JPH0791066B2

JPH0791066B2 - 酸化チタン微粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH0791066B2
Application number: JP29258087A
Authority: JP
Inventors: 重一西井; 宏明矢野; 直希石山
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1987-11-18
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH01133940A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、酸化チタン微粒子の製造方法に関し、特に単
分散で真球度の高い酸化チタン微粒子を、高い生産性で
製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、単分散で真球度の高いサブミクロンオーダーの酸
化チタン微粒子を製造する方法として、本発明者らは、
先に、アルコール中におけるチタンアルコキシドの加水
分解反応において、反応開始時における反応溶液中のチ
タンアルコキシドの濃度を0.2mol/以下に、水の量を
チタンアルコキシドの加水分解に要する当量以下に制御
し、酸化チタンのコロイド粒子が生成した段階で、反応
溶液全量の0.5重量倍以上のアルコールを添加し、次い
で反応溶液を撹拌し、酸化チタン微粒子を成長させるこ
とにより、単分散で真球度の高い酸化チタン微粒子を製
造する方法を提案した。（特開昭62−91418号）。

本発明者らは、さらに上記方法における酸化チタン微粒
子の収率を改善するために、水の含有量が3g/以下で
あるアルコールにチタンアルコキシドを濃度1.2mol/
以下に溶解し、得られたチタンアルコキシド溶液に、該チタンアルコキ
シドの加水分解に要する当量以下の水を濃度100g/以
下で含有する水のアルコール溶液を添加して加水分解を
開始せしめ、酸化チタンのコロイド粒子が生成した段階で、水の濃度
が２〜10g/である水のアルコール溶液を反応溶液全量
の0.5重量倍以上添加し、次いで前記生成した酸化チタン微粒子を成長させること
からなる酸化チタン微粒子の製造方法を提案した（特開
昭62−226814号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記２つの方法は、いずれもチタンアルコキシドの加水
分解を極めて希薄な系で行う方法であるため、工業的採
算性を高めるためには使用後の溶媒アルコールを繰り返
し使用する必要がある。アルコールの繰り返し使用を行
うためには、脱水処理が不可欠であった。しかし、アル
コールの脱水処理には、Na、Mg等の金属、シリカゲル、
ゼオライト等の吸水剤などの使用又は精留操作が必要で
あるため、酸化チタン微粒子の製造工程の煩雑化ととも
に、生産性、経済性を低下させる原因となっていた。

そこで本発明の目的は、使用後のアルコールの脱水処理
が不要で、そのまま再使用でき、そのため、簡便で高い
生産性及び経済性で、単分散で真球度の高いサブミクロ
ンオーダーの酸化チタン微粒子を製造し得る方法を提供
することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するものとして、水の含有
量が3g/以下のアルコールにチタンアルコキシドを濃
度２〜5mol/に溶解して得られた溶液と、水の濃度が6
g/以下の含水アルコールとを、全体の水／チタンのモ
ル比が2.5以下となるように混合し、反応溶液が白濁した段階で、水の濃度が5g/以下の含
水アルコールを反応溶液全量の0.5重量倍以上でかつ全
体の水／チタンのモル比が4.4以下となるように添加
し、次いで、前記白濁により生成した酸化チタン微粒子を成
長させる工程を有する酸化チタン微粒子の製造方法を提
供するものである。

本発明の方法によれば、一定量の酸化チタン微粒子の核
が生成した後は、それらを核とする粒成長のみが促進さ
れ、後続の核生成が抑制される結果、単分散性の高いチ
タン酸化物微粒子が得られる。

なお、ここで得られる酸化チタンは一般に水和物である
が、本明細書では、単に「酸化チタン」と称する。

本発明の方法の第１の工程において用いられるチタンア
ルコキシド溶液は、原料であるチタンアルコキシドを水
の含有量が3g/以下のアルコールを溶媒として２〜5mo
l/、好ましくは3.5〜4.5mol/の濃度に溶解して調製
する。

ここで用いられるチタンアルコキシドとしては、例え
ば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロ
ポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド
等、好ましくはチタンエトキシド、チタンプロポキシ
ド、チタンブトキシドが挙げられる。また溶媒として用
いられるアルコールは、チタンアルコキシドの良溶媒で
あり、かつ水と相溶性を有するものが適しており、具体
例としては、メタノール、エタノール、メタノール変性
アルコール（エタノール−メタノールの9:1混合物）、
プロパノール等、好ましくはエタノールを挙げることが
できる。

上記アルコールは、水の含有量が、3g/以下、好まし
くは2g/以下のものを用いる。水の含有量が3g/を超
えると原料であるチタンアルコキシドをアルコールに溶
解直後から急激なチタンアルコキシドの加水分解反応が
生起し、酸化チタン微粒子の核生成と粒子成長を制御す
ることが困難となるため、単分散性の高い酸化チタン微
粒子を得ることができない。

前記チタンアルコキシドの濃度が2mol/未満であると
チタンアルコキシドの加水分解反応における反応生成物
の濃度が低くなり過ぎるため、またチタンアルコキシド
の濃度が5mol/を超えると、チタンアルコキシドの加
水分解反応における反応生成物の濃度が高くなり過ぎる
ため、酸化チタン微粒子の核生成と粒成長を制御するこ
とが困難となり、単分散性の高い酸化チタン微粒子を得
ることができない。

本発明の第１の工程においては、上記のようにして得ら
れたチタンアルコキシドのアルコール溶液と、水の濃度
が6g/以下の含水アルコールとを、全体の水／チタン
（H₂O/Ti）のモル比が2.5以下、好ましくは1.8〜2.2と
なるように混合して、加水分解反応を開始させる。

ここで、全体のH₂O/Tiのモル比とは、混合されたチタン
アルコキシドのアルコール溶液中の水と含水アルコール
中の水との合計モル数の、用いられたチタンアルコキシ
ドのモル数に対する比をいう。

上記の含水アルコールは、水の濃度が6g/以下、好ま
しくは4.5〜5.5g/のものである。含水アルコール中の
水の濃度が6g/を超えたり、全体のH₂O/Tiのモル比が
2.5を超えると、加水分解反応における反応生成物の濃
度が高くなり過ぎるため、得られる酸化チタン微粒子の
粒径の均一性が低下し、単分散性の高い酸化チタン微粒
子を得ることができない。またチタンアルコキシドの加
水分解に必要な水の量が少な過ぎると、収率が低くなる
とともに加水分解による核生成に時間がかかり、不均一
な核生成となり、反応生成物の単分散性が損なわれ易く
なり、好ましくない。

次に、第２の工程として、上記の加水分解反応の進行に
よって酸化チタンコロイド粒子が生成し該粒子の成長に
伴って白濁が生じた段階で水の濃度が5g/以下、好ま
しくは2.5〜3.5g/の含水アルコールを添加し、反応溶
液を希釈して、核生成を抑制し、粒成長を促進させる。
反応溶液を希釈するために添加する上記含水アルコール
中の水の濃度が5g/を超えると、酸化チタン微粒子を
固液分離して回収されるアルコール中の水の含有量が3g
/を超え、この回収アルコールを本発明の方法に再使
用するためには、脱水処理する必要があり、工程の簡便
化を達成できず、経済性および生産性の点でも不利であ
る。また5g/を超えると生成する酸化チタン微粒子が
凝集し、該微粒子の粒径分布が多分散になるおそれが大
きい。水の濃度が低過ぎると、酸化チタン微粒子の収率
が低くなり、好ましくない。なお、添加する含水アルコ
ールは、溶液を希釈するためのものであり、上記加水分
解に関して例示のものを用いることができるが、加水分
解時に用いたアルコールと異なるものでも差し支えな
い。

通常、先の第１工程におけるチタンアルコキシドのアル
コール溶液と含水アルコールとの混合後、室温で数十秒
程度経過すると酸化チタン微粒子による白濁が認められ
る。この白濁は、加水分解により生成したTi（OH）_４の
濃度が臨界飽和点を超え、Ti（OH）_４が核生成の前駆体
となって縮合反応により酸化チタンの核を形成してコロ
イド粒子になり成長して視認できる程度に至ったものと
考えられる。従って、この第２工程で含水アルコールを
添加するまでの時間を適当に選定することによって核の
生成数を制御し、それらの核だけを成長させることによ
って任意の粒径の酸化チタン微粒子を製造することが可
能である。

前記含水アルコールは、反応溶液全量の0.5重量倍量以
上必要で、好ましくは0.8〜1.5重量倍量であり、全体の
H₂O/Tiのモル比が4.4以下、好ましくは3.0〜4.0となる
ように添加される。なお、ここでいう全体のH₂O/Tiのモ
ル比とは、第１工程及び第２工程で使用されたアルコー
ルおよび含水アルコール中の水の合計モル数の、用いら
れた原料チタンアルコキシドのモル数に対する比をい
う。

この含水アルコールの添加によって後続の酸化チタンを
核生成が抑制されて、得られる粒子は単分散性の高いも
のとなる。含水アルコールの添加量が0.5重量倍量未満
であると、得られる粒子は単分散性の低いものとなる。
これは、生成するTi（OH）_４の濃度が再び、臨界飽和点
以上となってコロイド粒子の析出が再開され、より微小
な粒子が混在することになるためと考えられる。また全
体のH₂O/Tiのモル比が4.4を超えると、得られる酸化チ
タン微粒子が多分散となり易い。

本発明の方法では、次に、前記含水アルコールの添加に
よってコロイド粒子の新たな核生成を停止させたのち、
好ましくは溶液を撹拌しながら、粒成長を行わせる。こ
の撹拌は、加水分解によって生成した核を溶液全体に均
一に分散せしめて粒子の凝集を防ぐための操作であり、
また核を新鮮なTi（OH）_４溶液と接触させて新球状の粒
成長を促すために行われる。撹拌方法は特に制限され
ず、例えば通常のプロペラ型撹拌機によってもよいし、
超音波によって行ってもよい。

酸化チタンの粒成長速度は、含水アルコールを添加した
後ある時間までは早いが、粒子の成長と共に緩慢とな
る。従ってその時間を適当に選択することによっても粒
径の異なる酸化チタン微粒子を得ることができ、粒径を
サブミクロンオーダーで制御することも容易である。

このようにして得られる所望の粒径の酸化チタン微粒子
は、その凝集を防止するために、例えば、アンモニア
水、界面活性剤などの希釈溶液中で超音波によって分散
処理したのち、遠心分離などによって固液分離して回収
し、これを適当な方法で乾燥することにより真球度と単
分散性が高い酸化チタン微粒子の粉末を得ることができ
る。

以上の様に、本発明の方法を経た後に回収されるアルコ
ールは、水の含有量が3g/以下であり、脱水処理をし
なくても本発明の工程でそのまま再使用することができ
る。

本発明の方法によって得られる酸化チタン微粒子は、非
晶質の水和物で、通常400℃付近で結晶化するが、必要
に応じて40℃以上の水中で分散処理した後加熱処理する
と、比較的低温でも単分散性および真球度を維持したま
ま結晶質の酸化チタン微粒子を得ることができる。例え
ば40℃での分散処理によると120℃の加熱で結晶化、60
℃以上での分散処理では80℃でも結晶化する。加熱処理
により結晶化すると酸化チタン微粒子は多孔質となる
が、あまり高温度では細孔が融着して緻密な粒子とな
る。従って、この加熱処理の条件は酸化チタンの用途に
よって使い分けるのが好ましい。

分散処理の方法は特に限定されず、例えば撹拌機によっ
ても良いし、超音波によって行っても良い。この分散処
理は、酸化チタン微粒子が水中に充分に分散される程度
の時間行えばよく、特に限定されない。

加熱処理の雰囲気は特に限定されず、例えば空気中、酸
素中などのいずれの雰囲気であってもよい。

このようにして得られた真球度と単分散性の高い、サブ
ミクロンオーダーの酸化チタン微粒子は、焼結セラミッ
クスの原料粉末として最適であるため、エレクトロニク
ス材料、例えばチタン酸バリウム（BaTiO₃）、ジルコン
酸チタン酸鉛（PZT）などの原料酸化チタンとして有用
である。

また、単分散性の高い微粒子粉末であることを生かして
顔料、塗料、触媒担体、宝石などの原料として最適であ
る。さらに化粧品として使用したときは、真球度と単分
散性の高い微粒子であるため、ノビの良い化粧品を得易
い。また本発明の方法で得られる酸化チタン微粒子の比
表面積が100〜150m²/gであるため、粒子径が100〜150A
と推察できる。これは皮膚の紫外線防御に最適とされる
粒子径であり、日焼け止めクリーム、ファンデーション
などの化粧品の原料としても好適に使用することができ
る。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
する。

実施例１〜５、比較例１〜２チタンイソプロポキシドTi（OC₃H₇）_４を4.0mol/の濃
度に溶解したエタノール（含水量2.0g/）（Ａ液）25m
lを、水の濃度が4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.2及び6.5
g/である含水エタノール（Ｂ液）700mlのそれぞれに
添加した。

添加後、30〜90秒経過したとき、各溶液が白濁した。

この白濁を視認した後、直ちに、水の濃度が3.0g/で
あるエタノール（Ｃ液）750mlを各溶液に添加し、溶液
を撹拌して酸化チタン微粒子の粒成長を行わせた。約２
時間経過後、反応溶液を遠心分離機にかけて酸化チタン
微粒子とアルコールとを固液分離した。

得られた微粒子をpH10.5のアンモニア水中、常温で、15
分間超音波分散させたのち、再び遠心分離した。この分
散処理を３回繰り返し、処理液をデカンテーションした
後、80℃で16時間真空乾燥した。

得られた酸化チタン微粒子の走査型電子顕微鏡（SEM）
写真を撮影し、真球度、単分散性および粒径を、下記の
基準で評価した。

（１）真球度 I:極めて高い。

II:高い。

III:低い。

（２）粒径の測定法 SEM写真によりランダムに50個の粒子の粒径を測定し、
それらの平均粒径のまわりに40個の粒子が含まれる粒径
の範囲を求める。

（３）単分散性単分散：測定全粒子の70％以上の粒子が、モード径の±
20％以内に含まれる。

ほぼ単分散：測定全粒子の50〜70％の粒子が、モード径
の±20％以内に含まれる。

多分散：測定全粒子の50％未満の粒子が、モード径の±
20％以内に含まれる。

また、上記酸化チタン微粒子の乾燥粉末は、Ｘ線回折に
よって非晶質であることがわかった。さらに示差熱分析
（DTA−TG）、Ｘ線回折及びSEM観察によって、該微粒子
は、その粒子形状を変えないで、400℃付近で結晶化し
てアナターゼ型の酸化チタンに変化すること、この時の
重量減少はすべて脱水によるものと考えられるので、乾
燥粉末は、TiO₂・1.5H₂Oで表される水和物であることが
わかった。この知見に基づいて、原料アルコキシドに対
する酸化チタン微粒子の収率を計算した。

さらに、上記固液分離によって得られたアルコールを、
単蒸留し、未反応チタンアルコキシド（反応中間体を含
む）と分離した後、カールフィシャー法により水の含有
量を測定した。

以上の結果を表１に示す。

実施例６〜９、比較例３〜４Ｂ液として水の濃度が5.0g/の含水エタノール700mlの
みを使用し、Ｃ液として水の濃度がそれぞれ2.5、3.5、
4.0、4.5、5.2及び6.0g/であるエタノール750mlを使
用した以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン微粒
子を製造し、得られた酸化チタン微粒子の真球度、単分
散性、粒径及び収率、並びに回収アルコール中の水の含
有量を測定した。

結果を表１に示す。

表１に示す実施例１〜５及び比較例１〜２の結果を比較
してみると、加水分解に用いる含水アルコール（Ｂ液）
中の水の濃度が6g/を超えると、得られる酸化チタン
微粒子の真球度および単分散性が低下し、また加水分解
反応の開始時における全体のH₂O/Tiのモル比が2.5を超
えると酸化チタン微粒子が多分散となることがわかる。
また実施例６〜９及び比較例３〜４の結果より、酸化チ
タン微粒子の核生成を抑制するために添加される含水ア
ルコール中の水の濃度が5g/を超えると、得られる酸
化チタン微粒子の真球度および単分散性が共に低下し、
さらに比較例４の結果より、含水アルコールの添加時の
全体のH₂O/Tiのモル比が4.4を超えると得られる酸化チ
タン微粒子が多分散になることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の方法においては、酸化チタン微粒子の製造後に
回収されるアルコールを、脱水などの再生処理を行うこ
となく、そのまま本発明の工程で再使用することができ
る。従って、真球度と単分散性の高い、粒径がサブミク
ロンオーダーの酸化チタン微粒子を高生産性かつ高収率
で製造することができ、本発明方法は工業的実用性の高
い製造方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水の含有量が3g/以下のアルコールにチ
タンアルコキシドを濃度２〜5mol/に溶解して得られ
た溶液と、水の濃度が6g/以下の含水アルコールと
を、全体の水／チタンのモル比が2.5以下となるように
混合し、反応溶液が白濁した段階で、水の濃度が5g/以下の含
水アルコールを反応溶液全量の0.5重量倍以上でかつ全
体の水／チタンのモル比が4.4以下となるように添加
し、次いで、前記白濁により生成した酸化チタン微粒子を成
長させる工程を有する酸化チタン微粒子の製造方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の酸化チタン微
粒子の製造方法であって、前記生成した酸化チタン微粒
子を成長させて得られた非晶質の酸化チタン微粒子を40
℃以上の水中で分散処理し、次いで加熱処理する工程を
有する製造方法。