JPH0791234B2 - Continuous production of aromatic carbonates - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は芳香族カーボネート類の
連続的製造法に関するものである。さらに詳しくは、ジ
アルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反
応させて、アルキルアリールカーボネート、ジアリール
カーボネート又はこれらの混合物から成る芳香族カーボ
ネート類を効率よく連続的に製造する方法に関するもの
である。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a continuous process for producing aromatic carbonates. More specifically, it relates to a method for efficiently and continuously producing an aromatic carbonate composed of an alkylaryl carbonate, a diaryl carbonate or a mixture thereof by reacting a dialkyl carbonate with an aromatic hydroxy compound.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物とを反応させて、アルキルアリールカーボネ
ート、ジアリールカーボネート又はこれらの混合物から
成る芳香族カーボネート類が得られることはよく知られ
ている。例えば、ジアルキルカーボネートとして化１で
表わされる化合物を用い、It is well known that an aromatic carbonate composed of an alkylaryl carbonate, a diaryl carbonate or a mixture thereof can be obtained by reacting a dialkyl carbonate with an aromatic hydroxy compound. For example, using the compound represented by Chemical formula 1 as the dialkyl carbonate,

【０００３】[0003]

【化１】 [Chemical 1]

【０００４】芳香族ヒドロキシ化合物として、ＡｒＯＨ
（Ａｒは１価の芳香族基を表わす。）で表わされる芳香
族モノヒドロキシ化合物を用いた場合、その反応は化２
で表わされる。As an aromatic hydroxy compound, Ar OH
When an aromatic monohydroxy compound represented by ( Ar represents a monovalent aromatic group) is used, the reaction is
It is represented by.

【０００５】[0005]

【化２】 [Chemical 2]

【０００６】ところが、これらの反応はいずれも平衡反
応であって、しかもその平衡が極端に原系に偏っている
ことに加えて、反応速度が遅いことから、芳香族カーボ
ネート類をこの方法で工業的に製造するのは多大の困難
を伴っていた。これを改良するためにいくつかの提案が
なされているが、その大部分は、反応速度を高めるため
の触媒開発に関するものである。However, all of these reactions are equilibrium reactions, and the equilibrium is extremely biased toward the original system, and the reaction rate is slow. Manufacturing was enormously difficult. Several proposals have been made to improve this, most of which relate to catalyst development to increase the reaction rate.

【０００７】このような触媒としては、例えば遷移金属
ハライド等のルイス酸又はルイス酸を生成させ得る化合
物類〔特開昭５１−１０５０３２号公報、特開昭５６−
１２３９４８号公報、特開昭５６−１２３９４９号公報
（西ドイツ公開公報第２，５２８，４１２号、英国特許
公報第１，４９９，５３０号、ＵＳＰ第４，１８２，７
２６号）〕、有機スズアルコキシドや有機スズオキシド
類等のスズ化合物〔特開昭５４−４８７３３号公報（西
ドイツ公開公報第２，７３６，０６２号）、特開昭５４
−６３０２３号公報、特開昭６０−１６９４４４号公報
（ＵＳＰ第４，５５４，１１０号）、特開昭６０−１６
９４４５号公報（ＵＳＰ第４，５５２，７０４号）、特
開昭６２−２７７３４５号公報、特開平１−２６５０６
３号公報〕、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩類
及びアルコキシド類（特開昭５６−２５１３８号公
報）、鉛化合物類（特開昭５７−１７６９３２号公
報）、銅，鉄，ジルコニウム等の金属の錯体類（特開昭
５７−１８３７４５号公報）、チタン酸エステル類〔特
開昭５８−１８５５３６号公報（ＵＳＰ第４，４１０，
４６４号）〕、ルイス酸とプロトン酸の混合物〔特開昭
６０−１７３０１６号公報（ＵＳＰ第４，６０９，５０
１号）〕、酢酸第２鉄（特開昭６１−１７２８５２号公
報）、Ｓｃ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｂｉなどの化合物類（特開平
１−２６５０６４号公報）等が提案されている。また、
特殊なジアルキルカーボネートであるジ（β−フルオロ
アルキル）カーボネートの場合には塩基が触媒となって
いる〔特開昭５５−１０２５２９号公報（ＵＳＰ第４，
３４９，４８６号）〕。Examples of such catalysts include Lewis acids such as transition metal halides or compounds capable of forming Lewis acids [JP-A-51-105032, JP-A-56-56].
No. 123948, Japanese Patent Laid-Open No. 56-123949 (West German Laid-Open Publication No. 2,528,412, British Patent Publication No. 1,499,530, USP No. 4,182,7).
26)], tin compounds such as organic tin alkoxides and organic tin oxides [JP 54-48733 (West German Laid-Open Publication No. 2,736,062), JP 54
-63023, JP-A-60-169444 (USP 4,554,110), JP-A-60-16
9445 (USP 4,552,704), JP-A-62-277345, JP-A-1-26506.
No. 3], salts and alkoxides of alkali metals or alkaline earth metals (JP-A-56-25138), lead compounds (JP-A-57-176932), metals such as copper, iron and zirconium. Complexes (JP-A-57-183745), titanate esters [JP-A-58-185536 (USP 4,410,
464)], a mixture of a Lewis acid and a protic acid [JP-A-60-173016 (USP 4,609,50).
1)], ferric acetate (Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-172852), compounds such as Sc, Mo, Mn, Bi (Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-265064) and the like have been proposed. Also,
In the case of a special dialkyl carbonate, di (β-fluoroalkyl) carbonate, a base serves as a catalyst [JP-A-55-102529 (USP No.
349, 486)]].

【０００８】この反応における芳香族カーボネート類の
収率を向上させるための他の試みは、平衡をできるだけ
生成系側にずらせるようにするものである。このような
方法としては例えば、ジメチルカーボネートとフェノー
ルとの反応において、副生してくるメタノールを共沸形
成剤と共に共沸によって留去する方法〔特開昭５４−４
８７３２号公報（西ドイツ公開公報第２，７３６，０６
３号）、特開昭６１−２９１５４５号公報〕、副生して
くるメタノールをモレキュラーシーブで吸着させて除去
する方法〔特開昭５８−１８５５３６号公報（ＵＳＰ第
４，４１０，４６４号）〕が提案されている。Another attempt to improve the yield of aromatic carbonates in this reaction is to shift the equilibrium toward the production system as much as possible. As such a method, for example, in the reaction between dimethyl carbonate and phenol, the by-produced methanol is removed by azeotropic distillation together with an azeotrope-forming agent [JP-A-54-4].
8732 (West German Laid-Open Publication No. 2,736,06
No. 3), JP-A-61-291545], a method of adsorbing and removing methanol by-produced by a molecular sieve [JP-A-58-185536 (USP 4,410,464)]. Is proposed.

【０００９】また、これまでに提案されている発明の中
で、好ましい反応方式として、反応によって副生してく
るアルコール類を、原料あるいは生成物あるいは共存さ
せている溶媒類から、分離して留去するために、反応器
の上部に蒸留や分留機能を有する塔類を付加した装置を
用いることも知られている〔特開昭５６−１２３９４８
号公報（ＵＳＰ第４，１８２，７２６号）の実施例、特
開昭５６−２５１３８号公報の実施例、特開昭６０−１
６９４４４号公報（ＵＳＰ第４，５５４，１１０号）の
実施例、特開昭６０−１６９４４５号公報（ＵＳＰ第
４，５５２，７０４号）の実施例、特開昭６０−１７３
０１６号公報（ＵＳＰ第４，６０９，５０１号）の実施
例、特開昭６１−１７２８５２号公報の実施例、特開昭
６１−２９１５４５号公報，特開昭６２−２７７３４５
号公報の実施例〕。Further, among the inventions proposed so far, as a preferable reaction system, alcohols by-produced by the reaction are separated from the raw materials or products or the coexisting solvents and distilled. In order to remove it, it is also known to use an apparatus in which a column having a distillation or fractional distillation function is added to the upper part of the reactor [JP-A-56-123948].
No. 4,182,726, JP-A-56-25138, JP-A-60-1.
Examples of 69444 (USP 4,554,110), JP-A-60-169445 (USP 4,552,704), JP-A-60-173
016 (USP 4,609,501), JP 61-172852, JP 61-291545, JP 62-277345.
Example of Japanese Patent Publication].

【００１０】しかしながら、これらの方法においては、
いずれの場合も、その反応は触媒の存在する反応器中の
みで進行していることは明らかである。そして反応器の
上部に設けられた蒸留塔部分は、反応器中で生成したア
ルコール類を、反応器中に存在する他の成分と分離する
ためにのみ使用されていることも明らかである。このこ
とは特開昭６１−２９１５４５号公報に詳述されてお
り、これによれば、「この様な反応には通常反応器に蒸
留塔を付加した反応蒸留塔を用い塔底部の反応器で反応
を行ないながら、塔頂部より生成する炭酸エステルより
沸点の低いメタノールを留去する反応蒸留法が採用され
る」（同公報第１頁右欄第１２行〜第１７行）と記載さ
れている。However, in these methods,
In each case, it is clear that the reaction only proceeds in the reactor where the catalyst is present. It is also clear that the distillation column section provided at the top of the reactor is only used to separate the alcohols produced in the reactor from the other components present in the reactor. This is described in detail in JP-A-61-291545, which states that "a reaction distillation column in which a distillation column is usually added to the reactor is used for such a reaction, and a reactor at the bottom of the column is used. A reactive distillation method of distilling off methanol having a lower boiling point than the carbonic acid ester generated from the top of the column while carrying out the reaction is adopted "(ibid., Page 1, right column, lines 12 to 17). .

【００１１】すなわち、これらの方法における反応蒸留
法とは、反応をさせる部分と蒸留をする部分とが別々に
存在する装置を用いて、蒸留塔部分では蒸留のみを行い
反応を全く行なわないことを特徴とする方法である。こ
れらの方法においては、反応は反応器中の液相中で行な
われるが、副生する低沸点アルコール類が気液界面を経
て液相から気相に抜き出されることによって始めて反応
の平衡が生成系側にずれ、反応が進行することになる。That is, the reactive distillation method in these methods means that only a distillation column is used and a reaction is not performed at all, using an apparatus in which a reaction portion and a distillation portion exist separately. This is a characteristic method. In these methods, the reaction is carried out in the liquid phase of the reactor, but the low boiling point alcohol by-produced is removed from the liquid phase to the gas phase through the gas-liquid interface, so that the equilibrium of the reaction is formed. It shifts to the system side and the reaction proceeds.

【００１２】しかしながら、これらの方法で使用されて
いる反応器は槽型のものであり、気液界面積が反応器の
断面積程度の小さいものであることから、反応が非常に
遅いことも知られており、例えば特開昭６１−２９１５
４５号公報の実施例や特開昭５４−４８７３２号公報及
び特開昭５４−４８７３３号公報の実施例においては、
バッチ式反応で８〜４５時間もの長時間をかけて反応さ
せている。このような長時間をかけた反応方式では、原
料や中間体の副反応だけではなく、生成した芳香族カー
ボネート類の副反応が起りやすくなり選択率の低下を招
くことになる。However, the reactor used in these methods is of a tank type, and since the gas-liquid interface area is as small as the cross-sectional area of the reactor, it is known that the reaction is very slow. For example, JP-A-61-2915
In the examples of JP-A-45-45 and JP-A-54-48732 and JP-A-54-48733,
The reaction is carried out in a batch reaction for a long time of 8 to 45 hours. In such a reaction method that takes a long time, not only side reactions of the raw materials and intermediates but also side reactions of the produced aromatic carbonates are likely to occur, leading to a decrease in selectivity.

【００１３】さらに、反応を行う部分と蒸留を行う部分
とが別々に存在する装置を用いるこれまでの反応蒸留法
といわれる方法では、特開昭６１−２９１５４５号公報
（第３頁左下欄第４行〜第９行）にも記載されているよ
うに「反応蒸留操作は回分式でも連続式でも可能である
が、炭酸ジメチルをフェノールでエステル交換する様な
場合は、その反応速度が遅いため、連続式で行なうと大
きな設備を必要とするので回分式で行なう方が好まし
い。」とされており、事実、これまでに提案されている
前述の特許の実施例の全てにおいては、ジアルキルカー
ボネートと芳香族ヒドロキシ化合物から成る原料の少く
とも一方（通常は、高沸点化合物である芳香族ヒドロキ
シ化合物）と、触媒とを初めに反応器に仕込んだままで
反応させるバッチ方式である。従って、原料の両方と触
媒とを連続的に供給し、生成物及び触媒を連続的に抜き
出す連続反応方式については、これまで全く開示されて
いなかった。Further, in the method called the conventional reactive distillation method which uses an apparatus in which a portion for carrying out a reaction and a portion for carrying out a distillation are separately provided, JP-A-61-291545 (page 3, lower left column, No. 4). As described in (line to line 9), "the reactive distillation operation can be performed in either a batch system or a continuous system, but in the case of transesterifying dimethyl carbonate with phenol, the reaction rate is slow, It is preferred to carry out in batch mode, since it requires a large amount of equipment if carried out in continuous mode. ”In fact, in all the examples of the aforementioned patents proposed so far, dialkyl carbonate and aroma are used. A batch method in which at least one of the raw materials consisting of a group hydroxy compound (usually an aromatic hydroxy compound which is a high boiling point compound) and the catalyst are first reacted in the reactor as it is. It is. Therefore, a continuous reaction system in which both the raw materials and the catalyst are continuously supplied and the product and the catalyst are continuously withdrawn has not been disclosed at all.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これまでに
提案されている方法が有している欠点がなく、高選択率
且つ高い反応速度で芳香族カーボネート類を連続的に製
造する方法を提供することを目的としてなされたもので
ある。The present invention provides a method for continuously producing aromatic carbonates with a high selectivity and a high reaction rate without the drawbacks of the methods proposed so far. It was made for the purpose of providing.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジアルキ
ルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とから芳香族
カーボネート類を製造するに当り、外部に反応器を設け
た連続多段蒸留塔を用いて反応及び蒸留を行なう方式が
前記の目的を容易に達成できる優れた方式であることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。Means for Solving the Problems In producing aromatic carbonates from a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound, the present inventors have conducted a reaction and a reaction using a continuous multistage distillation column provided with an external reactor. The present inventors have found that the method of performing distillation is an excellent method that can easily achieve the above-mentioned object, and have completed the present invention based on this finding.

【００１６】すなわち、本発明は触媒の存在下にジアル
キルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応さ
せて、アルキルアリールカーボネート、ジアリールカー
ボネート又はこれらの混合物から成る芳香族カーボネー
ト類を製造するに際し、ジアルキルカーボネートと芳香
族ヒドロキシ化合物を連続多段蒸留塔内へ連続的に供給
し、塔内を流下する液を蒸留塔の途中段及び／又は最下
段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔
の外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に、
該抜き出し口のある段よりも上部の段に設けられた循環
用導入口へ導入することによって該蒸留塔へ循環させ
て、該反応器内、又は該反応器内と該蒸留塔内の両方で
反応させながら、反応によって生成する脂肪族アルコー
ルを蒸留によってガス状で該蒸留塔から連続的に抜き出
し、生成する芳香族カーボネート類を塔下部より液状で
連続的に抜き出すことを特徴とする芳香族カーボネート
の連続的製造法である。That is, the present invention comprises reacting a dialkyl carbonate with an aromatic hydroxy compound in the presence of a catalyst to produce an aromatic carbonate consisting of an alkyl aryl carbonate, a diaryl carbonate or a mixture thereof, and An aromatic hydroxy compound is continuously supplied into a continuous multi-stage distillation column, and a liquid flowing down in the column is extracted from a side extraction port provided in the middle stage and / or the bottom stage of the distillation column and provided outside the distillation column. After introducing into the designated reactor and reacting,
It is circulated to the distillation column by introducing it into a circulation inlet provided in a stage above the stage having the outlet, and in the reactor, or both in the reactor and in the distillation column. While reacting, the aliphatic alcohol produced by the reaction is continuously withdrawn in gaseous form by distillation from the distillation column, and the aromatic carbonate produced is continuously withdrawn in liquid form from the lower part of the column. Is a continuous manufacturing method of.

【００１７】本発明で原料化合物として用いられるジア
ルキルカーボネートとは、化３で表わされるものであ
る。The dialkyl carbonate used as a raw material compound in the present invention is represented by Chemical formula 3.

【００１８】[0018]

【化３】 [Chemical 3]

【００１９】このような、Ｒ¹ ，Ｒ² としては例えばメ
チル、エチル、プロピル（各異性体）、アリル、ブチル
（各異性体）、ブテニル（各異性体）、ペンチル（各異
性体）、ヘキシル（各異性体）、ヘプチル（各異性
体）、オクチル（各異性体）、ノニル（各異性体）、デ
シル（各異性体），シクロヘキシルメチル等のアルキル
基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル等の脂環族基；ベンジ
ル、フェネチル（各異性体）、フェニルプロピル（各異
性体）、フェニルブチル（各異性体）、メチルベンジル
（各異性体）等のアラールキル基が挙げられる。Examples of R ¹ and R ² include methyl, ethyl, propyl (each isomer), allyl, butyl (each isomer), butenyl (each isomer), pentyl (each isomer), hexyl. (Each isomer), heptyl (each isomer), octyl (each isomer), nonyl (each isomer), decyl (each isomer), an alkyl group such as cyclohexylmethyl; cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl,
Alicyclic groups such as cyclohexyl and cycloheptyl; aralkyl groups such as benzyl, phenethyl (each isomer), phenylpropyl (each isomer), phenylbutyl (each isomer), methylbenzyl (each isomer), etc. .

【００２０】なお、これらのアルキル基、脂環族基、ア
ラールキル基において、他の置換基、例えば低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロゲンで置換さ
れていてもよいし、不飽和結合を有していてもよい。こ
のようなＲ¹ ，Ｒ² を有するジアルキルカーボネートと
しては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジプロピルカーボネート（各異性体）、ジア
リルカーボネート、ジブテニルカーボネート（各異性
体）、ジブチルカーボネート（各異性体）、ジペンチル
カーボネート（各異性体）、ジヘキシルカーボネート
（各異性体）、ジヘプチルカーボネート（各異性体）、
ジオクチルカーボネート（各異性体）、ジノニルカーボ
ネート（各異性体）、ジデシルカーボネート（各異性
体）、ジシクロヘンチルカーボネート、ジシクロヘキシ
ルカーボネート、ジシクロヘプチルカーボネート、ジベ
ンジルカーボネート、ジフェネチルカーボネート（各異
性体）、ジ（フェニルプロピル）カーボネート（各異性
体）、ジ（フェニルブチル）カーボネート（各異性
体）、ジ（クロロベンジル）カーボネート（各異性
体）、ジ（メトキシベンジル）カーボネート（各異性
体）、ジ（メトキシメチル）カーボネート、ジ（メトキ
シエチル）カーボネート（各異性体）、ジ（クロロエチ
ル）カーボネート（各異性体）、ジ（シアノエチル）カ
ーボネート（各異性体）、メチルエチルカーボネート、
メチルプロピルカーボネート（各異性体）、メチルブチ
ルカーボネート（各異性体）、エチルプロピルカーボネ
ート（各異性体）、エチルブチルカーボネート（各異性
体）、ジベンジルカーボネート、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート等が用いられる。 これら
のジアルキルカーボネートの中で、本発明において好ま
しく用いられるのは、Ｒ¹ ，Ｒ² がそれぞれ炭素数４以
下のアルキル基からなるジアルキルカーボネートであ
り、特に好ましいのはジメチルカーボネートである。The alkyl group, alicyclic group and aralkyl group may be substituted with other substituents such as a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a cyano group and a halogen atom, or an unsaturated bond may be formed. You may have. Examples of the dialkyl carbonate having R ¹ and R ² include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate (each isomer), diallyl carbonate, dibutenyl carbonate (each isomer), dibutyl carbonate (each isomer). ), Dipentyl carbonate (each isomer), dihexyl carbonate (each isomer), diheptyl carbonate (each isomer),
Dioctyl carbonate (each isomer), dinonyl carbonate (each isomer), didecyl carbonate (each isomer), dicyclohentyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, dicycloheptyl carbonate, dibenzyl carbonate, diphenethyl carbonate (each isomer) Body), di (phenylpropyl) carbonate (each isomer), di (phenylbutyl) carbonate (each isomer), di (chlorobenzyl) carbonate (each isomer), di (methoxybenzyl) carbonate (each isomer) , Di (methoxymethyl) carbonate, di (methoxyethyl) carbonate (each isomer), di (chloroethyl) carbonate (each isomer), di (cyanoethyl) carbonate (each isomer), methylethylcarbonate,
Methyl propyl carbonate (each isomer), methyl butyl carbonate (each isomer), ethyl propyl carbonate (each isomer), ethyl butyl carbonate (each isomer), dibenzyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like are used. Among these dialkyl carbonates, those preferably used in the present invention are dialkyl carbonates in which R ¹ and R ² each are an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and dimethyl carbonate is particularly preferable.

【００２１】本発明で用いられる原料化合物である芳香
族ヒドロキシ化合物とは、一般式 Ａｒ¹ ＯＨ ──── （２） （Ａｒ¹ は１価の芳香族基を表わす）で表わされるもの
であって、芳香族基に直接ヒドロキシ基が結合している
ものであれば、どのようなものあってもよい。このよう
なＡｒ¹ としては例えば、フェニル、トリル（各異性
体）、キシリル（各異性体）、トリメチルフェニル（各
異性体）、テトラメチルフェニル（各異性体）、エチル
フェニル（各異性体）、プロピルフェニル（各異性
体）、ブチルフェニル（各異性体）、ジエチルフェニル
（各異性体）、メチルエチルフェニル（各異性体）、ペ
ンチルフェニル（各異性体）、ヘキシルフェニル（各異
性体）、シクロヘキシルフェニル（各異性体）等のフェ
ニル基及び各種アルキルフェニル基類；メトキシフェニ
ル（各異性体）、エトキシフェニル（各異性体）、ブト
キシフェニル（各異性体）等の各種アルコキシフェニル
基類；フルオロフェニル（各異性体）、クロロフェニル
（各異性体）、ブロモフェニル（各異性体）、クロロ
（メチル）フェニル（各異性体）、ジクロロフェニル
（各異性体）等の各種ハロゲン化フェニル基類；化４で
示される各種置換フェニル基類；ナフチル（各異性
体）、メチルナフチル（各異性体）ジメチルナフチル
（各異性体）、クロロナフチル（各異性体）、メトキシ
ナフチル（各異性体）、シアノナフチル（各異性体）等
のナフチル基及び各種置換ナフチル基類；ピリジル（各
異性体）、クマリル（各異性体）、キノリル（各異性
体）、メチルピリジル（各異性体）、クロルピリジル
（各異性体）、メチルクマリル（各異性体）、メチルキ
ノリル（各異性体）等の置換及び無置換の各種ヘテロ芳
香族基類等が挙げられる。The aromatic hydroxy compound which is the raw material compound used in the present invention is represented by the general formula Ar ¹ OH ───── (2) (Ar ¹ represents a monovalent aromatic group). As long as the hydroxy group is directly bonded to the aromatic group, any kind may be used. Examples of such Ar ¹ include phenyl, tolyl (each isomer), xylyl (each isomer), trimethylphenyl (each isomer), tetramethylphenyl (each isomer), ethylphenyl (each isomer), Propylphenyl (each isomer), butylphenyl (each isomer), diethylphenyl (each isomer), methylethylphenyl (each isomer), pentylphenyl (each isomer), hexylphenyl (each isomer), cyclohexyl Phenyl groups such as phenyl (each isomer) and various alkylphenyl groups; various alkoxyphenyl groups such as methoxyphenyl (each isomer), ethoxyphenyl (each isomer), butoxyphenyl (each isomer); fluorophenyl (Each isomer), chlorophenyl (each isomer), bromophenyl (each isomer), chloro (methyl) phenyl (Each isomer), various halogenated phenyl groups such as dichlorophenyl (each isomer); various substituted phenyl groups represented by Chemical formula 4; naphthyl (each isomer), methylnaphthyl (each isomer) dimethylnaphthyl (each) Isomers), chloronaphthyl (each isomer), methoxynaphthyl (each isomer), cyanonaphthyl (each isomer) and other naphthyl groups and various substituted naphthyl groups; pyridyl (each isomer), coumaryl (each isomer) ), Quinolyl (each isomer), methylpyridyl (each isomer), chlorpyridyl (each isomer), methylcoumaryl (each isomer), methylquinolyl (each isomer), and various other substituted and unsubstituted heteroaromatic groups And the like.

【００２２】[0022]

【化４】 [Chemical 4]

【００２３】このようなＡｒ¹ を有する芳香族ヒドロキ
シ化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール
（各異性体）、キシレノール（各異性体）、トリメチル
フェノール（各異性体）、テトラメチルフェノール（各
異性体）、エチルフェノール（各異性体）、プロピルフ
ェノール（各異性体）、ブチルフェノール（各異性
体）、ジエチルフェノール（各異性体）、メチルエチル
フェノール（各異性体）、メチルプロピルフェノール
（各異性体）、ジプロピルフェノール（各異性体）、メ
チルブチルフェノール（各異性体）、ペンチルフェノー
ル（各異性体）、ヘキシルフェノール（各異性体）、シ
クロヘキシルフェノール（各異性体）等の各種アルキル
フェノール類；メトキシフェノール（各異性体）、エト
キシフェノール（各異性体）等の各種アルコキシフェノ
ール類；化５で表わされる各種置換フェノール類；ナフ
トール（各異性体）及び各種置換ナフトール類；ヒドロ
キシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各異
性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）等のヘテロ芳
香族ヒドロキシ化合物類等が用いられる。Examples of the aromatic hydroxy compound having Ar ¹ include phenol, cresol (each isomer), xylenol (each isomer), trimethylphenol (each isomer), tetramethylphenol (each isomer). ), Ethylphenol (each isomer), propylphenol (each isomer), butylphenol (each isomer), diethylphenol (each isomer), methylethylphenol (each isomer), methylpropylphenol (each isomer) , Various alkylphenols such as dipropylphenol (each isomer), methylbutylphenol (each isomer), pentylphenol (each isomer), hexylphenol (each isomer), cyclohexylphenol (each isomer); methoxyphenol ( Each isomer), ethoxyphenol (each isomer) Various substituted phenols represented by Chemical formula 5; Naphthol (each isomer) and various substituted naphthols; hydroxypyridine (each isomer), hydroxycoumarin (each isomer), hydroxyquinoline (each isomer) Heteroaromatic hydroxy compounds such as body) are used.

【００２４】[0024]

【化５】 [Chemical 5]

【００２５】またヒドロキシル基を２個有する芳香族ジ
ヒドロキシ化合物、例えばハイドロキノン、レゾルシ
ン、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキ
シアントラセンおよびそれらのアルキル置換のジヒドロ
キシ化合物類；化６で示される芳香族ジヒドロキシ化合
物類等も用いることができる。Aromatic dihydroxy compounds having two hydroxyl groups such as hydroquinone, resorcin, catechol, dihydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene and their alkyl-substituted dihydroxy compounds; aromatic dihydroxy compounds represented by Chemical formula 6 and the like are also used. be able to.

【００２６】[0026]

【化６】 [Chemical 6]

【００２７】これらの芳香族ヒドロキシ化合物の中で、
本発明において好ましく用いられるのは、Ａｒ¹ が炭素
数６〜１０の芳香族基からなる芳香族モノヒドロキシ化
合物であり、特に好ましいのはフェノールである。ま
た、本発明で言うアルキルアリールカーボネートとは、
前記化３で表わされるジアルキルカーボネートの１つの
アルキル基が、芳香族基に置換されたもので、化７で表
わされるものである。Among these aromatic hydroxy compounds,
In the present invention, preferably used is an aromatic monohydroxy compound in which Ar ¹ is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferable is phenol. Further, the alkyl aryl carbonate referred to in the present invention is
One of the alkyl groups of the dialkyl carbonate represented by the chemical formula 3 is substituted with an aromatic group, and is represented by the chemical formula 7.

【００２８】[0028]

【化７】 [Chemical 7]

【００２９】また、芳香族ヒドロキシ化合物がヒドロキ
シル基を２個有する芳香族ジヒドロキシ化合物Ａｒ
² （ＯＨ）₂ ───── （４）の場合には化８で表
わされるものもアルキルアリールカーボネートに含まれ
る。The aromatic dihydroxy compound Ar has two hydroxyl groups.
^{In the case of 2} (OH) ₂ (4), the compound represented by Chemical formula 8 is also included in the alkyl aryl carbonate.

【００３０】[0030]

【化８】 [Chemical 8]

【００３１】このようなアルキルアリールカーボネート
としては例えば、メチルフェニルカーボネート、エチル
フェニルカーボネート、プロピルフェニルカーボネート
（各異性体）、アリルフェニルカーボネート、ブチルフ
ェニルカーボネート（各異性体）、ペンチルフェニルカ
ーボネート（各異性体）、ヘキシルフェニルカーボネー
ト（各異性体）、ヘプチルフェニルカーボネート（各異
性体）、オクチルトリルカーボネート（各異性体）、ノ
ニル（エチルフェニル）カーボネート（各異性体）、デ
シル（ブチルフェニル）カーボネート（各異性体）、メ
チルトリルカーボネート（各異性体）、エチルトリルカ
ーボネート（各異性体）、プロピルトリルカーボネート
（各異性体）、ブチルトリルカーボネート（各異性
体）、アリルトリルカーボネート（各異性体）、メチル
キシリルカーボネート（各異性体）、メチル（トリメチ
ルフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（クロ
ロフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（ニト
ロフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル（メト
キシフェニル）カーボネート（各異性体）、メチルクミ
ルカーボネート（各異性体）、メチル（ナフチル）カー
ボネート（各異性体）、メチル（ピリジル）カーボネー
ト（各異性体）、エチルクミルカーボネート（各異性
体）、メチル（ベンゾイルフェニル）カーボネート（各
異性体）、エチルキシリルカーボネート（各異性体）、
ベンジルキシリルカーボネート、メチル（ヒドロキシフ
ェニル）カーボネート（各異性体）、エチル（ヒドロキ
シフェニル）カーボネート（各異性体）、メトキシカル
ボニルオキシビフェニル（各異性体）、メチル（ヒドロ
キシフェニル）カーボネート（各異性体）、メチル２−
（ヒドロキシフェニル）プロピルフェニルカーボネート
（各異性体）、エチル２−（ヒドロキシフェニル）プロ
ピルフェニルカーボネート（各異性体）が挙げられる。Examples of such alkylaryl carbonates include methylphenyl carbonate, ethylphenyl carbonate, propylphenyl carbonate (each isomer), allylphenyl carbonate, butylphenyl carbonate (each isomer), pentylphenyl carbonate (each isomer). ), Hexyl phenyl carbonate (each isomer), heptyl phenyl carbonate (each isomer), octyl tril carbonate (each isomer), nonyl (ethyl phenyl) carbonate (each isomer), decyl (butyl phenyl) carbonate (each isomer) Body), methyl tolyl carbonate (each isomer), ethyl tolyl carbonate (each isomer), propyl tolyl carbonate (each isomer), butyl tolyl carbonate (each isomer), allyl tolyl carbonate Bonate (each isomer), methyl xylyl carbonate (each isomer), methyl (trimethylphenyl) carbonate (each isomer), methyl (chlorophenyl) carbonate (each isomer), methyl (nitrophenyl) carbonate (each isomer) ), Methyl (methoxyphenyl) carbonate (each isomer), methyl cumyl carbonate (each isomer), methyl (naphthyl) carbonate (each isomer), methyl (pyridyl) carbonate (each isomer), ethyl cumyl carbonate (Each isomer), methyl (benzoylphenyl) carbonate (each isomer), ethyl xylyl carbonate (each isomer),
Benzyl xylyl carbonate, methyl (hydroxyphenyl) carbonate (each isomer), ethyl (hydroxyphenyl) carbonate (each isomer), methoxycarbonyloxybiphenyl (each isomer), methyl (hydroxyphenyl) carbonate (each isomer) , Methyl 2-
Examples thereof include (hydroxyphenyl) propylphenyl carbonate (each isomer) and ethyl 2- (hydroxyphenyl) propylphenyl carbonate (each isomer).

【００３２】また、本発明でいうジアリールカーボネー
トとは、ジアルキルカーボネートの２つのアルキル基が
芳香族基によって置換されたものであり、化９に示した
一般式（６），（７），（８）のいずれかで表わされる
ものである。The term "diaryl carbonate" as used in the present invention refers to a dialkyl carbonate in which two alkyl groups are substituted with an aromatic group and has the general formulas (6), (7) and (8) ).

【００３３】[0033]

【化９】 [Chemical 9]

【００３４】このようなジアリールカーボネートとして
は、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボ
ネート（各異性体）、フェニルトリルカーボネート（各
異性体）、ジ（エチルフェニル）カーボネート（各異性
体）、フェニル（エチルフェニル）カーボネート（各異
性体）、ジナフチルカーボネート（各異性体）、ジ（ヒ
ドロキシフェニル）カーボネート（各異性体）、ジ〔２
−（ヒドロキシフェニルプロピル）フェニル〕カーボネ
ート（各異性体）等が挙げられる。Examples of such a diaryl carbonate include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate (each isomer), phenyltolyl carbonate (each isomer), di (ethylphenyl) carbonate (each isomer), phenyl (ethylphenyl). ) Carbonate (each isomer), Dinaphthyl carbonate (each isomer), Di (hydroxyphenyl) carbonate (each isomer), Di [2
-(Hydroxyphenylpropyl) phenyl] carbonate (each isomer) and the like can be mentioned.

【００３５】本発明においては生成する脂肪族アルコー
ルをガス状で抜き出し、生成する芳香族カーボネート類
を液状で塔下部より抜き出す、したがって、本発明で
は、ジアルキルカーボネート及び芳香族ヒドロキシ化合
物は、生成する脂肪族アルコールの沸点が生成物である
芳香族カーボネート類の沸点より低くなるような組み合
わせで使用される。In the present invention, the produced aliphatic alcohol is withdrawn in a gaseous state, and the produced aromatic carbonates are withdrawn in a liquid form from the lower part of the tower. Therefore, in the present invention, the dialkyl carbonate and the aromatic hydroxy compound are produced in the produced fatty acid. It is used in a combination such that the boiling point of the group alcohol is lower than the boiling point of the product aromatic carbonate.

【００３６】このような好ましい組合せとしては、一般
式（１）で表わされるジアルキルカーボネートと一般式
（２）又は（４）で表わされる芳香族ヒドロキシ化合物
において、Ｒ¹ 及びＲ² が炭素数１〜４のアルキル基で
あり、Ａｒ¹ 又はＡｒ² が炭素数６〜１０の芳香族基で
ある場合が挙げられる。特に好ましい組合せは、ジアル
キルカーボネートがジメチルカーボネートであり、芳香
族ヒドロキシ化合物がフェノールの場合である。この場
合、生成するアルキルアリールカーボネートはメチルフ
ェニルカーボネートであり、ジアリールカーボネートは
ジフェニルカーボネートである。As such a preferable combination, in the dialkyl carbonate represented by the general formula (1) and the aromatic hydroxy compound represented by the general formula (2) or (4), R ¹ and R ² have 1 to 1 carbon atoms. And the case where Ar ¹ or Ar ² is an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. A particularly preferred combination is when the dialkyl carbonate is dimethyl carbonate and the aromatic hydroxy compound is phenol. In this case, the alkyl aryl carbonate produced is methyl phenyl carbonate and the diaryl carbonate is diphenyl carbonate.

【００３７】本発明で使用される触媒は、ジアルキルカ
ーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応によりア
ルキルアリルカーボネート又はジアリールカーボネート
又はこれらの混合物からなる芳香族カーボネート類を製
造し得るものであればいかなるものでも使用することが
できる。例えば、鉛化合物としては、ＰｂＯ，ＰｂO₂，
Ｐｂ₃ Ｏ₄ 等の酸化鉛類；ＰｂＳ，Ｐｂ₂ Ｓ等の硫化鉛
類；Ｐｂ（ＯＨ）₂ ，Ｐｂ₂ Ｏ₂ （ＯＨ）₂ 等の水酸化
鉛類；Ｎａ₂ ＰｂＯ₂ ，Ｋ₂ ＰｂＯ₂ ，ＮａＨＰｂ
Ｏ₂ ，ＫＨＰｂＯ₂ 等の亜鉛酸塩類；Ｎａ₂ ＰｂＯ₃ ，
Ｎａ₂ Ｈ₂ ＰｂＯ₄ ，Ｋ₂ ＰｂＯ₃ ，Ｋ₂ 〔Ｐｂ（Ｏ
Ｈ）₈ 〕，Ｋ₄ ＰｂＯ₄ ，Ｃａ₂ ＰｂＯ₄ ，ＣａＰｂＯ
₃ 等の鉛酸塩類；ＰｂＣＯ₃ ，２ＰｂＣＯ₃ ・Ｐｂ（Ｏ
Ｈ）₂ 等の鉛の炭酸塩及びその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣ
ＯＣＨ₃ ）₂ ，Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₄ ，Ｐｂ（ＯＣＯ
ＣＨ₃ ）₂ ・ＰｂＯ・３Ｈ₂ Ｏ等の有機酸の鉛塩及びそ
の炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ₄ Ｐｂ，Ｐｈ ₄ Ｐｂ，Ｂｕ
₃ ＰｂＣｌ，Ｐｈ₃ ＰｂＢｒ，Ｐｈ₃ Ｐｂ（またはＰｈ
₆ Ｐｂ₂ ），Ｂｕ₃ ＰｂＯＨ，Ｐｈ₃ ＰｂＯ等の有機鉛
化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示
す）；Ｐｂ（ＯＣＨ₃ ）₂ ，（ＣＨ₃ Ｏ）Ｐｂ（ＯＰ
ｈ），Ｐｂ（ＯＰｈ）₂ 等のアルコキシ鉛類、アリール
オキシ鉛類；Ｐｂ−Ｎａ，Ｐｂ−Ｃａ，Ｐｂ−Ｂａ，Ｐ
ｂ−Ｓｎ，Ｐｂ−Ｓｂ等の鉛の合金類；ホウエン鉱、セ
ンアエン鉱などの鉛鉱物類、及びこれらの鉛化合物の水
和物等が用いられる。The catalyst used in the present invention is a dialkyl carbonate.
The reaction of the carbonate with an aromatic hydroxy compound
Rualkyl allyl carbonate or diaryl carbonate
Or produce aromatic carbonates consisting of these mixtures
Anything that can be made can be used
it can. For example, lead compounds include PbO and PbO₂，
Pb₃O_FourLead oxides such as PbS, Pb₂Lead sulfide such as S
Kinds; Pb (OH)₂, Pb₂O₂(OH)₂Etc.
Leads; Na₂PbO₂, K₂PbO₂, NaHPb
O₂, KHPbO₂Zinc salts such as Na;₂PbO₃，
Na₂H₂PbO_Four, K₂PbO₃, K₂[Pb (O
H)₈], K_FourPbO_Four, Ca₂PbO_Four, CaPbO
₃Lead salts such as PbCO₃, 2PbCO₃・ Pb (O
H)₂Lead carbonates and their basic salts; Pb (OC
OCH₃)₂, Pb (OCOCH₃)_Four, Pb (OCO
CH₃)₂・ PbO ・ 3H₂Lead salts of organic acids such as O and the like
Carbonates and basic salts; Bu_FourPb, Ph _FourPb, Bu
₃PbCl, Ph₃PbBr, Ph₃Pb (or Ph
₆Pb₂), Bu₃PbOH, Ph₃Organic lead such as PbO
Compounds (Bu represents a butyl group, Ph represents a phenyl group)
Pb (OCH₃)₂, (CH₃O) Pb (OP
h), Pb (OPh)₂Alkoxy lead such as aryl
Oxyleads; Pb-Na, Pb-Ca, Pb-Ba, P
Lead alloys such as b-Sn and Pb-Sb;
Lead minerals such as Ngaen ore and water of these lead compounds
Japanese products are used.

【００３８】銅族金属の化合物としては、ＣｕＣｌ，Ｃ
ｕＣｌ₂ ，ＣｕＢｒ，ＣｕＢｒ₂ ，ＣｕＩ，ＣｕＩ₂ ，
Ｃｕ（ＯＡｃ）₂ ，Ｃｕ（ａｃａｃ）₂ ，オレイン酸
銅，Ｂｕ₂ Ｃｕ，（ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｃｕ，ＡｇＮＯ₃ ，Ａ
ｇＢｒ，ピクリン酸銀，ＡｇC₆Ｈ₆ ＣｌＯ₄ ，Ａｇ（ブ
ルバレン）₃ ＮＯ₃ ，〔ＡｕＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃ )₃〕_n
〔Ｃｕ（Ｃ₇ Ｈ₈ ）Ｃｌ〕₄ 等の銅族金属の塩並びに錯
体（ａｃａｃはアセチルアセトンキレート配位子を表
す）等が用いられる。As the compound of the copper group metal, CuCl, C
uCl ₂ , CuBr, CuBr ₂ , CuI, CuI ₂ ,
Cu (OAc) ₂ , Cu (acac) ₂ , copper oleate, Bu ₂ Cu, (CH ₃ O) ₂ Cu, AgNO ₃ , A
GBR, picrate, _{silver, AgC 6 H 6 ClO 4,} Ag ( bullvalene) ₃ NO _3, [AuC≡C-C (CH _{3) 3] n}
A salt of a copper group metal such as [Cu (C ₇ H ₈ ) Cl] _{4 and a} complex thereof (acac represents an acetylacetone chelate ligand) are used.

【００３９】アルカリ金属の錯体としては、Ｌｉ（ａｃ
ａｃ），ＬｉＮ（Ｃ₄ Ｈ₃ ）₂ 等のアルカリ金属錯体等
が用いられる。亜鉛の錯体としてはＺｎ（ａｃａｃ）₂
等の亜鉛の錯体等が用いられる。カドミウムの錯体とし
ては、Ｃｄ（ａｃａｃ）₂ 等のカドミウムの錯体等が用
いられる。As the alkali metal complex, Li (ac
ac), an alkali metal complex such as LiN (C ₄ H ₃ ) ₂ or the like is used. Zn (acac) ₂ is a complex of zinc.
Zinc complexes and the like are used. As the cadmium complex, a cadmium complex such as Cd (acac) ₂ is used.

【００４０】鉄族金属の化合物としては、Ｆｅ（Ｃ₁₀Ｈ
₃ ）（ＣＯ）₅ ，Ｆｅ（ＣＯ）₅ ，Ｆｅ（Ｃ₄ Ｈ₆ ）
（ＣＯ）₃ ，Ｃｏ（メシチレン）₂ （ＰＥｔ₂ Ｐ
ｈ）₂ ，ＣｏＣ₅ Ｆ₆ （ＣＯ）₇ ，Ｎｉ−π−Ｃ₅ Ｈ₅
ＮＯ、フェロセン等の鉄族金属の錯体等が用いられる。
ジルコニウムの錯体としては、Ｚｒ（ａｃａｃ）₄ ，ジ
ルコノセンなどのジルコニウムの錯体等が用いられる。As the iron group metal compound, Fe (C ₁₀ H
₃ ) (CO) ₅ , Fe (CO) ₅ , Fe (C ₄ H ₆ ).
(CO) ₃ , Co (mesitylene) ₂ (PEt ₂ P
h) ₂ , CoC ₅ F ₆ (CO) ₇ , Ni-π-C ₅ H ₅
Complexes of iron group metals such as NO and ferrocene are used.
As the zirconium complex, a zirconium complex such as Zr (acac) ₄ or zirconocene is used.

【００４１】ルイス酸類化合物としては、ＡｌＸ₃ ，Ｔ
ｉＸ₃ ，ＴｌＸ₄ ，ＶＯＸ₃ ，ＶX₅，ＺｎＸ₂ ，ＦｅＸ
₃ ，ＳｎＸ₄ （ここでＸはハロゲン、アセトキシ基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基である）等のルイス酸及
びルイス酸を発生する遷移金属化合物等が用いられる。
有機スズ化合物としては、（ＣＨ₃ ）₃ ＳｎＯＣＯＣＨ
₃ ，（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＳｎＯＣＯＣ₆ Ｈ₅ ，Ｂｕ₃ ＳｎＯ
ＣＯＣＨ₃ ，Ｐｈ₃ ＳｎＯＣＯＣＨ₃ ，Ｂｕ₂ Ｓｎ（Ｏ
ＣＯＣＨ₃ ）₂ ，Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ ，Ｐ
ｈ₃ ＳｎＯＣH₃，（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ ＳｎＯＰｈ，Ｂｕ₂ Ｓ
ｎ（ＯＣＨ₃ ）₂ ，Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ ，Ｂｕ
₂ Ｓｎ（ＯＰｈ）₂ ，Ｐｈ₂ Ｓｎ（ＯＣＨ₃ ）₂ ，（Ｃ
₂ Ｈ₅)₃ ＳｎＯＨ，Ｐｈ₃ ＳｎＯＨ，Ｂｕ₂ ＳｎＯ，
（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ ＳｎＯ，Ｂｕ₂ ＳｎＣｌ₂ ，ＢｕＳｎＯ
（ＯＨ）等の有機スズ化合物等が用いられる。As the Lewis acid compound, AlX ₃ , T
iX ₃ , TlX ₄ , VOX ₃ , VX ₅ , ZnX ₂ , FeX
A Lewis acid such as ₃ , SnX ₄ (where X is a halogen, an acetoxy group, an alkoxy group or an aryloxy group) and a transition metal compound generating a Lewis acid are used.
Examples of the organic tin compound include (CH ₃ ) ₃ SnOCOCH
_{3, (C 2 H 5)} 3 SnOCOC 6 H 5, Bu 3 SnO
COCH ₃ , Ph ₃ SnOCOCH ₃ , Bu ₂ Sn (O
COCH ₃ ) ₂ , Bu ₂ Sn (OCOC ₁₁ H ₂₃ ) ₂ , P
_{h 3 SnOCH 3, (C 2} H 5) 3 SnOPh, Bu 2 S
n (OCH ₃ ) ₂ , Bu ₂ Sn (OC ₂ H ₅ ) ₂ , Bu
₂ Sn (OPh) ₂ , Ph ₂ Sn (OCH ₃ ) ₂ , (C
₂ H ₅ ) ₃ SnOH, Ph ₃ SnOH, Bu ₂ SnO,
(C ₈ H ₁₇ ) ₂ SnO, Bu ₂ SnCl ₂ , BuSnO
An organic tin compound such as (OH) is used.

【００４２】固体触媒としては、シリカ、アルミナ、チ
タニア、シリカチタニア、酸化亜鉛、酸化ジルコニウ
ム、酸化ガリウム、ゼオライト、希土類の酸化物等の固
体触媒及びこれらの固体触媒の表面融点をシリル化など
の方法により修飾したもの等が用いられる。これらの触
媒は、反応条件において反応液に溶解し得るものであっ
ても、溶解し得ないものであってもよい。また、これら
の触媒は、反応に不活性な化合物や担体と混合したり、
あるいはこれらに担持させて使用することもできる。As the solid catalyst, solid catalysts such as silica, alumina, titania, silica-titania, zinc oxide, zirconium oxide, gallium oxide, zeolite, oxides of rare earths, and the method of silylating the surface melting point of these solid catalysts are used. Those modified with are used. These catalysts may or may not be soluble in the reaction solution under the reaction conditions. In addition, these catalysts may be mixed with a compound or carrier that is inactive in the reaction,
Alternatively, they can be used by being carried on them.

【００４３】もちろん、これらの触媒成分が反応系中に
存在する有機化合物、例えば、脂肪族アルコール類、芳
香族ヒドロキシ化合物類、アルキルアリールカーボネー
ト類、ジアリールカーボネート類、ジアルキルカーボネ
ート類等と反応したものであっても良いし、反応に先立
って原料や生成物で加熱処理されたものであってもよ
い。Of course, these catalyst components may be reacted with organic compounds existing in the reaction system, such as aliphatic alcohols, aromatic hydroxy compounds, alkylaryl carbonates, diaryl carbonates and dialkyl carbonates. It may be present, or may be heat-treated with a raw material or a product prior to the reaction.

【００４４】これらの触媒の中で特に好ましく用いられ
るのは、ＰｂＯ，ＰｂＯ₂ ，Ｐｂ₃ Ｏ₄ 等の酸化鉛類、
Ｐｂ（ＯＨ）₂ ，Ｐｂ₂ Ｏ₂ （ＯＨ）₂ 等の水酸化鉛
類、ＰｂＣＯ₃ ，２ＰｂＣＯ₃ ・Ｐｂ（ＯＨ）₂ 等の鉛
の炭酸塩及びその塩基性塩類、Ｐｂ（ＯＣＨ₃ ）₂ ，
（ＣＨ₃ Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ），Ｐｂ（ＯＰｈ）₂ 等のア
ルコキシ鉛類、アリールオキシ鉛類等の鉛化合物であ
り、さらにはこれらの鉛化合物が反応系中に存在する有
機化合物と反応したもの、あるいはこれらの鉛化合物が
反応に先立って原料や生成物で加熱処理されたものも好
ましく用いられる。Among these catalysts, lead oxides such as PbO, PbO ₂ and Pb ₃ O ₄ are particularly preferably used.
_{Pb (OH) 2, Pb 2} O 2 (OH) lead hydroxide such _{2 such, PbCO 3, 2PbCO 3 · Pb} (OH) 2 and the like carbonates and basic salts of lead, Pb (OCH _{3) 2} ，
(CH ₃ O) Pb (OPh), Pb (OPh) ₂ etc. are lead compounds such as alkoxy lead compounds and aryloxy lead compounds, and these lead compounds are reacted with organic compounds existing in the reaction system. Those obtained by heat-treating these lead compounds with raw materials or products prior to the reaction are also preferably used.

【００４５】本発明で用いられる連続多段蒸留塔とは、
蒸留の段数が２段以上の多段を有する蒸留塔であって、
連続蒸留が可能なものであるならばどのようなものであ
ってもよい（本発明でいう蒸留塔の段数とは、棚段塔の
場合には、その棚段の数を表わし、充填塔式その他の蒸
留塔については理論段数を表わす。）。このような連続
多段蒸留塔としては、例えば泡鐘トレイ、多孔板トレ
イ、バルブトレイ、向流トレイ等のトレイを使用した棚
段塔式のものや、ラシヒリング、レッシングリング、ポ
ールリング、ベルルサドル、インタロックスサドル、デ
ィクソンパッキング、マクマホンパッキング、ヘリパッ
ク、スルザーパッキング、メラパック等の各種充填物を
充填した充填塔式のものなど、通常，連続式のタナ段蒸
留塔として用いられるならばどのようなものでも使用す
ることができる。さらには、棚段部分と充填物の充填さ
れた部分とを合わせ持つ蒸留塔も好ましく用いられる。
また、固体触媒を用いる場合、この固体触媒を充填物の
一部又は全部とする充填塔式蒸留塔も好ましく用いられ
る。The continuous multistage distillation column used in the present invention is
A distillation column having a number of distillation stages having two or more stages,
Any number may be used as long as continuous distillation is possible (in the case of a plate column, the number of plates in the distillation column in the present invention represents the number of plate plates, and is a packed column type). The number of theoretical plates is shown for other distillation columns.). Examples of such a continuous multi-stage distillation column include a tray column type using trays such as bubble bell trays, perforated plate trays, valve trays, countercurrent trays, Raschig rings, Lessing rings, Pall rings, Berlu saddles, and interludes. Any type of column can be used as long as it is normally used as a continuous Tana stage distillation column, such as a packed column type filled with various packings such as Rox saddle, Dickson packing, McMahon packing, Helipack, Sulzer packing, Melapak, etc. can do. Further, a distillation column having both a tray part and a part filled with packing material is also preferably used.
When a solid catalyst is used, a packed column distillation column in which the solid catalyst is a part or all of the packing is also preferably used.

【００４６】本発明の方法は、触媒の存在下にジアルキ
ルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ
て対応する芳香族カーボネート類を製造するに際し、該
ジアルキルカーボネートと該芳香族ヒドロキシ化合物を
連続多段蒸留塔内又は反応器へ連続的に供給し、塔内を
流下する液の一部又は大部分を該蒸留塔の途中段及び／
又は最下段に設けられたサイド抜き出し口より抜き出
し、該蒸留塔の外部に設けられた反応器へ導入して反応
させた後に、該抜き出し口のある段よりも上部の段に設
けられた循環用導入口へ導入することによって該蒸留塔
へ循環させて、該反応器内、または該反応器内と該蒸留
塔内の両方で反応させながら、反応によって生成する脂
肪族アルコールを蒸留によってガス状で該蒸留塔から連
続的に抜き出し、生成する芳香族カーボネート類を塔下
部より液状で連続的に抜き出すことによって芳香族カー
ボネート類を連続的に製造することを特徴としている
が、連続多段蒸留塔のサイドに設けられるサイド抜き出
し口は、該蒸留塔の途中段及び／又は最下段までの間に
任意の数だけ設けることができる。In the method of the present invention, a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound are reacted with each other in the presence of a catalyst to produce a corresponding aromatic carbonate, and the dialkyl carbonate and the aromatic hydroxy compound are continuously multistage distilled. It is continuously supplied to the inside of the column or to the reactor, and a part or most of the liquid flowing down in the column is at an intermediate stage of the distillation column and / or
Alternatively, it is withdrawn from the side withdrawal port provided at the lowest stage, introduced into a reactor provided outside the distillation column to cause a reaction, and then used for circulation provided at a stage above the stage with the withdrawal port. The aliphatic alcohol produced by the reaction is circulated in a gaseous state by distillation while being circulated to the distillation column by being introduced into the inlet port and being reacted in the reactor or both in the reactor and the distillation column. The aromatic carbonates are continuously produced by continuously extracting the aromatic carbonates in a liquid state from the lower part of the column continuously, and the aromatic carbonates are continuously produced. Any number of side withdrawal ports may be provided between the distillation column and the middle stage and / or the bottom stage.

【００４７】また、循環用導入口は、対応するサイド抜
き出し口より上部にあれば良く、任意の数だけ設けるこ
とができる。サイド抜き出し口を複数設ける場合は、異
なる２カ所以上のサイド抜き出し口より抜き出された液
を合流させて反応器へ導入することもできるし、反応器
を複数用いる場合には、異なる２以上の反応器から抜き
出された反応液を合流させた後に、循環用導入口へ導び
くこともできる。また、これらを組み合わせることもで
きる。好ましくは、連続多段蒸留塔へ外部に設けられた
反応器が２基以上であり、かつ該反応器につながる該蒸
留塔からの液抜き出し口の設けられた段が、それぞれ異
なる場合であり、さらに好ましくは、連続多段蒸留塔の
外部に設けられた反応器が２基以上で、該反応器につな
がる該蒸留塔からの液抜き出し口の設けられた段がそれ
ぞれ異なり、かつ該反応器から該蒸留塔へ循環するため
に該蒸留塔に設けられた循環用導入口の段が、それぞれ
異なる段である場合である。Further, the circulation introducing port may be provided above the corresponding side extracting port, and an arbitrary number can be provided. When a plurality of side outlets are provided, the liquids extracted from two or more different side outlets can be combined and introduced into the reactor. When a plurality of reactors are used, two or more different outlets can be used. It is also possible to join the reaction liquids withdrawn from the reactor and then lead them to the circulation inlet. Moreover, these can also be combined. Preferably, the number of reactors provided outside the continuous multi-stage distillation column is two or more, and the stages provided with liquid withdrawal ports from the distillation column connected to the reactor are different from each other. Preferably, there are two or more reactors provided outside the continuous multi-stage distillation column, the stages at which the liquid withdrawing ports from the distillation column leading to the reactor are provided are different, and the distillation from the reactor is performed. This is a case where the stages of the circulation inlets provided in the distillation column for circulation to the column are different stages.

【００４８】本発明においては、連続多段蒸留塔のサイ
ド抜出し口と該蒸留塔への循環用導入口との間に反応器
を設けるが、この反応器は流通式のものであればどのよ
うなものであってもよく、例えば管型反応器、攪拌槽型
流通反応器などが用いられる。本発明の方法において
は、少くともこれらの反応器中に触媒を存在させること
が必要であり、さらに加えて、連続多段蒸留塔内部にも
触媒を存在させることが好ましい。In the present invention, a reactor is provided between the side withdrawal port of the continuous multi-stage distillation column and the inlet port for circulation to the distillation column. Any reactor can be used as long as it is a flow type. For example, a tubular reactor, a stirring tank type flow reactor or the like is used. In the method of the present invention, it is necessary that at least a catalyst is present in these reactors, and in addition, it is preferable that a catalyst is also present inside the continuous multistage distillation column.

【００４９】このような反応器内又は、反応器内と連続
多段蒸留塔内からなる反応系に触媒を存在させる方法は
どのような方法であってもよいが、例えば、反応条件下
で反応液に溶解するような均一系触媒の場合、該反応器
及び／又は該蒸留塔に連続的に触媒を供給することによ
り、反応系に触媒を存在させることもできるし、あるい
は反応条件下で反応液に溶解しないような不均一系触媒
の場合、該反応器内又は該反応器内と該蒸留塔内の両方
に固体触媒を配置することにより、反応系に触媒を存在
させることもできるし、これらを併用した方法、例えば
該反応器内及び／又は該蒸留塔内に固体触媒を配置した
上で、さらに均一系触媒を使用する方法であってもよ
い。Any method may be used for allowing the catalyst to be present in the reactor or in the reaction system consisting of the reactor and the continuous multi-stage distillation column. For example, the reaction solution may be reacted under reaction conditions. In the case of a homogeneous catalyst that dissolves in the reaction system, the catalyst can be present in the reaction system by continuously supplying the catalyst to the reactor and / or the distillation column, or the reaction solution under the reaction conditions. In the case of a heterogeneous catalyst that does not dissolve in, the catalyst can be present in the reaction system by arranging the solid catalyst in the reactor or in both the reactor and the distillation column. May be used in combination, for example, a method in which a solid catalyst is placed in the reactor and / or the distillation column and then a homogeneous catalyst is used.

【００５０】本発明の方法では、ジアルキルカーボネー
トと芳香族ヒドロキシ化合物とから成る原料化合物を連
続多段蒸留塔内へ連続的に供給するが、この場合、該蒸
留塔内へ直接導入してもよいし、反応器にこれらの原料
化合物を導入し、その反応液として該蒸留塔内に導入し
てもよい。また、これらの原料化合物はそれぞれ別々
に、及び／又は混合して任意の数の導入口から、該蒸留
塔の任意の段及び／又は任意の反応器に導入することが
できる。In the method of the present invention, the raw material compound consisting of the dialkyl carbonate and the aromatic hydroxy compound is continuously fed into the continuous multi-stage distillation column. In this case, it may be directly introduced into the distillation column. Alternatively, these raw material compounds may be introduced into a reactor and introduced as a reaction solution into the distillation column. Further, these starting compounds can be introduced separately and / or mixed and introduced into any stage and / or any reactor of the distillation column through any number of inlets.

【００５１】原料化合物は液状、ガス状又は液とガスと
の気液混合として供給される。このように原料化合物を
連続多段蒸留塔内及び／又は反応器内に連続的に供給す
る以外に、付加的にガス状の原料化合物を該蒸留塔の下
部から断続的又は連続的に供給することも好ましい方法
である。ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化
合物のうち、より高沸点の原料を最上部の反応器及び／
又は最上部の反応器への液抜き出し口を設けた段よりも
上部の段に、液状又は気液混合状態で、連続的に供給
し、より低沸点の原料をガス状で該蒸留塔の下部から連
続的に供給する方法も好ましい方法であり、より低沸点
の原料を液状、ガス状又は気液混合状態で最下部の反応
器に連続的に供給することも好ましい。この場合、上部
より供給する高沸点原料中に、低沸点原料が含まれてい
ても、もちろん構わない。The raw material compounds are supplied in the form of liquid, gas, or a gas-liquid mixture of liquid and gas. As described above, in addition to continuously supplying the raw material compound into the continuous multi-stage distillation column and / or the reactor, additionally supplying a gaseous raw material compound intermittently or continuously from the lower portion of the distillation column. Is also a preferred method. Of the dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound, the raw material with the higher boiling point is used as the uppermost reactor and / or
Or, the liquid is mixed in a liquid or gas-liquid mixed state continuously to a stage above the stage where a liquid outlet is provided to the uppermost reactor, and a raw material having a lower boiling point is gaseous in the lower part of the distillation column. Is also a preferable method, and it is also preferable that the lower boiling point raw material is continuously fed to the lowermost reactor in a liquid, gaseous or gas-liquid mixed state. In this case, it does not matter if the low boiling point raw material is contained in the high boiling point raw material supplied from the upper portion.

【００５２】これらの供給原料中に、生成物である脂肪
族アルコール、アルキルアリールカーボネート及び／又
はジアリールカーボネートが含まれていてもよいが、本
反応は可逆反応であるため、これらの生成物の濃度があ
まり高い場合には原料の反応率を低下させるために好ま
しくない。本発明の方法が従来の技術と比較して短い反
応時間で高い収率と高い選択率を示す理由は定かではな
いが、次のようなことが推定される。These feedstocks may contain products such as aliphatic alcohols, alkylaryl carbonates and / or diaryl carbonates, but since this reaction is a reversible reaction, the concentration of these products Is too high, it is not preferable because the reaction rate of the raw material is lowered. The reason why the method of the present invention exhibits high yield and high selectivity in a short reaction time as compared with the prior art is not clear, but the following is presumed.

【００５３】すなわち、本発明の反応は、（Ｉ）式及び
／又は（II) 式で表わされるような平衡反応であるが、
その平衡が極端に原系に偏っている。したがって、原料
の反応率を高めるためには、通常、反応の結果生成する
樹脂族アルコール（ＲＯＨ）を反応液中から気相へと蒸
発させることにより、反応液中の脂肪族アルコールの濃
度を平衡濃度よりできるだけ低くすることが必要であ
る。しかしながら、従来の技術に記載した蒸留塔を設置
した反応釜を用いる反応方式では、どうしても反応速度
を上げることができなかった。この理由は、反応の場が
触媒の存在する反応釜の部分にのみ限定されているだけ
でなく反応によって生成した脂肪族アルコール類を反応
釜部の液中から気相に蒸発させるための気液界面積が小
さいためである。That is, the reaction of the present invention is an equilibrium reaction represented by the formula (I) and / or the formula (II),
The equilibrium is extremely biased toward the origin. Therefore, in order to increase the reaction rate of the raw materials, usually, the resin group alcohol (ROH) produced as a result of the reaction is evaporated from the reaction solution to the gas phase to balance the concentration of the aliphatic alcohol in the reaction solution. It is necessary to make the concentration as low as possible. However, in the reaction system described in the prior art, which uses a reaction vessel equipped with a distillation column, the reaction rate cannot be increased by any means. The reason for this is that not only is the reaction field limited to the part of the reaction kettle where the catalyst is present, but also the gas-liquid for evaporating the aliphatic alcohols produced by the reaction from the liquid in the reaction kettle to the gas phase. This is because the boundary area is small.

【００５４】これに対して本発明の方法においては、連
続多段蒸留塔内を連続的に流下する、反応させるべき液
の一部又は大部分を該蒸留塔の途中段及び／又は最下段
に設けられたサイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔の
外部に設けられた反応器へ導入して反応させた後に、該
抜き出し口のある段よりも上部の段へ導入することによ
って該蒸留塔へ循環させる方式であるので、反応器を出
た、生成物濃度の高められた反応混合物は気液界面積の
大きい蒸留塔内に導入され、蒸留塔内を下方から上昇し
てくる蒸気と気液接触を繰り返し、反応液中の低沸点生
成物を効率的に蒸気相に蒸発させることができ、蒸留塔
内を流下していく液状混合物中の低沸点反応生成物濃度
を短時間のうちに効率的に低下させることができ、その
結果、芳香族カーボネート類を短時間で高い収率で得る
ことができる。On the other hand, in the method of the present invention, a part or most of the liquid to be reacted, which continuously flows down in the continuous multistage distillation column, is provided in the middle stage and / or the lowest stage of the distillation column. A system in which the liquid is circulated to the distillation column after being extracted from the side extraction port provided, introduced into a reactor provided outside the distillation column to cause a reaction, and then introduced into a stage above the stage having the extraction port. Therefore, the reaction mixture with high product concentration exiting the reactor was introduced into a distillation column with a large gas-liquid interface area, and vapor-liquid contact with vapor rising from the bottom of the distillation column was repeated. , The low boiling point product in the reaction liquid can be efficiently evaporated into the vapor phase, and the concentration of the low boiling point reaction product in the liquid mixture flowing down the distillation column can be efficiently reduced in a short time. Can result in an aromatic car Can be obtained sulfonates in a short time in a high yield.

【００５５】また、上部に蒸留塔を設置して反応釜を用
いる反応方式では、反応速度が上げられないため、反応
釜部での滞留時間が長く、そのため副反応が進行して選
択率を高くすることができなかったのであるが、本発明
の方法によれば、短い滞留時間で生成物を得ることがで
き、そのため選択率が高くなるものと考えられる。本発
明においては、副生する脂肪族アルコールはガス状で抜
き出される。ガス状抜き出し物は、脂肪族アルコール単
独でも良いし、原料であるジアルキルカーボネートや芳
香族ヒドロキシ化合物との混合物であっても良い。芳香
族カーボネート類を少量含んでいても良い。連続多段蒸
留塔における脂肪族アルコール等からなるガスの抜き出
し口は、塔底以外の任意の位置に設けることができる
が、蒸気相中の副生するアルコールの濃度は、通常、塔
の上部ほど高い、したがって、原料供給位置から塔頂の
間又は塔頂部にガスの抜き出し口を設けることが好まし
く、塔頂部に設けることがさらに好ましい。Further, in the reaction system in which a distillation column is installed in the upper part and a reaction vessel is used, the reaction rate cannot be increased, so that the residence time in the reaction vessel portion is long, so that a side reaction proceeds to increase the selectivity. However, according to the method of the present invention, it is considered that the product can be obtained in a short residence time, and thus the selectivity is increased. In the present invention, the by-produced aliphatic alcohol is extracted in the form of gas. The gaseous extract may be an aliphatic alcohol alone or a mixture with a raw material such as a dialkyl carbonate or an aromatic hydroxy compound. It may contain a small amount of aromatic carbonates. The outlet for gas consisting of aliphatic alcohol or the like in the continuous multi-stage distillation column can be provided at any position other than the bottom of the column, but the concentration of by-produced alcohol in the vapor phase is usually higher in the upper part of the column. Therefore, it is preferable to provide a gas extraction port between the raw material supply position and the top of the column or at the top of the column, and more preferably at the top of the column.

【００５６】本発明において、生成物の芳香族カーボネ
ート類は連続多段蒸留塔の下部より液状で抜き出され
る。液状抜き出し物は、芳香族カーボネート類単独であ
っても良いし、原料であるジアルキルカーボネート類や
芳香族ヒドロキシ化合物との混合物であっても良い。脂
肪族アルコールを少量含んでいても良い。触媒として均
一系触媒を用いる場合には液状抜き出し物に触媒が含ま
れる。In the present invention, the product aromatic carbonates are withdrawn in liquid form from the lower part of the continuous multistage distillation column. The liquid extract may be an aromatic carbonate alone or a mixture with a dialkyl carbonate or an aromatic hydroxy compound as a raw material. It may contain a small amount of aliphatic alcohol. When a homogeneous catalyst is used as the catalyst, the liquid extract contains the catalyst.

【００５７】また、蒸留塔における芳香族カーボネート
類等からなる液の抜き出し口は、塔下部に設けられる。
本発明において塔下部とは通常、原料供給位置から塔底
の間又は塔底部であり、好ましくは塔底部である。本発
明において、蒸留塔内の流下液速度及び上昇蒸気速度は
使用する連続多段蒸留塔の種類により、また充填塔を使
用する場合には充填物の種類により異なるが、通常、フ
ラッディングを起こさない範囲で実施される。[0057] Further, withdrawal of the liquid consisting of aromatic carbonates such as in distillation column is provided on the lower portion of the column.
In the present invention, the lower part of the tower is usually between the raw material supply position and the bottom of the tower or the bottom of the tower, preferably the bottom of the tower. In the present invention, the falling liquid velocity and the ascending vapor velocity in the distillation column differ depending on the type of the continuous multistage distillation column used and, if a packed column is used, depending on the type of the packing, but usually a range that does not cause flooding. It is carried out in.

【００５８】本発明において、途中段及び／又は最下段
に設けられたサイド抜き出し口からは蒸留塔内の、該サ
イド抜き出し口が設けられた段を流下する液の一部又は
大部分が抜き出され、反応器へ導入される。反応器での
滞留時間は通常０．００１〜１００時間、好ましくは
０．００３〜５０時間さらに好ましくは０．０１〜１０
時間で行なわれる。In the present invention, a part or most of the liquid flowing down the stage in the distillation column where the side outlet is provided is withdrawn from the side outlet provided in the middle stage and / or the lowest stage. And introduced into the reactor. The residence time in the reactor is usually 0.001 to 100 hours, preferably 0.003 to 50 hours, more preferably 0.01 to 10 hours.
Done in time.

【００５９】本発明では反応器内での反応に加えて必要
に応じて連続多段蒸留塔内でも反応させることができ好
ましい方法である。この場合生成する芳香族カーボネー
トの量は、蒸留塔内のホールドアップ液量にも依存す
る。つまり、同じ塔高、同じ塔径の蒸留塔を用いる場合
には液ホールドアップの高い蒸留塔が反応液の蒸留塔内
部での平均滞留時間即ち蒸留塔内部での反応時間が長く
なるという点で好ましい。In the present invention, in addition to the reaction in the reactor, if necessary, the reaction can also be carried out in the continuous multi-stage distillation column, which is a preferable method. In this case, the amount of aromatic carbonate produced also depends on the amount of holdup liquid in the distillation column. That is, when using a distillation column having the same column height and the same column diameter, a distillation column with a high liquid holdup has a longer average retention time of the reaction liquid in the distillation column, that is, a longer reaction time in the distillation column. preferable.

【００６０】しかしながら、液ホールドアップがあまり
に高い場合には、滞留時間が長くなるために副反応が進
行したり、フラッディングが起こりやすくなる。従っ
て、本発明に用いる蒸留塔のホールドアップ液量は蒸留
条件や蒸留塔の種類によっても変わり得るが、蒸留塔の
空塔容積に対するホールドアップ液量の容積比で表現し
て、通常、０．００５〜０．７５で行われる。However, if the liquid hold-up is too high, the retention time becomes long, so that side reactions proceed and flooding easily occurs. Therefore, the hold-up liquid amount of the distillation column used in the present invention may vary depending on the distillation conditions and the type of the distillation column, but it is usually expressed as a volume ratio of the hold-up liquid amount to the empty column volume of the distillation column and is usually 0. 005 to 0.75.

【００６１】本発明において、蒸留塔内の反応液の蒸留
時間は反応条件によっても変わり得るが、通常０．００
１〜５０時間、好ましくは０．０１〜１０時間で行われ
る。本発明において、還流比を増加させると脂肪族アル
コールの蒸気相への蒸留効果が高くなるため、抜き出す
蒸気中の脂肪族アルコールの濃度を増加させることがで
きる。しかしながら、あまりに還流比を増加させると必
要な熱エネルギーが過大となり好ましくない。また、脂
肪族アルコールの濃縮は蒸留塔からの抜き出し後に行え
ば良いので、必ずしも還流を行なう必要はない。したが
って、還流比は、通常０〜２０が用いられ、好ましく
は、０〜１０が用いられる。In the present invention, the distillation time of the reaction liquid in the distillation column may vary depending on the reaction conditions, but is usually 0.00
It is carried out for 1 to 50 hours, preferably 0.01 to 10 hours. In the present invention, when the reflux ratio is increased, the effect of distilling the aliphatic alcohol into the vapor phase is enhanced, so that the concentration of the aliphatic alcohol in the vapor to be extracted can be increased. However, if the reflux ratio is increased too much, the required thermal energy becomes excessive, which is not preferable. Further, since the concentration of the aliphatic alcohol may be carried out after withdrawing it from the distillation column, it is not always necessary to carry out the reflux. Therefore, the reflux ratio is usually 0 to 20, preferably 0 to 10.

【００６２】本発明を実施するに当たり、反応温度は用
いる原料の種類によって異なるが、通常５０〜３５０
℃、好ましくは１００〜２５０℃の範囲で行なわれる。
また、反応器内と蒸留塔内の両方で反応を行なわせる場
合には、それぞれ異なった反応温度及び反応圧力で反応
を行なうこともできる。また反応圧力は、用いられる原
料の種類及び反応温度によっても異なるが減圧、常圧、
加圧いずれでもよい。In carrying out the present invention, the reaction temperature is usually 50 to 350, though it varies depending on the kind of raw materials used.
C., preferably in the range of 100 to 250.degree.
When the reaction is carried out both in the reactor and in the distillation column, the reaction can be carried out at different reaction temperatures and reaction pressures. The reaction pressure varies depending on the type of raw material used and the reaction temperature, but is reduced pressure, normal pressure,
Not good any pressure.

【００６３】このように、本発明の方法では、反応器を
連続多段蒸留塔の外部に設けているので、蒸留条件（温
度、圧力）と異なる温度・圧力の反応条件を採用できる
し、２基以上の反応器を設ける場合には、それぞれが異
なる反応条件を採用することができるという特徴をもっ
ている。本発明においては、必ずしも溶媒を使用する必
要はないが反応操作を容易にする等の目的で適当な不活
性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香
族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン
化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることがで
きる。As described above, in the method of the present invention, since the reactor is provided outside the continuous multi-stage distillation column, it is possible to adopt reaction conditions of temperature and pressure different from the distillation conditions (temperature and pressure), and two groups are used. When the above reactors are provided, different reaction conditions can be adopted. In the present invention, it is not always necessary to use a solvent, but suitable inert solvents such as ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and halogenated fats for the purpose of facilitating the reaction operation and the like. Group hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons and the like can be used as a reaction solvent.

【００６４】本発明では、反応に不活性な物質として窒
素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存
させてもよい。また、副生する脂肪族アルコールの除去
を加速する目的で反応器や蒸留塔に不活性ガスや反応に
不活性な低沸点有機化合物をガス状で供給してもよい。
本発明では、原料中に反応生成物であるアルキルアリー
ルカーボネートや、ジアリールカーボネートが含有され
ていても良いが、本反応は可逆反応であるため、アルキ
ルアリールカーボネートや、ジアリールカーボネートの
濃度があまり高い場合には原料の反応率を低下させるた
めに好ましくない。したがって、通常、原料中のアルキ
ルアリールカーボネートとジアリールカーボネートの量
は原料である芳香族ヒドロキシ化合物に対して２０モル
％以下が好ましく、さらには１０モル％以下が好まし
い。In the present invention, an inert gas such as nitrogen, helium or argon may be allowed to coexist in the reaction system as a substance inert to the reaction. Further, for the purpose of accelerating the removal of by-produced aliphatic alcohol, an inert gas or a low boiling point organic compound inert to the reaction may be supplied in a gaseous state to the reactor or the distillation column.
In the present invention, the reaction product may contain an alkyl aryl carbonate or a diaryl carbonate in the raw material, but since this reaction is a reversible reaction, when the concentration of the alkyl aryl carbonate or the diaryl carbonate is too high, Is not preferable because it lowers the reaction rate of the raw materials. Therefore, the amount of the alkylaryl carbonate and the diaryl carbonate in the raw material is usually preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less with respect to the aromatic hydroxy compound as the raw material.

【００６５】反応原料である芳香族ヒドロキシ化合物と
ジアルキルカーボネートの量比は反応条件によっても変
わり得るが、通常、供給原料中のジアルキルカーボネー
トに対する芳香族ヒドロキシ化合物のモル比で表現し
て、０．００１〜１００の範囲で使用される。本発明で
用いる触媒の量は、使用する触媒の活性によっても変わ
り得るが、触媒を連続的に反応系に供給する場合には、
通常、供給原料中のジアルキルカーボネートと芳香族ヒ
ドロキシ化合物の合計重量に対する割合で表現して、
０．０００１〜５０重量％で使用される。また、固体触
媒を用いる場合には、反応器の内容積に対して通常１０
〜１００体積％、好ましくは５０〜１００体積％充填さ
れる。また、蒸留塔内部に固体触媒を設置する場合に
は、蒸留塔の空塔容積に対して０．０１〜７５体積％の
触媒量が用いられる。The amount ratio of the aromatic hydroxy compound as the reaction raw material to the dialkyl carbonate may vary depending on the reaction conditions, but it is usually 0.001 expressed as the molar ratio of the aromatic hydroxy compound to the dialkyl carbonate in the feed material. Used in the range of up to 100. The amount of the catalyst used in the present invention may vary depending on the activity of the catalyst used, but when the catalyst is continuously supplied to the reaction system,
Usually expressed as a ratio to the total weight of dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound in the feedstock,
Used at 0.0001 to 50% by weight. When a solid catalyst is used, it is usually 10 with respect to the internal volume of the reactor.
˜100% by volume, preferably 50-100% by volume. Further, when the solid catalyst is installed inside the distillation column, a catalyst amount of 0.01 to 75% by volume with respect to the empty column volume of the distillation column is used.

【００６６】[0066]

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に述べ
るが本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。触媒濃度はＩＣＰ〔高周波電導結合型プラズマ発光
分析計（セイコウ電子社製）〕を用いて分析した。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The catalyst concentration was analyzed using ICP [high-frequency conduction coupled plasma emission spectrometer (manufactured by Seiko Denshi KK)].

【００６７】[0067]

【実施例１】フェノール２０ｋｇと一酸化鉛４ｋｇを１
８０℃で１０時間加熱し、生成する水をフェノールと共
に留去することにより触媒（触媒Ａ）を調製した。芳香
族カーボネートの製造は図１に示されるような装置を用
いた。反応器の数は４基である。反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
はいずれも内容積０．５リットルであり、それぞれに充
填物としてステンレス製のディクソンパッキング（６mm
φ）を充填した。反応器の充填物と同一の充填物を充填
した、塔高４ｍ、塔径３インチの充填塔からなる連続多
段蒸留塔の塔頂１７から１ｍの位置へジメチルカーボネ
ート（ＤＭＣ）、フェノール（ＰｈＯＨ）及び触媒Ａか
らなる混合物を原料導入管２から、予熱器５、及び導入
管６を経て液状で連続的に供給した。蒸留塔内を流下す
る液は、蒸留塔の途中段に設けられたサイド抜き出し口
から抜き出された後、各反応器へ導入された。反応器で
反応が進行し、芳香族カーボネート濃度及び脂肪族アル
コール濃度が高められた反応液は、循環用導入口から蒸
留塔へ循環された。蒸留塔内を流下する液は、蒸留塔の
塔底より塔頂に向かって上昇してくる蒸気と気液接触す
るに従い、脂肪族アルコールの濃度が低下した。蒸留に
必要な熱量は塔下部液をリボイラー１０で加熱すること
により供給した。塔頂１７から留出するガスは導管１２
を経て凝縮器１３で凝縮された。凝縮液の一部を導管１
５を経て蒸留塔１に還流させ、残りを管１６から抜き出
した。この凝縮液から低沸点反応生成物であるメタノー
ルを含む低沸点成分が得られた。また触媒成分、メチル
フェニルカーボネート（ＭＰＣ）、及びジフェニルカー
ボネート（ＤＰＣ）を含む高沸点成分は塔底１８から導
管８及び１９を経て抜き出された。反応の条件及び定常
状態後の結果を表１及び表２に示す。[Example 1] 20 kg of phenol and 4 kg of lead monoxide were combined into 1
A catalyst (catalyst A) was prepared by heating at 80 ° C. for 10 hours and distilling off the produced water together with phenol. The aromatic carbonate was produced using an apparatus as shown in FIG. The number of reactors is four. Reactor A, B, C, D
Each has an internal volume of 0.5 liter, and stainless steel Dickson packing (6 mm
φ). Dimethyl carbonate (DMC), phenol (PhOH) to the position 1 m from the top 17 of the continuous multi-stage distillation column which is packed with the same packing as that of the reactor and is composed of a packed column having a tower height of 4 m and a column diameter of 3 inches. A mixture of the catalyst A and the catalyst A was continuously supplied in liquid form from the raw material introduction pipe 2 through the preheater 5 and the introduction pipe 6. The liquid flowing down in the distillation column was introduced into each reactor after being extracted from a side extraction port provided in the middle stage of the distillation column. The reaction liquid in which the reaction proceeded in the reactor and the aromatic carbonate concentration and the aliphatic alcohol concentration were increased was circulated from the circulation inlet to the distillation column. Liquid to the lower flow of the distillation column, in accordance with contact steam and gas-liquid coming to rise toward the top from the bottom of the distillation column, the concentration of the aliphatic alcohol decreased. The amount of heat required for distillation was supplied by heating the lower liquid of the column with the reboiler 10. The gas distilled from the tower top 17 is the conduit 12
And was condensed in the condenser 13. Condense a portion of the conduit 1
It was refluxed to the distillation column 1 via 5 and the rest was extracted from the pipe 16. From this condensate, a low boiling point component containing methanol, which is a low boiling point reaction product, was obtained. High-boiling components including the catalyst component, methylphenyl carbonate (MPC), and diphenyl carbonate (DPC) were withdrawn from the column bottom 18 via conduits 8 and 19. The reaction conditions and the results after steady state are shown in Tables 1 and 2.

【００６８】なお表中で芳香族カーボネートの生成量は
１時間当り、塔底液１ｋｇ当りのｇ数で表す。芳香族カ
ーボネートの選択率は原料の芳香族ヒドロキシ化合物基
準で表す。ｗｔ％は重量％を表す。In the table, the amount of aromatic carbonate produced is expressed in g per hour per 1 kg of the bottom liquid. The selectivity of the aromatic carbonate is expressed on the basis of the aromatic hydroxy compound as a raw material. wt% represents% by weight.

【００６９】[0069]

【実施例２】図２に示されるような装置を用いた。反応
器の数が６器であり、リボイラーを用いる代りに蒸発器
９を経て導入管１１からジメチルカーボネート（ＤＭ
Ｃ）を導入することで蒸留に必要な熱量を供給したこと
の他は、実施例１と同様の条件で反応及び蒸留を行なっ
た。反応の条件及び定常状態後の結果を表１及び表２に
示す。Example 2 An apparatus as shown in FIG. 2 was used. The number of reactors is 6, and instead of using a reboiler, the dimethyl carbonate (DM
The reaction and distillation were carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount of heat required for distillation was supplied by introducing C). The reaction conditions and the results after steady state are shown in Tables 1 and 2.

【００７０】[0070]

【実施例３】γ−アルミナ（日揮社製、品番Ｎ６１１
Ｎ）５ｋｇを石英ガラス製の円筒（長さ１００ｃｍ、直
径１０ｃｍ）に充填した後、円筒を管状炉に設置した。
窒素置換後、２００℃で５時間加熱し、γ−アルミナを
乾燥した。次に２００℃に加熱された円筒内へ、テトラ
メトキシシランのベンゼン溶液（２０ｗｔ％）を５０ｍ
ｌ／Ｈｒの流速で１０時間添加することで、γ−アルミ
ナを処理した。窒素雰囲気下に放冷することにより触媒
（触媒Ｂ）を調製した。Example 3 γ-alumina (manufactured by JGC Corporation, product number N611
N) 5 kg was charged into a quartz glass cylinder (length 100 cm, diameter 10 cm), and the cylinder was placed in a tubular furnace.
After purging with nitrogen, it was heated at 200 ° C. for 5 hours to dry the γ-alumina. Next, 50m of a benzene solution of tetramethoxysilane (20wt%) was introduced into the cylinder heated to 200 ° C.
The γ-alumina was treated by adding it at a flow rate of 1 / Hr for 10 hours. A catalyst (catalyst B) was prepared by allowing to cool in a nitrogen atmosphere.

【００７１】反応器Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ及び蒸留塔
１の充填物として、触媒Ｂを用いた他は実施例２と同様
の条件で反応及び蒸留を行なった。反応の条件及び定常
状態後の結果を表１及び表２に示す。The reaction and distillation were carried out under the same conditions as in Example 2 except that the catalyst B was used as the packing material for the reactors A, B, C, D, E, F and the distillation column 1. The reaction conditions and the results after steady state are shown in Tables 1 and 2.

【００７２】[0072]

【比較例１】図３に示される塔高１ｍ、塔径１インチの
蒸留塔６３〔ステンレス製のディクソンパッキング（６
mmφ）を充填したもの〕と攪拌器７１を備えた、容量１
５リットルのオートクレーブの反応釜６２へ、実施例１
で用いたのと同一組成の液１２．６ｋｇを導管６１から
仕込んだ。攪拌しながら反応釜６２を電気炉７０を用い
て加熱しながら液温が２０４℃で一定となるようにして
反応を行なった。蒸留塔６３の塔頂６９から留去するガ
スは導管６４を経て凝縮器６５で凝縮された。凝縮液の
一部を導入管６７を経て還流させ、残りを導管６８から
２．３ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に抜き出した。還流比
は０．８であった。凝縮液が４．６ｋｇ抜き出された時
点で、反応釜６２を冷却し、反応液を導管７２から抜き
出したところ、その重量は８．０ｋｇであった。本比較
例における仕込み液量と釜部に残った液量の比は、実施
例１における導入管６からの供給量と導管１９からの塔
底液抜き出し量の比と同じである。また、留出速度も同
じである。分析の結果，反応液中にはメチルフェニルカ
ーボネート（ＭＰＣ）が１．８重量％、ジフェニルカー
ボネート（ＤＰＣ）が０．０１重量％、アニソールが
０．０７重量％生成していた。１時間当り反応液１ｋｇ
当りの生成量はメチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）
が９ｇ／ｋｇ・ｈｒ、ジフェニルカーボネート（ＤＰ
Ｃ）が０．０５ｇ／ｋｇ・ｈｒであった。フェノール基
準の芳香族カーボネートの選択率はメチルフェニルカー
ボネート（ＭＰＣ）が９４％、ジフェニルカーボネート
（ＤＰＣ）が１％であった。また、フェノール基準のア
ニソール選択率は５％であった。この結果を実施例１の
結果（メチルフェニルカーボネート（ＭＰＣ）生成量４
２ｇ／ｋｇ・ｈｒ、選択率９７％、ジフェニルカーボネ
ート（ＤＰＣ）生成量０．６ｇ／ｋｇ・ｈｒ、選択率２
％）と比較すると本発明の方法によれば芳香族カーボネ
ートが高い収率及び高い選択率で得られることを示して
いる。Comparative Example 1 A distillation column 63 having a tower height of 1 m and a diameter of 1 inch shown in FIG. 3 [stainless steel Dixon packing (6
mm φ)] and a stirrer 71, capacity 1
Example 1 into the reaction kettle 62 of a 5 liter autoclave.
12.6 kg of a liquid having the same composition as used in 1 was charged from the conduit 61. The reaction was carried out while heating the reaction vessel 62 using the electric furnace 70 with stirring so that the liquid temperature was constant at 204 ° C. The gas distilled from the top 69 of the distillation column 63 was condensed in the condenser 65 via the conduit 64. Part of the condensate was refluxed through the inlet pipe 67, and the rest was continuously withdrawn from the conduit 68 at a rate of 2.3 kg / hr. The reflux ratio was 0.8. When 4.6 kg of the condensate was extracted, the reaction kettle 62 was cooled and the reaction liquid was withdrawn from the conduit 72, and the weight was 8.0 kg. The ratio of the charged liquid amount and the liquid amount remaining in the kettle portion in this comparative example is the same as the ratio of the supply amount from the introduction pipe 6 and the column bottom liquid withdrawal amount from the conduit 19 in Example 1. The distillation rate is also the same. As a result of the analysis, it was found that 1.8% by weight of methylphenyl carbonate (MPC), 0.01% by weight of diphenyl carbonate (DPC) and 0.07% by weight of anisole were formed in the reaction solution. Reaction liquid 1kg per hour
Methyl phenyl carbonate (MPC)
Is 9 g / kg · hr, diphenyl carbonate (DP
C) was 0.05 g / kg · hr. The selectivity of the aromatic carbonate based on phenol was 94% for methylphenyl carbonate (MPC) and 1% for diphenyl carbonate (DPC). The anisole selectivity based on phenol was 5%. This result is the result of Example 1 (methyl phenyl carbonate (MPC) production amount 4
2 g / kg · hr, selectivity 97%, diphenyl carbonate (DPC) production amount 0.6 g / kg · hr, selectivity 2
%) Shows that the aromatic carbonate is obtained in high yield and high selectivity by the method of the present invention.

【００７３】[0073]

【表１】 [Table 1]

【００７４】[0074]

【表２】 [Table 2]

【００７５】[0075]

【発明の効果】本発明の方法により、ジアルキルカーボ
ネートと芳香族ヒドロキシ化合物を原料として、アルキ
ルアリールカーボネート、ジアリールカーボネート又は
これらの混合物からなる芳香族カーボネート類を連続的
に高収率、高選択率で得ることができる。Industrial Applicability According to the method of the present invention, an aromatic carbonate composed of an alkylaryl carbonate, a diaryl carbonate or a mixture thereof is continuously produced at high yield and high selectivity using a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound as raw materials. Obtainable.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明を実施するためのプロセス例の概略図で
ある。1 is a schematic diagram of an example process for practicing the present invention.

【図２】本発明を実施するためのプロセス例の概略図で
ある。FIG. 2 is a schematic diagram of an example process for practicing the present invention.

【図３】比較例１で用いた反応装置の概略図である。FIG. 3 is a schematic view of a reaction device used in Comparative Example 1.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ── 連続多段蒸留塔 ２，３，６，７ ── 原料導入管 ５ ── 予熱器 ８，１９ ── 塔底液抜き出し導管 ９ ── 蒸留器 １０ ── リボイラー １１ ── 塔底液導入管 １２，１４，１６ ── ガス抜き出し導管 １３ ── 凝縮器 １５ ── 凝縮液導入管 １７ ── 塔頂 １８ ── 塔底 Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ ── 反応器 ２０，２２，２４，２６，２８，３０── サイド抜き
出し口 ２１，２３，２５，２７，２９，３１── 循環用導入
口 ６１ ── 原料導入管 ６２ ── 反応釜 ６３ ── 蒸留塔 ６４，６６，６８ ── 留出ガス抜き出し導
管 ６５ ── 凝縮器 ６７ ── 凝縮液導入管 ６９ ── 塔頂 ７０ ── 電気炉 ７１ ── 攪拌器 ７２ ── 反応液抜き出し導管1 ──Continuous multi-stage distillation column 2,3,6,7 ──Raw material introduction pipe 5 ──Preheater 8,19 ──Conduit for extracting bottom liquid 9 ──Distiller 10 ──Reboiler 11 ─ Tubes 12, 14, 16 --- Gas extraction conduit 13 --- Condenser 15 ---- Condensate introduction pipe 17 --- Tower top 18 --- Tower bottom A, B, C, D, E, F --- Reactor 20, 22, 24, 26, 28, 30 ─ Side outlet 21, 23, 25, 27, 29, 31 ─ Circulation inlet 61 ─ Raw material inlet pipe 62 ─ Reaction kettle 63 ─ Distillation column 64, 66 , 68 ── Distilled gas withdrawal conduit 65 ── Condenser 67 ── Condensate introduction pipe 69 ── Tower top 70 ── Electric furnace 71 ── Stirrer 72 ── Reaction liquid withdrawal conduit

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 触媒の存在下に、ジアルキルカーボネー
トと芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させて、アルキル
アリールカーボネート、ジアリールカーボネート又はこ
れらの混合物から成る芳香族カーボネート類を製造する
に際し、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ化
合物を連続多段蒸留塔内へ連続的に供給し、塔内を流下
する液を蒸留塔の途中段及び／又は最下段に設けられた
サイド抜き出し口より抜き出し、蒸留塔の外部に設けら
れた反応器へ導入して反応させた後に、該抜き出し口の
ある段よりも上部の段に設けられた循環用導入口へ導入
することによって該蒸留塔へ循環させて、該反応器内、
又は該反応器内と該蒸留塔内の両方で反応させながら、
反応によって生成する脂肪族アルコールを蒸留によって
ガス状で該蒸留塔から連続的に抜き出し、生成する芳香
族カーボネート類を塔下部より液状で連続的に抜き出す
ことを特徴とする芳香族カーボネートの連続的製造方
法。1. A dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound are produced by reacting a dialkyl carbonate with an aromatic hydroxy compound in the presence of a catalyst to produce an aromatic carbonate composed of an alkylaryl carbonate, a diaryl carbonate or a mixture thereof. A hydroxy compound was continuously supplied into a continuous multi-stage distillation column, and a liquid flowing down in the column was withdrawn from a side outlet provided in the middle stage and / or the lowest stage of the distillation column and provided outside the distillation column. After the reaction by introducing into the reactor, by circulating into the distillation column by introducing into the circulation inlet provided in the stage above the stage with the outlet, in the reactor,
Or while reacting both in the reactor and in the distillation column,
Continuous production of aromatic carbonates, characterized in that the aliphatic alcohol produced by the reaction is continuously withdrawn in gaseous form from the distillation column by distillation, and the aromatic carbonates produced are continuously withdrawn in liquid form from the lower part of the column. Method.