JP2001064235A - Production of diaryl carbonate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for industrially and advantageously producing a diaryl carbonate in a simple process by using a dialkyl carbonate containing an alkyl alcohol and a phenolic compound. SOLUTION: This method for producing a diaryl carbonate comprises (i) a step of feeding a raw material mixture liquid to the lower part of a distilling section of a first reactive distillation column, (ii) a step of feeding a phenolic compound to the upper part of the distilling section, (iii) a step of carrying out a distillation while bringing the mixture liquid into contact with the phenolic compound in the distilling section under pressure, (iv) a step of conducting a transesterification in the presence of a catalyst in a reactional section in the lowermost part of the distillation column and producing an alkyl aryl carbonate, (v) a step of taking out a part of an alkyl alcohol and an unreacted dialkyl carbonate from the vicinity of the top of the distilling section of the first reactive distillation column, (vi) a step of taking out a reactional liquid from the reactional section of the first distillation column, (vii) a step of feeding the reactional liquid to a reactional part located in the lowermost part of a second reactive distillation column and (viii) a step of producing the diaryl carbonate by a disproportionating reaction in the reactional part.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、非ホスゲン法ポリ
カーボネート合成における原料として重要なジアリール
カーボネートを工業的に有利に製造する方法に関する。The present invention relates to a method for industrially and advantageously producing a diaryl carbonate which is important as a raw material in the synthesis of a non-phosgene polycarbonate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ジアリールカーボネートの製造方法とし
ては、古くからフェノールのホスゲン化による方法があ
り、最近では非ホスゲン法としてフェノール性化合物を
酸化カルボニル化する方法（特願平１０−０３６３２
３）尿素とフェノールを反応させる方法（特開平１０−
１５２４５５）、シュウ酸ジアリールを脱カルボニル化
する方法（特願平１０−１０９９６２）が提案されてい
るが、唯一、ジアルキルカーボネートとフェノール性化
合物のエステル交換法のみが日本ＧＥプラスチック社に
おいて工業化されている。2. Description of the Related Art As a method for producing a diaryl carbonate, there has long been a method based on phosgenation of phenol, and recently, a non-phosgene method for carbonyl oxidation of a phenolic compound (Japanese Patent Application No. 10-03632).
3) A method of reacting urea with phenol (Japanese Unexamined Patent Publication No.
152455), and a method of decarbonylating diaryl oxalate (Japanese Patent Application No. 10-109962) has been proposed, but only a transesterification method of a dialkyl carbonate and a phenolic compound is industrialized by GE Plastics Japan. .

【０００３】特開平３−２９１２５７，特開平４−９３
５８，特開平４−２１１０３８の各公報には、反応蒸留
塔内でエステル交換反応および不均化反応を行うことに
より、反応を抑制する副生物を反応系外に連続的に除く
ことで、ジアリールカーボネートを効率的に製造する方
法が開示されている。特開平６−１１６２１０，特開平
６−１５７４１０の各公報には、反応器に蒸留塔が繋が
った装置により、反応器内の副生物を連続的に除去しな
がら反応を進めるジアリールカーボネートの製造方法が
開示されている。特開平６−２６３６９４号公報には、
蒸留部と反応部とが一体化した反応蒸留装置を多段に組
み合わせた反応システムが開示されている。特開平６−
２３４７０７号公報には、多段の攪拌式反応器と蒸留塔
とを組み合わせた反応システムが開示されている。さら
に、特開平９−４０６１６号公報には、蒸留部を有する
槽内を多段に区切った反応器による製造法が開示されて
いる。特開平７−３３０６８７号公報には、蒸留部と反
応部とが一体化した反応蒸留装置を用い、その反応部に
触媒、原料であるジアルキルカーボネート及びフェノー
ル性化合物の一部を連続的に供給し、かつ、その蒸留塔
部上部に残りのフェノール性化合物を供給することによ
って、蒸留塔内で抽出蒸留を達成し、共沸物を形成する
アルコールとジアルキルカーボネートとを効率的に分離
し、副生物であるアルコールのみを系外に排出しながら
反応を行う製造方法が開示されている。特開平９−１６
９７０３号公報には、反応蒸留塔において、供給原料で
あるジアルキルカーボネートのフェノール性化合物対す
るモル比が５以上に保持する方法が開示されている。し
かしながら、前記したいずれの反応蒸留方式も、供給原
料はフェノール性化合物と、アルコールを含有しないジ
アルキルカーボネートに限られている。[0003] JP-A-3-291257, JP-A-4-93
58, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-211038, discloses that a transesterification reaction and a disproportionation reaction are carried out in a reactive distillation column, whereby by-products that inhibit the reaction are continuously removed from the reaction system to obtain a diaryl compound. A method for efficiently producing carbonate is disclosed. JP-A-6-116210 and JP-A-6-157410 each disclose a method for producing a diaryl carbonate in which a reaction is carried out while continuously removing by-products in a reactor by a device in which a distillation column is connected to the reactor. It has been disclosed. JP-A-6-263694 discloses that
There is disclosed a reaction system in which a reactive distillation apparatus in which a distillation section and a reaction section are integrated is combined in multiple stages. JP-A-6
JP-A-234707 discloses a reaction system in which a multistage stirred reactor and a distillation column are combined. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-40616 discloses a production method using a reactor in which a tank having a distillation section is divided into multiple stages. JP-A-7-330687 uses a reactive distillation apparatus in which a distillation section and a reaction section are integrated, and continuously supplies a catalyst, a part of a raw material dialkyl carbonate and a part of a phenolic compound to the reaction section. And, by supplying the remaining phenolic compound to the upper part of the distillation column, extractive distillation is achieved in the distillation column, and alcohol and dialkyl carbonate which form an azeotrope are efficiently separated, and A production method is disclosed in which the reaction is performed while only the alcohol is discharged out of the system. JP-A-9-16
No. 9703 discloses a method for maintaining a molar ratio of a dialkyl carbonate as a feedstock to a phenolic compound of 5 or more in a reactive distillation column. However, in any of the reactive distillation methods described above, the feedstock is limited to phenolic compounds and alcohol-free dialkyl carbonates.

【０００４】特開平９−４０６１６号公報には、メタノ
ールを原料としてジメチルカーボーネートを製造し、得
られたジメチルカーボネートとフェノール性化合物をエ
ステル交換反応させてジアリールカーボネートを製造す
る方法が開示されている。この方法では、メタノールと
ジメチルカーボネートは共沸物を形成するため、溶剤を
用いた抽出蒸留によりジメチルカーボネートのみを分離
・回収し、これをフェノール性化合物とのエステル交換
に供する。しかも、この方法では、抽出蒸留工程が加わ
るためシステムが複雑になり、溶剤の使用によるコスト
上昇、溶剤の反応系への混入等の問題がある。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-40616 discloses a method for producing dimethyl carbonate using methanol as a raw material and subjecting the obtained dimethyl carbonate and a phenolic compound to a transesterification reaction to produce a diaryl carbonate. I have. In this method, since methanol and dimethyl carbonate form an azeotrope, only dimethyl carbonate is separated and recovered by extractive distillation using a solvent, and this is subjected to transesterification with a phenolic compound. In addition, this method involves an extractive distillation step, which complicates the system, and causes problems such as an increase in cost due to the use of a solvent and the incorporation of the solvent into the reaction system.

【０００５】メタノールとジメチルカーボネートとの分
離方法については、フェノールを抽出溶剤とする抽出蒸
留法（特開平０６−１６５９６）、ベンゼンを抽出溶剤
とする方法（特開昭６３−２０５１０１）、パラジクロ
ルベンゼン、オルトクロロトルエン、ジブチルケトン、
コハク酸ジメチルを抽出溶剤とする方法（特開平０６−
２２８０２６）、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オク
タン，クロロブタンを抽出溶剤とする方法（特開平０６
−１５７４２３）、蓚酸ジメチルを抽出溶剤とする方法
（特開平０７−１０１９０８）、水を抽出溶剤とする方
法（ＵＳ ３９６３５８６）、沸点１０℃〜３７０℃，
蒸気圧０．５〜１ａｔｍの炭化水素類（ガソリン、軽
油等を含む）を抽出溶剤とする方法（ＵＳ ５３２８６
１５）、加圧蒸留による方法（特開平７−１８８１１
７）、第１塔を第２塔より高い圧力で操作することによ
り、圧力の違いによるジメチルカーボネート／メタノー
ルの共沸組成の差を利用して、ジメチルカーボネートと
メタノールとを分離する方法（特開平２−２１２４５
６）、強酸性イオン交換樹脂にメタノールを吸着させる
方法（特開平７−１９６５８４）等が開示されている。The method of separating methanol and dimethyl carbonate includes an extraction distillation method using phenol as an extraction solvent (JP-A-06-16596), a method using benzene as an extraction solvent (JP-A-63-205101), and p-dichlorobenzene. , Orthochlorotoluene, dibutyl ketone,
A method using dimethyl succinate as an extraction solvent (Japanese Unexamined Patent Publication No.
22826), a method using pentane, hexane, heptane, octane, and chlorobutane as an extraction solvent (Japanese Patent Laid-Open Publication No.
157423), a method using dimethyl oxalate as an extraction solvent (JP-A-07-101908), a method using water as an extraction solvent (US Pat. No. 3,963,586), and a boiling point of 10 ° C. to 370 ° C.
A method in which hydrocarbons (including gasoline, light oil, etc.) having a vapor pressure of 0.5 to 1 atm are used as an extraction solvent (US Pat.
15), a method using pressure distillation (Japanese Patent Laid-Open No. 7-18811)
7) A method of separating dimethyl carbonate and methanol by operating the first column at a higher pressure than the second column, utilizing the difference in the azeotropic composition of dimethyl carbonate / methanol due to the difference in pressure (Japanese Patent Laid-Open No. 2-21245
6), a method of adsorbing methanol on a strongly acidic ion exchange resin (JP-A-7-196584) and the like are disclosed.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルキルア
ルコールを含有するジアルキルカーボネートとフェノー
ル性化合物とを用いて、ジアリールカーボネートを簡便
な工程で工業的に有利に製造する方法を提供するととも
に、抽出蒸留塔や加圧蒸留塔からなる特別のジアルキル
カーボネートとアルキルアルコールとの分離工程を設け
ることなく、アルキルアルコールを原料とした反応で得
られるジアルキルカーボネートと未反応アルキルアルコ
ールからなる混合液をフェノール性化合物とエステル交
換反応させることにより、ジアリールカーボネートを得
る製造方法を提供することをその課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method for industrially and advantageously producing a diaryl carbonate by a simple process using a dialkyl carbonate containing an alkyl alcohol and a phenolic compound. A mixture of dialkyl carbonate and unreacted alkyl alcohol obtained by a reaction using alkyl alcohol as a raw material without providing a special dialkyl carbonate and alkyl alcohol separation step consisting of a distillation column or a pressure distillation column is used as a phenolic compound. It is an object of the present invention to provide a production method for obtaining a diaryl carbonate by transesterification with a compound.

【０００７】[0007]

【課題を解決しようとするための手段】本発明者らは、
前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明によれば、ジアリール
カーボネートの製造方法において、（ｉ）第１反応蒸留
塔のその蒸留部下部にジアルキルカーボネートとアルキ
ルアルコールとの混合液を供給する工程、（ii）該第１
反応蒸留塔蒸留部の上部にフェノール性化合物を供給す
る工程、(iii）該第１反応蒸留塔蒸留部において該混合
液とフェノール性化合物とを接触させながら加圧下で蒸
留する工程、（iv）該第１反応蒸留塔最下部の反応部に
おいて、ジアルキルカーボネートとフェノール性化合物
とを触媒の存在下でエステル交換反応させてアルキルア
リールカーボネートを生成させる工程、（ｖ）該第１反
応蒸留塔蒸留部の頂部又は頂部付近よりアルキルアルコ
ール又はアルキルアルコールと未反応ジアルキルカーボ
ネートの一部を抜出す工程、（vi）該第１蒸留塔反応部
から触媒、生成したアルキルアリールカーボネートを含
む反応液を抜出す工程、(vii）第２反応蒸留塔の最下部
にある反応部に該触媒、生成したアルキルアリールカー
ボネートを含む反応液を供給する工程、(viii)該第２反
応蒸留塔の反応部において該アルキルアリールカーボネ
ートの不均化反応によりジアリールカーボネートを生成
する工程、（ix）該第２反応蒸留塔蒸留部においてジア
ルキルカーボネートが分離される条件で蒸留する工程、
（ｘ）該第２反応蒸留塔蒸留部頂部又は頂部付近から副
性するジアルキルカーボネートを抜出す工程、（xi）該
ジアルキルカーボネートを、前記第１反応蒸留塔の反応
部に循環させる工程、からなることを特徴とするジアリ
ールカーボネートの製造方法が提供される。また、本発
明によれば、炭素数１〜６のアルキルアルコールと一酸
化炭素と酸素及びフェノール性化合物からジアリールカ
ーボネートを製造する方法であって、（ｉ）炭素数１〜
６のアルキルアルコールと一酸化炭素と酸素を触媒の存
在下、酸化カルボニル化反応させてジアルキルカーボネ
ートを製造する第１工程、（ii）第１工程で得られる反
応液を蒸留して、ジアルキルカーボネート及びアルキル
アルコールからなる留分と残りの留分に分離する第２工
程、(iii）第２工程で得られるジアルキルカーボネート
及びアルキルアルコールからなる留分を加圧条件で操作
される第１反応蒸留塔の蒸留部に供給し、かつ、該ジア
ルキルカーボネート及びアルキルアルコールの供給段よ
り上の段にフェノール性化合物を供給し、該反応蒸留塔
の頂部又はその付近からアルキルアルコール及びジアル
キルアルコールの一部を抜き出し、これを第１工程又は
第２工程に循環させ、かつ、該蒸留塔最下部の反応部に
おいて触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフェノ
ール性化合物とのエステル交換反応を進行させ、アルキ
ルアリールカーボネート、未反応ジアルキルカーボネー
ト、フェノール性化合物及び触媒を含む反応液を得る第
３工程、（iv）第３工程から抜き出されるアルキルアリ
ールカーボネート、未反応ジアルキルカーボネート、フ
ェノール性化合物及び触媒を含む反応液を、第２反応蒸
留塔最下部の反応部に供給し、該反応蒸留塔の頂部又は
その付近からジアルキルカーボネート及び未反応フェノ
ール性化合物の一部を抜き出し、該反応部からジアリー
ルカーボネート、アルキルアリールカーボネート、触媒
及び一部の未反応フェノール性化合物からなる反応液を
抜け出す第４工程、（ｖ）第４工程の反応部から抜け出
される反応液を第１減圧蒸留塔によって、触媒を含む留
分を塔底に回収し、フェノール性化合物、アルキルアリ
ールカーボネート、ジアリールカーボネートからなる留
分を塔頂に回収し、塔底液を第３工程に反応部に循環さ
せる第５工程、（vi）第５工程の塔頂留分を第２減圧蒸
留塔にて塔頂に回収されるフェノール性化合物、アルキ
ルアリールカーボネートと塔低に回収されるジアリール
カーボネートに分離し、塔頂液は第４工程の反応部に循
環させる第６工程、からなることを特徴とする方法が提
供される。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present invention has been completed. That is, according to the present invention, in the method for producing diaryl carbonate, (i) a step of supplying a mixed solution of dialkyl carbonate and alkyl alcohol to a lower portion of the distillation section of the first reactive distillation column;
Supplying a phenolic compound to the upper part of the distillation column of the reactive distillation column, (iii) distilling the mixed solution and the phenolic compound under pressure while contacting the mixed solution in the first distillation column of the reactive distillation column, (iv) A step of subjecting the dialkyl carbonate and the phenolic compound to a transesterification reaction in the presence of a catalyst in the lowermost reaction section of the first reactive distillation column to produce an alkylaryl carbonate; (v) a distillation section of the first reactive distillation column Extracting a portion of the alkyl alcohol or an unreacted dialkyl carbonate with the alkyl alcohol from or near the top of (i), and (vi) extracting a reaction solution containing the catalyst and the formed alkylaryl carbonate from the reaction section of the first distillation column. (Vii) a reaction solution containing the catalyst and the formed alkylaryl carbonate in a reaction section at the bottom of the second reactive distillation column. (Viii) a step of producing a diaryl carbonate by a disproportionation reaction of the alkylaryl carbonate in the reaction section of the second reactive distillation column, and (ix) separation of the dialkyl carbonate in the distillation section of the second reactive distillation column. Distillation process under the conditions
(X) extracting the by-product dialkyl carbonate from the top or near the top of the distillation section of the second reactive distillation column, and (xi) circulating the dialkyl carbonate to the reaction section of the first reactive distillation column. A method for producing a diaryl carbonate is provided. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing a diaryl carbonate from an alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms, carbon monoxide, oxygen and a phenolic compound, wherein
6, a carbonyl oxidation reaction of an alkyl alcohol, carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst to produce a dialkyl carbonate; (ii) distilling the reaction solution obtained in the first step to obtain a dialkyl carbonate; A second step of separating the fraction comprising the alkyl alcohol and the remaining fraction, (iii) a first reactive distillation column operated under pressure under a pressure comprising the fraction comprising the dialkyl carbonate and the alkyl alcohol obtained in the second step; Feeding the distillation section, and supplying the phenolic compound to a stage above the supply stage of the dialkyl carbonate and the alkyl alcohol, extracting a part of the alkyl alcohol and the dialkyl alcohol from or near the top of the reactive distillation column, This is circulated to the first step or the second step, and in the presence of a catalyst in the lowermost reaction section of the distillation column. A third step in which a transesterification reaction between the dialkyl carbonate and the phenolic compound proceeds to obtain a reaction solution containing an alkylaryl carbonate, an unreacted dialkyl carbonate, a phenolic compound, and a catalyst; (iv) alkyl extracted from the third step A reaction solution containing an aryl carbonate, an unreacted dialkyl carbonate, a phenolic compound and a catalyst is supplied to the lowermost reaction section of the second reactive distillation column, and the dialkyl carbonate and unreacted phenolic A fourth step in which a part of the compound is withdrawn, and a reaction solution comprising a diaryl carbonate, an alkylaryl carbonate, a catalyst and some unreacted phenolic compounds is discharged from the reaction section, and (v) a reaction step in the fourth step. The reaction solution is passed through the first vacuum distillation column. A fifth step of collecting a fraction containing a catalyst at the bottom of the column, collecting a fraction comprising a phenolic compound, an alkylaryl carbonate, and a diaryl carbonate at the top of the column, and circulating the bottom liquid to the reaction section in the third step. (Vi) the overhead fraction of the fifth step is separated into a phenolic compound, an alkylaryl carbonate and a diaryl carbonate recovered at the top of the second vacuum distillation column, and the overhead liquid is And a sixth step of circulating to the reaction section of the fourth step.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明は、アルキルアルコールを
原料として製造したアルキルアルコール含有ジアルキル
カーボネートとフェノール性化合物を用いて、ジアリー
ルカーボネートを製造する工程を含む。前記アルキルア
ルコールとしては、炭素数１〜６のアルキルアルコール
が用いられる。その具体例としては、メタノール、エタ
ノール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシ
ルアルコール等が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention includes a step of producing a diaryl carbonate using a dialkyl carbonate containing an alkyl alcohol produced from an alkyl alcohol as a raw material and a phenolic compound. As the alkyl alcohol, an alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms is used. Specific examples thereof include methanol, ethanol, butyl alcohol, amyl alcohol, and hexyl alcohol.

【０００９】前記フェノール性化合物としては、芳香環
（複素芳香環を含む）に直接ヒドロキシル基（ＯＨ）が
結合した化合物であれば、どのようなものであってもよ
い。この場合、その芳香環には、ベンゼン環の他、ナフ
タレン環等の縮合多環芳香環、ビフェニル等の鎖状多環
芳香環、各種の複素芳香環等が包含される。芳香環に
は、各種の置換基、例えば、炭素数１〜６のアルキル基
又はアルコキシ基や、シアノ基、エステル基、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、
Ｆ）等が結合していてもよい。ベンゼン環由来の芳香族
基の具体例とを示すと、フェニル、トリル、キシリル、
トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、エチルフ
ェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ジエチル
フェニル、メチルエチルフェニル、ペンチルフェニル、
ヘキシルフェニル、シクロヘキシフェニルなどのフェニ
ル基及び各種アルキルフェニル基；メトキシフェニル、
エトキシフェニル、ブトキシフェニルなどの各種アルコ
キシフェニル基；フルオロフェニル、クロロフェニル、
ブロモフェニル、クロロ（メチルフェニル）、ジクロロ
フェニルなどの各種ハロゲン化フェニル基等が挙げられ
る。The phenolic compound may be any compound as long as it has a hydroxyl group (OH) bonded directly to an aromatic ring (including a heteroaromatic ring). In this case, the aromatic ring includes a benzene ring, a condensed polycyclic aromatic ring such as a naphthalene ring, a chain polycyclic aromatic ring such as biphenyl, various heteroaromatic rings, and the like. The aromatic ring has various substituents, for example, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, an ester group, a hydroxyl group, a nitro group, a halogen atom (Cl, Br, I,
F) and the like may be bonded. Illustrative examples of aromatic groups derived from a benzene ring include phenyl, tolyl, xylyl,
Trimethylphenyl, tetramethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, butylphenyl, diethylphenyl, methylethylphenyl, pentylphenyl,
Phenyl groups such as hexylphenyl and cyclohexyl and various alkylphenyl groups; methoxyphenyl,
Various alkoxyphenyl groups such as ethoxyphenyl and butoxyphenyl; fluorophenyl, chlorophenyl,
Examples include various halogenated phenyl groups such as bromophenyl, chloro (methylphenyl), and dichlorophenyl.

【００１０】前記縮合多環芳香環由来の芳香族基として
は、ナフチル、メチルナフチル、ジメチルナフチル、ク
ロロナフチル、メトキシナフチル、シアノナフチル等が
挙げられる。The aromatic group derived from the fused polycyclic aromatic ring includes naphthyl, methylnaphthyl, dimethylnaphthyl, chloronaphthyl, methoxynaphthyl, cyanonaphthyl and the like.

【００１１】前記鎖状多環芳香環由来の芳香族基として
は、下記一般式（II）で表されるものが挙げられる。The aromatic group derived from the chain polycyclic aromatic ring includes those represented by the following general formula (II).

【化１】 前記式中、Ａは置換基を有していてもよいアルキレン
基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の２価の
基を示す。ｎは０又は１の数を示す。ｎが０の場合に
は、２つのベンゼン環は直接結合していることを示す。
また、各ベンゼン環には前記した如き各種の置換基が結
合していてもよい。Embedded image The formula, A represents an alkylene group which may have a substituent group, -O -, - S -, - CO -, - represents a divalent group such as - SO _2. n shows the number of 0 or 1. When n is 0, it indicates that the two benzene rings are directly bonded.
Further, various substituents as described above may be bonded to each benzene ring.

【００１２】前記置換基を有していてもよいアルキレン
基としては、下記一般式（III）で表されるものが挙げ
られる。Examples of the alkylene group which may have a substituent include those represented by the following general formula (III).

【化２】 前記式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素原子、炭素数１
〜６の低級アルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１１のア
ラルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ
基等が挙げられる。ｍは０又は１の数を示す。Embedded image In the above formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom, a carbon atom 1
And lower alkyl groups having 6 to 6 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 11 carbon atoms, halogen atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and the like. . m shows the number of 0 or 1.

【００１３】また、前記一般式（II）における２価の基
Ａとしては、下記一般式（IV）で表されるシクロアルモ
リブデン基であることができる。Further, the divalent group A in the general formula (II) may be a cycloalmolybdenum group represented by the following general formula (IV).

【化３】 前記式中、ｋは３〜１１の数を示す。このシクロアルキ
リデン基は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１
２のアリール基、ハロゲン原子等の各種の置換基が結合
していてもよい。Embedded image In the above formula, k represents a number of 3 to 11. This cycloalkylidene group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Various substituents such as an aryl group and a halogen atom may be bonded.

【００１４】前記複素（ヘテロ）芳香環由来の芳香族基
としては、ピリジル、クマリル、キノリル、メチルピリ
ジル、クロルピリジル、メチルクマリル、メチルキノリ
ル等が挙げられる。Examples of the aromatic group derived from the heteroaromatic ring include pyridyl, cumaryl, quinolyl, methylpyridyl, chlorpyridyl, methylcumaryl, methylquinolyl and the like.

【００１５】本発明で用いる好ましいフェノール性化合
物の具体例を示すと、フェノール、クレゾール、キシレ
ノール、トリメチルフェノール、テトラメチルフェノー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、ジエチルフェノール、メチルエチルフェノー
ル、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノー
ル、メチルブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘ
キシルフェノール、シクロヘキシルフェノールなどの各
種アルキルフェノール；メトキシフェノール、エトキシ
フェノールなどの各種アルコキシフェノール、下記一般
式（Ｖ）Specific examples of preferred phenolic compounds used in the present invention include phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, tetramethylphenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, diethylphenol, methylethylphenol, methylpropylphenol, Various alkylphenols such as dipropylphenol, methylbutylphenol, pentylphenol, hexylphenol, and cyclohexylphenol; various alkoxyphenols such as methoxyphenol and ethoxyphenol; and the following general formula (V)

【化４】 （式中、Ａ及びｎは前記と同じ意味を有する）で表され
るフェノール、ナフトール及び各種置換ナフトール、ヒ
ドロキシピリジン、ヒドロキシクマリン、ヒドロキシキ
ノリンなどのヘテロ芳香族ヒドロキシ化合物などが挙げ
られる。本発明では、フェノール性化合物としては、ヒ
ドロキシル基を２個有するフェノール性化合物を用いる
ことができる。このようなものとしては、例えば、ハイ
ドロキノン、レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシナ
フタレン、ジヒドロキシアントラセン及びそれらのアル
キル置換フェノール性化合物の他、下記一般式（VI）で
表されるものを挙げることができる。Embedded image (Wherein, A and n have the same meanings as described above), and heteroaromatic hydroxy compounds such as phenol, naphthol and various substituted naphthols, hydroxypyridine, hydroxycoumarin and hydroxyquinoline. In the present invention, a phenolic compound having two hydroxyl groups can be used as the phenolic compound. Examples of such compounds include hydroquinone, resorcin, catechol, dihydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene, and alkyl-substituted phenolic compounds thereof, as well as those represented by the following general formula (VI).

【化５】 （式中、Ａ及びｎは前記と同じ意味を有する） 前記フェノール性化合物の中で、本発明において好まし
くは用いられるのは、炭素数６〜１０の芳香族基からな
る芳香族モノヒドロキシ化合物であり、特に好ましいも
のはフェノールである。Embedded image (Wherein, A and n have the same meanings as described above) Among the phenolic compounds, an aromatic monohydroxy compound comprising an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms is preferably used in the present invention. Yes, particularly preferred is phenol.

【００１６】本明細書で言うアルキルアリールカーボネ
ートとは、ジアルキルカーボネートの１つのアルキル基
が、芳香環基で置換されたもので、下記一般式（VII）
で表わされるものの他、下記一般式（VIII）で表される
ものを意味する。The alkyl aryl carbonate referred to in the present specification is a dialkyl carbonate in which one alkyl group is substituted with an aromatic ring group, and has the following general formula (VII):
And those represented by the following general formula (VIII).

【化６】 Embedded image

【化７】 前記式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は芳香環基を示し、ｍは１又
は２を示す。前記一般式（VII）で表されるアルキルア
リールカーボネートは、１つのヒドロキシル基を有する
フェノール性化合物から誘導されるものであり、一方、
前記一般式（VIII）で表されるアルキルアリールカーボ
ネートは、２つのヒドロキシ基を有するフェノール性化
合物から誘導されるものである。Embedded image In the above formula, Ar ¹ and Ar ^{2 each} represent an aromatic ring group, and m represents 1 or 2. The alkylaryl carbonate represented by the general formula (VII) is derived from a phenolic compound having one hydroxyl group,
The alkylaryl carbonate represented by the general formula (VIII) is derived from a phenolic compound having two hydroxy groups.

【００１７】前記アルキルアリールカーボネートの具体
例を示すと、例えば、メチルフェニルカーボネート、メ
チルトリルカーボネート、エチルトリルカーボネート、
プロピルトリルカーボネート、ブチルトリルカーボネー
ト、アリルトリルカーボネート、メチルキシリルカーボ
ネート、メチル（トリメチルフェニル）カーボネート、
メチル（クロロフェニル）カーボネート、メチル（ニト
ロフェニル）カーボネート、メチル（メトキシフェニ
ル）カーボネート、メチルクミルカーボネート、メチル
（ナフチル）カーボネート、メチル（ピリジル）カーボ
ネート、メチル（ベンゾイルフェニル）カーボネート、
エチルキシリルカーボネート、メチル（ヒドロキシフェ
ニル）カーボネート、メトキシカルボニルオキシビフェ
ニル、メチル（ヒドロキシフェニル）カーボネートなど
が挙げられる。Specific examples of the alkylaryl carbonate include, for example, methylphenyl carbonate, methyltolylcarbonate, ethyltolylcarbonate,
Propyl tolyl carbonate, butyl tolyl carbonate, allyl tolyl carbonate, methyl xylyl carbonate, methyl (trimethyl phenyl) carbonate,
Methyl (chlorophenyl) carbonate, methyl (nitrophenyl) carbonate, methyl (methoxyphenyl) carbonate, methyl cumyl carbonate, methyl (naphthyl) carbonate, methyl (pyridyl) carbonate, methyl (benzoylphenyl) carbonate,
Ethyl xylyl carbonate, methyl (hydroxyphenyl) carbonate, methoxycarbonyloxybiphenyl, methyl (hydroxyphenyl) carbonate and the like can be mentioned.

【００１８】本明細書でいうジアリールカーボネートと
は、ジアルキルカーボネートの２つのアルキル基が芳香
環基によって置換されたものであり、下記一般式（I
X）、（Ｘ）、（XI）で表わされるものである。The term "diaryl carbonate" as used herein refers to a dialkyl carbonate in which two alkyl groups are substituted by an aromatic ring group, and has the following general formula (I)
X), (X), and (XI).

【化８】 Embedded image

【化９】 Embedded image

【化１０】 前記式中、Ａｒ¹及びＡｒ³は１つのヒドロキシル基を有
するフェノール性化合物から誘導された芳香族基を示
し、Ａｒ²及びＡｒ⁴は２つのヒドロキシキを有するフェ
ノール性化合物から誘導された芳香族基を示す。Embedded image In the above formula, Ar ¹ and Ar ³ represent an aromatic group derived from a phenolic compound having one hydroxyl group, and Ar ² and Ar ⁴ represent an aromatic group derived from a phenolic compound having two hydroxy groups. Represents a group.

【００１９】ジアリールカーボネートの具体例を示す
と、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボ
ネート、フェニルトリルカーボネート、ジ（エチルフェ
ニル）カーボネート、フェニル（エチルフェニル）カー
ボネート、ジナフチルカーボネート、ジ（ヒドロキシフ
ェニル）カーボネート、ジ〔２−（ヒドロキシフェニル
プロピル）フェニル〕カーボネートなどが挙げられる。
本発明において、ジアルキルカーボネートとフェノール
性化合物からジアリールカーボネートを得る反応は次式
で表される。 （エステル交換I） (RO)₂CO ＋ ArOH ⇔ ArO(CO)OR ＋ ROH （ｄ） （エステル交換II） ArO(CO)OR＋ ArOH ⇔ (ArO)2CO ＋ ROH （ｅ) （不均化） 2 ArO(CO)OR ⇔ (ArO)₂CO ＋ (RO)₂CO （ｆ） 前記式において、Ｒはアルキル残基、Ａｒはアリール基
を示す。Specific examples of diaryl carbonates include, for example, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, phenyltolyl carbonate, di (ethylphenyl) carbonate, phenyl (ethylphenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, di (hydroxyphenyl) carbonate, Di [2- (hydroxyphenylpropyl) phenyl] carbonate and the like.
In the present invention, a reaction for obtaining a diaryl carbonate from a dialkyl carbonate and a phenolic compound is represented by the following formula. (Transesterification I) (RO) ₂ CO + ArOH⇔ArO (CO) OR + ROH (d) (Transesterification II) ArO (CO) OR + ArOH⇔ (ArO) 2CO + ROH (e) (Disproportionation) 2 ArO (CO) OR⇔ (ArO) ₂ CO + (RO) ₂ CO (f) In the above formula, R represents an alkyl residue and Ar represents an aryl group.

【００２０】式（ｄ）〜（ｆ）のいずれの反応も原料系
に大きく偏った平衡反応であり、特に反応（ｅ）は極め
て大きく原料系に偏っているため、（ｄ）式と（ｆ）式
を組み合わせてジアリールカーボネートを製造する方法
が好ましい。これらの反応を効率よく進ませるためには
副生物であるアルコール（（ｄ）、（ｅ）式）、ジアル
キルカーボネート（（ｆ）式）を反応系より除きながら
反応を行う方法が好ましく、反応蒸留が好ましく用いら
れる。Each of the reactions of the formulas (d) to (f) is an equilibrium reaction largely biased toward the raw material system. Particularly, the reaction (e) is extremely greatly biased toward the raw material system. ) A method of producing a diaryl carbonate by combining the formulas is preferred. In order to make these reactions proceed efficiently, it is preferable to carry out the reaction while removing alcohol ((d), (e) formula) and dialkyl carbonate ((f) formula) as by-products from the reaction system. Is preferably used.

【００２１】本発明において、ジアルキルカーボネート
とフェノール性化合物とのエステル交換反応に使用され
る触媒は、従来公知の各種のアルキルアリールカーボネ
ート化触媒であり、ジアルキルカーボネートとフェノー
ル性化合物との反応によりアルキルアリールカーボネー
トを生成し得るものであればいかなるものでも使用する
ことができる。このようなものとしては特願平８−２３
１４７に示されるような、以下のものが挙げられる。In the present invention, the catalyst used in the transesterification reaction between the dialkyl carbonate and the phenolic compound is any of various conventionally known alkylaryl carbonate conversion catalysts, and the alkylaryl carbonate is formed by the reaction between the dialkyl carbonate and the phenolic compound. Any substance capable of producing carbonate can be used. Japanese Patent Application No. Hei 8-23
147, such as:

【００２２】例えば、均一系触媒としては、遷移金属ハ
ライド等のルイス酸またはルイス酸を形成し得る化合
物、有機スズオキシド等のスズ化合物、鉛化合物類、銅
族金属、アルカリ金属、亜鉛、カドミウム、鉄族金属、
ジルコニウム等の錯体類、チタン酸エステル類、ルイス
酸とプロトン酸の混合物、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｔ
ｂ等の希土類元素のハロゲン化物等が提案されている。
また、不均一系触媒としては、シリカ−チタニア固体
酸、ポリマー性スズ化合物、Ｓｃ、Ｍｏ、Ｍｎ、ランタ
ノイド等の化合物類、アルカリ金属またはアルカリ土類
金属の塩類、二酸化チタン、モリブデン（VI）酸化物ま
たは／及びバナジウム（Ｖ）酸化物、それらがシリカ多
孔体であるシリカゲル及び／若しくは結晶性メソ多孔質
シリケート、ジルコニアまたはチタニアの無機酸化物担
体に担持した触媒等が提案されている。Examples of the homogeneous catalyst include Lewis acids or compounds capable of forming Lewis acids such as transition metal halides, tin compounds such as organic tin oxide, lead compounds, copper group metals, alkali metals, zinc, cadmium and iron. Group metals,
Complexes such as zirconium, titanates, mixtures of Lewis acids and protonic acids, Yb, Tm, Ho, Dy, T
A halide of a rare earth element such as b has been proposed.
Examples of the heterogeneous catalyst include silica-titania solid acid, polymeric tin compounds, compounds such as Sc, Mo, Mn, and lanthanoids, salts of alkali metals or alkaline earth metals, titanium dioxide, and molybdenum (VI) oxidation. And / or vanadium (V) oxides, silica gel and / or crystalline mesoporous silicates made of porous silica, and catalysts supported on zirconia or titania inorganic oxide carriers have been proposed.

【００２３】これらの触媒の中で特に好ましく用いられ
るのは、Ｔｉ、Ｍｏ又はＶのアルコキシ化物や、アリー
ルオキシ化物であり、さらにはこれらの化合物が反応系
中に存在する有機化合物と反応したもの、あるいはこれ
らの化合物が反応に先立って原料や生成物で加熱処理さ
れたものも好ましく用いられる。これらの触媒は反応液
に均一に溶解していてもよく、ＳｉＯ₂などの担体に固
定化された不均一触媒でもよく、また、均一、不均一触
媒が混在していてもよい。Among these catalysts, particularly preferred are alkoxylated or aryloxy compounds of Ti, Mo or V, and those obtained by reacting these compounds with organic compounds present in the reaction system. Alternatively, those obtained by subjecting these compounds to heat treatment with raw materials or products prior to the reaction are preferably used. These catalysts may be uniformly dissolved in the reaction solution, may be a heterogeneous catalyst immobilized on a carrier such as SiO _2, or may be a mixture of a homogeneous and heterogeneous catalyst.

【００２４】本発明でアルキルアリール化合物の不均化
反応に使用される触媒は、ジアリールカーボネート化触
媒であり、アルキルアリールカーボネートからジアリー
ルカーボネートを生成し得るもので、前記アルキルアリ
ール化反応に用いられる触媒と同じものでよい。The catalyst used for the disproportionation reaction of the alkylaryl compound in the present invention is a diarylcarbonation catalyst, which can produce a diarylcarbonate from the alkylarylcarbonate. May be the same as

【００２５】本発明で用いられる反応蒸留塔とは、蒸留
部と反応部とを有するもので、蒸留の段数が２段以上の
多段を有する蒸留塔であって、連続蒸留が可能なもので
あるならばどのようなものであってもよい（本発明でい
う蒸留塔の段数とは、棚段塔の場合には、その棚段の数
を表わし、充填塔式その他の蒸留塔については理論段数
を表わす）。このような反応蒸留塔としては、例えば、
泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バルブトレイ、向流トレイ
等のトレイを使用した棚段塔式のものや、ラシヒリン
グ、レッシングリング、ポールリング、ベルルサドル、
インタロックスサドル、ディクソンパッキング、マクマ
ホンパッキング、ヘリパック、スルザーパッキング、メ
ラパック等の各種充填物を充填した充填塔式のもので最
下部が液だめとなっている、通常、連続式の多段蒸留塔
として用いられるものならばどのようなものでも使用す
ることができる。また、棚段部分と充填物の充填された
部分とを合わせ持つ棚段−充填混合塔方式の蒸留塔も好
ましく用いられる。さらに、好ましくは、蒸留塔部と反
応器部とが一体に形成されたものであってもよい。The reactive distillation column used in the present invention is a distillation column having a distillation section and a reaction section, and a distillation column having two or more distillation stages and capable of continuous distillation. The number of distillation columns in the present invention means the number of plates in the case of a plate column, and the theoretical number of plates in a packed column or other distillation column. Represents). As such a reactive distillation column, for example,
Bubble bell tray, perforated plate tray, valve tray, tray tray type using trays such as countercurrent tray, Raschig ring, lessing ring, pole ring, beruru saddle,
Interlock saddle, Dixon packing, McMahon packing, Helipack, Sulzer packing, packed packing type packed with various packing materials such as Melapack.The bottom is a reservoir, usually used as a continuous multistage distillation column. Anything that can be used can be used. Further, a distillation column of a tray-packing-mixing-column type having a tray portion and a portion filled with a filler is also preferably used. Further, preferably, the distillation column section and the reactor section may be integrally formed.

【００２６】本発明によりアルキルアルコールを含有す
るジアルキルカーボネートとフェノール性化合物とを用
いてジアリールカーボネートを製造するには、先ず、第
１反応蒸留塔（加圧反応蒸留塔）に対し、その蒸留塔下
部の蒸留部に、アルキルアルコールを含有するジアルキ
ルカーボネートを液状、蒸気状又は気液混合状で供給す
るとともに、その蒸留塔上部にフェノール性化合物を液
体状で供給し、さらに、蒸留塔最下部の反応部に触媒液
を供給し、そして、その蒸留塔を加圧下に保持して蒸留
（加圧蒸留）する。加圧反応蒸留にてフェノール性化合
物を塔頂近くに供給することは、メタノールとジメチル
カーボネートのように、共沸組成を形成する混合物から
ジアリールカーボネートを製造する場合に、特に適した
方法である。フェノール性物質、例えばフェノールを抽
剤とする抽出蒸留により、メタノール、ジメチルカーボ
ネートの共沸組成を分離できるが大量のフェノール流量
が必要であった。また、加圧蒸留により、メタノール、
ジメチルカーボネートの共沸組成を変え、分離すること
もできるが、完全分離が困難であることと、高圧により
メタノール沸点が上昇するため、反応液中からのメタノ
ール除去の蒸留温度、しいては反応温度が高くなり副反
応による不純物の生成が起る。おどろくべきことに、加
圧下でフェノールによる抽出蒸留を行うことにより必要
なフェノール量が大幅に削減でき、かつ副反応をともな
わず、反応を進行させることを見い出した。前記アルキ
ルアルコールを含有するジアルキルカーボネート中のア
ルキルアルコールの含有量は、７０〜９５重量％、好ま
しくは５〜７０重量％である。In order to produce a diaryl carbonate using a dialkyl carbonate containing an alkyl alcohol and a phenolic compound according to the present invention, first, a first reactive distillation column (a pressure reactive distillation column) is placed at the lower part of the distillation column. The dialkyl carbonate containing the alkyl alcohol is supplied in liquid, vapor or gas-liquid mixture to the distillation section, and the phenolic compound is supplied in liquid to the upper part of the distillation column. The section is fed with a catalyst solution and the distillation column is distilled under pressure (pressure distillation). Feeding the phenolic compound near the top of the column by pressure reactive distillation is a particularly suitable method for producing a diaryl carbonate from a mixture that forms an azeotropic composition, such as methanol and dimethyl carbonate. Extractive distillation using a phenolic substance such as phenol as an extractant can separate the azeotropic composition of methanol and dimethyl carbonate, but requires a large flow rate of phenol. Also, by distillation under pressure, methanol,
The azeotropic composition of dimethyl carbonate can be changed for separation, but complete separation is difficult and the boiling point of methanol rises due to high pressure.Therefore, the distillation temperature for removing methanol from the reaction solution, and thus the reaction temperature And the generation of impurities by a side reaction occurs. Surprisingly, it has been found that the amount of phenol required can be significantly reduced by performing extractive distillation with phenol under pressure, and that the reaction proceeds without any side reaction. The content of the alkyl alcohol in the dialkyl carbonate containing the alkyl alcohol is 70 to 95% by weight, preferably 5 to 70% by weight.

【００２７】この加圧蒸留処理においては、その蒸留塔
最下部の反応部においてジアルキルカーボネートとフェ
ノール性化合物とのエステル交換反応が起り、その反応
により副生したアルキルアルコールは、蒸留塔に供給さ
れたアルキルアルコールとともに、蒸留塔頂部又はその
付近からガス状で抜出される。この場合、蒸留条件を調
節して、蒸留塔頂部又はその付近からアルキルアルコー
ル単独又は少量のジアルキルカーボネートが混入したア
ルキルアルコールを抜出すことができる。このアルキル
アルコールの抜出し口は、蒸留塔のフェノール性化合物
の供給口よりも上方の位置、好ましくは塔頂部又はその
付近に配設する。前記ジアルキルカーボネート等の不純
物を含むアルキルアルコール中の不純物の含有量は、０
〜６０重量％以下、好ましくは０〜３０重量％である。In this pressure distillation treatment, a transesterification reaction between the dialkyl carbonate and the phenolic compound occurred in the lowermost reaction section of the distillation column, and the alkyl alcohol by-produced by the reaction was supplied to the distillation column. Along with the alkyl alcohol, it is extracted in gaseous form from or near the top of the distillation column. In this case, by adjusting the distillation conditions, the alkyl alcohol alone or the alkyl alcohol mixed with a small amount of dialkyl carbonate can be extracted from or near the top of the distillation column. The outlet for the alkyl alcohol is disposed above the phenolic compound supply port of the distillation column, preferably at or near the top of the column. The content of impurities in the alkyl alcohol containing impurities such as the dialkyl carbonate is 0%.
６０60% by weight or less, preferably 0-30% by weight.

【００２８】前記第１反応蒸留塔の反応部で生成したア
ルキルアリールカーボネートは、触媒とともに、その反
応部から抜出す。この場合、抜出されるアルキルアリー
ルカーボネートには、フェノール性化合物が含まれてい
てもよいし、アルキルカーボネートが含まれてよいしア
ルキルアルコールが少量含まれていてもよいし、さらに
はジアリールカーボネートが少量含まれていてもよい。
第１反応蒸留塔に供給されるフェノール性化合物量とジ
アルキルカーボネート量との比率は、その反応部の条件
によっても変化するが、通常、ジアルキルカーボネート
に対するフェノール性化合物のモル比で、０．１〜４、
好ましくは０．３〜２である。また、蒸留塔に供給され
るフェノール性化合物量は、蒸留塔内に供給される全物
質に対して、１〜２０モル％、好ましくは５〜１８モル
％である。The alkyl aryl carbonate produced in the reaction section of the first reactive distillation column is withdrawn from the reaction section together with the catalyst. In this case, the extracted alkylaryl carbonate may contain a phenolic compound, may contain an alkyl carbonate, may contain a small amount of an alkyl alcohol, or may contain a small amount of a diaryl carbonate. May be included.
The ratio between the amount of the phenolic compound and the amount of the dialkyl carbonate supplied to the first reactive distillation column varies depending on the conditions of the reaction section, but is usually 0.1 to 0.1 in terms of the molar ratio of the phenolic compound to the dialkyl carbonate. 4,
Preferably it is 0.3-2. Further, the amount of the phenolic compound supplied to the distillation column is 1 to 20 mol%, preferably 5 to 18 mol%, based on all the substances supplied into the distillation column.

【００２９】第１反応蒸留塔に供給する触媒量は、その
触媒活性によって変るが、通常、供給するジアルキルカ
ーボネート量とフェノール性化合物量合計重量に対し
て、０．００００１〜５０重量％、好ましくは０．００
１〜１０重量％、より好ましくは０．００５〜２重量％
である。The amount of the catalyst supplied to the first reactive distillation column varies depending on its catalytic activity, but is usually 0.00001 to 50% by weight, preferably 0.00001 to 50% by weight, based on the total weight of the supplied dialkyl carbonate and the phenolic compound. 0.00
1 to 10% by weight, more preferably 0.005 to 2% by weight
It is.

【００３０】第１反応蒸留塔の反応部から抜出された触
媒を含むアルキルアリールカーボネートは、そのまま第
２反応蒸留塔最下部の反応部に供給することができる
他、蒸発器（フラッシャー）に導入し、未反応のジアル
キルカーボネートを含み触媒を含まない低沸点留分と、
触媒を含む高沸点留分とに分離した後、該低沸点成分を
第２反応蒸留塔に供給する。この低沸点留分の供給位置
は、反応部より上部であることが望ましい。一方、該触
媒を含有する高沸点留分は、第２反応蒸留塔最下部（反
応部）に供給することが好ましい。本発明で用いる第２
反応蒸留塔としては、前述の第１反応蒸留塔と同様のも
のを用いることができる。The alkylaryl carbonate containing the catalyst extracted from the reaction section of the first reactive distillation column can be supplied as it is to the lowermost reaction section of the second reactive distillation column, and is introduced into an evaporator (flasher). And a low boiling fraction containing unreacted dialkyl carbonate and no catalyst,
After being separated into a high-boiling fraction containing a catalyst, the low-boiling component is fed to a second reactive distillation column. It is desirable that the supply position of the low-boiling fraction be above the reaction section. On the other hand, the high boiling fraction containing the catalyst is preferably supplied to the lowermost portion (reaction section) of the second reactive distillation column. Second used in the present invention
As the reactive distillation column, the same as the above-mentioned first reactive distillation column can be used.

【００３１】本発明で用いる第２反応蒸留塔の反応部で
は、ジアルキルカーボネートが副生するが、この副生ジ
アルキルカーボネートはガス状で抜き出され、第１反応
蒸留塔に再循環される。ガス状で抜出されるジアルキル
カーボネートには、原料であるアルキルアリールカーボ
ネートや、フェノール性化合物とが含まれていてもよい
し、アルキルアルコールが含まれていてもよいし、さら
には、ジアリールカーボネートが含まれていても良い。
抜出されるジアルキルカーボネート中のアルキルアリー
ルカーボネート等の不純物含有量は１０重量％以下、好
ましくは０〜５重量％である。In the reaction section of the second reactive distillation column used in the present invention, dialkyl carbonate is produced as a by-product. This by-product dialkyl carbonate is extracted in gaseous form and recycled to the first reactive distillation column. The dialkyl carbonate extracted in gaseous form may contain an alkylaryl carbonate or a phenolic compound as a raw material, or may contain an alkyl alcohol, and further contains a diaryl carbonate. It may be.
The content of impurities such as alkylaryl carbonate in the extracted dialkyl carbonate is 10% by weight or less, preferably 0 to 5% by weight.

【００３２】第２反応蒸留塔におけるジアルキルカーボ
ネート等からなるガスの抜き出し口は、塔底以外の任意
の位置に設けることができるが、副生するジアルキルカ
ーボネートの蒸留塔中での濃度は、通常、塔の上部ほど
高いことから、供給原料供給位置から塔頂の間や、塔頂
部又はその付近に設けることが好ましい。本発明におけ
る第２反応蒸留塔において、触媒を含むジアリールカー
ボネートが反応部より液状で抜き出される。この液状で
抜き出されるジアリールカーボネートには、その原料で
あるアルキルアリールカーボネートが含まれていてもよ
く、ジアルキルカーボネートやフェノール性化合物が少
量含まれていても良い。また、第２反応蒸留塔における
ジアリールカーボネートからなる液の抜き出し口は、塔
下部に設けられ、特に好ましくは塔底部（反応部）に設
けられる。また、第２反応蒸留塔からの抜き出し液を触
媒分離装置に導き、ジアリールカーボネートを含む低沸
点留分と、触媒を含む高沸点留分とに分離した後、該触
媒を含む高沸点成分を第１反応蒸留塔最下部（反応部）
に供給することによって循環させることは好ましい方法
である。触媒分離装置としては蒸留塔あるいは蒸発缶が
使用される。The outlet for the gas comprising dialkyl carbonate or the like in the second reactive distillation column can be provided at any position other than the bottom of the column. The concentration of the by-product dialkyl carbonate in the distillation column is usually Since the height is higher in the upper part of the tower, it is preferable to provide it between the feed material supply position and the top of the tower, or at or near the top. In the second reactive distillation column of the present invention, the diaryl carbonate containing the catalyst is withdrawn from the reaction section in a liquid state. The diaryl carbonate extracted in a liquid state may contain an alkylaryl carbonate as a raw material thereof, or may contain a small amount of a dialkyl carbonate or a phenolic compound. In the second reactive distillation column, an outlet for extracting a liquid comprising a diaryl carbonate is provided at the lower part of the column, particularly preferably at the bottom (reaction part) of the column. Further, the liquid discharged from the second reactive distillation column is led to a catalyst separator, and separated into a low-boiling fraction containing diaryl carbonate and a high-boiling fraction containing a catalyst. One-reaction distillation column bottom (reaction section)
Circulating by feeding to is a preferred method. A distillation column or an evaporator is used as the catalyst separation device.

【００３３】本発明における第２反応蒸留塔の反応部に
供給する触媒の量は、使用する触媒の活性によっても変
わり得るが、触媒を連続的に反応部に供給する場合に
は、通常、供給原料中のアルキルアリールカーボネート
の重量に対する割合で表現して、０．００００１〜５０
重量％、好ましくは０．００２〜１０重量％、より好ま
しくは０．０１〜４重量％である。The amount of the catalyst to be supplied to the reaction section of the second reactive distillation column in the present invention may vary depending on the activity of the catalyst to be used. Expressed as a ratio to the weight of the alkyl aryl carbonate in the raw material, 0.00001 to 50
% By weight, preferably 0.002 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 4% by weight.

【００３４】本発明で用いる反応蒸留塔の蒸留塔内の反
応液の下降速度及び蒸気の上昇速度は、使用する蒸留塔
の種類により、また充填塔を使用する場合にはその充填
物の種類により異なるが、通常、フラッディングを起こ
さない範囲で設定される。本発明で用いる第１及び第２
反応蒸留塔では、還流比を増加させると反応副生物であ
るアルキルアルコールやジアルキルカーボネートの蒸気
相への蒸留効率が高くなるため、抜き出す蒸気中の反応
副生物の濃度を増加させることができる。しかしなが
ら、あまりに高く還流比を増加させると、必要な熱エネ
ルギーが大きくなるので好ましくない。したがって、還
流比は、通常、０〜１０が用いられ、好ましくは、０〜
５が用いられる。The rate of descent of the reaction solution and the rate of vapor rise in the distillation column of the reactive distillation column used in the present invention depend on the type of distillation column used, and when a packed column is used, on the type of packing. Although different, it is usually set within a range that does not cause flooding. First and second embodiments used in the present invention
In the reactive distillation column, when the reflux ratio is increased, the efficiency of distillation of alkyl alcohol and dialkyl carbonate, which are reaction by-products, into the vapor phase increases, so that the concentration of the reaction by-products in the extracted steam can be increased. However, increasing the reflux ratio too high is not preferable because the required heat energy increases. Therefore, the reflux ratio is usually 0 to 10, preferably 0 to 10.
5 is used.

【００３５】本発明における前記各反応は、反応蒸留塔
最下部（反応部）内で起こるため、生成する反応生成物
の量は、反応蒸留塔最下部の液だめ内のホールドアップ
液量に依存する。つまり、同じ塔高、同じ塔径の連続多
段蒸留塔を用いる場合には、液ホールドアップの高い反
応蒸留塔が反応液の平均滞留時間、即ち反応時間が長く
なるという点で好ましい。しかしながら、液ホールドア
ップがあまりに高い場合には、滞留時間が長くなるため
に副反応が進行しやすくなる。従って、本発明に用いる
反応蒸留塔最下部の液だめのホールドアップ液量は、蒸
留条件や蒸留塔の種類によっても変わり得るが、反応液
の平均滞留時間として、通常、０．０１〜１０時間にな
るように設定される。Since each of the above-mentioned reactions in the present invention takes place in the lowermost portion (reaction section) of the reactive distillation column, the amount of the reaction product formed depends on the amount of the hold-up liquid in the liquid reservoir at the lowermost portion of the reactive distillation column. I do. That is, when a continuous multi-stage distillation column having the same column height and the same column diameter is used, a reactive distillation column having a high liquid hold-up is preferable in that the average residence time of the reaction solution, that is, the reaction time becomes long. However, if the liquid hold-up is too high, the residence time becomes longer, so that the side reaction easily proceeds. Therefore, the hold-up liquid amount of the liquid reservoir at the bottom of the reactive distillation column used in the present invention can vary depending on the distillation conditions and the type of the distillation column, but the average residence time of the reaction liquid is usually 0.01 to 10 hours. Is set to be

【００３６】本発明により反応蒸留塔で反応を行う場
合、その反応温度は、用いる原料の種類によって異なる
が、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２８０℃
の範囲である。５０℃より低いと充分な反応が得られ
ず、２８０℃より高いと不純物の生成が多くなる。また
その反応圧力は、用いる原料の種類及び反応温度により
異なるが、通常、０．００００１〜２００Ｋｇ／ｃｍ²
Ｇである。本発明の反応蒸留塔を用いる反応において
は、必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を
容易にする等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エー
テル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲ
ン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等
を反応溶媒として用いることができる。本発明では、反
応に不活性な物質として窒素、ヘリウム、アルゴン等の
不活性ガスを反応系に共存させてもよい。また、副生す
るアルキルアルコールやジアルキルカーボネートの除去
を加速する目的でそれぞれの蒸留塔の下部より不活性ガ
スや反応に不活性な低沸点有機化合物をガス状で導入し
てもよい。When the reaction is carried out in a reactive distillation column according to the present invention, the reaction temperature varies depending on the type of raw materials used, but is usually 50 to 350 ° C, preferably 100 to 280 ° C.
Range. If the temperature is lower than 50 ° C., a sufficient reaction cannot be obtained. If the temperature is higher than 280 ° C., generation of impurities increases. The reaction pressure varies depending on the type of raw material used and the reaction temperature, but is usually 0.00001 to 200 kg / cm ^2.
G. In the reaction using the reactive distillation column of the present invention, it is not always necessary to use a solvent, but an inert solvent suitable for the purpose of facilitating the reaction operation, for example, ethers, aliphatic hydrocarbons and aromatics Aromatic hydrocarbons, halogenated aliphatic hydrocarbons, halogenated aromatic hydrocarbons and the like can be used as the reaction solvent. In the present invention, an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be coexisted in the reaction system as a substance inert to the reaction. For the purpose of accelerating the removal of by-product alkyl alcohol and dialkyl carbonate, an inert gas or a low-boiling organic compound inert to the reaction may be introduced in a gaseous state from the lower part of each distillation column.

【００３７】図１にアルキルアルコールを含有するジア
ルキルカーボネートから、ジアリールカーボネートを製
造する本発明の方法のフローシートの１例を示す。図１
において、１は第１反応蒸留塔、２は第２反応蒸留塔、
３は触媒分離蒸留塔、４はジアリールカーボネート精製
蒸留塔、５は蒸発器を示す。FIG. 1 shows an example of a flow sheet of the method of the present invention for producing a diaryl carbonate from a dialkyl carbonate containing an alkyl alcohol. FIG.
Wherein 1 is a first reactive distillation column, 2 is a second reactive distillation column,
Reference numeral 3 denotes a catalyst separation distillation column, 4 denotes a diaryl carbonate purification distillation column, and 5 denotes an evaporator.

【００３８】図１のフローシートに従ってジアリールカ
ーボネートを製造するには、ライン１２からアルキルア
ルコールを含むジアルキルカーボネートを第１反応蒸留
塔１の蒸留部ｂの下部に供給するとともに、蒸留部ｂの
上部にライン８からの原料フェノール性化合物とライン
２６からの循環フェノール性化合物をライン１１を通し
て供給し、さらに、その蒸留塔最下部の反応部ａにライ
ン１３から触媒液を供給する。反応蒸留塔１は、加圧条
件で運転され、塔頂からはライン１４を通ってアルキル
アルコールが抜出され、その一部は蒸留部ｂの上部に還
流され、残部はライン１５を通って回収される。第１蒸
留塔反応部ａにおいては、ライン１１を通って供給さ
れ、塔内を降下し、反応部ａに流入したフェノール性化
合物とジアルキルカーボネートとのエステル交換反応が
触媒の存在下で進行する。この反応により、アルキルア
リールカーボネートが生成し、副生物としてアルキルア
ルコールが生成する。In order to produce a diaryl carbonate according to the flow sheet of FIG. 1, a dialkyl carbonate containing an alkyl alcohol is supplied to the lower part of the distillation section b of the first reactive distillation column 1 from the line 12 and is supplied to the upper part of the distillation section b. The raw phenolic compound from line 8 and the circulating phenolic compound from line 26 are supplied through line 11, and the catalyst liquid is supplied from line 13 to the reaction section a at the bottom of the distillation column. The reactive distillation column 1 is operated under pressurized conditions, and alkyl alcohol is extracted from the top of the column through a line 14, a part of which is refluxed to the upper part of the distillation section b, and the remainder is recovered through a line 15. Is done. In the reaction part a of the first distillation column, the transesterification reaction between the phenolic compound and the dialkyl carbonate, which is supplied through the line 11 and descends in the column and flows into the reaction part a, proceeds in the presence of a catalyst. By this reaction, an alkylaryl carbonate is generated, and an alkyl alcohol is generated as a by-product.

【００３９】第１反応蒸留塔１は、加圧条件で運転され
るが、その加圧条件を含めた蒸留塔操作条件は、塔頂か
ら抜出されるアルキルアルコール中に含まれるジアルキ
ルカーボネートの量が、６０重量％以下、好ましくは３
０重量％以下になるように設定する。蒸留塔の圧力は、
その頂部圧力で、通常、３〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ま
しくは８〜１６ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。第１反応蒸留塔
１の反応部ａからは、アルキルアリールカーボネートを
含む反応液がライン１７を通って抜出されるが、このも
のは蒸発器５に供給され、低沸点留分と、高沸点留分と
に分離される。低沸点留分は、主に、フェノール化合
物、アルキルアルコール、ジアルキルカーボネート、ア
ルキルアリールカーボネートからなるもので、ライン１
８を通って第２反応蒸留塔２の蒸留部ｂに供給される。The first reactive distillation column 1 is operated under pressurized conditions. The operating conditions of the distillation column including the pressurized conditions are such that the amount of dialkyl carbonate contained in the alkyl alcohol withdrawn from the top of the column is reduced. , 60% by weight or less, preferably 3%
It is set so as to be 0% by weight or less. The pressure in the distillation column is
In the top pressure, usually, 3~50kg / cm ² G, preferably 8~16kg / cm ² G. From the reaction section a of the first reactive distillation column 1, a reaction liquid containing an alkylaryl carbonate is withdrawn through a line 17, which is supplied to an evaporator 5 and has a low boiling fraction and a high boiling fraction. Separated into minutes. The low-boiling fraction mainly consists of a phenolic compound, an alkyl alcohol, a dialkyl carbonate, and an alkylaryl carbonate.
8 to the distillation section b of the second reactive distillation column 2.

【００４０】蒸発器５で分離された高沸点成分は、主
に、フェノール性化合物、ジアルキルカーボネート、ジ
アリールカーボネート、触媒、アルキルアリールカーボ
ネートからなるものでライン１９を通って第２反応蒸留
塔２の反応部ａに供給される。The high-boiling components separated in the evaporator 5 are mainly composed of phenolic compounds, dialkyl carbonates, diaryl carbonates, catalysts and alkyl aryl carbonates. Is supplied to the section a.

【００４１】第２反応蒸留塔２においては、その反応部
ａにおいてアルキルアリールカーボネートの不均化反応
が触媒の存在下で進行する。この反応により、ジアリー
ルカーボネートが生成し、副生物としてジアルキルカー
ボネートが生成する。第２反応蒸留２の操作条件は、塔
頂から抜出されるフェノール性化合物とジアルキルカー
ボネート混合物中に含まれる他の成分含有量が１０重量
％以下、好ましくは５重量％以下となるように設定す
る。蒸留塔の圧力は、その頂部圧力で、通常、５０Ｔｏ
ｒｒ〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１００Ｔｏｒｒ〜
３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。第２反応蒸留塔２の蒸留部ｂ
から抜出されるフェノール性化合物とジアルキルカーボ
ネートとの混合物は、ライン１１を通って第１反応蒸留
塔１の蒸留部ｂの上部に循環する。一方、第２反応蒸留
塔２の反応部ａからライン２３を通って抜出されたジア
リールカーボネートは触媒分離蒸留塔３に供給する。In the second reactive distillation column 2, the disproportionation reaction of the alkylaryl carbonate proceeds in the reaction section a in the presence of a catalyst. By this reaction, a diaryl carbonate is generated, and a dialkyl carbonate is generated as a by-product. The operating conditions of the second reactive distillation 2 are set so that the content of other components contained in the mixture of the phenolic compound and the dialkyl carbonate withdrawn from the top is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less. . The pressure in the distillation column is the top pressure, usually 50 To
rr to 5 kg / cm ² G, preferably 100 Torr to
It is 3 kg / cm ² G. Distillation section b of second reactive distillation column 2
The mixture of the phenolic compound and the dialkyl carbonate extracted from the above is circulated through the line 11 to the upper part of the distillation section b of the first reactive distillation column 1. On the other hand, the diaryl carbonate extracted from the reaction part a of the second reactive distillation column 2 through the line 23 is supplied to the catalyst separation distillation column 3.

【００４２】触媒分離蒸留塔３は、通常、減圧条件で運
転され、反応液中に含まれる触媒成分塔底残液として分
離され、ライン２５を通って第１反応蒸留塔１の反応部
ａに循環される。一方、蒸留塔３の頂部からライン２４
を通って抜出されたジアリールカーボネートを含む留分
は、ジアリールカーボネート精製蒸留塔４に送り、ここ
で精製ジアリールカーボネートをライン２７を通って回
収される。一方、その頂部からは、ライン２８を通っ
て、ジアルキルカーボネートとフェノール性化合物から
なる塔頂留分が流出し、このものはライン１１を通って
第１反応蒸留塔１の蒸留部ｂに供給される。蒸留塔４
は、通常、減圧条件で運転される。The catalyst separation distillation column 3 is usually operated under reduced pressure, is separated as a bottom residue of the catalyst component contained in the reaction solution, and is passed through a line 25 to the reaction section a of the first reaction distillation column 1. Circulated. On the other hand, a line 24 extends from the top of the distillation column 3.
The distillate containing diaryl carbonate withdrawn through the column is sent to a diaryl carbonate purification distillation column 4 where the purified diaryl carbonate is recovered through line 27. On the other hand, a top distillate comprising a dialkyl carbonate and a phenolic compound flows out from the top through a line 28 and is supplied to a distillation section b of the first reactive distillation column 1 through a line 11. You. Distillation column 4
Is usually operated under reduced pressure conditions.

【００４３】原料アルキルアルコールを用いてジアルキ
ルカーボネートを合成する方法としては、従来公知の各
種の方法を用いることができる。このような方法のう
ち、好ましいものの１つとして、銅系触媒を含む触媒液
を用いて、アルキルアルコール、一酸化炭素（ＣＯ）、
及び酸素（Ｏ₂）を、酸化カルボニル化反応工程におい
て反応させる方法を示すことができる。As a method for synthesizing a dialkyl carbonate using a starting alkyl alcohol, various conventionally known methods can be used. Among such methods, one of the preferable ones is to use a catalyst solution containing a copper-based catalyst to prepare an alkyl alcohol, carbon monoxide (CO),
And oxygen (O ₂ ) in the carbonylation reaction step.

【００４４】前記アルキルアルコールの酸化カルボニル
化反応工程（ジアルキルカーボネート生成工程）で用い
る触媒液は、銅化合物と、環状窒素化合物と、下記一般
式（Ｉ）で表されるグリコールエーテルを含む均一溶液
からなる。この触媒液において、銅化合物としては、触
媒活性と炭酸ジエステルの選択性の観点から、特に、塩
化第１銅（ＣｕＣｌ）又はその錯体が好ましい。 Ｒ¹Ｏ〔(ＣＨ(Ｒ²)ＣＨ₂Ｏ)〕n Ｒ³ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²は炭素数
１〜２のアルキル基又は水素、Ｒ³は炭素数１〜６のア
ルキル基又は水素、ｎは１〜１２の整数を示す）The catalyst solution used in the alkyl alcohol carbonylation reaction step (dialkyl carbonate formation step) is prepared from a homogeneous solution containing a copper compound, a cyclic nitrogen compound, and a glycol ether represented by the following general formula (I). Become. In this catalyst solution, as the copper compound, cuprous chloride (CuCl) or a complex thereof is particularly preferable from the viewpoints of catalytic activity and selectivity for carbonic acid diester. R ¹ O [(CH (R ² ) CH ₂ O)] n R ³ (I) (wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to ² carbon atoms or hydrogen) , R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or hydrogen, and n represents an integer of 1 to 12)

【００４５】グリコールエーテルは、前記の一般式
（Ｉ）で表されるものであるが、その代表的グリコール
エーテルは、メタノール、エタノール、プロパノール及
び／又はブタノール１モルに対し、酸化エチレン及び／
又は酸化プロピレンを２〜１２モル付加したグリコール
モノアルキルエーテル系化合物である。また、それらの
代表的グリコールエーテルの別の群は、上記グリコール
モノアルキルエーテルの末端のＯＨ基のＨをメチル基、
エチル基、プロピル基、又はブチル基等の低級アルキル
基で置換したグリコールジアルキルエーテル系化合物で
ある。The glycol ether is represented by the above general formula (I), and a typical glycol ether is ethylene oxide and / or methanol based on 1 mol of methanol, ethanol, propanol and / or butanol.
Alternatively, it is a glycol monoalkyl ether compound to which 2 to 12 mol of propylene oxide is added. Further, another group of the representative glycol ethers is a group in which H of the terminal OH group of the glycol monoalkyl ether is a methyl group,
It is a glycol dialkyl ether compound substituted with a lower alkyl group such as an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.

【００４６】環状窒素化合物としては、ピリジン骨格を
有する化合物、特に、ピリジン、２−ヒドロキシピリジ
ン、２−メチルピリジン、１，１０−フェナントロリ
ン、２，２’−ジピリジルを用いることが好ましい。As the cyclic nitrogen compound, a compound having a pyridine skeleton, particularly, pyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methylpyridine, 1,10-phenanthroline, and 2,2′-dipyridyl are preferably used.

【００４７】原料として用いられる一酸化炭素及び酸素
は、それぞれ、高純度ガスである必要はなく、窒素、ア
ルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスにより希釈したも
のであってもよい。特に、反応条件下においては、酸素
による爆発を防止するために、不活性ガスによる希釈を
行うことが好ましい。その意味では酸素の代わりに空気
を用いてもよい。本発明で用いるアルコールのカルボニ
ル化工程（炭酸ジエステル生成工程）においては、前記
触媒液中において、アルコールと一酸化炭素と酸素とを
反応させる。この場合の反応を、銅化合物として、Ｃｕ
Ｃｌを用いた場合の反応例を反応式で示すと以下の通り
である。The carbon monoxide and oxygen used as raw materials do not need to be high-purity gases, respectively, and may be diluted with an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide. In particular, under reaction conditions, it is preferable to perform dilution with an inert gas in order to prevent explosion due to oxygen. In that sense, air may be used instead of oxygen. In the alcohol carbonylation step (carbonic acid diester generation step) used in the present invention, the alcohol, carbon monoxide, and oxygen are reacted in the catalyst solution. In this case, the reaction is carried out using Cu as a copper compound.
An example of the reaction using Cl is represented by the following reaction formula.

【００４８】 （酸化） 2(ROH)＋ 1/2 O₂ ＋ 2[CuCl・Xn] → 2[Cu(OR)Cl・Xn] ＋ H₂O (ａ) （カルボニル化） 2[Cu(OR)Cl・Xn]＋ CO → (RO)₂CO ＋ 2[CuCl・Xn] (ｂ) 上記２つの式をまとめると、次式になる。 2(ROH)＋ 1/2 O₂ ＋ CO → (RO)₂CO ＋ H₂O (ｃ) 前記式において、Ｒはアルコール残基を示し、Ｘは配位
子を示し、ｎはＣｕＣｌに結合する配位子の数である。
ジアルキルカーボネート生成反応は、回分方式又は流通
方式のいずれの方式によっても実施することができる。(Oxidation) 2 (ROH) + 1 / 2O ₂ +2 [CuCl.Xn] → 2 [Cu (OR) Cl.Xn] + H ₂ O (a) (carbonylation) 2 [Cu (OR ) Cl · Xn] + CO → (RO) ₂ CO + 2 [CuCl · Xn] (b) The above two expressions are summarized as follows. 2 (ROH) + 1 / 2O ₂ + CO → (RO) ₂ CO + H ₂ O (c) In the above formula, R represents an alcohol residue, X represents a ligand, and n is bound to CuCl. Is the number of ligands to perform.
The dialkyl carbonate formation reaction can be carried out by either a batch system or a flow system.

【００４９】本発明のエステル交換工程における反応温
度は、５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２８０℃、
更に好ましくは１５０℃〜２５０℃である。５０℃より
低いと十分な反応速度が得られず、３５０℃より高いと
不純物の生成が多くなる。The reaction temperature in the transesterification step of the present invention is 50 to 350 ° C., preferably 100 to 280 ° C.
More preferably, the temperature is from 150C to 250C. If it is lower than 50 ° C., a sufficient reaction rate cannot be obtained, and if it is higher than 350 ° C., generation of impurities increases.

【００５０】図２にメタノールを原料としてジアリール
カーボネートを製造する本発明の方法のフローシートの
１例を示す。図２において、１０１は酸化カルボニル化
反応工程、１０２はジメチルカーボネート、メタノール
の蒸留分離工程、１０３、１０５は貯槽、１０４はジア
ルキルカーボネートとフェノール性化合物のエステル交
換反応を行なう加圧反応蒸留工程、１０６はアルキルア
リールカーボネートの不均化反応によりジアリールカー
ボネートを得る反応蒸留工程、１０７はジアリールカー
ボネート回収、触媒分離工程を各示す。FIG. 2 shows an example of a flow sheet of the method of the present invention for producing a diaryl carbonate using methanol as a raw material. In FIG. 2, 101 is a carbonylation oxidation reaction step, 102 is a distillation separation step of dimethyl carbonate and methanol, 103 and 105 are storage tanks, 104 is a pressurized reactive distillation step of performing a transesterification reaction of dialkyl carbonate and a phenolic compound, 106 Represents a reactive distillation step of obtaining a diaryl carbonate by disproportionation reaction of an alkylaryl carbonate, and 107 represents a diaryl carbonate recovery and catalyst separation step.

【００５１】（第１工程）１１１、１１２、１１３はそ
れぞれ原料メタノール、原料酸素、原料ＣＯの供給ライ
ンであり、１１４は触媒供給ラインである。酸化カルボ
ニル化反応器１０１は攪拌槽や気泡塔が用いられる。気
泡塔には特開平１０−１５６１８９号公報に開示される
ような上昇管と下降管をループ上に繋いだ外部循環型や
塔内にチューブを設置し塔内で循環流を形成させるドラ
フトチューブタイプ等が用いられる。(First Step) 111, 112 and 113 are supply lines for raw material methanol, raw material oxygen and raw material CO, respectively, and 114 is a catalyst supply line. As the carbonyl oxidation reactor 101, a stirring tank or a bubble column is used. The bubble column has an external circulation type in which an ascending pipe and a descending pipe are connected on a loop as disclosed in JP-A-10-156189, or a draft tube type in which a tube is installed in a tower to form a circulating flow in the tower. Are used.

【００５２】（第２工程）反応器１０１から抜出された
反応液はライン１１５を通って蒸留分離工程１０２に送
られ、ここでその反応液に含まれるジメチルカーボネー
ト及びメタノールからなる留分が分離され、この留分は
ライン１１８を通って貯槽１０３に送られる。蒸留分離
工程１０２は、通常、２つの蒸留槽からなる。反応液
は、その第１蒸留槽において蒸留処理され、ジメチルカ
ーボネートとメタノールの混合物、副生水からなる塔頂
留分と、触媒液〔溶剤（トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル）、残存メタノール、僅かに残存する水、ジ
メチルカーボネート、ピリジン、銅錯体〕とに分離さ
れ、触媒液はライン１１４を通って反応器１０１へとリ
サイクルされる。特開平１０−１５６１８９号公報に開
示されるように、リサイクル液の一部又は全部を、反応
器や蒸留塔とは別に設けた触媒再生工程にてＣＯ処理し
ながらリサイクルすることもできる。また、触媒再生工
程は上述のジメチルカーボネート回収用蒸留塔あるいは
フラッシャーに兼ねることができる。なぜならば、通
常、酸化カルボニル化反応器は酸素をすべて消費するよ
うに運転され、ＣＯをこれらの蒸留塔やフラッシャー内
に存在させることにより触媒再生が起こるからである。
前記第１蒸留塔から回収されるジメチルカーボネート、
メタノール、水からなる塔頂留分は、さらに通常の蒸留
操作により、水が除かれ、そのジメチルカーボネート及
びメタノールからなる留分はライン１１８を通って貯槽
１０３に送られる。(Second Step) The reaction liquid discharged from the reactor 101 is sent to a distillation separation step 102 through a line 115, where a fraction comprising dimethyl carbonate and methanol contained in the reaction liquid is separated. This fraction is sent to the storage tank 103 through the line 118. The distillation separation step 102 usually includes two distillation tanks. The reaction solution is subjected to a distillation treatment in the first distillation tank, and a top distillate composed of a mixture of dimethyl carbonate and methanol, by-product water, and a catalyst solution [solvent (triethylene glycol dimethyl ether), residual methanol, and a slight residual amount] Water, dimethyl carbonate, pyridine, copper complex], and the catalyst solution is recycled to the reactor 101 through the line 114. As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-156189, part or all of the recycle solution can be recycled while performing CO treatment in a catalyst regeneration step provided separately from the reactor and the distillation column. In addition, the catalyst regeneration step can also serve as the above-mentioned dimethyl carbonate recovery distillation column or flasher. This is because the carbonyl oxidation reactor is usually operated to consume all oxygen, and catalyst regeneration occurs by having CO present in these distillation columns and flashers.
Dimethyl carbonate recovered from the first distillation column,
Water is removed from the overhead fraction comprising methanol and water by a normal distillation operation, and the fraction comprising dimethyl carbonate and methanol is sent to the storage tank 103 through the line 118.

【００５３】（第３工程）第２工程で分離されたジメチ
ルカーボネートとメタノールの混合液は、ジメチルカー
ボネートの精製を行うことなくそのまま第３工程に送ら
れ第３工程で回分式あるいは連続式に処理される。第３
工程は反応原料貯槽１０３と加圧型の反応蒸留装置１０
４からなり、反応蒸留装置１０４は底部の反応部ａと蒸
留部ｂとで構成される。混合液は蒸留部ｂの下部段に供
給され、ライン１２２を通って上部段から供給される原
料および循環フェノールと加圧下の蒸留塔内で接触し、
フェノールを抽剤とする抽出蒸留が起こる。蒸留塔内を
降下するフェノールはジメチルカーボネートを選択的に
抽出しながら反応部ａに達し、蒸留部ｂの塔頂からはメ
タノール及び一部のジメチルカーボネートが流出する。
流出したメタノールはライン１２１を通って第１工程に
リサイクルすることができる。反応部ａ内では、触媒の
存在下、ジメチルカーボネートとフェノールとのエステ
ル交換反応が起こり、フェニルメチルカーボネートとメ
タノールが生成する。平衡反応を規制しているメタノー
ルは蒸留部ｂを介して反応系外に排出されるため、高い
生産性が得られる。加圧条件下で抽出反応蒸留を行うこ
とで、少ないフェノール流量で十分なメタノール、ジメ
チルカーボネートの分離が行うことができ、かつ副生成
物を少なくできる。これにより、第２工程から供給され
るジメチルカーボネートとメタノールの混合液をそのま
まで第３工程に供給することが実質的に可能となり、ま
た、第５工程から循環されるフェノールの量を少なくす
ることができる。反応部ａに対しては、第５工程から触
媒液がライン１２４を通ってリサイクルされ、第４工程
からジメチルカーボネートがリサイクルされる。第３工
程を回分式で実施する場合、第２工程からのジメチルカ
ーボネートとメタノール混合液は貯槽１０３に一旦貯め
られ、反応開始前に触媒と共に反応部ａに仕込まれる。
反応時にはフェノールがライン１２２を通って連続的に
供給され、メタノール及び一部のジメチルカーボネート
がライン１２１を通って連続的に流出する。反応終了
後、生成物であるフェニルメチルカーボネートを含む反
応液を反応部ａから抜き出し貯槽５に貯める。第３工程
を連続式で実施する場合、蒸留部ｂに対しては、第２工
程からのジメチルカーボネートとメタノール混合液およ
びフェノールがそれぞれライン１２０及び１２２から連
続的に供給され、反応部ａから生成物であるフェニルメ
チルカーボネート、未反応フェノール及び未反応ジメチ
ルカーボネートを含む反応液を連続的に抜き出す。貯槽
１０３は必須ではなくなる。(Third Step) The mixed solution of dimethyl carbonate and methanol separated in the second step is sent to the third step as it is without purifying the dimethyl carbonate, and is treated batchwise or continuously in the third step. Is done. Third
The process comprises a reaction raw material storage tank 103 and a pressurized reaction distillation apparatus 10.
4, the reactive distillation apparatus 104 is composed of a bottom reaction section a and a distillation section b. The mixed solution is supplied to the lower stage of the distillation section b, and comes into contact with the raw material and the circulating phenol supplied from the upper stage through the line 122 in the distillation column under pressure,
Extractive distillation with phenol as extractant occurs. Phenol falling in the distillation column reaches the reaction section a while selectively extracting dimethyl carbonate, and methanol and some dimethyl carbonate flow out from the top of the distillation section b.
The effluent methanol can be recycled to the first step through line 121. In the reaction section a, transesterification reaction between dimethyl carbonate and phenol occurs in the presence of a catalyst, and phenylmethyl carbonate and methanol are generated. Methanol, which regulates the equilibrium reaction, is discharged out of the reaction system via the distillation section b, so that high productivity can be obtained. By performing the extraction reaction distillation under a pressurized condition, sufficient separation of methanol and dimethyl carbonate can be performed with a small phenol flow rate, and by-products can be reduced. This makes it possible to supply the mixed liquid of dimethyl carbonate and methanol supplied from the second step to the third step as it is, and to reduce the amount of phenol circulated from the fifth step. Can be. For the reaction part a, the catalyst liquid is recycled through the line 124 from the fifth step, and dimethyl carbonate is recycled from the fourth step. When the third step is carried out batchwise, the dimethyl carbonate and methanol mixture from the second step is temporarily stored in the storage tank 103 and charged into the reaction section a together with the catalyst before the start of the reaction.
During the reaction, phenol is continuously fed through line 122 and methanol and some dimethyl carbonate flow out continuously through line 121. After the completion of the reaction, a reaction solution containing phenylmethyl carbonate, which is a product, is withdrawn from the reaction section a and stored in the storage tank 5. When the third step is performed in a continuous manner, the dimethyl carbonate, methanol mixture and phenol from the second step are continuously supplied to the distillation section b from lines 120 and 122, respectively, and are produced from the reaction section a. A reaction solution containing phenylmethyl carbonate, unreacted phenol and unreacted dimethyl carbonate, which are substances, is continuously extracted. The storage tank 103 is no longer required.

【００５４】(第４工程)第３工程の反応部ａからライン
１２３を通って抜き出されたフェニルメチルカーボネー
トを含む反応液は、第４工程で回分式あるいは連続式に
処理される。第４工程は、反応液貯槽１０５と減圧化で
の操作が可能な反応蒸留装置１０６からなり、反応蒸留
装置１０６は底部の反応部ａと蒸留部ｂとで構成され
る。フェニルメチルカーボネート、未反応フェノール、
未反応ジメチルカーボネートを含む第３工程からの反応
液は反応部ａに供給され、触媒の存在下、主にフェニル
メチルカーボネートの不均化反応（式（ｆ））によって
ジフェニルカーボネートとジメチルカーボネートが得ら
れる。生成したジメチルカーボネートは蒸留部ｂを介し
て、蒸留塔塔頂から排出され、必要に応じてライン１２
５を通って第３工程にリサイクルする。平衡反応を規制
しているジメチルカーボネートが蒸留部ｂを介して反応
系外に排出されるため、高い生産性が得られる。また、
第４工程では、第３工程での未反応ジメチルカーボネー
トが反応部ａに供給されると平衡規制により反応の進行
が抑制されるので、第３工程からの反応液からは予めジ
メチルカーボネートをフラッシュなどで荒く除去してお
くことがこのましい。フラッシュの変わりに蒸留塔を用
いることも可能であるが、反応式（ｆ）の反応は
（ｄ）、（ｅ）の反応に比べると平衡定数は大きく反応
も進みやすいため、フラッシュ程度の分離方法でも十分
な効果がある。第４工程を回分式で実施する場合、第３
工程から供給される反応液は貯槽１０５に一旦貯めら
れ、反応開始前に反応部ａに仕込まれる。触媒はすでに
供給する反応液に含まれているため、新たに入れても入
れなくても良い。反応終了後、反応器部ａから反応液を
抜き出し、貯槽（図示されず）に貯蔵する。第４工程を
連続式で実施する場合、第３工程からの反応液がライン
１２６を通って連続的に反応部に供給される。貯槽１０
５は必須でなくなる(Fourth Step) The reaction solution containing phenylmethyl carbonate extracted from the reaction part a in the third step through the line 123 is treated in the fourth step in a batch system or a continuous system. The fourth step comprises a reaction liquid storage tank 105 and a reactive distillation apparatus 106 which can be operated under reduced pressure. The reactive distillation apparatus 106 includes a reaction section a and a distillation section b at the bottom. Phenylmethyl carbonate, unreacted phenol,
The reaction solution from the third step containing unreacted dimethyl carbonate is supplied to the reaction part a, and diphenyl carbonate and dimethyl carbonate are obtained mainly by the disproportionation reaction of phenylmethyl carbonate (formula (f)) in the presence of a catalyst. Can be The produced dimethyl carbonate is discharged from the top of the distillation column through the distillation section b, and if necessary,
Recycle to the third step through 5. Since dimethyl carbonate that regulates the equilibrium reaction is discharged out of the reaction system via the distillation section b, high productivity can be obtained. Also,
In the fourth step, when the unreacted dimethyl carbonate in the third step is supplied to the reaction part a, the progress of the reaction is suppressed by the equilibrium regulation. Therefore, dimethyl carbonate is previously flashed from the reaction solution from the third step. It is preferable to remove it roughly. Although it is possible to use a distillation column instead of the flash, the reaction of the reaction formula (f) has a larger equilibrium constant than the reactions of the reactions (d) and (e) and the reaction can easily proceed. But there is enough effect. If the fourth step is performed in a batch mode, the third step
The reaction liquid supplied from the process is temporarily stored in the storage tank 105, and charged into the reaction section a before the start of the reaction. Since the catalyst is already contained in the reaction solution to be supplied, it may or may not be newly added. After the completion of the reaction, the reaction solution is withdrawn from the reactor section a and stored in a storage tank (not shown). When the fourth step is performed in a continuous manner, the reaction solution from the third step is continuously supplied to the reaction section through the line 126. Storage tank 10
5 is no longer required

【００５５】（第５工程）第４工程の反応部ａから抜き
出された反応液は貯槽（図示されず）に一旦貯められ、
通常連続的に運転される蒸留分離装置１０７に連続的に
供給する。第５工程はフェノール、極微量のジメチルカ
ーボネート、メチルフェニルカーボネート、ジフェニル
カーボネート、触媒が含まれる供給液を、（ｉ）ジメチ
ルカーボネート、フェノール、メチルフェニルカーボネ
ートからなるフラクションＡ（ライン１２９）、ジフェ
ニルカーボネートからなるフラクションＢ（ライン１２
８）、触媒を含むジフェニルカーボネートのフラクショ
ンＣ（ライン１２４）に３分する工程であり、１つの蒸
留塔、あるいは２つ以上の蒸留塔の組み合わせによって
実施される。フラクションＡはフェノール原料供給（ラ
イン１３０）とあわせて第３工程にリサイクル使用する
ことができる。フラクションＣは第３工程の反応部ａに
リサイクルすることが好ましい。(Fifth Step) The reaction liquid extracted from the reaction part a in the fourth step is temporarily stored in a storage tank (not shown),
Usually, it is continuously supplied to the distillation separation apparatus 107 which is continuously operated. In the fifth step, a feed solution containing phenol, a trace amount of dimethyl carbonate, methyl phenyl carbonate, diphenyl carbonate, and a catalyst is prepared from (i) a fraction A (line 129) composed of dimethyl carbonate, phenol and methyl phenyl carbonate, and diphenyl carbonate. Fraction B (Line 12
8) a step of dividing into three fractions C (line 124) of diphenyl carbonate containing a catalyst, which is carried out by one distillation column or a combination of two or more distillation columns. Fraction A can be recycled to the third step together with the phenol raw material supply (line 130). It is preferable that the fraction C is recycled to the reaction part a in the third step.

【００５６】[0056]

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.

【００５７】実施例１（流通方式による炭酸ジメチルの
合成） 実験装置としては、図３に示した装置系を用いた。図３
において、６０はリサイクルポンプを示し、６１は反応
装置を示し、６２はフラッシャーを示し、６３は受器を
示し、６４は冷却器を示し、６５はＯ₂メータを示し、
６６はガスメータを示す。１．３重量部のＣｕＣｌとピ
リジン３．９重量部と、トリエチレングリコールジメチ
ルエーテル３８．１重量部からなる触媒液とメタノール
５６．３重量部との混合液２００ｍｌを、ハステロイＣ
製反応装置６１に仕込み、また、その混合液の６０ｍｌ
をフラッシャー６２に仕込んだ。反応装置６１におい
て、混合液（反応溶液）を１０００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌
しながらかつＣＯを１．２５ｍｏｌ／ｈｒで供給しなが
ら、反応装置６１及びフラッシャー６２を１００℃に昇
温した。反応装置６１の圧力は２５ｋｇ／ｃｍ²Ｇと
し、フラッシャー６２の圧力は絶対圧で０．８ｋｇ／ｃ
ｍ²とした。次に、Ｏ₂／ＣＯ混合ガスをライン６８を通
して反応装置６１に供給し、メタノール／ピリジン混合
液をライン６７を通して反応装置６１に供給した。Ｏ₂
の供給速度は０．１ｍｏｌ／ｈｒとした。反応装置内の
ＣＯ分圧は、排ガス組成分析より、２４〜２４．８ｋｇ
／ｃｍ²、Ｏ₂分圧は０．０２〜０．１２ｋｇ／ｃｍ²で
あった。メタノール／ピリジン混合液中のピリジン濃度
は０．７５ｗｔ％であり、この混合液は、フラッシャー
内の液レベルが一定となる流量（１．５〜２．５ｍｏｌ
／ｈｒ）で供給した。反応装置６１から反応溶液の一部
を気液混相で抜出し、フラッシャー６２に導入し、ここ
でフラッシュさせた。このフラッシャーの温度は１００
℃であり、圧力は絶対圧で０．８ｋｇ／ｃｍ²である。
このフラッシャー６２において、反応溶液中に含まれる
気体（ＣＯ）が反応溶液から分離されるとともに、反応
溶液中に含まれる炭酸ジメチル、メタノール、ピリジ
ン、水及びトリエチレングリコールのそれぞれの一部が
気相で冷却器６４に送られ、ここで凝縮液として回収さ
れる。冷却器６４に導入されたＣＯからなる排ガスは、
Ｏ₂メータ６５及びガスメータ６６を通って排出され
る。フラッシャー６２内の残液は、リサイクルポンプ６
０により、流量８ｍｌ／ｍｉｎで反応装置６１に返送さ
れる。反応装置６１に供給されるＯ₂の殆どは、その反
応装置６１において反応して消費されるので、フラッシ
ャー６２内の雰囲気は実質上ＣＯのみからなる。従っ
て、このフラッシャー内においては、触媒液とＣＯとの
接触が起り、触媒液は再生される。前記のようにして長
時間連続運転を行った。その反応結果を表１に示す。Example 1 (Synthesis of dimethyl carbonate by flow system) As an experimental apparatus, an apparatus system shown in FIG. 3 was used. FIG.
, 60 indicates a recycle pump, 61 indicates a reactor, 62 indicates a flasher, 63 indicates a receiver, 64 indicates a cooler, 65 indicates an O ₂ meter,
Reference numeral 66 denotes a gas meter. 200 ml of a mixture of 1.3 parts by weight of CuCl, 3.9 parts by weight of pyridine, 38.1 parts by weight of triethylene glycol dimethyl ether and 56.3 parts by weight of methanol was added to Hastelloy C.
60 ml of the mixed solution
Was charged into the flasher 62. In the reaction device 61, the mixed solution (reaction solution) is supplied at 1000 r. p. m. The reactor 61 and the flasher 62 were heated to 100 ° C. while stirring at and supplying CO at 1.25 mol / hr. The pressure of the reactor 61 is 25 kg / cm ² G, and the pressure of the flasher 62 is 0.8 kg / c in absolute pressure.
It was m ^2. Next, the O ₂ / CO mixed gas was supplied to the reactor 61 through the line 68, and the methanol / pyridine mixed solution was supplied to the reactor 61 through the line 67. O ₂
Was 0.1 mol / hr. From the exhaust gas composition analysis, the CO partial pressure in the reactor was 24 to 24.8 kg.
/ Cm ² and O ₂ partial pressure were 0.02 to 0.12 kg / cm ² . The pyridine concentration in the methanol / pyridine mixture is 0.75 wt%, and the mixture has a flow rate (1.5 to 2.5 mol) at which the liquid level in the flasher becomes constant.
/ Hr). A part of the reaction solution was withdrawn from the reaction device 61 in a gas-liquid mixed phase, introduced into a flasher 62, where it was flushed. The temperature of this flasher is 100
° C, and the pressure is 0.8 kg / cm ² in absolute pressure.
In the flasher 62, gas (CO) contained in the reaction solution is separated from the reaction solution, and a part of each of dimethyl carbonate, methanol, pyridine, water, and triethylene glycol contained in the reaction solution is vaporized. To the cooler 64 where it is collected as condensate. The exhaust gas composed of CO introduced into the cooler 64 is:
The gas is discharged through an O ₂ meter 65 and a gas meter 66. The remaining liquid in the flasher 62 is supplied to the recycle pump 6
Due to 0, it is returned to the reactor 61 at a flow rate of 8 ml / min. Since most of the O ₂ supplied to the reaction device 61 is consumed by reacting in the reaction device 61, the atmosphere in the flasher 62 is substantially composed of only CO. Therefore, in this flasher, contact between the catalyst liquid and CO occurs, and the catalyst liquid is regenerated. The continuous operation was performed for a long time as described above. Table 1 shows the results of the reaction.

【００５８】[0058]

【表１】 Ｓ_co＝｛１−Ａ／（Ｂ−Ｃ）｝×１００（％） Ａ：排ガス中のＣＯ₂濃度（ｖｏｌ％） Ｂ：供給ガス中のＯ₂濃度（ｖｏｌ％） Ｃ：排ガス中のＯ₂濃度（ｖｏｌ％） 前記Ｓ（Ｍ）は次式で表される。 Ｓ_M＝Ｄ／Ｅ×２×１００（％） Ｄ：生成した炭酸ジメチル量（ｍｏｌ） Ｅ：消費されたメタノール量（ｍｏｌ）[Table 1] S _co = {1-A / (B−C)} × 100 (%) A: CO ₂ concentration in exhaust gas (vol%) B: O ₂ concentration in supply gas (vol%) C: O in exhaust gas ₂ Concentration (vol%) The S (M) is represented by the following equation. S _M = D / E × 2 × 100 (%) D: Amount of dimethyl carbonate generated (mol) E: Amount of consumed methanol (mol)

【００５９】実施例２（ＤＭＣ流通装置プロダクトから
常圧蒸留によってＤＭＣ／ＭｅＯＨ混合液を得る実施
例） 実施例１で容器６４に回収された生成物であるＤＭＣを
含む溶液２０００ｇを柴田化学機器工業株式会社製・柴
田高温精密分留装置（理論段数１５段相当）に仕込み、
塔頂温度６３．７℃、塔底部温度６８．５℃、還流比
３．２の条件で蒸留操作を行った。初留を１０ｇ捨てた
後、３時間分の塔頂留分を回収し、これをガスクロマト
グラフィーで定量した。また、塔底部の溶液も同時に回
収し、塔頂留分と同様の手法で定量分析を行った。各溶
液の分析結果を表２に示す。塔頂からはピリジン、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、水をほとんど含
まない、ＤＭＣ／メタノール共沸組成の溶液を得ること
ができた。Example 2 (Example of obtaining a DMC / MeOH mixed solution from a DMC distribution device product by atmospheric distillation) 2000 g of a solution containing DMC, which is the product recovered in container 64 in Example 1, was used by Shibata Chemical Instruments Co., Ltd. Installed in Shibata high-temperature precision fractionator (equivalent to 15 theoretical plates)
The distillation operation was performed under the conditions of a top temperature of 63.7 ° C., a bottom temperature of 68.5 ° C., and a reflux ratio of 3.2. After discarding 10 g of the initial fraction, a 3-hour overhead fraction was collected and quantified by gas chromatography. In addition, the solution at the bottom of the column was simultaneously recovered, and quantitative analysis was performed in the same manner as for the fraction at the top of the column. Table 2 shows the analysis results of each solution. A solution having an azeotropic composition of DMC / methanol containing almost no pyridine, triethylene glycol dimethyl ether and water was obtained from the top of the tower.

【００６０】[0060]

【表２】 [Table 2]

【００６１】比較例１、２（ＤＭＣ／ＭｅＯＨ／ＰｈＯ
Ｈ系の気液平衡曲線とＤＭＣ／ＭｅＯＨ系の気液平衡曲
線との比較） 常圧気液平衡測定装置（柴田科学製）を用いてメタノー
ルージメチルカーボネートーフェノール３成分系の気液
平衡線図を取得した。主要データを表３に示す。このデ
ータから、フェノールの添加によりジメチルカーボネー
トとメタノールの共沸組成はブレークされるが、十分な
分離を行うためにはモル分率で０．２５以上のフェノー
ルの添加が必要であることが知見された。Comparative Examples 1 and 2 (DMC / MeOH / PhO
Comparison between vapor-liquid equilibrium curve of H system and vapor-liquid equilibrium curve of DMC / MeOH system) Vapor-liquid equilibrium diagram of methanol-dimethyl carbonate-phenol ternary system using atmospheric pressure liquid-liquid equilibrium measurement device (manufactured by Shibata Kagaku) I got The main data is shown in Table 3. From this data, it is found that the azeotropic composition of dimethyl carbonate and methanol is broken by the addition of phenol, but it is necessary to add phenol in a molar fraction of 0.25 or more to perform sufficient separation. Was.

【００６２】実施例３（ＤＭＣ／ＭｅＯＨ／ＰｈＯＨ系
の気液平衡への圧力効果） 図４に示す長さ１．６ｍ、内径１インチのステンレス管
にステンレス製ヘリパックを充填した小型連続蒸留装置
（理論段２０段）を用いて連続蒸留を行った。塔頂から
理論段１５段の位置にメタノール／ジメチルカーボネー
ト＝７０／３０（ｗ／ｗ）の混合液を、塔頂から４段の
位置にフェノールを連続的に供給し、定常状態にて表３
に示す成分組成（ｗｔ％）塔頂、塔底液を得た。操作圧
力を上げることによって、少ないフェノール供給量で十
分なメタノールとジメチルカーボネートの分離が可能に
なることが明らかである。Example 3 (Effect of Pressure on Vapor-Liquid Equilibrium of DMC / MeOH / PhOH System) A small-sized continuous distillation apparatus shown in FIG. (20 theoretical plates) to perform continuous distillation. A mixed solution of methanol / dimethyl carbonate = 70/30 (w / w) was continuously supplied from the top of the column to the position of 15 theoretical plates, and phenol was continuously supplied to the position of 4 stages from the top of the column.
(Wt%), a top liquid and a bottom liquid were obtained. It is clear that increasing the operating pressure allows a sufficient separation of methanol and dimethyl carbonate with a small phenol feed.

【００６３】[0063]

【表３】 [Table 3]

【００６４】実施例４ 図５に示すような連続加圧反応蒸留塔を用いた。充てん
物としてステンレス製ヘリパックＮｏ．２を塔高１．２
ｍ塔径１インチの連続加圧反応蒸留塔に１ｍ充填した。
充てん部上部にフェノール１をその供給口１から供給し
た。充てん部下部にメタノール／ジメチルカーボネート
２をその供給口２から供給した。また、塔底の反応部に
触媒３をその供給口３から供給した。塔頂から留出液４
をその抜き出し口４から抜出した。また、反応液５をそ
の抜き出し口５から抜出した。反応は、ボトムをヒータ
ーで熱供給し、連続的に原料供給および反応液を抜き出
すことにより実施した。反応は塔底温度２３５℃、塔頂
圧力１４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、還流比５で実施した。反応結
果を表４に示す。Example 4 A continuous pressure reactive distillation column as shown in FIG. 5 was used. Stainless steel Helipack No. 2 to tower height 1.2
1 m was charged into a continuous pressurized reactive distillation column having a diameter of 1 m.
Phenol 1 was supplied from the supply port 1 to the upper portion of the packed portion. Methanol / dimethyl carbonate 2 was supplied from the supply port 2 to the lower part of the packed portion. Further, the catalyst 3 was supplied from the supply port 3 to the reaction section at the bottom of the tower. Distillate 4 from the top
From the outlet 4. Further, the reaction solution 5 was withdrawn from the withdrawal port 5. The reaction was carried out by heating the bottom with a heater, continuously feeding the raw material and extracting the reaction solution. The reaction was carried out at a tower bottom temperature of 235 ° C., a top pressure of 14 kg / cm ² G, and a reflux ratio of 5. Table 4 shows the reaction results.

【００６５】[0065]

【表４】 [Table 4]

【００６６】実施例５ 図６に示すような連続加圧反応蒸留塔を用いた。充てん
物としてステンレス製ヘリパックＮｏ．２を塔高１．２
ｍ塔径１インチの連続加圧反応蒸留塔に１ｍ充填した。
塔底の反応部に原料１をその供給口１から供給した。塔
頂からの留出液２をその抜き出し２から抜出した。ま
た、反応液をその抜き出し口３から抜出した。反応は、
ボトムをヒーターで熱供給し、連続的に原料供給および
反応液を抜き出すことにより実施した。反応は、塔低温
度２００℃，塔頂圧力３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ，還流比５で実
施した。反応結果を表５に示す。Example 5 A continuous pressure reactive distillation column as shown in FIG. 6 was used. Stainless steel Helipack No. 2 to tower height 1.2
1 m was charged into a continuous pressurized reactive distillation column having a diameter of 1 m.
Raw material 1 was supplied from the supply port 1 to the reaction section at the bottom of the column. A distillate 2 from the top was withdrawn from the withdrawal 2. Further, the reaction solution was withdrawn from the withdrawal port 3. The reaction is
Heating was performed on the bottom with a heater to continuously supply the raw material and withdraw the reaction solution. The reaction was carried out at a low column temperature of 200 ° C., a top pressure of 3 kg / cm ² G, and a reflux ratio of 5. Table 5 shows the reaction results.

【００６７】[0067]

【表５】 [Table 5]

【００６８】実施例６（実施例４の反応液と同じ組成の
供給液を回分単蒸留して得られた缶出液を供給液とし
て、反応蒸留でＤＰＣを含む反応液を得る実施例） 実施例４の抜出し口５と同じ組成の試験液を調製し、連
続単蒸留を行った。得られた缶出液を供給口１に送る以
外は実施例５と同様に連続反応蒸留を実施した。結果を
表６に示す。予め単蒸留処理を行うことにより、容易に
添加率を向上させることができる。Example 6 (Example in which a reaction liquid containing DPC is obtained by reactive distillation using a bottom liquid obtained by batch simple distillation of a supply liquid having the same composition as the reaction liquid of Example 4). A test liquid having the same composition as that of the discharge port 5 of Example 4 was prepared and subjected to continuous simple distillation. Continuous reactive distillation was carried out in the same manner as in Example 5 except that the obtained bottoms were sent to the supply port 1. Table 6 shows the results. By performing the simple distillation treatment in advance, the addition rate can be easily improved.

【００６９】[0069]

【表６】 実施例７ 図１に従って、ジフェニルカーボネートを製造した。そ
の主要操作条件を図１との関連で以下に示す。[Table 6] Example 7 According to FIG. 1, diphenyl carbonate was produced. The main operating conditions are shown below in relation to FIG.

【００７０】（１）ライン１１ （ｉ）供給原料流量：１１２重量部／ｈ （ii）供給原料組成（ｗｔ％） メタノール：０．０８ ジメチルカーボネート：６３．７ フェノール：３０．５ アニソール：０．２５ メチルフェニルカーボネート：５．４４ （２）ライン１２ （ｉ）供給原料流量：３４．２重量部／ｈ （ii）供給原料組成（ｗｔ％） メタノール：７０．４ ジメチルカーボネート：２９．６ （３）ライン１３ （ｉ）供給原料流量：２．８４重量部／ｈ （ii）供給原料組成（ｗｔ％） フェニルカーボネート：８２．３ 触媒（チタンフェノラート）：１７．７ （４）第１蒸留塔１ （ｉ）塔高：１．２ｍ、塔径：１インチ、充填物：ヘリ
パック、 充填層高さ：１ｍ （ii）塔底温度：２３５℃ (iii）塔頂圧力：１４ｋｇ／ｃｍ²Ｇ （iv）還流比：５ （５）ライン１５ （ｉ）塔頂留分流量：３１．７重量部／ｈ （ii）塔頂留分組成（ｗｔ％） メタノール：９６．０ ジメチルカーボネート：４．０３ （６）ライン１７ （ｉ）塔底留分流量：１１７重量部／ｈ （ii）塔底留分組成（ｗｔ％） メタノール：０．０８ ジメチルカーボネート：５３．５ フェノール：１３．３ アニソール：０．２４ メチルフェニルカーボネート：２９．７ ジフェニルカーボネート：２．７２ 触媒：０．４３(1) Line 11 (i) Feedstock flow rate: 112 parts by weight / h (ii) Feedstock composition (wt%) Methanol: 0.08 Dimethyl carbonate: 63.7 Phenol: 30.5 Anisole: 0.1% 25 Methylphenyl carbonate: 5.44 (2) Line 12 (i) Feed rate: 34.2 parts by weight / h (ii) Feed composition (wt%) Methanol: 70.4 Dimethyl carbonate: 29.6 (3 ) Line 13 (i) Feed rate: 2.84 parts by weight / h (ii) Feed composition (wt%) Phenyl carbonate: 82.3 Catalyst (titanium phenolate): 17.7 (4) First distillation column 1 (i) Tower height: 1.2 m, tower diameter: 1 inch, packing material: Helipack, packed bed height: 1 m (ii) Column bottom temperature: 235 ° C. (iii) Column top pressure: 14 kg / cm ² G ( iv) return Flow ratio: 5 (5) Line 15 (i) overhead fraction flow rate: 31.7 parts by weight / h (ii) overhead fraction composition (wt%) methanol: 96.0 dimethyl carbonate: 4.03 (6 ) Line 17 (i) Bottom distillate flow rate: 117 parts by weight / h (ii) Bottom distillate composition (wt%) Methanol: 0.08 Dimethyl carbonate: 53.5 Phenol: 13.3 Anisole: 0.24 Methyl phenyl carbonate: 29.7 Diphenyl carbonate: 2.72 Catalyst: 0.43

【００７１】（７）第２反応蒸留塔２ （ｉ）塔高：１．２ｍ、塔径：１インチ、充填物：ヘリ
パック、充填層高さ：１ｍ （ii）塔底温度：２００℃ (iii）塔頂圧力：３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ （iv）還流比：５ （８）ライン２３ （ｉ）塔底物流量：４２．４重量部／ｈ （ii）塔底物組成（ｗｔ％） フェノール：３１．６ アニソール：０．５１ メチルフェニルカーボネート：１１．６ (iii）ジフェニルカーボネート：５５．１ （iv）触媒：１．１９ （９）触媒分離蒸留塔３ （ｉ）塔高：０．７ｍ、塔径：１インチ、充填物：ヘリ
パック、充填層高さ：０．５ｍ （ii）塔底温度：２４０℃ (iii）塔頂圧力：３０トール （iv）還流比：４ （１０）ライン２６ （ｉ）補充フェノール流量；：１８．５重量部／ｈ （ii）補充フェノール組成：１００ｗｔ％ （１１）ジフェニルカーボネート精製塔４ （ｉ）塔高：０．７ｍ、塔径：１インチ、充填物：ヘリ
パック、充填層高さ：０．５ｍ （ii）塔底温度：２００℃ (iii）塔頂圧力：３０トール （iv）還流比：２ （１２）ライン２８ （ｉ）ジフェニルカーボネート流量：２１．０ （ii）ジフェニルカーボネート組成：１００ｗｔ％(7) Second reactive distillation column 2 (i) Column height: 1.2 m, column diameter: 1 inch, packing: Helipack, packed bed height: 1 m (ii) Column bottom temperature: 200 ° C. (iii) ) Overhead pressure: 3 kg / cm ² G (iv) reflux ratio: 5 (8) line 23 (i) bottoms flow rate: 42.4 parts by weight / h (ii) bottoms composition (wt%) phenol: 31.6 Anisole: 0.51 Methylphenyl carbonate: 11.6 (iii) Diphenyl carbonate: 55.1 (iv) Catalyst: 1.19 (9) Catalyst separation distillation column 3 (i) Column height: 0.7 m, Column diameter: 1 inch, packing: Helipack, packed bed height: 0.5 m (ii) Column bottom temperature: 240 ° C. (iii) Column top pressure: 30 Torr (iv) Reflux ratio: 4 (10) Line 26 ( i) replenishment phenol flow rate: 18.5 parts by weight / h (ii) replenishment phenol composition: 100 wt% 11) Diphenyl carbonate purification tower 4 (i) Tower height: 0.7 m, tower diameter: 1 inch, packing material: Helipack, packed bed height: 0.5 m (ii) Column bottom temperature: 200 ° C (iii) Column top Pressure: 30 Torr (iv) Reflux ratio: 2 (12) Line 28 (i) Diphenyl carbonate flow rate: 21.0 (ii) Diphenyl carbonate composition: 100 wt%

【００７２】[0072]

【発明の効果】本発明のジアリールカーボネートの製造
方法は、アルキルアルコールを原料として得られるジア
ルキルカーボネートと未反応アルキルアルコールの混合
液を分離する工程を有することなくエステル交換工程に
供給することによりジアリールカーボネートを簡便な工
程で工業的に有利に、かつ高選択性、高収率で製造する
ことができる。According to the process for producing a diaryl carbonate of the present invention, the diaryl carbonate is supplied to the transesterification step without having a step of separating a mixture of the dialkyl carbonate obtained from the alkyl alcohol as a raw material and the unreacted alkyl alcohol. Can be produced industrially in a simple step, with high selectivity and high yield.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】アルコールを含有するジアルキルカーボネート
から、ジアリールカーボネートを製造する本発明のフロ
ーシートの１例を示す。FIG. 1 shows an example of a flow sheet of the present invention for producing a diaryl carbonate from a dialkyl carbonate containing an alcohol.

【図２】メタノールを原料として本発明を実施する場合
のフローシートの１例を示す。FIG. 2 shows an example of a flow sheet when the present invention is carried out using methanol as a raw material.

【図３】流通方式により炭酸ジメチルの合成を行う場合
に用いた実験装置説明図である。FIG. 3 is an explanatory view of an experimental apparatus used for synthesizing dimethyl carbonate by a flow system.

【図４】実施例で用いた小型連続蒸留装置の説明図であ
る。FIG. 4 is an explanatory diagram of a small-sized continuous distillation apparatus used in Examples.

【図５】実施例で用いた小型連続加圧反応蒸留装置の説
明図である。FIG. 5 is an explanatory view of a small continuous pressure reactive distillation apparatus used in Examples.

【図６】実施例で用いた小型連続加圧反応蒸留装置の説
明図である。FIG. 6 is an explanatory view of a small-sized continuous pressurized reactive distillation apparatus used in Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 第１反応蒸留塔 ２ 第２反応蒸留塔 ３ 触媒分離蒸留塔 ４ ジアリールカーボネート精製塔 １０１ 酸化カルボニル化反応器 １０２ 蒸留分離装置 １０３、１０５ 貯槽 １０４ 加圧反応蒸留装置 １０６ 減圧反応蒸留装置 １０７ 蒸留分離装置 ５１ 反応装置 ５２ 第１冷却器 ５３ 炭酸ジメチル受器 ５４ 第２冷却器 ５５ Ｏ₂メーター ５６ ガスメータ ６１ 反応装置 ６２ フラッシャーDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 First reactive distillation column 2 Second reactive distillation column 3 Catalytic separation distillation column 4 Diaryl carbonate purification tower 101 Carbonylation reactor 102 Distillation separation device 103, 105 Storage tank 104 Pressurized reaction distillation device 106 Reduced pressure reaction distillation device 107 Distillation separation Apparatus 51 Reactor 52 First cooler 53 Dimethyl carbonate receiver 54 Second cooler 55 O ₂ meter 56 Gas meter 61 Reactor 62 Flasher

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 皆見 武志 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 蛙石 健一 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 味村 健一 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 (72)発明者 下河原 薫 神奈川県横浜市鶴見区鶴見中央二丁目12番 １号 千代田化工建設株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC48 AD11 BA02 BA05 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA14 BA18 BA30 BA32 BA37 BA50 BA51 BC52 BD33 BD52 BD70 BE30 BE40 BJ50 KA57 KA60 4H039 CA66 CD10 CD40 Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat II (reference) // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Takeshi Minami 2-chome Tsurumi Chuo, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa No. 12 in Chiyoda Kako Construction Co., Ltd. (72) Inventor Kenichi Frogishi 2-2-1 Tsurumi Chuo, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture No. 1 in Chiyoda Kako Construction Co., Ltd. (72) Inventor Kenichi Ajimura Yokohama 2-12-1, Tsurumichuo, Tsurumi-ku Chiyoda Chemical Works, Ltd. (72) Inventor Kaoru Shimogawara 2-2-1, Tsurumichuo, Tsurumi-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture F-term (reference) 4H006 AA02 AC48 AD11 BA02 BA05 BA07 BA08 BA10 BA11 BA12 BA14 BA18 BA30 BA32 BA37 BA50 BA51 BC52 BD33 BD52 BD70 BE30 BE40 BJ50 KA57 KA60 4H039 CA66 CD10 CD40

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 アルキルアルコールを出発原料として製
造したアルキルアルコール含有ジアルキルカーボネート
とフェノール性化合物からジアリールカーボネートを製
造する方法において、（ｉ）第１反応蒸留塔の蒸留部下
部にジアルキルカーボネートとアルキルアルコールとの
混合液を供給する工程、（ii）該第１反応蒸留塔蒸留部
上部にフェノール性化合物を供給する工程、(iii）該第
１反応蒸留塔蒸留部において該混合液とフェノール性化
合物とを接触させながら加圧下で蒸留する工程、（iv）
該第１反応蒸留塔最下部の反応部において、ジアルキル
カーボネートとフェノール性化合物とを触媒の存在下で
エステル交換反応させてアルキルアリールカーボネート
を生成させる工程、（ｖ）該第１反応蒸留塔蒸留部の頂
部又は頂部付近よりアルキルアルコール又はアルキルア
ルコールと未反応ジアルキルカーボネートの一部を抜出
す工程、（vi）該第１反応蒸留塔反応部から触媒，生成
したアルキルアリールカーボネートを含む反応液を抜出
す工程、(vii）第２反応蒸留塔の最下部にある反応部に
第１反応蒸留塔から抜け出した該触媒、該アルキルアリ
ールカーボネートを含む反応液を供給する工程、(viii)
該第２反応蒸留塔反応部において該アルキルアリールカ
ーボネートの不均化反応によりジアリールカーボネート
とジアルキルカーボネートを生成する工程、（ix）該第
２反応蒸留塔蒸留部においてジアルキルカーボネートが
分離される条件で蒸留する工程、（ｘ）該第２反応蒸留
塔蒸留部頂部又は頂部付近から、副生するジアルキルカ
ーボネートを抜出す工程、（xi）該副生ジアルキルカー
ボネートを、前記第１反応蒸留塔の反応部に循環させる
工程、からなることを特徴とするジアリールカーボネー
トの製造方法。1. A method for producing a diaryl carbonate from an alkyl alcohol-containing dialkyl carbonate and a phenolic compound produced from an alkyl alcohol as a starting material, wherein (i) dialkyl carbonate and an alkyl alcohol are provided below a distillation section of a first reactive distillation column. (Ii) supplying a phenolic compound to the upper part of the first reactive distillation column distillation section, and (iii) mixing the mixed liquid and the phenolic compound in the first reactive distillation column distillation section. Distilling under pressure while contacting, (iv)
A step of subjecting the dialkyl carbonate and the phenolic compound to a transesterification reaction in the presence of a catalyst in the lowermost reaction section of the first reactive distillation column to produce an alkylaryl carbonate; (v) a distillation section of the first reactive distillation column Extracting a portion of the alkyl alcohol or an unreacted dialkyl carbonate with the alkyl alcohol from the top or near the top; (Vii) supplying the reaction liquid containing the catalyst and the alkylaryl carbonate, which has escaped from the first reactive distillation column, to a reaction section at the bottom of the second reactive distillation column, (viii)
A step of producing a diaryl carbonate and a dialkyl carbonate by a disproportionation reaction of the alkylaryl carbonate in the reaction section of the second reactive distillation column, (ix) distillation under the condition that the dialkyl carbonate is separated in the distillation section of the second reactive distillation column (X) extracting a by-product dialkyl carbonate from or near the top of the distillation section of the second reactive distillation column, and (xi) transferring the by-product dialkyl carbonate to the reaction section of the first reactive distillation column. A method of producing a diaryl carbonate, comprising a step of circulating. 【請求項２】 該第１反応蒸留塔最下部の反応部より抜
き出された触媒，アルキルアリールカーボネートを含む
反応液を、いったん蒸発器において未反応のジアルキル
カーボネートを含む低沸点留分と、触媒を含む高沸点留
分とに分離した後、該低沸点留分を第２反応蒸留塔の蒸
留部に供給し、該高沸点留分を第２反応蒸留塔最下部の
反応部へ供給することを特徴とする請求項１の方法。2. A low-boiling fraction containing a dialkyl carbonate, which has not been reacted in an evaporator, and is then mixed with a reaction solution containing a catalyst and an alkylaryl carbonate extracted from a lowermost reaction section of the first reactive distillation column. After separating into a high-boiling fraction containing, the low-boiling fraction is supplied to a distillation section of a second reactive distillation column, and the high-boiling fraction is supplied to a lowermost reaction section of the second reactive distillation column. The method of claim 1, wherein: 【請求項３】 該第２反応蒸留塔の反応部より抜き出さ
れた触媒、ジアリールカーボネートを含有する反応液を
減圧蒸留塔に供給して、ジアリールカーボネートを含む
低沸点留分と触媒を含む高沸点留分とに分離した後、該
触媒を含む高沸点留分を第１反応蒸留塔の反応部へ循環
することを特徴とする請求項１又は２の方法3. A low-boiling fraction containing diaryl carbonate and a high-boiling fraction containing catalyst are supplied to a reduced-pressure distillation column by supplying a reaction solution containing the catalyst and diaryl carbonate extracted from the reaction section of the second reactive distillation column. 3. The method according to claim 1, wherein the high-boiling fraction containing the catalyst is circulated to the reaction section of the first reactive distillation column after being separated into a boiling fraction. 【請求項４】 各工程を連続操作することを特徴とする
請求項１〜３の方法。4. The method according to claim 1, wherein each step is operated continuously. 【請求項５】 第１反応蒸留塔に供給されるアルキルア
ルコールとジアルキルカーボネートの混合液が、触媒の
存在下炭素数１〜６のアルキルアルコールと一酸化炭
素、酸素の酸カルボニル化反応によって主成されるもの
であることを特徴とする請求項１〜４の方法。5. A mixed solution of an alkyl alcohol and a dialkyl carbonate supplied to a first reactive distillation column is mainly formed by an acid carbonylation reaction of an alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms, carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst. 5. The method according to claim 1, wherein the method is performed. 【請求項６】 酸化カルボニル化反応で用いる触媒が金
属銅、金属銅化合物又は銅の錯化合物と、下記構造式
（Ｉ）で表されるグリコールエーテルと、環状窒素化合
物である請求項５の方法。 Ｒ¹Ｏ〔(ＣＨ(Ｒ²)ＣＨ₂Ｏ)〕n Ｒ³ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²は炭素数
１〜２のアルキル基又は水素、Ｒ³は炭素数１〜６のア
ルキル基又は水素、ｎは１〜１２の整数を示す）6. The process according to claim 5, wherein the catalyst used in the carbonyl oxidation reaction is copper metal, a copper metal compound or a copper complex compound, a glycol ether represented by the following structural formula (I), and a cyclic nitrogen compound. . R ¹ O [(CH (R ² ) CH ₂ O)] n R ³ (I) (wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to ² carbon atoms or hydrogen) , R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or hydrogen, and n represents an integer of 1 to 12) 【請求項７】 炭素数１〜６のアルキルアルコールと一
酸化炭素と酸素及びフェノール性化合物からジアリール
カーボネートを製造する方法であって、（ｉ）炭素数１
〜６のアルキルアルコールと一酸化炭素と酸素を触媒の
存在下、酸化カルボニル化反応させてジアルキルカーボ
ネートを製造する第１工程、（ii）第１工程で得られる
反応液を蒸留して、ジアルキルカーボネート及びアルキ
ルアルコールからなる留分と残りの留分に分離する第２
工程、(iii）第２工程で得られるジアルキルカーボネー
ト及びアルキルアルコールからなる留分を加圧条件で操
作される第１反応蒸留塔の蒸留部に供給し、かつ、該ジ
アルキルカーボネート及びアルキルアルコールの供給段
より上の段にフェノール性化合物を供給し、該反応蒸留
塔の頂部又はその付近からアルキルアルコール及びジア
ルキルアルコールの一部を抜き出し、これを第１工程又
は第２工程に循環させ、かつ、該蒸留塔最下部の反応部
において触媒の存在下、ジアルキルカーボネートとフェ
ノール性化合物とのエステル交換反応を進行させ、アル
キルアリールカーボネート、未反応ジアルキルカーボネ
ート、フェノール性化合物及び触媒を含む反応液を得る
第３工程、（iv）第３工程から抜き出されるアルキルア
リールカーボネート、未反応ジアルキルカーボネート、
フェノール性化合物及び触媒を含む反応液を、第２反応
蒸留塔最下部の反応部に供給し、該反応蒸留塔の頂部又
はその付近からジアルキルカーボネート及び未反応フェ
ノール性化合物の一部を抜き出し、該反応部からジアリ
ールカーボネート、アルキルアリールカーボネート、触
媒及び一部の未反応フェノール性化合物からなる反応液
を抜け出す第４工程、（ｖ）第４工程の反応部から抜け
出される反応液を第１減圧蒸留塔によって、触媒を含む
留分を塔底留分に回収し、フェノール性化合物、アルキ
ルアリールカーボネート、ジアリールカーボネートから
なる留分を塔頂に回収し、塔底液を第３工程の反応部に
循環させる第５工程、（vi）第５工程の塔頂留分を第２
減圧蒸留塔にて塔頂に回収されるフェノール性化合物、
アルキルアリールカーボネートと塔低に回収されるジア
リールカーボネートに分離し、塔頂液は第４工程の反応
部に循環させる第６工程、からなることを特徴とする方
法。7. A method for producing a diaryl carbonate from an alkyl alcohol having 1 to 6 carbon atoms, carbon monoxide, oxygen and a phenolic compound, comprising:
1) a carbonyl oxidation reaction of alkyl alcohol, carbon monoxide and oxygen in the presence of a catalyst to produce a dialkyl carbonate; (ii) distilling the reaction solution obtained in the first step to obtain a dialkyl carbonate; And a second fraction that is separated into a fraction comprising alkyl alcohol and the remaining fraction
And (iii) feeding the dialkyl carbonate and alkyl alcohol fraction obtained in the second step to the distillation section of the first reactive distillation column operated under pressurized conditions, and supplying the dialkyl carbonate and alkyl alcohol A phenolic compound is supplied to a stage above the stage, and a portion of the alkyl alcohol and dialkyl alcohol is withdrawn from or near the top of the reactive distillation column, circulated to the first step or the second step, and In the reaction section at the bottom of the distillation column, a transesterification reaction between the dialkyl carbonate and the phenolic compound proceeds in the presence of the catalyst to obtain a third reaction solution containing the alkylaryl carbonate, the unreacted dialkyl carbonate, the phenolic compound and the catalyst. Step, (iv) alkyl aryl carbonate extracted from the third step Unreacted dialkyl carbonate,
The reaction solution containing the phenolic compound and the catalyst is supplied to the lowermost reaction section of the second reactive distillation column, and a portion of the dialkyl carbonate and unreacted phenolic compound is extracted from or near the top of the reactive distillation column, A fourth step in which a reaction solution comprising a diaryl carbonate, an alkylaryl carbonate, a catalyst and a part of the unreacted phenolic compound is discharged from the reaction section; Thus, the fraction containing the catalyst is recovered in the bottom fraction, the fraction comprising the phenolic compound, alkylaryl carbonate and diaryl carbonate is recovered at the top, and the bottom liquid is circulated to the reaction section in the third step Fifth step, (vi) The overhead fraction of the fifth step is
A phenolic compound recovered at the top of the vacuum distillation tower,
A method comprising the steps of: a sixth step of separating into an alkylaryl carbonate and a diaryl carbonate recovered in a column, and the top liquid is circulated to the reaction section in the fourth step. 【請求項８】 該第３工程で得られたアルキルアリール
カーボネート、未反応ジアルキルカーボネート、フェノ
ール性化合物及び触媒を含む反応液を第４工程に送る前
に反応液からジアルキルカーボネートの一部を分離し、
残りの部分を第４工程の反応部に送り、該分離したジア
ルキルカーボネートを第３工程に循環させる請求項７の
方法。8. A part of the dialkyl carbonate is separated from the reaction solution before sending the reaction solution containing the alkylaryl carbonate, unreacted dialkyl carbonate, phenolic compound and catalyst obtained in the third step to the fourth step. ,
8. The method of claim 7, wherein the remaining portion is sent to the reaction section of the fourth step, and the separated dialkyl carbonate is recycled to the third step. 【請求項９】 第１工程で用いる触媒が、金属銅、金属
銅化合物または銅の錯体化合物と下記構造式（Ｉ）で表
されるグリコールエーテルと環状窒素化合物からなり均
一触媒である請求項７の方法。 Ｒ¹Ｏ〔(ＣＨ(Ｒ²)ＣＨ₂Ｏ)〕n Ｒ³ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²は炭素数
１〜２のアルキル基又は水素、Ｒ³は炭素数１〜６のア
ルキル基又は水素、ｎは１〜１２の整数を示す）9. The catalyst used in the first step is a homogeneous catalyst comprising copper metal, a copper metal compound or a copper complex compound, a glycol ether represented by the following structural formula (I), and a cyclic nitrogen compound. the method of. R ¹ O [(CH (R ² ) CH ₂ O)] n R ³ (I) (wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to ² carbon atoms or hydrogen) , R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or hydrogen, and n represents an integer of 1 to 12)