppm (weight basis) of the heteropoly acid represented by the general formula (1) or an acid salt thereof is used, and a mixed solution prepared by previously mixing at least a part or all of the comonomer with the polymerization catalyst is added to trioxane. , A method for producing a polyacetal copolymer, characterized by carrying out copolymerization.

【０００４】[0004]

【化２】 Embedded image

【０００５】即ち本発明の特徴は、ヘテロポリ酸又はそ
の酸性塩から成る共重合触媒を共重合用コモノマーの少
なくとも一部、好ましくは全部を用いて予め溶解した溶
液を用い、これを適当な重合温度に保った主モノマーで
あるトリオキサン中に添加混合することにあり、触媒の
稀釈溶剤をコモノマーで兼用することにある。かかる手
段をとることにより、触媒溶液の調製が容易であり、別
の溶剤の使用による不純物としての支障が避けられるの
みならず、意外にも共重合反応に対する触媒の活性が一
層向上して、その使用量を減少することが出来、また重
合収率、重合度（分子量）、更には生成共重合体の不安
定末端部の減少（安定性の向上）効果が確認された。That is, the feature of the present invention is to use a solution in which a copolymerization catalyst comprising a heteropoly acid or an acid salt thereof is dissolved in advance with at least a part, preferably all, of a comonomer for copolymerization, which is used at an appropriate polymerization temperature. The purpose is to add and mix it in trioxane, which is the main monomer kept in the above condition, and to use the diluting solvent of the catalyst as a comonomer. By taking such a means, the preparation of the catalyst solution is easy, not only the obstacle as an impurity due to the use of another solvent can be avoided, surprisingly, the activity of the catalyst for the copolymerization reaction is further improved, It was confirmed that the amount used could be reduced, and the effects of polymerization yield, degree of polymerization (molecular weight), and further reduction of unstable terminal portions of the produced copolymer (improvement of stability) were obtained.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の特徴である共重合触媒のヘテロポリ酸
は、異種の酸素酸が脱水縮合して生成するポリ酸の総称
であり、中心に特定の異種元素が存在し、酸素原子を共
有して縮合酸基が縮合してできる単核又は複核の錯イオ
ンを有している、このような異核縮合酸は一般には前記
の一般式（１）で表すことができる。本発明の共重合触
媒として特に有効なヘテロポリ酸は、上記の組成式中の
中心元素(M) が、P 及びSiより選ばれた一種又は二種の
元素から構成され、また、配位元素(M')がW 、Mo、V よ
り選ばれた一種以上の元素（特に好ましくはW,Mo) から
構成される場合である。更に（１）式におけるHxが各種
金属などに一部置き変わった形の酸性塩も本発明の触媒
に用いることができる。これらヘテロポリ酸の具体例と
しては、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リン
モリブドタングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リ
ンモリブドタングストバナジン酸、リンタングストバナ
ジン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイ
モリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステント
バナジン酸などである。中でも好ましいのは、ケイモリ
ブデン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、リ
ンタングステン酸等である。トリオキサンを主とするモ
ノマーの重合触媒として使用するヘテロポリ酸又はその
酸性塩の量は、その種類によっても異なり、又適当に変
えて重合反応を調節することができるが、一般には重合
されるべきモノマーの総量に対し0.05〜100ppm の範囲
であり、好ましくは 0.1〜50ppm である。又、リンモリ
ブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケ
イタングステン酸の如き非常に強く作用するヘテロポリ
酸は、好ましくは 0.1〜10ppm の使用量で充分である。
この様な少量の触媒でも共重合が可能なことは、触媒に
よる重合体の主鎖分解、解重合等の好ましくない反応を
僅少に留めるのに効果的であり、又経済的にも有利であ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The heteropoly acid of the copolymerization catalyst, which is a feature of the present invention, is a general term for polyacids formed by dehydration condensation of different oxygen acids, in which a specific different element exists in the center, and a condensed acid that shares an oxygen atom. Such a heteronuclear condensed acid having a mononuclear or polynuclear complex ion formed by condensation of groups can be generally represented by the general formula (1). The heteropolyacid that is particularly effective as the copolymerization catalyst of the present invention, the central element (M) in the above composition formula is composed of one or two elements selected from P and Si, and a coordination element ( M ′) is composed of one or more elements selected from W, Mo and V (particularly preferably W and Mo). Further, an acidic salt in which Hx in the formula (1) is partially replaced by various metals or the like can also be used for the catalyst of the present invention. Specific examples of these heteropolyacids include phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, phosphomolybdotungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphomolybdung tungstovanadic acid, phosphorus tungstovanadic acid, silicotungstic acid, silicomolybdic acid, silicic acid Molybdung tungstic acid, silico-molybdung tovanadic acid, and the like. Among them, silicomolybdic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid and the like are preferable. The amount of heteropolyacid or acid salt thereof used as a polymerization catalyst for a monomer mainly containing trioxane varies depending on the kind thereof and can be appropriately changed to control the polymerization reaction. It is in the range of 0.05 to 100 ppm, preferably 0.1 to 50 ppm. Further, a heteropolyacid having a very strong action such as phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid, silicotungstic acid is preferably used in an amount of 0.1 to 10 ppm.
The fact that copolymerization is possible even with such a small amount of catalyst is effective in keeping undesirable reactions such as main chain decomposition and depolymerization of the polymer by the catalyst to a small extent, and is also economically advantageous. .

【０００７】次に本発明でコモノマー成分であり、且つ
触媒の稀釈剤として使用する環状エーテルまたは環状ホ
ルマールとは、下記一般式（２）で表される少なくとも
１つの炭素間結合を有する環状化合物である。Next, the cyclic ether or cyclic formal which is a comonomer component and is used as a diluent for the catalyst in the present invention is a cyclic compound having at least one carbon-carbon bond represented by the following general formula (2). is there.

【０００８】[0008]

【化３】 Embedded image

【０００９】（式中、R₁、R₂、R₃又はR₄は、水素原子、
炭素数１〜５のアルキル基またはハロゲンで置換された
炭素数１〜５のアルキル基を意味し同一又は異なってい
てもよく、又R₅は不存在、メチレン基もしくはオキシメ
チレン基でアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基で
置換されていてもよく（この場合p は０〜３の整数を表
す。）、又、R₅は(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ or R ₄ is a hydrogen atom,
It means an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with halogen, which may be the same or different, and R ₅ is absent, an alkyl group which is a methylene group or an oxymethylene group, or It may be substituted with a halogenated alkyl group (in this case, p represents an integer of 0 to 3), and R ₅ is

【００１０】[0010]

【化４】 Embedded image

【００１１】で示される２価の基（この場合p は１を表
し、q は１〜４の整数を表す）であってもよい。かかる
環状エーテル又は環状ホルマールの代表的な例としては
例えば、1,3 −ジオキソラン、ジエチレングリコールホ
ルマール、1,4 −ブタンジオールホルマール、1,3 −ジ
オキサン、1,3,5 −トリオキセパン、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキシド等が挙げられる。中でもジオキ
ソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4 −ブタ
ンジオールホルマール等の環状ホルマールをコモノマー
兼重合触媒の希釈剤として用いるのが好ましい。重合触
媒の稀釈溶剤として用いた環状エーテル又は環状ホルマ
ールは生成ポリマーの主鎖中に導入されて共重合単位を
形成するものであり、共重合体の構成要素となるため、
従来の方法の様に別途重合触媒の溶剤を使用する必要が
なく、又、不純物としての支障がなく、経済的にも有利
であるのみならず、前記の如く意外な各種の効果を生じ
るのである。本発明に用いるコモノマーとしての環状エ
ーテル又は環状ホルマールの量はトリオキサンに対して
0.1〜20モル％であり、好ましくは 0.2〜10モル％であ
る。0.1 モル％未満では不安定末端部が増加して安定性
が悪くなり、また過大になると生成共重合体が軟質とな
り融点の低下を生じて好ましくない。It may be a divalent group represented by (in this case, p represents 1 and q represents an integer of 1 to 4). Representative examples of such cyclic ether or cyclic formal include, for example, 1,3-dioxolane, diethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,3-dioxane, 1,3,5-trioxepane, ethylene oxide, propylene. Examples thereof include oxides. Above all, it is preferable to use a cyclic formal such as dioxolane, diethylene glycol formal, or 1,4-butanediol formal as a diluent for the comonomer / polymerization catalyst. The cyclic ether or cyclic formal used as a diluting solvent of the polymerization catalyst is introduced into the main chain of the polymer to form a copolymerized unit, and serves as a constituent element of the copolymer.
There is no need to use a separate solvent for the polymerization catalyst as in the conventional method, there is no obstacle as an impurity, it is economically advantageous, and various unexpected effects are produced as described above. . The amount of cyclic ether or cyclic formal as a comonomer used in the present invention is based on trioxane.
It is 0.1 to 20 mol%, preferably 0.2 to 10 mol%. If it is less than 0.1 mol%, the unstable terminal portion increases and the stability deteriorates. If it is too large, the produced copolymer becomes soft and the melting point is lowered, which is not preferable.

【００１２】尚、触媒の希釈剤として用いるコモノマー
の量は、共重合体を形成するためのコモノマーとして必
要な量の一部を用い、他の残部は主モノマーであるトリ
オキサンと予め混合しておいてもよいが、重合反応を円
滑に行ない本発明の効果を充分得るためには触媒が充分
希釈されていることが好ましく、この観点から共重合に
要するコモノマーの全量を触媒の希釈剤として用いるの
が好ましい。触媒を予めコモノマーと混合することは、
コモノマー自体の単独重合が懸念されるが、ヘテロポリ
酸又はその酸性塩は比較的低温でコモノマーに溶解し、
重合系に添加する直前まで低温に、例えば少なくとも室
温以下、好ましくは０℃以下に保つことによってコモノ
マーと予め混合してもコモノマー自体の重合を生じるこ
となく安定な均一溶液として保つことが出来、これを60
℃以上のトリオキサンに添加混合することによって円
滑、迅速に共重合反応を開始し、均一な共重合体を高収
率で得ることができる。The amount of the comonomer used as a diluent for the catalyst is a part of the amount required as a comonomer for forming a copolymer, and the rest is premixed with trioxane as a main monomer. However, in order to smoothly carry out the polymerization reaction and sufficiently obtain the effect of the present invention, it is preferable that the catalyst is sufficiently diluted, and from this viewpoint, the total amount of the comonomer required for the copolymerization is used as the catalyst diluent. Is preferred. Premixing the catalyst with the comonomer
Although there is concern about homopolymerization of the comonomer itself, the heteropoly acid or its acid salt dissolves in the comonomer at a relatively low temperature,
By keeping the temperature at a low temperature, for example, at least room temperature or less, preferably 0 ° C. or less until just before the addition to the polymerization system, it is possible to keep a stable homogeneous solution without polymerization of the comonomer itself even if premixed with the comonomer. 60
By adding and mixing to trioxane at a temperature of not less than 0 ° C., the copolymerization reaction can be started smoothly and quickly, and a uniform copolymer can be obtained in a high yield.

【００１３】尚、本発明の共重合法においては、更に必
要に応じ公知の連鎖移動剤、例えばメチラールの如き低
分子量の線状アセタール等を適当量トリオキサン又はコ
モノマー中に添加して生成共重合体の重合度を適宜任意
の値に調節することが出来る。また共重合反応系は実質
的には水、アルコール、酸等の不純物の存在しない状態
であることが好ましい。In the copolymerization method of the present invention, a known chain transfer agent, for example, a low molecular weight linear acetal such as methylal is added to trioxane or a comonomer in an appropriate amount, if necessary. The degree of polymerization of can be appropriately adjusted to any value. Further, it is preferable that the copolymerization reaction system is substantially free of impurities such as water, alcohol and acid.

【００１４】本発明の共重合法は、従来公知のトリオキ
サンを主モノマーとした共重合と同様の設備と方法で行
なうことができる。即ち、バッチ式、連続式、何れも可
能であり、予め共重合に適した温度（65〜120 ℃）に調
節されたトリオキサンに、所定のコモノマー量、及び触
媒量となるよう、触媒とコモノマーの混合液を調製して
加え、所定の共重合温度にて混合攪拌し、固体粉塊状の
共重合体を得る。又触媒液（コモノマー）は２回以上に
分けて、添加してもよい。重合時間は触媒量と関係し、
特に制限はないが、一般には 0.5〜100 分の重合時間が
選ばれる。本発明に用いられる重合装置としては、バッ
チ式では一般に用いられる攪拌機付の反応槽が使用出
来、又、連続式としては、コニーダー、２軸スクリュー
式連続押出混合機、二軸パドルタイプの連続混合機その
他、これまでに提案されているトリオキサン等の連続重
合装置が使用可能であり、また２種以上のタイプの重合
機を組み合わせて使用することもできる。重合を終了し
た反応系は、好ましくはアンモニア、あるいはトリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ヒンダードアミン
等のアミン類、あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物、有機酸塩（例えば脂肪酸塩）そ
の他公知の触媒失活剤を添加混合するか、これらの失活
剤を含む溶液を添加、処理することによって重合触媒を
中和失活させるのが好ましい。この際、生成重合体が大
きな塊状の場合は重合後、一旦粉砕して処理するのが好
ましいことは当然である。The copolymerization method of the present invention can be carried out using the same equipment and method as those for the conventionally known copolymerization using trioxane as a main monomer. That is, both batch type and continuous type are possible, and trioxane adjusted to a temperature (65 to 120 ° C.) suitable for copolymerization in advance is added to a catalyst and a comonomer so that a predetermined comonomer amount and a catalyst amount are obtained. A mixed liquid is prepared, added, and mixed and stirred at a predetermined copolymerization temperature to obtain a solid powdery block copolymer. The catalyst liquid (comonomer) may be added twice or more. Polymerization time is related to the amount of catalyst,
Although there is no particular limitation, a polymerization time of 0.5 to 100 minutes is generally selected. As the polymerization apparatus used in the present invention, a reaction vessel with a stirrer generally used in a batch system can be used, and as a continuous system, a co-kneader, a twin-screw continuous extrusion mixer, a twin-screw paddle type continuous mixer can be used. A continuous polymerization device for trioxane or the like which has been proposed so far can be used, and a combination of two or more types of polymerization devices can also be used. The reaction system after completion of the polymerization is preferably ammonia, amines such as triethylamine, tri-n-butylamine, hindered amine, alkali metal, alkaline earth metal oxides, hydroxides, organic acid salts (for example, fatty acid salts). ) It is preferable to neutralize and deactivate the polymerization catalyst by adding and mixing other known catalyst deactivators or by adding and treating a solution containing these deactivators. At this time, if the polymer produced is in the form of a large lump, it is, of course, preferable to grind and process once after the polymerization.

【００１５】かくて得られた重合体は、必要に応じ更に
安定化処理に供される。安定化処理は加熱溶融処理、或
いは不溶性又は可溶性の液体媒体中で加熱し、不安定部
分を選択的に分解し除去することによって達成される。
特に本発明の場合は従来法に比べて、重合終了段階での
不安定部が少ないので安定化は極めて簡略化することが
出来、所定の安定剤の存在下で溶融押出しペレット化す
ることにより達成され、最終製品としても安定性の高い
重合体を取得することが出来る。The polymer thus obtained is further subjected to a stabilizing treatment, if necessary. The stabilizing treatment is achieved by heat melting treatment or heating in an insoluble or soluble liquid medium to selectively decompose and remove unstable portions.
Particularly in the case of the present invention, the number of unstable parts at the end of the polymerization is small as compared with the conventional method, so the stabilization can be extremely simplified, and it is achieved by melt-extruding and pelletizing in the presence of a predetermined stabilizer. Therefore, a polymer having high stability can be obtained as a final product.

【００１６】[0016]

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。尚、例中に示
される用語及び測定法は次の通りである。 ％又はppm ；すべて重量で示す。 重合収率 ；供給全モノマーに対する重合物取得％（重
量） メルトインデックス（ＭＩ）；190 ℃で測定したメルト
インデックス(g/10min) を示す。これは、分子量に対応
する特性値として評価した。即ちMIが低い程分子量が高
い（但し、測定時の分解を防ぐため、一定の安定剤を少
量添加混合して測定）。 アルカリ分解率（不安定部分の存在量）；共重合物１ｇ
を 0.5％の水酸化アンモニウムを含む50％メタノール水
溶液100ml に入れ密閉容器中で 180℃、45分間加熱した
後、液中に分解溶出したホルムアルデヒドの量を定量分
析し、重合物に対する％で示す。 加熱重量減少率；共重合物５ｇを粉砕し、2,2 −メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（0.
5 重量％）とジシアンジアミド（0.1 ％）からなる安定
剤粉末をよく混合し、空気中で 230℃、45分間加熱した
場合の重量減少率を示す。 実施例１〜９ 表１に示すヘテロポリ酸触媒を表１に示すコモノマーに
予め溶解して触媒液を調製した（０℃）。一方、熱媒を
通すことのできるジャケットと攪拌羽根を有する密閉オ
ートクレーブ中にトリオキサンを入れ、攪拌し、内部温
度を約70℃に保った後、前記触媒溶液（兼コモノマー）
を加え、夫々表１に示す量になる様にして重合を開始し
た。３分後にこのオートクレーブへアンモニア 0.1％を
含む水（約２倍量）を加えて反応を停止し、同時に 200
メッシュ以下に粉砕し、アセトン洗浄及び乾燥後重合収
率、ＭＩ、アルカリ分解量、加熱重量減少率を測定し
た。結果を表１に示す。 比較例１〜６ 前記実施例と同じ反応器を用いトリオキサン中に予め表
１で示すコモノマーを混合溶解し、70℃に保った後、こ
れに表１に示すヘテロポリ酸触媒をジ−ｎ−ブチルエー
テルに溶解した触媒液を加えて実施例と同様に共重合を
行なった。結果を表１（比較例１〜５）に併せて示す。
尚、三フッ化ホウ素を触媒としてコモノマーによる混合
稀釈を試みたがコモノマー自体が重合して安定な触媒溶
液が得られなかった（比較例６）。EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be shown below.
The present invention is not limited to this. The terms and measuring methods shown in the examples are as follows. % Or ppm; all are by weight. Polymerization yield:% polymer obtained based on all supplied monomers (by weight) Melt index (MI): Melt index (g / 10 min) measured at 190 ° C. This was evaluated as a characteristic value corresponding to the molecular weight. That is, the lower the MI, the higher the molecular weight (however, in order to prevent decomposition during measurement, a small amount of a certain stabilizer is added and mixed). Alkaline decomposition rate (amount of unstable portion); Copolymer 1g
Was placed in 100 ml of a 50% aqueous methanol solution containing 0.5% ammonium hydroxide and heated in a closed container at 180 ° C for 45 minutes. The amount of formaldehyde decomposed and eluted in the solution was quantitatively analyzed, and is shown as% of the polymer. Weight loss by heating: 5 g of the copolymer was crushed and 2,2-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) (0.
5% by weight) and a dicyandiamide (0.1%) stabilizer powder were well mixed, and the weight loss rate when heated in air at 230 ° C for 45 minutes is shown. Examples 1 to 9 The heteropoly acid catalyst shown in Table 1 was dissolved in advance in the comonomer shown in Table 1 to prepare a catalyst solution (0 ° C). On the other hand, after putting trioxane in a closed autoclave having a jacket through which a heat medium can be passed and a stirring blade and stirring and keeping the internal temperature at about 70 ° C, the catalyst solution (also a comonomer)
Were added to each of them and polymerization was initiated so that the amounts shown in Table 1 were obtained. After 3 minutes, water containing about 0.1% ammonia (about twice the amount) was added to the autoclave to stop the reaction, and at the same time 200
After crushing into a mesh or less, washing with acetone and drying, the polymerization yield, MI, alkali decomposition amount, and heating weight loss rate were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 6 The comonomers shown in Table 1 were mixed and dissolved in trioxane in the same reactor as in the above Examples, and the mixture was kept at 70 ° C., and then the heteropolyacid catalyst shown in Table 1 was added to di-n-butyl ether. A catalyst solution dissolved in was added to carry out copolymerization in the same manner as in the example. The results are also shown in Table 1 (Comparative Examples 1 to 5).
An attempt was made to mix and dilute with a comonomer using boron trifluoride as a catalyst, but the comonomer itself was polymerized and a stable catalyst solution could not be obtained (Comparative Example 6).

【００１７】[0017]

【表１】 [Table 1]

【００１８】実施例10〜11、比較例７〜９ ２つの円が一部重なった断面を有し、外側に熱媒を通す
ジャケット付のバレルと、その内側に互いにかみ合う多
数のパドルのついた２本の回転軸から成る連続式混合反
応機を用い、ジャケットに80℃の温水を通し、２本の回
転軸を異方向に一定の速度で回転し、その一端に、トリ
オキサンを一定の速度で連続的に供給し、その少し下流
へ前記実施例で調製したと同様の触媒のコモノマー溶液
を所定の濃度になる様に連続添加して共重合を行い、他
の一端より排出された反応混合物を、直ちにトリエチル
アミン 0.1％を含む水中に投じて重合触媒の失活化を行
い、次いで重合体の乾燥を行った。得られた重合体の性
状を表２に示す（実施例10〜11）。又、比較のため触媒
をコモノマーで稀釈して添加することなく、予めトリオ
キサンとコモノマーの混合物を調製して連続反応機へ供
給し、これにジ−ｎ−ブチルエーテルで希釈したヘテロ
ポリ酸触媒又は三フッ化ホウ素触媒を供給して同様に連
続重合及び後処理を行い評価した（比較例７、８又は
９）。結果を併せて表２に示す。Examples 10 to 11 and Comparative Examples 7 to 9 The two circles had a partially overlapping cross section, and a barrel with a jacket for passing a heat medium to the outside and a large number of paddles intermeshing with each other were provided inside the barrel. Using a continuous mixing reactor consisting of two rotating shafts, hot water of 80 ° C was passed through the jacket and the two rotating shafts were rotated at different speeds in different directions, and trioxane was added at one end to a constant speed. It was continuously fed, and a little downstream thereof, a comonomer solution of the same catalyst as that prepared in the above Example was continuously added so as to have a predetermined concentration for copolymerization, and the reaction mixture discharged from the other end was Immediately, it was poured into water containing 0.1% of triethylamine to deactivate the polymerization catalyst, and then the polymer was dried. The properties of the obtained polymer are shown in Table 2 (Examples 10 to 11). For comparison, the catalyst was not diluted with a comonomer and added, but a mixture of trioxane and a comonomer was prepared in advance and fed to a continuous reactor, to which a heteropolyacid catalyst or trifluoride diluted with di-n-butyl ether was added. A boron bromide catalyst was supplied, and similar continuous polymerization and post-treatment were carried out and evaluated (Comparative Example 7, 8 or 9). The results are also shown in Table 2.

【００１９】[0019]

【表２】 [Table 2]

【００２０】[0020]

【発明の効果】前述の説明及び実施例にて明らかな如
く、本発明の如く特定の触媒を予めコモノマーにて稀釈
調製して共重合に供することにより、従来の方法と比較
し、触媒の希釈剤に伴う各種の支障が避けられ、しかも
低い触媒使用量で短時間に高い重合収率が得られ、得ら
れた共重合体の分子量もより高いものを得ることが出来
る。更に又、触媒量の低減により不安定部分の少ない共
重合体が得られるという利点を有し、安定化等の後工程
を極めて簡素化することが可能となり、安定性に優れた
ポリアセタール共重合体が得られるという利点を有す
る。EFFECTS OF THE INVENTION As is clear from the above description and Examples, by diluting a specific catalyst in advance with a comonomer and subjecting it to copolymerization as in the present invention, the catalyst is diluted as compared with the conventional method. Various problems associated with the agent can be avoided, a high polymerization yield can be obtained in a short time with a low amount of the catalyst used, and a high molecular weight of the obtained copolymer can be obtained. Furthermore, it has an advantage that a copolymer having less unstable portions can be obtained by reducing the amount of the catalyst, and it becomes possible to extremely simplify the post-process such as stabilization, and the polyacetal copolymer having excellent stability. Has the advantage that

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 トリオキサンを主モノマーとし、コモノ
マーとして少なくとも一つの炭素間結合を有する環状エ
ーテル又は環状ホルマールとの共重合によってポリアセ
タール共重合体を製造するにあたり、重合触媒としてモ
ノマー全量に対し0.05〜100ppm（重量基準）の一般式
（１）で示されるヘテロポリ酸又はそれらの酸性塩を使
用し、予め前記コモノマーの少なくとも一部又は全部と
前記重合触媒とを混合した混合液をトリオキサンに添加
して、共重合を行なうことを特徴とするポリアセタール
共重合体の製造法。 【化１】 1. When a polyacetal copolymer is produced by copolymerization of trioxane as a main monomer with a cyclic ether or cyclic formal having at least one carbon-carbon bond as a comonomer, 0.05 to 100 ppm as a polymerization catalyst based on the total amount of the monomers. Using a heteropolyacid represented by the general formula (1) (on a weight basis) or an acid salt thereof, a mixed solution obtained by previously mixing at least a part or all of the comonomer and the polymerization catalyst is added to trioxane, A method for producing a polyacetal copolymer, which comprises performing copolymerization. Embedded image 【請求項２】 ヘテロポリ酸がリンモリブデン酸、ケイ
モリブデン酸、ケイタングステン酸、リンタングステン
酸又はそれらの酸性塩より選ばれた一種又は二種以上で
ある請求項１記載のポリアセタール共重合体の製造法。2. The production of a polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the heteropolyacid is one or more selected from phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, silicotungstic acid, phosphotungstic acid, and acid salts thereof. Law. 【請求項３】 コモノマーが、ジオキソラン、ジエチレ
ングリコールホルマール、1,4 −ブタンジオールホルマ
ールから選ばれた少なくとも一種である請求項１又は請
求項２記載のポリアセタール共重合体の製造法。3. The method for producing a polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the comonomer is at least one selected from dioxolane, diethylene glycol formal, and 1,4-butanediol formal. 【請求項４】 ヘテロポリ酸又はそれらの酸性塩を全モ
ノマーに対し 0.1〜50ppm(重量基準) の範囲で使用する
請求項１〜３の何れか１項記載のポリアセタール共重合
体の製造法。4. The method for producing a polyacetal copolymer according to claim 1, wherein the heteropolyacid or an acid salt thereof is used in an amount of 0.1 to 50 ppm (weight basis) with respect to all the monomers.