JPH0788459B2 - Block copolymer composition - Google Patents
Block copolymer compositionInfo
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- JPH0788459B2 JPH0788459B2 JP62163000A JP16300087A JPH0788459B2 JP H0788459 B2 JPH0788459 B2 JP H0788459B2 JP 62163000 A JP62163000 A JP 62163000A JP 16300087 A JP16300087 A JP 16300087A JP H0788459 B2 JPH0788459 B2 JP H0788459B2
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Description
【発明の詳細な説明】 a.産業上の利用分野 本発明は新規な芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロッ
ク共重合体組成物に係り、特に粘着剤組成物などに有用
な特定の構造を有する芳香族ビニル系ブロックと共役ジ
エン系ブロックとからなるブロック共重合体組成物に関
する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION a. Field of Industrial Application The present invention relates to a novel aromatic vinyl compound-conjugated diene block copolymer composition, and particularly to an aromatic compound having a specific structure useful for an adhesive composition and the like. The present invention relates to a block copolymer composition comprising a vinyl group block and a conjugated diene block.
b.従来の技術 一般に粘着剤はクラフトテープなどの粘着テープ、ラベ
ルその他の粘着シートの粘着層を形成するために用いら
れている。このような粘着剤としては、熱溶融させると
適度の流動性を有し、したがって有機溶剤を用いずにそ
のまま基材に塗布して粘着層を形成し得るものが望まれ
ている。b. Conventional Technology Adhesives are generally used for forming adhesive layers of adhesive tapes such as kraft tapes, labels and other adhesive sheets. As such a pressure-sensitive adhesive, one having an appropriate fluidity when heat-melted and therefore capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer by being directly applied to a base material without using an organic solvent is desired.
c.発明が解決しようとする問題点 従来このような熱溶融型粘着剤としては、例えば特公昭
50-56426号公報、特開昭54-33536号明細書に記載される
ものなどが知られているが、これら従来の粘着剤は、粘
着シートの粘着層に要求される重要な特性であるタック
および保持力などのすべてを同時に有するものではなか
った。c. Problems to be Solved by the Invention Conventionally, as such a hot-melt adhesive, for example, Japanese Patent Publication
Although those described in JP-A No. 50-56426 and JP-A No. 54-33536 are known, these conventional pressure-sensitive adhesives are important properties required for the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet. It did not have all such as holding power and holding power at the same time.
d.問題点を解決するための手段 本発明は上記問題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定
構造のブロック共重合体を多官能の錫系カップリング剤
と錫系以外のカップリング剤でカップリングしたものを
用いることにより、種々の特性において優れた熱溶融型
粘着剤が得られることを見出して完成されたものであっ
て、粘着テープに適用されたときに、タック、粘着力お
よび保持力のすべてにおいて優れた特性を有する熱溶融
型の粘着剤として有用なブロック共重合体組成物を提供
することにある。d. Means for Solving the Problems The present invention has been earnestly studied in view of the above problems, and as a result, a block copolymer having a specific structure was treated with a polyfunctional tin-based coupling agent and a coupling agent other than the tin-based coupling agent. It was completed by finding that a hot-melt pressure-sensitive adhesive excellent in various properties can be obtained by using a coupled product, and when applied to a pressure-sensitive adhesive tape, tack, adhesive strength and holding It is an object of the present invention to provide a block copolymer composition useful as a heat-melting type pressure-sensitive adhesive having excellent properties in all of its strength.
すなわち、本発明は、 （Ａ）一般式 で表わされるブロック共重合体10〜60重量％、 （Ｂ）一般式 で表わされるブロック共重合体90〜20重量％および （Ｃ）一般式 で表わされるブロック共重合体０〜50重量％ とから成るブロック共重合体組成物を提供するものであ
る。That is, the present invention provides (A) general formula 10 to 60% by weight of a block copolymer represented by (B) general formula 90 to 20% by weight of a block copolymer represented by The present invention provides a block copolymer composition comprising 0 to 50% by weight of the block copolymer represented by
e.発明の具体的説明 〈構成成分〉 本発明のブロック共重合体組成物を構成する構成成分と
しては次のものがある。e. Detailed Description of the Invention <Constituent Components> The constituent components of the block copolymer composition of the present invention are as follows.
芳香族ビニル化合物 本発明において使用する芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、p-tert−ブ
チルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレンな
どが使用出来る。このうちスチレンが好ましい。Aromatic Vinyl Compound As the aromatic vinyl compound used in the present invention,
Styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene,
M-methylstyrene, o-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, dimethylstyrene, vinylnaphthalene, etc. can be used. Of these, styrene is preferred.
共役ジエン化合物 また共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレンなどが使用出来る。このうちイソプレン
が好ましいものとして挙げられる。Conjugated diene compound As the conjugated diene compound, butadiene, isoprene, piperylene and the like can be used. Of these, isoprene is preferred.
錫系カップリング剤以外のカップリング剤 本発明において用いられる錫系カップリング剤以外のカ
ップリング剤としては、ジビニルベンゼン、シビニルナ
フタレンなどのジビニル芳香族化合物、ジクロロエタ
ン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメ
タン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパンなどのジハ
ロゲン化アルカン、クロロホルム、トリクロロエタン、
トリクロロプロパン、トリブロモプロパンなどのトリハ
ロゲン化アルカン、安息香酸エステル、四塩化ケイ素、
ジメチルジクロロケイ素、四ブロモケイ素などのハロゲ
ン化ケイ素化合物、CO、２−クロロプロペン、１−クロ
ロ−1,3−ブタジエンなどを用いることができ、これら
の中ではカップリング効率の点でハロゲン化ケイ素化合
物が好ましい。Coupling agents other than tin-based coupling agents Examples of coupling agents other than the tin-based coupling agents used in the present invention include divinylbenzene, divinyl aromatic compounds such as civinylnaphthalene, dichloroethane, dibromoethane, methylene chloride, dibromo. Dihalogenated alkanes such as methane, dichloropropane, dibromopropane, chloroform, trichloroethane,
Trihalogenated alkanes such as trichloropropane and tribromopropane, benzoic acid esters, silicon tetrachloride,
Dimethyldichlorosilicon, silicon halide compounds such as tetrabromosilicon, CO, 2-chloropropene, 1-chloro-1,3-butadiene and the like can be used, and among these, halogenated silicon is used in terms of coupling efficiency. Compounds are preferred.
ハロゲン化ケイ素化合物としては、一般式 で表わされるものが好適であり、例えばジクロロシラ
ン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラ
ン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラ
ン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシルジクロロ
シラン、ジブロムシラン、モノメチルジブロムシラン、
ジメチルジブロムシランなどが用いられる。As the silicon halide compound, a compound represented by the general formula Those represented by are preferable, for example, dichlorosilane, monomethyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, monoethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, monobutyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, monohexyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane, dibromosilane, Monomethyldibromosilane,
Dimethyldibromosilane or the like is used.
錫系カップリング剤 本発明において用いられる錫系カップリング剤の代表例
としてはハロゲン化錫化合物が挙げられ、下記一般式 で表されるものが好適であり、例えばジクロロスズ、モ
ノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエ
チルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、メチルトリ
クロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジブロ
ムスズ、モノヘキシルジクロロスズ、テトラクロロスズ
などが用いられる。Tin Coupling Agent A typical example of the tin coupling agent used in the present invention is a tin halide compound. Are preferably represented by, for example, dichlorotin, monomethyldichlorotin, dimethyldichlorotin, monoethyldichlorotin, diethyldichlorotin, methyltrichlorotin, monobutyldichlorotin, dibutyldibromotin, monohexyldichlorotin, tetra. Chlorotin or the like is used.
炭化水素溶媒 本発明のブロック共重合体の製造に用いられる炭化水素
溶媒として、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、エチルベンゼン、キシレンおよびこれらとペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなどの混合物が用
いられる。Hydrocarbon solvent As the hydrocarbon solvent used in the production of the block copolymer of the present invention, for example, cyclopentane, cyclohexane,
Benzene, ethylbenzene, xylene and mixtures thereof with pentane, hexane, heptane, butane and the like are used.
有機リチウム化合物 重合開始剤として用いられる有機リチウム化合物として
は例えばｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t
ert−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、iso−ヘ
キシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム
などがあり、モノマー100重量部当り0.01〜1.0重量部で
用いられる。Organolithium compound Examples of the organolithium compound used as the polymerization initiator include n-butyllithium, sec-butyllithium, t
There are ert-butyllithium, n-hexyllithium, iso-hexyllithium, phenyllithium, naphthyllithium and the like, which are used in 0.01 to 1.0 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer.
〈製法〉 本発明のブロック共重合体組成物は、上記構成成分を用
いて炭化水素溶媒中有機リチウム化合物を重合開始剤と
して用い、各ブロック共重合体を製造することによって
得られる。<Production Method> The block copolymer composition of the present invention can be obtained by producing each block copolymer by using the above-mentioned components and using an organolithium compound in a hydrocarbon solvent as a polymerization initiator.
Ａ工程 （ａ）芳香族ビニル化合物を重合して芳香族ビニル化合
物重合体の分子量が10,000〜30,000になるまで重合を行
なう。芳香族ビニル化合物の分子量が１万未満では粘着
剤として用いた場合保持力が劣り、３万を越えるとタッ
クが悪化する。Step A (a) Polymerization of the aromatic vinyl compound is carried out until the molecular weight of the aromatic vinyl compound polymer becomes 10,000 to 30,000. If the molecular weight of the aromatic vinyl compound is less than 10,000, the holding power will be poor when used as an adhesive, and if it exceeds 30,000, tack will be deteriorated.
（ｂ）次いで共役ジエン化合物を添加し重合させ、共役
ジエン化合物の重合体の分子量が25,000〜100,000、好
ましくは30,000〜70,000になるまで重合する。共役ジエ
ンの分子量が2.5万未満ではタックが劣り、10万以上で
は保持力が劣る。(B) Next, a conjugated diene compound is added and polymerized, and the polymer of the conjugated diene compound is polymerized until the molecular weight becomes 25,000 to 100,000, preferably 30,000 to 70,000. If the molecular weight of the conjugated diene is less than 25,000, the tack is poor, and if it is 100,000 or more, the holding power is poor.
Ｂ工程 Ａ工程の（ａ）および（ｂ）を０〜２回、好ましくは０
回くり返し行なった後（即ちＡ工程の後）、ケイ素系合
物カップリング剤を加えて、Ａ工程で生成した全芳香族
ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に該
ハロゲン化ケイ素化合物をカップリングさせる。Step B Steps (a) and (b) of Step A are performed 0 to 2 times, preferably 0
After repeating the process repeatedly (that is, after the step A), a silicon compound coupling agent is added, and the wholly aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer produced in the step A is capped with the silicon halide compound. Let it ring.
（ａ）芳香族ビニル化合物を重合してほうこうぞくビニ
ル化合物重合体の分子量が10,000〜30,000になるまで重
合を行う。芳香族ビニル化合物の分子量が１万未満では
粘着剤として用いた場合、保持力が劣り、３万を超える
とタックが悪化する。(A) The aromatic vinyl compound is polymerized until the molecular weight of the vinyl compound polymer becomes 10,000 to 30,000. When the molecular weight of the aromatic vinyl compound is less than 10,000, the holding power is poor when used as an adhesive, and when it exceeds 30,000, tack is deteriorated.
（ｂ）さらに共役ジエン化合物を加えてこの共役ジエン
化合物の分子量が30,000〜300,000、好ましくは50,000
〜250,000、さらに好ましくは70,000〜230,000になるま
で重合を行なう。(B) A conjugated diene compound is further added so that the molecular weight of the conjugated diene compound is 30,000 to 300,000, preferably 50,000.
Polymerization is carried out to ˜250,000, more preferably 70,000 to 230,000.
前記（ｂ）の工程の後、もしくは（ａ）工程の後に
（ｂ）工程を行なう操作を１〜３回、好ましくは１回く
り返した後、更に好ましくは（ｂ）工程の後、錫系カッ
プリング剤を添加して、上記工程で生成した芳香族ビニ
ル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体に該錫系
カップリング剤をカップリングさせる。After the step (b) or after the step (a), the operation of performing the step (b) is repeated 1 to 3 times, preferably once, and more preferably after the step (b), a tin-based cup. A ring agent is added to couple the tin coupling agent to the aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer produced in the above step.
なお上記錫系カップリング剤でカップリングする前のブ
ロック共重合体を（Ｃ）成分として使用することができ
る。The block copolymer before coupling with the tin-based coupling agent can be used as the component (C).
このような各工程の反応条件は通常行なわれる重合条件
およびカップリング条件とによって行なわれ、等温重合
法でも、断熱重合法でも製造することができる。また重
合温度の範囲は一般に30〜120℃で、好ましくは50〜80
℃で、カップリング温度は一般に30〜120℃である。The reaction conditions in each of these steps are those which are usually carried out under the polymerization conditions and coupling conditions and can be produced by either an isothermal polymerization method or an adiabatic polymerization method. The polymerization temperature is generally in the range of 30 to 120 ° C, preferably 50 to 80.
In ° C, the coupling temperature is generally 30-120 ° C.
本発明の組成物は、上記各成分を組合わせることにより
得られる。The composition of the present invention can be obtained by combining the above components.
なお、上記（Ａ）成分のカップリングを部分カップリン
グしたのち、さらに共役ジエンを添加して重合を進めた
のち、ひきつづいて錫系カップリング剤で部分カップリ
ング（もしくは活性末端を全てカップリング）すること
によっても本発明の組成物を得ることができる。In addition, after the coupling of the component (A) is partially coupled, a conjugated diene is further added to proceed with polymerization, and then a tin coupling agent is used for partial coupling (or all active terminals are coupled). By doing so, the composition of the present invention can be obtained.
〈組成物〉 このようにして製造されたブロック共重合体組成物は （１）（Ａ）一般式 で表わされるブロック共重合体10〜60重量％、好ましく
は20〜50重量％と、 （Ｂ）一般式 で表わされるブロック共重合体90〜20重量％、好ましく
は30〜77重量％、および （Ｃ）一般式 で表わされるブロック共重合体０〜50重量％、好ましく
は３〜40重量％ とから成るブロック共重合体組成物を含有している。<Composition> The block copolymer composition produced in this manner has (1) (A) general formula A block copolymer represented by the formula 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, and (B) a general formula 90 to 20% by weight, preferably 30 to 77% by weight of a block copolymer represented by The block copolymer composition is composed of 0 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight of the block copolymer.
上記ブロック共重合体においてB2の分子量はB1よりも1.
0倍以上、好ましくは1.02〜15倍、更に好ましくは1.05
〜10倍、特に好ましくは1.1〜８倍であるのが良い。The molecular weight of B 2 in the block copolymer 1 than B 1.
0 times or more, preferably 1.02 to 15 times, more preferably 1.05 times
˜10 times, particularly preferably 1.1 to 8 times.
該ブロック共重合体組成物にはビニル芳香族化合物成分
が５〜45重量％、好ましくは10〜30重量％含有されてお
り、芳香族ビニル化合物が５重量％未満では粘着付与剤
成分と混合して用いた場合保持力が劣るものとなり、45
重量％を越えるとタックが劣るものとなる。The block copolymer composition contains a vinyl aromatic compound component in an amount of 5 to 45% by weight, preferably 10 to 30% by weight. If the aromatic vinyl compound is less than 5% by weight, it is mixed with the tackifier component. When used as
If it exceeds 5% by weight, the tack becomes poor.
しかし、該ブロック共重合体をそのまま粘着付与剤成分
と混合して用いた場合は、タックと保持力が著しく優れ
た粘着剤となる。However, when the block copolymer is used as it is mixed with the tackifier component, the tackiness and holding power are remarkably excellent.
〈用途〉 本発明のブロック共重合体組成物を粘着剤として用いる
場合は粘着性付与剤が配合される。この粘着性付与剤と
しては、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成ポリ
テルペン系樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、クマロン系樹
脂、フェノール系樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、
芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂などが用いら
れる。これらのうち特にロジン系樹脂、ポリテルペン系
樹脂、脂環族系炭化水素樹脂が好ましい。これらの粘着
性付与剤は１種を単独で、あるいは２種以上を混合して
用いることができる。粘着性付与剤の配合量は一般に前
記ブロック共重合体組成物100重量部に対して20〜200重
量部、好ましくは50〜150重量部である。この粘着性付
与剤の配合量が、上記の範囲外では、適切なタックおよ
び保持力が十分でなくなるおそれがある。<Use> When the block copolymer composition of the present invention is used as a pressure-sensitive adhesive, a tackifier is added. As the tackifier, rosin resin, polyterpene resin, synthetic polyterpene resin, alicyclic hydrocarbon resin, coumarone resin, phenol resin, terpene-phenol resin,
Aromatic hydrocarbon resins, aliphatic hydrocarbon resins and the like are used. Of these, rosin resins, polyterpene resins, and alicyclic hydrocarbon resins are particularly preferable. These tackifiers may be used alone or in combination of two or more. The amount of tackifier added is generally 20 to 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer composition. If the compounding amount of the tackifier is outside the above range, appropriate tack and holding power may be insufficient.
これら配合物にさらに軟化剤を配合することができ、こ
の軟化剤としては、ナフテン系、パラフィン系、アロマ
系のプロセスオイルなどを単独であるいは２種以上を混
合して用いることができる。軟化剤の配合量は、共重合
体100重量部に対して０〜200重量部、好ましくは20〜12
0重量部である。軟化剤の配合量が200重量部を越える場
合には、時間の経過と共に軟化剤が粘着表面に浸み出し
てきて好ましくない影響を与える。A softening agent may be further added to these blends. As the softening agent, naphthene-based, paraffin-based or aroma-based process oils may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the softening agent is 0 to 200 parts by weight, preferably 20 to 12 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
0 parts by weight. If the blending amount of the softening agent exceeds 200 parts by weight, the softening agent will seep out to the adhesive surface with the passage of time, which will have an unfavorable effect.
また本発明の組成物を粘接着剤に用いる場合には、有機
酸を配合することが好ましい。When the composition of the present invention is used as an adhesive, it is preferable to add an organic acid.
この有機酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パル
ミチン酸等の脂肪族モノカルボン酸類、マレイン酸、フ
マル酸等の脂肪族ジカルボン酸類、安息香酸などの芳香
族モノカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等の芳香族ジカルボン酸類、アビエチン酸、ネオ
アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロア
ビエチン酸、α−ピマル酸、イソ−α−ピマル酸、デヒ
ドロアビエチン酸、レボピマル酸等の樹脂酸類などが単
独または２種以上の混合物として用いることができる。
有機酸の配合量は、前記ブロック共重合体組成物100重
量部に対し20重量部以下、好ましくは0.01〜20重量部、
さらに好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.2〜
10重量部用いられる。この有機酸の配合量が上記範囲内
であると初期粘着力と粘着性保持力のバランスが優れた
粘接着剤が得られる。As the organic acid, stearic acid, oleic acid, aliphatic monocarboxylic acids such as palmitic acid, maleic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid, aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, abietic acid, neoabietic acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, α-pimaric acid, iso-α-pimaric acid, dehydroabietic acid, resin acids such as levopimaric acid, etc., alone or It can be used as a mixture of two or more kinds.
The amount of the organic acid is 20 parts by weight or less, preferably 0.01 to 20 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the block copolymer composition.
More preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.2 to
Used 10 parts by weight. When the blending amount of the organic acid is within the above range, a tacky adhesive having an excellent balance between initial tackiness and tackiness retention can be obtained.
さらに上記以外に必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤などの安定剤、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸
化チタン、シリカ、炭酸マグネシウム、カーボンブラッ
クなどの無機充填剤、着色剤などを添加してもよい。In addition to the above, an antioxidant, a stabilizer such as an ultraviolet absorber, an inorganic filler such as calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, silica, magnesium carbonate and carbon black, a colorant and the like may be added, if necessary. Good.
さらに本発明のブロック共重合体組成物と本発明以外の
芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（例えば、
シェル化学製 KRATON D1107およびKRATON D1117、日本
ゼオン（株）製 QUINTAC 3420、 QUINTAC 3430、 QUINT
AC 3435、シェル化学製 KRATON KX-65、旭化成（株）製
タフプレンＡ）、天然ゴム、SBR、1R、EPDMなどのゴ
ムおよびPE、PP、EVAなどのプラスチックと混合しても
よい。Furthermore, the block copolymer composition of the present invention and an aromatic vinyl-conjugated diene block copolymer other than the present invention (for example,
Shell Chemicals KRATON D1107 and KRATON D1117, Nippon Zeon Co., Ltd. QUINTAC 3420, QUINTAC 3430, QUINT
AC 3435, KRATON KX-65 manufactured by Shell Chemical Co., Tuffprene A manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., natural rubber, rubber such as SBR, 1R and EPDM, and plastics such as PE, PP and EVA may be mixed.
以上の粘着剤組成物の各成分は、一般の槽式混合機、密
閉式ニーダーなどで、120〜180℃の加熱下にいて、必要
な場合には窒素ガス雰囲気中で混合される。The above components of the pressure-sensitive adhesive composition are mixed with each other in a general tank mixer, a closed kneader, etc. under heating at 120 to 180 ° C., and if necessary, mixed in a nitrogen gas atmosphere.
このようにして得られる粘着剤組成物は、基材に塗布さ
れることにより粘着層を形成するので、各種粘着テー
プ、ラベル類、各種軽量プラスチック成形品固定用裏
糊、カーペット固定用裏糊などとして有効であり、さら
に冷凍食品類や寒冷地で使用する粘着テープ、ラベルの
粘着層形成材料として有効である。The pressure-sensitive adhesive composition thus obtained forms a pressure-sensitive adhesive layer by being applied to a base material, so various adhesive tapes, labels, backing pastes for fixing various lightweight plastic molded products, backing pastes for fixing carpets, etc. It is also effective as an adhesive layer forming material for frozen foods, adhesive tapes and labels used in cold regions.
そのほか本発明のブロック共重合体の用途は広範囲な領
域にわたるが、その例を示すならば履物、容器などの射
出成形品、玩具、家庭用品などのブロー成形品、パッキ
ング、シート、プレートなどの圧搾成形品などに好適に
使用することができる。さらに本発明のブロック共重合
体はSBRやNBRなどの他のゴム、ポリエチレンなどのプラ
スチックなどに混合しその物性を改変されるものにも用
いられる。例えばゴム用途としてはクレープ用スポン
ジ、プラスチック用途として汎用ポリエチレンの耐衝撃
性などの向上剤として利用される。さらに本発明のブロ
ック共重合体はアスファルトに混合してアスファルトの
耐寒性を改良するために利用される。In addition, the use of the block copolymer of the present invention covers a wide range of areas, and if examples thereof are shown, injection-molded articles such as footwear and containers, blow-molded articles such as toys and household articles, squeezing of packing, sheets, plates, etc. It can be suitably used for molded articles and the like. Furthermore, the block copolymer of the present invention can also be used for those whose physical properties are modified by mixing with other rubbers such as SBR and NBR, and plastics such as polyethylene. For example, it is used as a sponge for crepes for rubber applications and as an improver for impact resistance of general-purpose polyethylene for plastic applications. Further, the block copolymer of the present invention is used for mixing with asphalt to improve the cold resistance of the asphalt.
f.実施例 以下に本発明の実施例をあげて詳細に説明するが、本発
明の要旨を越えない限り、本発明が限定されるものでは
ない。f. Examples Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto as long as the gist of the present invention is not exceeded.
なお各種測定は下記の方法によった。Various measurements were made by the following methods.
タック:PSTC＃６ローリングボールタック法 角度21.5°の傾斜板上を7/16″の径を有する鋼球をころ
がし、水平板上に貼ったテープサンプルの上で止まる距
離を求める。ただし、10℃の環境温度で測定する場合、
助走距離は15cmとした。Tack: PSTC # 6 rolling ball tack method A steel ball having a diameter of 7/16 ″ is rolled on an inclined plate with an angle of 21.5 °, and the distance to stop on a tape sample attached on a horizontal plate is obtained. When measuring at ambient temperature
The run distance was 15 cm.
粘着力:JIS-Z-1522 180°はく離試験 粘着テープサンプルを10mm幅に切り、SUS304板に接着
し、引張速度300mm/minではく離する。Adhesive strength: JIS-Z-1522 180 ° peeling test Cut an adhesive tape sample into 10 mm width, adhere to a SUS304 plate, and peel at a pulling speed of 300 mm / min.
保持力:JIS-Z-1524 粘着テープサンプルを15mm幅に切り、SUS304板に一定面
積15mm×25mmで接着し、テープの一端に荷重1.2kgを吊
り下げ、接着面がはがれて落下するまでの時間を求め
る。Holding power: JIS-Z-1524 Adhesive tape sample is cut into 15mm width, adhered to SUS304 plate with a fixed area of 15mm x 25mm, load 1.2kg is suspended at one end of the tape, and the time until the adhesive surface peels off and falls Ask for.
ただし、環境温度は40℃で行なった。However, the environmental temperature was 40 ° C.
耐ブロッキング性:0.5phrのタルクをまぶしたクラムサ
ンプル50gを100ccのビーカーに入れ、クラムサンプルに
0.1kg/cm2の圧力をかけて50℃で３日間静置する。その
後、クラムサンプルを取り出し、1mの高さから落下さ
せ、次式により耐ブロックキング性を求めた。Blocking resistance: Add 50 g of crumb sample sprinkled with 0.5 phr of talc to a 100 cc beaker to make a crumb sample.
A pressure of 0.1 kg / cm 2 is applied and the mixture is allowed to stand at 50 ° C for 3 days. Then, the crumb sample was taken out and dropped from a height of 1 m, and the blocking resistance was determined by the following formula.
結合スチレン量：赤外法により求めた。 Amount of bound styrene: determined by infrared method.
実施例１ (A-B1)2−Y1型ブロック共重合体の製造法 洗浄、乾燥した攪拌機およびジャケット付きのオートク
レーブに、窒素雰囲気下でシクロヘキサン/n−ペンタン
＝9/1混合液1600gとテトラヒドロフラン0.12gを仕込ん
だ後、内部温度を60℃にした。Example 1 Method for Producing (AB 1 ) 2 —Y 1 Type Block Copolymer 1600 g of cyclohexane / n-pentane = 9/1 mixed solution and tetrahydrofuran 0.12 in a nitrogen atmosphere in a washed, dried stirrer and an autoclave with a jacket. After charging g, the internal temperature was brought to 60 ° C.
次にｎ−ブチルリチウム0.5gを含むヘキサン溶液を添加
した後、さらにスチレン97gを添加して60分間重合を行
なった。スチレンの重合転化率は100％であった。Next, after adding a hexane solution containing 0.5 g of n-butyllithium, 97 g of styrene was further added and polymerization was carried out for 60 minutes. The polymerization conversion of styrene was 100%.
次いでイソプレン303gを添加して60分間重合を行なっ
た。イソプレンの重合転化率は100％であった。Then, 303 g of isoprene was added and polymerization was carried out for 60 minutes. The polymerization conversion of isoprene was 100%.
次にモノメチルジクロロシランを0.44g含むシクロヘキ
サン溶液を添加して20分間カップリング反応を行なっ
た。Next, a cyclohexane solution containing 0.44 g of monomethyldichlorosilane was added and a coupling reaction was performed for 20 minutes.
なお、重合中は、温度を常に70℃になるように調節し
た。During the polymerization, the temperature was constantly adjusted to 70 ° C.
重合終了後、重合体溶液に2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ
−クレゾールを添加したのち、シクロヘキサンを加熱除
去してブロック共重合体を得た。After the polymerization was completed, the polymer solution was added with 2,6-di-tert-butyl-p.
After adding cresol, cyclohexane was removed by heating to obtain a block copolymer.
(A-B2)2−Y2型ブロック共重合体の製造法 スチレンの添加量を29.6gおよびイソプレンの添加量を3
70.4g、さらにモノメチルジクロロシラン0.44gの代わり
にジ−ｎ−ブチル−ジクロロスズを1.20gとした以外
は、前記(A-B1)2−Y1型ブロック共重合体と同様にして
共重合体を得た。(AB 2 ) 2 -Y 2 type block copolymer production method Styrene addition amount of 29.6 g and isoprene addition amount of 3
A copolymer was obtained in the same manner as in the above (AB 1 ) 2 -Y 1 type block copolymer except that 70.4 g and further 1.20 g of di-n-butyl-dichlorotin were used instead of 0.44 g of monomethyldichlorosilane. It was
このようにして得られた(A-B1)2−Y1型ブロック共重合
体と(A-B2)2−Y2型ブロック共重合体とを表−２に示す
配合割合でブレンドし、ブロック共重合体組成物を得
た。The (AB 1 ) 2 —Y 1 type block copolymer thus obtained and the (AB 2 ) 2 —Y 2 type block copolymer were blended at the blending ratio shown in Table 2 to obtain a block copolymer A combined composition was obtained.
実施例２〜５、比較例１〜６ (A-B1)2−Y1型ブロック共重合体および(A-B2)2−Y2型ブ
ロック共重合体については、表−１に示した所定量のス
チレン、イソプレン、ケイ素系カップリング剤および錫
系カップリング剤を用いた以外は、実施例１と同様の処
方によって重合した。また、（Ａ−B2）型ブロック共重
合体は、スチレンの添加量を29.6g、イソプレンの添加
量を370.4gとし、カップリング剤を使用しなかった以外
は、前記(A-B1)2−Y1型ブロック共重合体と同様にして
得た。Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 (AB 1 ) 2 -Y 1 type block copolymers and (AB 2 ) 2 -Y 2 type block copolymers were prepared in the predetermined amounts shown in Table 1. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that styrene, isoprene, a silicon coupling agent and a tin coupling agent were used. Further, the (AB 2 ) type block copolymer had the above-mentioned (AB 1 ) 2 − except that the addition amount of styrene was 29.6 g, the addition amount of isoprene was 370.4 g, and no coupling agent was used. It was obtained in the same manner as the Y 1 type block copolymer.
これらのブロック共重合体から表−２に示す組成物を得
た。その結果を表−２に示す。The compositions shown in Table 2 were obtained from these block copolymers. The results are shown in Table-2.
g.発明の効果 本発明のブロック共重合体組成物は粘着付与剤を配合す
ることによって、タック、粘着力および保持力において
優れ、しかも耐ブロッキング性にも優れた粘着剤となる
ため、熱溶融型の粘着剤などに好適に使用できる。 g. Effect of the invention The block copolymer composition of the present invention is a hot-melt adhesive because it becomes an adhesive excellent in tack, adhesive strength and holding power by blending a tackifier, and also excellent in blocking resistance. It can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive of a mold.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 久治 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 宮地 巧 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Kuji Ito 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd. (72) Inventor Takumi Miyaji 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Within Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
Claims (2)
与剤20〜300重量部および軟化剤０〜200重量部を含むブ
ロック共重合体組成物。2. (A) General formula 10 to 60% by weight of a block copolymer represented by (B) general formula 90 to 20% by weight of a block copolymer represented by A block copolymer composition containing 100 parts by weight of a block copolymer composition consisting of 0 to 50% by weight of the block copolymer represented by the formula (1), 20 to 300 parts by weight of a tackifier and 0 to 200 parts by weight of a softening agent.
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| JPS61171714A (en) * | 1984-07-23 | 1986-08-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Block copolymer and pressure-sensitive adhesive composition thereof |
-
1987
- 1987-06-30 JP JP62163000A patent/JPH0788459B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
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| JPS61171714A (en) * | 1984-07-23 | 1986-08-02 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Block copolymer and pressure-sensitive adhesive composition thereof |
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| JPS6389562A (en) | 1988-04-20 |
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